マンガンの回収方法
【課題】マンガン化合物と鉄を含むマンガン鉱石のような原料から、マンガンが十分に浸出され且つ鉄が殆ど浸出されない浸出液を得ることができる、マンガンを回収する方法を提供する。
【解決手段】マンガン化合物と鉄を含む原料を硫酸水溶液に溶解し、この水溶液にさらに硫酸を加えてｐＨ３より低いｐＨ、好ましくはｐＨ２．５以下を維持しながら硫酸による浸出を行い、その後、水溶液に還元剤として過酸化水素を添加して水溶液のｐＨを３〜７にし、この水溶液にさらに過酸化水素と硫酸を加えてｐＨ３〜７を維持しながら過酸化水素と硫酸による浸出を行うことにより、浸出液から鉄を分離して、浸出液中にマンガンを回収する。
【解決手段】マンガン化合物と鉄を含む原料を硫酸水溶液に溶解し、この水溶液にさらに硫酸を加えてｐＨ３より低いｐＨ、好ましくはｐＨ２．５以下を維持しながら硫酸による浸出を行い、その後、水溶液に還元剤として過酸化水素を添加して水溶液のｐＨを３〜７にし、この水溶液にさらに過酸化水素と硫酸を加えてｐＨ３〜７を維持しながら過酸化水素と硫酸による浸出を行うことにより、浸出液から鉄を分離して、浸出液中にマンガンを回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガンの回収方法に関し、特に、マンガン酸化物のようなマンガン化合物と鉄を含むマンガン鉱石などの原料からマンガンを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン酸化物には、マンガンの酸化状態により、酸化第一マンガン（一酸化マンガン、ＭｎＯ）、酸化第二マンガン（三酸化二マンガン、Ｍｎ２Ｏ３）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２・２ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などの様々なマンガン酸化物があり、天然に産するマンガンを主成分とするマンガン鉱石には、マンガンの酸化状態による様々な形態のマンガン酸化物が種々の割合で含まれている。
【０００３】
このようなマンガン鉱石からマンガンを回収するために、マンガン鉱石を硫酸で浸出する方法が知られている。しかし、この方法では、酸化第一マンガン（ＭｎＯ）の２価マンガンを硫酸に溶解させて浸出することができるが、酸化第二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２・２ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などの４価マンガン（Ｍｎ４＋）を浸出することができないので、マンガンの浸出率が低いという問題がある。そのため、マンガン鉱石を硫酸で浸出する前に、マンガン鉱石を酸化第一マンガン（ＭｎＯ）まで還元する必要がある。
【０００４】
このような４価マンガンを含むマンガン鉱石を還元してマンガンを回収する方法として、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のマンガン鉱石を、二酸化硫黄（ＳＯ２）などの還元剤の存在下において、ｐＨ３以下で硫酸による浸出を行った後、その浸出液に中和剤および酸化剤を加えて脱鉄するとともに、浸出液に硫黄を加えて重金属類を硫化物として除去し、このようにして脱鉄および重金属類除去した液を使用して、電解により金属マンガンを回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，９３２，０８６号公報（第１〜３欄）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法では、還元剤の存在下においてｐＨ３以下で硫酸による浸出を行うので、鉄も同時に浸出されて、浸出液に中和剤および酸化剤を加えて鉄を除去する脱鉄工程が必要になる。また、この脱鉄工程では、浸出液のｐＨが４〜７になるまで十分な量の中和剤を加える必要があり、脱鉄残渣が増大する。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、マンガン化合物と鉄を含むマンガン鉱石のような原料から、マンガンが十分に浸出され且つ鉄が殆ど浸出されない浸出液を得ることができる、マンガンを回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、マンガン化合物と鉄を含む原料を硫酸水溶液に溶解し、この水溶液にさらに硫酸を加えてｐＨ３より低いｐＨを維持しながら硫酸による浸出を行い、その後、水溶液に還元剤として過酸化水素を添加して水溶液のｐＨを３〜７にし、この水溶液にさらに過酸化水素と硫酸を加えてｐＨ３〜７を維持しながら過酸化水素と硫酸による浸出を行うことにより、マンガン化合物と鉄を含むマンガン鉱石のような原料から、マンガンが十分に浸出され且つ鉄が殆ど浸出されない浸出液を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によるマンガンの回収方法は、マンガン化合物と鉄を含む原料を硫酸水溶液に溶解し、この水溶液にさらに硫酸を加えてｐＨ３より低いｐＨ、好ましくはｐＨ２．５以下を維持しながら硫酸による浸出を行い、その後、水溶液に還元剤として過酸化水素を添加して水溶液のｐＨを３〜７にし、この水溶液にさらに過酸化水素と硫酸を加えてｐＨ３〜７を維持しながら過酸化水素と硫酸による浸出を行うことにより、浸出液から鉄を分離して、浸出液中にマンガンを回収することを特徴とする。
【００１０】
このマンガンの回収方法において、過酸化水素と硫酸による浸出を行った後にろ過することにより、浸出液から鉄を分離するのが好ましい。また、浸出液から電解によって金属マンガンを得るのが好ましい。また、マンガン化合物が、２価より大きい価数のマンガンの化合物または酸化物であるのが好ましく、酸化第二マンガン、四酸化三マンガンおよび二酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種であるのがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、マンガン化合物と鉄を含むマンガン鉱石のような原料から、マンガンが十分に浸出され且つ鉄が殆ど浸出されない浸出液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明によるマンガンの回収方法の実施の形態を示す工程図である。
【図２】実施例１において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を示すグラフである。
【図３】実施例１において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを示すグラフである。
【図４】実施例２において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を示すグラフである。
【図５】実施例２において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを示すグラフである。
【図６】実施例３において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を示すグラフである。
【図７】実施例３において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを示すグラフである。
【図８】比較例１において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を示すグラフである。
【図９】比較例１において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを示すグラフである。
【図１０】比較例２において硫酸およびＳＯ２ガスによる浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を示すグラフである。
【図１１】比較例２において硫酸およびＳＯ２ガスによる浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを示すグラフである。
【図１２】比較例３において硫酸およびＳＯ２ガスによる浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を示すグラフである。
【図１３】比較例３において硫酸およびＳＯ２ガスによる浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によるマンガンの回収方法の実施の形態は、図１に示すように、マンガン化合物と鉄を含む原料を硫酸で浸出を行う硫酸浸出工程と、この硫酸浸出工程で得られた浸出液に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と硫酸を加えて過酸化水素と硫酸による浸出を行う過酸化水素浸出工程と、この過酸化水素浸出工程で得られた浸出液を浄液する浄液工程と、この浄液工程で得られた液を電解して金属マンガンを得る電解工程とを備えている。以下、これらの工程について詳細に説明する。
【００１４】
（硫酸浸出工程）
まず、マンガン化合物と鉄を含む原料を用意する。マンガン化合物としては、２価より大きい価数のマンガンの化合物であるのが好ましく、酸化第二マンガン（三酸化二マンガン、Ｍｎ２Ｏ３）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２・２ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）のような４価マンガン（または２価より大きい価数のマンガン）を含むマンガンの酸化物であるのがさらに好ましい。
【００１５】
このマンガン化合物と鉄を含む原料を硫酸水溶液に溶解し、この水溶液にさらに硫酸を加えてｐＨ３より低いｐＨ、好ましくはｐＨ２．５以下、さらに好ましくはｐＨ２程度を維持しながら硫酸による浸出を行う。
【００１６】
この硫酸による浸出では、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２・２ＭｎＯ）などのマンガン酸化物を含む原料中の２価マンガン（Ｍｎ２＋）が浸出されて浸出液中に溶解するが、４価マンガン（Ｍｎ４＋）は浸出されない。また、ｐＨ３より低いｐＨで浸出を行うので、浸出液中にＦｅも溶解する。
【００１７】
（過酸化水素浸出工程）
次に、硫酸浸出工程で得られた浸出液に、還元剤として過酸化水素を添加して浸出液のｐＨを３〜７にし、この水溶液にさらに過酸化水素と硫酸を加えてｐＨ３〜７を維持しながら過酸化水素と硫酸による浸出を行う。この過酸化水素と硫酸による浸出をｐＨ３〜７で行うと、以下の反応式による反応がほぼ当量で進んで、４価マンガン（Ｍｎ４＋）が浸出される。なお、ｐＨ３より低いｐＨでは、浸出液中にＦｅも溶解するため、浸出液から鉄を除去する脱鉄工程が必要になるが、ｐＨ３以上では、浸出液中にＦｅが殆ど溶解しないので、脱鉄工程が不要になる。一方、ｐＨ７より高いｐＨでは、Ｍｎが浸出されない。
ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４→ＭｎＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２
【００１８】
この過酸化水素と硫酸による浸出では、還元剤として過酸化水素を使用することにより、硫酸浸出工程で浸出されずに溶け残った４価マンガン（Ｍｎ４＋）が浸出されて浸出液中に溶解する。また、還元剤として二酸化硫黄（ＳＯ２）を使用しないので、硫酸イオン濃度を一定に保つことができる。
【００１９】
また、ｐＨ３〜７で浸出を行うので、浸出液中にＦｅが溶解するのが抑制され、硫酸浸出工程で溶解したＦｅも沈澱する。そのため、還元剤として二酸化硫黄（ＳＯ２）を使用した場合に必要な脱鉄工程が不要になり、脱鉄残渣の発生を防止することができる。また、過酸化水素と硫酸を加えてｐＨ３〜７に中和して浸出を行うので、還元剤として二酸化硫黄（ＳＯ２）を使用した場合にＦｅの除去に必要な中和剤が不要になる。さらに、原料中にＳｉやＡｌなどが含まれていても、浸出液中にＳｉやＡｌなどが溶解する量を低減することができる。なお、還元剤として二酸化硫黄（ＳＯ２）を使用する場合には、ＳＯ２ガスの吹き込みによりｐＨが低下するので、ｐＨ３以上にすることができない。
【００２０】
（浄液工程）
次に、過酸化水素浸出工程で得られた浸出液を浄液する。この浄液工程では、過酸化水素浸出工程で得られた浸出液中に重金属類などの不純物が含まれる場合に、浸出液に硫黄などの硫化剤を添加して重金属類などを硫化して除去する。
【００２１】
（電解工程）
次に、浄液工程で得られた液を電解して金属マンガンを得る。この電解工程後に得られた電解後液は、硫酸イオン濃度を調整しなくても、そのまま硫酸浸出工程で再利用することができる。すなわち、従来のように還元剤としてＳＯ２を使用する場合には、電解工程後に得られた電解後液中に硫酸イオンが蓄積されるため、中和剤により硫酸イオン濃度を調整しなければ、硫酸浸出工程で再利用することができないが、本発明によるマンガンの回収方法の実施の形態の電解工程後に得られた電解後液は、そのまま硫酸浸出工程で再利用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明によるマンガンの回収方法の実施例について詳細に説明する。
【００２３】
［実施例１］
まず、マンガン化合物と鉄を含む原料として、表１に示すように、６６．９１質量％のＭｎ（２８．１０ｇ）と、３．９１質量％のＦｅ（１．６４ｇ）と、０．９６質量％のＳｉ（０．４０ｇ）の品位の四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のマンガン鉱石４２ｇを用意した。
【００２４】
この原料４２ｇと硫酸アンモニウム７２ｇを純水６００ｍＬでリパルプし、得られたスラリーに５００ｇ／Ｌの硫酸を添加してｐＨ２．０にした後、さらに硫酸を加えてｐＨ２を維持しながら２時間浸出を行った。この硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６７０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ２３７９０ｍｇ／Ｌ（１５．９４ｇ）、３７４ｍｇ／Ｌ（０．２５ｇ）および２１６ｍｇ／Ｌ（０．１４ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ５６．７％、１５．３％および３５．９％であった。なお、この浸出液中のＭｎなどの量は、スラリーの一部をろ過して得られた浸出液を使用してＩＣＰにより測定した。
【００２５】
この硫酸による浸出後のスラリーに１ｍＬ／分の割合で過酸化水素５ｍＬを添加した後に１０分間攪拌することを繰り返してｐＨ５まで中和し、この中和後のスラリーにさらに１ｍＬ／分の割合で過酸化水素５ｍＬを添加した後に１０分間攪拌するとともに硫酸を加えてｐＨ５を維持しながら浸出を行った。この過酸化水素と硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は７２０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ３４２７５ｍｇ／Ｌ（２４．６８ｇ）、０．８１５ｍｇ／Ｌ（０．００ｇ）および１１５．８ｍｇ／Ｌ（０．０８ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ８７．８％、０．０％および２０．７％であった。また、浸出残渣の重量は１３．４ｇ（乾燥後７．９ｇ）であり、この浸出残渣中のＭｎおよびＦｅの品位（および重量）は、それぞれ４３．３７質量％（３．４３ｇ）および２０．７９質量％（１．６４ｇ）であった。
【００２６】
これらの結果を表１に示す。また、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を図２に示し、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを図３に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１、図２および図３に示すように、本実施例では、硫酸による浸出（ｐＨ２で浸出）において溶解したＦｅが、その後の過酸化水素と硫酸による浸出（ｐＨ５で浸出）において沈澱して、Ｆｅを含まない浸出液を得ることができるのがわかる。この浸出液を浄液した後に電解液として使用して、電解により金属マンガンを回収することができる。
【００２９】
［実施例２］
まず、マンガン化合物と鉄を含む原料として、表２に示すように、６８．２７質量％のＭｎ（２８．６８ｇ）と、２．２９質量％のＦｅ（０．９６ｇ）と、０．４８質量％のＳｉ（０．２０ｇ）の品位の四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のマンガン鉱石４２ｇを用意した。
【００３０】
この原料を使用して、過酸化水素と硫酸による浸出をｐＨ４で行った以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００３１】
その結果、硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６８０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ２８８００ｍｇ／Ｌ（１８．２２ｇ）、２１０ｍｇ／Ｌ（０．１４ｇ）および９７ｍｇ／Ｌ（０．０７ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ６３．６％、１４．８％および３２．７％であった。
【００３２】
また、過酸化水素と硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は７００ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ３９５００ｍｇ／Ｌ（２７．６５ｇ）、３５ｍｇ／Ｌ（０．０２ｇ）および９５ｍｇ／Ｌ（０．０７ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ９６．４％、２．６％および３２．８％であった。また、浸出残渣の重量は６．４ｇ（乾燥後３．２ｇ）であり、この浸出残渣中のＭｎおよびＦｅの品位（および重量）は、それぞれ３２．４４質量％（１．０３ｇ）および２９．６４質量％（０．９４ｇ）であった。
【００３３】
これらの結果を表２に示す。また、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を図４に示し、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを図５に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２、図４および図５に示すように、本実施例では、硫酸による浸出（ｐＨ２で浸出）において溶解したＦｅの大部分が、その後の過酸化水素と硫酸による浸出（ｐＨ４で浸出）において沈澱して、Ｆｅを殆ど含まない浸出液を得ることができるのがわかる。
【００３６】
［実施例３］
実施例１と同様の原料を使用して、過酸化水素と硫酸による浸出をｐＨ２〜６に変化させて行った以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００３７】
その結果、硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６７０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ２４３００ｍｇ／Ｌ（１６．２８ｇ）、２７６ｍｇ／Ｌ（０．１９ｇ）および２１４ｍｇ／Ｌ（０．１４ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ５７．９％、１１．３％および３５．５％であった。
【００３８】
また、過酸化水素と硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６９０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ３０３２５ｍｇ／Ｌ（２０．９２ｇ）、１ｍｇ／Ｌ（０．００ｇ）および５４ｍｇ／Ｌ（０．０４ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ７４．５％、０．０％および９．３％であった。また、浸出残渣の重量は２０．７ｇ（乾燥後１３．３ｇ）であった。
【００３９】
これらの結果を表３に示す。また、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を図６に示し、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを図７に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３、図６および図７に示すように、本実施例では、硫酸による浸出（ｐＨ２で浸出）において溶解したＦｅが、その後の過酸化水素と硫酸による浸出において沈澱して、Ｆｅを含まない浸出液を得ることができるのがわかる。また、ｐＨの上昇に伴ってＳｉが沈澱し、ｐＨ６では浸出液中のＳｉが非常に少なくなるのがわかる。
【００４２】
［比較例１］
まず、マンガン化合物と鉄を含む原料として、表４に示すように、６９．６７質量％のＭｎ（２９．２６ｇ）と、２．１６質量％のＦｅ（０．９１ｇ）と、０．４８質量％のＳｉ（０．２０ｇ）の品位の四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のマンガン鉱石４２ｇを用意した。
【００４３】
この原料を使用して、過酸化水素と硫酸による浸出をｐＨ２で行った以外は、実施例１と同様の処理を行った。なお、過酸化水素によりＭｎ４＋が浸出される。
【００４４】
その結果、硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６５０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ２８９００ｍｇ／Ｌ（１８．７９ｇ）、１１ｍｇ／Ｌ（０．０１ｇ）および１０６ｍｇ／Ｌ（０．０７ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ６４．２％、０．８％および３４．１％であった。
【００４５】
また、過酸化水素と硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は７００ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ４１３００ｍｇ／Ｌ（２８．９１ｇ）、８６５ｍｇ／Ｌ（０．６１ｇ）および１１０ｍｇ／Ｌ（０．０８ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ９８．８％、６６．７％および３８．２％であった。また、浸出残渣の重量は１．５ｇ（乾燥後１．０ｇ）であり、この浸出残渣中のＭｎおよびＦｅの品位（および重量）は、それぞれ３４．５７質量％（０．３５ｇ）および２９．６４質量％（０．３０ｇ）であった。
【００４６】
これらの結果を表４に示す。また、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を図８に示し、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを図９に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
表４、図８および図９に示すように、本比較例では、硫酸による浸出（ｐＨ２で浸出）において溶解したＦｅが、その後の過酸化水素と硫酸による浸出においてもｐＨが低いために沈澱しないで、浸出液中に含まれるのがわかる。
【００４９】
［比較例２］
まず、マンガン化合物と鉄を含む原料として、表５に示すように、６６．８６質量％のＭｎ（２８．０８ｇ）と、３．５３質量％のＦｅ（１．４８ｇ）と、０．９６質量％のＳｉ（０．４０ｇ）の品位の四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のマンガン鉱石４２ｇを用意した。
【００５０】
この原料を使用して、過酸化水素と硫酸による浸出の代わりに、硫酸による浸出後のスラリーにＳＯ２ガスを吹き込みながらｐＨ２で浸出を行った以外は、実施例１と同様の処理を行った。なお、ＳＯ２によりＭｎ４＋が浸出され、ＳＯ２による浸出では、硫酸を添加しなくてもｐＨが下がる。
【００５１】
その結果、硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６７０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ２４３００ｍｇ／Ｌ（１６．３１ｇ）、３４９ｍｇ／Ｌ（０．２３ｇ）および２２２ｍｇ／Ｌ（０．１５ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ５８．１％、１５．８％および３７．０％であった。
【００５２】
また、過酸化水素と硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６９０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ３９９２５ｍｇ／Ｌ（２７．５５ｇ）、１３２２ｍｇ／Ｌ（０．９１ｇ）および２２５ｍｇ／Ｌ（０．１６ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ９８．１％、６１．５％および３８．５％であった。また、浸出残渣の重量は２．５ｇ（乾燥後１．８ｇ）であり、この浸出残渣中のＭｎおよびＦｅの品位（および重量）は、それぞれ２９．２６質量％（０．５３ｇ）および３１．３１質量％（０．５７ｇ）であった。
【００５３】
これらの結果を表５に示す。また、硫酸およびＳＯ２ガスによる浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を図１０に示し、硫酸およびＳＯ２ガスによる浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを図１１に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
表５、図１０および図１１に示すように、本比較例では、硫酸による浸出（ｐＨ２で浸出）において溶解したＦｅが、その後のＳＯ２ガスによる浸出においてもｐＨが低いために沈澱しないで、浸出液中に含まれるのがわかる。
【００５６】
［比較例３］
まず、マンガン化合物と鉄を含む原料として、表６に示すように、６７．１７質量％のＭｎ（２８．２１ｇ）と、２．１７質量％のＦｅ（０．９１ｇ）と、０．４８質量％のＳｉ（０．２０ｇ）の品位の四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のマンガン鉱石４２ｇを用意した。
【００５７】
この原料を使用して、硫酸による浸出および過酸化水素と硫酸による浸出のいずれもｐＨ３で行った以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５８】
その結果、硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６１０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ１０８８３ｍｇ／Ｌ（６．６４ｇ）、０ｍｇ／Ｌ（０．００ｇ）および６９ｍｇ／Ｌ（０．０４ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ２３．５％、０．０％および２０．９％であった。
【００５９】
また、過酸化水素と硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６５０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ２６０００ｍｇ／Ｌ（１６．９０ｇ）、１３ｍｇ／Ｌ（０．０１ｇ）および９４ｍｇ／Ｌ（０．０６ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ５９．９％、０．９％および３０．３％であった。また、浸出残渣の重量は２１．６ｇ（乾燥後１６．９ｇ）であり、この浸出残渣中のＭｎおよびＦｅの品位（および重量）は、それぞれ６７．０２質量％（１１．３１ｇ）および５．３４質量％（０．９０ｇ）であった。
【００６０】
これらの結果を表６に示す。また、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を図１２に示し、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを図１３に示す。
【００６１】
【表６】
【００６２】
表６、図１２および図１３に示すように、本比較例では、過酸化水素と硫酸による浸出の際のｐＨが高いためにＦｅが浸出されないが、硫酸による浸出の際のｐＨが高いためにＭｎ２＋が十分に浸出されないので、浸出液中にＦｅが含まれないが、Ｍｎの浸出率が低いのがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガンの回収方法に関し、特に、マンガン酸化物のようなマンガン化合物と鉄を含むマンガン鉱石などの原料からマンガンを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン酸化物には、マンガンの酸化状態により、酸化第一マンガン（一酸化マンガン、ＭｎＯ）、酸化第二マンガン（三酸化二マンガン、Ｍｎ２Ｏ３）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２・２ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などの様々なマンガン酸化物があり、天然に産するマンガンを主成分とするマンガン鉱石には、マンガンの酸化状態による様々な形態のマンガン酸化物が種々の割合で含まれている。
【０００３】
このようなマンガン鉱石からマンガンを回収するために、マンガン鉱石を硫酸で浸出する方法が知られている。しかし、この方法では、酸化第一マンガン（ＭｎＯ）の２価マンガンを硫酸に溶解させて浸出することができるが、酸化第二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２・２ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）などの４価マンガン（Ｍｎ４＋）を浸出することができないので、マンガンの浸出率が低いという問題がある。そのため、マンガン鉱石を硫酸で浸出する前に、マンガン鉱石を酸化第一マンガン（ＭｎＯ）まで還元する必要がある。
【０００４】
このような４価マンガンを含むマンガン鉱石を還元してマンガンを回収する方法として、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のマンガン鉱石を、二酸化硫黄（ＳＯ２）などの還元剤の存在下において、ｐＨ３以下で硫酸による浸出を行った後、その浸出液に中和剤および酸化剤を加えて脱鉄するとともに、浸出液に硫黄を加えて重金属類を硫化物として除去し、このようにして脱鉄および重金属類除去した液を使用して、電解により金属マンガンを回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，９３２，０８６号公報（第１〜３欄）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法では、還元剤の存在下においてｐＨ３以下で硫酸による浸出を行うので、鉄も同時に浸出されて、浸出液に中和剤および酸化剤を加えて鉄を除去する脱鉄工程が必要になる。また、この脱鉄工程では、浸出液のｐＨが４〜７になるまで十分な量の中和剤を加える必要があり、脱鉄残渣が増大する。
【０００７】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、マンガン化合物と鉄を含むマンガン鉱石のような原料から、マンガンが十分に浸出され且つ鉄が殆ど浸出されない浸出液を得ることができる、マンガンを回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、マンガン化合物と鉄を含む原料を硫酸水溶液に溶解し、この水溶液にさらに硫酸を加えてｐＨ３より低いｐＨを維持しながら硫酸による浸出を行い、その後、水溶液に還元剤として過酸化水素を添加して水溶液のｐＨを３〜７にし、この水溶液にさらに過酸化水素と硫酸を加えてｐＨ３〜７を維持しながら過酸化水素と硫酸による浸出を行うことにより、マンガン化合物と鉄を含むマンガン鉱石のような原料から、マンガンが十分に浸出され且つ鉄が殆ど浸出されない浸出液を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によるマンガンの回収方法は、マンガン化合物と鉄を含む原料を硫酸水溶液に溶解し、この水溶液にさらに硫酸を加えてｐＨ３より低いｐＨ、好ましくはｐＨ２．５以下を維持しながら硫酸による浸出を行い、その後、水溶液に還元剤として過酸化水素を添加して水溶液のｐＨを３〜７にし、この水溶液にさらに過酸化水素と硫酸を加えてｐＨ３〜７を維持しながら過酸化水素と硫酸による浸出を行うことにより、浸出液から鉄を分離して、浸出液中にマンガンを回収することを特徴とする。
【００１０】
このマンガンの回収方法において、過酸化水素と硫酸による浸出を行った後にろ過することにより、浸出液から鉄を分離するのが好ましい。また、浸出液から電解によって金属マンガンを得るのが好ましい。また、マンガン化合物が、２価より大きい価数のマンガンの化合物または酸化物であるのが好ましく、酸化第二マンガン、四酸化三マンガンおよび二酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種であるのがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、マンガン化合物と鉄を含むマンガン鉱石のような原料から、マンガンが十分に浸出され且つ鉄が殆ど浸出されない浸出液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明によるマンガンの回収方法の実施の形態を示す工程図である。
【図２】実施例１において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を示すグラフである。
【図３】実施例１において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを示すグラフである。
【図４】実施例２において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を示すグラフである。
【図５】実施例２において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを示すグラフである。
【図６】実施例３において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を示すグラフである。
【図７】実施例３において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを示すグラフである。
【図８】比較例１において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を示すグラフである。
【図９】比較例１において硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを示すグラフである。
【図１０】比較例２において硫酸およびＳＯ２ガスによる浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を示すグラフである。
【図１１】比較例２において硫酸およびＳＯ２ガスによる浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを示すグラフである。
【図１２】比較例３において硫酸およびＳＯ２ガスによる浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を示すグラフである。
【図１３】比較例３において硫酸およびＳＯ２ガスによる浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によるマンガンの回収方法の実施の形態は、図１に示すように、マンガン化合物と鉄を含む原料を硫酸で浸出を行う硫酸浸出工程と、この硫酸浸出工程で得られた浸出液に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と硫酸を加えて過酸化水素と硫酸による浸出を行う過酸化水素浸出工程と、この過酸化水素浸出工程で得られた浸出液を浄液する浄液工程と、この浄液工程で得られた液を電解して金属マンガンを得る電解工程とを備えている。以下、これらの工程について詳細に説明する。
【００１４】
（硫酸浸出工程）
まず、マンガン化合物と鉄を含む原料を用意する。マンガン化合物としては、２価より大きい価数のマンガンの化合物であるのが好ましく、酸化第二マンガン（三酸化二マンガン、Ｍｎ２Ｏ３）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２・２ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）のような４価マンガン（または２価より大きい価数のマンガン）を含むマンガンの酸化物であるのがさらに好ましい。
【００１５】
このマンガン化合物と鉄を含む原料を硫酸水溶液に溶解し、この水溶液にさらに硫酸を加えてｐＨ３より低いｐＨ、好ましくはｐＨ２．５以下、さらに好ましくはｐＨ２程度を維持しながら硫酸による浸出を行う。
【００１６】
この硫酸による浸出では、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ２・２ＭｎＯ）などのマンガン酸化物を含む原料中の２価マンガン（Ｍｎ２＋）が浸出されて浸出液中に溶解するが、４価マンガン（Ｍｎ４＋）は浸出されない。また、ｐＨ３より低いｐＨで浸出を行うので、浸出液中にＦｅも溶解する。
【００１７】
（過酸化水素浸出工程）
次に、硫酸浸出工程で得られた浸出液に、還元剤として過酸化水素を添加して浸出液のｐＨを３〜７にし、この水溶液にさらに過酸化水素と硫酸を加えてｐＨ３〜７を維持しながら過酸化水素と硫酸による浸出を行う。この過酸化水素と硫酸による浸出をｐＨ３〜７で行うと、以下の反応式による反応がほぼ当量で進んで、４価マンガン（Ｍｎ４＋）が浸出される。なお、ｐＨ３より低いｐＨでは、浸出液中にＦｅも溶解するため、浸出液から鉄を除去する脱鉄工程が必要になるが、ｐＨ３以上では、浸出液中にＦｅが殆ど溶解しないので、脱鉄工程が不要になる。一方、ｐＨ７より高いｐＨでは、Ｍｎが浸出されない。
ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２ＳＯ４→ＭｎＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２
【００１８】
この過酸化水素と硫酸による浸出では、還元剤として過酸化水素を使用することにより、硫酸浸出工程で浸出されずに溶け残った４価マンガン（Ｍｎ４＋）が浸出されて浸出液中に溶解する。また、還元剤として二酸化硫黄（ＳＯ２）を使用しないので、硫酸イオン濃度を一定に保つことができる。
【００１９】
また、ｐＨ３〜７で浸出を行うので、浸出液中にＦｅが溶解するのが抑制され、硫酸浸出工程で溶解したＦｅも沈澱する。そのため、還元剤として二酸化硫黄（ＳＯ２）を使用した場合に必要な脱鉄工程が不要になり、脱鉄残渣の発生を防止することができる。また、過酸化水素と硫酸を加えてｐＨ３〜７に中和して浸出を行うので、還元剤として二酸化硫黄（ＳＯ２）を使用した場合にＦｅの除去に必要な中和剤が不要になる。さらに、原料中にＳｉやＡｌなどが含まれていても、浸出液中にＳｉやＡｌなどが溶解する量を低減することができる。なお、還元剤として二酸化硫黄（ＳＯ２）を使用する場合には、ＳＯ２ガスの吹き込みによりｐＨが低下するので、ｐＨ３以上にすることができない。
【００２０】
（浄液工程）
次に、過酸化水素浸出工程で得られた浸出液を浄液する。この浄液工程では、過酸化水素浸出工程で得られた浸出液中に重金属類などの不純物が含まれる場合に、浸出液に硫黄などの硫化剤を添加して重金属類などを硫化して除去する。
【００２１】
（電解工程）
次に、浄液工程で得られた液を電解して金属マンガンを得る。この電解工程後に得られた電解後液は、硫酸イオン濃度を調整しなくても、そのまま硫酸浸出工程で再利用することができる。すなわち、従来のように還元剤としてＳＯ２を使用する場合には、電解工程後に得られた電解後液中に硫酸イオンが蓄積されるため、中和剤により硫酸イオン濃度を調整しなければ、硫酸浸出工程で再利用することができないが、本発明によるマンガンの回収方法の実施の形態の電解工程後に得られた電解後液は、そのまま硫酸浸出工程で再利用することができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明によるマンガンの回収方法の実施例について詳細に説明する。
【００２３】
［実施例１］
まず、マンガン化合物と鉄を含む原料として、表１に示すように、６６．９１質量％のＭｎ（２８．１０ｇ）と、３．９１質量％のＦｅ（１．６４ｇ）と、０．９６質量％のＳｉ（０．４０ｇ）の品位の四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のマンガン鉱石４２ｇを用意した。
【００２４】
この原料４２ｇと硫酸アンモニウム７２ｇを純水６００ｍＬでリパルプし、得られたスラリーに５００ｇ／Ｌの硫酸を添加してｐＨ２．０にした後、さらに硫酸を加えてｐＨ２を維持しながら２時間浸出を行った。この硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６７０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ２３７９０ｍｇ／Ｌ（１５．９４ｇ）、３７４ｍｇ／Ｌ（０．２５ｇ）および２１６ｍｇ／Ｌ（０．１４ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ５６．７％、１５．３％および３５．９％であった。なお、この浸出液中のＭｎなどの量は、スラリーの一部をろ過して得られた浸出液を使用してＩＣＰにより測定した。
【００２５】
この硫酸による浸出後のスラリーに１ｍＬ／分の割合で過酸化水素５ｍＬを添加した後に１０分間攪拌することを繰り返してｐＨ５まで中和し、この中和後のスラリーにさらに１ｍＬ／分の割合で過酸化水素５ｍＬを添加した後に１０分間攪拌するとともに硫酸を加えてｐＨ５を維持しながら浸出を行った。この過酸化水素と硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は７２０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ３４２７５ｍｇ／Ｌ（２４．６８ｇ）、０．８１５ｍｇ／Ｌ（０．００ｇ）および１１５．８ｍｇ／Ｌ（０．０８ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ８７．８％、０．０％および２０．７％であった。また、浸出残渣の重量は１３．４ｇ（乾燥後７．９ｇ）であり、この浸出残渣中のＭｎおよびＦｅの品位（および重量）は、それぞれ４３．３７質量％（３．４３ｇ）および２０．７９質量％（１．６４ｇ）であった。
【００２６】
これらの結果を表１に示す。また、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を図２に示し、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを図３に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１、図２および図３に示すように、本実施例では、硫酸による浸出（ｐＨ２で浸出）において溶解したＦｅが、その後の過酸化水素と硫酸による浸出（ｐＨ５で浸出）において沈澱して、Ｆｅを含まない浸出液を得ることができるのがわかる。この浸出液を浄液した後に電解液として使用して、電解により金属マンガンを回収することができる。
【００２９】
［実施例２］
まず、マンガン化合物と鉄を含む原料として、表２に示すように、６８．２７質量％のＭｎ（２８．６８ｇ）と、２．２９質量％のＦｅ（０．９６ｇ）と、０．４８質量％のＳｉ（０．２０ｇ）の品位の四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のマンガン鉱石４２ｇを用意した。
【００３０】
この原料を使用して、過酸化水素と硫酸による浸出をｐＨ４で行った以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００３１】
その結果、硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６８０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ２８８００ｍｇ／Ｌ（１８．２２ｇ）、２１０ｍｇ／Ｌ（０．１４ｇ）および９７ｍｇ／Ｌ（０．０７ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ６３．６％、１４．８％および３２．７％であった。
【００３２】
また、過酸化水素と硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は７００ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ３９５００ｍｇ／Ｌ（２７．６５ｇ）、３５ｍｇ／Ｌ（０．０２ｇ）および９５ｍｇ／Ｌ（０．０７ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ９６．４％、２．６％および３２．８％であった。また、浸出残渣の重量は６．４ｇ（乾燥後３．２ｇ）であり、この浸出残渣中のＭｎおよびＦｅの品位（および重量）は、それぞれ３２．４４質量％（１．０３ｇ）および２９．６４質量％（０．９４ｇ）であった。
【００３３】
これらの結果を表２に示す。また、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を図４に示し、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを図５に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２、図４および図５に示すように、本実施例では、硫酸による浸出（ｐＨ２で浸出）において溶解したＦｅの大部分が、その後の過酸化水素と硫酸による浸出（ｐＨ４で浸出）において沈澱して、Ｆｅを殆ど含まない浸出液を得ることができるのがわかる。
【００３６】
［実施例３］
実施例１と同様の原料を使用して、過酸化水素と硫酸による浸出をｐＨ２〜６に変化させて行った以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００３７】
その結果、硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６７０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ２４３００ｍｇ／Ｌ（１６．２８ｇ）、２７６ｍｇ／Ｌ（０．１９ｇ）および２１４ｍｇ／Ｌ（０．１４ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ５７．９％、１１．３％および３５．５％であった。
【００３８】
また、過酸化水素と硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６９０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ３０３２５ｍｇ／Ｌ（２０．９２ｇ）、１ｍｇ／Ｌ（０．００ｇ）および５４ｍｇ／Ｌ（０．０４ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ７４．５％、０．０％および９．３％であった。また、浸出残渣の重量は２０．７ｇ（乾燥後１３．３ｇ）であった。
【００３９】
これらの結果を表３に示す。また、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を図６に示し、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを図７に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
表３、図６および図７に示すように、本実施例では、硫酸による浸出（ｐＨ２で浸出）において溶解したＦｅが、その後の過酸化水素と硫酸による浸出において沈澱して、Ｆｅを含まない浸出液を得ることができるのがわかる。また、ｐＨの上昇に伴ってＳｉが沈澱し、ｐＨ６では浸出液中のＳｉが非常に少なくなるのがわかる。
【００４２】
［比較例１］
まず、マンガン化合物と鉄を含む原料として、表４に示すように、６９．６７質量％のＭｎ（２９．２６ｇ）と、２．１６質量％のＦｅ（０．９１ｇ）と、０．４８質量％のＳｉ（０．２０ｇ）の品位の四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のマンガン鉱石４２ｇを用意した。
【００４３】
この原料を使用して、過酸化水素と硫酸による浸出をｐＨ２で行った以外は、実施例１と同様の処理を行った。なお、過酸化水素によりＭｎ４＋が浸出される。
【００４４】
その結果、硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６５０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ２８９００ｍｇ／Ｌ（１８．７９ｇ）、１１ｍｇ／Ｌ（０．０１ｇ）および１０６ｍｇ／Ｌ（０．０７ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ６４．２％、０．８％および３４．１％であった。
【００４５】
また、過酸化水素と硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は７００ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ４１３００ｍｇ／Ｌ（２８．９１ｇ）、８６５ｍｇ／Ｌ（０．６１ｇ）および１１０ｍｇ／Ｌ（０．０８ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ９８．８％、６６．７％および３８．２％であった。また、浸出残渣の重量は１．５ｇ（乾燥後１．０ｇ）であり、この浸出残渣中のＭｎおよびＦｅの品位（および重量）は、それぞれ３４．５７質量％（０．３５ｇ）および２９．６４質量％（０．３０ｇ）であった。
【００４６】
これらの結果を表４に示す。また、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を図８に示し、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを図９に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
表４、図８および図９に示すように、本比較例では、硫酸による浸出（ｐＨ２で浸出）において溶解したＦｅが、その後の過酸化水素と硫酸による浸出においてもｐＨが低いために沈澱しないで、浸出液中に含まれるのがわかる。
【００４９】
［比較例２］
まず、マンガン化合物と鉄を含む原料として、表５に示すように、６６．８６質量％のＭｎ（２８．０８ｇ）と、３．５３質量％のＦｅ（１．４８ｇ）と、０．９６質量％のＳｉ（０．４０ｇ）の品位の四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のマンガン鉱石４２ｇを用意した。
【００５０】
この原料を使用して、過酸化水素と硫酸による浸出の代わりに、硫酸による浸出後のスラリーにＳＯ２ガスを吹き込みながらｐＨ２で浸出を行った以外は、実施例１と同様の処理を行った。なお、ＳＯ２によりＭｎ４＋が浸出され、ＳＯ２による浸出では、硫酸を添加しなくてもｐＨが下がる。
【００５１】
その結果、硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６７０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ２４３００ｍｇ／Ｌ（１６．３１ｇ）、３４９ｍｇ／Ｌ（０．２３ｇ）および２２２ｍｇ／Ｌ（０．１５ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ５８．１％、１５．８％および３７．０％であった。
【００５２】
また、過酸化水素と硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６９０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ３９９２５ｍｇ／Ｌ（２７．５５ｇ）、１３２２ｍｇ／Ｌ（０．９１ｇ）および２２５ｍｇ／Ｌ（０．１６ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ９８．１％、６１．５％および３８．５％であった。また、浸出残渣の重量は２．５ｇ（乾燥後１．８ｇ）であり、この浸出残渣中のＭｎおよびＦｅの品位（および重量）は、それぞれ２９．２６質量％（０．５３ｇ）および３１．３１質量％（０．５７ｇ）であった。
【００５３】
これらの結果を表５に示す。また、硫酸およびＳＯ２ガスによる浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を図１０に示し、硫酸およびＳＯ２ガスによる浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを図１１に示す。
【００５４】
【表５】
【００５５】
表５、図１０および図１１に示すように、本比較例では、硫酸による浸出（ｐＨ２で浸出）において溶解したＦｅが、その後のＳＯ２ガスによる浸出においてもｐＨが低いために沈澱しないで、浸出液中に含まれるのがわかる。
【００５６】
［比較例３］
まず、マンガン化合物と鉄を含む原料として、表６に示すように、６７．１７質量％のＭｎ（２８．２１ｇ）と、２．１７質量％のＦｅ（０．９１ｇ）と、０．４８質量％のＳｉ（０．２０ｇ）の品位の四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）のマンガン鉱石４２ｇを用意した。
【００５７】
この原料を使用して、硫酸による浸出および過酸化水素と硫酸による浸出のいずれもｐＨ３で行った以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００５８】
その結果、硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６１０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ１０８８３ｍｇ／Ｌ（６．６４ｇ）、０ｍｇ／Ｌ（０．００ｇ）および６９ｍｇ／Ｌ（０．０４ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ２３．５％、０．０％および２０．９％であった。
【００５９】
また、過酸化水素と硫酸による浸出後のスラリーをろ過して得られた浸出液の量は６５０ｍＬであり、この浸出液中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度（および重量）は、それぞれ２６０００ｍｇ／Ｌ（１６．９０ｇ）、１３ｍｇ／Ｌ（０．０１ｇ）および９４ｍｇ／Ｌ（０．０６ｇ）であり、Ｍｎ、ＦｅおよびＳｉの浸出率は、それぞれ５９．９％、０．９％および３０．３％であった。また、浸出残渣の重量は２１．６ｇ（乾燥後１６．９ｇ）であり、この浸出残渣中のＭｎおよびＦｅの品位（および重量）は、それぞれ６７．０２質量％（１１．３１ｇ）および５．３４質量％（０．９０ｇ）であった。
【００６０】
これらの結果を表６に示す。また、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリー中のＭｎ、ＦｅおよびＳｉの濃度を図１２に示し、硫酸および過酸化水素と硫酸による浸出時間に対するスラリーの酸化還元電位およびｐＨを図１３に示す。
【００６１】
【表６】
【００６２】
表６、図１２および図１３に示すように、本比較例では、過酸化水素と硫酸による浸出の際のｐＨが高いためにＦｅが浸出されないが、硫酸による浸出の際のｐＨが高いためにＭｎ２＋が十分に浸出されないので、浸出液中にＦｅが含まれないが、Ｍｎの浸出率が低いのがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン化合物と鉄を含む原料を硫酸水溶液に溶解し、この水溶液にさらに硫酸を加えてｐＨ３より低いｐＨを維持しながら硫酸による浸出を行い、その後、水溶液に還元剤として過酸化水素を添加して水溶液のｐＨを３〜７にし、この水溶液にさらに過酸化水素と硫酸を加えてｐＨ３〜７を維持しながら過酸化水素と硫酸による浸出を行うことにより、浸出液から鉄を分離して、浸出液中にマンガンを回収することを特徴とする、マンガンの回収方法。
【請求項２】
前記ｐＨ３より低いｐＨが、ｐＨ２．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のマンガンの回収方法。
【請求項３】
前記過酸化水素と硫酸による浸出を行った後にろ過することにより、浸出液から鉄を分離することを特徴とする、請求項１または２に記載のマンガンの回収方法。
【請求項４】
前記浸出液から電解によって金属マンガンを得ることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のマンガンの回収方法。
【請求項５】
前記マンガン化合物が、２価より大きい価数のマンガンの化合物であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のマンガンの回収方法。
【請求項６】
前記マンガン化合物が、２価より大きい価数のマンガンの酸化物であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のマンガンの回収方法。
【請求項７】
前記マンガン化合物が、酸化第二マンガン、四酸化三マンガンおよび二酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のマンガンの回収方法。
【請求項１】
マンガン化合物と鉄を含む原料を硫酸水溶液に溶解し、この水溶液にさらに硫酸を加えてｐＨ３より低いｐＨを維持しながら硫酸による浸出を行い、その後、水溶液に還元剤として過酸化水素を添加して水溶液のｐＨを３〜７にし、この水溶液にさらに過酸化水素と硫酸を加えてｐＨ３〜７を維持しながら過酸化水素と硫酸による浸出を行うことにより、浸出液から鉄を分離して、浸出液中にマンガンを回収することを特徴とする、マンガンの回収方法。
【請求項２】
前記ｐＨ３より低いｐＨが、ｐＨ２．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のマンガンの回収方法。
【請求項３】
前記過酸化水素と硫酸による浸出を行った後にろ過することにより、浸出液から鉄を分離することを特徴とする、請求項１または２に記載のマンガンの回収方法。
【請求項４】
前記浸出液から電解によって金属マンガンを得ることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のマンガンの回収方法。
【請求項５】
前記マンガン化合物が、２価より大きい価数のマンガンの化合物であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のマンガンの回収方法。
【請求項６】
前記マンガン化合物が、２価より大きい価数のマンガンの酸化物であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のマンガンの回収方法。
【請求項７】
前記マンガン化合物が、酸化第二マンガン、四酸化三マンガンおよび二酸化マンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のマンガンの回収方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−２０９３８４（Ｐ２０１０−２０９３８４Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５５０６４（Ｐ２００９−５５０６４）
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月９日（２００９．３．９）
【出願人】（３０６０３９１３１）ＤＯＷＡメタルマイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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