メソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライトおよびその製造方法
【課題】メソポーラスな構造を形成したＭＦＩ型ゼオライトおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】メソポーラスシリケート前駆体のシリケート骨格に起因するメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトであって、シリカもしくはアルミノシリケートと界面活性剤との複合体をテンプレート剤の存在下において水熱合成反応させて製造する方法である。界面活性剤が長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩であり、テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウム塩であることが好ましい。
【解決手段】メソポーラスシリケート前駆体のシリケート骨格に起因するメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトであって、シリカもしくはアルミノシリケートと界面活性剤との複合体をテンプレート剤の存在下において水熱合成反応させて製造する方法である。界面活性剤が長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩であり、テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウム塩であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラスシリケート前駆体のシリケート骨格に起因するメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライトに関し、また、メソポーラスシリケート前駆体をテンプレート剤の存在下において水熱合成反応させてメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライトを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミノシリケート、特に結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）は、触媒、吸着剤、イオン交換体等として工業上広く利用されている。アルミノシリケートの構造としては種々のものが知られている。例えば、ＭＦＩ型アルミノシリケート（ＭＦＩ型ゼオライト）はメタキシレンの異性化、トルエンの改質、エチルベンゼンの合成などの触媒として有効であることが知られている。
【０００３】
ＭＦＩ型アルミノシリケートの合成は、特許文献１にその基本技術が記載されており、出願人によって「ＺＳＭ−５」と称されている。テンプレート剤としてテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを用いている。以後、極めて多くの関連する報告、特許出願等がなされている。これらにおいては一般的に、オートクレーブを用いて温度１５０℃前後、圧力０．５ＭＰａ程度の高温高圧下で合成が行われている。
【０００４】
一方、メソポーラスシリケートの合成では、基本となるメソポーラスシリカの合成技術は、本質的にシリカ源とカチオン界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウム（以下「ＡＴＭＡ」という）の反応複合体を焼成処理する工程からなるが、シリカ源の種類に応じた次のふたつの方法がある。第１の方法は層状珪酸塩をシリカ源とするもので、具体的には例えばT.Yanagisawaらの報文（非特許文献１）に記載されているように、層状の珪酸塩の一つであるカネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）とＡＴＭＡの複合体を形成させた後、焼成して有機物を除去する方法である。また、第２の方法はアモルファスシリカ粉末やアルカリシリケート水溶液をシリカ源とするもので、J.S.Beckらの報文（非特許文献２）に各種シリカ源からの合成例が記載されている。また、特許文献２にもその基本技術が記載されており、出願人によって「ＭＣＭ−４１」と称されている。合成には、シリカ源もしくはシリカ源とアルミニウム源、およびカチオン界面活性剤が使用されている。第２の方法からの展開として、工業的に実施可能な新規な製造方法が次々と提案されている。例えば、第３の方法として特許文献３には、珪酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と接触させて活性シリカを調製する第１工程と、第１工程で得られた活性シリカとカチオン界面活性剤をアルカリ性領域で混合反応させる過程で水溶性アルミニウム塩を添加してシリカ・アルミナ・カチオン界面活性剤の複合体を生成させる第２工程と、前記複合体を焼成処理する第３工程を順次に施すことを特徴とするメソポーラスアルミノシリケートの製造方法が記載されている。あるいは、第４の方法として特許文献４には、珪酸ソーダとカチオン界面活性剤とをアルカリ性領域で溶解した後、酸でｐＨ７〜１２に調整して、シリカを析出させ、次いで加温下で反応させて、該シリカとカチオン界面活性剤の複合体を生成させる第一工程、該複合体を洗浄して脱Ｎａ処理する第二工程、次いで脱Ｎａ処理された複合体を焼成処理する第三工程を順次施すことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法が記載されている。この製造方法において、酸にアルミニウム塩を添加溶解しておくことで、メソポーラスアルミノシリケートを製造することもできる。
別途、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンコポリマーのような非イオン系界面活性剤を用いるメソポーラスシリカの製造方法も提案されている。
【０００５】
メソポーラス構造のゼオライトの合成は、いくつか提案されている。例えば、特許文献５には特殊な界面活性剤を使用してワンステップでの製造方法が記載されており、特許文献６には界面活性剤を使用しない製造方法が記載されている。また、特許文献７には、ゼオライトを溶解することが可能な溶媒にゼオライトを溶解せしめ、該溶液に界面活性剤を添加して混合溶液を調製する第１ステップおよび該混合溶液から水熱合成によりアルミノシリケート中に前記界面活性剤が導入された複合体を形成させる第２ステップを有する複合体形成工程と、前記複合体に含まれる前記界面活性剤を除去する界面活性剤除去工程と、を備えることを特徴とする多孔体の製造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献５の製造方法は、特殊な界面活性剤を必要とし、その界面活性剤の製造にかかる負担が大きすぎ経済性に問題があった。特許文献６の製造方法は、生成物がコロイド状であって、粉体への変換にはエネルギー負担が大きいという問題があった。特許文献７の方法は、ＭＦＩ型ゼオライトの合成についての記載はないが、原料となるＭＦＩ型ゼオライトの合成に水熱処理が必要であり、ＭＦＩ型ゼオライトを溶解した後に再度水熱処理を行うので経済性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４６−１００６４号公報
【特許文献２】特表平５−５０３４９９号公報
【特許文献３】特開平８−２５９２２０号公報
【特許文献４】特開平１１−４９５１１号公報
【特許文献５】特開２００９−１８４８８８号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０１０４６４３号公報
【特許文献７】特開２００２−１２８５１７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol.63, 988〜992(1990)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., Vol.114, 10834〜10843(1992)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、メソポーラスな構造を形成したＭＦＩ型ゼオライトおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカもしくはアルミノシリケートと界面活性剤との複合体(以下、メソポーラスシリケート前駆体と記載することがある)のシリケート骨格に起因するメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトを得ることができた。すなわち、メソポーラスシリケート前駆体を、テンプレート剤の存在下において水熱合成反応さることにより、メソポーラスな構造を形成したＭＦＩ型ゼオライトを製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
また、本発明は、シリカ源もしくはシリカ源およびアルミニウム源と、カチオン界面活性剤とから成る原料組成を用いて、メソポーラスシリケート前駆体を作製し、該前駆体とテンプレート剤とを混合して水熱処理することによりＭＦＩ型ゼオライトを製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトは、メソポアという大きな空間を有し、この部分が被吸着物の拡散通路となるため、従来のＭＦＩ型ゼオライトよりも触媒性能の高い多孔体が得られる。また、メソポア壁がＭＦＩ型ゼオライトによって構成されているので被吸着物との接触面積が格段と大きく、触媒反応の進行が格段に加速されるという効果も有する。触媒用途だけではなく、２種類の細孔を有する特性を利用して、医薬、化粧品、電子・情報分野においても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）は実施例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）の粉末Ｘ線回折の高角域のパターンであり、（ｂ）は実施例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）の粉末Ｘ線回折の低角域のパターンである。
【図２】（ａ）は比較例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）の粉末Ｘ線回折の高角域のパターンであり、（ｂ）は比較例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）の粉末Ｘ線回折の低角域のパターンである。
【図３】（ａ）は実施例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）の窒素吸着等温線であり、（ｂ）は比較例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）の窒素吸着等温線である。
【図４】実施例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）のＴＥＭ写真である。
【図５】比較例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）のＴＥＭ写真である。
【図６】（ａ）は実施例２のＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）の粉末Ｘ線回折の高角域のパターンであり、（ｂ）は実施例２のＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）の粉末Ｘ線回折の低角域のパターンである。
【図７】（ａ）は比較例３のＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）の粉末Ｘ線回折の高角域のパターンであり、（ｂ）は比較例３のＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）の粉末Ｘ線回折の低角域のパターンである。
【図８】（ａ）は実施例２のＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）の窒素吸着等温線であり、（ｂ）は比較例３のＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）の窒素吸着等温線である。
【図９】実施例２のＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
「メソポア」および「メソポーラス」という用語は、ＩＵＰＡＣの定義では、細孔直径が２〜５０ｎｍであるとされているが、本明細書では下限を１ｎｍとし、細孔直径が１〜５０ｎｍであることを意味する。また、以下では、「メソポーラスな構造を形成したＭＦＩ型ゼオライト」を「メソポアを有するＭＦＩ型ゼオライト」と記載することもある。
【００１５】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトの第一の特徴は、ＴＥＭ観察により測定される細孔径が１．５〜４．５ｎｍの範囲にあり、窒素吸着等温線からＳＦ法により求めた細孔径が０．４〜１．０ｎｍの範囲にあり且つ窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔径が１．５〜４．５ｎｍの範囲にあることである。なお、ＴＥＭ観察により測定される細孔径とは、倍率５万倍の複数の視野のＴＥＭ像において、白黒の縞模様を形成する白色部の太さをノギスにより５０箇所計測し、それを算術平均した値である。細孔径の計算にはＳＦ法（Ｓａｉｔｏ-Ｆｏｌｅｙ法）とＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ-Ｊｏｙｎｅｒ-Ｈａｌｅｎｄａ法）があり、ＳＦ法はミクロポア、ＢＪＨ法はメソポアを対象としているため、本発明では両方を使い分けした。
【００１６】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトの第二の特徴は、Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが２．０ｎｍより大きな格子面間隔ｄを示すことである。「Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが２．０ｎｍより大きな格子面間隔ｄを示す」とは、均質なサイズのメソポアの存在に対応する。一方、従来のＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折パターンのピークはｄ値の最大が１．２ｎｍ程度であって、２．０ｎｍより大きなｄ値を示さない。したがって、Ｘ線回折パターンの双方の領域（ｄ値が１．２ｎｍ程度となる領域とｄ値が２．０ｎｍを超える領域）にピークを有していれば、メソポーラスな構造を形成したＭＦＩ型ゼオライトであることが確認できる。
【００１７】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトの第三の特徴は、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が４００〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあるか、もしくは、窒素吸着Ｌａｎｇｍｕｉｒ法により求めた比表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあることである。比表面積の計算にはＢＥＴ法とＬａｎｇｍｕｉｒ法があり、ＢＥＴ法は一般的な物質を対象としており、Ｌａｎｇｍｕｉｒ法はゼオライトなどのミクロポアを有する物質を対象としている。本発明では、メソポアとミクロポアの両方を対象としているため、記載の明確化を図ってＢＥＴ法とＬａｎｇｍｕｉｒ法の両方を採用した。
【００１８】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトの第四の特徴は、窒素吸着法により求めた細孔容積が０．４５〜０．８５ｃｃ／ｇの範囲にあることである。
【００１９】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法の特徴は、シリケート材料と界面活性剤とによりメソポーラスシリケート前駆体を合成する第１工程と、第１工程で得られたメソポーラスシリケート前駆体を焼成することなく、テンプレート剤を加えて水熱合成反応を行いＭＦＩ型ゼオライトを合成する第２工程と、第２工程で得られたＭＦＩ型ゼオライトを焼成処理してテンプレート剤と界面活性剤とを除去する第３工程を順次に施すことである。
前記シリケート材料はシリカまたはアルミノシリケートである。
前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンコポリマーのような非イオン系界面活性剤やアルキルアミン塩、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩のようなカチオン界面活性剤が使用できるが、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。
前記メソポーラスシリケート前駆体はメソポーラスシリカまたはメソポーラスアルミノシリケートである。
前記テンプレート剤はテトラプロピルアンモニウム塩であることが好ましい。
【００２０】
＜メソポーラスシリケート前駆体の製造方法＞
前記のように、メソポーラスシリケート前駆体の合成方法には、２つの方法がある。本発明ではいずれの方法も用いることができるが、界面活性剤除去のための焼成工程を行わないことが肝要で、界面活性剤を含有するメソポーラスシリケート前駆体を得る。しかしながら、第１の方法はシリカ源としてカネマイトを調製する必要があるうえ、反応系に多量のＮａが存在するため、複合体の焼成時にＮａ成分がシリカ構造を破壊して多孔体の表面積を低下させる欠点がある。本発明で用いる製造方法としては第２の方法から展開した第３の方法または第４の方法が好ましい。また、上記の非イオン系界面活性剤を用いる方法も採用できる。非イオン系界面活性剤を用いると５．０ｎｍより大きな格子面間隔ｄを示すメソポーラスシリケート前駆体を得ることができる。
カチオン界面活性剤としては、特に制限されないが、第４級アンモニウム塩又はアルキルアミン塩等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（１）
〔Ｒ1n（ＣＨ3）4-nＮ〕+〔Ｘ〕- （１）
（式中、Ｒ1は長鎖アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数、Ｘはハロゲン原子または水酸基を示す。）で表わされる第４級アンモニウム塩が挙げられ、特に、置換数ｎが１である一般式〔Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ〕+〔Ｘ〕-で表される第４級アルキルトリメチルアンモニウムのハライドまたは水酸化物がシリカの均一なメソポア構造を形成するため好ましい。一般式（１）中、長鎖アルキル基Ｒ1の炭素数としては８〜２４が好ましく、特に８〜１７が好ましい。炭素数が２５以上では不溶性で扱い難い。また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が工業用製品として容易に入手できるので好ましい。一般式（１）中、Ｘが水酸基のものは、後の脱Ｎａの洗浄処理が有利に行われることから、より好ましく用いられる。
【００２１】
また、第４級アルキルトリメチルアンモニウム塩の具体的な化合物としては、例えば、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクタデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、これらの第４級アンモニウム塩の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
工業用には天然油脂を原料にした製品が一般的であって、長鎖アルキル基は椰子油、牛脂、硬化牛脂あるいは植物性ステアリルなどであって、複数の長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩の混合物であることが多く、比較的安価に入手できるので、好ましく使用できる。さらに、これらの天然油脂を原料にした置換数ｎが２であるジアルキルジメチルアンモニウム塩も知られており、比較的安価に入手できるので、好ましく使用できる。
【００２２】
また、アルキルアミン塩としては、下記一般式（２）
〔Ｒ2ＮＨ3〕+〔Ｘ〕- （２）
（式中、Ｒ2は長鎖アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子または水酸基を示す。）で表されるアルキルアミン塩が挙げられる。一般式（２）中、長鎖アルキル基Ｒ2の炭素数としては８〜２４が好ましく、特に８〜１７が好ましい。炭素数が２５以上では不溶性で扱い難い。また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
上記と同様に、工業用には天然油脂を原料にした製品が一般的であって、長鎖アルキル基は椰子油、牛脂、硬化牛脂あるいは植物性ステアリルなどであって、複数の長鎖アルキルアミン塩の混合物であることが多い。比較的安価に入手できるので、好ましく使用できる。
【００２３】
また、本発明においては、上記第４級アンモニウム塩の方がアルキルアミン塩より塩基度が高いため反応性に優れていることから好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の第一工程において、まず珪酸ソーダとカチオン界面活性剤とをアルカリ性領域で水に溶解し透明な均一溶液とする。この系内の水の量としては、ＳｉＯ2１モルに対して５０〜３００モル、好ましくは７０〜１５０モルの範囲とすることが好ましい。また、カチオン界面活性剤の添加量としては、ＳｉＯ2／界面活性剤のモル比で、通常２〜１０、好ましくは４〜５である。
【００２５】
＜ＭＦＩ型ゼオライト＞
本発明のＭＦＩ型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５もしくはシリカライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）が挙げられる。シリケート材料がアルミノシリケートのときＺＳＭ−５が生成し、シリカのときシリカライトが生成するということなのであるが、アルミニウムの量すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０００程度が境界のようだが、明確ではない。
【００２６】
水熱合成反応の条件は、ＭＦＩ型ゼオライトの合成ができる条件であれば、いかなる条件であってもよく、限定されるものではない。テンプレート剤としてテトラプロピルアンモニウム塩を使用すれば、通常、オートクレーブを用いて、１５０〜１７０℃の温度で２４〜７２時間ほどの水熱合成を行う。テンプレート剤としてブタノールを使用する方法、テンプレート剤を使用しない方法などもあり、それぞれの方法に応じた合成条件を選定できる。
【００２７】
テンプレート剤としては、ジアミノアミノメチルオクタン、エチレンジアミン、ジアミノヘキサンあるいはテトラメチルアンモニウムなどの窒素含有化合物が知られており、いずれも使用することができるが、これらを用いる場合には種晶を必要としたり、１７０℃よりも高い温度の水熱処理が必要となるなど、不具合もある。テンプレート剤としては、テトラプロピルアンモニウム塩が最も好ましい。
【００２８】
焼成処理の条件は、界面活性剤とテンプレート剤が除去できる条件であれば、いかなる条件であってもよく、限定されるものではない。通常、電気炉を用いて、５５０〜８００℃の温度で２〜２０時間ほどの焼成を行う。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用した評価装置および使用材料は以下の通りである。
＜評価装置＞
Ｘ線回折：Ｂｒｕｋｅｒ社 Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ
ＴＥＭ：日立製作所Ｈ−７５００型
窒素吸着：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｓｏｒｂ−１
＜使用材料＞
３号珪酸ソーダ：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ2：２８．９６重量％、Ｎａ2Ｏ：９．３ ７重量％、Ｈ2Ｏ：６１．６７重量％）。
カチオン界面活性剤：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（三洋化成工業株式会社製、固形分：６８重量％、溶剤：３２重量％）。
苛性ソーダ：工業用２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：２５重量％、Ｈ2Ｏ：７５重量％）。
塩化アルミニウム：試薬（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、９７重量％）。
希釈塩酸：試薬、３５重量％塩酸を純水で希釈して７重量％塩酸を作成した。
テンプレート剤：水酸化テトラプロピルアンモニウム（ライオン株式会社販売、固形分４０重量％、Ｈ2Ｏ：６０重量％）。
【００３０】
［実施例１］
＜メソポーラスアルミノシリケート前駆体の製造＞
３号珪酸ソーダ８６．１ｇ、カチオン界面活性剤３６．８ｇ、苛性ソーダ２８．４ｇおよび純水４６３．２ｇを混合し、攪拌下に７０℃まで加熱して、混合液が透明になるまで攪拌を続けた。別途、希釈塩酸１７２．２ｇに塩化アルミニウム２．４９ｇを添加し、攪拌して溶解した。これを中和用塩酸と呼ぶ。
次いで、攪拌下７０℃の液温を保ちつつ混合液に中和用塩酸を１０分かけて添加し、ｐＨを８．０とした。中和用塩酸の添加によってアルミノシリケート・界面活性剤複合体が析出した。析出したアルミノシリケート・界面活性剤複合体におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は８０である。析出したアルミノシリケート・界面活性剤複合体は濾過、水洗し、１１０℃で乾燥してメソポーラスアルミノシリケート前駆体を得た。
【００３１】
＜メソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトの製造＞
次いで、上記のメソポーラスアルミノシリケート前駆体１９．０ｇ、テンプレート剤５．５ｇおよび純水１５０．０ｇを混合し、メソポーラスアルミノシリケート前駆体とテンプレート剤が均一になるように２時間攪拌混合を行った。混合液を２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、１７０℃で２３時間の水熱合成反応を行った。次いで、オートクレーブから取り出し、濾過、洗浄を行い、１１０℃で乾燥した。次いで、電気炉を用いて７００℃で５時間の焼成を行い、カチオン界面活性剤とテンプレートを除去して、メソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００３２】
＜メソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトの特性＞
上記で得られたメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトの分析組成を表１に記載した。図１（ａ）および（ｂ）には粉末Ｘ線回折のパターンを図示した。図１（ａ）は高角域のパターンであって、ＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５型ゼオライトのピークが確認された。図１（ｂ）は低角域のパターンであって、均一なポアサイズを有するメソポアの００１面ピークが３９．１Å（３．９１ｎｍ）に確認された。
比較のため、特許文献１に記載の製法に準じて作製したＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５型ゼオライト（比較例１）の粉末Ｘ線回折のパターンを図２（ａ）および（ｂ）に図示した。比較例１のＺＳＭ−５型ゼオライトには図１（ｂ）に示されるような低角域のピークはない。
また、理由は定かではないが、図１（ａ）の回折パターンが図２（ａ）のそれよりも強度が高いという現象も確認された。
【００３３】
図３（ａ）は上記で得られたメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５型ゼオライトの窒素吸着等温線であり、図３（ｂ）は比較例１のＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５型ゼオライトの窒素吸着等温線である。窒素吸着等温線の解析により、表２の結果が得られた。なお、比較例２は特許文献４に記載の製法に準じて作製したメソポーラスシリカの特性値である（参考データ）。
【００３４】
図４（ａ）および（ｂ）は上記で得られたメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５型ゼオライトの２視野のＴＥＭ写真例である。図５は比較例１のＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５型ゼオライトのＴＥＭ写真例である。図４（ａ）が大半の観察視野で観察され、ＴＥＭ写真から細孔径は約３ｎｍと測定された。図４（ｂ）は図５に似た視野を探して得たものであるが、図５のような結晶形状はしていない。実施例１のＭＦＩ型ゼオライトのＴＥＭ観察は極めて丁寧に多くの視野を観察した。その結果、図５に示されているようなＺＳＭ−５型ゼオライトの存在は認められず、「メソポーラスアルミノシリケートとＺＳＭ−５型ゼオライトとの混合物ではない」という結論を得た。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
［実施例２］
＜メソポーラスシリカ前駆体の製造＞
３号珪酸ソーダ８６．１ｇ、カチオン界面活性剤３６．８ｇ、苛性ソーダ２８．４ｇおよび純水４６３．２ｇを混合し、攪拌下に７０℃まで加熱して、混合液が透明になるまで攪拌を続けた。
次いで、攪拌下７０℃の液温を保ちつつ混合液に希釈塩酸を１０分かけて添加し、ｐＨを８．０とした。希釈塩酸の添加によってシリカ・界面活性剤複合体が析出した。析出したシリカ・界面活性剤複合体は濾過、水洗し、１１０℃で乾燥してメソポーラスシリカ前駆体を得た。
【００３８】
＜メソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトの製造＞
次いで、上記のメソポーラスシリカ前駆体１９．０ｇ、テンプレート剤５．５ｇおよび純水１５０．０ｇを混合し、メソポーラスシリカ前駆体とテンプレート剤が均一になるように２時間攪拌混合を行った。混合液を２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、１７０℃で２４時間の水熱合成反応を行った。次いで、オートクレーブから取り出し、濾過、洗浄を行い、１１０℃で乾燥した。次いで、電気炉を用いて７００℃で５時間の焼成を行い、カチオン界面活性剤とテンプレート剤を除去して、メソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００３９】
＜メソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトの特性＞
上記で得られたメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトの分析組成を表３に記載した。図６（ａ）および（ｂ）には粉末Ｘ線回折のパターンを図示した。図６（ａ）は高角域のパターンであって、ＭＦＩ型ゼオライトであるシリカライト型ゼオライトのピークが確認された。図６（ｂ）は低角域のパターンであって、均一なポアサイズを有するメソポアの００１面ピークが４０．５Å（４．０５ｎｍ）に確認された。
比較のため、特許文献１に記載の製法に準じてアルミニウム材料を添加せずに作製したＭＦＩ型ゼオライトであるシリカライト型ゼオライト（比較例３）の粉末Ｘ線回折のパターンを図７（ａ）および（ｂ）に図示した。比較例３のシリカライト型ゼオライトには図６（ｂ）に示されるような低角域のピークはない。
また、理由は定かではないが、図６（ａ）の回折パターンが図７（ａ）のそれよりも強度が高いという現象も確認された。
【００４０】
図８（ａ）は上記で得られたメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトであるシリカライト型ゼオライトの窒素吸着等温線であり、図８（ｂ）は比較例３のＭＦＩ型ゼオライトであるシリカライト型ゼオライトの窒素吸着等温線である。窒素吸着等温線の解析により、表４の結果が得られた。なお、比較例４は特許文献４に記載の製法に準じて作製したメソポーラスシリカの特性値である（参考データ）。
【００４１】
図９（ａ）および（ｂ）は上記で得られたメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトであるシリカライト型ゼオライトの２視野のＴＥＭ写真例である。ＴＥＭ写真から細孔径は約２ｎｍと測定された。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラスシリケート前駆体のシリケート骨格に起因するメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライトに関し、また、メソポーラスシリケート前駆体をテンプレート剤の存在下において水熱合成反応させてメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライトを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミノシリケート、特に結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）は、触媒、吸着剤、イオン交換体等として工業上広く利用されている。アルミノシリケートの構造としては種々のものが知られている。例えば、ＭＦＩ型アルミノシリケート（ＭＦＩ型ゼオライト）はメタキシレンの異性化、トルエンの改質、エチルベンゼンの合成などの触媒として有効であることが知られている。
【０００３】
ＭＦＩ型アルミノシリケートの合成は、特許文献１にその基本技術が記載されており、出願人によって「ＺＳＭ−５」と称されている。テンプレート剤としてテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを用いている。以後、極めて多くの関連する報告、特許出願等がなされている。これらにおいては一般的に、オートクレーブを用いて温度１５０℃前後、圧力０．５ＭＰａ程度の高温高圧下で合成が行われている。
【０００４】
一方、メソポーラスシリケートの合成では、基本となるメソポーラスシリカの合成技術は、本質的にシリカ源とカチオン界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウム（以下「ＡＴＭＡ」という）の反応複合体を焼成処理する工程からなるが、シリカ源の種類に応じた次のふたつの方法がある。第１の方法は層状珪酸塩をシリカ源とするもので、具体的には例えばT.Yanagisawaらの報文（非特許文献１）に記載されているように、層状の珪酸塩の一つであるカネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）とＡＴＭＡの複合体を形成させた後、焼成して有機物を除去する方法である。また、第２の方法はアモルファスシリカ粉末やアルカリシリケート水溶液をシリカ源とするもので、J.S.Beckらの報文（非特許文献２）に各種シリカ源からの合成例が記載されている。また、特許文献２にもその基本技術が記載されており、出願人によって「ＭＣＭ−４１」と称されている。合成には、シリカ源もしくはシリカ源とアルミニウム源、およびカチオン界面活性剤が使用されている。第２の方法からの展開として、工業的に実施可能な新規な製造方法が次々と提案されている。例えば、第３の方法として特許文献３には、珪酸ソーダ水溶液をカチオン交換樹脂と接触させて活性シリカを調製する第１工程と、第１工程で得られた活性シリカとカチオン界面活性剤をアルカリ性領域で混合反応させる過程で水溶性アルミニウム塩を添加してシリカ・アルミナ・カチオン界面活性剤の複合体を生成させる第２工程と、前記複合体を焼成処理する第３工程を順次に施すことを特徴とするメソポーラスアルミノシリケートの製造方法が記載されている。あるいは、第４の方法として特許文献４には、珪酸ソーダとカチオン界面活性剤とをアルカリ性領域で溶解した後、酸でｐＨ７〜１２に調整して、シリカを析出させ、次いで加温下で反応させて、該シリカとカチオン界面活性剤の複合体を生成させる第一工程、該複合体を洗浄して脱Ｎａ処理する第二工程、次いで脱Ｎａ処理された複合体を焼成処理する第三工程を順次施すことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法が記載されている。この製造方法において、酸にアルミニウム塩を添加溶解しておくことで、メソポーラスアルミノシリケートを製造することもできる。
別途、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンコポリマーのような非イオン系界面活性剤を用いるメソポーラスシリカの製造方法も提案されている。
【０００５】
メソポーラス構造のゼオライトの合成は、いくつか提案されている。例えば、特許文献５には特殊な界面活性剤を使用してワンステップでの製造方法が記載されており、特許文献６には界面活性剤を使用しない製造方法が記載されている。また、特許文献７には、ゼオライトを溶解することが可能な溶媒にゼオライトを溶解せしめ、該溶液に界面活性剤を添加して混合溶液を調製する第１ステップおよび該混合溶液から水熱合成によりアルミノシリケート中に前記界面活性剤が導入された複合体を形成させる第２ステップを有する複合体形成工程と、前記複合体に含まれる前記界面活性剤を除去する界面活性剤除去工程と、を備えることを特徴とする多孔体の製造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献５の製造方法は、特殊な界面活性剤を必要とし、その界面活性剤の製造にかかる負担が大きすぎ経済性に問題があった。特許文献６の製造方法は、生成物がコロイド状であって、粉体への変換にはエネルギー負担が大きいという問題があった。特許文献７の方法は、ＭＦＩ型ゼオライトの合成についての記載はないが、原料となるＭＦＩ型ゼオライトの合成に水熱処理が必要であり、ＭＦＩ型ゼオライトを溶解した後に再度水熱処理を行うので経済性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４６−１００６４号公報
【特許文献２】特表平５−５０３４９９号公報
【特許文献３】特開平８−２５９２２０号公報
【特許文献４】特開平１１−４９５１１号公報
【特許文献５】特開２００９−１８４８８８号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０１０４６４３号公報
【特許文献７】特開２００２−１２８５１７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol.63, 988〜992(1990)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., Vol.114, 10834〜10843(1992)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、メソポーラスな構造を形成したＭＦＩ型ゼオライトおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカもしくはアルミノシリケートと界面活性剤との複合体(以下、メソポーラスシリケート前駆体と記載することがある)のシリケート骨格に起因するメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトを得ることができた。すなわち、メソポーラスシリケート前駆体を、テンプレート剤の存在下において水熱合成反応さることにより、メソポーラスな構造を形成したＭＦＩ型ゼオライトを製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
また、本発明は、シリカ源もしくはシリカ源およびアルミニウム源と、カチオン界面活性剤とから成る原料組成を用いて、メソポーラスシリケート前駆体を作製し、該前駆体とテンプレート剤とを混合して水熱処理することによりＭＦＩ型ゼオライトを製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトは、メソポアという大きな空間を有し、この部分が被吸着物の拡散通路となるため、従来のＭＦＩ型ゼオライトよりも触媒性能の高い多孔体が得られる。また、メソポア壁がＭＦＩ型ゼオライトによって構成されているので被吸着物との接触面積が格段と大きく、触媒反応の進行が格段に加速されるという効果も有する。触媒用途だけではなく、２種類の細孔を有する特性を利用して、医薬、化粧品、電子・情報分野においても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）は実施例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）の粉末Ｘ線回折の高角域のパターンであり、（ｂ）は実施例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）の粉末Ｘ線回折の低角域のパターンである。
【図２】（ａ）は比較例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）の粉末Ｘ線回折の高角域のパターンであり、（ｂ）は比較例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）の粉末Ｘ線回折の低角域のパターンである。
【図３】（ａ）は実施例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）の窒素吸着等温線であり、（ｂ）は比較例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）の窒素吸着等温線である。
【図４】実施例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）のＴＥＭ写真である。
【図５】比較例１のＭＦＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５）のＴＥＭ写真である。
【図６】（ａ）は実施例２のＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）の粉末Ｘ線回折の高角域のパターンであり、（ｂ）は実施例２のＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）の粉末Ｘ線回折の低角域のパターンである。
【図７】（ａ）は比較例３のＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）の粉末Ｘ線回折の高角域のパターンであり、（ｂ）は比較例３のＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）の粉末Ｘ線回折の低角域のパターンである。
【図８】（ａ）は実施例２のＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）の窒素吸着等温線であり、（ｂ）は比較例３のＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）の窒素吸着等温線である。
【図９】実施例２のＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
「メソポア」および「メソポーラス」という用語は、ＩＵＰＡＣの定義では、細孔直径が２〜５０ｎｍであるとされているが、本明細書では下限を１ｎｍとし、細孔直径が１〜５０ｎｍであることを意味する。また、以下では、「メソポーラスな構造を形成したＭＦＩ型ゼオライト」を「メソポアを有するＭＦＩ型ゼオライト」と記載することもある。
【００１５】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトの第一の特徴は、ＴＥＭ観察により測定される細孔径が１．５〜４．５ｎｍの範囲にあり、窒素吸着等温線からＳＦ法により求めた細孔径が０．４〜１．０ｎｍの範囲にあり且つ窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔径が１．５〜４．５ｎｍの範囲にあることである。なお、ＴＥＭ観察により測定される細孔径とは、倍率５万倍の複数の視野のＴＥＭ像において、白黒の縞模様を形成する白色部の太さをノギスにより５０箇所計測し、それを算術平均した値である。細孔径の計算にはＳＦ法（Ｓａｉｔｏ-Ｆｏｌｅｙ法）とＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ-Ｊｏｙｎｅｒ-Ｈａｌｅｎｄａ法）があり、ＳＦ法はミクロポア、ＢＪＨ法はメソポアを対象としているため、本発明では両方を使い分けした。
【００１６】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトの第二の特徴は、Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが２．０ｎｍより大きな格子面間隔ｄを示すことである。「Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが２．０ｎｍより大きな格子面間隔ｄを示す」とは、均質なサイズのメソポアの存在に対応する。一方、従来のＭＦＩ型ゼオライトのＸ線回折パターンのピークはｄ値の最大が１．２ｎｍ程度であって、２．０ｎｍより大きなｄ値を示さない。したがって、Ｘ線回折パターンの双方の領域（ｄ値が１．２ｎｍ程度となる領域とｄ値が２．０ｎｍを超える領域）にピークを有していれば、メソポーラスな構造を形成したＭＦＩ型ゼオライトであることが確認できる。
【００１７】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトの第三の特徴は、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が４００〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあるか、もしくは、窒素吸着Ｌａｎｇｍｕｉｒ法により求めた比表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあることである。比表面積の計算にはＢＥＴ法とＬａｎｇｍｕｉｒ法があり、ＢＥＴ法は一般的な物質を対象としており、Ｌａｎｇｍｕｉｒ法はゼオライトなどのミクロポアを有する物質を対象としている。本発明では、メソポアとミクロポアの両方を対象としているため、記載の明確化を図ってＢＥＴ法とＬａｎｇｍｕｉｒ法の両方を採用した。
【００１８】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトの第四の特徴は、窒素吸着法により求めた細孔容積が０．４５〜０．８５ｃｃ／ｇの範囲にあることである。
【００１９】
本発明のＭＦＩ型ゼオライトの製造方法の特徴は、シリケート材料と界面活性剤とによりメソポーラスシリケート前駆体を合成する第１工程と、第１工程で得られたメソポーラスシリケート前駆体を焼成することなく、テンプレート剤を加えて水熱合成反応を行いＭＦＩ型ゼオライトを合成する第２工程と、第２工程で得られたＭＦＩ型ゼオライトを焼成処理してテンプレート剤と界面活性剤とを除去する第３工程を順次に施すことである。
前記シリケート材料はシリカまたはアルミノシリケートである。
前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンコポリマーのような非イオン系界面活性剤やアルキルアミン塩、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩のようなカチオン界面活性剤が使用できるが、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。
前記メソポーラスシリケート前駆体はメソポーラスシリカまたはメソポーラスアルミノシリケートである。
前記テンプレート剤はテトラプロピルアンモニウム塩であることが好ましい。
【００２０】
＜メソポーラスシリケート前駆体の製造方法＞
前記のように、メソポーラスシリケート前駆体の合成方法には、２つの方法がある。本発明ではいずれの方法も用いることができるが、界面活性剤除去のための焼成工程を行わないことが肝要で、界面活性剤を含有するメソポーラスシリケート前駆体を得る。しかしながら、第１の方法はシリカ源としてカネマイトを調製する必要があるうえ、反応系に多量のＮａが存在するため、複合体の焼成時にＮａ成分がシリカ構造を破壊して多孔体の表面積を低下させる欠点がある。本発明で用いる製造方法としては第２の方法から展開した第３の方法または第４の方法が好ましい。また、上記の非イオン系界面活性剤を用いる方法も採用できる。非イオン系界面活性剤を用いると５．０ｎｍより大きな格子面間隔ｄを示すメソポーラスシリケート前駆体を得ることができる。
カチオン界面活性剤としては、特に制限されないが、第４級アンモニウム塩又はアルキルアミン塩等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（１）
〔Ｒ1n（ＣＨ3）4-nＮ〕+〔Ｘ〕- （１）
（式中、Ｒ1は長鎖アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数、Ｘはハロゲン原子または水酸基を示す。）で表わされる第４級アンモニウム塩が挙げられ、特に、置換数ｎが１である一般式〔Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ〕+〔Ｘ〕-で表される第４級アルキルトリメチルアンモニウムのハライドまたは水酸化物がシリカの均一なメソポア構造を形成するため好ましい。一般式（１）中、長鎖アルキル基Ｒ1の炭素数としては８〜２４が好ましく、特に８〜１７が好ましい。炭素数が２５以上では不溶性で扱い難い。また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が工業用製品として容易に入手できるので好ましい。一般式（１）中、Ｘが水酸基のものは、後の脱Ｎａの洗浄処理が有利に行われることから、より好ましく用いられる。
【００２１】
また、第４級アルキルトリメチルアンモニウム塩の具体的な化合物としては、例えば、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、水酸化オクタデシルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、これらの第４級アンモニウム塩の１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
工業用には天然油脂を原料にした製品が一般的であって、長鎖アルキル基は椰子油、牛脂、硬化牛脂あるいは植物性ステアリルなどであって、複数の長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩の混合物であることが多く、比較的安価に入手できるので、好ましく使用できる。さらに、これらの天然油脂を原料にした置換数ｎが２であるジアルキルジメチルアンモニウム塩も知られており、比較的安価に入手できるので、好ましく使用できる。
【００２２】
また、アルキルアミン塩としては、下記一般式（２）
〔Ｒ2ＮＨ3〕+〔Ｘ〕- （２）
（式中、Ｒ2は長鎖アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子または水酸基を示す。）で表されるアルキルアミン塩が挙げられる。一般式（２）中、長鎖アルキル基Ｒ2の炭素数としては８〜２４が好ましく、特に８〜１７が好ましい。炭素数が２５以上では不溶性で扱い難い。また、Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
上記と同様に、工業用には天然油脂を原料にした製品が一般的であって、長鎖アルキル基は椰子油、牛脂、硬化牛脂あるいは植物性ステアリルなどであって、複数の長鎖アルキルアミン塩の混合物であることが多い。比較的安価に入手できるので、好ましく使用できる。
【００２３】
また、本発明においては、上記第４級アンモニウム塩の方がアルキルアミン塩より塩基度が高いため反応性に優れていることから好ましく用いられる。
【００２４】
本発明の第一工程において、まず珪酸ソーダとカチオン界面活性剤とをアルカリ性領域で水に溶解し透明な均一溶液とする。この系内の水の量としては、ＳｉＯ2１モルに対して５０〜３００モル、好ましくは７０〜１５０モルの範囲とすることが好ましい。また、カチオン界面活性剤の添加量としては、ＳｉＯ2／界面活性剤のモル比で、通常２〜１０、好ましくは４〜５である。
【００２５】
＜ＭＦＩ型ゼオライト＞
本発明のＭＦＩ型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５もしくはシリカライト（Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）が挙げられる。シリケート材料がアルミノシリケートのときＺＳＭ−５が生成し、シリカのときシリカライトが生成するということなのであるが、アルミニウムの量すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０００程度が境界のようだが、明確ではない。
【００２６】
水熱合成反応の条件は、ＭＦＩ型ゼオライトの合成ができる条件であれば、いかなる条件であってもよく、限定されるものではない。テンプレート剤としてテトラプロピルアンモニウム塩を使用すれば、通常、オートクレーブを用いて、１５０〜１７０℃の温度で２４〜７２時間ほどの水熱合成を行う。テンプレート剤としてブタノールを使用する方法、テンプレート剤を使用しない方法などもあり、それぞれの方法に応じた合成条件を選定できる。
【００２７】
テンプレート剤としては、ジアミノアミノメチルオクタン、エチレンジアミン、ジアミノヘキサンあるいはテトラメチルアンモニウムなどの窒素含有化合物が知られており、いずれも使用することができるが、これらを用いる場合には種晶を必要としたり、１７０℃よりも高い温度の水熱処理が必要となるなど、不具合もある。テンプレート剤としては、テトラプロピルアンモニウム塩が最も好ましい。
【００２８】
焼成処理の条件は、界面活性剤とテンプレート剤が除去できる条件であれば、いかなる条件であってもよく、限定されるものではない。通常、電気炉を用いて、５５０〜８００℃の温度で２〜２０時間ほどの焼成を行う。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用した評価装置および使用材料は以下の通りである。
＜評価装置＞
Ｘ線回折：Ｂｒｕｋｅｒ社 Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ
ＴＥＭ：日立製作所Ｈ−７５００型
窒素吸着：Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｓｏｒｂ−１
＜使用材料＞
３号珪酸ソーダ：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ2：２８．９６重量％、Ｎａ2Ｏ：９．３ ７重量％、Ｈ2Ｏ：６１．６７重量％）。
カチオン界面活性剤：オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（三洋化成工業株式会社製、固形分：６８重量％、溶剤：３２重量％）。
苛性ソーダ：工業用２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：２５重量％、Ｈ2Ｏ：７５重量％）。
塩化アルミニウム：試薬（ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、９７重量％）。
希釈塩酸：試薬、３５重量％塩酸を純水で希釈して７重量％塩酸を作成した。
テンプレート剤：水酸化テトラプロピルアンモニウム（ライオン株式会社販売、固形分４０重量％、Ｈ2Ｏ：６０重量％）。
【００３０】
［実施例１］
＜メソポーラスアルミノシリケート前駆体の製造＞
３号珪酸ソーダ８６．１ｇ、カチオン界面活性剤３６．８ｇ、苛性ソーダ２８．４ｇおよび純水４６３．２ｇを混合し、攪拌下に７０℃まで加熱して、混合液が透明になるまで攪拌を続けた。別途、希釈塩酸１７２．２ｇに塩化アルミニウム２．４９ｇを添加し、攪拌して溶解した。これを中和用塩酸と呼ぶ。
次いで、攪拌下７０℃の液温を保ちつつ混合液に中和用塩酸を１０分かけて添加し、ｐＨを８．０とした。中和用塩酸の添加によってアルミノシリケート・界面活性剤複合体が析出した。析出したアルミノシリケート・界面活性剤複合体におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は８０である。析出したアルミノシリケート・界面活性剤複合体は濾過、水洗し、１１０℃で乾燥してメソポーラスアルミノシリケート前駆体を得た。
【００３１】
＜メソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトの製造＞
次いで、上記のメソポーラスアルミノシリケート前駆体１９．０ｇ、テンプレート剤５．５ｇおよび純水１５０．０ｇを混合し、メソポーラスアルミノシリケート前駆体とテンプレート剤が均一になるように２時間攪拌混合を行った。混合液を２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、１７０℃で２３時間の水熱合成反応を行った。次いで、オートクレーブから取り出し、濾過、洗浄を行い、１１０℃で乾燥した。次いで、電気炉を用いて７００℃で５時間の焼成を行い、カチオン界面活性剤とテンプレートを除去して、メソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００３２】
＜メソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトの特性＞
上記で得られたメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトの分析組成を表１に記載した。図１（ａ）および（ｂ）には粉末Ｘ線回折のパターンを図示した。図１（ａ）は高角域のパターンであって、ＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５型ゼオライトのピークが確認された。図１（ｂ）は低角域のパターンであって、均一なポアサイズを有するメソポアの００１面ピークが３９．１Å（３．９１ｎｍ）に確認された。
比較のため、特許文献１に記載の製法に準じて作製したＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５型ゼオライト（比較例１）の粉末Ｘ線回折のパターンを図２（ａ）および（ｂ）に図示した。比較例１のＺＳＭ−５型ゼオライトには図１（ｂ）に示されるような低角域のピークはない。
また、理由は定かではないが、図１（ａ）の回折パターンが図２（ａ）のそれよりも強度が高いという現象も確認された。
【００３３】
図３（ａ）は上記で得られたメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５型ゼオライトの窒素吸着等温線であり、図３（ｂ）は比較例１のＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５型ゼオライトの窒素吸着等温線である。窒素吸着等温線の解析により、表２の結果が得られた。なお、比較例２は特許文献４に記載の製法に準じて作製したメソポーラスシリカの特性値である（参考データ）。
【００３４】
図４（ａ）および（ｂ）は上記で得られたメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５型ゼオライトの２視野のＴＥＭ写真例である。図５は比較例１のＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５型ゼオライトのＴＥＭ写真例である。図４（ａ）が大半の観察視野で観察され、ＴＥＭ写真から細孔径は約３ｎｍと測定された。図４（ｂ）は図５に似た視野を探して得たものであるが、図５のような結晶形状はしていない。実施例１のＭＦＩ型ゼオライトのＴＥＭ観察は極めて丁寧に多くの視野を観察した。その結果、図５に示されているようなＺＳＭ−５型ゼオライトの存在は認められず、「メソポーラスアルミノシリケートとＺＳＭ−５型ゼオライトとの混合物ではない」という結論を得た。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
［実施例２］
＜メソポーラスシリカ前駆体の製造＞
３号珪酸ソーダ８６．１ｇ、カチオン界面活性剤３６．８ｇ、苛性ソーダ２８．４ｇおよび純水４６３．２ｇを混合し、攪拌下に７０℃まで加熱して、混合液が透明になるまで攪拌を続けた。
次いで、攪拌下７０℃の液温を保ちつつ混合液に希釈塩酸を１０分かけて添加し、ｐＨを８．０とした。希釈塩酸の添加によってシリカ・界面活性剤複合体が析出した。析出したシリカ・界面活性剤複合体は濾過、水洗し、１１０℃で乾燥してメソポーラスシリカ前駆体を得た。
【００３８】
＜メソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトの製造＞
次いで、上記のメソポーラスシリカ前駆体１９．０ｇ、テンプレート剤５．５ｇおよび純水１５０．０ｇを混合し、メソポーラスシリカ前駆体とテンプレート剤が均一になるように２時間攪拌混合を行った。混合液を２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、１７０℃で２４時間の水熱合成反応を行った。次いで、オートクレーブから取り出し、濾過、洗浄を行い、１１０℃で乾燥した。次いで、電気炉を用いて７００℃で５時間の焼成を行い、カチオン界面活性剤とテンプレート剤を除去して、メソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトを得た。
【００３９】
＜メソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトの特性＞
上記で得られたメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトの分析組成を表３に記載した。図６（ａ）および（ｂ）には粉末Ｘ線回折のパターンを図示した。図６（ａ）は高角域のパターンであって、ＭＦＩ型ゼオライトであるシリカライト型ゼオライトのピークが確認された。図６（ｂ）は低角域のパターンであって、均一なポアサイズを有するメソポアの００１面ピークが４０．５Å（４．０５ｎｍ）に確認された。
比較のため、特許文献１に記載の製法に準じてアルミニウム材料を添加せずに作製したＭＦＩ型ゼオライトであるシリカライト型ゼオライト（比較例３）の粉末Ｘ線回折のパターンを図７（ａ）および（ｂ）に図示した。比較例３のシリカライト型ゼオライトには図６（ｂ）に示されるような低角域のピークはない。
また、理由は定かではないが、図６（ａ）の回折パターンが図７（ａ）のそれよりも強度が高いという現象も確認された。
【００４０】
図８（ａ）は上記で得られたメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトであるシリカライト型ゼオライトの窒素吸着等温線であり、図８（ｂ）は比較例３のＭＦＩ型ゼオライトであるシリカライト型ゼオライトの窒素吸着等温線である。窒素吸着等温線の解析により、表４の結果が得られた。なお、比較例４は特許文献４に記載の製法に準じて作製したメソポーラスシリカの特性値である（参考データ）。
【００４１】
図９（ａ）および（ｂ）は上記で得られたメソポアを有するＭＦＩ型ゼオライトであるシリカライト型ゼオライトの２視野のＴＥＭ写真例である。ＴＥＭ写真から細孔径は約２ｎｍと測定された。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＥＭ観察により測定される細孔径が１．５〜４．５ｎｍの範囲にあり、窒素吸着等温線からＳＦ法により求めた細孔径が０．４〜１．０ｎｍの範囲にあり且つ窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔径が１．５〜４．５ｎｍの範囲にあることを特徴とするメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項２】
Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが２．０ｎｍより大きな格子面間隔ｄを示すことを特徴とする請求項１に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項３】
窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が４００〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項４】
窒素吸着Ｌａｎｇｍｕｉｒ法により求めた比表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項５】
窒素吸着法により求めた細孔容積が０．４５〜０．８５ｃｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項６】
シリケート材料と界面活性剤とによりメソポーラスシリケート前駆体を合成する第１工程と、第１工程で得られたメソポーラスシリケート前駆体を焼成することなく、テンプレート剤を加えて水熱合成反応を行いＭＦＩ型ゼオライトを合成する第２工程と、第２工程で得られたＭＦＩ型ゼオライトを焼成処理してテンプレート剤と界面活性剤とを除去する第３工程とを順次に施すことを特徴とするメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
シリケート材料がシリカもしくはアルミノシリケートであることを特徴とする請求項６に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
界面活性剤が長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項６または７に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
メソポーラスシリケート前駆体がメソポーラスシリカ前駆体もしくはメソポーラスアルミノシリケート前駆体であることを特徴とする請求項６〜８の何れか一項に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項６〜９の何れか一項に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項１】
ＴＥＭ観察により測定される細孔径が１．５〜４．５ｎｍの範囲にあり、窒素吸着等温線からＳＦ法により求めた細孔径が０．４〜１．０ｎｍの範囲にあり且つ窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔径が１．５〜４．５ｎｍの範囲にあることを特徴とするメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項２】
Ｘ線回折パターンの少なくとも一つのピークが２．０ｎｍより大きな格子面間隔ｄを示すことを特徴とする請求項１に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項３】
窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が４００〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項４】
窒素吸着Ｌａｎｇｍｕｉｒ法により求めた比表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項５】
窒素吸着法により求めた細孔容積が０．４５〜０．８５ｃｃ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライト。
【請求項６】
シリケート材料と界面活性剤とによりメソポーラスシリケート前駆体を合成する第１工程と、第１工程で得られたメソポーラスシリケート前駆体を焼成することなく、テンプレート剤を加えて水熱合成反応を行いＭＦＩ型ゼオライトを合成する第２工程と、第２工程で得られたＭＦＩ型ゼオライトを焼成処理してテンプレート剤と界面活性剤とを除去する第３工程とを順次に施すことを特徴とするメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
シリケート材料がシリカもしくはアルミノシリケートであることを特徴とする請求項６に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
界面活性剤が長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項６または７に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
メソポーラスシリケート前駆体がメソポーラスシリカ前駆体もしくはメソポーラスアルミノシリケート前駆体であることを特徴とする請求項６〜８の何れか一項に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
テンプレート剤がテトラプロピルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項６〜９の何れか一項に記載のメソポーラス構造を有するＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−６２２３４（Ｐ２０１２−６２２３４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０９６３７（Ｐ２０１０−２０９６３７）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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