メソポーラスシリカ及びその製造方法
【課題】全細孔容量が１ｃｍ３／ｇを超えるメソポーラスシリカを提供する。
【解決手段】メソポーラスシリカは、オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石を原料として得られ、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇを超えるものであり、細孔直径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において１０〜３０ｎｍの細孔直径の範囲内に細孔容量の最大値を有し、ＢＥＴ比表面積が５００〜８００ｍ２／ｇのものである。該メソポーラスシリカは、２５℃の温度下で、相対湿度を５０％から９０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が１５％以上増大し、その後、相対湿度を９０％から５０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が１５％以上減少する性能を有する。
【解決手段】メソポーラスシリカは、オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石を原料として得られ、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇを超えるものであり、細孔直径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において１０〜３０ｎｍの細孔直径の範囲内に細孔容量の最大値を有し、ＢＥＴ比表面積が５００〜８００ｍ２／ｇのものである。該メソポーラスシリカは、２５℃の温度下で、相対湿度を５０％から９０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が１５％以上増大し、その後、相対湿度を９０％から５０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が１５％以上減少する性能を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石（以下、「オパールＣＴ等含有岩石」ともいう。）を原料とするメソポーラスシリカ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、吸着剤等として用いられるメソポーラスシリカが知られている。
メソポーラスシリカとは、２〜５０ｎｍの直径の均一かつ規則的なメソ孔（細孔）を有するシリカであり、メソ孔の直径の大きさや形状に応じて、選択的な吸着作用等を有するものである。
従来のメソポーラスシリカは、平均細孔直径が７ｎｍ以下または２０〜３０ｎｍで、かつ全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇ以下である。また、従来のメソポーラスシリカの製造方法は、天然の石英を原料に珪酸アルカリを製造した後、この珪酸アルカリをシリカ源として、界面活性剤を用いてシリカゲル骨格を形成し、次いで、焼成によって界面活性剤を分解し除去することにより、メソポーラスシリカを得るものである。
市販のシリカゲルは、Ａ形で平均細孔直径が４．４〜５．２ｎｍ、全細孔容量が０．４０〜０．４５ｃｍ３／ｇであり、Ｂ形で平均細孔直径が２０〜３０ｎｍ、全細孔容量が０．８０〜１．００ｃｍ３／ｇである（非特許文献１）。
【０００３】
一方、メソポーラスシリカについて、近年、種々の新たな技術が開発されている。
一例として、シリカ源をカチオン系界面活性剤の存在下に処理することからなるメソポーラスシリカの製造方法において、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性水性媒体中で加熱混合し、得られる溶液に酸を添加してそのｐＨを８以上で１０．５未満に調節し、次いでシリカとカチオン系界面活性剤との複合物を常圧で沈殿として析出させることを特徴とする高耐熱性メソポーラスシリカの製造方法が提案されている（特許文献１）。
この製造方法で得られるメソポーラスシリカは、細孔径２０〜４０オングストロームに細孔容積の極大値を有するものである。また、この製造方法で得られるメソポーラスシリカの細孔容積は、焼成温度によっても相違するが、一般に、細孔径１０〜５０オングストロームの範囲において、一般に０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ、特に０．２〜０．４ｃｍ３／ｇの範囲内にある。
なお、この文献の実施例及び比較例には、細孔容積が０．０２〜０．２８ｃｍ３／ｇのメソポーラスシリカが記載されている。
【０００４】
他の例として、第１のメソ細孔群とそれよりも孔径の大きい第２のメソ細孔群とから成る孔径の異なる２種類のメソ細孔を同時に有することを特徴とするメソ多孔性シリカが提案されている（特許文献２）。
このメソ多孔性シリカは、具体的には、第１のメソ細孔群が蜂の巣状に配列し孔径２〜４ｎｍの範囲にあるシリンダー状の細孔から成り、第２のメソ細孔群が４ｎｍ以上の孔径を有するものである。
なお、この文献の実施例には、径が２〜３ｎｍ程度の細孔と、それ以外に４〜１０ｎｍ付近にややブロードに分布している細孔が存在し、バイモーダル型の細孔分布を示すメソ多孔性シリカが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−５３４１３号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８８１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本化学会編「化学便覧（応用化学編）」、丸善
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のとおり、従来のメソポーラスシリカは、全細孔容量が１ｃｍ３／ｇ以下であった。
また、従来のメソポーラスシリカの製造方法では、多くのエネルギーを必要とし、かつ、二酸化炭素の発生量が多いという問題があった。
そこで、本発明は、全細孔容量が１ｃｍ３／ｇを超えるメソポーラスシリカ、及び、該メソポーラスシリカを、少量のエネルギーでかつ二酸化炭素の発生量を低減させて、簡易な工程で効率良く、しかも低コストで得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、オパールＣＴ等含有岩石を原料とし、特定の処理を行なうことによって、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇを超えるメソポーラスシリカが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］ オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石を原料として得られ、かつ、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇを超えることを特徴とするメソポーラスシリカ。
［２］ 上記オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石は、珪質頁岩、硬質頁岩、頁岩、放散虫岩、海綿骨針岩、陶器岩、チャート、オパールチャート、珪石、オパール、フリント、熱水性珪石、及び、熱水性珪岩からなる群より選ばれる一種以上であり、かつ、ＳｉＯ２の含有率が６５質量％以上のものである上記［１］に記載のメソポーラスシリカ。
［３］細孔直径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において１０〜３０ｎｍの細孔直径の範囲内に細孔容量の最大値を有し、かつ、ＢＥＴ比表面積が５００〜８００ｍ２／ｇである上記［１］又は［２］に記載のメソポーラスシリカ。
［４］ ２５℃の温度下で、相対湿度を５０％から９０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が１５％以上増大し、その後、相対湿度を９０％から５０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が１５％以上減少する性能を有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のメソポーラスシリカ。
［５］ 上記メソポーラスシリカの乾燥状態におけるＳｉＯ２の含有率が、９９．０質量％以上である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のメソポーラスシリカ。
［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載のメソポーラスシリカの製造方法であって、（Ａ）オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石の粉状物を準備する粉状物準備工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で準備した粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る不純物回収工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、上記メソポーラスシリカとして用いうる固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、を含むことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
［７］ （Ｅ）工程（Ｄ）で得られた固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーとし、前記固形分中に残存するアルミニウム分、鉄分を溶解させた後、前記酸性スラリーを固液分離して、上記メソポーラスシリカとして用いうる固形分と、液分を得る酸洗浄工程を含む上記［６］に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のメソポーラスシリカは、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇを超えているので、例えば、優れた調湿性能を有する調湿材等として用いることができる。
本発明のメソポーラスシリカの製造方法によれば、製造方法の工程を簡素化し、コストの低減と生産性の向上を大幅に図ることができる。また、従来の製造方法に比べて、製造に必要なエネルギーの量、及び、製造過程で発生する二酸化炭素の量を削減することができる。
なお、オパールＣＴ等含有岩石の一種である珪質頁岩は、日本海沿岸域における埋蔵量が豊富であり、材料費も安価である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のメソポーラスシリカの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明のメソポーラスシリカの一例について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度を示すグラフである。
【図３】本発明のメソポーラスシリカの一例について、オパールＣＴの半値幅を示すグラフである。
【図４】本発明のメソポーラスシリカの一例の細孔直径分布を示すグラフである。
【図５】本発明のメソポーラスシリカの一例の原料（原石）の細孔直径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のメソポーラスシリカは、オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石（オパールＣＴ等含有岩石）を原料として得られるものである。
オパールＣＴを主成分とする岩石（オパールＣＴ含有岩石）とは、結晶内部に秩序性の少ないクリストバライト構造とトリディマイト構造を有する低結晶度のシリカ鉱物を主成分とする岩石をいう。
オパールＣを主成分とする岩石（オパールＣ含有岩石）とは、結晶内部に秩序性の少ないクリストバライト構造を有する低結晶度のシリカ鉱物を主成分とする岩石をいう。
オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石は、珪質頁岩、硬質頁岩、頁岩、放散虫岩、海綿骨針岩、陶器岩、チャート、オパールチャート、珪石、オパール、フリント、熱水性珪石、熱水性珪岩等と、それぞれの成因によって異なった岩石名で呼ばれる。これらの岩石は、シリカ（ＳｉＯ２）の含有率が６５質量％以上で、かつ、多孔質で多数のメソ孔（２〜５０ｎｍの直径の孔）を有し、比表面積が大きいという特徴をもつ。
オパールＣＴ等含有岩石の一種である珪質頁岩は、珪質の生物遺骸等に由来する頁岩である。すなわち、海域には、珪質の殻を有する珪藻などのプランクトンが生息するが、このプランクトンの死骸が海底中に堆積すると、死骸中の有機物の部分は徐々に分解され、珪質（ＳｉＯ２；シリカ）の殻のみが残る。この珪質の殻（珪質堆積物）が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。
なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質のシリカから、結晶化してクリストバライト、トリディマイトへ、さらに石英へと変化する。
【００１２】
非晶質シリカは、オパールＡと呼ばれている。また、オパールＡよりも結晶化が進んだ、クリストバライトまたはトリディマイトを主成分とする珪質頁岩としては、オパールＣＴ含有岩石、及びオパールＣ含有岩石が挙げられる。このうち、本発明では、オパールＣＴ含有岩石が好ましく用いられる。特に、北海道の北部に存在する珪質頁岩は、オパールＣＴ含有岩石の一種であって、シリカ含有率が例えば７１〜８９質量％と高く、また他のシリカ鉱物に比して高い比表面積を有し、アルカリ反応性が高いので、本発明において好ましく用いられる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましい（図２参照）。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度／２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度
【００１３】
オパールＣＴ含有岩石（例えば、珪質頁岩）のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピークの半値幅は、０．５°以上が好ましく、０．７５°以上がより好ましく、１．０°以上がさらに好ましい（図３参照）。該値が０．５°未満では、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いるオパールＣＴ等含有岩石は、シリカ（ＳｉＯ2）の含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このようなオパールＣＴ等含有岩石を用いることによって、より高純度のシリカを低コストで製造することができる。
オパールＣＴ含有岩石の一種である珪質頁岩としては、例えば、北海道北部に産出する稚内層珪質頁岩が好適に用いられる。稚内層珪質頁岩は、粉砕性及びアルカリ可溶性に優れており、本発明において、粉状物を得る観点及び良好な反応性を得る観点から好ましい。
【００１４】
本発明のメソポーラスシリカは、オパールＣＴ等含有岩石を原料として後述の製造方法によって得られるものであり、以下の物性を有する。
本発明のメソポーラスシリカの全細孔容量は、１．０ｃｍ３／ｇを超えるものであり、より好ましくは２．０ｃｍ３／ｇ以上、特に好ましくは３．０ｃｍ３／ｇ以上である。
本発明のメソポーラスシリカの全細孔容量の上限値は、特に限定されないが、製造可能な範囲を考慮すると、４ｃｍ３／ｇ以下である。
なお、本明細書において、全細孔容量とは、本発明のメソポーラスシリカの単位質量当りの細孔の容量（容積）をいい、具体的には、窒素吸着法による窒素相対圧０〜０．９９での測定結果を、ＢＪＨ法で解析することによって求めることができる。
本発明のメソポーラスシリカの細孔直径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において、細孔容量の最大値が存在する細孔直径（細孔径ともいう。）の範囲は、好ましくは１０〜３０ｎｍ、より好ましくは１５〜２５ｎｍである。細孔容量の最大値が、１０ｎｍ未満の細孔径に存在すると、全細孔容量が目的値より小さくなることがある。細孔容量の最大値が、３０ｎｍを超える細孔径に存在すると、ＢＥＴ比表面積が小さくなることがある。
本発明のメソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５００〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは５５０〜８００ｍ２／ｇ、特に好ましくは５５０〜７５０ｍ２／ｇである。該値が５００ｍ２／ｇ未満では、細孔直径が目的値より大きくなることがある。該値が８００ｍ２／ｇを超えると、全細孔容量が目的値より小さくなることがある。
【００１５】
本発明のメソポーラスシリカは、２５℃の温度下で、相対湿度を５０％から９０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が増大する。平衡水分吸着量の増大の程度は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。該値が大きいほど、高湿時の本発明のメソポーラスシリカによる湿度低減効果が大きく、好ましい。
本発明のメソポーラスシリカは、２５℃の温度下で、相対湿度を９０％から５０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が減少する。平衡水分吸着量の減少の程度は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。該値が小さいほど、低湿時の本発明のメソポーラスシリカによる湿度増大効果が大きく、好ましい。
なお、本明細書において、平衡水分吸着量とは、一定の相対湿度下において、メソポーラスシリカに含まれる水分の量が増減せずに平衡状態に達したときの、乾物質量（１００質量％）に対する水分の量（％）をいう。ここで、乾物質量とは、１２０℃で２４時間乾燥後のメソポーラスシリカの質量をいう。
本発明のメソポーラスシリカは、シリカ（ＳｉＯ２）の含有率が高く、またアルミニウム、鉄、チタン等の不純物の含有率が低いものである。
本発明のメソポーラスシリカ中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．３質量％以上、特に好ましくは９９．６質量％以上である。また、本発明のメソポーラスシリカ中のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２の含有率は、各々、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下である。
【００１６】
次に、本発明のメソポーラスシリカの製造方法の一例を説明する。図１は、本発明のメソポーラスシリカの製造方法の一例を示すフロー図である。
［工程（Ａ）；粉状物準備工程］
本工程は、オパールＣＴ等含有岩石の粉状物を準備する工程である。
オパールＣＴ等含有岩石の粉状物は、例えば、オパールＣＴ等含有岩石（例えば、珪質頁岩）を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
粉砕は、最大粒径が１ｍｍ以下となるように行なうことが好ましい。
本工程において、オパールＣＴ等含有岩石の粉状物は、オパールＣＴ等含有岩石を粉砕してなる粉状物を前処理したものであってもよい。前処理は、例えば、熱処理の後に酸処理を行なうものである。このうち、熱処理は、例えば、オパールＣＴ等含有岩石の粉状物を３００〜９００℃で加熱することによって行なわれる。酸処理は、例えば、熱処理後の粉状物と硫酸等の酸溶液を６０〜１０５℃の温度下で混合し撹拌することによって行なわれる。このような前処理を行なうことによって、有機成分、及び着色成分である鉄成分等の含有量を減少させることができる。なお、本工程の粉状物は、乾燥した形態とスラリーの形態のいずれでもよい。
【００１７】
［工程（Ｂ）；アルカリ溶解工程］
本工程は、工程（Ａ）で準備したオパールＣＴ等含有岩石の粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等を液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等を含む液分と、固形分を得る工程である。
本工程において、スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（溶液１リットル中のオパールＣＴ等含有岩石の粉状物の質量）は、好ましくは１５０〜３５０ｇ／リットル、より好ましくは２００〜３００ｇ／リットルである。該固液比が１５０ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が３５０ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等を含むものであり、次の工程（Ｃ）で処理される。
なお、本工程においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
【００１８】
［工程（Ｃ）；不純物回収工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅ等を析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅ等を含む固形分を得る工程である。
本工程において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３以上１１．５未満、好ましくは１０．４以上１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上１０．８未満である。該ｐＨが１０．３未満であると、Ａｌ、Ｆｅ等と共にＳｉも析出してしまうため、得られるシリカの純度が低下する。一方、該ｐＨが１１．５以上では、Ａｌ、Ｆｅ等が十分に析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカ中の不純物が多くなり、シリカの純度が低下する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、Ａｌ、Ｆｅ等を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｄ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８５℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
【００１９】
［工程（Ｄ）；シリカ回収工程］
本工程は、工程（Ｃ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉ（具体的にはＳｉＯ２）を含む固形分と、液分を得る工程である。
本工程において、液分のｐＨは、９．０以上１０．３未満、好ましくは９．２以上１０．０未満である。該ｐＨが９．０未満では、シリカの収量は増大せずに、酸の使用量が多くなるため、薬剤コストの観点から好ましくない。一方、該ｐＨが１０．３以上では、十分にシリカが析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分とに分離する。
固形分は、Ｓｉ（具体的には、ＳｉＯ２）を含むものである。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、良好な固液分離性を有する固形分が得られ、処理効率を高めることができる。
【００２０】
得られたシリカ（ＳｉＯ２）を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が低減された高純度のシリカである。
本工程で得られたシリカを含む固形分に対して、適宜、次の工程である酸洗浄工程を行うことができる。酸洗浄工程を行うことにより、より高純度のシリカを得ることができる。
また、本工程で得られたシリカを含む固形分には、上記特定のｐＨ域における３段階のｐＨ調整（具体的には、上記工程（Ｂ）〜（Ｄ）；アルカリ溶解工程、不純物回収工程、シリカ回収工程）と同じ操作を１回以上（通常は１回）、繰り返し行うことができる。工程（Ｂ）〜（Ｄ）を繰り返すことによって、さらに高純度のシリカを得ることができる。
なお、工程（Ｂ）〜（Ｄ）と同じ操作を繰り返し行う場合、酸洗浄工程は、１回目の処理工程の終了時と、２回目の処理工程の終了時の両方あるいはいずれか一方のみに行うことができる。
すなわち、次の（１）〜（３）のいずれのパターンでも行うことができる。
（１）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程
（２）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程
（３）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）
中でも、シリカの純度を高める観点から、上記（１）が好ましい。
【００２１】
［工程（Ｅ）；酸洗浄工程］
本工程は、工程（Ｄ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーとし、前記固形分中に残存するアルミニウム分、鉄分を溶解させた後、前記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得る工程である。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、１．５以下、好ましくは１．２以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｄ）で得られた固形分中にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、さらに高純度のシリカを得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
工程（Ｄ）または工程（Ｅ）で最終的に得られたシリカを含む固形分は、本発明のメソポーラスシリカとして用いられる。
最終的に得られたシリカを含む固形分は、適宜、乾燥処理及び／又は焼成処理を行うことができる。乾燥処理及び／又は焼成処理の条件は、例えば、１００〜８００℃で１〜５時間である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
オパールＣＴ含有岩石の一種である北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩（成分組成；ＳｉＯ２：８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：５質量％、ＴｉＯ2：０．５質量％）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩の粉状物（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。
原料として使用した北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度、オパールＣＴの半値幅を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。回折強度を図２に、半値幅を図３にそれぞれ示す。使用した北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩は、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度の比率が、０．６８であった。また、オパールＣＴの半値幅は、１．４°であった。
次いで、得られた粉状物２５０ｇに、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１，０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、液分８００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、鉄、アルミニウム等を含む含水固形分５０ｇと、Ｓｉを含む液分８００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを９．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、シリカ（ＳｉＯ２）を含む含水固形分３３０ｇと、液分４３０ｇを得た。
得られたシリカを含む含水固形分に対して、９８％硫酸溶液を添加し、ｐＨ１．０のスラリーとした。このスラリーを固液分離し、シリカを含む含水固形分Ａを３１０ｇ得た。
なお、各反応中の液温は、７０℃に保持した。
得られた含水固形分Ａは、下記の表１に示すとおり、乾燥状態で、ＳｉＯ２：９９．７質量％、Ａｌ２Ｏ３：２，８００ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３：４８ｐｐｍ、ＴｉＯ２：３２ｐｐｍの成分組成を有していた。
乾燥後に得られたものを、以下、乾燥固形分Ａ（本発明品）という。
乾燥固形分ＡのＢＥＴ比表面積及び全細孔容量は、下記の表２に示すとおり、各々、６７０ｍ２／ｇ、３．１４ｃｍ３／ｇであった。また、細孔径と細孔容量の関係を示すグラフを図４に示す。図４から、細孔容量の最大値は、細孔径１９ｎｍにて０．９ｃｍ３／ｇであることがわかる。
次に、乾燥器を用いて１２０℃、２４時間乾燥させた乾燥固形分Ａを、相対湿度５０％の雰囲気を有する恒温恒湿器（エスペック社製、ＬＨＵ−１１３）内に収容した。その後、恒温恒湿器内の相対湿度を下記の表３に示すように増大させ、９０％に達した時点で、相対湿度を５０％に減少させた。各湿度の保持時間は試料が飽和するために十分な２４時間以上とした。また、この間の温度は２５℃に保った。
下記の表３に、この間の平衡水分吸着量（％）の値を示す。表３から、相対湿度を５０％から９０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が２５．６％増大し、その後、相対湿度を９０％から５０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が２１．９％減少したことがわかる。
【００２３】
［比較例１］
実施例１で調製した珪質頁岩の粉状物（以下、原石という。）について、成分組成等を表１及び表２に示す。また、原石について、実施例１と同様に平衡水分吸着量の測定実験を行なった。結果を表３に示す。
［比較例２］
市販のシリカゲル（純正化学社製；商品名：シリカゲル５００）について、成分組成等を表１及び表２に示す。また、このシリカゲルについて、実施例１と同様に平衡水分吸着量の測定実験を行なった。結果を表３に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石（以下、「オパールＣＴ等含有岩石」ともいう。）を原料とするメソポーラスシリカ、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、吸着剤等として用いられるメソポーラスシリカが知られている。
メソポーラスシリカとは、２〜５０ｎｍの直径の均一かつ規則的なメソ孔（細孔）を有するシリカであり、メソ孔の直径の大きさや形状に応じて、選択的な吸着作用等を有するものである。
従来のメソポーラスシリカは、平均細孔直径が７ｎｍ以下または２０〜３０ｎｍで、かつ全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇ以下である。また、従来のメソポーラスシリカの製造方法は、天然の石英を原料に珪酸アルカリを製造した後、この珪酸アルカリをシリカ源として、界面活性剤を用いてシリカゲル骨格を形成し、次いで、焼成によって界面活性剤を分解し除去することにより、メソポーラスシリカを得るものである。
市販のシリカゲルは、Ａ形で平均細孔直径が４．４〜５．２ｎｍ、全細孔容量が０．４０〜０．４５ｃｍ３／ｇであり、Ｂ形で平均細孔直径が２０〜３０ｎｍ、全細孔容量が０．８０〜１．００ｃｍ３／ｇである（非特許文献１）。
【０００３】
一方、メソポーラスシリカについて、近年、種々の新たな技術が開発されている。
一例として、シリカ源をカチオン系界面活性剤の存在下に処理することからなるメソポーラスシリカの製造方法において、ケイ酸アルカリ溶液とカチオン系界面活性剤とを、ｐＨが１２よりも大きいアルカリ性水性媒体中で加熱混合し、得られる溶液に酸を添加してそのｐＨを８以上で１０．５未満に調節し、次いでシリカとカチオン系界面活性剤との複合物を常圧で沈殿として析出させることを特徴とする高耐熱性メソポーラスシリカの製造方法が提案されている（特許文献１）。
この製造方法で得られるメソポーラスシリカは、細孔径２０〜４０オングストロームに細孔容積の極大値を有するものである。また、この製造方法で得られるメソポーラスシリカの細孔容積は、焼成温度によっても相違するが、一般に、細孔径１０〜５０オングストロームの範囲において、一般に０．１〜０．５ｃｍ３／ｇ、特に０．２〜０．４ｃｍ３／ｇの範囲内にある。
なお、この文献の実施例及び比較例には、細孔容積が０．０２〜０．２８ｃｍ３／ｇのメソポーラスシリカが記載されている。
【０００４】
他の例として、第１のメソ細孔群とそれよりも孔径の大きい第２のメソ細孔群とから成る孔径の異なる２種類のメソ細孔を同時に有することを特徴とするメソ多孔性シリカが提案されている（特許文献２）。
このメソ多孔性シリカは、具体的には、第１のメソ細孔群が蜂の巣状に配列し孔径２〜４ｎｍの範囲にあるシリンダー状の細孔から成り、第２のメソ細孔群が４ｎｍ以上の孔径を有するものである。
なお、この文献の実施例には、径が２〜３ｎｍ程度の細孔と、それ以外に４〜１０ｎｍ付近にややブロードに分布している細孔が存在し、バイモーダル型の細孔分布を示すメソ多孔性シリカが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−５３４１３号公報
【特許文献２】特開２００５−２２８８１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本化学会編「化学便覧（応用化学編）」、丸善
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のとおり、従来のメソポーラスシリカは、全細孔容量が１ｃｍ３／ｇ以下であった。
また、従来のメソポーラスシリカの製造方法では、多くのエネルギーを必要とし、かつ、二酸化炭素の発生量が多いという問題があった。
そこで、本発明は、全細孔容量が１ｃｍ３／ｇを超えるメソポーラスシリカ、及び、該メソポーラスシリカを、少量のエネルギーでかつ二酸化炭素の発生量を低減させて、簡易な工程で効率良く、しかも低コストで得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、オパールＣＴ等含有岩石を原料とし、特定の処理を行なうことによって、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇを超えるメソポーラスシリカが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］ オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石を原料として得られ、かつ、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇを超えることを特徴とするメソポーラスシリカ。
［２］ 上記オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石は、珪質頁岩、硬質頁岩、頁岩、放散虫岩、海綿骨針岩、陶器岩、チャート、オパールチャート、珪石、オパール、フリント、熱水性珪石、及び、熱水性珪岩からなる群より選ばれる一種以上であり、かつ、ＳｉＯ２の含有率が６５質量％以上のものである上記［１］に記載のメソポーラスシリカ。
［３］細孔直径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において１０〜３０ｎｍの細孔直径の範囲内に細孔容量の最大値を有し、かつ、ＢＥＴ比表面積が５００〜８００ｍ２／ｇである上記［１］又は［２］に記載のメソポーラスシリカ。
［４］ ２５℃の温度下で、相対湿度を５０％から９０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が１５％以上増大し、その後、相対湿度を９０％から５０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が１５％以上減少する性能を有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のメソポーラスシリカ。
［５］ 上記メソポーラスシリカの乾燥状態におけるＳｉＯ２の含有率が、９９．０質量％以上である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のメソポーラスシリカ。
［６］ 上記［１］〜［５］のいずれかに記載のメソポーラスシリカの製造方法であって、（Ａ）オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石の粉状物を準備する粉状物準備工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で準備した粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る不純物回収工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、上記メソポーラスシリカとして用いうる固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、を含むことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
［７］ （Ｅ）工程（Ｄ）で得られた固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーとし、前記固形分中に残存するアルミニウム分、鉄分を溶解させた後、前記酸性スラリーを固液分離して、上記メソポーラスシリカとして用いうる固形分と、液分を得る酸洗浄工程を含む上記［６］に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のメソポーラスシリカは、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇを超えているので、例えば、優れた調湿性能を有する調湿材等として用いることができる。
本発明のメソポーラスシリカの製造方法によれば、製造方法の工程を簡素化し、コストの低減と生産性の向上を大幅に図ることができる。また、従来の製造方法に比べて、製造に必要なエネルギーの量、及び、製造過程で発生する二酸化炭素の量を削減することができる。
なお、オパールＣＴ等含有岩石の一種である珪質頁岩は、日本海沿岸域における埋蔵量が豊富であり、材料費も安価である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のメソポーラスシリカの製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明のメソポーラスシリカの一例について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度を示すグラフである。
【図３】本発明のメソポーラスシリカの一例について、オパールＣＴの半値幅を示すグラフである。
【図４】本発明のメソポーラスシリカの一例の細孔直径分布を示すグラフである。
【図５】本発明のメソポーラスシリカの一例の原料（原石）の細孔直径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のメソポーラスシリカは、オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石（オパールＣＴ等含有岩石）を原料として得られるものである。
オパールＣＴを主成分とする岩石（オパールＣＴ含有岩石）とは、結晶内部に秩序性の少ないクリストバライト構造とトリディマイト構造を有する低結晶度のシリカ鉱物を主成分とする岩石をいう。
オパールＣを主成分とする岩石（オパールＣ含有岩石）とは、結晶内部に秩序性の少ないクリストバライト構造を有する低結晶度のシリカ鉱物を主成分とする岩石をいう。
オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石は、珪質頁岩、硬質頁岩、頁岩、放散虫岩、海綿骨針岩、陶器岩、チャート、オパールチャート、珪石、オパール、フリント、熱水性珪石、熱水性珪岩等と、それぞれの成因によって異なった岩石名で呼ばれる。これらの岩石は、シリカ（ＳｉＯ２）の含有率が６５質量％以上で、かつ、多孔質で多数のメソ孔（２〜５０ｎｍの直径の孔）を有し、比表面積が大きいという特徴をもつ。
オパールＣＴ等含有岩石の一種である珪質頁岩は、珪質の生物遺骸等に由来する頁岩である。すなわち、海域には、珪質の殻を有する珪藻などのプランクトンが生息するが、このプランクトンの死骸が海底中に堆積すると、死骸中の有機物の部分は徐々に分解され、珪質（ＳｉＯ２；シリカ）の殻のみが残る。この珪質の殻（珪質堆積物）が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。
なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質のシリカから、結晶化してクリストバライト、トリディマイトへ、さらに石英へと変化する。
【００１２】
非晶質シリカは、オパールＡと呼ばれている。また、オパールＡよりも結晶化が進んだ、クリストバライトまたはトリディマイトを主成分とする珪質頁岩としては、オパールＣＴ含有岩石、及びオパールＣ含有岩石が挙げられる。このうち、本発明では、オパールＣＴ含有岩石が好ましく用いられる。特に、北海道の北部に存在する珪質頁岩は、オパールＣＴ含有岩石の一種であって、シリカ含有率が例えば７１〜８９質量％と高く、また他のシリカ鉱物に比して高い比表面積を有し、アルカリ反応性が高いので、本発明において好ましく用いられる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましい（図２参照）。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度／２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度
【００１３】
オパールＣＴ含有岩石（例えば、珪質頁岩）のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピークの半値幅は、０．５°以上が好ましく、０．７５°以上がより好ましく、１．０°以上がさらに好ましい（図３参照）。該値が０．５°未満では、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いるオパールＣＴ等含有岩石は、シリカ（ＳｉＯ2）の含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このようなオパールＣＴ等含有岩石を用いることによって、より高純度のシリカを低コストで製造することができる。
オパールＣＴ含有岩石の一種である珪質頁岩としては、例えば、北海道北部に産出する稚内層珪質頁岩が好適に用いられる。稚内層珪質頁岩は、粉砕性及びアルカリ可溶性に優れており、本発明において、粉状物を得る観点及び良好な反応性を得る観点から好ましい。
【００１４】
本発明のメソポーラスシリカは、オパールＣＴ等含有岩石を原料として後述の製造方法によって得られるものであり、以下の物性を有する。
本発明のメソポーラスシリカの全細孔容量は、１．０ｃｍ３／ｇを超えるものであり、より好ましくは２．０ｃｍ３／ｇ以上、特に好ましくは３．０ｃｍ３／ｇ以上である。
本発明のメソポーラスシリカの全細孔容量の上限値は、特に限定されないが、製造可能な範囲を考慮すると、４ｃｍ３／ｇ以下である。
なお、本明細書において、全細孔容量とは、本発明のメソポーラスシリカの単位質量当りの細孔の容量（容積）をいい、具体的には、窒素吸着法による窒素相対圧０〜０．９９での測定結果を、ＢＪＨ法で解析することによって求めることができる。
本発明のメソポーラスシリカの細孔直径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において、細孔容量の最大値が存在する細孔直径（細孔径ともいう。）の範囲は、好ましくは１０〜３０ｎｍ、より好ましくは１５〜２５ｎｍである。細孔容量の最大値が、１０ｎｍ未満の細孔径に存在すると、全細孔容量が目的値より小さくなることがある。細孔容量の最大値が、３０ｎｍを超える細孔径に存在すると、ＢＥＴ比表面積が小さくなることがある。
本発明のメソポーラスシリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５００〜８００ｍ２／ｇ、より好ましくは５５０〜８００ｍ２／ｇ、特に好ましくは５５０〜７５０ｍ２／ｇである。該値が５００ｍ２／ｇ未満では、細孔直径が目的値より大きくなることがある。該値が８００ｍ２／ｇを超えると、全細孔容量が目的値より小さくなることがある。
【００１５】
本発明のメソポーラスシリカは、２５℃の温度下で、相対湿度を５０％から９０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が増大する。平衡水分吸着量の増大の程度は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。該値が大きいほど、高湿時の本発明のメソポーラスシリカによる湿度低減効果が大きく、好ましい。
本発明のメソポーラスシリカは、２５℃の温度下で、相対湿度を９０％から５０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が減少する。平衡水分吸着量の減少の程度は、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。該値が小さいほど、低湿時の本発明のメソポーラスシリカによる湿度増大効果が大きく、好ましい。
なお、本明細書において、平衡水分吸着量とは、一定の相対湿度下において、メソポーラスシリカに含まれる水分の量が増減せずに平衡状態に達したときの、乾物質量（１００質量％）に対する水分の量（％）をいう。ここで、乾物質量とは、１２０℃で２４時間乾燥後のメソポーラスシリカの質量をいう。
本発明のメソポーラスシリカは、シリカ（ＳｉＯ２）の含有率が高く、またアルミニウム、鉄、チタン等の不純物の含有率が低いものである。
本発明のメソポーラスシリカ中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．３質量％以上、特に好ましくは９９．６質量％以上である。また、本発明のメソポーラスシリカ中のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２の含有率は、各々、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下である。
【００１６】
次に、本発明のメソポーラスシリカの製造方法の一例を説明する。図１は、本発明のメソポーラスシリカの製造方法の一例を示すフロー図である。
［工程（Ａ）；粉状物準備工程］
本工程は、オパールＣＴ等含有岩石の粉状物を準備する工程である。
オパールＣＴ等含有岩石の粉状物は、例えば、オパールＣＴ等含有岩石（例えば、珪質頁岩）を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
粉砕は、最大粒径が１ｍｍ以下となるように行なうことが好ましい。
本工程において、オパールＣＴ等含有岩石の粉状物は、オパールＣＴ等含有岩石を粉砕してなる粉状物を前処理したものであってもよい。前処理は、例えば、熱処理の後に酸処理を行なうものである。このうち、熱処理は、例えば、オパールＣＴ等含有岩石の粉状物を３００〜９００℃で加熱することによって行なわれる。酸処理は、例えば、熱処理後の粉状物と硫酸等の酸溶液を６０〜１０５℃の温度下で混合し撹拌することによって行なわれる。このような前処理を行なうことによって、有機成分、及び着色成分である鉄成分等の含有量を減少させることができる。なお、本工程の粉状物は、乾燥した形態とスラリーの形態のいずれでもよい。
【００１７】
［工程（Ｂ）；アルカリ溶解工程］
本工程は、工程（Ａ）で準備したオパールＣＴ等含有岩石の粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅ等を液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等を含む液分と、固形分を得る工程である。
本工程において、スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（溶液１リットル中のオパールＣＴ等含有岩石の粉状物の質量）は、好ましくは１５０〜３５０ｇ／リットル、より好ましくは２００〜３００ｇ／リットルである。該固液比が１５０ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が３５０ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等を含むものであり、次の工程（Ｃ）で処理される。
なお、本工程においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
【００１８】
［工程（Ｃ）；不純物回収工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅ等を析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅ等を含む固形分を得る工程である。
本工程において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３以上１１．５未満、好ましくは１０．４以上１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上１０．８未満である。該ｐＨが１０．３未満であると、Ａｌ、Ｆｅ等と共にＳｉも析出してしまうため、得られるシリカの純度が低下する。一方、該ｐＨが１１．５以上では、Ａｌ、Ｆｅ等が十分に析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカ中の不純物が多くなり、シリカの純度が低下する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、Ａｌ、Ｆｅ等を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｄ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８５℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
【００１９】
［工程（Ｄ）；シリカ回収工程］
本工程は、工程（Ｃ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉ（具体的にはＳｉＯ２）を含む固形分と、液分を得る工程である。
本工程において、液分のｐＨは、９．０以上１０．３未満、好ましくは９．２以上１０．０未満である。該ｐＨが９．０未満では、シリカの収量は増大せずに、酸の使用量が多くなるため、薬剤コストの観点から好ましくない。一方、該ｐＨが１０．３以上では、十分にシリカが析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分とに分離する。
固形分は、Ｓｉ（具体的には、ＳｉＯ２）を含むものである。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、良好な固液分離性を有する固形分が得られ、処理効率を高めることができる。
【００２０】
得られたシリカ（ＳｉＯ２）を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が低減された高純度のシリカである。
本工程で得られたシリカを含む固形分に対して、適宜、次の工程である酸洗浄工程を行うことができる。酸洗浄工程を行うことにより、より高純度のシリカを得ることができる。
また、本工程で得られたシリカを含む固形分には、上記特定のｐＨ域における３段階のｐＨ調整（具体的には、上記工程（Ｂ）〜（Ｄ）；アルカリ溶解工程、不純物回収工程、シリカ回収工程）と同じ操作を１回以上（通常は１回）、繰り返し行うことができる。工程（Ｂ）〜（Ｄ）を繰り返すことによって、さらに高純度のシリカを得ることができる。
なお、工程（Ｂ）〜（Ｄ）と同じ操作を繰り返し行う場合、酸洗浄工程は、１回目の処理工程の終了時と、２回目の処理工程の終了時の両方あるいはいずれか一方のみに行うことができる。
すなわち、次の（１）〜（３）のいずれのパターンでも行うことができる。
（１）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程
（２）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程
（３）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）→酸洗浄工程→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ｄ）
中でも、シリカの純度を高める観点から、上記（１）が好ましい。
【００２１】
［工程（Ｅ）；酸洗浄工程］
本工程は、工程（Ｄ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーとし、前記固形分中に残存するアルミニウム分、鉄分を溶解させた後、前記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得る工程である。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、１．５以下、好ましくは１．２以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｄ）で得られた固形分中にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、さらに高純度のシリカを得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
工程（Ｄ）または工程（Ｅ）で最終的に得られたシリカを含む固形分は、本発明のメソポーラスシリカとして用いられる。
最終的に得られたシリカを含む固形分は、適宜、乾燥処理及び／又は焼成処理を行うことができる。乾燥処理及び／又は焼成処理の条件は、例えば、１００〜８００℃で１〜５時間である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
オパールＣＴ含有岩石の一種である北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩（成分組成；ＳｉＯ２：８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：５質量％、ＴｉＯ2：０．５質量％）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩の粉状物（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。
原料として使用した北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度、オパールＣＴの半値幅を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。回折強度を図２に、半値幅を図３にそれぞれ示す。使用した北海道北部地域産の稚内層珪質頁岩は、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度の比率が、０．６８であった。また、オパールＣＴの半値幅は、１．４°であった。
次いで、得られた粉状物２５０ｇに、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１，０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、液分８００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、鉄、アルミニウム等を含む含水固形分５０ｇと、Ｓｉを含む液分８００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを９．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、シリカ（ＳｉＯ２）を含む含水固形分３３０ｇと、液分４３０ｇを得た。
得られたシリカを含む含水固形分に対して、９８％硫酸溶液を添加し、ｐＨ１．０のスラリーとした。このスラリーを固液分離し、シリカを含む含水固形分Ａを３１０ｇ得た。
なお、各反応中の液温は、７０℃に保持した。
得られた含水固形分Ａは、下記の表１に示すとおり、乾燥状態で、ＳｉＯ２：９９．７質量％、Ａｌ２Ｏ３：２，８００ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３：４８ｐｐｍ、ＴｉＯ２：３２ｐｐｍの成分組成を有していた。
乾燥後に得られたものを、以下、乾燥固形分Ａ（本発明品）という。
乾燥固形分ＡのＢＥＴ比表面積及び全細孔容量は、下記の表２に示すとおり、各々、６７０ｍ２／ｇ、３．１４ｃｍ３／ｇであった。また、細孔径と細孔容量の関係を示すグラフを図４に示す。図４から、細孔容量の最大値は、細孔径１９ｎｍにて０．９ｃｍ３／ｇであることがわかる。
次に、乾燥器を用いて１２０℃、２４時間乾燥させた乾燥固形分Ａを、相対湿度５０％の雰囲気を有する恒温恒湿器（エスペック社製、ＬＨＵ−１１３）内に収容した。その後、恒温恒湿器内の相対湿度を下記の表３に示すように増大させ、９０％に達した時点で、相対湿度を５０％に減少させた。各湿度の保持時間は試料が飽和するために十分な２４時間以上とした。また、この間の温度は２５℃に保った。
下記の表３に、この間の平衡水分吸着量（％）の値を示す。表３から、相対湿度を５０％から９０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が２５．６％増大し、その後、相対湿度を９０％から５０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が２１．９％減少したことがわかる。
【００２３】
［比較例１］
実施例１で調製した珪質頁岩の粉状物（以下、原石という。）について、成分組成等を表１及び表２に示す。また、原石について、実施例１と同様に平衡水分吸着量の測定実験を行なった。結果を表３に示す。
［比較例２］
市販のシリカゲル（純正化学社製；商品名：シリカゲル５００）について、成分組成等を表１及び表２に示す。また、このシリカゲルについて、実施例１と同様に平衡水分吸着量の測定実験を行なった。結果を表３に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石を原料として得られ、かつ、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇを超えることを特徴とするメソポーラスシリカ。
【請求項２】
上記オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石は、珪質頁岩、硬質頁岩、頁岩、放散虫岩、海綿骨針岩、陶器岩、チャート、オパールチャート、珪石、オパール、フリント、熱水性珪石、及び、熱水性珪岩からなる群より選ばれる一種以上であり、かつ、ＳｉＯ２の含有率が６５質量％以上のものである請求項１に記載のメソポーラスシリカ。
【請求項３】
細孔径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において１０〜３０ｎｍの細孔直径の範囲内に細孔容量の最大値を有し、かつ、ＢＥＴ比表面積が５００〜８００ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載のメソポーラスシリカ。
【請求項４】
２５℃の温度下で、相対湿度を５０％から９０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が１５％以上増大し、その後、相対湿度を９０％から５０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が１５％以上減少する性能を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカ。
【請求項５】
上記メソポーラスシリカの乾燥状態におけるＳｉＯ２の含有率が、９９．０質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカの製造方法であって、
（Ａ）オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石の粉状物を準備する粉状物準備工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で準備した粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る不純物回収工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、上記メソポーラスシリカとして用いうる固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、
を含むことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項７】
（Ｅ）工程（Ｄ）で得られた固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーとし、前記固形分中に残存するアルミニウム分、鉄分を溶解させた後、前記酸性スラリーを固液分離して、上記メソポーラスシリカとして用いうる固形分と、液分を得る酸洗浄工程を含む請求項６に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項１】
オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石を原料として得られ、かつ、全細孔容量が１．０ｃｍ３／ｇを超えることを特徴とするメソポーラスシリカ。
【請求項２】
上記オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石は、珪質頁岩、硬質頁岩、頁岩、放散虫岩、海綿骨針岩、陶器岩、チャート、オパールチャート、珪石、オパール、フリント、熱水性珪石、及び、熱水性珪岩からなる群より選ばれる一種以上であり、かつ、ＳｉＯ２の含有率が６５質量％以上のものである請求項１に記載のメソポーラスシリカ。
【請求項３】
細孔径（横軸）−細孔容量（縦軸）の分布曲線において１０〜３０ｎｍの細孔直径の範囲内に細孔容量の最大値を有し、かつ、ＢＥＴ比表面積が５００〜８００ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載のメソポーラスシリカ。
【請求項４】
２５℃の温度下で、相対湿度を５０％から９０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が１５％以上増大し、その後、相対湿度を９０％から５０％に変化させたときに、平衡水分吸着量が１５％以上減少する性能を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカ。
【請求項５】
上記メソポーラスシリカの乾燥状態におけるＳｉＯ２の含有率が、９９．０質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカの製造方法であって、
（Ａ）オパールＣＴまたはオパールＣを主成分とする岩石の粉状物を準備する粉状物準備工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で準備した粉状物と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、Ａｌ、Ｆｅを含む固形分を得る不純物回収工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを９．０以上１０．３未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、上記メソポーラスシリカとして用いうる固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、
を含むことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項７】
（Ｅ）工程（Ｄ）で得られた固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーとし、前記固形分中に残存するアルミニウム分、鉄分を溶解させた後、前記酸性スラリーを固液分離して、上記メソポーラスシリカとして用いうる固形分と、液分を得る酸洗浄工程を含む請求項６に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２１５４６６（Ｐ２０１０−２１５４６６Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６５７３９（Ｐ２００９−６５７３９）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（３１００１０５７５）地方独立行政法人北海道立総合研究機構 (51)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（３１００１０５７５）地方独立行政法人北海道立総合研究機構 (51)
【Ｆターム（参考）】
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