メソポーラス体の製造方法
【課題】テンプレートを用いてシリカよりなるメソポーラス体を製造するメソポーラス体の製造方法において、１０００℃以下の範囲で従来よりも耐熱性に優れたメソポーラス体を作製できるようにする。
【解決手段】メソポーラス体１０の細孔１１の鋳型であるテンプレートが焼失した焼成後の焼成体に対して、当該テンプレートを焼失させるときの焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて熱処理を、前回の熱処理温度よりも５０℃以下の領域で高温とした熱処理温度で繰り返し行う。
【解決手段】メソポーラス体１０の細孔１１の鋳型であるテンプレートが焼失した焼成後の焼成体に対して、当該テンプレートを焼失させるときの焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて熱処理を、前回の熱処理温度よりも５０℃以下の領域で高温とした熱処理温度で繰り返し行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカよりなるメソポーラス体の製造方法に関し、たとえば、自動車用排気浄化用、燃料電池用、環境浄化用に用いる触媒構造体や吸着剤、磁性材料、電極材料、オプトエレクトロニクスデバイス、生物的・化学的センサーなどに用いる構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラス体は、学術的に、径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔を持つものと定義されており、規則的に配列した細孔と、大きな単位重量あたりの細孔容積を持つものである。このようなメソポーラス体として、シリカ（ＳｉＯ2）よりなるメソポーラス体を製造する場合は、一般には、有機物よりなるテンプレートを細孔の鋳型として用いるテンプレート法により形成される（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
このテンプレート法は、具体的には、次のようなものである。界面活性剤よりなるテンプレートの水溶液に、オルトテトラケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）などのメソポーラス体の原料を溶解させ、これを加熱する。すると、加水分解により、テンプレートの周囲を取り囲むようにメソポーラス体の原料が付着する。
【０００４】
そして、この原料が付着したテンプレートは、界面活性剤としての性質によって凝集し、凝集体すなわち自己組織体構造となり、沈殿する。そして、この沈殿物を分離して乾燥し、焼成することにより、当該沈殿物中のテンプレートを焼失させる。それにより、テンプレートが焼失した部分の空間が細孔となって、シリカよりなるメソポーラス体が形成される。
【特許文献１】特表２００３−５３１０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載されるような製造方法においては、テンプレートを焼失した状態のシリカよりなるメソポーラス体は、耐熱性が低く、具体的には６００℃以上の熱水状態に曝されると容易に細孔形状が破壊されてしまう。
【０００６】
そのため、従来のこの種のメソポーラス体は、たとえば自動車用排気浄化用、燃料電池用、環境浄化用等のような耐熱性の必要となる触媒構造体や吸着剤などとしては使用できないという問題がある。
【０００７】
シリカよりなるメソポーラス体は、１０００℃を超える高温にさらされるとシリカが結晶化して壊れやすくなる。しかし、本発明者は、このような材質上の制約はあるものの、製造方法を工夫してやれば、少なくとも１０００℃以下ならば、メソポーラス体の耐熱性の向上が可能であると考えた。
【０００８】
本発明は、上記したような問題に鑑みてなされたものであり、テンプレートを用いてシリカよりなるメソポーラス体を製造するメソポーラス体の製造方法において、１０００℃以下の範囲で従来よりも耐熱性に優れたメソポーラス体を作製できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意検討を行った。その結果、シリカよりなるメソポーラス体の細孔破壊は、細孔壁表面に残存するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が高温に曝された際、急激に縮合反応が進行してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の欠落部が発現し、その欠落部が細孔の破壊源となることに起因していることを突き止めた。
【００１０】
そこで、シロキサン結合の欠落点を誘起することなく、細孔壁表面に存在するシラノール基を低減することで細孔壁表面構造を強化してやれば、メソポーラス体の耐熱性を向上できると考え、これを知見として実験検討を行い、本発明を創出するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、メソポーラス体（１０）の細孔（１１）の鋳型であるテンプレートが焼失した焼成後の焼成体に対して、当該テンプレートを焼失させるときの焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて熱処理を行うことを特徴とする。
【００１２】
本発明は、後述する実施例などに述べられているように、本発明者の上記知見に基づく検討の結果、実験的に見出されたものであり、それによれば、１０００℃以下の範囲で従来よりも耐熱性に優れたメソポーラス体（１０）を作製することができる。
【００１３】
ここで、焼成体の熱処理は、焼成体に対して焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて複数回の熱処理工程を行うものであって、且つ、個々の熱処理工程における処理温度を、当該熱処理工程よりも１つ前に行った熱処理工程における処理温度よりも５０℃未満の領域で高い温度とするものであり、さらに、個々の熱処理工程の間に焼成体をいったん室温まで冷却するものであることが、好ましい。なお、室温とは、２０℃から３０℃程度の常温を意味する。
【００１４】
このことは、言い換えれば、焼成後の焼成体に対して、まず、テンプレートを焼失させる際の焼成温度よりも高温化した熱処理を行った後に室温まで冷却し、次の熱処理では、前回の熱処理温度よりも５０℃以下の領域で高温化した熱処理を行うというサイクルを、熱処理温度が１０００℃以下の任意の温度となるまで繰り返すとともに、それぞれの熱処理後に、その都度室温まで冷却することである。
【００１５】
この場合、各々の熱処理工程後にその都度室温まで冷却するという複数回の熱処理工程を行うことで、その時点の処理温度における耐熱性を確保しながら、徐々に耐熱性を上げていくことができると考えられる。後述する比較例のように、室温まで冷却することなく複数回の熱処理工程を行った場合には、室温冷却を行った場合に比べて高耐熱化の度合は小さかった。
【００１６】
また、メソポーラス体（１０）の細孔壁（１１ａ）を厚くして耐熱性を向上させるためには、テンプレートとしては、両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【００１７】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係るメソポーラス体１０の概略構成を示す斜視図である。
【００１９】
本実施形態のメソポーラス体１０はシリカよりなり、細孔壁１１ａによって区切られた径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔１１を持つものである。そして、同じ程度の径を持つ細孔１１が、メソポーラス体１０の全領域においてに均一に規則的に配列されている。また、このメソポーラス体１０は全体として３．０μｍ以下の径を持つ粒子状のものであり、細孔１１の壁厚すなわち細孔壁の厚さは３ｎｍ以上である。
【００２０】
また、図示例では、ヘキサゴナル構造であり、細孔１１は六角形の形状であって細孔径は対向する角部の距離としている。なお、細孔１１の形状は、これに限定されるものではなく、それ以外にも、たとえば、円形、キュービック形状で規則的に配列されたものなどであってもよい。
【００２１】
次に、このメソポーラス体１０の製造方法について述べる。本実施形態の製造方法は、テンプレートを鋳型としてメソポーラス体を形成する従来のテンプレート法を、応用したものである。
【００２２】
まず、メソポーラス体１０の細孔１１の鋳型となるテンプレートを含む水溶液を作製するが、このとき、本実施形態の製造方法では、この水溶液として、テンプレートに加えて、テンプレートと親和性を有する有機溶媒を添加したものを作製する。
【００２３】
具体的には、テンプレートと有機溶媒とを混合した酸性（たとえばｐＨが１程度）の水溶液を作製する。ここで、テンプレートとしては、一般的な両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを用いることができ、その分子量は１０００以上のものにできる。
【００２４】
具体的には、ブロックコポリマーは、親水性のポリアルキレンオキサイドが疎水性ポリアルキレンオキサイドの向かい合っている端に共有結合したトリブロックコポリマー、親水性のポリアルキレンオキサイドの末端に疎水性のポリアルキレンオキサイドが共有結合したジブロックコポリマーのなかから選択されたものを採用できる。
【００２５】
親水性のポリアルキレンオキサイドには、ポリエチレンオキサイドを使用し、疎水性のポリアルキレンオキサイドには、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリヒドロキシ酸から選択されたものを採用できる。また、ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸であると効果的である。
【００２６】
より具体的には、たとえば、ポリ（エチレンオキサイド）（ＥＯｘ）のような親水性のポリ（アルキレンオキサイド）がポリプロピレンオキサイド（ＰＯｘ）のような疎水性ポリ（アルキレンオキサイド）の向かい合っている端に共有結合したトリブロックコポリマー（ＥＯｘ−ＰＯｘ−ＥＯｘ）などが挙げられる。ここで、ｘおよびｙは各ポリマーの重合度を示す。たとえば、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０の場合、ＥＯの重合度は２０、ＰＯの重合度は７０であることを示す。
【００２７】
ここで、親水性のポリアルキレンオキサイドは、ブロックコポリマーを水溶液に溶解させる働きと、メソポーラス体１０を形成する原料を反応し、メソポーラス体１０の骨格を形成する働きがある。また、疎水性のポリアルキレンオキサイドは、メソポーラス体１０の鋳型としての働きがある。
【００２８】
そのため、両者が一体化することは、メソポーラス体１０を形成するために、必要不可欠であることは言うまでもないが、水溶液に溶解するためには、親水性のポリアルキレンオキサイドの含量は３０％以上６０％以下が望ましい。
【００２９】
ここで、有機溶媒としては、鋳型の中心部に可溶化することで細孔を拡大する役割を担う第１の有機溶媒と、メソポーラス体１０の骨格周辺に存在し当該骨格を強化するための第２の有機溶媒との２種類がある。
【００３０】
この第１の有機溶媒としては、テンプレートの疎水性部と親和性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、環状エーテル類、グリコールジエーテル類、ベンゼン類、エステル類、ケトン類、アルカン類の中から選ばれた少なくとも１種以上を採用できる。より具体的には、ＴＨＦ、ジグライム、モノグライム、トリオキサン、トリプロピルベンゼン、アセトン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ジオキサンなどが挙げられる。
【００３１】
また、第２の有機溶媒としては、テンプレートの親水性部と親和性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、アルキレンオキサイド類、アルコール類、カルボン酸類、エステル類の中から選ばれた少なくとも１種以上を採用できる。より具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、プロパノール、ブタノール、ポリアクリル酸、オレイン酸などが挙げられる。
【００３２】
また、ジオキサン、アセトンなどは、親水性部にも親和性を有し、かつ、疎水性部にも親和性を有するため、細孔拡大剤としての役割とメソポーラス体１０の骨格を形成する働きの両者を担うことも可能である。つまり、１種類の有機溶媒にて第１の有機溶媒と第２の有機溶媒の両方の機能を有することも可能である。
【００３３】
なお、第１の有機溶媒は、たとえば、テンプレートである上記トリブロックコポリマーにおいて、ポリ（プロピレンオキサイド）（ＰＯｘ）のような疎水性のポリ（アルキレンオキサイド）に対して親和性を有し、一方、第２の有機溶媒は、ポリ（エチレンオキサイド）（ＥＯｘ）のような親水性のポリ（アルキレンオキサイド）に対して親和性を有するものである。
【００３４】
ここで、本実施形態において用いる有機溶媒の親和性は、上記特許文献１などに記載されているトリメチルベンゼンよりも大きいものであり、トリメチルベンゼンより嵩高い構造で立体障害的に細孔径を拡大できる有機溶媒（たとえばシクロヘキサン、ヘキサン、トリプロピルベンゼン、オクタン等）である。
【００３５】
また、この水溶液中におけるテンプレートと有機溶媒との重量比としては、細孔１１の形が大きくなりすぎてくずれやすくなるのを防止するために、テンプレートを１としたとき有機溶媒が２．５以下となるようにする。
【００３６】
より好ましくは、テンプレートを１としたとき有機溶媒が１以下となるようにする。なお、第１の有機溶媒お第２の有機溶媒とは効果が別々であるため、望ましくは、これら第１および第２の有機溶媒を混合して用いた方がより安定なメソポーラス体１０を形成することができる。
【００３７】
こうして、テンプレートに有機溶媒を混合し、これを室温にてたとえば１０時間以上攪拌することで、水溶液として、テンプレートに加えて、テンプレートの疎水性部位と親和性を有する有機溶媒を添加したものを作製する。
【００３８】
次に、この水溶液にメソポーラス体１０の原料を溶解させることにより沈殿物を得る。具体的には、オルトテトラケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）などのメソポーラス体１０の原料成分を溶解し、続いて、これを加熱することで沈殿物を得る。
【００３９】
このとき、沈殿物の形成時に、メソポーラス体１０の原料の加水分解によってテンプレートの周囲を取り囲むように原料成分が浸透する。ここで、テンプレートによって形成される組織体の中心には疎水性の第１の有機溶媒が存在し、周囲には親水性の第２の有機溶媒が存在する。
【００４０】
よって、第２の有機溶媒を添加した系では、メソポーラス体１０の原料の加水分解の際によって、テンプレートおよび第２の有機溶媒の周囲を取り囲むように原料成分が浸透する。それと同時に、水溶液中のテンプレートが自己組織化して細孔１１の鋳型を形成し、細孔１１を形成する細孔壁１１ａがそのテンプレートおよび第２の有機溶媒の回りに形成される。こうして沈殿物が析出する。
【００４１】
このとき、テンプレートの疎水部位と親和性を有する有機溶媒が、水溶液中に含有されているため、このテンプレートによる自己組織化構造中に有機溶媒が侵入しやすく、細孔径を拡大できる。
【００４２】
ちなみに、有機溶媒を加えない従来の一般的なテンプレート法においても、テンプレートによる鋳型が形成されるが、本実施形態のように、有機溶媒の侵入による更なる細孔径の拡大は、なされない。また、第２の有機溶媒によって、細孔壁が若干厚くなる効果や細孔壁の規則性も向上する効果もあるため、より安定なメソポーラス体１０を形成することができる。
【００４３】
ここで、沈殿物を得る処理としては、従来と同様の加熱処理を行うことができるが、好ましくは、水溶液を加圧および加熱するようにする。水溶液から沈殿物を得るとき、高温にすれば水溶液の粘度が小さくなるなどにより、第１および第２の有機溶媒のテンプレートへの浸透性が向上するが、同時に水溶液中の水が気化しやすくなる。
【００４４】
そのため、加熱だけでなく、さらに加圧処理を加えるようにすれば、蒸気圧を高くして水の気化を抑制することができる。ここで、水溶液を加圧および加熱することは、水溶液に対して水熱合成処理、超音波照射、もしくはマイクロ波照射を行う方法を採用することができる。
【００４５】
たとえば、水熱合成では、耐圧容器に水溶液を入れ、たとえば１２０℃程度に加熱する。また、超音波照射では、一般的な超音波発生器を用いて水溶液に超音波を照射し、それにより発生する気泡の破裂によって起こる衝撃エネルギーにより水溶液中に局所的に高温高圧状態を形成する。
【００４６】
また、マイクロ波照射では、市販されているマイクロウェーブ装置などを用いて、たとえば通常の電子レンジなどで発生されるものと同様のマイクロ波を、水溶液に照射し、その衝撃を利用して局所的に高温高圧状態を形成する。このように、加圧加熱処理を行うことにより、水溶液中のテンプレートと第１および第２の有機溶媒とが一体化した前駆体としての鋳型が形成されると推定される。
【００４７】
次に、水溶液から得られた沈殿物を分離して乾燥し、６００℃程度の焼成温度で焼成する。それにより、当該沈殿物中のテンプレートと第１および第２の有機溶媒を焼失させる。こうして、テンプレートが焼失した部分の空間が細孔１１となり、上記図１に示したようなメソポーラス体１０と同様の形状を有する焼成体（以下、メソポーラス焼成体という）ができあがる。
【００４８】
そして、本実施形態の製造方法においては、さらに、耐熱性向上処理として、テンプレートが焼失した焼成後の当該メソポーラス焼成体に対して、テンプレートを焼失させるときの焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて熱処理を行う。それにより、上記図１に示されるメソポーラス体１０が完成する。
【００４９】
このように耐熱性向上処理を行うことで、焼成後のメソポーラス焼成体の細孔壁表面に存在するシラノール基を、当該焼成温度よりも高い温度での熱処理によって低減し、細孔壁表面構造を強化できると考えられる。実際に、後述する実施例のように、耐熱性向上処理を行えば、１０００℃以下の範囲で従来よりも耐熱性に優れたメソポーラス体１０を作製することができる。
【００５０】
つまり、従来では６００℃以上では耐熱性が確保できなかったが、本実施形態によれば、シリカの材質上の制約の範囲、すなわち、シリカの結晶化が顕著となる１０００℃以下の温度範囲において、６００℃以上という従来よりも耐熱性に優れたメソポーラス体１０を実現できる。
【００５１】
ここで、本実施形態の製造方法における具体的なメソポーラス焼成体に対する耐熱性向上処理は、当該焼成体に対して焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて１回もしくは複数回の熱処理工程を行うものである。
【００５２】
さらに、本製造方法の耐熱性向上処理が複数回の熱処理工程を行うものである場合には、個々の熱処理工程における処理温度を、当該熱処理工程よりも１つ前に行った熱処理工程における処理温度よりも、５０℃未満の領域で高い温度とするとともに、個々の熱処理工程の間に焼成体をいったん室温まで冷却する工程を行う。
【００５３】
つまり、複数回の熱処理工程を行う場合には、個々の熱処理工程の間にメソポーラス焼成体を室温にまで冷却するという冷却工程を挟んで、複数回の熱処理工程を行う。なお、室温とは、常温（広辞苑によれば加熱・冷却などしない平常の温度）のことであり、一般的には、２０℃から３０℃程度の温度を意味する。
【００５４】
より具体的に言うと、個々の熱処理工程は、１回目の熱処理工程の処理温度をＴ１、２回目の熱処理工程の処理温度をＴ２、３回目の熱処理工程の処理温度をＴ３、・・・ｎ回目の熱処理工程の処理温度をＴｎとすると、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３＜・・・＜Ｔｎ≦１０００℃というように、１０００℃以下の任意の温度となるまで、後の熱処理工程になるほど熱処理温度を高くしていくものである。
【００５５】
たとえば、１回目の熱処理温度Ｔ１が８５０℃のとき、１℃刻みで温度を変えるとすれば、２回目の熱処理温度Ｔ２は８５１℃〜９００℃の範囲で高くした温度とする。なお、この複数回の熱処理工程は、２回以上であればよいことはもちろんである。
【００５６】
ここで、本実施形態における狙いの耐熱性が、従来の耐熱性の限界すなわち６００℃をさほど超えない範囲であれば、具体的には８００℃以下程度の耐熱性を狙うならば、耐熱性向上処理は、焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて熱処理を１回のみ行うものであってもよい。たとえば、７００℃程度の耐熱性を狙うならば、６００℃の焼成温度に対して７００℃程度の温度で１回のみ熱処理を行うものでもよい。
【００５７】
ただし、狙いの耐熱性が、８５０℃〜９００℃程度以上であるならば、たとえば、１回目の熱処理を８５０℃で行い、２回目の熱処理を９００℃で行い、３回目の熱処理を９５０℃で行う・・・、というように複数回の熱処理工程を行うことが望ましい。各工程で熱処理温度を上げていくたびに、その時点の処理温度と同等の温度の耐熱性を確保することができる。
【００５８】
ここで、複数回の熱処理工程を行う場合に、各々の熱処理工程後に、その都度室温まで冷却することは、メソポーラス体の細孔壁表面へ水を吸着させ、シラノール縮合の急激な進行を抑制するために有効である。実際に、後述する比較例のように、室温まで冷却することなく複数回の熱処理工程を行った場合には、高耐熱化はなされなかった。
【００５９】
また、本実施形態の製造方法によれば、メソポーラス体１０の細孔１１の鋳型となるテンプレートを含む水溶液を作製する工程において、この水溶液として、テンプレートに加えて、テンプレートの疎水性部位と親和性を有する第１の有機溶媒、テンプレートの親水性部位と親和性を有する第２の有機溶媒を添加したものを作製している。
【００６０】
それによれば、沈殿物の形成時に、テンプレートによる自己組織化構造中に有機溶媒が侵入しやすく、細孔径を拡大できるため、細孔１１の規則配列構造を破壊することなく、効率的に細孔１１を拡大したメソポーラス体１０を作製することができる。
【００６１】
また、第２の有機溶媒を混合することで、細孔壁が若干厚くなったり、細孔壁の規則性も向上したりする効果があるため、より安定なメソポーラス体１０を作製することができる。
【００６２】
そして、このような製造方法において、添加する第１および第２の有機溶媒の種類や添加量を調節することにより、メソポーラス体１０の細孔径を、メソポーラス体１０の全領域に渡って５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の範囲で任意のサイズに制御可能である。
【００６３】
次に、限定するものではないが、本発明の耐水熱性メソポーラス体の製造方法について、以下の各実施例および比較例を参照して、より具体的に説明する。
【００６４】
（実施例１）
本例では、テンプレートとして、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を用い、有機溶媒として、細孔サイズを拡大できるトリプロピルベンゼンを用いた。
【００６５】
純水に塩酸を加えてｐＨを１以下とした。その後、このｐＨ１以下となった純水に対して、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を混合し、さらに撹拌しながらトリプロピルベンゼンを添加し、テンプレートとトリプロピルベンゼンとを混合した水溶液を作製した。ここで、水とＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０とトリプロピルベンゼンの重量比は、３０：１：１の割合である。
【００６６】
これを十分に混合した後に、メソポーラス体の原料であるオルトテトラケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）を、テンプレートに対して２：１の重量比で添加し、この水溶液を室温下において１０時間以上攪拌した。その後、この水溶液を耐圧容器に移し、１２０℃で２４時間、水熱合成処理を行い、沈殿物を得た。
【００６７】
その後、耐圧容器から沈殿物を取り出し、これを乾燥し、６００℃で焼成することによってテンプレートを焼失させ、シリカよりなるメソポーラス焼成体を得た。その後、メソポーラス焼成体をオーブンに入れ、図２に示される熱処理パターンにより、耐熱性向上処理を行った。
【００６８】
この図２に示される熱処理パターンでは、順に、室温（ＲＴ：Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）→昇温→８５０℃で５時間熱処理する１回目の熱処理工程→室温冷却→昇温→９００℃で５時間熱処理する２回目の熱処理工程→室温冷却→昇温→９５０℃で５時間熱処理する３回目の熱処理工程→室温冷却→昇温→１０００℃で５時間熱処理する４回目の熱処理工程→室温冷却、というように４回の熱処理工程を行うとともに、各熱処理工程間で室温まで冷却する室温冷却工程を行う。なお、室温から各熱処理工程の温度までの昇温に要する時間は、５時間としているが、これに限定するものではない。
【００６９】
このように、本例では、メソポーラス焼成体に対して、焼成温度よりも高い８５０℃で１回目の熱処理を行った後、各熱処理の間で室温まで冷却しつつ、前の処理温度よりも５０℃ずつ高温化した温度で熱処理を３回繰り返し、熱処理温度が１０００℃となるまで合計４回の熱処理工程を行うという耐熱性向上処理を実行することにより、シリカよりなるメソポーラス体１０を得た。
【００７０】
（実施例２
図３に示される熱処理パターンにより、耐熱性向上処理を行ったこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体を得た。
【００７１】
この図３に示される熱処理パターンでは、順に、室温→昇温→８５０℃で５時間熱処理する１回目の熱処理工程→室温冷却→昇温→９００℃で５時間熱処理する２回目の熱処理工程→室温冷却→昇温→９５０℃で５時間熱処理する３回目の熱処理工程→室温冷却、という３回の熱処理工程を行うとともに、各熱処理工程間で室温まで冷却する室温冷却工程を行う。なお、室温から各熱処理工程の温度までは、上記図２のパターンと同様に５時間で昇温させている。
【００７２】
つまり、本例では、メソポーラス焼成体に対して、焼成温度よりも高い８５０℃で１回目の熱処理を行った後、各熱処理の間で室温まで冷却しつつ、前の処理温度よりも５０℃ずつ高温化した温度で熱処理を２回繰り返し、熱処理温度が９５０℃となるまで合計３回の熱処理工程を行うという耐熱性向上処理を実行することにより、シリカよりなるメソポーラス体１０を得た。
【００７３】
（実施例３）
図４に示される熱処理パターンにより、耐熱性向上処理を行ったこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体を得た。
【００７４】
この図４に示される熱処理パターンでは、順に、室温→昇温→８５０℃で５時間熱処理する１回目の熱処理工程→室温冷却→昇温→９００℃で５時間熱処理する２回目の熱処理工程→室温冷却、という２回の熱処理工程を行うとともに、各熱処理工程間で室温まで冷却する室温冷却工程を行う。室温から各熱処理工程の温度までは、上記図２のパターンと同様に５時間で昇温させている。
【００７５】
つまり、本例では、耐熱性向上処理として、メソポーラス焼成体に対し、焼成温度よりも高い８５０℃で１回目の熱処理を行った後、室温まで冷却し、次に１回目の処理温度よりも５０℃高温化した温度で熱処理を１回行って、熱処理温度が９００℃となるまで合計２回の熱処理工程を行うことにより、シリカよりなるメソポーラス体１０を得た。
【００７６】
（比較例１）
焼成後のメソポーラス焼成体に対して、図５に示される熱処理パターンにて熱処理を行ったこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体を得た。
【００７７】
本例では、順に、室温→昇温→８５０℃で５時間熱処理する１回目の熱処理工程→昇温→９００℃で５時間熱処理する２回目の熱処理工程→昇温→９５０℃で５時間熱処理する３回目の熱処理工程→昇温→１０００℃で５時間熱処理する４回目の熱処理工程、という４回の熱処理工程を行うとともに、各熱処理工程間では、前の工程の処理温度からそのまま次の工程の処理温度まで５時間で昇温させている。
【００７８】
つまり、本例では、メソポーラス焼成体に対して、焼成温度よりも高い８５０℃で１回目の熱処理を行った後、各熱処理の間で室温まで冷却せずに、前の処理温度よりも５０℃ずつ高温化した温度で熱処理を３回繰り返し、熱処理温度が１０００℃となるまで合計４回の熱処理工程を行うことにより、シリカよりなるメソポーラス体１０を得た。
【００７９】
上記各実施例および比較例にて作製したメソポーラス体の細孔形状を確認するために透過型電子顕微鏡観察を実施した。その結果、上記各実施例において、耐熱性向上処理後では、当該処理前と同様の細孔形状が確認された。
【００８０】
つまり、上記各実施例においてメソポーラス構造体は、８００〜１０００℃の温度雰囲気に耐えて、規則配列した細孔形状を維持できることがわかった。しかし、上記比較例では、熱処理後では熱処理前の細孔形状が保持されず、細孔の破壊が発生した。
【００８１】
また、上記各実施例において、細孔壁の厚さが３ｎｍ以上であることが確認された。つまり、上記した各実施例におけるメソポーラス体の製造方法において、細孔壁厚を３ｎｍ以上とすることにより、１０００℃までメソポーラス体の３次元構造を保持することが可能であることがわかった。
【００８２】
また、このように細孔壁の厚さを３ｎｍ以上とするには、上記製造方法において、テンプレートとして、両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを用いることが好ましいが、特に、テンプレートを選定する際にポリ（エチレンオキサイド）（ＥＯｘ）のような親水性部の重合度を２０以上とすることが望ましい。
【００８３】
以上の実施形態および実施例を参照して述べたように、上記耐熱性向上処理を有する製造方法によれば、細孔壁表面のシロキサン結合が全領域において強固に形成され、１０００℃までの温度領域において細孔形状が保持された耐熱性の高いメソポーラス体１０を、作製することが可能となる。
【００８４】
なお、上記実施例では、有機溶媒としてトリプロピルベンゼンを添加した例を述べたが、有機溶媒としては、上述した第１の有機溶媒および第２の有機溶媒の中から選択されたものを採用できることは言うまでもない。さらには、第１および第２の有機溶媒の両方を採用してもよいことは上述の通りである。
【００８５】
また、上記した製造方法では、メソポーラス体の細孔の鋳型となるテンプレートを含む水溶液として、テンプレートに加えて、テンプレートと親和性を有する有機溶媒を添加したが、従来と同じく有機溶媒は添加しなくてもよい。つまり、従来のテンプレートを鋳型とするメソポーラス体の製造方法において、従来同様に焼成まで行い、その後、上記した熱処理を行うようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の実施形態に係るメソポーラス体の概略斜視図である。
【図２】実施例１における耐熱性向上処理の熱処理パターンを示す図である。
【図３】実施例２における耐熱性向上処理の熱処理パターンを示す図である。
【図４】実施例３における耐熱性向上処理の熱処理パターンを示す図である。
【図５】比較例１における耐熱性向上処理の熱処理パターンを示す図である。
【符号の説明】
【００８７】
１０…メソポーラス体、１１…細孔、１１ａ…細孔壁。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカよりなるメソポーラス体の製造方法に関し、たとえば、自動車用排気浄化用、燃料電池用、環境浄化用に用いる触媒構造体や吸着剤、磁性材料、電極材料、オプトエレクトロニクスデバイス、生物的・化学的センサーなどに用いる構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラス体は、学術的に、径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔を持つものと定義されており、規則的に配列した細孔と、大きな単位重量あたりの細孔容積を持つものである。このようなメソポーラス体として、シリカ（ＳｉＯ2）よりなるメソポーラス体を製造する場合は、一般には、有機物よりなるテンプレートを細孔の鋳型として用いるテンプレート法により形成される（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
このテンプレート法は、具体的には、次のようなものである。界面活性剤よりなるテンプレートの水溶液に、オルトテトラケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）などのメソポーラス体の原料を溶解させ、これを加熱する。すると、加水分解により、テンプレートの周囲を取り囲むようにメソポーラス体の原料が付着する。
【０００４】
そして、この原料が付着したテンプレートは、界面活性剤としての性質によって凝集し、凝集体すなわち自己組織体構造となり、沈殿する。そして、この沈殿物を分離して乾燥し、焼成することにより、当該沈殿物中のテンプレートを焼失させる。それにより、テンプレートが焼失した部分の空間が細孔となって、シリカよりなるメソポーラス体が形成される。
【特許文献１】特表２００３−５３１０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載されるような製造方法においては、テンプレートを焼失した状態のシリカよりなるメソポーラス体は、耐熱性が低く、具体的には６００℃以上の熱水状態に曝されると容易に細孔形状が破壊されてしまう。
【０００６】
そのため、従来のこの種のメソポーラス体は、たとえば自動車用排気浄化用、燃料電池用、環境浄化用等のような耐熱性の必要となる触媒構造体や吸着剤などとしては使用できないという問題がある。
【０００７】
シリカよりなるメソポーラス体は、１０００℃を超える高温にさらされるとシリカが結晶化して壊れやすくなる。しかし、本発明者は、このような材質上の制約はあるものの、製造方法を工夫してやれば、少なくとも１０００℃以下ならば、メソポーラス体の耐熱性の向上が可能であると考えた。
【０００８】
本発明は、上記したような問題に鑑みてなされたものであり、テンプレートを用いてシリカよりなるメソポーラス体を製造するメソポーラス体の製造方法において、１０００℃以下の範囲で従来よりも耐熱性に優れたメソポーラス体を作製できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意検討を行った。その結果、シリカよりなるメソポーラス体の細孔破壊は、細孔壁表面に残存するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が高温に曝された際、急激に縮合反応が進行してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の欠落部が発現し、その欠落部が細孔の破壊源となることに起因していることを突き止めた。
【００１０】
そこで、シロキサン結合の欠落点を誘起することなく、細孔壁表面に存在するシラノール基を低減することで細孔壁表面構造を強化してやれば、メソポーラス体の耐熱性を向上できると考え、これを知見として実験検討を行い、本発明を創出するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、メソポーラス体（１０）の細孔（１１）の鋳型であるテンプレートが焼失した焼成後の焼成体に対して、当該テンプレートを焼失させるときの焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて熱処理を行うことを特徴とする。
【００１２】
本発明は、後述する実施例などに述べられているように、本発明者の上記知見に基づく検討の結果、実験的に見出されたものであり、それによれば、１０００℃以下の範囲で従来よりも耐熱性に優れたメソポーラス体（１０）を作製することができる。
【００１３】
ここで、焼成体の熱処理は、焼成体に対して焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて複数回の熱処理工程を行うものであって、且つ、個々の熱処理工程における処理温度を、当該熱処理工程よりも１つ前に行った熱処理工程における処理温度よりも５０℃未満の領域で高い温度とするものであり、さらに、個々の熱処理工程の間に焼成体をいったん室温まで冷却するものであることが、好ましい。なお、室温とは、２０℃から３０℃程度の常温を意味する。
【００１４】
このことは、言い換えれば、焼成後の焼成体に対して、まず、テンプレートを焼失させる際の焼成温度よりも高温化した熱処理を行った後に室温まで冷却し、次の熱処理では、前回の熱処理温度よりも５０℃以下の領域で高温化した熱処理を行うというサイクルを、熱処理温度が１０００℃以下の任意の温度となるまで繰り返すとともに、それぞれの熱処理後に、その都度室温まで冷却することである。
【００１５】
この場合、各々の熱処理工程後にその都度室温まで冷却するという複数回の熱処理工程を行うことで、その時点の処理温度における耐熱性を確保しながら、徐々に耐熱性を上げていくことができると考えられる。後述する比較例のように、室温まで冷却することなく複数回の熱処理工程を行った場合には、室温冷却を行った場合に比べて高耐熱化の度合は小さかった。
【００１６】
また、メソポーラス体（１０）の細孔壁（１１ａ）を厚くして耐熱性を向上させるためには、テンプレートとしては、両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【００１７】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係るメソポーラス体１０の概略構成を示す斜視図である。
【００１９】
本実施形態のメソポーラス体１０はシリカよりなり、細孔壁１１ａによって区切られた径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔１１を持つものである。そして、同じ程度の径を持つ細孔１１が、メソポーラス体１０の全領域においてに均一に規則的に配列されている。また、このメソポーラス体１０は全体として３．０μｍ以下の径を持つ粒子状のものであり、細孔１１の壁厚すなわち細孔壁の厚さは３ｎｍ以上である。
【００２０】
また、図示例では、ヘキサゴナル構造であり、細孔１１は六角形の形状であって細孔径は対向する角部の距離としている。なお、細孔１１の形状は、これに限定されるものではなく、それ以外にも、たとえば、円形、キュービック形状で規則的に配列されたものなどであってもよい。
【００２１】
次に、このメソポーラス体１０の製造方法について述べる。本実施形態の製造方法は、テンプレートを鋳型としてメソポーラス体を形成する従来のテンプレート法を、応用したものである。
【００２２】
まず、メソポーラス体１０の細孔１１の鋳型となるテンプレートを含む水溶液を作製するが、このとき、本実施形態の製造方法では、この水溶液として、テンプレートに加えて、テンプレートと親和性を有する有機溶媒を添加したものを作製する。
【００２３】
具体的には、テンプレートと有機溶媒とを混合した酸性（たとえばｐＨが１程度）の水溶液を作製する。ここで、テンプレートとしては、一般的な両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを用いることができ、その分子量は１０００以上のものにできる。
【００２４】
具体的には、ブロックコポリマーは、親水性のポリアルキレンオキサイドが疎水性ポリアルキレンオキサイドの向かい合っている端に共有結合したトリブロックコポリマー、親水性のポリアルキレンオキサイドの末端に疎水性のポリアルキレンオキサイドが共有結合したジブロックコポリマーのなかから選択されたものを採用できる。
【００２５】
親水性のポリアルキレンオキサイドには、ポリエチレンオキサイドを使用し、疎水性のポリアルキレンオキサイドには、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリヒドロキシ酸から選択されたものを採用できる。また、ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸であると効果的である。
【００２６】
より具体的には、たとえば、ポリ（エチレンオキサイド）（ＥＯｘ）のような親水性のポリ（アルキレンオキサイド）がポリプロピレンオキサイド（ＰＯｘ）のような疎水性ポリ（アルキレンオキサイド）の向かい合っている端に共有結合したトリブロックコポリマー（ＥＯｘ−ＰＯｘ−ＥＯｘ）などが挙げられる。ここで、ｘおよびｙは各ポリマーの重合度を示す。たとえば、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０の場合、ＥＯの重合度は２０、ＰＯの重合度は７０であることを示す。
【００２７】
ここで、親水性のポリアルキレンオキサイドは、ブロックコポリマーを水溶液に溶解させる働きと、メソポーラス体１０を形成する原料を反応し、メソポーラス体１０の骨格を形成する働きがある。また、疎水性のポリアルキレンオキサイドは、メソポーラス体１０の鋳型としての働きがある。
【００２８】
そのため、両者が一体化することは、メソポーラス体１０を形成するために、必要不可欠であることは言うまでもないが、水溶液に溶解するためには、親水性のポリアルキレンオキサイドの含量は３０％以上６０％以下が望ましい。
【００２９】
ここで、有機溶媒としては、鋳型の中心部に可溶化することで細孔を拡大する役割を担う第１の有機溶媒と、メソポーラス体１０の骨格周辺に存在し当該骨格を強化するための第２の有機溶媒との２種類がある。
【００３０】
この第１の有機溶媒としては、テンプレートの疎水性部と親和性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、環状エーテル類、グリコールジエーテル類、ベンゼン類、エステル類、ケトン類、アルカン類の中から選ばれた少なくとも１種以上を採用できる。より具体的には、ＴＨＦ、ジグライム、モノグライム、トリオキサン、トリプロピルベンゼン、アセトン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ジオキサンなどが挙げられる。
【００３１】
また、第２の有機溶媒としては、テンプレートの親水性部と親和性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、アルキレンオキサイド類、アルコール類、カルボン酸類、エステル類の中から選ばれた少なくとも１種以上を採用できる。より具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、プロパノール、ブタノール、ポリアクリル酸、オレイン酸などが挙げられる。
【００３２】
また、ジオキサン、アセトンなどは、親水性部にも親和性を有し、かつ、疎水性部にも親和性を有するため、細孔拡大剤としての役割とメソポーラス体１０の骨格を形成する働きの両者を担うことも可能である。つまり、１種類の有機溶媒にて第１の有機溶媒と第２の有機溶媒の両方の機能を有することも可能である。
【００３３】
なお、第１の有機溶媒は、たとえば、テンプレートである上記トリブロックコポリマーにおいて、ポリ（プロピレンオキサイド）（ＰＯｘ）のような疎水性のポリ（アルキレンオキサイド）に対して親和性を有し、一方、第２の有機溶媒は、ポリ（エチレンオキサイド）（ＥＯｘ）のような親水性のポリ（アルキレンオキサイド）に対して親和性を有するものである。
【００３４】
ここで、本実施形態において用いる有機溶媒の親和性は、上記特許文献１などに記載されているトリメチルベンゼンよりも大きいものであり、トリメチルベンゼンより嵩高い構造で立体障害的に細孔径を拡大できる有機溶媒（たとえばシクロヘキサン、ヘキサン、トリプロピルベンゼン、オクタン等）である。
【００３５】
また、この水溶液中におけるテンプレートと有機溶媒との重量比としては、細孔１１の形が大きくなりすぎてくずれやすくなるのを防止するために、テンプレートを１としたとき有機溶媒が２．５以下となるようにする。
【００３６】
より好ましくは、テンプレートを１としたとき有機溶媒が１以下となるようにする。なお、第１の有機溶媒お第２の有機溶媒とは効果が別々であるため、望ましくは、これら第１および第２の有機溶媒を混合して用いた方がより安定なメソポーラス体１０を形成することができる。
【００３７】
こうして、テンプレートに有機溶媒を混合し、これを室温にてたとえば１０時間以上攪拌することで、水溶液として、テンプレートに加えて、テンプレートの疎水性部位と親和性を有する有機溶媒を添加したものを作製する。
【００３８】
次に、この水溶液にメソポーラス体１０の原料を溶解させることにより沈殿物を得る。具体的には、オルトテトラケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）などのメソポーラス体１０の原料成分を溶解し、続いて、これを加熱することで沈殿物を得る。
【００３９】
このとき、沈殿物の形成時に、メソポーラス体１０の原料の加水分解によってテンプレートの周囲を取り囲むように原料成分が浸透する。ここで、テンプレートによって形成される組織体の中心には疎水性の第１の有機溶媒が存在し、周囲には親水性の第２の有機溶媒が存在する。
【００４０】
よって、第２の有機溶媒を添加した系では、メソポーラス体１０の原料の加水分解の際によって、テンプレートおよび第２の有機溶媒の周囲を取り囲むように原料成分が浸透する。それと同時に、水溶液中のテンプレートが自己組織化して細孔１１の鋳型を形成し、細孔１１を形成する細孔壁１１ａがそのテンプレートおよび第２の有機溶媒の回りに形成される。こうして沈殿物が析出する。
【００４１】
このとき、テンプレートの疎水部位と親和性を有する有機溶媒が、水溶液中に含有されているため、このテンプレートによる自己組織化構造中に有機溶媒が侵入しやすく、細孔径を拡大できる。
【００４２】
ちなみに、有機溶媒を加えない従来の一般的なテンプレート法においても、テンプレートによる鋳型が形成されるが、本実施形態のように、有機溶媒の侵入による更なる細孔径の拡大は、なされない。また、第２の有機溶媒によって、細孔壁が若干厚くなる効果や細孔壁の規則性も向上する効果もあるため、より安定なメソポーラス体１０を形成することができる。
【００４３】
ここで、沈殿物を得る処理としては、従来と同様の加熱処理を行うことができるが、好ましくは、水溶液を加圧および加熱するようにする。水溶液から沈殿物を得るとき、高温にすれば水溶液の粘度が小さくなるなどにより、第１および第２の有機溶媒のテンプレートへの浸透性が向上するが、同時に水溶液中の水が気化しやすくなる。
【００４４】
そのため、加熱だけでなく、さらに加圧処理を加えるようにすれば、蒸気圧を高くして水の気化を抑制することができる。ここで、水溶液を加圧および加熱することは、水溶液に対して水熱合成処理、超音波照射、もしくはマイクロ波照射を行う方法を採用することができる。
【００４５】
たとえば、水熱合成では、耐圧容器に水溶液を入れ、たとえば１２０℃程度に加熱する。また、超音波照射では、一般的な超音波発生器を用いて水溶液に超音波を照射し、それにより発生する気泡の破裂によって起こる衝撃エネルギーにより水溶液中に局所的に高温高圧状態を形成する。
【００４６】
また、マイクロ波照射では、市販されているマイクロウェーブ装置などを用いて、たとえば通常の電子レンジなどで発生されるものと同様のマイクロ波を、水溶液に照射し、その衝撃を利用して局所的に高温高圧状態を形成する。このように、加圧加熱処理を行うことにより、水溶液中のテンプレートと第１および第２の有機溶媒とが一体化した前駆体としての鋳型が形成されると推定される。
【００４７】
次に、水溶液から得られた沈殿物を分離して乾燥し、６００℃程度の焼成温度で焼成する。それにより、当該沈殿物中のテンプレートと第１および第２の有機溶媒を焼失させる。こうして、テンプレートが焼失した部分の空間が細孔１１となり、上記図１に示したようなメソポーラス体１０と同様の形状を有する焼成体（以下、メソポーラス焼成体という）ができあがる。
【００４８】
そして、本実施形態の製造方法においては、さらに、耐熱性向上処理として、テンプレートが焼失した焼成後の当該メソポーラス焼成体に対して、テンプレートを焼失させるときの焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて熱処理を行う。それにより、上記図１に示されるメソポーラス体１０が完成する。
【００４９】
このように耐熱性向上処理を行うことで、焼成後のメソポーラス焼成体の細孔壁表面に存在するシラノール基を、当該焼成温度よりも高い温度での熱処理によって低減し、細孔壁表面構造を強化できると考えられる。実際に、後述する実施例のように、耐熱性向上処理を行えば、１０００℃以下の範囲で従来よりも耐熱性に優れたメソポーラス体１０を作製することができる。
【００５０】
つまり、従来では６００℃以上では耐熱性が確保できなかったが、本実施形態によれば、シリカの材質上の制約の範囲、すなわち、シリカの結晶化が顕著となる１０００℃以下の温度範囲において、６００℃以上という従来よりも耐熱性に優れたメソポーラス体１０を実現できる。
【００５１】
ここで、本実施形態の製造方法における具体的なメソポーラス焼成体に対する耐熱性向上処理は、当該焼成体に対して焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて１回もしくは複数回の熱処理工程を行うものである。
【００５２】
さらに、本製造方法の耐熱性向上処理が複数回の熱処理工程を行うものである場合には、個々の熱処理工程における処理温度を、当該熱処理工程よりも１つ前に行った熱処理工程における処理温度よりも、５０℃未満の領域で高い温度とするとともに、個々の熱処理工程の間に焼成体をいったん室温まで冷却する工程を行う。
【００５３】
つまり、複数回の熱処理工程を行う場合には、個々の熱処理工程の間にメソポーラス焼成体を室温にまで冷却するという冷却工程を挟んで、複数回の熱処理工程を行う。なお、室温とは、常温（広辞苑によれば加熱・冷却などしない平常の温度）のことであり、一般的には、２０℃から３０℃程度の温度を意味する。
【００５４】
より具体的に言うと、個々の熱処理工程は、１回目の熱処理工程の処理温度をＴ１、２回目の熱処理工程の処理温度をＴ２、３回目の熱処理工程の処理温度をＴ３、・・・ｎ回目の熱処理工程の処理温度をＴｎとすると、Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３＜・・・＜Ｔｎ≦１０００℃というように、１０００℃以下の任意の温度となるまで、後の熱処理工程になるほど熱処理温度を高くしていくものである。
【００５５】
たとえば、１回目の熱処理温度Ｔ１が８５０℃のとき、１℃刻みで温度を変えるとすれば、２回目の熱処理温度Ｔ２は８５１℃〜９００℃の範囲で高くした温度とする。なお、この複数回の熱処理工程は、２回以上であればよいことはもちろんである。
【００５６】
ここで、本実施形態における狙いの耐熱性が、従来の耐熱性の限界すなわち６００℃をさほど超えない範囲であれば、具体的には８００℃以下程度の耐熱性を狙うならば、耐熱性向上処理は、焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて熱処理を１回のみ行うものであってもよい。たとえば、７００℃程度の耐熱性を狙うならば、６００℃の焼成温度に対して７００℃程度の温度で１回のみ熱処理を行うものでもよい。
【００５７】
ただし、狙いの耐熱性が、８５０℃〜９００℃程度以上であるならば、たとえば、１回目の熱処理を８５０℃で行い、２回目の熱処理を９００℃で行い、３回目の熱処理を９５０℃で行う・・・、というように複数回の熱処理工程を行うことが望ましい。各工程で熱処理温度を上げていくたびに、その時点の処理温度と同等の温度の耐熱性を確保することができる。
【００５８】
ここで、複数回の熱処理工程を行う場合に、各々の熱処理工程後に、その都度室温まで冷却することは、メソポーラス体の細孔壁表面へ水を吸着させ、シラノール縮合の急激な進行を抑制するために有効である。実際に、後述する比較例のように、室温まで冷却することなく複数回の熱処理工程を行った場合には、高耐熱化はなされなかった。
【００５９】
また、本実施形態の製造方法によれば、メソポーラス体１０の細孔１１の鋳型となるテンプレートを含む水溶液を作製する工程において、この水溶液として、テンプレートに加えて、テンプレートの疎水性部位と親和性を有する第１の有機溶媒、テンプレートの親水性部位と親和性を有する第２の有機溶媒を添加したものを作製している。
【００６０】
それによれば、沈殿物の形成時に、テンプレートによる自己組織化構造中に有機溶媒が侵入しやすく、細孔径を拡大できるため、細孔１１の規則配列構造を破壊することなく、効率的に細孔１１を拡大したメソポーラス体１０を作製することができる。
【００６１】
また、第２の有機溶媒を混合することで、細孔壁が若干厚くなったり、細孔壁の規則性も向上したりする効果があるため、より安定なメソポーラス体１０を作製することができる。
【００６２】
そして、このような製造方法において、添加する第１および第２の有機溶媒の種類や添加量を調節することにより、メソポーラス体１０の細孔径を、メソポーラス体１０の全領域に渡って５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の範囲で任意のサイズに制御可能である。
【００６３】
次に、限定するものではないが、本発明の耐水熱性メソポーラス体の製造方法について、以下の各実施例および比較例を参照して、より具体的に説明する。
【００６４】
（実施例１）
本例では、テンプレートとして、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を用い、有機溶媒として、細孔サイズを拡大できるトリプロピルベンゼンを用いた。
【００６５】
純水に塩酸を加えてｐＨを１以下とした。その後、このｐＨ１以下となった純水に対して、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を混合し、さらに撹拌しながらトリプロピルベンゼンを添加し、テンプレートとトリプロピルベンゼンとを混合した水溶液を作製した。ここで、水とＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０とトリプロピルベンゼンの重量比は、３０：１：１の割合である。
【００６６】
これを十分に混合した後に、メソポーラス体の原料であるオルトテトラケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）を、テンプレートに対して２：１の重量比で添加し、この水溶液を室温下において１０時間以上攪拌した。その後、この水溶液を耐圧容器に移し、１２０℃で２４時間、水熱合成処理を行い、沈殿物を得た。
【００６７】
その後、耐圧容器から沈殿物を取り出し、これを乾燥し、６００℃で焼成することによってテンプレートを焼失させ、シリカよりなるメソポーラス焼成体を得た。その後、メソポーラス焼成体をオーブンに入れ、図２に示される熱処理パターンにより、耐熱性向上処理を行った。
【００６８】
この図２に示される熱処理パターンでは、順に、室温（ＲＴ：Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）→昇温→８５０℃で５時間熱処理する１回目の熱処理工程→室温冷却→昇温→９００℃で５時間熱処理する２回目の熱処理工程→室温冷却→昇温→９５０℃で５時間熱処理する３回目の熱処理工程→室温冷却→昇温→１０００℃で５時間熱処理する４回目の熱処理工程→室温冷却、というように４回の熱処理工程を行うとともに、各熱処理工程間で室温まで冷却する室温冷却工程を行う。なお、室温から各熱処理工程の温度までの昇温に要する時間は、５時間としているが、これに限定するものではない。
【００６９】
このように、本例では、メソポーラス焼成体に対して、焼成温度よりも高い８５０℃で１回目の熱処理を行った後、各熱処理の間で室温まで冷却しつつ、前の処理温度よりも５０℃ずつ高温化した温度で熱処理を３回繰り返し、熱処理温度が１０００℃となるまで合計４回の熱処理工程を行うという耐熱性向上処理を実行することにより、シリカよりなるメソポーラス体１０を得た。
【００７０】
（実施例２
図３に示される熱処理パターンにより、耐熱性向上処理を行ったこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体を得た。
【００７１】
この図３に示される熱処理パターンでは、順に、室温→昇温→８５０℃で５時間熱処理する１回目の熱処理工程→室温冷却→昇温→９００℃で５時間熱処理する２回目の熱処理工程→室温冷却→昇温→９５０℃で５時間熱処理する３回目の熱処理工程→室温冷却、という３回の熱処理工程を行うとともに、各熱処理工程間で室温まで冷却する室温冷却工程を行う。なお、室温から各熱処理工程の温度までは、上記図２のパターンと同様に５時間で昇温させている。
【００７２】
つまり、本例では、メソポーラス焼成体に対して、焼成温度よりも高い８５０℃で１回目の熱処理を行った後、各熱処理の間で室温まで冷却しつつ、前の処理温度よりも５０℃ずつ高温化した温度で熱処理を２回繰り返し、熱処理温度が９５０℃となるまで合計３回の熱処理工程を行うという耐熱性向上処理を実行することにより、シリカよりなるメソポーラス体１０を得た。
【００７３】
（実施例３）
図４に示される熱処理パターンにより、耐熱性向上処理を行ったこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体を得た。
【００７４】
この図４に示される熱処理パターンでは、順に、室温→昇温→８５０℃で５時間熱処理する１回目の熱処理工程→室温冷却→昇温→９００℃で５時間熱処理する２回目の熱処理工程→室温冷却、という２回の熱処理工程を行うとともに、各熱処理工程間で室温まで冷却する室温冷却工程を行う。室温から各熱処理工程の温度までは、上記図２のパターンと同様に５時間で昇温させている。
【００７５】
つまり、本例では、耐熱性向上処理として、メソポーラス焼成体に対し、焼成温度よりも高い８５０℃で１回目の熱処理を行った後、室温まで冷却し、次に１回目の処理温度よりも５０℃高温化した温度で熱処理を１回行って、熱処理温度が９００℃となるまで合計２回の熱処理工程を行うことにより、シリカよりなるメソポーラス体１０を得た。
【００７６】
（比較例１）
焼成後のメソポーラス焼成体に対して、図５に示される熱処理パターンにて熱処理を行ったこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体を得た。
【００７７】
本例では、順に、室温→昇温→８５０℃で５時間熱処理する１回目の熱処理工程→昇温→９００℃で５時間熱処理する２回目の熱処理工程→昇温→９５０℃で５時間熱処理する３回目の熱処理工程→昇温→１０００℃で５時間熱処理する４回目の熱処理工程、という４回の熱処理工程を行うとともに、各熱処理工程間では、前の工程の処理温度からそのまま次の工程の処理温度まで５時間で昇温させている。
【００７８】
つまり、本例では、メソポーラス焼成体に対して、焼成温度よりも高い８５０℃で１回目の熱処理を行った後、各熱処理の間で室温まで冷却せずに、前の処理温度よりも５０℃ずつ高温化した温度で熱処理を３回繰り返し、熱処理温度が１０００℃となるまで合計４回の熱処理工程を行うことにより、シリカよりなるメソポーラス体１０を得た。
【００７９】
上記各実施例および比較例にて作製したメソポーラス体の細孔形状を確認するために透過型電子顕微鏡観察を実施した。その結果、上記各実施例において、耐熱性向上処理後では、当該処理前と同様の細孔形状が確認された。
【００８０】
つまり、上記各実施例においてメソポーラス構造体は、８００〜１０００℃の温度雰囲気に耐えて、規則配列した細孔形状を維持できることがわかった。しかし、上記比較例では、熱処理後では熱処理前の細孔形状が保持されず、細孔の破壊が発生した。
【００８１】
また、上記各実施例において、細孔壁の厚さが３ｎｍ以上であることが確認された。つまり、上記した各実施例におけるメソポーラス体の製造方法において、細孔壁厚を３ｎｍ以上とすることにより、１０００℃までメソポーラス体の３次元構造を保持することが可能であることがわかった。
【００８２】
また、このように細孔壁の厚さを３ｎｍ以上とするには、上記製造方法において、テンプレートとして、両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを用いることが好ましいが、特に、テンプレートを選定する際にポリ（エチレンオキサイド）（ＥＯｘ）のような親水性部の重合度を２０以上とすることが望ましい。
【００８３】
以上の実施形態および実施例を参照して述べたように、上記耐熱性向上処理を有する製造方法によれば、細孔壁表面のシロキサン結合が全領域において強固に形成され、１０００℃までの温度領域において細孔形状が保持された耐熱性の高いメソポーラス体１０を、作製することが可能となる。
【００８４】
なお、上記実施例では、有機溶媒としてトリプロピルベンゼンを添加した例を述べたが、有機溶媒としては、上述した第１の有機溶媒および第２の有機溶媒の中から選択されたものを採用できることは言うまでもない。さらには、第１および第２の有機溶媒の両方を採用してもよいことは上述の通りである。
【００８５】
また、上記した製造方法では、メソポーラス体の細孔の鋳型となるテンプレートを含む水溶液として、テンプレートに加えて、テンプレートと親和性を有する有機溶媒を添加したが、従来と同じく有機溶媒は添加しなくてもよい。つまり、従来のテンプレートを鋳型とするメソポーラス体の製造方法において、従来同様に焼成まで行い、その後、上記した熱処理を行うようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の実施形態に係るメソポーラス体の概略斜視図である。
【図２】実施例１における耐熱性向上処理の熱処理パターンを示す図である。
【図３】実施例２における耐熱性向上処理の熱処理パターンを示す図である。
【図４】実施例３における耐熱性向上処理の熱処理パターンを示す図である。
【図５】比較例１における耐熱性向上処理の熱処理パターンを示す図である。
【符号の説明】
【００８７】
１０…メソポーラス体、１１…細孔、１１ａ…細孔壁。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカよりなるメソポーラス体（１０）の製造方法であって、当該メソポーラス体（１０）の細孔（１１）の鋳型となるテンプレートを含む水溶液を作製した後、この水溶液に前記メソポーラス体の原料を溶解させることにより沈殿物を得て、この沈殿物を焼成して当該沈殿物中の前記テンプレートを焼失することにより前記メソポーラス体を製造するメソポーラス体の製造方法において、
前記焼成後の焼成体に対して、前記テンプレートを焼失させるときの焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて熱処理を行うことを特徴とするメソポーラス体の製造方法。
【請求項２】
前記焼成体の熱処理は、前記焼成体に対して前記焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて複数回の熱処理工程を行うものであって、且つ、個々の熱処理工程における処理温度を、当該熱処理工程よりも１つ前に行った熱処理工程における処理温度よりも５０℃以下の領域で高い温度とするものであり、
さらに、個々の熱処理工程の間に焼成体をいったん室温まで冷却するものであることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラス体の製造方法。
【請求項３】
前記テンプレートとして、両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のメソポーラス体の製造方法。
【請求項１】
シリカよりなるメソポーラス体（１０）の製造方法であって、当該メソポーラス体（１０）の細孔（１１）の鋳型となるテンプレートを含む水溶液を作製した後、この水溶液に前記メソポーラス体の原料を溶解させることにより沈殿物を得て、この沈殿物を焼成して当該沈殿物中の前記テンプレートを焼失することにより前記メソポーラス体を製造するメソポーラス体の製造方法において、
前記焼成後の焼成体に対して、前記テンプレートを焼失させるときの焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて熱処理を行うことを特徴とするメソポーラス体の製造方法。
【請求項２】
前記焼成体の熱処理は、前記焼成体に対して前記焼成温度よりも高く且つ１０００℃以下の温度にて複数回の熱処理工程を行うものであって、且つ、個々の熱処理工程における処理温度を、当該熱処理工程よりも１つ前に行った熱処理工程における処理温度よりも５０℃以下の領域で高い温度とするものであり、
さらに、個々の熱処理工程の間に焼成体をいったん室温まで冷却するものであることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラス体の製造方法。
【請求項３】
前記テンプレートとして、両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のメソポーラス体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−１３７８２１（Ｐ２００８−１３７８２１Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２３１９８（Ｐ２００６−３２３１９８）
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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