メソポーラスシリカの製造方法
【課題】全細孔容量及び比表面積が共に大きいメソポーラスシリカの製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）シリカ鉱物含有岩石とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のスラリーを得た後、固液分離して、Ｓｉ等を含む液分と、固形分を得る工程と、（Ｂ）得られた液分と酸を混合して、液温を２０〜７０℃に、かつｐＨを７．０以上、１０．３以下に調整した後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得る工程と、（Ｃ）得られた固形分と酸溶液を混合して、液温が５〜９０℃でかつｐＨが１．３以下の酸性スラリーを調製し、固形分中に残存するＡｌ等を溶解させた後、固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分（全細孔容量：１．０ｃｍ３／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積：５００ｍ２／ｇ以上）と、液分を得る工程、を含む。
【解決手段】（Ａ）シリカ鉱物含有岩石とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のスラリーを得た後、固液分離して、Ｓｉ等を含む液分と、固形分を得る工程と、（Ｂ）得られた液分と酸を混合して、液温を２０〜７０℃に、かつｐＨを７．０以上、１０．３以下に調整した後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得る工程と、（Ｃ）得られた固形分と酸溶液を混合して、液温が５〜９０℃でかつｐＨが１．３以下の酸性スラリーを調製し、固形分中に残存するＡｌ等を溶解させた後、固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分（全細孔容量：１．０ｃｍ３／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積：５００ｍ２／ｇ以上）と、液分を得る工程、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ鉱物含有岩石を原料として用いる、メソポーラスシリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラスシリカとは、例えば２〜５０ｎｍの範囲の直径からなる細孔を有するシリカのことである。このメソポーラスシリカの用途としては、吸着剤、触媒担体、化粧品、各種充填剤などが挙げられる。現在、市販されているメソポーラスシリカには、全細孔容量及び比表面積が共に大きいもの、例えば、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇ以上でかつ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものが無く、全細孔容量が大きいものは比表面積が小さく、逆に比表面積が大きいものは全細孔容量が小さくなる傾向にある（例えば、特許文献１参照）。仮に、全細孔容量及び比表面積が共に大きいメソポーラスシリカを製造することができれば、前述の用途等において、今までにない優れた特性を発揮することが期待される。
そこで本発明は、全細孔容量及び比表面積が共に大きいメソポーラスシリカの製造方法を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−５３４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、従来のメソポーラスシリカには、全細孔容量及び比表面積が共に大きいもの、例えば、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇ以上でかつ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものは無い。
そこで、本発明は、全細孔容量及び比表面積が共に大きいメソポーラスシリカの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の２つの工程における液温を各々特定の数値範囲内に調整すれば、最終生成物であるメソポーラスシリカの全細孔容量及び比表面積を共に大きくすることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ （Ａ）シリカ鉱物含有岩石とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、上記シリカ鉱物含有岩石中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、液温を２０〜７０℃に、かつｐＨを７．０以上、１０．３以下に調整し、液分中のＳｉをゲルとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、液温が５〜９０℃でかつｐＨが１．３以下の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存するＡｌ、Ｆｅを溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得る酸洗浄工程と、を含むことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
［２］ さらに、（Ａ１）工程（Ａ）の前に、シリカ鉱物含有岩石を５００〜１１００℃で焼成して、有機物を除去する原料焼成工程を含む、前記［１］に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
［３］ さらに、（Ｂ１）工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る不純物回収工程を含む、前記［１］又は［２］に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
［４］ さらに、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分を、１００〜８００℃で乾燥または焼成する乾燥／焼成工程を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のメソポーラスシリカの製造方法。
［５］ 上記メソポーラスシリカは、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のメソポーラスシリカの製造方法によれば、全細孔容量及び比表面積が共に大きいメソポーラスシリカを、簡易な工程で効率良く、しかも低コストで製造することができる。
本発明で得られたメソポーラスシリカは、全細孔容量及び比表面積が共に大きいため、吸着剤、触媒担体、化粧品等の用途において、吸着性能の向上等の優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のメソポーラスシリカの製造方法の実施形態の一例を示すフロー図である。
【図２】珪質頁岩の一例についてのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回析強度を示すグラフである。
【図３】珪質頁岩の一例についてのオパールＣＴの半値幅を示すグラフである。
【図４】本発明の製造方法のシリカ回収工程において、液温を１０℃、４０℃、６０℃、７０℃、８０℃に調整した各場合における、液温と全細孔容量の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の製造方法の酸洗浄工程において、ｐＨを２．５、１．５、１．０、０．５、０．１、−０．５に調整した各場合における、ｐＨと全細孔容量の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の製造方法の酸洗浄工程において、液温を１０℃、４０℃、７０℃、８０℃に調整した各場合における、液温と全細孔容量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のメソポーラスシリカの製造方法について、詳しく説明する。
［工程（Ａ１）；原料焼成工程］
工程（Ａ１）は、シリカ鉱物含有岩石を５００〜１１００℃で焼成して、有機物を除去する工程である。焼成温度は好ましくは６００〜１１００℃、より好ましくは８００〜１１００℃である。焼成時間は、特に限定されないが、例えば０．５〜１０時間である。
なお、原料焼成工程（Ａ１）の前に、シリカ鉱物含有岩石を水洗して、粘土分及び有機物を除去する工程を設けても良い。この場合、水洗後のシリカ鉱物含有岩石は、通常、フィルタープレス等を用いて乾燥させる。
シリカ鉱物含有岩石としては、珪藻土、珪質頁岩等が挙げられる。シリカ鉱物含有岩石は、アルカリに対する溶解性が高いことが望ましい。
ここで、珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。
珪質頁岩とは、珪藻土などの泥質堆積岩中の珪質の生物遺骸等の殻が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質シリカから、結晶化してクリストバライト、トリディマイトへ、さらに石英へと変化する。
【０００９】
珪藻土は、主に非晶質シリカであるオパールＡからなる。珪質頁岩は、オパールＡより結晶化が進んだオパールＣＴまたはオパールＣを主に含む。オパールＣＴとは、クリストバライト構造とトリディマイト構造からなるシリカ鉱物である。オパールＣとは、クリストバライト構造からなるシリカ鉱物である。このうち、本発明では、オパールＣＴを主とする珪質頁岩が好ましく用いられる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で０．２〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．８の範囲がより好ましく、０．５〜１．５の範囲が更に好ましい。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。一方、該値が２．０を超える場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多くなり、このような珪質頁岩は資源的に少なく、経済性に劣る。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝（２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）／（２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）
また、珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピークの半値幅は０．５°以上が好ましく、０．７５°以上がより好ましく、１．０°以上がさらに好ましい。該値が０．５°未満では、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いる珪質頁岩は、シリカ含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このような珪質頁岩を用いることにより、より高純度のメソポーラスシリカを低コストで製造することができる。
シリカ鉱物含有岩石は、例えば、珪質頁岩等のシリカ含有鉱物を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
シリカ鉱物含有岩石の粉砕後の粒径は、アルカリとの反応性の観点から、好ましくは４ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下である。なお、粒度とは、最大寸法（例えば断面が楕円の場合、長径）をいう。
なお、工程（Ａ１）は、不純物が多い場合に前処理工程として付加されるものであって、本発明において必須の構成ではない。
【００１０】
［工程（Ａ）；アルカリ溶解工程］
工程（Ａ）は、シリカ鉱物含有岩石とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、上記シリカ鉱物含有岩石中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得る工程である。
シリカ鉱物含有岩石とアルカリ水溶液を混合してなるアルカリ性スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（アルカリ水溶液１リットル中のシリカ鉱物含有岩石の質量）は、好ましくは１５０〜３５０ｇ／リットル、より好ましくは２００〜３００ｇ／リットルである。該固液比が１５０ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が３５０ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含むものであり、後工程で処理される。
工程（Ａ）においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、工程（Ａ）における処理効率、エネルギーコスト、及び工程（Ｂ）における液温（２０〜７０℃）を考慮すると、３０〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることがより好ましく、４０〜７０℃に保持されることが特に好ましい。
【００１１】
［工程（Ｂ１）；不純物回収工程］
工程（Ｂ１）は、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＳｉ以外の不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、固形分を得る工程である。
なお、工程（Ｂ１）で回収されずに液分中に残存する不純物は、工程（Ｂ）以降の工程で回収される。
工程（Ｂ１）において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３を超え、１１．５未満、好ましくは１０．４以上、１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上、１０．８以下である。該ｐＨが１０．３以下であると、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）と共にＳｉも析出してしまう。一方、該ｐＨが１１．５以上では、十分に析出せずに液分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）の量が多くなる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｂ）で処理される。
なお、工程（Ｂ１）においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８５℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
【００１２】
［工程（Ｂ）；シリカ回収工程］
工程（Ｂ）は、前工程で得られた液分と酸を混合して、液温を２０〜７０℃に、かつｐＨを７．０以上、１０．３以下に調整し、液分中のＳｉをゲルとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得る工程である。
液分と酸の混合液の液温は、２０〜７０℃、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。該液温が２０℃未満では、全細孔容量が小さくなる。該液温が７０℃を超えると、全細孔容量が小さくなる。また、細孔径の分布が広くなるので、吸着剤、触媒担体等の用途には不向きとなり、用途が限定されるなどの不都合がある。
液分と酸の混合液のｐＨは、７．０以上、１０．３以下、好ましくは９．０以上、１０．３以下である。該ｐＨが７．０未満では、シリカの収量は増大せずに、酸の使用量が多くなるため、薬剤コストの観点から好ましくない。一方、該ｐＨが１０．３を超えると、十分にシリカが析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分とに分離する。
固形分は、ＳｉＯ２を含むものである。
【００１３】
［工程（Ｃ）；酸洗浄工程］
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、液温が５〜９０℃でかつｐＨが１．３以下の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存するＡｌ、Ｆｅを溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得る工程である。
工程（Ｂ）で得られたシリカ（ＳｉＯ２）を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が低減されたシリカである。この固形分に対して、工程（Ｃ）を行うことにより、高純度のシリカを得ることができる。
酸性スラリーの液温は、５〜９０℃、好ましくは３５〜８５℃、より好ましくは４０〜８０℃である。該液温が５℃未満では、全細孔容量が小さくなる。該液温が９０℃を超えると、エネルギーコストが増大する。
酸性スラリーのｐＨは、１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．１以下である。酸性スラリーのｐＨを１．３以下とすれば、上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｂ）で得られた固形分中にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、高純度のシリカを得ることができる。
酸性スラリーのｐＨの下限値は、好ましくは−１．０、より好ましくは−０．５である。
本発明において、酸性スラリーのｐＨを−１．０以上、０．５以下（好ましくは−０．５以上、０．１以下）に調整することによって、細孔径の分布を狭く維持しつつ、全細孔容量を大きくすることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
【００１４】
［工程（Ｄ）；乾燥／焼成工程］
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分を、１００〜８００℃で乾燥または焼成する工程である。乾燥または焼成の温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜７００℃である。該温度が１００℃未満では、ＳｉＯ２を含む固形分中の水分を十分に除去するのに長時間を要し、処理効率が低下する。該温度が８００℃を超えると、ＳｉＯ２を含む固形分のＢＥＴ比表面積および全細孔容量が減少してしまう。また、ＳｉＯ２を含む固形分中に、僅かに有機物が残存した場合においては、６００℃以上で焼成することにより、有機物の量を低減させることができる。
乾燥または焼成の時間は、特に限定されないが、例えば１時間〜２４時間である。
【００１５】
本発明の製造方法によって得られるメソポーラスシリカの全細孔容量は、好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは１．１ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは１．３ｃｍ３／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｃｍ３／ｇ以上である。上限値は特に限定されないが、製造コスト等を考慮すると、３．０ｃｍ３／ｇである。
なお、本明細書において、全細孔容量とは、本発明のメソポーラスシリカの単位質量当りの細孔の容量（容積）をいい、具体的には、窒素吸着法による窒素相対圧０〜０．９９での測定結果を、ＢＪＨ法で解析することによって求めることができる。
本発明の製造方法によって得られるメソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、５００ｍ２／ｇ以上、好ましくは５５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは８００ｍ２／ｇ以上である。上限値は特に限定されないが、製造コスト等を考慮すると、１，０００ｍ２／ｇである。
【００１６】
本発明で得られるメソポーラスシリカは、シリカ（ＳｉＯ２）の含有率が高く、またアルミニウム、鉄等の不純物の含有率が低いものである。
本発明のメソポーラスシリカ中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上である。また、本発明のメソポーラスシリカ中のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下である。
なお、本発明において、メソポーラスシリカとは、特定の数値範囲（例えば、２〜５０ｎｍ）内の直径の細孔を有するシリカのみを意味するものではなく、任意の直径の細孔を有するシリカを含むものとする。すなわち、用途に応じて、例えば、直径２ｎｍ未満または５０ｎｍを超える直径の細孔を有するシリカを製造した場合であっても、該シリカは、本発明における「メソポーラスシリカ」の概念に含まれるものとする。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の「％」は、特に断らない限り、質量％を意味する。
［実施例１］
珪質頁岩（成分組成；ＳｉＯ２：８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：５質量％）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩粉末（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。
原料として使用した珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度、オパールＣＴの半値幅を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。回折強度を図２に、半値幅を図３にそれぞれ示す。使用した珪質頁岩は、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度の比率が、０．６８であった。また、オパールＣＴの半値幅は、１．４°であった。
次いで、得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリー（液温：６０℃）を得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、鉄、アルミニウム等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分（液温：６０℃）７００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．３に調整し、ゲルを析出させた。この際、液温を６０℃に保持した。
得られた粗製シリカに対して、６０℃の液温を保持しつつ、９８％硫酸溶液３５ｇを添加して、ｐＨが−０．１のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、メソポーラスシリカ（精製シリカ）７０ｇを得た。
このメソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積および全細孔容量の測定を行った。結果を図４及び表１に示す。
このメソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８７４ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．６７ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、８００ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。
［実施例２］
ｐＨを１０．３に調整してゲルを析出させる際の液温を４０℃に保持すること以外は実施例１と同様にして実験した。結果を図４及び表１に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、７８９ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．３１ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、８００ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。
［実施例３］
ｐＨを１０．３に調整してゲルを析出させる際の液温を７０℃に保持すること以外は実施例１と同様にして実験した。結果を図４及び表１に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、７７５ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．６３ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、８００ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。
【００１８】
［比較例１］
ｐＨを１０．３に調整してゲルを析出させる際の液温を１０℃に保持すること以外は実施例１と同様にして実験した。結果を図４及び表１に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８１２ｍ２／ｇ、全細孔容量は０．９２ｃｍ３／ｇであった。
［比較例２］
ｐＨを１０．３に調整してゲルを析出させる際の液温を８０℃に保持すること以外は実施例１と同様にして実験した。結果を図４及び表１に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、５０４ｍ２／ｇ、全細孔容量は０．９６ｃｍ３／ｇであった。
【００１９】
【表１】
【００２０】
［実施例４］
ｐＨを１０．３に調整してゲルを析出させる際の液温を７０℃に保持し、得られたゲルに添加する９８％硫酸溶液の量を２．０ｇとして、ｐＨが１．０のスラリーを調製したこと以外は実施例１と同様にして実験した。結果を図５及び表２に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８３８ｍ２／ｇ、全細孔容量は０．９８ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、１０００ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。
［実施例５］
ｐＨを１０．３に調整して析出させたゲルに添加する９８％硫酸溶液の量を８．９６ｇとして、ｐＨが０．５のスラリーを調製したこと以外は実施例４と同様にして実験した。結果を図５及び表２に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８３５ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．２１ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、９００ｐｐｍ、７ｐｐｍであった。
［実施例６］
ｐＨを１０．３に調整して析出させたゲルに添加する９８％硫酸溶液の量を２５．５２ｇとして、ｐＨが０．１のスラリーを調製したこと以外は実施例４と同様にして実験した。結果を図５及び表２に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８０１ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．４０ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、８５０ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。
［実施例７］
ｐＨを１０．３に調整して析出させたゲルに添加する９８％硫酸溶液の量を８６．０４ｇとして、ｐＨが−０．５のスラリーを調製したこと以外は実施例４と同様にして実験した。結果を図５及び表２に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、７５２ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．９０ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、７００ｐｐｍ、４ｐｐｍであった。
【００２１】
［比較例３］
ｐＨを１０．３に調整して析出させたゲルに添加する９８％硫酸溶液の量を０．９９ｇとして、ｐＨが１．５のスラリーを調製したこと以外は実施例４と同様にして実験した。結果を図５及び表２に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８４８ｍ２／ｇ、全細孔容量は０．６２ｃｍ３／ｇであった。
［比較例４］
ｐＨを１０．３に調整して析出させたゲルに添加する９８％硫酸溶液の量を０．３１ｇとして、ｐＨが２．５のスラリーを調製したこと以外は実施例４と同様にして実験した。結果を図５及び表２に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８３９ｍ２／ｇ、全細孔容量は０．７６ｃｍ３／ｇであった。
【００２２】
【表２】
【００２３】
［実施例８］
ｐＨを１０．３に調整してゲルを析出させる際の液温を７０℃に保持し、得られたゲルに添加する９８％硫酸溶液の量を３２．９６ｇとして、ｐＨが−０．１のスラリーを調製し、該スラリーの液温を７０℃に保持すること以外は実施例１と同様にして、実験した。結果を図６及び表３に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８２０ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．６７ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、７００ｐｐｍ、４ｐｐｍであった。
［実施例９］
ｐＨが−０．１のスラリーの液温を４０℃に保持すること以外は実施例８と同様にして、実験した。結果を図６及び表３に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、１０４４ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．４７ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、９００ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。
［実施例１０］
ｐＨが−０．１のスラリーの液温を１０℃に保持すること以外は実施例８と同様にして、実験した。結果を図６及び表３に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８９３ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．１２ｃｍ３／ｇであった。
［実施例１１］
ｐＨが−０．１のスラリーの液温を８０℃に保持すること以外は実施例８と同様にして、実験した。結果を図６及び表３に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、７４６ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．９７ｃｍ３／ｇであった。
【００２４】
【表３】
【００２５】
［実施例１２］
得られたメソポーラスシリカを１０５℃で１日乾燥させた後に、さらに３００℃で１時間焼成すること以外は、実施例５と同様にして実験した。結果を表４に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８１３ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．１４ｃｍ３／ｇであった。
［実施例１３］
得られたメソポーラスシリカを１０５℃で１日乾燥させた後に、さらに６００℃で１時間焼成すること以外は、実施例５と同様にして実験した。結果を表４に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、７５６ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．１５ｃｍ３／ｇであった。
【００２６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ鉱物含有岩石を原料として用いる、メソポーラスシリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラスシリカとは、例えば２〜５０ｎｍの範囲の直径からなる細孔を有するシリカのことである。このメソポーラスシリカの用途としては、吸着剤、触媒担体、化粧品、各種充填剤などが挙げられる。現在、市販されているメソポーラスシリカには、全細孔容量及び比表面積が共に大きいもの、例えば、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇ以上でかつ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものが無く、全細孔容量が大きいものは比表面積が小さく、逆に比表面積が大きいものは全細孔容量が小さくなる傾向にある（例えば、特許文献１参照）。仮に、全細孔容量及び比表面積が共に大きいメソポーラスシリカを製造することができれば、前述の用途等において、今までにない優れた特性を発揮することが期待される。
そこで本発明は、全細孔容量及び比表面積が共に大きいメソポーラスシリカの製造方法を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−５３４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり、従来のメソポーラスシリカには、全細孔容量及び比表面積が共に大きいもの、例えば、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇ以上でかつ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものは無い。
そこで、本発明は、全細孔容量及び比表面積が共に大きいメソポーラスシリカの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の２つの工程における液温を各々特定の数値範囲内に調整すれば、最終生成物であるメソポーラスシリカの全細孔容量及び比表面積を共に大きくすることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［５］を提供するものである。
［１］ （Ａ）シリカ鉱物含有岩石とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、上記シリカ鉱物含有岩石中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、液温を２０〜７０℃に、かつｐＨを７．０以上、１０．３以下に調整し、液分中のＳｉをゲルとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、液温が５〜９０℃でかつｐＨが１．３以下の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存するＡｌ、Ｆｅを溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得る酸洗浄工程と、を含むことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
［２］ さらに、（Ａ１）工程（Ａ）の前に、シリカ鉱物含有岩石を５００〜１１００℃で焼成して、有機物を除去する原料焼成工程を含む、前記［１］に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
［３］ さらに、（Ｂ１）工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る不純物回収工程を含む、前記［１］又は［２］に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
［４］ さらに、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分を、１００〜８００℃で乾燥または焼成する乾燥／焼成工程を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のメソポーラスシリカの製造方法。
［５］ 上記メソポーラスシリカは、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のメソポーラスシリカの製造方法によれば、全細孔容量及び比表面積が共に大きいメソポーラスシリカを、簡易な工程で効率良く、しかも低コストで製造することができる。
本発明で得られたメソポーラスシリカは、全細孔容量及び比表面積が共に大きいため、吸着剤、触媒担体、化粧品等の用途において、吸着性能の向上等の優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のメソポーラスシリカの製造方法の実施形態の一例を示すフロー図である。
【図２】珪質頁岩の一例についてのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回析強度を示すグラフである。
【図３】珪質頁岩の一例についてのオパールＣＴの半値幅を示すグラフである。
【図４】本発明の製造方法のシリカ回収工程において、液温を１０℃、４０℃、６０℃、７０℃、８０℃に調整した各場合における、液温と全細孔容量の関係を示すグラフである。
【図５】本発明の製造方法の酸洗浄工程において、ｐＨを２．５、１．５、１．０、０．５、０．１、−０．５に調整した各場合における、ｐＨと全細孔容量の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の製造方法の酸洗浄工程において、液温を１０℃、４０℃、７０℃、８０℃に調整した各場合における、液温と全細孔容量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のメソポーラスシリカの製造方法について、詳しく説明する。
［工程（Ａ１）；原料焼成工程］
工程（Ａ１）は、シリカ鉱物含有岩石を５００〜１１００℃で焼成して、有機物を除去する工程である。焼成温度は好ましくは６００〜１１００℃、より好ましくは８００〜１１００℃である。焼成時間は、特に限定されないが、例えば０．５〜１０時間である。
なお、原料焼成工程（Ａ１）の前に、シリカ鉱物含有岩石を水洗して、粘土分及び有機物を除去する工程を設けても良い。この場合、水洗後のシリカ鉱物含有岩石は、通常、フィルタープレス等を用いて乾燥させる。
シリカ鉱物含有岩石としては、珪藻土、珪質頁岩等が挙げられる。シリカ鉱物含有岩石は、アルカリに対する溶解性が高いことが望ましい。
ここで、珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。
珪質頁岩とは、珪藻土などの泥質堆積岩中の珪質の生物遺骸等の殻が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質シリカから、結晶化してクリストバライト、トリディマイトへ、さらに石英へと変化する。
【０００９】
珪藻土は、主に非晶質シリカであるオパールＡからなる。珪質頁岩は、オパールＡより結晶化が進んだオパールＣＴまたはオパールＣを主に含む。オパールＣＴとは、クリストバライト構造とトリディマイト構造からなるシリカ鉱物である。オパールＣとは、クリストバライト構造からなるシリカ鉱物である。このうち、本発明では、オパールＣＴを主とする珪質頁岩が好ましく用いられる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で０．２〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．８の範囲がより好ましく、０．５〜１．５の範囲が更に好ましい。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。一方、該値が２．０を超える場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多くなり、このような珪質頁岩は資源的に少なく、経済性に劣る。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝（２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）／（２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）
また、珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピークの半値幅は０．５°以上が好ましく、０．７５°以上がより好ましく、１．０°以上がさらに好ましい。該値が０．５°未満では、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いる珪質頁岩は、シリカ含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このような珪質頁岩を用いることにより、より高純度のメソポーラスシリカを低コストで製造することができる。
シリカ鉱物含有岩石は、例えば、珪質頁岩等のシリカ含有鉱物を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
シリカ鉱物含有岩石の粉砕後の粒径は、アルカリとの反応性の観点から、好ましくは４ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下である。なお、粒度とは、最大寸法（例えば断面が楕円の場合、長径）をいう。
なお、工程（Ａ１）は、不純物が多い場合に前処理工程として付加されるものであって、本発明において必須の構成ではない。
【００１０】
［工程（Ａ）；アルカリ溶解工程］
工程（Ａ）は、シリカ鉱物含有岩石とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、上記シリカ鉱物含有岩石中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得る工程である。
シリカ鉱物含有岩石とアルカリ水溶液を混合してなるアルカリ性スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（アルカリ水溶液１リットル中のシリカ鉱物含有岩石の質量）は、好ましくは１５０〜３５０ｇ／リットル、より好ましくは２００〜３００ｇ／リットルである。該固液比が１５０ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が３５０ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含むものであり、後工程で処理される。
工程（Ａ）においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、工程（Ａ）における処理効率、エネルギーコスト、及び工程（Ｂ）における液温（２０〜７０℃）を考慮すると、３０〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることがより好ましく、４０〜７０℃に保持されることが特に好ましい。
【００１１】
［工程（Ｂ１）；不純物回収工程］
工程（Ｂ１）は、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＳｉ以外の不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、固形分を得る工程である。
なお、工程（Ｂ１）で回収されずに液分中に残存する不純物は、工程（Ｂ）以降の工程で回収される。
工程（Ｂ１）において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３を超え、１１．５未満、好ましくは１０．４以上、１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上、１０．８以下である。該ｐＨが１０．３以下であると、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）と共にＳｉも析出してしまう。一方、該ｐＨが１１．５以上では、十分に析出せずに液分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）の量が多くなる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｂ）で処理される。
なお、工程（Ｂ１）においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８５℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
【００１２】
［工程（Ｂ）；シリカ回収工程］
工程（Ｂ）は、前工程で得られた液分と酸を混合して、液温を２０〜７０℃に、かつｐＨを７．０以上、１０．３以下に調整し、液分中のＳｉをゲルとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得る工程である。
液分と酸の混合液の液温は、２０〜７０℃、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。該液温が２０℃未満では、全細孔容量が小さくなる。該液温が７０℃を超えると、全細孔容量が小さくなる。また、細孔径の分布が広くなるので、吸着剤、触媒担体等の用途には不向きとなり、用途が限定されるなどの不都合がある。
液分と酸の混合液のｐＨは、７．０以上、１０．３以下、好ましくは９．０以上、１０．３以下である。該ｐＨが７．０未満では、シリカの収量は増大せずに、酸の使用量が多くなるため、薬剤コストの観点から好ましくない。一方、該ｐＨが１０．３を超えると、十分にシリカが析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分とに分離する。
固形分は、ＳｉＯ２を含むものである。
【００１３】
［工程（Ｃ）；酸洗浄工程］
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、液温が５〜９０℃でかつｐＨが１．３以下の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存するＡｌ、Ｆｅを溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得る工程である。
工程（Ｂ）で得られたシリカ（ＳｉＯ２）を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が低減されたシリカである。この固形分に対して、工程（Ｃ）を行うことにより、高純度のシリカを得ることができる。
酸性スラリーの液温は、５〜９０℃、好ましくは３５〜８５℃、より好ましくは４０〜８０℃である。該液温が５℃未満では、全細孔容量が小さくなる。該液温が９０℃を超えると、エネルギーコストが増大する。
酸性スラリーのｐＨは、１．３以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．１以下である。酸性スラリーのｐＨを１．３以下とすれば、上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｂ）で得られた固形分中にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、高純度のシリカを得ることができる。
酸性スラリーのｐＨの下限値は、好ましくは−１．０、より好ましくは−０．５である。
本発明において、酸性スラリーのｐＨを−１．０以上、０．５以下（好ましくは−０．５以上、０．１以下）に調整することによって、細孔径の分布を狭く維持しつつ、全細孔容量を大きくすることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
【００１４】
［工程（Ｄ）；乾燥／焼成工程］
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分を、１００〜８００℃で乾燥または焼成する工程である。乾燥または焼成の温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜７００℃である。該温度が１００℃未満では、ＳｉＯ２を含む固形分中の水分を十分に除去するのに長時間を要し、処理効率が低下する。該温度が８００℃を超えると、ＳｉＯ２を含む固形分のＢＥＴ比表面積および全細孔容量が減少してしまう。また、ＳｉＯ２を含む固形分中に、僅かに有機物が残存した場合においては、６００℃以上で焼成することにより、有機物の量を低減させることができる。
乾燥または焼成の時間は、特に限定されないが、例えば１時間〜２４時間である。
【００１５】
本発明の製造方法によって得られるメソポーラスシリカの全細孔容量は、好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは１．１ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは１．２ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは１．３ｃｍ３／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｃｍ３／ｇ以上である。上限値は特に限定されないが、製造コスト等を考慮すると、３．０ｃｍ３／ｇである。
なお、本明細書において、全細孔容量とは、本発明のメソポーラスシリカの単位質量当りの細孔の容量（容積）をいい、具体的には、窒素吸着法による窒素相対圧０〜０．９９での測定結果を、ＢＪＨ法で解析することによって求めることができる。
本発明の製造方法によって得られるメソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、５００ｍ２／ｇ以上、好ましくは５５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは８００ｍ２／ｇ以上である。上限値は特に限定されないが、製造コスト等を考慮すると、１，０００ｍ２／ｇである。
【００１６】
本発明で得られるメソポーラスシリカは、シリカ（ＳｉＯ２）の含有率が高く、またアルミニウム、鉄等の不純物の含有率が低いものである。
本発明のメソポーラスシリカ中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上である。また、本発明のメソポーラスシリカ中のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下である。
なお、本発明において、メソポーラスシリカとは、特定の数値範囲（例えば、２〜５０ｎｍ）内の直径の細孔を有するシリカのみを意味するものではなく、任意の直径の細孔を有するシリカを含むものとする。すなわち、用途に応じて、例えば、直径２ｎｍ未満または５０ｎｍを超える直径の細孔を有するシリカを製造した場合であっても、該シリカは、本発明における「メソポーラスシリカ」の概念に含まれるものとする。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の「％」は、特に断らない限り、質量％を意味する。
［実施例１］
珪質頁岩（成分組成；ＳｉＯ２：８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：５質量％）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩粉末（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。
原料として使用した珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度、オパールＣＴの半値幅を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。回折強度を図２に、半値幅を図３にそれぞれ示す。使用した珪質頁岩は、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度の比率が、０．６８であった。また、オパールＣＴの半値幅は、１．４°であった。
次いで、得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリー（液温：６０℃）を得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、鉄、アルミニウム等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分（液温：６０℃）７００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．３に調整し、ゲルを析出させた。この際、液温を６０℃に保持した。
得られた粗製シリカに対して、６０℃の液温を保持しつつ、９８％硫酸溶液３５ｇを添加して、ｐＨが−０．１のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、メソポーラスシリカ（精製シリカ）７０ｇを得た。
このメソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積および全細孔容量の測定を行った。結果を図４及び表１に示す。
このメソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８７４ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．６７ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、８００ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。
［実施例２］
ｐＨを１０．３に調整してゲルを析出させる際の液温を４０℃に保持すること以外は実施例１と同様にして実験した。結果を図４及び表１に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、７８９ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．３１ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、８００ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。
［実施例３］
ｐＨを１０．３に調整してゲルを析出させる際の液温を７０℃に保持すること以外は実施例１と同様にして実験した。結果を図４及び表１に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、７７５ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．６３ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、８００ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。
【００１８】
［比較例１］
ｐＨを１０．３に調整してゲルを析出させる際の液温を１０℃に保持すること以外は実施例１と同様にして実験した。結果を図４及び表１に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８１２ｍ２／ｇ、全細孔容量は０．９２ｃｍ３／ｇであった。
［比較例２］
ｐＨを１０．３に調整してゲルを析出させる際の液温を８０℃に保持すること以外は実施例１と同様にして実験した。結果を図４及び表１に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、５０４ｍ２／ｇ、全細孔容量は０．９６ｃｍ３／ｇであった。
【００１９】
【表１】
【００２０】
［実施例４］
ｐＨを１０．３に調整してゲルを析出させる際の液温を７０℃に保持し、得られたゲルに添加する９８％硫酸溶液の量を２．０ｇとして、ｐＨが１．０のスラリーを調製したこと以外は実施例１と同様にして実験した。結果を図５及び表２に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８３８ｍ２／ｇ、全細孔容量は０．９８ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、１０００ｐｐｍ、１０ｐｐｍであった。
［実施例５］
ｐＨを１０．３に調整して析出させたゲルに添加する９８％硫酸溶液の量を８．９６ｇとして、ｐＨが０．５のスラリーを調製したこと以外は実施例４と同様にして実験した。結果を図５及び表２に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８３５ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．２１ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、９００ｐｐｍ、７ｐｐｍであった。
［実施例６］
ｐＨを１０．３に調整して析出させたゲルに添加する９８％硫酸溶液の量を２５．５２ｇとして、ｐＨが０．１のスラリーを調製したこと以外は実施例４と同様にして実験した。結果を図５及び表２に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８０１ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．４０ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、８５０ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。
［実施例７］
ｐＨを１０．３に調整して析出させたゲルに添加する９８％硫酸溶液の量を８６．０４ｇとして、ｐＨが−０．５のスラリーを調製したこと以外は実施例４と同様にして実験した。結果を図５及び表２に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、７５２ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．９０ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、７００ｐｐｍ、４ｐｐｍであった。
【００２１】
［比較例３］
ｐＨを１０．３に調整して析出させたゲルに添加する９８％硫酸溶液の量を０．９９ｇとして、ｐＨが１．５のスラリーを調製したこと以外は実施例４と同様にして実験した。結果を図５及び表２に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８４８ｍ２／ｇ、全細孔容量は０．６２ｃｍ３／ｇであった。
［比較例４］
ｐＨを１０．３に調整して析出させたゲルに添加する９８％硫酸溶液の量を０．３１ｇとして、ｐＨが２．５のスラリーを調製したこと以外は実施例４と同様にして実験した。結果を図５及び表２に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８３９ｍ２／ｇ、全細孔容量は０．７６ｃｍ３／ｇであった。
【００２２】
【表２】
【００２３】
［実施例８］
ｐＨを１０．３に調整してゲルを析出させる際の液温を７０℃に保持し、得られたゲルに添加する９８％硫酸溶液の量を３２．９６ｇとして、ｐＨが−０．１のスラリーを調製し、該スラリーの液温を７０℃に保持すること以外は実施例１と同様にして、実験した。結果を図６及び表３に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８２０ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．６７ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、７００ｐｐｍ、４ｐｐｍであった。
［実施例９］
ｐＨが−０．１のスラリーの液温を４０℃に保持すること以外は実施例８と同様にして、実験した。結果を図６及び表３に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、１０４４ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．４７ｃｍ３／ｇであった。
メソポーラスシリカ中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の含有率は、各々、９９．９％、９００ｐｐｍ、５ｐｐｍであった。
［実施例１０］
ｐＨが−０．１のスラリーの液温を１０℃に保持すること以外は実施例８と同様にして、実験した。結果を図６及び表３に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８９３ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．１２ｃｍ３／ｇであった。
［実施例１１］
ｐＨが−０．１のスラリーの液温を８０℃に保持すること以外は実施例８と同様にして、実験した。結果を図６及び表３に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、７４６ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．９７ｃｍ３／ｇであった。
【００２４】
【表３】
【００２５】
［実施例１２］
得られたメソポーラスシリカを１０５℃で１日乾燥させた後に、さらに３００℃で１時間焼成すること以外は、実施例５と同様にして実験した。結果を表４に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、８１３ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．１４ｃｍ３／ｇであった。
［実施例１３］
得られたメソポーラスシリカを１０５℃で１日乾燥させた後に、さらに６００℃で１時間焼成すること以外は、実施例５と同様にして実験した。結果を表４に示す。
メソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、７５６ｍ２／ｇ、全細孔容量は１．１５ｃｍ３／ｇであった。
【００２６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シリカ鉱物含有岩石とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、上記シリカ鉱物含有岩石中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、液温を２０〜７０℃に、かつｐＨを７．０以上、１０．３以下に調整し、液分中のＳｉをゲルとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、液温が５〜９０℃でかつｐＨが１．３以下の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存するＡｌ、Ｆｅを溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得る酸洗浄工程と、
を含むことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項２】
さらに、（Ａ１）工程（Ａ）の前に、シリカ鉱物含有岩石を５００〜１１００℃で焼成して、有機物を除去する原料焼成工程を含む、請求項１に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項３】
さらに、（Ｂ１）工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る不純物回収工程を含む、請求項１又は２に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分を、１００〜８００℃で乾燥または焼成する乾燥／焼成工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項５】
上記メソポーラスシリカは、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項１】
（Ａ）シリカ鉱物含有岩石とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、上記シリカ鉱物含有岩石中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、液温を２０〜７０℃に、かつｐＨを７．０以上、１０．３以下に調整し、液分中のＳｉをゲルとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、液温が５〜９０℃でかつｐＨが１．３以下の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存するＡｌ、Ｆｅを溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得る酸洗浄工程と、
を含むことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項２】
さらに、（Ａ１）工程（Ａ）の前に、シリカ鉱物含有岩石を５００〜１１００℃で焼成して、有機物を除去する原料焼成工程を含む、請求項１に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項３】
さらに、（Ｂ１）工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る不純物回収工程を含む、請求項１又は２に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分を、１００〜８００℃で乾燥または焼成する乾燥／焼成工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項５】
上記メソポーラスシリカは、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇ以上であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ以上のものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１６２３９１（Ｐ２０１１−１６２３９１Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６６９８（Ｐ２０１０−２６６９８）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（３１００１０５７５）地方独立行政法人北海道立総合研究機構 (51)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（３１００１０５７５）地方独立行政法人北海道立総合研究機構 (51)
【Ｆターム（参考）】
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