マグネシウム除去方法
【課題】環境に対して無害であって、スクラップに混入したMgを簡単に除去できるマグネシウム除去方法を提供する。
【解決手段】るつぼ炉を用いて、スクラップを大気中で溶解する。そして、Al箔で包んだシラスをスクラップに対して添加して攪拌する。これにより浮上した反応生成物（浮上ドロス）を除去して金型に鋳込む。溶湯を鋳込んだ後、るつぼの底にも反応生成物（沈殿ドロス）が沈殿するので、この沈殿ドロスも回収する。以上のようなスクラップの溶解から金型鋳造までの工程を１回目のシラス添加とし、２回目以降のシラス添加では、スクラップ原料には前回のシラス添加で得られたインゴット（浮上ドロス及び沈殿ドロスが除去されたもの）を用い、シラス添加を数回繰り返す。
【解決手段】るつぼ炉を用いて、スクラップを大気中で溶解する。そして、Al箔で包んだシラスをスクラップに対して添加して攪拌する。これにより浮上した反応生成物（浮上ドロス）を除去して金型に鋳込む。溶湯を鋳込んだ後、るつぼの底にも反応生成物（沈殿ドロス）が沈殿するので、この沈殿ドロスも回収する。以上のようなスクラップの溶解から金型鋳造までの工程を１回目のシラス添加とし、２回目以降のシラス添加では、スクラップ原料には前回のシラス添加で得られたインゴット（浮上ドロス及び沈殿ドロスが除去されたもの）を用い、シラス添加を数回繰り返す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムのスクラップからインゴットを作成するためのマグネシウム除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム（以下、Al）はリサイクル性が非常に良く、スクラップからインゴットを製造するために必要なエネルギーは、鉱石から新地金を製造するために必要なエネルギーの約３％で済むと言われている。ところが、スクラップには、種々なアルミニウム合金や異種合金が混在している。スクラップの選別が不十分な現状では、元素のよっては不純物元素として残留し、リサイクル製品の品質が劣化する。そのため、品位を落としたいわゆるカスケードサイクルになることも多い。
【０００３】
将来を見据えると、完全循環型（水平）リサイクルが望ましく、カスケードリサイクルの原因となる主な元素としては、Si、Fe及びMgなどが挙げられる。その中でMg除去に関する精錬プロセスにおいては、Ｃｌガス法や、フラックス法、化合物による浮上分離法が行われている。
【０００４】
ところが、Mg除去に用いるＣｌガス法では炉内の水蒸気と反応して塩化水素ガスが発生し、ダイオキシン等の極めて人体に有害な物質発生の原因物質となり、環境を著しく破壊する。そのため、米国ではＭＡＣＴ（Maximum Achievable Control Technology）基準が制定され、この塩化水素ガスの使用規制が強化された。また、日本国内でもＣｌガス使用量の低減が業界目標に取り上げられてきた。これに替わる方法としてフラックス法もあるが、塩化物やフッ化物等の劇物を使用すること、発生する有毒ガスで環境を破壊すること、コストが高いこと等、幾つかの問題が指摘されている。
【０００５】
これに対し、このように環境を破壊することなくMgを除去する方法として、例えば特許文献１には、少なくとも炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの何れか一方と珪砂とを混合してアルカリ珪酸を焼成し、この焼成したアルカリ珪酸を溶融したスクラップに添加することによりMgを除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−４２５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、前述したＣｌガス法やフラックス法に代わって新しいMg除去法の開発が急務となっている。Mgは強度特性、成型加工性及び耐食性を向上させるためにアルミニウム合金中に多量に添加されている。また、自動車産業では、ボディを軽量化するために部品のマグネシウム合金化も進みつつある。したがって、今後、スクラップ中へMgが混入することがさらに深刻になるものと予想される。
【０００８】
一方、特許文献１に記載の方法では、溶融したスクラップに添加するために、低融点のアルカリ珪酸を作製する必要があり、依然として手間及びコストが多くかかるという問題点がある。
【０００９】
本発明は前述の問題点に鑑み、環境に対して無害であってスクラップに混入したMgを簡単に除去できるマグネシウム除去方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のマグネシウム除去方法は、マグネシウムを含むアルミニウム合金を溶融させる工程と、前記溶融したアルミニウム合金の溶湯にシラスを添加する工程と、前記シラスが添加された溶湯を冷却してマグネシウム化合物を含む反応生成物を除去する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、膨大な天然資源として存在するシラスをスクラップに添加するので、環境に対して無害、かつ簡単にMgを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１及び２で用いたシラスの表面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例１において、シラス添加回数によるインゴット中のMg及びSi含有量の変化を示す図である。
【図３】本発明の実施例１において、Mg除去率及びインゴット中のMg／Siモル比とシラス添加回数との関係を示す図である。
【図４】比較例として、スクラップを１０２３Ｋで溶解し、シラスを添加せずにそのまま金型鋳造して得られたインゴットのＥＤＸによる面分析結果を示す写真である。
【図５】本発明の実施例１における段階添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち金型鋳造して得られたインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
【図６】本発明の実施例１における段階添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち急冷凝固して得られたインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
【図７】本発明の実施例１における段階添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち急冷凝固して得られたインゴットのＸ線回折の結果を示す図である。
【図８】本発明の実施例１における段階添加により除去した沈殿ドロスのＸ線回折の結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例１における連続添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち急冷凝固して得られたインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
【図１０】１０７３ＫにおけるMg-Al-O系平衡状態を示す図である。
【図１１】本発明の実施例２において、３種類の添加温度における攪拌時間とインゴット中のMg含有量との関係を示す図である。
【図１２】本発明の実施例２において、３種類の添加温度における攪拌時間とインゴット中のSi含有量との関係をに示す図である。
【図１３】比較例として、スクラップを１０２３Ｋで溶解し、シラスを添加せずに攪拌だけを４０分間行った後、金型に鋳造して得られたインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
【図１４】本発明の実施例２において、１０２３Ｋの溶湯にシラスを7mass%添加し、攪拌を４０分間行った後、金型に鋳造して得られたインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
【図１５】本発明の実施例２において、１０２３Ｋの溶湯にシラスを添加して攪拌を４０分間行い、鋳込んで回収した沈殿ドロスのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
【図１６】本発明の実施例２において、１０２３Ｋの溶湯にシラスを添加して攪拌を４０分間行い、鋳込んだ後回収した沈殿ドロスのＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、鋭意検討した結果、環境面とコスト面との双方を考慮して、Al及びMgとSiO2との反応によってスピネル型のMgAl2O4やMgOが形成されることに着目し、SiO2を多量に含み、日本の南九州地方に膨大な天然資源（約680億m3）として存在する無害かつ安価なシラスを用いてMgを除去する方法を見いだした。具体的には、スクラップを溶解させてシラスを添加し、形成された反応生成物を分離除去することによって、Mg含有量を低減させることができる。
【００１４】
本発明のマグネシウム除去方法は、マグネシウムを含むアルミニウム合金を溶融させる工程と、前記溶融したアルミニウム合金の溶湯にシラスを添加する工程と、前記シラスが添加された溶湯を冷却してマグネシウム化合物を含む反応生成物を除去する工程とを有するものである。
【００１５】
本発明において用いるシラスは、日本の南九州地方に多く分布している白色の火山噴出物が堆積したものであり、珪酸（SiO2）及びアルミナ（Al2O3）を主成分とし、少量のアルカリ酸化物が含まれている。SiO2は、Al2O3とともに高温で溶融したMgと反応してMgAl2O4やMgOを生成する。その結果、反応生成物としてMg化合物が除去される。
【００１６】
Mgを除去する手順としては、まず、るつぼ炉を用いて、スクラップを大気中で溶解する。そして、Al箔で包んだシラスをスクラップに対して添加して攪拌する。これにより浮上した反応生成物（浮上ドロス）を除去して金型に鋳込む。以後、この工程を金型鋳造と呼ぶ。また、溶湯を鋳込んだ後、るつぼの底にも反応生成物（沈殿ドロス）が沈殿しているので、この沈殿ドロスも回収する。
【００１７】
また、スクラップの溶解から金型鋳造までの工程を１回目のシラス添加とし、２回目以降のシラス添加では、スクラップ原料には前回のシラス添加で得られたインゴット（浮上ドロス及び沈殿ドロスが除去されたもの）を用い、シラス添加を数回繰り返してもよい。これにより、さらにMgの含有量を少なくすることができる。以後、この方法を段階添加法（step addition）と呼ぶ。
【００１８】
一方、一度に大量のシラスを添加しても反応しないシラスの量が多くなるため、効果が小さくなる。したがって、スクラップの溶解から金型鋳造までの工程において、溶湯温度を一定に保持しながらシラスを添加して攪拌し、浮上ドロスを除去する工程を連続的に数回繰り返してもよい。以後、この方法を連続添加法（continuous addition）と呼ぶ。
【００１９】
以上のような手順で生成される沈殿ドロスにはMgAl2O4及びMgOが形成される。これらのMgAl2O4及びMgOは以下のような反応式によって形成される。
2Mg（l）＋Al2O3（s）＋SiO2（s）＝MgO（s）＋MgAl2O4（s）＋Si（s）・・（１）
2Mg（l）＋SiO2（s）＝2MgO（s）＋Si（s）・・・・・・・・・・・・・・（２）
MgO（s）＋2Al（l）＋3/2O2（g）＝MgAl2O4（s）・・・・・・・・・・・・（３）
【００２０】
例えば１０２３Ｋにおけるこれらの反応の標準生成自由エネルギーΔＧI0（反応（１））、ΔＧII0（反応（２））及びΔＧIII0（反応（３））の値をHSC Chemistry version 5.0を用いて計算すると、ΔＧI0＝-215kJ/mol、ΔＧII0＝-202kJ/mol、ΔＧIII0＝-1.383MJ/molとなる。このようにいずれも負の値となり、これらの反応が起こる可能性がある。反応（１）のΔＧI0は、反応（２）のΔＧII0に比べ低い値を示していることから、シラス添加の初期ではまず反応（１）が反応（２）よりも優先的に起こる。そして、シラスにはAl2O3がそれほど多く含まれていないため、Al2O3が無くなると反応（２）へと移行し、溶湯の攪拌によって大気中のO2が取り込まれ、溶解したO2によって反応（３）が起こる。
【００２１】
シラスの密度ρは0.6〜1.0g/cm3であり、Alの密度（ρ：2.7g/cm3）よりも小さく、溶湯上に浮上しやすい。また、前述したように攪拌を行うが、シラス全体が直ぐに反応するわけではなく、局部的に反応が起こる。そのため、未反応のシラス成分が多いものは前述した浮上ドロスとなり、Alより密度の大きなMgAl2O4（ρ：3.6g/cm3）やMgO（ρ：3.58g/cm3）が多いものは沈殿ドロスになる。
【００２２】
図１０は、Weirauch, Jr.によって計算された１０７３ＫにおけるMg-Al-O系平衡状態を示す図である。シラスの添加回数が１回の場合、溶湯中にはMgが豊富に存在する。そのため、図１０に示すように、Al-Mg液体に対してMgAl2O4及びMgOが共存できる状態にある。溶湯中に溶解しているMgは新たに添加されたシラスと前述の反応を起こし、沈殿ドロスとして除去される。このようにしてシラスの添加回数が多くなるとMg含有量が減少する。それに伴いAl-Mg液体と平衡する化合物は、図１０に示すようにMgAl2O4のみとなる。
【００２３】
沈殿ドロスとして除去されなかったMgは、凝固過程でSiO2の解離で生じたSiと反応し、Mg2Siとして晶出する。段階添加ではこのインゴットを原料として用い、再溶解して新たにシラスを添加する。ところが、小さなMg2Siは溶湯中に再溶解するが、大きなMg2Siは溶解されずにそのまま溶湯中に存在する。また、Mg含有量は飽和する現象が見られる。これはシラス添加回数が多くなると溶湯中の未溶解Mg2Siが増え、溶湯中に溶解しているMgがほとんどなくなり、結果的にシラスとの反応が起こらなくなるからである。
【００２４】
一方、連続添加ではシラス添加の途中で鋳造を行わないので、溶湯中にMg2Siは存在せず、Mgはほとんど溶湯中に溶解している。このため、シラスの添加量はかなり多くなるものの、シラス添加回数が増えるほどシラスとMgとの反応が進行し、結果的にMg除去率も増大する。なお、シラス粒子全体が反応するわけではなく、シラスの表面付近でのみ反応が起こる。したがって、シラスの粒径が６００μｍを超えると比表面積が小さくなり、未反応部分が増えてその分浮上ドロスが増えてしまうため、６００μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
また、シラス粒子全体で反応が起こるようにするためには、攪拌時間を長くしてもよい。ここで、添加するシラスのすべてが前述した反応（１）及び反応（２）によってMgと反応したと仮定し、Mg残留量を計算すると、攪拌時間が長ければ長いほどこの値に近づく。
【００２６】
これは、溶湯とシラスとの間の濡れ性が悪いこと、及びシラスの密度（0.6〜1.0g/cm3）がAlの密度（2.7g/cm3）より小さいという理由から、シラスとMgとの反応は局部的に起こり、未反応な部分の多いシラスは溶湯上に浮上ドロスとして浮上するが、攪拌時間が長くなると反応が進み、大半のシラスが反応生成物（MgAl2O4及びMgO）となるからである。このようにシラスとMgとの反応は拡散に律速されるのではなく界面反応に律速されているため、結果的に攪拌時間とともにMg含有量が直線的に減少する。前述した段階添加や連続添加を行うと、その分多くの時間及び手間がかかるため、段階添加や連続添加を行わない場合は６分以上攪拌することが好ましい。もちろん、攪拌時間を長くして段階添加や連続添加を行ってもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
まず、供試材料にはMgを含む５０８３アルミニウム合金（Mg：4.63mass%、Si：0.11mass%、Fe：0.25mass%:、Cu：0.05mass%、Mn：0.57mass%、Ti：0.02mass%、Cr：0.12mass%、Zn：0.02mass%、Al：Bal.）を用い、これを短冊状（50mm×10mm×4mm）に切断してスクラップを作製した。
【００２８】
次に、シラスとして精製シラス（清新産業（株）：AS-100、平均粒径：100μm、SiO2：74.9mass%、Al2O3：13.3mass%、Fe2O3：2.34mass%、CaO：1.31mass%、Na2O：3.29mass%、MgO：0.214mass%、K2O：4.07mass%）を、篩い（目開き：63μm）を用いて粒径を63μm以上に調整し、十分乾燥させて水分を取り除いた。図１は、シラスの表面状態及び面分析の結果を示す写真であり、図１（ａ）に示すように、シラスは薄片状になっていることがわかる。図１（ｂ）は、シラスの断面の面分析の結果を示す写真である。面分析の結果によると、SiO2及びAl2O3の分布はほぼ均一であった。また、Ｘ線回折の結果、シラス中のSiO2やAl2O3は非晶質であった。
【００２９】
次に、黒鉛るつぼをセットしたるつぼ炉を用いて、作製したスクラップを大気中に１０２３Ｋで溶解した。そして、Al箔で包んだシラスをスクラップに対して7mass%添加し、６分間攪拌したのち、浮上した反応生成物（浮上ドロス）を除去して金型に鋳込んだ。また、るつぼの底にも反応生成物（沈殿ドロス）が沈殿していたのでそれも回収した。
【００３０】
また、スクラップの溶解から金型鋳造までの工程を１回目のシラス添加とし、２回目以降のシラス添加では、スクラップ原料には前回のシラス添加で得られたインゴットを用いた。このようにしてシラス添加を５回繰り返してインゴット（試料Ｉ−１）を作製し、１回目〜５回目のシラスの添加で生成された沈殿ドロス（試料Ｄ−１〜Ｄ−５）も回収した。
【００３１】
一方、１回目〜５回目のシラス添加において、溶湯温度を一定に保持しながら、7mass%のシラスを添加して６分間攪拌し、浮上ドロスを除去する工程を連続的に５回繰り返したインゴット（試料Ｉ−２）も作製した。また、浮上ドロスを除去した後の溶湯の状態を調べるため、５回段階添加を行って氷水で冷却した金型中に溶湯を鋳造したインゴット（試料Ｉ−３）、及び５回連続添加を行って氷水で冷却した金型中に溶湯を鋳造したインゴット（試料Ｉ−４）も作製した。以後、この工程を急冷凝固と呼ぶ。
【００３２】
比較のため、スクラップを大気中に１０２３Ｋで溶解し、シラスを添加せず、６分間攪拌を行っただけのインゴット（比較例１）についても作製した。実施例１で作製した試料の一覧を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
また、金型鋳造で得られたインゴットの化学組成を蛍光Ｘ線分析装置（理学電機製：ZSX100e）で分析し、試料を作製する途中で添加回数ごとにMg及びSi含有量の変化を調べた。さらに、金型鋳造及び急冷凝固で得られたインゴットの組織をＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）付走査型電子顕微鏡（日本ＦＥＩ製：XL30CP）で調べた。一方、金型鋳造で得られたインゴット及びドロスのＸ線回折（PANalytical製：X'pert pro MPD）も行い、反応生成物の同定を行った。
【００３５】
図２は、試料Ｉ−１及び試料Ｉ−２において、シラス添加回数によるインゴット中のMg及びSi含有量の変化を示す図である。
図２に示すように、段階添加法の場合、Mg含有量は添加回数が３回目まではほぼ直線的に減少するが、その後次第に飽和する傾向を示し、飽和したときのMg含有量は約2mass%であった。また、Si含有量はMg含有量の変化とは逆に、添加回数が３回目までは直線的に増加し、それ以降は増加が緩やかになる傾向が見られた。一方、シラスを連続添加した場合、シラス添加回数の増加とともに、Mg含有量は減少し、逆にSi含有量は増加する傾向を示した。この方法によってMg含有量は約1mass%まで低減した。
【００３６】
図３は、試料Ｉ−１及び試料Ｉ−２において、Mg除去率及びインゴット中のMg／Siモル比とシラス添加回数との関係を示す図である。
図３に示すように、段階添加の場合、Mg除去率は次第に飽和し、シラスを５回添加した段階で約56%となった。一方、Mg／Siモル比はシラス添加１回目で著しく減少するが、その後減少は緩やかになり、５回添加でほぼ一定になった。このときのモル比はほぼ２であった。また、連続添加の場合、Mg除去率はシラス添加回数の増加とともにほぼ直線的に増大し、５回目のシラス添加で約76%になった。
【００３７】
次に、シラスを段階添加した場合にMg除去率が飽和する現象を明らかにするため、シラス添加前後のインゴット組織の変化をＥＤＸ付走査型電子顕微鏡で調べた。図４は、比較例１としてスクラップを１０２３Ｋで溶解し、シラスを添加せずに６分間攪拌し、そのまま金型鋳造して得られたインゴットのＥＤＸによる面分析結果を示す写真である。
【００３８】
図４に示すように、Mg及びSiの濃化が一致している部分がいくつか存在するが、これはMg-Si化合物によるものである。しかし、大部分のMgはSiの分布と無関係に分布していることから、Mgの多くはAl中に固溶している。また、Fe、Mn、Siの面分析の結果から、ＢＳＥ像中の白い化合物は、Fe-Mn-Si-Al化合物である。このように、シラスを添加せず単に攪拌しただけではMgは除去できないことがわかる。
【００３９】
図５は、段階添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち金型鋳造して得られた試料Ｉ−１のインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
図５に示すように、図４に比べてMg及びSiの濃化が一致している部分（Mg-Si化合物）が増加していることがわかる。このような現象は、特にセル界面で顕著であった。また、ＢＳＥ像の部分５１を点分析した結果、Alのピークと僅かなMgのピークが検出された。一方、部分（セル界面）５２を点分析した結果、Al、Mg及びSiのピークが検出され、定量分析の結果、Mg／Siモル比は1.90となり、Mg2Siのモル比とほぼ一致した。図３において、Mg除去率が飽和したときのMg/Siモル比がほぼ２となっているのは、この未溶解のMg2Siが増加しているからである。
【００４０】
次に、溶湯の状態を調べるため、段階添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち急冷凝固して得られたインゴットのＥＤＸ分析及びＸ線回折を行った。図６は、段階添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち急冷凝固して得られた試料Ｉ−３のインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
図６に示すように、図５と同様にMg及びSiの濃化が一致している部分（Mg-Si化合物）が確認された。また、ＢＳＥ像の部分６１を点分析した結果、Alのピークと僅かなMgのピークが検出された。一方、部分６２を点分析した結果、Al、Mg及びSiのピークが検出され、定量分析の結果、Mg／Siモル比は1.89となり、Mg2Siのモル比とほぼ一致した。
【００４１】
図７は、段階添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち急冷凝固して得られた試料Ｉ−３のインゴットのＸ線回折の結果を示す図である。
図７に示すように、Alのピークの他にMg2Siのピークが検出された。このことより、図６で観察されたMg-Si化合物はMg2Siであることがわかる。なお、僅かではあるがSiも検出された。このことは、シラスを５回添加し、浮上ドロスを除去した後では溶湯中にMgは僅かしか溶解しておらず、Mgは主にMg-Si化合物（Mg2Si）として存在していることを示唆している。
【００４２】
図８は、段階添加により除去した試料Ｄ−１〜試料Ｄ−５の沈殿ドロスのＸ線回折の結果を示す図である。なお、図８の右端の１〜５の数字はシラスの添加回数を示す。
図８の回折パターンに示すように、沈殿ドロスにはMgAl2O4及びMgOが形成されており、特にMgAl2O4は、添加回数によらず全ての沈殿ドロスおいて形成されていることが確認できた。ところが、添加回数が多くなるとAl-Mg液体と平衡する化合物は、図１０に示されるようにMgAl2O4のみとなる。そのため、MgOのピークは１回目の添加では大きいが、５回目の添加ではMgOのピークを確認できなかった。
【００４３】
図９は、連続添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち急冷凝固して得られた試料Ｉ−４のインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
図９に示すように、Mg及びSiは均一に分布しており、Mg及びSiの濃化が一致している部分（Mg-Si化合物）は確認できなかった。このことは、段階添加の場合と異なり、溶湯中にはMg2Siは存在せず、Mgの大半は溶湯中に溶解していることがわかる。
【００４４】
以上のように本実施例によれば、シラスを溶湯中に添加すると、シラス中のSiO2及びAl2O3がMg及びAlと反応してMgAl2O4及びMgOが形成され、これらを浮上ドロスや沈殿ドロスとして分離除去することによって、Mg含有量を低減することができるといえる。
【００４５】
また、段階添加では、シラスを添加し、浮上ドロスを除去したのち金型に鋳造する際の凝固過程で、シラス中のSiO2の解離によって生じたSiと除去されなかった残留Mgとが反応してMg2Siが晶出するが、シラスの添加回数が増えるに伴って、溶湯中のMg2Si量が多くなり、溶解しているMgが減少するため、Mg除去量は次第に飽和する。これに対して連続添加では、シラス添加途中で鋳造を行わないので、Mg2Siは形成されず、Mgの大半は溶湯中に溶解しているため、シラス添加回数が増えるほどシラスとMgとの反応が進行し、Mg除去量をさらに増大させることができるといえる。
【００４６】
（実施例２）
黒鉛るつぼをセットしたるつぼ炉を用いて、実施例１と同様のスクラップを大気中に９７３Ｋで溶解した。そして、Al箔で包んだ実施例１と同様のシラスを7mass%添加し、３分攪拌したのち、浮上した反応生成物（浮上ドロス）を除去し、10min間鎮静後、金型に鋳込んだ。また、６分、１３分、２０分、３０分、４０分攪拌したものも同様に作製した。また、るつぼの底にも反応生成物（沈殿ドロス）が沈殿していたので一部それも回収した。また、シラス添加温度の影響を調べるため、さらに１０２３Ｋ及び１０７３Ｋで同様の実験を行った。
【００４７】
比較のため、実施例１と同様のスクラップを大気中に１０２３Ｋで溶解し、シラスを添加せず、単に攪拌を行っただけのものについても実験を行った。実施例２で作製した試料の一覧を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
次に、金型鋳造で得られたインゴットの化学組成を蛍光Ｘ線分析装置（理学電機製：ZSX100e）で分析し、Mg及びSi含有量の変化を調べた。また、インゴットの組織をＥＤＸ付走査型電子顕微鏡（日本ＦＥＩ製：XL30CP）で調べた。一方、ドロスのＸ線回折（PANalytical製：X'pert pro MPD）を行い、反応生成物の同定を行った。
【００５０】
図１１は、３種類の添加温度における攪拌時間と試料Ｉ−５〜試料Ｉ−２２のインゴット中のMg含有量との関係を示す図である。
図１１に示すように、比較例では溶湯中のMgはほとんど減少しなかった。これは、スクラップを大気中で溶解させた場合に、大気中の酸素とMgとの反応によってMgはほとんど減少しないことがいえる。一方、シラスを7mass%添加すると、いずれの添加温度においても、Mg含有量は、攪拌時間に比例してほぼ直線的に減少した。また、添加温度が高いほどMg含有量は減少したが、ΔＧ0の温度依存性が小さいため、添加温度の影響は、攪拌時間の影響に比べて小さいといえる。
【００５１】
また、Mg含有量は攪拌時間とともに直線的に減少した。上記の反応が拡散律速過程で進行する場合、放物線則にしたがって変化すると予想されるが、図１１に示すように、攪拌時間に比例して直線的に変化したということは、これらの反応が拡散律速過程ではなく、界面律速過程で支配されていることを示唆している。
【００５２】
図１２は、３種類の添加温度における攪拌時間と試料Ｉ−５〜試料Ｉ−２２のインゴット中のSi含有量との関係をに示す図である。
図１２に示すように、インゴット中のSi含有量は、Mg含有量の変化と異なり、攪拌時間が２０分までは増加するが、その後飽和する傾向を示した。シラスの表面近傍の反応で生じたSiは溶湯中に溶解しやすいが、シラス内部での反応で生じたSiは反応生成物の中に残留しやすく、結果的にドロスと一緒に除去されるためである。なお、添加温度の影響は攪拌時間の影響に比べてかなり小さいといえる。
【００５３】
図１３は、比較例２として、スクラップを１０２３Ｋで溶解し、シラスを添加せずに攪拌だけを４０分間行った後、金型に鋳造して得られたインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
図１３に示すように、実施例１と同様、Mg及びSiの濃化が一致している部分がいくつか存在するが、これはMg-Si化合物によるものである。しかし、大部分のMgはSiの分布と無関係に分布していることから、Mgの多くはAl中に固溶している。また、Fe、Mn、Siの面分析の結果から、ＢＳＥ像中の白い化合物は、Fe-Mn-Si-Al化合物である。このように、シラスを添加せず単に攪拌しただけではMgは除去できないことがわかる。
【００５４】
図１４は、１０２３Ｋの溶湯にシラスを7mass%添加し、攪拌を４０分間行った後、金型に鋳造して得られた試料Ｉ−１６のインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
図１３の場合に比べてMgは大幅に減少していることがわかる。一方、僅かではあるが、セル界面にMg2Siとして晶出しているものも見られ、セル界面において顕著なSiの濃化が見られた。面分析結果より、これはAl-Si-Fe-Mn化合物によると考えられる。このことは、シラスを添加するとSiO2と溶湯との反応によってSiO2の解離が起こり、生じたSiが溶湯中に溶解したことを示唆している。
【００５５】
図１５は、１０２３Ｋの溶湯にシラスを添加して攪拌を４０分間行い、鋳込んだ後回収した沈殿ドロスＤ−６のＥＤＸ分析結果を示す写真である。
図１５のＢＳＥ像に示すように、図１に示したシラスの断面形状をそのまま有した反応生成物が見られた。面分析の結果によると、反応生成物の一部は、Al、Mg及びOの分布がほぼ一致した。この部分はAl-Mg酸化物であると考えられる。また、一部にはMg及びOは存在するが、Alは検出されない部分もあった。この部分はMgOであると考えられる。また、Siは反応生成物の表面近傍や内部に局所的に検出された。このことは、SiO2の解離によって生じたSiは、すべてが溶湯中に溶解するわけではなく、一部は反応生成物の表面近傍や内部に留まっていることを示唆している。図１２において、インゴット中のSi含有量が飽和したのはこのことに起因していると考えられる。
【００５６】
図１６は、１０２３Ｋの溶湯にシラスを添加して攪拌を４０分間行い、鋳込んで回収した試料Ｄ−６の沈殿ドロスのＸ線回折パターンを示す図である。
図１６に示すように、MgAl2O4とMgOの回折ピークが見られた。このことは、沈殿ドロスがMgAl2O4とMgOで形成されていることを示唆している。また、金属Siの回折ピークも見られたことから、図１５に示した反応生成物の表面近傍や内部に存在しているSiは、化合物ではなく金属単体で存在していることを示唆している。
【００５７】
以上のように本実施例によれば、Mg除去量は攪拌時間とともに直線的に増加する。これにより、さらに効率よくMgを除去することができる。
【符号の説明】
【００５８】
５１、５２ ＢＳＥ像のある部分
６１、６２ ＢＳＥ像のある部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムのスクラップからインゴットを作成するためのマグネシウム除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム（以下、Al）はリサイクル性が非常に良く、スクラップからインゴットを製造するために必要なエネルギーは、鉱石から新地金を製造するために必要なエネルギーの約３％で済むと言われている。ところが、スクラップには、種々なアルミニウム合金や異種合金が混在している。スクラップの選別が不十分な現状では、元素のよっては不純物元素として残留し、リサイクル製品の品質が劣化する。そのため、品位を落としたいわゆるカスケードサイクルになることも多い。
【０００３】
将来を見据えると、完全循環型（水平）リサイクルが望ましく、カスケードリサイクルの原因となる主な元素としては、Si、Fe及びMgなどが挙げられる。その中でMg除去に関する精錬プロセスにおいては、Ｃｌガス法や、フラックス法、化合物による浮上分離法が行われている。
【０００４】
ところが、Mg除去に用いるＣｌガス法では炉内の水蒸気と反応して塩化水素ガスが発生し、ダイオキシン等の極めて人体に有害な物質発生の原因物質となり、環境を著しく破壊する。そのため、米国ではＭＡＣＴ（Maximum Achievable Control Technology）基準が制定され、この塩化水素ガスの使用規制が強化された。また、日本国内でもＣｌガス使用量の低減が業界目標に取り上げられてきた。これに替わる方法としてフラックス法もあるが、塩化物やフッ化物等の劇物を使用すること、発生する有毒ガスで環境を破壊すること、コストが高いこと等、幾つかの問題が指摘されている。
【０００５】
これに対し、このように環境を破壊することなくMgを除去する方法として、例えば特許文献１には、少なくとも炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの何れか一方と珪砂とを混合してアルカリ珪酸を焼成し、この焼成したアルカリ珪酸を溶融したスクラップに添加することによりMgを除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−４２５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、前述したＣｌガス法やフラックス法に代わって新しいMg除去法の開発が急務となっている。Mgは強度特性、成型加工性及び耐食性を向上させるためにアルミニウム合金中に多量に添加されている。また、自動車産業では、ボディを軽量化するために部品のマグネシウム合金化も進みつつある。したがって、今後、スクラップ中へMgが混入することがさらに深刻になるものと予想される。
【０００８】
一方、特許文献１に記載の方法では、溶融したスクラップに添加するために、低融点のアルカリ珪酸を作製する必要があり、依然として手間及びコストが多くかかるという問題点がある。
【０００９】
本発明は前述の問題点に鑑み、環境に対して無害であってスクラップに混入したMgを簡単に除去できるマグネシウム除去方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のマグネシウム除去方法は、マグネシウムを含むアルミニウム合金を溶融させる工程と、前記溶融したアルミニウム合金の溶湯にシラスを添加する工程と、前記シラスが添加された溶湯を冷却してマグネシウム化合物を含む反応生成物を除去する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、膨大な天然資源として存在するシラスをスクラップに添加するので、環境に対して無害、かつ簡単にMgを除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１及び２で用いたシラスの表面状態を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例１において、シラス添加回数によるインゴット中のMg及びSi含有量の変化を示す図である。
【図３】本発明の実施例１において、Mg除去率及びインゴット中のMg／Siモル比とシラス添加回数との関係を示す図である。
【図４】比較例として、スクラップを１０２３Ｋで溶解し、シラスを添加せずにそのまま金型鋳造して得られたインゴットのＥＤＸによる面分析結果を示す写真である。
【図５】本発明の実施例１における段階添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち金型鋳造して得られたインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
【図６】本発明の実施例１における段階添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち急冷凝固して得られたインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
【図７】本発明の実施例１における段階添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち急冷凝固して得られたインゴットのＸ線回折の結果を示す図である。
【図８】本発明の実施例１における段階添加により除去した沈殿ドロスのＸ線回折の結果を示す図である。
【図９】本発明の実施例１における連続添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち急冷凝固して得られたインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
【図１０】１０７３ＫにおけるMg-Al-O系平衡状態を示す図である。
【図１１】本発明の実施例２において、３種類の添加温度における攪拌時間とインゴット中のMg含有量との関係を示す図である。
【図１２】本発明の実施例２において、３種類の添加温度における攪拌時間とインゴット中のSi含有量との関係をに示す図である。
【図１３】比較例として、スクラップを１０２３Ｋで溶解し、シラスを添加せずに攪拌だけを４０分間行った後、金型に鋳造して得られたインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
【図１４】本発明の実施例２において、１０２３Ｋの溶湯にシラスを7mass%添加し、攪拌を４０分間行った後、金型に鋳造して得られたインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
【図１５】本発明の実施例２において、１０２３Ｋの溶湯にシラスを添加して攪拌を４０分間行い、鋳込んで回収した沈殿ドロスのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
【図１６】本発明の実施例２において、１０２３Ｋの溶湯にシラスを添加して攪拌を４０分間行い、鋳込んだ後回収した沈殿ドロスのＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者は、鋭意検討した結果、環境面とコスト面との双方を考慮して、Al及びMgとSiO2との反応によってスピネル型のMgAl2O4やMgOが形成されることに着目し、SiO2を多量に含み、日本の南九州地方に膨大な天然資源（約680億m3）として存在する無害かつ安価なシラスを用いてMgを除去する方法を見いだした。具体的には、スクラップを溶解させてシラスを添加し、形成された反応生成物を分離除去することによって、Mg含有量を低減させることができる。
【００１４】
本発明のマグネシウム除去方法は、マグネシウムを含むアルミニウム合金を溶融させる工程と、前記溶融したアルミニウム合金の溶湯にシラスを添加する工程と、前記シラスが添加された溶湯を冷却してマグネシウム化合物を含む反応生成物を除去する工程とを有するものである。
【００１５】
本発明において用いるシラスは、日本の南九州地方に多く分布している白色の火山噴出物が堆積したものであり、珪酸（SiO2）及びアルミナ（Al2O3）を主成分とし、少量のアルカリ酸化物が含まれている。SiO2は、Al2O3とともに高温で溶融したMgと反応してMgAl2O4やMgOを生成する。その結果、反応生成物としてMg化合物が除去される。
【００１６】
Mgを除去する手順としては、まず、るつぼ炉を用いて、スクラップを大気中で溶解する。そして、Al箔で包んだシラスをスクラップに対して添加して攪拌する。これにより浮上した反応生成物（浮上ドロス）を除去して金型に鋳込む。以後、この工程を金型鋳造と呼ぶ。また、溶湯を鋳込んだ後、るつぼの底にも反応生成物（沈殿ドロス）が沈殿しているので、この沈殿ドロスも回収する。
【００１７】
また、スクラップの溶解から金型鋳造までの工程を１回目のシラス添加とし、２回目以降のシラス添加では、スクラップ原料には前回のシラス添加で得られたインゴット（浮上ドロス及び沈殿ドロスが除去されたもの）を用い、シラス添加を数回繰り返してもよい。これにより、さらにMgの含有量を少なくすることができる。以後、この方法を段階添加法（step addition）と呼ぶ。
【００１８】
一方、一度に大量のシラスを添加しても反応しないシラスの量が多くなるため、効果が小さくなる。したがって、スクラップの溶解から金型鋳造までの工程において、溶湯温度を一定に保持しながらシラスを添加して攪拌し、浮上ドロスを除去する工程を連続的に数回繰り返してもよい。以後、この方法を連続添加法（continuous addition）と呼ぶ。
【００１９】
以上のような手順で生成される沈殿ドロスにはMgAl2O4及びMgOが形成される。これらのMgAl2O4及びMgOは以下のような反応式によって形成される。
2Mg（l）＋Al2O3（s）＋SiO2（s）＝MgO（s）＋MgAl2O4（s）＋Si（s）・・（１）
2Mg（l）＋SiO2（s）＝2MgO（s）＋Si（s）・・・・・・・・・・・・・・（２）
MgO（s）＋2Al（l）＋3/2O2（g）＝MgAl2O4（s）・・・・・・・・・・・・（３）
【００２０】
例えば１０２３Ｋにおけるこれらの反応の標準生成自由エネルギーΔＧI0（反応（１））、ΔＧII0（反応（２））及びΔＧIII0（反応（３））の値をHSC Chemistry version 5.0を用いて計算すると、ΔＧI0＝-215kJ/mol、ΔＧII0＝-202kJ/mol、ΔＧIII0＝-1.383MJ/molとなる。このようにいずれも負の値となり、これらの反応が起こる可能性がある。反応（１）のΔＧI0は、反応（２）のΔＧII0に比べ低い値を示していることから、シラス添加の初期ではまず反応（１）が反応（２）よりも優先的に起こる。そして、シラスにはAl2O3がそれほど多く含まれていないため、Al2O3が無くなると反応（２）へと移行し、溶湯の攪拌によって大気中のO2が取り込まれ、溶解したO2によって反応（３）が起こる。
【００２１】
シラスの密度ρは0.6〜1.0g/cm3であり、Alの密度（ρ：2.7g/cm3）よりも小さく、溶湯上に浮上しやすい。また、前述したように攪拌を行うが、シラス全体が直ぐに反応するわけではなく、局部的に反応が起こる。そのため、未反応のシラス成分が多いものは前述した浮上ドロスとなり、Alより密度の大きなMgAl2O4（ρ：3.6g/cm3）やMgO（ρ：3.58g/cm3）が多いものは沈殿ドロスになる。
【００２２】
図１０は、Weirauch, Jr.によって計算された１０７３ＫにおけるMg-Al-O系平衡状態を示す図である。シラスの添加回数が１回の場合、溶湯中にはMgが豊富に存在する。そのため、図１０に示すように、Al-Mg液体に対してMgAl2O4及びMgOが共存できる状態にある。溶湯中に溶解しているMgは新たに添加されたシラスと前述の反応を起こし、沈殿ドロスとして除去される。このようにしてシラスの添加回数が多くなるとMg含有量が減少する。それに伴いAl-Mg液体と平衡する化合物は、図１０に示すようにMgAl2O4のみとなる。
【００２３】
沈殿ドロスとして除去されなかったMgは、凝固過程でSiO2の解離で生じたSiと反応し、Mg2Siとして晶出する。段階添加ではこのインゴットを原料として用い、再溶解して新たにシラスを添加する。ところが、小さなMg2Siは溶湯中に再溶解するが、大きなMg2Siは溶解されずにそのまま溶湯中に存在する。また、Mg含有量は飽和する現象が見られる。これはシラス添加回数が多くなると溶湯中の未溶解Mg2Siが増え、溶湯中に溶解しているMgがほとんどなくなり、結果的にシラスとの反応が起こらなくなるからである。
【００２４】
一方、連続添加ではシラス添加の途中で鋳造を行わないので、溶湯中にMg2Siは存在せず、Mgはほとんど溶湯中に溶解している。このため、シラスの添加量はかなり多くなるものの、シラス添加回数が増えるほどシラスとMgとの反応が進行し、結果的にMg除去率も増大する。なお、シラス粒子全体が反応するわけではなく、シラスの表面付近でのみ反応が起こる。したがって、シラスの粒径が６００μｍを超えると比表面積が小さくなり、未反応部分が増えてその分浮上ドロスが増えてしまうため、６００μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
また、シラス粒子全体で反応が起こるようにするためには、攪拌時間を長くしてもよい。ここで、添加するシラスのすべてが前述した反応（１）及び反応（２）によってMgと反応したと仮定し、Mg残留量を計算すると、攪拌時間が長ければ長いほどこの値に近づく。
【００２６】
これは、溶湯とシラスとの間の濡れ性が悪いこと、及びシラスの密度（0.6〜1.0g/cm3）がAlの密度（2.7g/cm3）より小さいという理由から、シラスとMgとの反応は局部的に起こり、未反応な部分の多いシラスは溶湯上に浮上ドロスとして浮上するが、攪拌時間が長くなると反応が進み、大半のシラスが反応生成物（MgAl2O4及びMgO）となるからである。このようにシラスとMgとの反応は拡散に律速されるのではなく界面反応に律速されているため、結果的に攪拌時間とともにMg含有量が直線的に減少する。前述した段階添加や連続添加を行うと、その分多くの時間及び手間がかかるため、段階添加や連続添加を行わない場合は６分以上攪拌することが好ましい。もちろん、攪拌時間を長くして段階添加や連続添加を行ってもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
まず、供試材料にはMgを含む５０８３アルミニウム合金（Mg：4.63mass%、Si：0.11mass%、Fe：0.25mass%:、Cu：0.05mass%、Mn：0.57mass%、Ti：0.02mass%、Cr：0.12mass%、Zn：0.02mass%、Al：Bal.）を用い、これを短冊状（50mm×10mm×4mm）に切断してスクラップを作製した。
【００２８】
次に、シラスとして精製シラス（清新産業（株）：AS-100、平均粒径：100μm、SiO2：74.9mass%、Al2O3：13.3mass%、Fe2O3：2.34mass%、CaO：1.31mass%、Na2O：3.29mass%、MgO：0.214mass%、K2O：4.07mass%）を、篩い（目開き：63μm）を用いて粒径を63μm以上に調整し、十分乾燥させて水分を取り除いた。図１は、シラスの表面状態及び面分析の結果を示す写真であり、図１（ａ）に示すように、シラスは薄片状になっていることがわかる。図１（ｂ）は、シラスの断面の面分析の結果を示す写真である。面分析の結果によると、SiO2及びAl2O3の分布はほぼ均一であった。また、Ｘ線回折の結果、シラス中のSiO2やAl2O3は非晶質であった。
【００２９】
次に、黒鉛るつぼをセットしたるつぼ炉を用いて、作製したスクラップを大気中に１０２３Ｋで溶解した。そして、Al箔で包んだシラスをスクラップに対して7mass%添加し、６分間攪拌したのち、浮上した反応生成物（浮上ドロス）を除去して金型に鋳込んだ。また、るつぼの底にも反応生成物（沈殿ドロス）が沈殿していたのでそれも回収した。
【００３０】
また、スクラップの溶解から金型鋳造までの工程を１回目のシラス添加とし、２回目以降のシラス添加では、スクラップ原料には前回のシラス添加で得られたインゴットを用いた。このようにしてシラス添加を５回繰り返してインゴット（試料Ｉ−１）を作製し、１回目〜５回目のシラスの添加で生成された沈殿ドロス（試料Ｄ−１〜Ｄ−５）も回収した。
【００３１】
一方、１回目〜５回目のシラス添加において、溶湯温度を一定に保持しながら、7mass%のシラスを添加して６分間攪拌し、浮上ドロスを除去する工程を連続的に５回繰り返したインゴット（試料Ｉ−２）も作製した。また、浮上ドロスを除去した後の溶湯の状態を調べるため、５回段階添加を行って氷水で冷却した金型中に溶湯を鋳造したインゴット（試料Ｉ−３）、及び５回連続添加を行って氷水で冷却した金型中に溶湯を鋳造したインゴット（試料Ｉ−４）も作製した。以後、この工程を急冷凝固と呼ぶ。
【００３２】
比較のため、スクラップを大気中に１０２３Ｋで溶解し、シラスを添加せず、６分間攪拌を行っただけのインゴット（比較例１）についても作製した。実施例１で作製した試料の一覧を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
また、金型鋳造で得られたインゴットの化学組成を蛍光Ｘ線分析装置（理学電機製：ZSX100e）で分析し、試料を作製する途中で添加回数ごとにMg及びSi含有量の変化を調べた。さらに、金型鋳造及び急冷凝固で得られたインゴットの組織をＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）付走査型電子顕微鏡（日本ＦＥＩ製：XL30CP）で調べた。一方、金型鋳造で得られたインゴット及びドロスのＸ線回折（PANalytical製：X'pert pro MPD）も行い、反応生成物の同定を行った。
【００３５】
図２は、試料Ｉ−１及び試料Ｉ−２において、シラス添加回数によるインゴット中のMg及びSi含有量の変化を示す図である。
図２に示すように、段階添加法の場合、Mg含有量は添加回数が３回目まではほぼ直線的に減少するが、その後次第に飽和する傾向を示し、飽和したときのMg含有量は約2mass%であった。また、Si含有量はMg含有量の変化とは逆に、添加回数が３回目までは直線的に増加し、それ以降は増加が緩やかになる傾向が見られた。一方、シラスを連続添加した場合、シラス添加回数の増加とともに、Mg含有量は減少し、逆にSi含有量は増加する傾向を示した。この方法によってMg含有量は約1mass%まで低減した。
【００３６】
図３は、試料Ｉ−１及び試料Ｉ−２において、Mg除去率及びインゴット中のMg／Siモル比とシラス添加回数との関係を示す図である。
図３に示すように、段階添加の場合、Mg除去率は次第に飽和し、シラスを５回添加した段階で約56%となった。一方、Mg／Siモル比はシラス添加１回目で著しく減少するが、その後減少は緩やかになり、５回添加でほぼ一定になった。このときのモル比はほぼ２であった。また、連続添加の場合、Mg除去率はシラス添加回数の増加とともにほぼ直線的に増大し、５回目のシラス添加で約76%になった。
【００３７】
次に、シラスを段階添加した場合にMg除去率が飽和する現象を明らかにするため、シラス添加前後のインゴット組織の変化をＥＤＸ付走査型電子顕微鏡で調べた。図４は、比較例１としてスクラップを１０２３Ｋで溶解し、シラスを添加せずに６分間攪拌し、そのまま金型鋳造して得られたインゴットのＥＤＸによる面分析結果を示す写真である。
【００３８】
図４に示すように、Mg及びSiの濃化が一致している部分がいくつか存在するが、これはMg-Si化合物によるものである。しかし、大部分のMgはSiの分布と無関係に分布していることから、Mgの多くはAl中に固溶している。また、Fe、Mn、Siの面分析の結果から、ＢＳＥ像中の白い化合物は、Fe-Mn-Si-Al化合物である。このように、シラスを添加せず単に攪拌しただけではMgは除去できないことがわかる。
【００３９】
図５は、段階添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち金型鋳造して得られた試料Ｉ−１のインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
図５に示すように、図４に比べてMg及びSiの濃化が一致している部分（Mg-Si化合物）が増加していることがわかる。このような現象は、特にセル界面で顕著であった。また、ＢＳＥ像の部分５１を点分析した結果、Alのピークと僅かなMgのピークが検出された。一方、部分（セル界面）５２を点分析した結果、Al、Mg及びSiのピークが検出され、定量分析の結果、Mg／Siモル比は1.90となり、Mg2Siのモル比とほぼ一致した。図３において、Mg除去率が飽和したときのMg/Siモル比がほぼ２となっているのは、この未溶解のMg2Siが増加しているからである。
【００４０】
次に、溶湯の状態を調べるため、段階添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち急冷凝固して得られたインゴットのＥＤＸ分析及びＸ線回折を行った。図６は、段階添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち急冷凝固して得られた試料Ｉ−３のインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
図６に示すように、図５と同様にMg及びSiの濃化が一致している部分（Mg-Si化合物）が確認された。また、ＢＳＥ像の部分６１を点分析した結果、Alのピークと僅かなMgのピークが検出された。一方、部分６２を点分析した結果、Al、Mg及びSiのピークが検出され、定量分析の結果、Mg／Siモル比は1.89となり、Mg2Siのモル比とほぼ一致した。
【００４１】
図７は、段階添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち急冷凝固して得られた試料Ｉ−３のインゴットのＸ線回折の結果を示す図である。
図７に示すように、Alのピークの他にMg2Siのピークが検出された。このことより、図６で観察されたMg-Si化合物はMg2Siであることがわかる。なお、僅かではあるがSiも検出された。このことは、シラスを５回添加し、浮上ドロスを除去した後では溶湯中にMgは僅かしか溶解しておらず、Mgは主にMg-Si化合物（Mg2Si）として存在していることを示唆している。
【００４２】
図８は、段階添加により除去した試料Ｄ−１〜試料Ｄ−５の沈殿ドロスのＸ線回折の結果を示す図である。なお、図８の右端の１〜５の数字はシラスの添加回数を示す。
図８の回折パターンに示すように、沈殿ドロスにはMgAl2O4及びMgOが形成されており、特にMgAl2O4は、添加回数によらず全ての沈殿ドロスおいて形成されていることが確認できた。ところが、添加回数が多くなるとAl-Mg液体と平衡する化合物は、図１０に示されるようにMgAl2O4のみとなる。そのため、MgOのピークは１回目の添加では大きいが、５回目の添加ではMgOのピークを確認できなかった。
【００４３】
図９は、連続添加でシラスを５回添加し、浮上ドロスを除去したのち急冷凝固して得られた試料Ｉ−４のインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
図９に示すように、Mg及びSiは均一に分布しており、Mg及びSiの濃化が一致している部分（Mg-Si化合物）は確認できなかった。このことは、段階添加の場合と異なり、溶湯中にはMg2Siは存在せず、Mgの大半は溶湯中に溶解していることがわかる。
【００４４】
以上のように本実施例によれば、シラスを溶湯中に添加すると、シラス中のSiO2及びAl2O3がMg及びAlと反応してMgAl2O4及びMgOが形成され、これらを浮上ドロスや沈殿ドロスとして分離除去することによって、Mg含有量を低減することができるといえる。
【００４５】
また、段階添加では、シラスを添加し、浮上ドロスを除去したのち金型に鋳造する際の凝固過程で、シラス中のSiO2の解離によって生じたSiと除去されなかった残留Mgとが反応してMg2Siが晶出するが、シラスの添加回数が増えるに伴って、溶湯中のMg2Si量が多くなり、溶解しているMgが減少するため、Mg除去量は次第に飽和する。これに対して連続添加では、シラス添加途中で鋳造を行わないので、Mg2Siは形成されず、Mgの大半は溶湯中に溶解しているため、シラス添加回数が増えるほどシラスとMgとの反応が進行し、Mg除去量をさらに増大させることができるといえる。
【００４６】
（実施例２）
黒鉛るつぼをセットしたるつぼ炉を用いて、実施例１と同様のスクラップを大気中に９７３Ｋで溶解した。そして、Al箔で包んだ実施例１と同様のシラスを7mass%添加し、３分攪拌したのち、浮上した反応生成物（浮上ドロス）を除去し、10min間鎮静後、金型に鋳込んだ。また、６分、１３分、２０分、３０分、４０分攪拌したものも同様に作製した。また、るつぼの底にも反応生成物（沈殿ドロス）が沈殿していたので一部それも回収した。また、シラス添加温度の影響を調べるため、さらに１０２３Ｋ及び１０７３Ｋで同様の実験を行った。
【００４７】
比較のため、実施例１と同様のスクラップを大気中に１０２３Ｋで溶解し、シラスを添加せず、単に攪拌を行っただけのものについても実験を行った。実施例２で作製した試料の一覧を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
次に、金型鋳造で得られたインゴットの化学組成を蛍光Ｘ線分析装置（理学電機製：ZSX100e）で分析し、Mg及びSi含有量の変化を調べた。また、インゴットの組織をＥＤＸ付走査型電子顕微鏡（日本ＦＥＩ製：XL30CP）で調べた。一方、ドロスのＸ線回折（PANalytical製：X'pert pro MPD）を行い、反応生成物の同定を行った。
【００５０】
図１１は、３種類の添加温度における攪拌時間と試料Ｉ−５〜試料Ｉ−２２のインゴット中のMg含有量との関係を示す図である。
図１１に示すように、比較例では溶湯中のMgはほとんど減少しなかった。これは、スクラップを大気中で溶解させた場合に、大気中の酸素とMgとの反応によってMgはほとんど減少しないことがいえる。一方、シラスを7mass%添加すると、いずれの添加温度においても、Mg含有量は、攪拌時間に比例してほぼ直線的に減少した。また、添加温度が高いほどMg含有量は減少したが、ΔＧ0の温度依存性が小さいため、添加温度の影響は、攪拌時間の影響に比べて小さいといえる。
【００５１】
また、Mg含有量は攪拌時間とともに直線的に減少した。上記の反応が拡散律速過程で進行する場合、放物線則にしたがって変化すると予想されるが、図１１に示すように、攪拌時間に比例して直線的に変化したということは、これらの反応が拡散律速過程ではなく、界面律速過程で支配されていることを示唆している。
【００５２】
図１２は、３種類の添加温度における攪拌時間と試料Ｉ−５〜試料Ｉ−２２のインゴット中のSi含有量との関係をに示す図である。
図１２に示すように、インゴット中のSi含有量は、Mg含有量の変化と異なり、攪拌時間が２０分までは増加するが、その後飽和する傾向を示した。シラスの表面近傍の反応で生じたSiは溶湯中に溶解しやすいが、シラス内部での反応で生じたSiは反応生成物の中に残留しやすく、結果的にドロスと一緒に除去されるためである。なお、添加温度の影響は攪拌時間の影響に比べてかなり小さいといえる。
【００５３】
図１３は、比較例２として、スクラップを１０２３Ｋで溶解し、シラスを添加せずに攪拌だけを４０分間行った後、金型に鋳造して得られたインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
図１３に示すように、実施例１と同様、Mg及びSiの濃化が一致している部分がいくつか存在するが、これはMg-Si化合物によるものである。しかし、大部分のMgはSiの分布と無関係に分布していることから、Mgの多くはAl中に固溶している。また、Fe、Mn、Siの面分析の結果から、ＢＳＥ像中の白い化合物は、Fe-Mn-Si-Al化合物である。このように、シラスを添加せず単に攪拌しただけではMgは除去できないことがわかる。
【００５４】
図１４は、１０２３Ｋの溶湯にシラスを7mass%添加し、攪拌を４０分間行った後、金型に鋳造して得られた試料Ｉ−１６のインゴットのＥＤＸ分析結果を示す写真である。
図１３の場合に比べてMgは大幅に減少していることがわかる。一方、僅かではあるが、セル界面にMg2Siとして晶出しているものも見られ、セル界面において顕著なSiの濃化が見られた。面分析結果より、これはAl-Si-Fe-Mn化合物によると考えられる。このことは、シラスを添加するとSiO2と溶湯との反応によってSiO2の解離が起こり、生じたSiが溶湯中に溶解したことを示唆している。
【００５５】
図１５は、１０２３Ｋの溶湯にシラスを添加して攪拌を４０分間行い、鋳込んだ後回収した沈殿ドロスＤ−６のＥＤＸ分析結果を示す写真である。
図１５のＢＳＥ像に示すように、図１に示したシラスの断面形状をそのまま有した反応生成物が見られた。面分析の結果によると、反応生成物の一部は、Al、Mg及びOの分布がほぼ一致した。この部分はAl-Mg酸化物であると考えられる。また、一部にはMg及びOは存在するが、Alは検出されない部分もあった。この部分はMgOであると考えられる。また、Siは反応生成物の表面近傍や内部に局所的に検出された。このことは、SiO2の解離によって生じたSiは、すべてが溶湯中に溶解するわけではなく、一部は反応生成物の表面近傍や内部に留まっていることを示唆している。図１２において、インゴット中のSi含有量が飽和したのはこのことに起因していると考えられる。
【００５６】
図１６は、１０２３Ｋの溶湯にシラスを添加して攪拌を４０分間行い、鋳込んで回収した試料Ｄ−６の沈殿ドロスのＸ線回折パターンを示す図である。
図１６に示すように、MgAl2O4とMgOの回折ピークが見られた。このことは、沈殿ドロスがMgAl2O4とMgOで形成されていることを示唆している。また、金属Siの回折ピークも見られたことから、図１５に示した反応生成物の表面近傍や内部に存在しているSiは、化合物ではなく金属単体で存在していることを示唆している。
【００５７】
以上のように本実施例によれば、Mg除去量は攪拌時間とともに直線的に増加する。これにより、さらに効率よくMgを除去することができる。
【符号の説明】
【００５８】
５１、５２ ＢＳＥ像のある部分
６１、６２ ＢＳＥ像のある部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムを含むアルミニウム合金を溶融させる工程と、
前記溶融したアルミニウム合金の溶湯にシラスを添加する工程と、
前記シラスが添加された溶湯からマグネシウム化合物を含む反応生成物を除去する工程とを有することを特徴とするマグネシウム除去方法。
【請求項２】
前記溶融させる工程においては、前記マグネシウム化合物を含む反応生成物を除去した後冷却したアルミニウム合金を溶融させることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム除去方法。
【請求項３】
前記シラスを添加する工程においては、前記シラスを添加した後に前記溶湯に浮上する生成物を除去し、前記生成物を除去した溶湯に前記シラスを再度添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネシウム除去方法。
【請求項４】
前記シラスの粒径は、６００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のマグネシウム除去方法。
【請求項５】
前記シラスを添加する工程においては、前記シラスを添加した後に、６分以上大気中で攪拌することを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム除去方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のマグネシウム除去方法を複数回繰り返すことを特徴とするマグネシウム除去方法。
【請求項１】
マグネシウムを含むアルミニウム合金を溶融させる工程と、
前記溶融したアルミニウム合金の溶湯にシラスを添加する工程と、
前記シラスが添加された溶湯からマグネシウム化合物を含む反応生成物を除去する工程とを有することを特徴とするマグネシウム除去方法。
【請求項２】
前記溶融させる工程においては、前記マグネシウム化合物を含む反応生成物を除去した後冷却したアルミニウム合金を溶融させることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム除去方法。
【請求項３】
前記シラスを添加する工程においては、前記シラスを添加した後に前記溶湯に浮上する生成物を除去し、前記生成物を除去した溶湯に前記シラスを再度添加することを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネシウム除去方法。
【請求項４】
前記シラスの粒径は、６００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のマグネシウム除去方法。
【請求項５】
前記シラスを添加する工程においては、前記シラスを添加した後に、６分以上大気中で攪拌することを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム除去方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のマグネシウム除去方法を複数回繰り返すことを特徴とするマグネシウム除去方法。
【図２】
【図３】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１６】
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図３】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１６】
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１０−２７５６２０（Ｐ２０１０−２７５６２０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３２５０３（Ｐ２００９−１３２５０３）
【出願日】平成２１年６月１日（２００９．６．１）
【出願人】（５０４２５８５２７）国立大学法人 鹿児島大学 (284)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１日（２００９．６．１）
【出願人】（５０４２５８５２７）国立大学法人 鹿児島大学 (284)
【Ｆターム（参考）】
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