メソポーラスシリカ微粒子、メソポーラスシリカ微粒子の製造方法、及びメソポーラスシリカ微粒子含有成型物
【課題】低反射率（Ｌｏｗ−ｎ）や低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ)、低熱伝導率などの機能と、成型物の高強度化とを両立するメソポーラスシリカ微粒子を提供する。
【解決手段】メソポーラスシリカ微粒子は、粒子内部に第一のメソ孔を備え、粒子外周部がシリカにより被覆されている。前記シリカの被覆により形成されたシリカ被覆部に、前記第一のメソ孔よりも小さい第二のメソ孔を備えていることが好ましい。界面活性剤と、水と、アルカリと、前記界面活性剤によって形成されるミセルの体積を増大させる疎水部を備えた疎水部含有添加物と、シリカ源とを混合して界面活性剤複合シリカ微粒子を作製する界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程と、前記界面活性剤複合シリカ微粒子に前記シリカ源を加えて、シリカで粒子外周部を被覆するシリカ被覆工程と、を含む工程により、メソポーラスシリカ微粒子を製造する。マトリクス材料のメソ孔への侵入を抑制できる。
【解決手段】メソポーラスシリカ微粒子は、粒子内部に第一のメソ孔を備え、粒子外周部がシリカにより被覆されている。前記シリカの被覆により形成されたシリカ被覆部に、前記第一のメソ孔よりも小さい第二のメソ孔を備えていることが好ましい。界面活性剤と、水と、アルカリと、前記界面活性剤によって形成されるミセルの体積を増大させる疎水部を備えた疎水部含有添加物と、シリカ源とを混合して界面活性剤複合シリカ微粒子を作製する界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程と、前記界面活性剤複合シリカ微粒子に前記シリカ源を加えて、シリカで粒子外周部を被覆するシリカ被覆工程と、を含む工程により、メソポーラスシリカ微粒子を製造する。マトリクス材料のメソ孔への侵入を抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラスシリカ微粒子、及び、メソポーラスシリカ微粒子の製造方法、並びに、メソポーラスシリカ微粒子を用いて得られる成型物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から低反射率（Ｌｏｗ−ｎ）、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）を実現する微粒子として特許文献１のような中空構造のシリカ微粒子が知られている。また近年では、更なる高空隙化による高性能化が要求されている。ところが、中空シリカ微粒子は外側の殻を薄くすることが難しく、粒径１００ｎｍ以下に微粒子化するとその構造から空隙率が低下しやすくなってしまう。
【０００３】
そのような状況の中、メソポーラスシリカ微粒子は、その構造から微粒子化しても空隙率が低下しにくいという特徴があり、次代の高空隙微粒子として低反射率（Ｌｏｗ−ｎ）、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）の材料、さらには低熱伝導率材料への応用が期待されている。そして、メソポーラスシリカ微粒子を樹脂などのマトリクス形成材中に分散させることで上記の機能を有する成型物を得ることができる（特許文献２〜６参照）。
【０００４】
メソポーラスシリカ微粒子の優れた機能を有する成型物を作製するには、空隙率の高いメソポーラスシリカ微粒子を成型物に保持させることが必要である。しかしながら、従来のメソポーラスシリカ微粒子では空隙量が少ないため、メソポーラスシリカの含有量が少ないと成型物等に上記のような機能が十分に得られず、逆に、メソポーラスシリカの含有量が多くなると成型物の強度が低下するという問題があった。また、メソポーラスシリカ微粒子をさらに高空隙化する取り組みもなされている。例えば、非特許文献１ではスチレンなどを加えることでメソ孔を拡大し粒子を高空隙化している。しかし、この方法では、メソ孔の形状や配置の規則性がなく、粒子の強度に起因して成型物の強度が低くなるおそれがあった。また、同時に、メソ孔の拡大によりマトリクス材料がメソ孔内に侵入しやすくなり、低反射率（Ｌｏｗ−ｎ）、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）、低熱伝導率といった機能が発現しにくくなるおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献２】特開２００９−０４０９６５号公報
【特許文献３】特開２００９−０４０９６６号公報
【特許文献４】特開２００９−０４０９６７号公報
【特許文献５】特開２００４−０８３３０７号公報
【特許文献６】特開２００７−１６１５１８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Microporous and MesoporousMaterials 120 (2009) 447-453
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、低反射率（Ｌｏｗ−ｎ）や低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）、低熱伝導率などといった優れた機能と、成型物の高強度化とを両立するメソポーラスシリカ微粒子を提供することを目的とする。また、メソポーラスシリカ微粒子の製造方法、及び、当該メソポーラスシリカ微粒子を含有した成型物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るメソポーラスシリカ微粒子は、粒子内部に第一のメソ孔を備え、粒子外周部がシリカにより被覆されていることを特徴とするものである。
【０００９】
メソポーラスシリカ微粒子においては、前記シリカの被覆により形成されたシリカ被覆部に、前記第一のメソ孔よりも小さい第二のメソ孔を備えていることが好ましい。
【００１０】
本発明に係るメソポーラスシリカ微粒子の製造方法は、界面活性剤と、水と、アルカリと、前記界面活性剤によって形成されるミセルの体積を増大させる疎水部を備えた疎水部含有添加物と、シリカ源とを混合して界面活性剤複合シリカ微粒子を作製する界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程と、前記界面活性剤複合シリカ微粒子に前記シリカ源を加えて、シリカで粒子外周部を被覆するシリカ被覆工程と、を含む工程により製造することを特徴とするものである。
【００１１】
メソポーラスシリカ微粒子の製造方法においては、前記シリカ被覆工程が、前記シリカ源と前記界面活性剤とを加えて、界面活性剤が複合されたシリカで表面を被覆するものであることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るメソポーラスシリカ微粒子含有成型物は、上記のメソポーラスシリカ微粒子がマトリクス形成材料中に含有されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、メソ孔へのマトリクス材料の侵入を抑えることができ、低反射率（Ｌｏｗ−ｎ）や低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）、低熱伝導率などといった優れた機能と、成型物の高強度化とを両立するメソポーラスシリカ微粒子を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１のメソポーラスシリカ微粒子の窒素吸着測定の結果を示すグラフであり、（ａ）は等温吸着線、（ｂ）は細孔径分布のグラフである。
【図３】実施例２のメソポーラスシリカ微粒子の窒素吸着測定の結果を示すグラフであり、（ａ）は等温吸着線、（ｂ）は細孔径分布のグラフである。
【図４】比較例１のメソポーラスシリカ微粒子の窒素吸着測定の結果を示すグラフであり、（ａ）は等温吸着線、（ｂ）は細孔径分布のグラフである。
【図５】メソポーラスシリカ微粒子のＸ線回折測定の結果を示すグラフであり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は比較例１のグラフである。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は、実施例１のＴＥＭ像を示す写真である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、実施例２のＴＥＭ像を示す写真である。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は、比較例１のＴＥＭ像を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
［メソポーラスシリカ微粒子］
メソポーラスシリカ微粒子は、粒子内部にメソ孔（第一のメソ孔）を備え、粒子外周部がシリカにより被覆されているものである。以下、本明細書では、第一のメソ孔を備える粒子内部の部分をシリカコアともいう。また、シリカの被覆により形成された部分をシリカ被覆部（又はシリカシェル）ともいう。
【００１７】
メソポーラスシリカ微粒子の粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。それにより、低屈折率（Ｌｏｗ−ｎ）、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）、低熱伝導率が求められるデバイス構造に組み込むことが容易になり、デバイス内に微粒子を高密度に充填することが可能となる。メソポーラスシリカ微粒子の粒子径がこの範囲より大きいと高充填できなくなるおそれがある。メソポーラスシリカ微粒子の粒子径の下限は実質的に１０ｎｍである。粒子径は好ましくは、２０〜１００ｎｍである。ここで、メソポーラスシリカ微粒子の粒子径はシリカ被覆部を含む径であり、シリカコアの粒子径にシリカ被覆部の厚みを合計したものとなる。シリカコアの粒子径は例えば２０〜８０ｎｍとすることができる。
【００１８】
第一のメソ孔は孔径が３．０ｎｍ以上であることが好ましく、またメソポーラス微粒子中に複数の第一のメソ孔が等間隔で粒子内部に配置して形成されていることが好ましい。それにより、メソポーラス微粒子を含む組成物を成型した際に、第一のメソ孔が等間隔に配置していることで、メソ孔が偏在している場合のように強度が弱くなったりすることがなく、強度を均一に維持しつつ、十分な高空隙率化が実現できるものである。第一のメソ孔の孔径が３．０ｎｍ未満になると十分な空隙が得られないおそれがある。また、第一のメソ孔の孔径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。メソ孔の孔径がそれよりも大きくなると、空隙が大きくなりすぎて粒子が壊れやすくなってしまい成型物の強度が弱くなるおそれがある。なお、等間隔とは完全に等間隔であることを要するものではなく、ＴＥＭ観察等を行った場合に実質的に等間隔と認められるものであればよい。
【００１９】
粒子の外周部においてシリカコアを被覆するシリカ被覆部（シリカシェル）は、シリカコア全体を被覆していてもよいし、シリカコアを部分的に被覆していてもよい。それにより、シリカコアの表面に露出した第一のメソ孔を塞ぐ、あるいは、第一のメソ孔の開口面積を縮小することができる。
【００２０】
シリカ被覆部の厚みは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。厚みがそれ以上になると、粒子全体の空隙量が小さくなってしまうおそれがある。低屈折率材料として用いる場合は、１０ｎｍ以下であれば十分に低屈折率化することができ、より好ましい。また、シリカ被覆部の厚みは、１ｎｍ以上であることが好ましい。厚みがそれ以下になると、被覆量が少なくなって、第一のメソ孔を十分に塞ぐ、あるいは縮小することができなくなるおそれがある。
【００２１】
シリカ被覆部は、第一のメソ孔よりも小さい第二のメソ孔を備えていることが好ましい。第一のメソ孔より小さい孔径の第二のメソ孔を有していることにより、マトリクスを形成する樹脂の侵入しにくさを保持しつつ、粒子の空隙量を増大させることが可能となる。
【００２２】
第二のメソ孔は孔径が２ｎｍ以上であることが好ましく、またシリカ被覆部に複数の第二のメソ孔が等間隔で配置して形成されていることが好ましい。それにより、メソポーラス微粒子を含む組成物を成型した際に、第二のメソ孔が等間隔に配置していることで、メソ孔が偏在している場合のように強度が弱くなったりすることがなく、強度を均一に維持しつつ、十分な高空隙率化が実現できるものである。第二のメソ孔の孔径が２ｎｍ未満になると十分な空隙が得られないおそれがある。また、第二のメソ孔の孔径は第一のメソ孔の孔径の９０％以下であることが好ましい。第二のメソ孔の孔径がそれよりも大きくなると、第一のメソ孔の孔径との差がほぼ無くなり、被覆の効果が発現しないおそれがある。なお、等間隔とは完全に等間隔であることを要するものではなく、ＴＥＭ観察等を行った場合に実質的に等間隔と認められるものであればよい。
【００２３】
メソポーラスシリカ微粒子はその表面に有機官能基を備えることが好ましい。有機官能基の導入により分散性や反応性などの機能性を高めることができる。
【００２４】
メソポーラスシリカ微粒子表面を修飾する有機官能基としては、疎水性の官能基であることが好ましい。それにより、分散液においては溶媒中への分散性が向上し、また組成物においては樹脂中への分散性が向上する。したがって、粒子が均一に分散した成型物を得ることができるものである。また、高密度で成型する場合、成型中や成型後に、水分がメソ孔や空孔に侵入して品質劣化するおそれがある。しかし、疎水性の官能基が水分吸着を防ぐので、高品質な成型物を得ることができるものである。
【００２５】
疎水性の官能基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などの芳香族基といった疎水性の有機基や、それらのフッ素置換体などを挙げることができる。好ましくは、これら疎水性の官能基はシリカ被覆部に設けられる。それにより、疎水性を効果的に高めて分散性を向上することができる。
【００２６】
また、メソポーラスシリカ微粒子はその粒子表面に反応性の官能基を備えることが好ましい。反応性の官能基とは主にマトリクス形成樹脂と反応する官能基である。それにより、マトリクスを形成する樹脂と微粒子の官能基が反応して化学結合を形成することができるので、成型物の強度を向上することができる。好ましくは、これら反応性の官能基はシリカ被覆部に設けられる。それにより、反応性を効果的に高めて成型物の強度を向上することができる。
【００２７】
反応性の官能基としては、特に限定されるものではないが、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、メルカプト基、スルフィド基、ウレイド基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基などが好ましい。これらの官能基によれば、樹脂と化学結合を形成して密着性を高めることができるものである。
【００２８】
［メソポーラスシリカ微粒子の製造］
本発明のメソポーラスシリカ微粒子の製造方法は特に限定されないが、以下の方法で行うことが好ましい。まず、疎水部含有添加物を内包する界面活性剤ミセルがテンプレートとしてメソ孔内部に存在する界面活性剤複合シリカ微粒子を作製する「界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程」を行う。そして、次に、この界面活性剤複合シリカ微粒子にシリカ源を加えて、シリカで前記シリカ微粒子（シリカコア）の表面（外周部）を被覆する「シリカ被覆工程」を行う。そして、最後に、界面活性剤複合シリカ微粒子に含まれる界面活性剤及び疎水部含有添加物を除去する「除去工程」を行う。
【００２９】
界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程では、まず、界面活性剤と、水と、アルカリと、前記界面活性剤によって形成されるミセルの体積を増大させる疎水部を備えた疎水部含有添加物と、シリカ源とを含む混合液を作製する。
【００３０】
シリカ源としては、メソポーラスシリカ微粒子を形成するシリカ源であればよく適宜のシリカ源（ケイ素化合物）を用いることができる。このようなものとして、例えば、シリコンアルコキシドを挙げることができ、特にテトラアルコキシシランである、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどを挙げることができる。その中でも良好なメソポーラスシリカ微粒子を簡単に作製できることから、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を用いることが好ましい。
【００３１】
さらに、シリカ源として、有機官能基を有するアルコキシシランを含有することが好ましい。このようなアルコキシシランを用いれば、アルコキシシリル基によってシリカ骨格を形成すると共に有機官能基を微粒子表面に配置することができる。そして微粒子と樹脂とを複合化した際にこの有機官能基が樹脂と反応して化学結合を形成するので、成型物を高強度化するメソポーラスシリカ微粒子を容易に製造することができるものである。また、有機官能基を他の有機分子などで化学修飾すれば、メソポーラスシリカ微粒子に適宜の特性を付与することが可能になる。
【００３２】
有機官能基を有するアルコキシシランとしては、シリカ源の成分として用いることにより界面活性剤複合シリカ微粒子を得ることができるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、スルフィド基、ウレイド基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基などを有機基として含むアルコキシシランを挙げることができる。なかでも、アミノ基がより好ましく、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を好ましく用いることができる。アミノ基を介した表面修飾は、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、カルボキシル基、Ｓｉ−Ｈ基などを有した修飾剤と反応することにより可能となる。
【００３３】
界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、トリブロックコポリマーのいずれの界面活性剤を用いてもよいが、好ましくはカチオン性界面活性剤を用いる。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、特にオクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤が、良好なメソポーラスシリカ微粒子を簡単に作製できることから好ましい。
【００３４】
シリカ源と界面活性剤との混合比率は特に制限されるものでないが重量比で、１：１０〜１０：１であるのが好ましい。界面活性剤の量がシリカ源に対してこの重量比の範囲外であると生成物の構造の規則性が低下しやすくなって規則正しくメソ孔が配列したメソポーラスシリカ微粒子を得ることが難しくなるおそれがある。特に、１００：７５〜１００：１００であれば容易に規則正しく配列したメソ孔が配列したメソポーラスシリカ微粒子を得ることが可能である。
【００３５】
疎水部含有添加物は、上記のような界面活性剤が形成するミセルの体積を増大させる効果を有する疎水部を備えた添加物である。疎水部含有添加物を含有すると、アルコキシシランの加水分解反応を進行させる際に、この添加物が界面活性剤ミセルの疎水部に取り込まれることによってミセルの体積を大きくさせるため、第一のメソ孔が大きいメソポーラスシリカ微粒子を得ることができる。疎水部含有添加物としては、特に限定されるものではないが、分子全体が疎水性のものとしてはアルキルベンゼンや長鎖アルカン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロヘキサンなどを例示することができ、分子の一部に疎水部を備えたものとしてはブロックコポリマーなどを例示することができ、特にメチルベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどのアルキルベンゼンはミセルに取り込まれやすいため第一のメソ孔が大きくなりやすく好ましい。
【００３６】
なお、メソポーラス材料を作製する場合に、疎水性の添加物を加えてメソ孔を拡大することは、先行文献J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834-10843や、Chem. Mater.2008, 20,4777-4782において開示されている。しかしながら、本発明の製造方法においては、上記のような方法を用いることにより、微小なデバイスに適用可能な分散の良い微粒子という状態を保持したままメソ孔の拡大をすることで高空隙化したメソポーラスシリカ微粒子を得たものである。
【００３７】
混合液における疎水部含有添加物の量は、界面活性剤に対して物質量比（モル比）で３倍以上であることが好ましい。それにより、メソ孔の大きさを十分なものにすることができ、より高空隙の微粒子を容易に作製することができるものである。界面活性剤に対する疎水部含有添加物の量が３倍未満であると、十分なメソ孔の大きさを得られないおそれがある。疎水部含有添加物が過剰な量で含まれていたとしても、過剰な疎水部含有添加物はミセルの中に取り込まれず、微粒子の反応に大きな影響は与えにくいので、疎水部含有添加物の量の上限は特に限定されるものではないが、加水分解反応の効率化を考えると１００倍以内であることが好ましい。さらに好ましくは３倍以上〜５０倍以内である。
【００３８】
混合液には好ましくはアルコールが含まれる。混合液にアルコールが含まれていると、シリカ源が重合する際に、重合体の大きさや形状を制御することができ、大きさの揃った球状の微粒子に近づけることができる。特にシリカ源として有機官能基を有するアルコキシシランを用いた場合、粒子の大きさや形状が不規則になりやすくなるが、アルコールが含まれていれば、有機官能基による形状等の乱れを防止し、粒子の大きさや形状を整えることが可能になる。
【００３９】
ところで、先行文献Microporous andMesoporous Materials 2006, 93, 190-198では各種アルコールを用いて形状の異なるメソポーラスシリカ微粒子を作製することが開示されている。しかしながら、この文献の方法では、メソ孔の大きさが不十分であり高空隙を形成する微粒子を作製することができない。一方、上記方法では、前述のような混合物にアルコールを添加した場合には粒子の成長が抑制されながらも第一のメソ孔の大きな微粒子をさらに得ることができるものである。
【００４０】
アルコールとしては、特に限定されるものではないが、２つ以上の水酸基を有する多価アルコールが、粒子成長を良好に制御できることから好ましい。多価アルコールとしては、適宜のものを使用することができるが、例えば、エチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを使用することが好ましい。アルコールの混合量は、特に制限されるものではないが、シリカ源に対して１０００〜１００００質量％程度であることが好ましく、２２００〜６７００質量％程度であることがより好ましい。
【００４１】
そして、界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程では、次に、上記の混合液を混合し撹拌して界面活性剤複合シリカ微粒子を作製する。この混合及び撹拌によってシリカ源がアルカリにより加水分解反応を起こして重合する。なお、上記の混合液の調製にあたっては、界面活性剤と、水と、アルカリと、疎水部含有添加物とを含む混合液に、シリカ源を加えることによって上記の混合液を調製してもよい。
【００４２】
反応に用いるアルカリとしては、界面活性剤複合シリカ微粒子の合成反応に用いることのできる無機及び有機のアルカリを適宜用いることができる。その中でも、窒素系のアルカリであるアンモニウム又はアミン系のアルカリを用いることが好ましく、反応性の高いアンモニアを用いることがより好ましい。なお、アンモニアを用いる場合、安全性の観点からアンモニア水を用いることが好ましい。
【００４３】
なお、混合液における、シリカ源と、水を含み、場合によりアルコールを含む分散溶剤との混合比率は、シリカ源が加水分解反応して得られる縮合化合物１質量部に対して、分散溶剤５〜１０００質量部であることが好ましい。分散溶剤の量がこれよりも少ないと、シリカ源の濃度が高すぎて反応速度が速くなり規則正しいメソ構造が安定して形成されにくくなるおそれがある。一方、分散溶剤の量がこの範囲よりも多いと、メソポーラスシリカ微粒子の収量が極めて低くなってしまうため実用的な製造方法になりにくくなるおそれがある。
【００４４】
このようにして、界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程で作製された界面活性剤複合シリカ微粒子は、メソポーラスシリカ微粒子においてシリカコアを構成するものとなる。
【００４５】
シリカ被覆工程では、この界面活性剤複合シリカ微粒子（シリカコア）にさらにシリカ源を加えて、シリカ微粒子の外周部、すなわち、シリカコアの表面を、シリカで被覆する。表面への被覆は前記界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程と同様の材料・条件で行ってもよい。その際、界面活性剤を用いるとともに疎水部含有添加物を用いないようにすると、第一のメソ孔よりも小さい第二のメソ孔をシリカ被覆部に簡単に形成することができる。
【００４６】
例えば、まず、界面活性剤複合シリカ微粒子と、水と、アルカリと、シリカ源とを含む混合液を作製する。界面活性剤複合シリカ微粒子は、前記の工程で得たものをそのまま精製等することなく用いてもよい。また、界面活性剤を用いると、反応溶液中でミセルを形成するため、第二のメソ孔を簡単に形成することができる。
【００４７】
シリカ源としては、界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程で用いたものと同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。同じものを用いれば製造が簡単になる。また、シリカ源として有機官能基を有するアルコキシシランを用いれば、シリカ被覆部の表面を修飾することができる。
【００４８】
界面活性剤としては、界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程で用いたものと同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。同じものを用いれば製造が簡単になる。
【００４９】
シリカ源と界面活性剤との混合比率は特に制限されるものでないが重量比で、１：１０〜１０：１であるのが好ましい。界面活性剤の量がシリカ源に対してこの重量比の範囲外であると生成物の構造の規則性が低下しやすくなって規則正しくメソ孔が配列したメソポーラスシリカ微粒子を得ることが難しくなるおそれがある。特に、１００：７５〜１００：１００であれば容易に規則正しく配列したメソ孔が配列したメソポーラスシリカ微粒子を得ることが可能である。
【００５０】
混合液には好ましくはアルコールが含まれる。混合液にアルコールが含まれていると、シリカ源が重合する際に、重合体の大きさや形状を制御することができ、大きさの揃った球状の微粒子に近づけることができる。特にシリカ源として有機官能基を有するアルコキシシランを用いた場合、粒子の大きさや形状が不規則になりやすくなるが、アルコールが含まれていれば、有機官能基による形状等の乱れを防止し、粒子の大きさや形状を整えることが可能になる。
【００５１】
アルコールとしては、特に限定されるものではないが、２つ以上の水酸基を有する多価アルコールが、粒子成長を良好に制御できることから好ましい。多価アルコールとしては、適宜のものを使用することができるが、例えば、エチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを使用することが好ましい。アルコールの混合量は、特に制限されるものではないが、シリカ源に対して１０００〜１００００質量％程度であることが好ましく、２２００〜６７００質量％程度であることが好ましい。
【００５２】
そして、シリカ被覆工程では、次に、上記の混合液を混合し撹拌して界面活性剤複合シリカ微粒子の外周部にシリカ被覆部を作製する。この混合及び撹拌によってシリカ源がアルカリにより加水分解反応を起こして重合し、シリカ被覆部が粒子外周部に形成される。なお、上記の混合液の調製にあたっては、界面活性剤と、水と、アルカリと、シリカ源を含む混合液に、界面活性剤複合シリカ微粒子を加えることによって上記の混合液を調製してもよい。
【００５３】
反応に用いるアルカリとしては、界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程で用いたものと同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。同じものを用いれば製造が簡単になる。
【００５４】
なお、混合液における、界面活性剤複合シリカ微粒子と添加するシリカ源との混合比率は、界面活性剤複合シリカ微粒子を形成するシリカ源１質量部に対して、シリカ源０．１〜１０質量部であることが好ましい。シリカ源の量がこれよりも少ないと、十分な被覆が得られなくなるおそれがある。一方、シリカ源の量がこの範囲よりも多いと、シリカ被覆部が厚くなりすぎて、空隙による十分な効果を得にくくなるおそれがある。
【００５５】
シリカ被覆工程では、特に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をシリカ源として用いることが好ましく、さらに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）を混合したものを用いることが好ましい。ＴＥＯＳの配合量は、界面活性剤複合シリカ微粒子を形成するシリカ源１質量部に対して、０．１〜１０質量部にすることができる。ＡＰＴＥＳの配合量は、界面活性剤複合シリカ微粒子を形成するシリカ源１質量部に対して、０．０２〜２質量部にすることができる。ＣＴＡＢの配合量は、界面活性剤複合シリカ微粒子を形成するシリカ源１質量部に対して、０．１〜１０質量部にすることができる。
【００５６】
また、シリカ被覆工程を２回以上又は３回以上といった複数回行うことも好ましい。それにより、多重層のシリカ被覆部を得ることが可能となり、第一のメソ孔の開口をより塞ぐことができる。
【００５７】
シリカ被覆工程での撹拌温度は室温（例えば２５℃）〜１００℃にすることが好ましい。シリカ被覆工程での撹拌時間は３０分〜２４時間であることが好ましい。撹拌温度、撹拌時間がこのような範囲であると、製造効率を高めつつ、粒子外周部に十分なシリカ被覆部を形成することができる。
【００５８】
シリカ被覆工程で界面活性剤複合シリカ微粒子（シリカコア）をシリカ被覆部（シリカシェル）で被覆した後、除去工程により、界面活性剤複合シリカ微粒子に含まれる界面活性剤及び疎水部含有添加物の除去を行う。界面活性剤と疎水部含有添加物を除去することにより、第一のメソ孔及び第二のメソ孔が空隙となって形成されたメソポーラスシリカ微粒子を得ることができる。
【００５９】
界面活性剤が複合されたシリカ微粒子からテンプレートである界面活性剤と疎水部含有添加物を取り除くためには、界面活性剤複合シリカ微粒子をテンプレートが分解する温度で焼成することもできる。しかしながら、この除去工程では、凝集を防止し微粒子の媒質への分散性を向上させるために、抽出によりテンプレートを除去することが好ましい。例えば、酸によりテンプレートを抽出し除去することができる。
【００６０】
またさらに、酸と、アルキルジシロキサンを混合することによって、界面活性剤を界面活性剤複合シリカ微粒子の第一のメソ孔及び第二のメソ孔から除去するとともに、界面活性剤複合シリカ微粒子の表面をシリル化する工程を含むことが好ましい。その場合、酸がメソ孔内の界面活性剤を抽出するとともに、有機ケイ素化合物のシロキサン結合を開裂反応で活性化させ、シリカ微粒子表面のシラノール基をアルキルシリル化することができる。このシリル化により粒子の表面を疎水基で保護し、第一のメソ孔及び第二のメソ孔がシロキサン結合の加水分解により破壊されるのを抑制することができる。また、さらに粒子間のシラノール基の縮合で生じるおそれがある粒子の凝集を抑制することが可能となる。
【００６１】
アルキルジシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサンを用いることが好ましい。ヘキサメチルジシロキサンを用いた場合、トリメチルシリル基を導入することができ、小さい官能基で保護することが可能となる。
【００６２】
アルキルジシロキサンと混合する酸としては、シロキサン結合を開裂させる効果を有するものであればよく、例えば塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素などを使用することができる。酸としては、界面活性剤の抽出とシロキサン結合の開裂を速やかに行うために、反応液のｐＨが２未満となるように配合を調製することが好ましい。
【００６３】
酸及び分子中にシロキサン結合を含んだ有機ケイ素化合物を混合する際には適宜の溶剤を用いることが好ましい。溶剤を用いることにより、混合を行い易くすることができる。溶剤としては、親水的なシリカナノ微粒子と疎水的なアルキルジシロキサンを馴染ませるような両親媒性を有するアルコールを用いることが好ましい。例えば、イソプロパノールが挙げられる。
【００６４】
酸とアルキルジシロキサンによる反応は、界面活性剤複合シリカ微粒子を合成した後、シリカ被覆部を形成する反応を行った液体をそのまま用いて、その反応液中で実施してもよい。その場合、界面活性剤複合シリカ微粒子合成後、又はシリカ被覆部の形成後に粒子を液から分離回収する必要がなく、分離回収工程を省くことができ、製造工程を簡略化させることができる。また、分離回収工程を含まないので、界面活性剤複合シリカ微粒子を凝集させることなく均一に反応させて、メソポーラスシリカ微粒子を微粒子の状態のままで得ることができるものである。
【００６５】
除去工程は、例えば、酸とアルキルジシロキサンをシリカ被覆部形成後の反応液に混合し、４０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１００℃程度の加温条件で、１分〜５０時間程度、好ましくは１分〜８時間程度攪拌することによって、酸が界面活性剤をメソ孔から抽出するのと同時に、酸によってアルキルジシロキサンが開裂反応を引き起して活性化して第一のメソ孔及び第二のメソ孔や、粒子表面をアルキルシリル化することができる。
【００６６】
ここで、界面活性剤複合シリカ微粒子が、その表面に酸とアルキルジシロキサンとの混合によってシリル化されない官能基を有していても好ましい。それにより、メソポーラスシリカ微粒子の表面にシリル化されない官能基が残るので、この官能基と反応する物質により容易にメソポーラスシリカ微粒子の表面を処理したり表面での化学結合を形成したりすることができる。したがって、メソポーラスシリカ微粒子とマトリクスを形成する樹脂の官能基が反応し化学結合を形成するといった表面処理反応を簡単に行うことが可能となる。このような官能基は前記の工程においてシリカ源に含まれることによって形成することができる。
【００６７】
酸と分子中にシロキサン結合を含んだ有機ケイ素化合物との混合によってシリル化されない官能基としては、特に限定されるものではないが、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、スルフィド基、ウレイド基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基などが好ましい。
【００６８】
除去工程により作製されたメソポーラス微粒子は、遠心分離やろ過などによって回収した後に媒質に分散したり、あるいは透析などによって媒質交換したりすることによって、分散液や組成物、成型物に用いることができる。
【００６９】
上記のようなメソポーラスシリカ微粒子の製造方法によれば、アルカリ条件下でアルコキシシランの加水分解反応を進行させた際に、界面活性剤によって第一のメソ孔を形成すると共に、疎水部含有添加物が界面活性剤が形成するミセル中に取り込まれてミセル径を増大させることにより、空隙の増大した微粒子状のメソポーラスシリカ微粒子を形成することができる。そして、シリカの被覆によってメソ孔にマトリクス形成材料が侵入するのを抑制できるメソポーラスシリカ微粒子を得ることができる。
【００７０】
［成型物］
メソポーラスシリカ微粒子含有組成物は、上記のメソポーラスシリカ微粒子をマトリクス形成材料中に含有させることにより得ることができる。このメソポーラスシリカ微粒子含有組成物は、低屈折率（Ｌｏｗ−ｎ）、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）、低熱伝導率の機能を有する成型物を容易に製造できるものである。そして、組成物においてはメソポーラスシリカ微粒子がマトリクス形成材料中で均一に分散されるために均一な成型物を製造することが可能となる。
【００７１】
マトリクス形成材料としては、メソポーラスシリカ微粒子の分散性を損なわないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フルオレン樹脂を挙げることができ、これらは紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体、さらにアルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物等であってもよい。組成物には必要に応じて、添加物を加えてもよい。添加物は発光材料、導電材料、発色材料、蛍光材料、粘度調整材料、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤などが挙げられる。
【００７２】
メソポーラスシリカ微粒子含有成型物は、上記のメソポーラスシリカ微粒子含有組成物を用いて成型して得ることができる。それにより、低屈折率（Ｌｏｗ−ｎ）、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）、低熱伝導率の機能を有する成型物を得ることが可能となる。また、メソポーラスシリカ微粒子は分散性がよいので、成型物中のメソポーラスシリカ微粒子はマトリクスの中で均一に配置され、性能のばらつきが少ない成型物を得ることができる。また、メソポーラスシリカ微粒子がシリカで被覆されているため、メソポーラスシリカ微粒子のメソ孔にマトリクス形成材料の侵入が抑制された成型物を得ることができる。
【００７３】
メソポーラスシリカ微粒子を含有した成型物を作製する方法としては、メソポーラスシリカ微粒子を含有した組成物を任意の形状に加工できればよく、その方法は限定されるものではないが、印刷やコーティング、押し出し成型、真空成型、射出成型、積層成型、トランスファー成型、発泡成型などを用いることができる。
【００７４】
さらに基板の表面にコーティングする場合は、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート、ドクターブレード等の通常の各種塗装方法を選択することができる。また固体を任意の形状に加工するために、切削やエッチングなどの方法を用いることもできる。
【００７５】
成型物にあっては、メソポーラスシリカ微粒子がマトリクス形成材料と化学的な結合を有して複合化していることが好ましい。それにより、メソポーラスシリカ微粒子と樹脂とをより強固に密着することができる。なお、複合化とは、化学結合によってコンプレックスを形成している状態のことである。
【００７６】
化学結合の構造としては、メソポーラスシリカ微粒子とマトリクス形成材料とが両者の表面で化学結合するような官能基であれば、特に限定されないが、一方がアミノ基を有していれば、他方がイソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、カルボニル基、Ｓｉ−Ｈ基などを有することが好ましく、その場合、容易に化学反応して化学結合を形成することができる。
【００７７】
成型物にあっては、高透明性、低誘電性、低屈折性、低熱伝導性のいずれか一つあるいは二つ以上の機能を発現することが好ましい。成型物が高透明性、低誘電性、低屈折性、低熱伝導性を発現することにより、高品質なデバイスを製造することができる。また、これらの性能が二つ以上発現すれば、多機能性を有する成型物を得ることができるので、多機能性が要求されるデバイスを製造することができる。すなわち、メソポーラスシリカ微粒子含有成型物は、均一性に優れ、高透明性、低屈折率（Ｌｏｗ−ｎ）、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）、低熱伝導率の性能を有するものである。
【００７８】
特に、低屈折率（Ｌｏｗ−ｎ）の性質を利用したものとして、例えば、有機エレクトロルミネセンス素子、及び、反射防止膜を挙げることができる。
【００７９】
図１は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）の形態の一例である。
【００８０】
図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２の表面に、第一の電極３、有機層４及び第二の電極５が、第一の電極３側からこの順に積層させることによって構成されている。基板２は、第一の電極３とは反対側の面において外部（例えば大気）と接している。第一の電極３は、光透過性を有し、有機ＥＬ素子１の陽極として機能する。有機層４は、ホール注入層４１、ホール輸送層４２及び発光層４３を、第一の電極３側からこの順に積層されることによって構成されている。発光層４３には、発光材料４４中にメソポーラスシリカ微粒子Ａが分散されている。第二の電極５は、光反射性を有し、有機ＥＬ素子１の陰極として機能する。なお、発光層４３と第二の電極５との間に、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層を更に積層してもよい（不図示）。このように構成された有機ＥＬ素子１においては、第一の電極３及び第二の電極５間に電圧が印加されると、第一の電極３は発光層４３にホールを注入し、第二の電極５は発光層４３に電子を注入する。これらホールと電子とが発光層４３内で結合することにより、励起子が生成され、励起子が基底状態に遷移することにより発光する。発光層４３において発光した光は、第一の電極３及び基板２を透過して外部へ取り出される。
【００８１】
そして、発光層４３は上記のメソポーラスシリカ微粒子Ａを含有しているので、低屈折率となって発光性を高めることができるものであり、また、強度の高い発光層４３を得ることができるものである。なお、発光層４３を多層構造にしてもよい。例えば、メソポーラスシリカ微粒子Ａを含まない発光材料で発光層４３の外層（又は第１層）を形成し、メソポーラスシリカ微粒子Ａを含む発光材料で発光層４３の内層（又は第２層）を形成することにより、多層構造にすることができる。この場合、他の層との接触面において発光材料の接触が増加し、より高い発光を得ることができる。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００８３】
［メソポーラスシリカ微粒子の製造］
（実施例１）
界面活性剤複合シリカ微粒子の合成：
冷却管、攪拌機、温度計を取り付けたセパラブルフラスコに、Ｈ２Ｏ：１２０ｇ、２５％ＮＨ３水溶液：６．４ｇ、エチレングリコール：２０ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）：１．２０ｇ、１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）：１．５４ｇ（物質量比ＴＭＢ／ＣＴＡＢ＝４）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：１．２９ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）：０．２３ｇを混合し、６０℃で４時間攪拌することで、界面活性剤複合シリカ微粒子を作製した。
【００８４】
シリカ被覆部の形成：
界面活性剤複合シリカ微粒子の反応溶液中に、ＴＥＯＳ：１．２９ｇ、ＡＰＴＥＳ：０．２３ｇを添加し２時間攪拌した。
【００８５】
テンプレートの抽出及びイソプロパノール分散液の作製：
イソプロパノール：３０ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ：６０ｇ、ヘキサメチルジシロキサン：２６ｇを混合し、７２℃で攪拌しておき、作製した界面活性剤複合シリカ微粒子を含んだ合成反応液を添加し、３０分間攪拌・還流した。以上の操作により、界面活性剤複合シリカ微粒子からテンプレートである界面活性剤及び疎水部含有添加物が抽出され、メソポーラスシリカ微粒子の分散液を得た。
【００８６】
メソポーラスシリカ微粒子の分散液を１２，２８０G，２０分間で遠心分離後、液を除去した。沈殿した固相にエタノールを加え、振とう機で粒子をエタノール中で振とうすることでメソポーラスシリカ微粒子を洗浄した。１２，２８０G，２０分間で遠心分離し、液を除去しメソポーラスシリカ微粒子を得た。
【００８７】
作製したメソポーラスシリカ微粒子０．２ｇにイソプロパノール３．８gを加えて、振とう機で再分散させたところ、イソプロパノールに分散したメソポーラスシリカ微粒子を得た。
【００８８】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、界面活性剤複合シリカ微粒子を合成した。この反応溶液中にＣＴＡＢ：８．４ｇを添加し６０℃で１０分攪拌した後、ＴＥＯＳ：１．２９ｇ、ＡＰＴＥＳ：０．２３ｇを添加し２時間攪拌し、シリカ被覆部を形成した。実施例１と同じ条件でテンプレートの抽出及びイソプロパノール分散液の作製を行った。
【００８９】
（比較例１）
シリカ被覆部を形成しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件で、界面活性剤複合シリカ微粒子を合成し、テンプレートを抽出した後、粒子を洗浄し、メソポーラスシリカ微粒子を得た。このメソポーラスシリカ微粒子をイソプロパノールに分散した。
【００９０】
［メソポーラスシリカ微粒子構造の比較］
実施例１〜２及び比較例１のメソポーラスシリカ微粒子を１５０℃で２時間加熱処理し、乾燥粉末を得て、窒素吸着測定と、Ｘ線回折測定とを実施した。
【００９１】
（窒素吸着測定）
Autosorb-3（Quantachrome社製）を使用し、等温吸着線を計測した。BJH解析法により細孔径分布を得た。
【００９２】
等温吸着線について、実施例１の結果を図２（ａ）に、実施例２の結果を図３（ａ）に、比較例１の結果を図４（ａ）に示す。細孔径分布について、実施例１の結果を図２（ｂ）に、実施例２の結果を図３（ｂ）に、比較例１の結果を図４（ｂ）に示す。ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径を表１に示す。
【００９３】
実施例１及び２の粒子のＢＥＴ比表面積および細孔容積は、比較例１の粒子と同等であり、高い空隙率が保持されていることがわかる。実施例1の粒子には二つの細孔径のメソ孔が存在し、４．４ｎｍの第一のメソ孔、３．３ｎｍの第二のメソ孔であった。実施例２の粒子にも二つの細孔径のメソ孔が存在し、３．７ｎｍの第一のメソ孔、２．８ｎｍの第二のメソ孔であった。以上より、実施例１及び２の粒子には第一のメソ孔よりも小さい第二のメソ孔が形成されていることが確認された。一方、比較例１の粒子には４．７ｎｍの第一のメソ孔のみ形成していることが確認された。
【００９４】
【表１】
（Ｘ線回折測定）
AXS M03X-HF（Bruker社製）を使用し、実施例及び比較例の各メソポーラスシリカ微粒子について、Ｘ線回折測定を実施した。
【００９５】
図５は、実施例１〜２及び比較例１のメソポーラスシリカ微粒子の測定結果である。図５（ａ）は実施例１の結果、図５（ｂ）は実施例２の結果、図５（ｃ）は比較例１の結果を示している。実施例1〜２及び比較例１のメソポーラスシリカ微粒子には全てメソ孔の規則構造に起因するピークを確認した。
【００９６】
（ＴＥＭ観察）
JEM 2000EXII(JEOL社製)にて、実施例１〜２及び比較例１のメソポーラスシリカ微粒子について微細構造をＴＥＭ観察した。
【００９７】
メソポーラスシリカ微粒子Ａについて、実施例１のＴＥＭ像を図６（ａ）及び（ｂ）に、実施例２のＴＥＭ像を図７（ａ）及び（ｂ）に、比較例１のＴＥＭ像を図８（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００９８】
実施例１及び２においては粒径は約７０ｎｍであり、一方、比較例１においては約５０ｎｍであったことから、再成長により約１０ｎｍのシリカ被覆部が形成し、粒径が増加したことが確認された。実施例1では粒子内部に４ｎｍを超えるメソ孔、実施例２では約４ｎｍのメソ孔の規則配列が確認され、これらは窒素吸着測定より確認した第一のメソ孔と考えられる。したがって、窒素吸着測定より確認した実施例１の３．３ｎｍ、実施例２の２．８ｎｍの第二のメソ孔は、シリカ被覆部に形成していると考えられる。一方、比較例１では粒子全体に４ｎｍを超えるメソ孔の規則配列が確認された。
【００９９】
［有機ＥＬ素子］
（実施例Ａ１）
図１に示す層構成の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１００】
基板２として、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス板（Ｎｏ．１７３７、コーニング製）を用いた。この基板２の表面に、ＩＴＯターゲット（東ソー製）を用いてスパッタを行い、ＩＴＯ層を１５０ｎｍで形成した。得られたＩＴＯ層付ガラス基板を、Ａｒ雰囲気下２００℃で１時間アニール処理を行い、シート抵抗１８Ω／□の光透過性の陽極として第一の電極３を形成した。また、波長５５０ｎｍの屈折率をＳＣＩ社製ＦｉｌｍＴｅｋで測定したところ２．１であった。
【０１０１】
次に、第一の電極３の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）（スタルクヴィテック社製「ＢａｙｔｒｏｎＰＡＩ４０８３」、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：６）を、膜厚が３０ｎｍになるようにスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間焼成することにより、ホール注入層４１を形成した。ホール注入層４１の波長５５０ｎｍでの屈折率は、第一の電極３と同様の手法で測定すると、１．５５であった。
【０１０２】
次に、ホール注入層４１の表面に、ＴＦＢ（Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4’-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)]）（アメリカンダイソース社製「Hole TransportPolymer ADS259BE」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、膜厚が１２ｎｍになるようにスピンコーターにより塗布し、ＴＦＢ被膜を作製した。これを２００℃で１０分間焼成することによって、ホール輸送層４２を形成した。ホール輸送層４２の波長５５０ｎｍでの屈折率は１．６４であった。
【０１０３】
次に、ホール輸送層４２の表面に、赤色高分子（アメリカンダイソース社製「Light Emitting Polymer ADS111RE」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、膜厚が２０ｎｍになるようにスピンコーターにより塗布し、１００℃で１０分間焼成し、発光層４３の外層となる赤色高分子層を形成した。
【０１０４】
この赤色高分子層の表面に、実施例１で作製したメソポーラスシリカ微粒子を１−ブタノールに分散させた溶液を塗布し、更にメソポーラスシリカ微粒子の塗布と赤色高分子の塗布とにより形成される層が全体で１００ｎｍになるように赤色高分子ADS111REをスピンコーターにより塗布し、これを１００℃で１０分間焼成し、発光層４３を得た。発光層４３の全体の厚みは１２０ｎｍであった。発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は、１．５３であった。
【０１０５】
最後に、発光層４３の表面に、真空蒸着法により、Ｂａを５ｎｍ、アルミニウムを８０ｎｍの厚みで成膜して第二の電極５を作製した。
【０１０６】
以上により、実施例Ａ１の有機ＥＬ素子１を得た。
【０１０７】
（比較例Ａ１）
発光層４３に混合する粒子として、シリカによる表面被覆処理を行っていない比較例１のメソポーラスシリカ微粒子を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例Ａ１の有機ＥＬ素子を得た。このとき、発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は１．５５であった。
【０１０８】
（比較例Ａ２）
発光層にメソポーラスシリカ微粒子を混合しなかった以外は実施例Ａ１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。このとき、発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は１．６７であった。
【０１０９】
（評価試験）
上記のように作製した実施例Ａ１及び比較例Ａ１〜Ａ２の有機ＥＬ素子１について、評価試験を行った。本評価試験においては、各電極３、５間（図１参照）に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し、積分球を用いて、大気へ放射される光を計測した。また、材質がガラスの半球レンズをガラスと同じ屈折率のマッチングオイルを介して有機ＥＬ素子１の発光面上に配置し、上記と同様に計測して、発光層４３から基板２まで到達する光を計測した。そして、これらの計測結果に基づいて大気放射光の外部量子効率と基板到達光の外部量子効率とを算出した。大気放射光の外部量子効率は有機ＥＬ素子１への供給電流と大気放射光量とから算出され、基板到達光の外部量子効率は有機ＥＬ素子１への供給電流と基板到達光量とから算出される。
【０１１０】
評価試験の結果を下記の表Ｂに示す。各有機ＥＬ素子１の大気放射光と基板到達光の夫々の外部量子効率は、比較例Ａ２を基準として算出した。
【０１１１】
結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
表２に示されるように、メソポーラスシリカ微粒子を用いた実施例Ａ１及び比較例Ａ１の有機ＥＬ素子１は、メソポーラスシリカ微粒子を混合しなかった比較例Ａ２と比べて、外部量子効率が高かった。実施例Ａ１の有機ＥＬ素子１は、粒子外周部がシリカで覆われていないメソポーラスシリカ微粒子を用いた比較例Ａ１と比べると、発光層４３の屈折率が低く、外部量子効率が高くなった。
【０１１３】
［反射防止膜］
（実施例Ｂ１）
実施例１で作製したメソポーラスシリカ微粒子のイソプロパノール分散液をシリカマトリックス前駆体と混合して複合化し、ガラス基板に成膜することで反射防止膜を作製した。
【０１１４】
シリカマトリックス前駆体としてメチルシリケートオリゴマー（ＭＳ５１（三菱化学社製））を用いた。この溶液に、上記のメソポーラスシリカ微粒子のイソプロパノール分散液を、メソポーラスシリカ微粒子／シリカ（縮合化合物換算）が固形分基準で１５／８５の質量比となるように添加し、さらに全固形分が２．５質量％になるようにイソプロパノールで希釈して被膜形成用塗布液とした。
【０１１５】
この被膜形成用塗布液を、バーコーターを用いて最小反射率４．３４のガラス基板に塗布し、１２０℃で５分間乾燥することで厚み約１００ｎｍの被膜（反射防止膜）を形成した。
【０１１６】
（比較例Ｂ１）
比較例１で作製したメソポーラスシリカ微粒子のイソプロパノール分散液を用い、実施例Ｂ１の反射防止膜の作製と同じ条件でシリカマトリックス前駆体と複合化し、ガラス基板に成膜することで被膜（反射防止膜）を作製した。
【０１１７】
［反射防止膜の比較］
実施例Ｂ１及び比較例Ｂ１で得た被膜について、ヘーズ率、反射率、及び機械的強度を測定し、被膜の性能評価を行なった。次の表に評価結果を示す。なお、比較として、メソポーラスシリカ微粒子未配合の被膜、ガラス基板の反射率の結果も併せて示す。
【０１１８】
（反射率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４１００」）を使用して、波長３８０〜８００ｎｍにおける反射率を測定し、その中で極小値を最低反射率とした。
【０１１９】
（ヘーズ）
ヘーズメータ（日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」）を使用して測定した。
【０１２０】
（機械的強度）
１辺２ｃｍ角のスチールウール＃００００を、２５０ｇ／ｃｍ２荷重、５ｃｍ幅１０往復で反射防止膜の表面を擦り、反射防止膜に発生する長さ２ｃｍ以上の傷の本数が６本以上の場合は「×」、０〜５本の場合は「○」とした。
【０１２１】
結果を表３に示す。
【０１２２】
実施例Ｂ１は、可視光領域全体にわたって反射率が低く、低反射性能が優れていることが確認された。また、次表にみられるように、実施例Ｂ１は、メソポーラスシリカ微粒子を同じ重量比率で配合した比較例Ｂ１に比べて、ヘーズや反射率が小さく、さらに表面強度が高いことが確認された。この結果は、メソポーラスシリカ微粒子の膜内での分散性が向上し、さらにメソ孔が反射防止膜中で十分に保持されて低屈折率化が実現していることを示している。さらに、空隙量が多いにも拘らず機械的強度に劣化が見られないのは、メソポーラスシリカ微粒子の外周部がシリカで覆われているためである。
【０１２３】
【表３】
【符号の説明】
【０１２４】
Ａ メソポーラスシリカ微粒子
１ 有機ＥＬ素子
２ 基板
３ 第一の電極
４ 有機層
４３ 発光層
５ 第二の電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラスシリカ微粒子、及び、メソポーラスシリカ微粒子の製造方法、並びに、メソポーラスシリカ微粒子を用いて得られる成型物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から低反射率（Ｌｏｗ−ｎ）、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）を実現する微粒子として特許文献１のような中空構造のシリカ微粒子が知られている。また近年では、更なる高空隙化による高性能化が要求されている。ところが、中空シリカ微粒子は外側の殻を薄くすることが難しく、粒径１００ｎｍ以下に微粒子化するとその構造から空隙率が低下しやすくなってしまう。
【０００３】
そのような状況の中、メソポーラスシリカ微粒子は、その構造から微粒子化しても空隙率が低下しにくいという特徴があり、次代の高空隙微粒子として低反射率（Ｌｏｗ−ｎ）、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）の材料、さらには低熱伝導率材料への応用が期待されている。そして、メソポーラスシリカ微粒子を樹脂などのマトリクス形成材中に分散させることで上記の機能を有する成型物を得ることができる（特許文献２〜６参照）。
【０００４】
メソポーラスシリカ微粒子の優れた機能を有する成型物を作製するには、空隙率の高いメソポーラスシリカ微粒子を成型物に保持させることが必要である。しかしながら、従来のメソポーラスシリカ微粒子では空隙量が少ないため、メソポーラスシリカの含有量が少ないと成型物等に上記のような機能が十分に得られず、逆に、メソポーラスシリカの含有量が多くなると成型物の強度が低下するという問題があった。また、メソポーラスシリカ微粒子をさらに高空隙化する取り組みもなされている。例えば、非特許文献１ではスチレンなどを加えることでメソ孔を拡大し粒子を高空隙化している。しかし、この方法では、メソ孔の形状や配置の規則性がなく、粒子の強度に起因して成型物の強度が低くなるおそれがあった。また、同時に、メソ孔の拡大によりマトリクス材料がメソ孔内に侵入しやすくなり、低反射率（Ｌｏｗ−ｎ）、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）、低熱伝導率といった機能が発現しにくくなるおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献２】特開２００９−０４０９６５号公報
【特許文献３】特開２００９−０４０９６６号公報
【特許文献４】特開２００９−０４０９６７号公報
【特許文献５】特開２００４−０８３３０７号公報
【特許文献６】特開２００７−１６１５１８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Microporous and MesoporousMaterials 120 (2009) 447-453
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、低反射率（Ｌｏｗ−ｎ）や低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）、低熱伝導率などといった優れた機能と、成型物の高強度化とを両立するメソポーラスシリカ微粒子を提供することを目的とする。また、メソポーラスシリカ微粒子の製造方法、及び、当該メソポーラスシリカ微粒子を含有した成型物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るメソポーラスシリカ微粒子は、粒子内部に第一のメソ孔を備え、粒子外周部がシリカにより被覆されていることを特徴とするものである。
【０００９】
メソポーラスシリカ微粒子においては、前記シリカの被覆により形成されたシリカ被覆部に、前記第一のメソ孔よりも小さい第二のメソ孔を備えていることが好ましい。
【００１０】
本発明に係るメソポーラスシリカ微粒子の製造方法は、界面活性剤と、水と、アルカリと、前記界面活性剤によって形成されるミセルの体積を増大させる疎水部を備えた疎水部含有添加物と、シリカ源とを混合して界面活性剤複合シリカ微粒子を作製する界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程と、前記界面活性剤複合シリカ微粒子に前記シリカ源を加えて、シリカで粒子外周部を被覆するシリカ被覆工程と、を含む工程により製造することを特徴とするものである。
【００１１】
メソポーラスシリカ微粒子の製造方法においては、前記シリカ被覆工程が、前記シリカ源と前記界面活性剤とを加えて、界面活性剤が複合されたシリカで表面を被覆するものであることが好ましい。
【００１２】
本発明に係るメソポーラスシリカ微粒子含有成型物は、上記のメソポーラスシリカ微粒子がマトリクス形成材料中に含有されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、メソ孔へのマトリクス材料の侵入を抑えることができ、低反射率（Ｌｏｗ−ｎ）や低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）、低熱伝導率などといった優れた機能と、成型物の高強度化とを両立するメソポーラスシリカ微粒子を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１のメソポーラスシリカ微粒子の窒素吸着測定の結果を示すグラフであり、（ａ）は等温吸着線、（ｂ）は細孔径分布のグラフである。
【図３】実施例２のメソポーラスシリカ微粒子の窒素吸着測定の結果を示すグラフであり、（ａ）は等温吸着線、（ｂ）は細孔径分布のグラフである。
【図４】比較例１のメソポーラスシリカ微粒子の窒素吸着測定の結果を示すグラフであり、（ａ）は等温吸着線、（ｂ）は細孔径分布のグラフである。
【図５】メソポーラスシリカ微粒子のＸ線回折測定の結果を示すグラフであり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は比較例１のグラフである。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は、実施例１のＴＥＭ像を示す写真である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、実施例２のＴＥＭ像を示す写真である。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は、比較例１のＴＥＭ像を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
［メソポーラスシリカ微粒子］
メソポーラスシリカ微粒子は、粒子内部にメソ孔（第一のメソ孔）を備え、粒子外周部がシリカにより被覆されているものである。以下、本明細書では、第一のメソ孔を備える粒子内部の部分をシリカコアともいう。また、シリカの被覆により形成された部分をシリカ被覆部（又はシリカシェル）ともいう。
【００１７】
メソポーラスシリカ微粒子の粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。それにより、低屈折率（Ｌｏｗ−ｎ）、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）、低熱伝導率が求められるデバイス構造に組み込むことが容易になり、デバイス内に微粒子を高密度に充填することが可能となる。メソポーラスシリカ微粒子の粒子径がこの範囲より大きいと高充填できなくなるおそれがある。メソポーラスシリカ微粒子の粒子径の下限は実質的に１０ｎｍである。粒子径は好ましくは、２０〜１００ｎｍである。ここで、メソポーラスシリカ微粒子の粒子径はシリカ被覆部を含む径であり、シリカコアの粒子径にシリカ被覆部の厚みを合計したものとなる。シリカコアの粒子径は例えば２０〜８０ｎｍとすることができる。
【００１８】
第一のメソ孔は孔径が３．０ｎｍ以上であることが好ましく、またメソポーラス微粒子中に複数の第一のメソ孔が等間隔で粒子内部に配置して形成されていることが好ましい。それにより、メソポーラス微粒子を含む組成物を成型した際に、第一のメソ孔が等間隔に配置していることで、メソ孔が偏在している場合のように強度が弱くなったりすることがなく、強度を均一に維持しつつ、十分な高空隙率化が実現できるものである。第一のメソ孔の孔径が３．０ｎｍ未満になると十分な空隙が得られないおそれがある。また、第一のメソ孔の孔径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。メソ孔の孔径がそれよりも大きくなると、空隙が大きくなりすぎて粒子が壊れやすくなってしまい成型物の強度が弱くなるおそれがある。なお、等間隔とは完全に等間隔であることを要するものではなく、ＴＥＭ観察等を行った場合に実質的に等間隔と認められるものであればよい。
【００１９】
粒子の外周部においてシリカコアを被覆するシリカ被覆部（シリカシェル）は、シリカコア全体を被覆していてもよいし、シリカコアを部分的に被覆していてもよい。それにより、シリカコアの表面に露出した第一のメソ孔を塞ぐ、あるいは、第一のメソ孔の開口面積を縮小することができる。
【００２０】
シリカ被覆部の厚みは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。厚みがそれ以上になると、粒子全体の空隙量が小さくなってしまうおそれがある。低屈折率材料として用いる場合は、１０ｎｍ以下であれば十分に低屈折率化することができ、より好ましい。また、シリカ被覆部の厚みは、１ｎｍ以上であることが好ましい。厚みがそれ以下になると、被覆量が少なくなって、第一のメソ孔を十分に塞ぐ、あるいは縮小することができなくなるおそれがある。
【００２１】
シリカ被覆部は、第一のメソ孔よりも小さい第二のメソ孔を備えていることが好ましい。第一のメソ孔より小さい孔径の第二のメソ孔を有していることにより、マトリクスを形成する樹脂の侵入しにくさを保持しつつ、粒子の空隙量を増大させることが可能となる。
【００２２】
第二のメソ孔は孔径が２ｎｍ以上であることが好ましく、またシリカ被覆部に複数の第二のメソ孔が等間隔で配置して形成されていることが好ましい。それにより、メソポーラス微粒子を含む組成物を成型した際に、第二のメソ孔が等間隔に配置していることで、メソ孔が偏在している場合のように強度が弱くなったりすることがなく、強度を均一に維持しつつ、十分な高空隙率化が実現できるものである。第二のメソ孔の孔径が２ｎｍ未満になると十分な空隙が得られないおそれがある。また、第二のメソ孔の孔径は第一のメソ孔の孔径の９０％以下であることが好ましい。第二のメソ孔の孔径がそれよりも大きくなると、第一のメソ孔の孔径との差がほぼ無くなり、被覆の効果が発現しないおそれがある。なお、等間隔とは完全に等間隔であることを要するものではなく、ＴＥＭ観察等を行った場合に実質的に等間隔と認められるものであればよい。
【００２３】
メソポーラスシリカ微粒子はその表面に有機官能基を備えることが好ましい。有機官能基の導入により分散性や反応性などの機能性を高めることができる。
【００２４】
メソポーラスシリカ微粒子表面を修飾する有機官能基としては、疎水性の官能基であることが好ましい。それにより、分散液においては溶媒中への分散性が向上し、また組成物においては樹脂中への分散性が向上する。したがって、粒子が均一に分散した成型物を得ることができるものである。また、高密度で成型する場合、成型中や成型後に、水分がメソ孔や空孔に侵入して品質劣化するおそれがある。しかし、疎水性の官能基が水分吸着を防ぐので、高品質な成型物を得ることができるものである。
【００２５】
疎水性の官能基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などの芳香族基といった疎水性の有機基や、それらのフッ素置換体などを挙げることができる。好ましくは、これら疎水性の官能基はシリカ被覆部に設けられる。それにより、疎水性を効果的に高めて分散性を向上することができる。
【００２６】
また、メソポーラスシリカ微粒子はその粒子表面に反応性の官能基を備えることが好ましい。反応性の官能基とは主にマトリクス形成樹脂と反応する官能基である。それにより、マトリクスを形成する樹脂と微粒子の官能基が反応して化学結合を形成することができるので、成型物の強度を向上することができる。好ましくは、これら反応性の官能基はシリカ被覆部に設けられる。それにより、反応性を効果的に高めて成型物の強度を向上することができる。
【００２７】
反応性の官能基としては、特に限定されるものではないが、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基、メルカプト基、スルフィド基、ウレイド基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基などが好ましい。これらの官能基によれば、樹脂と化学結合を形成して密着性を高めることができるものである。
【００２８】
［メソポーラスシリカ微粒子の製造］
本発明のメソポーラスシリカ微粒子の製造方法は特に限定されないが、以下の方法で行うことが好ましい。まず、疎水部含有添加物を内包する界面活性剤ミセルがテンプレートとしてメソ孔内部に存在する界面活性剤複合シリカ微粒子を作製する「界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程」を行う。そして、次に、この界面活性剤複合シリカ微粒子にシリカ源を加えて、シリカで前記シリカ微粒子（シリカコア）の表面（外周部）を被覆する「シリカ被覆工程」を行う。そして、最後に、界面活性剤複合シリカ微粒子に含まれる界面活性剤及び疎水部含有添加物を除去する「除去工程」を行う。
【００２９】
界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程では、まず、界面活性剤と、水と、アルカリと、前記界面活性剤によって形成されるミセルの体積を増大させる疎水部を備えた疎水部含有添加物と、シリカ源とを含む混合液を作製する。
【００３０】
シリカ源としては、メソポーラスシリカ微粒子を形成するシリカ源であればよく適宜のシリカ源（ケイ素化合物）を用いることができる。このようなものとして、例えば、シリコンアルコキシドを挙げることができ、特にテトラアルコキシシランである、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどを挙げることができる。その中でも良好なメソポーラスシリカ微粒子を簡単に作製できることから、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を用いることが好ましい。
【００３１】
さらに、シリカ源として、有機官能基を有するアルコキシシランを含有することが好ましい。このようなアルコキシシランを用いれば、アルコキシシリル基によってシリカ骨格を形成すると共に有機官能基を微粒子表面に配置することができる。そして微粒子と樹脂とを複合化した際にこの有機官能基が樹脂と反応して化学結合を形成するので、成型物を高強度化するメソポーラスシリカ微粒子を容易に製造することができるものである。また、有機官能基を他の有機分子などで化学修飾すれば、メソポーラスシリカ微粒子に適宜の特性を付与することが可能になる。
【００３２】
有機官能基を有するアルコキシシランとしては、シリカ源の成分として用いることにより界面活性剤複合シリカ微粒子を得ることができるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、アルキル基、アリール基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、スルフィド基、ウレイド基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基などを有機基として含むアルコキシシランを挙げることができる。なかでも、アミノ基がより好ましく、例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を好ましく用いることができる。アミノ基を介した表面修飾は、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、カルボキシル基、Ｓｉ−Ｈ基などを有した修飾剤と反応することにより可能となる。
【００３３】
界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、トリブロックコポリマーのいずれの界面活性剤を用いてもよいが、好ましくはカチオン性界面活性剤を用いる。カチオン性界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、特にオクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤が、良好なメソポーラスシリカ微粒子を簡単に作製できることから好ましい。
【００３４】
シリカ源と界面活性剤との混合比率は特に制限されるものでないが重量比で、１：１０〜１０：１であるのが好ましい。界面活性剤の量がシリカ源に対してこの重量比の範囲外であると生成物の構造の規則性が低下しやすくなって規則正しくメソ孔が配列したメソポーラスシリカ微粒子を得ることが難しくなるおそれがある。特に、１００：７５〜１００：１００であれば容易に規則正しく配列したメソ孔が配列したメソポーラスシリカ微粒子を得ることが可能である。
【００３５】
疎水部含有添加物は、上記のような界面活性剤が形成するミセルの体積を増大させる効果を有する疎水部を備えた添加物である。疎水部含有添加物を含有すると、アルコキシシランの加水分解反応を進行させる際に、この添加物が界面活性剤ミセルの疎水部に取り込まれることによってミセルの体積を大きくさせるため、第一のメソ孔が大きいメソポーラスシリカ微粒子を得ることができる。疎水部含有添加物としては、特に限定されるものではないが、分子全体が疎水性のものとしてはアルキルベンゼンや長鎖アルカン、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、シクロヘキサンなどを例示することができ、分子の一部に疎水部を備えたものとしてはブロックコポリマーなどを例示することができ、特にメチルベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどのアルキルベンゼンはミセルに取り込まれやすいため第一のメソ孔が大きくなりやすく好ましい。
【００３６】
なお、メソポーラス材料を作製する場合に、疎水性の添加物を加えてメソ孔を拡大することは、先行文献J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834-10843や、Chem. Mater.2008, 20,4777-4782において開示されている。しかしながら、本発明の製造方法においては、上記のような方法を用いることにより、微小なデバイスに適用可能な分散の良い微粒子という状態を保持したままメソ孔の拡大をすることで高空隙化したメソポーラスシリカ微粒子を得たものである。
【００３７】
混合液における疎水部含有添加物の量は、界面活性剤に対して物質量比（モル比）で３倍以上であることが好ましい。それにより、メソ孔の大きさを十分なものにすることができ、より高空隙の微粒子を容易に作製することができるものである。界面活性剤に対する疎水部含有添加物の量が３倍未満であると、十分なメソ孔の大きさを得られないおそれがある。疎水部含有添加物が過剰な量で含まれていたとしても、過剰な疎水部含有添加物はミセルの中に取り込まれず、微粒子の反応に大きな影響は与えにくいので、疎水部含有添加物の量の上限は特に限定されるものではないが、加水分解反応の効率化を考えると１００倍以内であることが好ましい。さらに好ましくは３倍以上〜５０倍以内である。
【００３８】
混合液には好ましくはアルコールが含まれる。混合液にアルコールが含まれていると、シリカ源が重合する際に、重合体の大きさや形状を制御することができ、大きさの揃った球状の微粒子に近づけることができる。特にシリカ源として有機官能基を有するアルコキシシランを用いた場合、粒子の大きさや形状が不規則になりやすくなるが、アルコールが含まれていれば、有機官能基による形状等の乱れを防止し、粒子の大きさや形状を整えることが可能になる。
【００３９】
ところで、先行文献Microporous andMesoporous Materials 2006, 93, 190-198では各種アルコールを用いて形状の異なるメソポーラスシリカ微粒子を作製することが開示されている。しかしながら、この文献の方法では、メソ孔の大きさが不十分であり高空隙を形成する微粒子を作製することができない。一方、上記方法では、前述のような混合物にアルコールを添加した場合には粒子の成長が抑制されながらも第一のメソ孔の大きな微粒子をさらに得ることができるものである。
【００４０】
アルコールとしては、特に限定されるものではないが、２つ以上の水酸基を有する多価アルコールが、粒子成長を良好に制御できることから好ましい。多価アルコールとしては、適宜のものを使用することができるが、例えば、エチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを使用することが好ましい。アルコールの混合量は、特に制限されるものではないが、シリカ源に対して１０００〜１００００質量％程度であることが好ましく、２２００〜６７００質量％程度であることがより好ましい。
【００４１】
そして、界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程では、次に、上記の混合液を混合し撹拌して界面活性剤複合シリカ微粒子を作製する。この混合及び撹拌によってシリカ源がアルカリにより加水分解反応を起こして重合する。なお、上記の混合液の調製にあたっては、界面活性剤と、水と、アルカリと、疎水部含有添加物とを含む混合液に、シリカ源を加えることによって上記の混合液を調製してもよい。
【００４２】
反応に用いるアルカリとしては、界面活性剤複合シリカ微粒子の合成反応に用いることのできる無機及び有機のアルカリを適宜用いることができる。その中でも、窒素系のアルカリであるアンモニウム又はアミン系のアルカリを用いることが好ましく、反応性の高いアンモニアを用いることがより好ましい。なお、アンモニアを用いる場合、安全性の観点からアンモニア水を用いることが好ましい。
【００４３】
なお、混合液における、シリカ源と、水を含み、場合によりアルコールを含む分散溶剤との混合比率は、シリカ源が加水分解反応して得られる縮合化合物１質量部に対して、分散溶剤５〜１０００質量部であることが好ましい。分散溶剤の量がこれよりも少ないと、シリカ源の濃度が高すぎて反応速度が速くなり規則正しいメソ構造が安定して形成されにくくなるおそれがある。一方、分散溶剤の量がこの範囲よりも多いと、メソポーラスシリカ微粒子の収量が極めて低くなってしまうため実用的な製造方法になりにくくなるおそれがある。
【００４４】
このようにして、界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程で作製された界面活性剤複合シリカ微粒子は、メソポーラスシリカ微粒子においてシリカコアを構成するものとなる。
【００４５】
シリカ被覆工程では、この界面活性剤複合シリカ微粒子（シリカコア）にさらにシリカ源を加えて、シリカ微粒子の外周部、すなわち、シリカコアの表面を、シリカで被覆する。表面への被覆は前記界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程と同様の材料・条件で行ってもよい。その際、界面活性剤を用いるとともに疎水部含有添加物を用いないようにすると、第一のメソ孔よりも小さい第二のメソ孔をシリカ被覆部に簡単に形成することができる。
【００４６】
例えば、まず、界面活性剤複合シリカ微粒子と、水と、アルカリと、シリカ源とを含む混合液を作製する。界面活性剤複合シリカ微粒子は、前記の工程で得たものをそのまま精製等することなく用いてもよい。また、界面活性剤を用いると、反応溶液中でミセルを形成するため、第二のメソ孔を簡単に形成することができる。
【００４７】
シリカ源としては、界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程で用いたものと同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。同じものを用いれば製造が簡単になる。また、シリカ源として有機官能基を有するアルコキシシランを用いれば、シリカ被覆部の表面を修飾することができる。
【００４８】
界面活性剤としては、界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程で用いたものと同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。同じものを用いれば製造が簡単になる。
【００４９】
シリカ源と界面活性剤との混合比率は特に制限されるものでないが重量比で、１：１０〜１０：１であるのが好ましい。界面活性剤の量がシリカ源に対してこの重量比の範囲外であると生成物の構造の規則性が低下しやすくなって規則正しくメソ孔が配列したメソポーラスシリカ微粒子を得ることが難しくなるおそれがある。特に、１００：７５〜１００：１００であれば容易に規則正しく配列したメソ孔が配列したメソポーラスシリカ微粒子を得ることが可能である。
【００５０】
混合液には好ましくはアルコールが含まれる。混合液にアルコールが含まれていると、シリカ源が重合する際に、重合体の大きさや形状を制御することができ、大きさの揃った球状の微粒子に近づけることができる。特にシリカ源として有機官能基を有するアルコキシシランを用いた場合、粒子の大きさや形状が不規則になりやすくなるが、アルコールが含まれていれば、有機官能基による形状等の乱れを防止し、粒子の大きさや形状を整えることが可能になる。
【００５１】
アルコールとしては、特に限定されるものではないが、２つ以上の水酸基を有する多価アルコールが、粒子成長を良好に制御できることから好ましい。多価アルコールとしては、適宜のものを使用することができるが、例えば、エチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを使用することが好ましい。アルコールの混合量は、特に制限されるものではないが、シリカ源に対して１０００〜１００００質量％程度であることが好ましく、２２００〜６７００質量％程度であることが好ましい。
【００５２】
そして、シリカ被覆工程では、次に、上記の混合液を混合し撹拌して界面活性剤複合シリカ微粒子の外周部にシリカ被覆部を作製する。この混合及び撹拌によってシリカ源がアルカリにより加水分解反応を起こして重合し、シリカ被覆部が粒子外周部に形成される。なお、上記の混合液の調製にあたっては、界面活性剤と、水と、アルカリと、シリカ源を含む混合液に、界面活性剤複合シリカ微粒子を加えることによって上記の混合液を調製してもよい。
【００５３】
反応に用いるアルカリとしては、界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程で用いたものと同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。同じものを用いれば製造が簡単になる。
【００５４】
なお、混合液における、界面活性剤複合シリカ微粒子と添加するシリカ源との混合比率は、界面活性剤複合シリカ微粒子を形成するシリカ源１質量部に対して、シリカ源０．１〜１０質量部であることが好ましい。シリカ源の量がこれよりも少ないと、十分な被覆が得られなくなるおそれがある。一方、シリカ源の量がこの範囲よりも多いと、シリカ被覆部が厚くなりすぎて、空隙による十分な効果を得にくくなるおそれがある。
【００５５】
シリカ被覆工程では、特に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をシリカ源として用いることが好ましく、さらに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）を混合したものを用いることが好ましい。ＴＥＯＳの配合量は、界面活性剤複合シリカ微粒子を形成するシリカ源１質量部に対して、０．１〜１０質量部にすることができる。ＡＰＴＥＳの配合量は、界面活性剤複合シリカ微粒子を形成するシリカ源１質量部に対して、０．０２〜２質量部にすることができる。ＣＴＡＢの配合量は、界面活性剤複合シリカ微粒子を形成するシリカ源１質量部に対して、０．１〜１０質量部にすることができる。
【００５６】
また、シリカ被覆工程を２回以上又は３回以上といった複数回行うことも好ましい。それにより、多重層のシリカ被覆部を得ることが可能となり、第一のメソ孔の開口をより塞ぐことができる。
【００５７】
シリカ被覆工程での撹拌温度は室温（例えば２５℃）〜１００℃にすることが好ましい。シリカ被覆工程での撹拌時間は３０分〜２４時間であることが好ましい。撹拌温度、撹拌時間がこのような範囲であると、製造効率を高めつつ、粒子外周部に十分なシリカ被覆部を形成することができる。
【００５８】
シリカ被覆工程で界面活性剤複合シリカ微粒子（シリカコア）をシリカ被覆部（シリカシェル）で被覆した後、除去工程により、界面活性剤複合シリカ微粒子に含まれる界面活性剤及び疎水部含有添加物の除去を行う。界面活性剤と疎水部含有添加物を除去することにより、第一のメソ孔及び第二のメソ孔が空隙となって形成されたメソポーラスシリカ微粒子を得ることができる。
【００５９】
界面活性剤が複合されたシリカ微粒子からテンプレートである界面活性剤と疎水部含有添加物を取り除くためには、界面活性剤複合シリカ微粒子をテンプレートが分解する温度で焼成することもできる。しかしながら、この除去工程では、凝集を防止し微粒子の媒質への分散性を向上させるために、抽出によりテンプレートを除去することが好ましい。例えば、酸によりテンプレートを抽出し除去することができる。
【００６０】
またさらに、酸と、アルキルジシロキサンを混合することによって、界面活性剤を界面活性剤複合シリカ微粒子の第一のメソ孔及び第二のメソ孔から除去するとともに、界面活性剤複合シリカ微粒子の表面をシリル化する工程を含むことが好ましい。その場合、酸がメソ孔内の界面活性剤を抽出するとともに、有機ケイ素化合物のシロキサン結合を開裂反応で活性化させ、シリカ微粒子表面のシラノール基をアルキルシリル化することができる。このシリル化により粒子の表面を疎水基で保護し、第一のメソ孔及び第二のメソ孔がシロキサン結合の加水分解により破壊されるのを抑制することができる。また、さらに粒子間のシラノール基の縮合で生じるおそれがある粒子の凝集を抑制することが可能となる。
【００６１】
アルキルジシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサンを用いることが好ましい。ヘキサメチルジシロキサンを用いた場合、トリメチルシリル基を導入することができ、小さい官能基で保護することが可能となる。
【００６２】
アルキルジシロキサンと混合する酸としては、シロキサン結合を開裂させる効果を有するものであればよく、例えば塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素などを使用することができる。酸としては、界面活性剤の抽出とシロキサン結合の開裂を速やかに行うために、反応液のｐＨが２未満となるように配合を調製することが好ましい。
【００６３】
酸及び分子中にシロキサン結合を含んだ有機ケイ素化合物を混合する際には適宜の溶剤を用いることが好ましい。溶剤を用いることにより、混合を行い易くすることができる。溶剤としては、親水的なシリカナノ微粒子と疎水的なアルキルジシロキサンを馴染ませるような両親媒性を有するアルコールを用いることが好ましい。例えば、イソプロパノールが挙げられる。
【００６４】
酸とアルキルジシロキサンによる反応は、界面活性剤複合シリカ微粒子を合成した後、シリカ被覆部を形成する反応を行った液体をそのまま用いて、その反応液中で実施してもよい。その場合、界面活性剤複合シリカ微粒子合成後、又はシリカ被覆部の形成後に粒子を液から分離回収する必要がなく、分離回収工程を省くことができ、製造工程を簡略化させることができる。また、分離回収工程を含まないので、界面活性剤複合シリカ微粒子を凝集させることなく均一に反応させて、メソポーラスシリカ微粒子を微粒子の状態のままで得ることができるものである。
【００６５】
除去工程は、例えば、酸とアルキルジシロキサンをシリカ被覆部形成後の反応液に混合し、４０〜１５０℃程度、好ましくは４０〜１００℃程度の加温条件で、１分〜５０時間程度、好ましくは１分〜８時間程度攪拌することによって、酸が界面活性剤をメソ孔から抽出するのと同時に、酸によってアルキルジシロキサンが開裂反応を引き起して活性化して第一のメソ孔及び第二のメソ孔や、粒子表面をアルキルシリル化することができる。
【００６６】
ここで、界面活性剤複合シリカ微粒子が、その表面に酸とアルキルジシロキサンとの混合によってシリル化されない官能基を有していても好ましい。それにより、メソポーラスシリカ微粒子の表面にシリル化されない官能基が残るので、この官能基と反応する物質により容易にメソポーラスシリカ微粒子の表面を処理したり表面での化学結合を形成したりすることができる。したがって、メソポーラスシリカ微粒子とマトリクスを形成する樹脂の官能基が反応し化学結合を形成するといった表面処理反応を簡単に行うことが可能となる。このような官能基は前記の工程においてシリカ源に含まれることによって形成することができる。
【００６７】
酸と分子中にシロキサン結合を含んだ有機ケイ素化合物との混合によってシリル化されない官能基としては、特に限定されるものではないが、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、スルフィド基、ウレイド基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基などが好ましい。
【００６８】
除去工程により作製されたメソポーラス微粒子は、遠心分離やろ過などによって回収した後に媒質に分散したり、あるいは透析などによって媒質交換したりすることによって、分散液や組成物、成型物に用いることができる。
【００６９】
上記のようなメソポーラスシリカ微粒子の製造方法によれば、アルカリ条件下でアルコキシシランの加水分解反応を進行させた際に、界面活性剤によって第一のメソ孔を形成すると共に、疎水部含有添加物が界面活性剤が形成するミセル中に取り込まれてミセル径を増大させることにより、空隙の増大した微粒子状のメソポーラスシリカ微粒子を形成することができる。そして、シリカの被覆によってメソ孔にマトリクス形成材料が侵入するのを抑制できるメソポーラスシリカ微粒子を得ることができる。
【００７０】
［成型物］
メソポーラスシリカ微粒子含有組成物は、上記のメソポーラスシリカ微粒子をマトリクス形成材料中に含有させることにより得ることができる。このメソポーラスシリカ微粒子含有組成物は、低屈折率（Ｌｏｗ−ｎ）、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）、低熱伝導率の機能を有する成型物を容易に製造できるものである。そして、組成物においてはメソポーラスシリカ微粒子がマトリクス形成材料中で均一に分散されるために均一な成型物を製造することが可能となる。
【００７１】
マトリクス形成材料としては、メソポーラスシリカ微粒子の分散性を損なわないものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フルオレン樹脂を挙げることができ、これらは紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、電子線硬化樹脂、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂、これら樹脂の混合物、さらにはこれら樹脂の共重合体や変性体、さらにアルコキシシラン等の加水分解性有機珪素化合物等であってもよい。組成物には必要に応じて、添加物を加えてもよい。添加物は発光材料、導電材料、発色材料、蛍光材料、粘度調整材料、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤などが挙げられる。
【００７２】
メソポーラスシリカ微粒子含有成型物は、上記のメソポーラスシリカ微粒子含有組成物を用いて成型して得ることができる。それにより、低屈折率（Ｌｏｗ−ｎ）、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）、低熱伝導率の機能を有する成型物を得ることが可能となる。また、メソポーラスシリカ微粒子は分散性がよいので、成型物中のメソポーラスシリカ微粒子はマトリクスの中で均一に配置され、性能のばらつきが少ない成型物を得ることができる。また、メソポーラスシリカ微粒子がシリカで被覆されているため、メソポーラスシリカ微粒子のメソ孔にマトリクス形成材料の侵入が抑制された成型物を得ることができる。
【００７３】
メソポーラスシリカ微粒子を含有した成型物を作製する方法としては、メソポーラスシリカ微粒子を含有した組成物を任意の形状に加工できればよく、その方法は限定されるものではないが、印刷やコーティング、押し出し成型、真空成型、射出成型、積層成型、トランスファー成型、発泡成型などを用いることができる。
【００７４】
さらに基板の表面にコーティングする場合は、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート、ドクターブレード等の通常の各種塗装方法を選択することができる。また固体を任意の形状に加工するために、切削やエッチングなどの方法を用いることもできる。
【００７５】
成型物にあっては、メソポーラスシリカ微粒子がマトリクス形成材料と化学的な結合を有して複合化していることが好ましい。それにより、メソポーラスシリカ微粒子と樹脂とをより強固に密着することができる。なお、複合化とは、化学結合によってコンプレックスを形成している状態のことである。
【００７６】
化学結合の構造としては、メソポーラスシリカ微粒子とマトリクス形成材料とが両者の表面で化学結合するような官能基であれば、特に限定されないが、一方がアミノ基を有していれば、他方がイソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、カルボニル基、Ｓｉ−Ｈ基などを有することが好ましく、その場合、容易に化学反応して化学結合を形成することができる。
【００７７】
成型物にあっては、高透明性、低誘電性、低屈折性、低熱伝導性のいずれか一つあるいは二つ以上の機能を発現することが好ましい。成型物が高透明性、低誘電性、低屈折性、低熱伝導性を発現することにより、高品質なデバイスを製造することができる。また、これらの性能が二つ以上発現すれば、多機能性を有する成型物を得ることができるので、多機能性が要求されるデバイスを製造することができる。すなわち、メソポーラスシリカ微粒子含有成型物は、均一性に優れ、高透明性、低屈折率（Ｌｏｗ−ｎ）、低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）、低熱伝導率の性能を有するものである。
【００７８】
特に、低屈折率（Ｌｏｗ−ｎ）の性質を利用したものとして、例えば、有機エレクトロルミネセンス素子、及び、反射防止膜を挙げることができる。
【００７９】
図１は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）の形態の一例である。
【００８０】
図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２の表面に、第一の電極３、有機層４及び第二の電極５が、第一の電極３側からこの順に積層させることによって構成されている。基板２は、第一の電極３とは反対側の面において外部（例えば大気）と接している。第一の電極３は、光透過性を有し、有機ＥＬ素子１の陽極として機能する。有機層４は、ホール注入層４１、ホール輸送層４２及び発光層４３を、第一の電極３側からこの順に積層されることによって構成されている。発光層４３には、発光材料４４中にメソポーラスシリカ微粒子Ａが分散されている。第二の電極５は、光反射性を有し、有機ＥＬ素子１の陰極として機能する。なお、発光層４３と第二の電極５との間に、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層を更に積層してもよい（不図示）。このように構成された有機ＥＬ素子１においては、第一の電極３及び第二の電極５間に電圧が印加されると、第一の電極３は発光層４３にホールを注入し、第二の電極５は発光層４３に電子を注入する。これらホールと電子とが発光層４３内で結合することにより、励起子が生成され、励起子が基底状態に遷移することにより発光する。発光層４３において発光した光は、第一の電極３及び基板２を透過して外部へ取り出される。
【００８１】
そして、発光層４３は上記のメソポーラスシリカ微粒子Ａを含有しているので、低屈折率となって発光性を高めることができるものであり、また、強度の高い発光層４３を得ることができるものである。なお、発光層４３を多層構造にしてもよい。例えば、メソポーラスシリカ微粒子Ａを含まない発光材料で発光層４３の外層（又は第１層）を形成し、メソポーラスシリカ微粒子Ａを含む発光材料で発光層４３の内層（又は第２層）を形成することにより、多層構造にすることができる。この場合、他の層との接触面において発光材料の接触が増加し、より高い発光を得ることができる。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００８３】
［メソポーラスシリカ微粒子の製造］
（実施例１）
界面活性剤複合シリカ微粒子の合成：
冷却管、攪拌機、温度計を取り付けたセパラブルフラスコに、Ｈ２Ｏ：１２０ｇ、２５％ＮＨ３水溶液：６．４ｇ、エチレングリコール：２０ｇ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）：１．２０ｇ、１，３，５−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）：１．５４ｇ（物質量比ＴＭＢ／ＣＴＡＢ＝４）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）：１．２９ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）：０．２３ｇを混合し、６０℃で４時間攪拌することで、界面活性剤複合シリカ微粒子を作製した。
【００８４】
シリカ被覆部の形成：
界面活性剤複合シリカ微粒子の反応溶液中に、ＴＥＯＳ：１．２９ｇ、ＡＰＴＥＳ：０．２３ｇを添加し２時間攪拌した。
【００８５】
テンプレートの抽出及びイソプロパノール分散液の作製：
イソプロパノール：３０ｇ、５Ｎ−ＨＣｌ：６０ｇ、ヘキサメチルジシロキサン：２６ｇを混合し、７２℃で攪拌しておき、作製した界面活性剤複合シリカ微粒子を含んだ合成反応液を添加し、３０分間攪拌・還流した。以上の操作により、界面活性剤複合シリカ微粒子からテンプレートである界面活性剤及び疎水部含有添加物が抽出され、メソポーラスシリカ微粒子の分散液を得た。
【００８６】
メソポーラスシリカ微粒子の分散液を１２，２８０G，２０分間で遠心分離後、液を除去した。沈殿した固相にエタノールを加え、振とう機で粒子をエタノール中で振とうすることでメソポーラスシリカ微粒子を洗浄した。１２，２８０G，２０分間で遠心分離し、液を除去しメソポーラスシリカ微粒子を得た。
【００８７】
作製したメソポーラスシリカ微粒子０．２ｇにイソプロパノール３．８gを加えて、振とう機で再分散させたところ、イソプロパノールに分散したメソポーラスシリカ微粒子を得た。
【００８８】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、界面活性剤複合シリカ微粒子を合成した。この反応溶液中にＣＴＡＢ：８．４ｇを添加し６０℃で１０分攪拌した後、ＴＥＯＳ：１．２９ｇ、ＡＰＴＥＳ：０．２３ｇを添加し２時間攪拌し、シリカ被覆部を形成した。実施例１と同じ条件でテンプレートの抽出及びイソプロパノール分散液の作製を行った。
【００８９】
（比較例１）
シリカ被覆部を形成しなかったこと以外は、実施例１と同じ条件で、界面活性剤複合シリカ微粒子を合成し、テンプレートを抽出した後、粒子を洗浄し、メソポーラスシリカ微粒子を得た。このメソポーラスシリカ微粒子をイソプロパノールに分散した。
【００９０】
［メソポーラスシリカ微粒子構造の比較］
実施例１〜２及び比較例１のメソポーラスシリカ微粒子を１５０℃で２時間加熱処理し、乾燥粉末を得て、窒素吸着測定と、Ｘ線回折測定とを実施した。
【００９１】
（窒素吸着測定）
Autosorb-3（Quantachrome社製）を使用し、等温吸着線を計測した。BJH解析法により細孔径分布を得た。
【００９２】
等温吸着線について、実施例１の結果を図２（ａ）に、実施例２の結果を図３（ａ）に、比較例１の結果を図４（ａ）に示す。細孔径分布について、実施例１の結果を図２（ｂ）に、実施例２の結果を図３（ｂ）に、比較例１の結果を図４（ｂ）に示す。ＢＥＴ比表面積、細孔容積、細孔径を表１に示す。
【００９３】
実施例１及び２の粒子のＢＥＴ比表面積および細孔容積は、比較例１の粒子と同等であり、高い空隙率が保持されていることがわかる。実施例1の粒子には二つの細孔径のメソ孔が存在し、４．４ｎｍの第一のメソ孔、３．３ｎｍの第二のメソ孔であった。実施例２の粒子にも二つの細孔径のメソ孔が存在し、３．７ｎｍの第一のメソ孔、２．８ｎｍの第二のメソ孔であった。以上より、実施例１及び２の粒子には第一のメソ孔よりも小さい第二のメソ孔が形成されていることが確認された。一方、比較例１の粒子には４．７ｎｍの第一のメソ孔のみ形成していることが確認された。
【００９４】
【表１】
（Ｘ線回折測定）
AXS M03X-HF（Bruker社製）を使用し、実施例及び比較例の各メソポーラスシリカ微粒子について、Ｘ線回折測定を実施した。
【００９５】
図５は、実施例１〜２及び比較例１のメソポーラスシリカ微粒子の測定結果である。図５（ａ）は実施例１の結果、図５（ｂ）は実施例２の結果、図５（ｃ）は比較例１の結果を示している。実施例1〜２及び比較例１のメソポーラスシリカ微粒子には全てメソ孔の規則構造に起因するピークを確認した。
【００９６】
（ＴＥＭ観察）
JEM 2000EXII(JEOL社製)にて、実施例１〜２及び比較例１のメソポーラスシリカ微粒子について微細構造をＴＥＭ観察した。
【００９７】
メソポーラスシリカ微粒子Ａについて、実施例１のＴＥＭ像を図６（ａ）及び（ｂ）に、実施例２のＴＥＭ像を図７（ａ）及び（ｂ）に、比較例１のＴＥＭ像を図８（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００９８】
実施例１及び２においては粒径は約７０ｎｍであり、一方、比較例１においては約５０ｎｍであったことから、再成長により約１０ｎｍのシリカ被覆部が形成し、粒径が増加したことが確認された。実施例1では粒子内部に４ｎｍを超えるメソ孔、実施例２では約４ｎｍのメソ孔の規則配列が確認され、これらは窒素吸着測定より確認した第一のメソ孔と考えられる。したがって、窒素吸着測定より確認した実施例１の３．３ｎｍ、実施例２の２．８ｎｍの第二のメソ孔は、シリカ被覆部に形成していると考えられる。一方、比較例１では粒子全体に４ｎｍを超えるメソ孔の規則配列が確認された。
【００９９】
［有機ＥＬ素子］
（実施例Ａ１）
図１に示す層構成の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１００】
基板２として、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス板（Ｎｏ．１７３７、コーニング製）を用いた。この基板２の表面に、ＩＴＯターゲット（東ソー製）を用いてスパッタを行い、ＩＴＯ層を１５０ｎｍで形成した。得られたＩＴＯ層付ガラス基板を、Ａｒ雰囲気下２００℃で１時間アニール処理を行い、シート抵抗１８Ω／□の光透過性の陽極として第一の電極３を形成した。また、波長５５０ｎｍの屈折率をＳＣＩ社製ＦｉｌｍＴｅｋで測定したところ２．１であった。
【０１０１】
次に、第一の電極３の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）（スタルクヴィテック社製「ＢａｙｔｒｏｎＰＡＩ４０８３」、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：６）を、膜厚が３０ｎｍになるようにスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間焼成することにより、ホール注入層４１を形成した。ホール注入層４１の波長５５０ｎｍでの屈折率は、第一の電極３と同様の手法で測定すると、１．５５であった。
【０１０２】
次に、ホール注入層４１の表面に、ＴＦＢ（Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4’-(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)]）（アメリカンダイソース社製「Hole TransportPolymer ADS259BE」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、膜厚が１２ｎｍになるようにスピンコーターにより塗布し、ＴＦＢ被膜を作製した。これを２００℃で１０分間焼成することによって、ホール輸送層４２を形成した。ホール輸送層４２の波長５５０ｎｍでの屈折率は１．６４であった。
【０１０３】
次に、ホール輸送層４２の表面に、赤色高分子（アメリカンダイソース社製「Light Emitting Polymer ADS111RE」）をＴＨＦ溶媒に溶解した溶液を、膜厚が２０ｎｍになるようにスピンコーターにより塗布し、１００℃で１０分間焼成し、発光層４３の外層となる赤色高分子層を形成した。
【０１０４】
この赤色高分子層の表面に、実施例１で作製したメソポーラスシリカ微粒子を１−ブタノールに分散させた溶液を塗布し、更にメソポーラスシリカ微粒子の塗布と赤色高分子の塗布とにより形成される層が全体で１００ｎｍになるように赤色高分子ADS111REをスピンコーターにより塗布し、これを１００℃で１０分間焼成し、発光層４３を得た。発光層４３の全体の厚みは１２０ｎｍであった。発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は、１．５３であった。
【０１０５】
最後に、発光層４３の表面に、真空蒸着法により、Ｂａを５ｎｍ、アルミニウムを８０ｎｍの厚みで成膜して第二の電極５を作製した。
【０１０６】
以上により、実施例Ａ１の有機ＥＬ素子１を得た。
【０１０７】
（比較例Ａ１）
発光層４３に混合する粒子として、シリカによる表面被覆処理を行っていない比較例１のメソポーラスシリカ微粒子を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例Ａ１の有機ＥＬ素子を得た。このとき、発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は１．５５であった。
【０１０８】
（比較例Ａ２）
発光層にメソポーラスシリカ微粒子を混合しなかった以外は実施例Ａ１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。このとき、発光層４３の波長５５０ｎｍでの屈折率は１．６７であった。
【０１０９】
（評価試験）
上記のように作製した実施例Ａ１及び比較例Ａ１〜Ａ２の有機ＥＬ素子１について、評価試験を行った。本評価試験においては、各電極３、５間（図１参照）に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流し、積分球を用いて、大気へ放射される光を計測した。また、材質がガラスの半球レンズをガラスと同じ屈折率のマッチングオイルを介して有機ＥＬ素子１の発光面上に配置し、上記と同様に計測して、発光層４３から基板２まで到達する光を計測した。そして、これらの計測結果に基づいて大気放射光の外部量子効率と基板到達光の外部量子効率とを算出した。大気放射光の外部量子効率は有機ＥＬ素子１への供給電流と大気放射光量とから算出され、基板到達光の外部量子効率は有機ＥＬ素子１への供給電流と基板到達光量とから算出される。
【０１１０】
評価試験の結果を下記の表Ｂに示す。各有機ＥＬ素子１の大気放射光と基板到達光の夫々の外部量子効率は、比較例Ａ２を基準として算出した。
【０１１１】
結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
表２に示されるように、メソポーラスシリカ微粒子を用いた実施例Ａ１及び比較例Ａ１の有機ＥＬ素子１は、メソポーラスシリカ微粒子を混合しなかった比較例Ａ２と比べて、外部量子効率が高かった。実施例Ａ１の有機ＥＬ素子１は、粒子外周部がシリカで覆われていないメソポーラスシリカ微粒子を用いた比較例Ａ１と比べると、発光層４３の屈折率が低く、外部量子効率が高くなった。
【０１１３】
［反射防止膜］
（実施例Ｂ１）
実施例１で作製したメソポーラスシリカ微粒子のイソプロパノール分散液をシリカマトリックス前駆体と混合して複合化し、ガラス基板に成膜することで反射防止膜を作製した。
【０１１４】
シリカマトリックス前駆体としてメチルシリケートオリゴマー（ＭＳ５１（三菱化学社製））を用いた。この溶液に、上記のメソポーラスシリカ微粒子のイソプロパノール分散液を、メソポーラスシリカ微粒子／シリカ（縮合化合物換算）が固形分基準で１５／８５の質量比となるように添加し、さらに全固形分が２．５質量％になるようにイソプロパノールで希釈して被膜形成用塗布液とした。
【０１１５】
この被膜形成用塗布液を、バーコーターを用いて最小反射率４．３４のガラス基板に塗布し、１２０℃で５分間乾燥することで厚み約１００ｎｍの被膜（反射防止膜）を形成した。
【０１１６】
（比較例Ｂ１）
比較例１で作製したメソポーラスシリカ微粒子のイソプロパノール分散液を用い、実施例Ｂ１の反射防止膜の作製と同じ条件でシリカマトリックス前駆体と複合化し、ガラス基板に成膜することで被膜（反射防止膜）を作製した。
【０１１７】
［反射防止膜の比較］
実施例Ｂ１及び比較例Ｂ１で得た被膜について、ヘーズ率、反射率、及び機械的強度を測定し、被膜の性能評価を行なった。次の表に評価結果を示す。なお、比較として、メソポーラスシリカ微粒子未配合の被膜、ガラス基板の反射率の結果も併せて示す。
【０１１８】
（反射率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４１００」）を使用して、波長３８０〜８００ｎｍにおける反射率を測定し、その中で極小値を最低反射率とした。
【０１１９】
（ヘーズ）
ヘーズメータ（日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」）を使用して測定した。
【０１２０】
（機械的強度）
１辺２ｃｍ角のスチールウール＃００００を、２５０ｇ／ｃｍ２荷重、５ｃｍ幅１０往復で反射防止膜の表面を擦り、反射防止膜に発生する長さ２ｃｍ以上の傷の本数が６本以上の場合は「×」、０〜５本の場合は「○」とした。
【０１２１】
結果を表３に示す。
【０１２２】
実施例Ｂ１は、可視光領域全体にわたって反射率が低く、低反射性能が優れていることが確認された。また、次表にみられるように、実施例Ｂ１は、メソポーラスシリカ微粒子を同じ重量比率で配合した比較例Ｂ１に比べて、ヘーズや反射率が小さく、さらに表面強度が高いことが確認された。この結果は、メソポーラスシリカ微粒子の膜内での分散性が向上し、さらにメソ孔が反射防止膜中で十分に保持されて低屈折率化が実現していることを示している。さらに、空隙量が多いにも拘らず機械的強度に劣化が見られないのは、メソポーラスシリカ微粒子の外周部がシリカで覆われているためである。
【０１２３】
【表３】
【符号の説明】
【０１２４】
Ａ メソポーラスシリカ微粒子
１ 有機ＥＬ素子
２ 基板
３ 第一の電極
４ 有機層
４３ 発光層
５ 第二の電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子内部に第一のメソ孔を備え、粒子外周部がシリカにより被覆されていることを特徴とするメソポーラスシリカ微粒子。
【請求項２】
前記シリカの被覆により形成されたシリカ被覆部に、前記第一のメソ孔よりも小さい第二のメソ孔を備えていることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラスシリカ微粒子。
【請求項３】
界面活性剤と、水と、アルカリと、前記界面活性剤によって形成されるミセルの体積を増大させる疎水部を備えた疎水部含有添加物と、シリカ源とを混合して界面活性剤複合シリカ微粒子を作製する界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程と、前記界面活性剤複合シリカ微粒子に前記シリカ源を加えて、シリカで粒子外周部を被覆するシリカ被覆工程と、を含む工程により製造することを特徴とするメソポーラスシリカ微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ被覆工程が、前記シリカ源と前記界面活性剤とを加えて、界面活性剤が複合されたシリカで表面を被覆するものであることを特徴とする請求項３に記載のメソポーラスシリカ微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のメソポーラスシリカ微粒子がマトリクス形成材料中に含有されたことを特徴とするメソポーラスシリカ微粒子含有成型物。
【請求項１】
粒子内部に第一のメソ孔を備え、粒子外周部がシリカにより被覆されていることを特徴とするメソポーラスシリカ微粒子。
【請求項２】
前記シリカの被覆により形成されたシリカ被覆部に、前記第一のメソ孔よりも小さい第二のメソ孔を備えていることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラスシリカ微粒子。
【請求項３】
界面活性剤と、水と、アルカリと、前記界面活性剤によって形成されるミセルの体積を増大させる疎水部を備えた疎水部含有添加物と、シリカ源とを混合して界面活性剤複合シリカ微粒子を作製する界面活性剤複合シリカ微粒子作製工程と、前記界面活性剤複合シリカ微粒子に前記シリカ源を加えて、シリカで粒子外周部を被覆するシリカ被覆工程と、を含む工程により製造することを特徴とするメソポーラスシリカ微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ被覆工程が、前記シリカ源と前記界面活性剤とを加えて、界面活性剤が複合されたシリカで表面を被覆するものであることを特徴とする請求項３に記載のメソポーラスシリカ微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のメソポーラスシリカ微粒子がマトリクス形成材料中に含有されたことを特徴とするメソポーラスシリカ微粒子含有成型物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１７１８３３（Ｐ２０１２−１７１８３３Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３５１６０（Ｐ２０１１−３５１６０）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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