メソポーラス構造体の製造方法
【課題】メソポーラス体の細孔内に、微粒子を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法において、微粒子を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔内に配置する。
【解決手段】メソポーラス体１０の細孔１１内に、細孔１１の径よりも小さい平均粒子径を持つ微粒子２０を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法において、メソポーラス体１０を用意した後、メソポーラス体１０と微粒子２０とを混合した水溶液を作製し、この水溶液に対し加熱および加圧を行って水溶液中の水を亜臨界水状態とすることにより、微粒子２０をメソポーラス体１０の細孔１１内に担持する。
【解決手段】メソポーラス体１０の細孔１１内に、細孔１１の径よりも小さい平均粒子径を持つ微粒子２０を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法において、メソポーラス体１０を用意した後、メソポーラス体１０と微粒子２０とを混合した水溶液を作製し、この水溶液に対し加熱および加圧を行って水溶液中の水を亜臨界水状態とすることにより、微粒子２０をメソポーラス体１０の細孔１１内に担持する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラス体の細孔内に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法に関し、たとえば、自動車用排気浄化用、燃料電池用、環境浄化用に用いる触媒構造体や吸着剤、磁性材料、電極材料、オプトエレクトロニクスデバイス、生物的・化学的センサーなどに用いる構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車の排ガス等に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するための触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。これらの触媒用貴金属は、排ガスとの接触面積を高めるために、粒子として、アルミナ等の担体の表面に担持され、有害成分を浄化している。
【０００３】
近年、自動車等の排出ガス規制は、さらに厳しくなる一方であり、排ガス浄化用触媒には、有害成分の浄化をより高効率で行うことが望まれている。同様に、燃料電池用の触媒や環境浄化用の触媒においても、さらに浄化性能、機能を向上させる必要があり、より高活性な触媒の開発が期待されている。
【０００４】
貴金属触媒の効率向上対策の一つとして、貴金属粒子を微粒子化して、有害成分等との接触面積を大きくするために、接触面積の大きいナノメートルオーダの貴金属粒子の開発が進んでおり、その一つとして、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示し、同時に少量で効果的に浄化させることのできる触媒粒子が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
このものは、ナノメートルオーダの平均粒子径（一次粒子径）を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆するように配置された触媒金属と、よりなる触媒粒子、すなわちナノ複合触媒粒子からなる微粒子を提供するものである。
【０００６】
このようなナノ複合触媒粒子によれば、ナノメートルオーダの基粒子の表面に触媒金属を配置するというナノメートルオーダでの立体構造を有しているため、比表面積が大きく、高い触媒活性を実現することができる。
【０００７】
しかしながら、実際に上記ナノ複合触媒粒子を用いて排ガスを浄化しようとする際、従来の担持方法では、担体に対してナノ複合触媒粒子を分散性よく担持させることができず、ナノ複合触媒粒子の持つ本来の性能を出し切ることができない。
【０００８】
そこで、メソポーラス体の細孔内に、当該細孔の径よりも小さい平均粒子径を持つ微粒子としてのナノ複合触媒粒子を、配置するようにしたメソポーラス構造体が提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
ここで、メソポーラス体は、学術的に、径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔を持つものと定義されており、ナノ複合触媒粒子を分散性よく担持できるだけの大きな細孔径と、大きな単位重量あたりの細孔容積を持つものである。このようなメソポーラス体は、一般にはテンプレートを鋳型として用いるテンプレート法により、金属酸化物などを用いて形成される。
【００１０】
このテンプレート法は、具体的には、次のようなものである。界面活性剤よりなるテンプレートの水溶液に、金属酸化物などからなるメソポーラス体の原料を溶解させ、これを加熱する。すると、加水分解により、テンプレートの周囲を取り囲むようにメソポーラス体の原料が付着する。
【００１１】
そして、この原料が付着したテンプレートは、界面活性剤の性質によって凝集し、凝集体すなわち自己組織体構造となり、沈殿する。そして、この沈殿物を分離して乾燥し、焼成することにより、当該沈殿物中のテンプレートを焼失させる。それにより、テンプレートが焼失した部分の空間が細孔となってメソポーラス体が形成される。
【００１２】
そして、上記特許文献２に記載の製造方法においては、ナノ複合基粒子としての微粒子の原料を含む水溶液に界面活性剤を混合することで、微粒子が界面活性剤により包み込まれた逆ミセルの状態を形成した混合液を作製し、この混合液を、メソポーラス体の細孔内に含浸させた後、メソポーラス体を乾燥・焼成することでメソポーラス構造体を製造するようにしている。
【特許文献１】特開２００３−８００７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記特許文献２に記載の製造方法では、微粒子を界面活性剤により包み込んだ逆ミセルの状態としているため、この逆ミセルの状態では元々の微粒子の径よりも大きくなってしまう。
【００１４】
そのため、この微粒子を含む逆ミセルが、メソポーラス体の細孔内に入り込みにくくなる可能性が生じ、メソポーラス体の細孔内に効率よく、微粒子を配置させることが困難になる。
【００１５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、メソポーラス体の細孔内に、微粒子を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法において、微粒子を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔内に配置できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意検討を行った。その結果、メソポーラス体を作製後に、物理的な力を利用して、細孔内に微粒子を導入すればよいと考えた。
【００１７】
ここで、物理的な力を利用する処理としては、本発明者は、メソポーラス体と微粒子との混合水溶液に対して行う亜臨界処理や減圧含浸処理、あるいはメソポーラス体を乾燥処理などを考えた。
【００１８】
まず、亜臨界処理とは、水を亜臨界水にすることである。この亜臨界水とは、後述する図４に示されるように、臨界点近傍の温度、圧力の低い熱水のことであり、水溶液が低粘度化することによって、優れた浸透力を発揮するものである。
【００１９】
水をこのような亜臨界水の状態とするには、水に対して加熱・加圧を行い、亜臨界領域の高温高圧雰囲気とする必要がある。具体的な亜臨界処理としては、水熱合成処理や、水に超音波を照射し、それにより発生する気泡の破裂によって起こる衝撃エネルギーを利用する超音波照射や、水にマイクロ波を照射したときの衝撃を利用するマイクロ波照射が、知られている。
【００２０】
そこで、本発明者は、メソポーラス体と微粒子とを混合した水溶液を、亜臨界水状態としてやれば、水溶液が低粘度化することによって、メソポーラス体の細孔内への優れた浸透力が発揮され、細孔内部に微粒子が導入されやすくなると考え、実験検討を行った。その結果、後述する実施例に示すように、微粒子を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔内に配置できることがわかった。
【００２１】
すなわち、本発明は、メソポーラス体（１０）を用意した後、メソポーラス体（１０）と微粒子（２０）とを混合した水溶液を作製し、この水溶液に対し加熱および加圧を行って水溶液中の水を亜臨界水状態とすることにより、微粒子（２０）をメソポーラス体（１０）の細孔（１１）内に担持することを、第１の特徴とする。
【００２２】
それによれば、微粒子（２０）を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔（１１）内に配置することができる。なお、その後は、メソポーラス体（１０）と微粒子（２０）が一体化したものを、乾燥・焼成することで、細孔（１１）内に微粒子（２０）が配置されたメソポーラス構造体を形成することができる。
【００２３】
また、メソポーラス体と微粒子との混合水溶液に対して行う減圧含浸処理としては、当該混合水溶液を１気圧未満の減圧下に置いてやれば、細孔内の水を減圧の力により取り除いて分散性よく細孔内に微粒子が導入されやすくなると考え、実験検討を行った。その結果、後述する実施例に示すように、微粒子を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔内に配置できることがわかった。
【００２４】
このことから、本発明は、メソポーラス体（１０）を用意した後、メソポーラス体（１０）と微粒子（２０）とを混合した水溶液を作製し、この水溶液を、１気圧未満の減圧下に置くことにより、微粒子（２０）をメソポーラス体（１０）の細孔（１１）内に担持することを、第２の特徴とする。
【００２５】
それによれば、微粒子（２０）を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔（１１）内に配置することができる。なお、その後は、上記同様、メソポーラス体（１０）と微粒子（２０）が一体化したものを、乾燥・焼成することで、細孔（１１）内に微粒子（２０）が配置されたメソポーラス構造体を形成することができる。
【００２６】
また、メソポーラス体を乾燥処理することについては、メソポーラス体を減圧乾燥、または１００度以上の高温乾燥、または凍結乾燥を行うことにより、細孔内に存在する表面吸着水を取り除いてやれば、その後、微粒子が分散した水溶液を滴下することで、細孔内に微粒子が導入されやすくなると考え、実験検討を行った。その結果、後述する実施例に示すように、微粒子を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔内に配置できることがわかった。
【００２７】
このことから、本発明は、メソポーラス体（１０）を用意し、次に、メソポーラス体（１０）を乾燥させた後、微粒子（２０）を分散させた水溶液を、メソポーラス体（１０）の細孔（１１）内に含浸させることにより、微粒子（２０）をメソポーラス体（１０）の細孔（１１）内に担持することを、第３の特徴とする。
【００２８】
それによれば、微粒子（２０）を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔（１１）内に配置することができる。なお、その後は、上記同様、メソポーラス体（１０）と微粒子（２０）が一体化したものを、乾燥・焼成することで、細孔（１１）内に微粒子（２０）が配置されたメソポーラス構造体を形成することができる。
【００２９】
さらに、検討を進めた結果、あらかじめメソポーラス体の外表面のみを疎水化処理しておくことで、より効率的に細孔内にのみ微粒子を導入できることを実験的に見出した。つまり、上記各特徴を有する製造方法においては、メソポーラス体（１０）として細孔（１１）以外の外表面が疎水化処理されたものを用意することが好ましい。
【００３０】
この疎水化処理としては、メソポーラス体（１０）をテンプレートを鋳型として形成するときに、テンプレートを細孔（１１）の内部に残した状態で、表面疎水化剤とともに有機溶媒中で混合した後、テンプレートをアルコールで洗い流すことにより行うことができる。
【００３１】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係るメソポーラス構造体１００の概略構成を示す図であり、（ａ）は、斜視図、（ｂ）は断面図である。また、図２は、本実施形態に係る微粒子２０の模式的な構成を示す図である。
【００３３】
図１において、メソポーラス体１０は、径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔１１を持つものである。図示例では、細孔１１は六角形の穴形状を有しているが、これに限定されるものではなく、それ以外にも、たとえば、細孔１１の穴形状は、円形、四角形などであってもよい。
【００３４】
このメソポーラス体１０は金属酸化物からなり、この金属酸化物を構成する金属としては、具体的にはＣｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｐなどから選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体が挙げられる。本例では、メソポーラス体１０は、シリカからなる。
【００３５】
そして、メソポーラス体１０の細孔１１内には、微粒子２０が配置されている。この微粒子２０は、メソポーラス体１０の細孔１１の内壁に一部分が含有されるか、もしくは細孔１１の内壁の表面に吸着している形態で配置されている。
【００３６】
この微粒子２０は、一次粒子の平均粒子径がメソポーラス体１０の細孔１１の直径よりも小さいものであり、たとえば、１ｎｍ〜５０ｎｍ程度の平均粒子径を持つものである。また、たとえば、微粒子２０の平均粒子径は細孔１１の直径の８０％以下程度小さいものとする。
【００３７】
この微粒子２０は、図２（ａ）に示されるように、単一の粒子であってもよいし、図２（ｂ）に示されるように、芯部２１の外周面に、被覆層２２が形成されているものであってもよい。
【００３８】
図２（ａ）に示されるような微粒子２０としては、たとえば、ＣｅやＣｅ−Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属酸化物が挙げられる。また、図２（ｂ）に示されるような微粒子２０としては、上記特許文献１に記載のナノ複合触媒粒子が挙げられる。
【００３９】
詳細は、上記特許文献１に譲るが、本実施形態におけるナノ複合触媒粒子としては、たとえば、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉなど金属酸化物からなる芯部２１の表面に、具体的に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕなどの貴金属または金属酸化物からなる被覆層２３が付着したものにできる。また、この芯部２１は酸素吸蔵放出機能を有するものであってもよい。
【００４０】
このように、本実施形態のメソポーラス構造体１００は、径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔１１を持つメソポーラス体１０の、当該細孔１１内に、細孔１１の径よりも小さい平均粒子径を持つ微粒子２０を配置してなる。また、このメソポーラス構造体１００は全体として１．０μｍかそれ以下の大きさのものである。
【００４１】
次に、このメソポーラス構造体１００の製造方法について述べる。メソポーラス体１０としては市販のものを使用してもよいし、テンプレートを用いて作製したものを用いてもよい。テンプレートを用いてメソポーラス体１０を作製する方法は、従来と同様のものであり、具体的には「背景技術」にて上記した通りである。
【００４２】
ここで、本実施形態では、このテンプレートを用いたメソポーラス体１０の作製工程において、焼成によってテンプレートを焼失させることに代えて、沈殿物乾燥後のテンプレートを細孔１１の内部に残した状態で、表面疎水化剤とともに有機溶媒中で混合した後、アルコールでテンプレートを洗い流すようにしてもよい。
【００４３】
ここで、表面疎水化剤としては、ケイ酸アルコキシドなどの化合物を用いた一般的な表面疎水化剤、有機溶媒としてもシクロヘキサンなどの一般的なものを採用できる。それによって、細孔１１以外の外表面が疎水化処理されたメソポーラス体１０が形成される。
【００４４】
なお、テンプレートとしては、一般的な両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを採用できる。望ましくは、そのようなブロックコポリマーとしては、たとえば、ポリ（エチレンオキサイド）（ＥＯｘ）のような親水性のポリ（アルキレンオキサイド）がポリプロピレンオキサイド（ＰＯｘ）のような疎水性ポリ（アルキレンオキサイド）の向かい合っている端に直線状に共有結合したトリブロックコポリマー（ＥＯｘ−ＰＯｘ−ＥＯｘ）、または、ポリ（エチレンオキサイド）がポリ（ブチレンオキサイド）（ＢＯｙ）に直線状に共有結合したジブロックコポリマー（ＥＯｘ−ＢＯｙ）、または、ポリ（エチレンオキサイド）がポリ（乳酸）（ＬＡ）に直線状に共有結合したジブロックコポリマー（ＥＯｘ−ＬＡ）などが挙げられる。ここで、ｘおよびｙは各ポリマーの重合度を示す。たとえば、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０の場合、ＥＯの重合度は２０、ＰＯの重合度は７０であることを示す。
【００４５】
そして、このようにして用意されたメソポーラス体１０を用いて、メソポーラス体１０と微粒子２０とを混合した水溶液を作製する。そして、この混合水溶液に対して上述した亜臨界処理、または減圧含浸処理を行うことにより、微粒子２０をメソポーラス体１０の細孔１１内に担持する。
【００４６】
あるいは、用意されたメソポーラス体１０を乾燥処理した後、微粒子２０を分散させた水溶液を、メソポーラス体１０の細孔１１内に含浸させることにより、微粒子２０をメソポーラス体１０の細孔１１内に担持する。
【００４７】
図３（ａ）、（ｂ）は、これら亜臨界処理、減圧含浸処理、乾燥処理のいずれかを行うことにより、微粒子２０がメソポーラス体１０の細孔１１に侵入し、担持される様子を模式的に示す図である。
【００４８】
なお、上述したように、亜臨界処理とは、メソポーラス体１０と微粒子２０とを混合した水溶液中の水を亜臨界水にすることであり、亜臨界水とは、上述したように、臨界点近傍の温度、圧力の低い熱水のことである。ここで、図４は、水の存在状態図であり、図４中には、亜臨界水領域が示されている。
【００４９】
この水溶液の水を亜臨界状態とすることは、当該水溶液に対して、水熱合成処理、超音波照射、もしくはマイクロ波照射を行うことにより、なされる。水熱合成では、耐圧容器に水溶液を入れ、たとえば１８０℃程度に加熱する。
【００５０】
また、超音波照射では、一般的な超音波発生器を用いて水溶液に超音波を照射し、それにより発生する気泡の破裂によって起こる衝撃エネルギーにより水溶液中に局所的に亜臨界水状態を形成する。
【００５１】
また、マイクロ波照射では、市販されているマイクロウェーブ装置などを用いて、たとえば通常の電子レンジなどで発生されるものと同様のマイクロ波を、水溶液に照射し、その衝撃を利用して局所的に亜臨界水状態を形成する。
【００５２】
また、メソポーラス体１０と微粒子２０との混合水溶液に対して行う減圧含浸処理は、当該水溶液をフラスコなどに入れて１気圧未満の減圧下に置き、水溶液中の水分を蒸発させながら、分散性よく細孔１１内に微粒子２０を導入する。
【００５３】
また、メソポーラス体１０の乾燥処理は、メソポーラス体１０の細孔１１内の表面級着水を除去するように乾燥させた後、メソポーラス体１０の細孔１１に対して、微粒子２０が分散した水溶液を滴下してやればよい。
【００５４】
これらうちのいずれかの方法によって、微粒子２０をメソポーラス体１０の細孔１１内に担持した後、このメソポーラス体１０を、沈殿物として取り出したり、水分を除去したりするなどの処理を行って乾燥し、焼成する。それにより、本実施形態のメソポーラス構造体１００ができあがる。
【００５５】
なお、微粒子を分散させた水溶液のｐＨを変え、メソポーラス体１０と微粒子２０の表面電荷を調整してやれば、より選択的にメソポーラス体１０の細孔１１内に微粒子２０が配置されたメソポーラス構造体１００を作製できる。
【００５６】
次に、限定するものではないが、本実施形態のメソポーラス構造体１００の製造方法について、以下の各実施例および比較例を参照して、より具体的に説明する。なお、以下の各実施例によって作製されるメソポーラス構造体は、各種の触媒として適用が可能なものである。
【００５７】
（実施例１）
本例は、亜臨界処理を行うものである。メソポーラス体として、テンプレートであるＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を用いテンプレート法により作製したシリカよりなるメソポーラス体を用い、微粒子として、酸素吸蔵放出機能を有する粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物を用いた。
【００５８】
微粒子を純水に分散させ、この分散水にシリカよりなるメソポーラス体を微粒子に対して、メソポーラス体：微粒子＝３：１の重量比で添加し、これにジエタノールアミンを加えてｐＨを７とした。
【００５９】
これを十分に混合した後に、この水溶液を耐圧容器に移し、亜臨界処理として、１８０℃で２４時間、水熱合成処理を行った。続いて、この水溶液を室温、大気圧に戻し、沈殿物を得た。
【００６０】
その後、耐圧容器から沈殿物を取り出し、これを乾燥し、８００℃で焼成することによってメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００６１】
（実施例２）
亜臨界水処理として、周波数が２５ｋＨｚの超音波を２時間照射したこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００６２】
（実施例３）
亜臨界水処理として、マイクロウェーブ装置を用いて１０分間、マイクロ波照射を行ったこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００６３】
（実施例４）
微粒子の分散水を塩酸などを加えてｐＨ３にしたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００６４】
（実施例５）
本例は、減圧含浸処理を行うものである。上記実施例１と同様に、メソポーラス体としてシリカよりなるメソポーラス体を用い、微粒子としてＣｅ酸化物を用いた。
【００６５】
そして、微粒子を純水に分散させ、この分散水にシリカよりなるメソポーラス体を微粒子に対して、メソポーラス体：微粒子＝３：１の重量比で添加し、これにジエタノールアミンを加えてｐＨを７とした。
【００６６】
これを十分に混合した後に、この水溶液をナスフラスコに移し、４０℃、０．１気圧の減圧下に置いた。これにより、水溶液中の水分を乾燥して除去した。その後、残った乾燥体をナスフラスコから取り出し、８００℃で焼成することによって、メソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００６７】
（実施例６）
本例は、上記乾燥処理を行うものである。上記実施例１と同様に、メソポーラス体としてシリカよりなるメソポーラス体を用い、微粒子としてＣｅ酸化物を用いた。
【００６８】
メソポーラス体を０．１気圧、４０℃で乾燥させた後、乳鉢ですり潰しながら、微粒子を純粋に分散させた分散水を、１ミリリットル／秒の速度で、微粒子がメソポーラス体に対して、メソポーラス体：微粒子＝３：１の重量比になるまで滴下し、その後、８００℃で焼成することによってメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００６９】
（実施例７）
乾燥処理として、２００℃で５時間、乾燥させたこと以外は、上記実施例６と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００７０】
（実施例８）
乾燥処理として、一般的な凍結乾燥により２４時間、乾燥を行ったこと以外は、上記実施例６と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００７１】
（実施例９）
メソポーラス体として、テンプレートを用いて作製する場合に、乾燥後のテンプレートを細孔内部に残した状態で、ケイ酸アルコキシドよりなる表面疎水化剤とともに、有機溶媒としてのシクロヘキサン中で混合した後、アルコールでテンプレートを洗い流した。
【００７２】
それにより、外表面のみ疎水化されたメソポーラス体を形成し、これを用いて上記各実施例と同様の手順を行い、それぞれにおいて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００７３】
（実施例１０）
微粒子として、酸素吸蔵放出機能を有する固溶体である粒径が約４ｎｍのＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体（Ｃｅ：Ｚｒ＝７０：３０）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００７４】
（実施例１１）
微粒子として、酸素吸蔵放出機能を有する粒径が約４ｎｍのＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体を芯部とし、その外周面にＰｔおよびＲｈの被覆層が形成されてなるものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００７５】
（実施例１２）
微粒子として、粒径が約４ｎｍのＴｉ酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００７６】
（実施例１３）
微粒子として、粒径が約４ｎｍのＺｒ酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００７７】
（比較例１）
ｐＨを１以下とした水中にテンプレートＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を混合し、撹拌しながら、粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物からなる微粒子とオルトテトラケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）を添加した。水とＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０と微粒子とＴＥＯＳの重量比は、１２０：４：１：８の割合である。
【００７８】
これを十分に混合した後に、この水溶液を耐圧容器に移し、１００℃で２４時間の水熱合成を行った。その後、耐圧容器から溶液を取り出し、これを乾燥することにより生成物を分離し、６００℃で焼成することによってテンプレートを焼失させ、シリカよりなるメソポーラス構造体を作製した。
【００７９】
上記各実施例および比較例にて作製したメソポーラス構造体の細孔形状、微粒子の細孔内への配置状態を確認するためにＴＥＭ観察を実施した。上記各実施例においては、径が８〜９ｎｍの配列した細孔が観察できたが、上記比較例で作製したメソポーラス構造体では、細孔内に内包されずに凝集した微粒子が多く観察され、細孔も一部分形成されているのみであった。
【００８０】
また、上記各実施例において、イオンミリング法によってメソポーラス構造体の断面出しを行い、さらに、これをＴＥＭ観察したところ、メソポーラス構造体の細孔内に内包されている微粒子が観察され、微粒子が実際に細孔内に配置されていることを確認することができた。一方、比較例では、細孔内に微粒子の存在は実質的に見られなかった。
【００８１】
なお、テンプレートとして、上記実施形態では、トリブロックコポリマー（ＥＯｘ−ＰＯｘ−ＥＯｘ）などの一般的な両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを挙げたが、テンプレート法に採用できるものならば、これらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施形態に係るメソポーラス構造体の概略構成を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【図２】上記実施形態に係る微粒子の模式的な構成を示す図である。
【図３】上記実施形態に係るメソポーラス構造体の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図４】水の存在状態図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０…メソポーラス体、１１…メソポーラス体の細孔、
２０…微粒子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラス体の細孔内に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法に関し、たとえば、自動車用排気浄化用、燃料電池用、環境浄化用に用いる触媒構造体や吸着剤、磁性材料、電極材料、オプトエレクトロニクスデバイス、生物的・化学的センサーなどに用いる構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車の排ガス等に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を浄化するための触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が使用されている。これらの触媒用貴金属は、排ガスとの接触面積を高めるために、粒子として、アルミナ等の担体の表面に担持され、有害成分を浄化している。
【０００３】
近年、自動車等の排出ガス規制は、さらに厳しくなる一方であり、排ガス浄化用触媒には、有害成分の浄化をより高効率で行うことが望まれている。同様に、燃料電池用の触媒や環境浄化用の触媒においても、さらに浄化性能、機能を向上させる必要があり、より高活性な触媒の開発が期待されている。
【０００４】
貴金属触媒の効率向上対策の一つとして、貴金属粒子を微粒子化して、有害成分等との接触面積を大きくするために、接触面積の大きいナノメートルオーダの貴金属粒子の開発が進んでおり、その一つとして、より高活性であり且つ複数種類の物質に対して活性を示し、同時に少量で効果的に浄化させることのできる触媒粒子が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
このものは、ナノメートルオーダの平均粒子径（一次粒子径）を持つ一種の単体微粒子または二種以上の固溶体微粒子である基粒子と、この基粒子の表面の少なくとも一部を被覆するように配置された触媒金属と、よりなる触媒粒子、すなわちナノ複合触媒粒子からなる微粒子を提供するものである。
【０００６】
このようなナノ複合触媒粒子によれば、ナノメートルオーダの基粒子の表面に触媒金属を配置するというナノメートルオーダでの立体構造を有しているため、比表面積が大きく、高い触媒活性を実現することができる。
【０００７】
しかしながら、実際に上記ナノ複合触媒粒子を用いて排ガスを浄化しようとする際、従来の担持方法では、担体に対してナノ複合触媒粒子を分散性よく担持させることができず、ナノ複合触媒粒子の持つ本来の性能を出し切ることができない。
【０００８】
そこで、メソポーラス体の細孔内に、当該細孔の径よりも小さい平均粒子径を持つ微粒子としてのナノ複合触媒粒子を、配置するようにしたメソポーラス構造体が提案されている（特許文献２参照）。
【０００９】
ここで、メソポーラス体は、学術的に、径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔を持つものと定義されており、ナノ複合触媒粒子を分散性よく担持できるだけの大きな細孔径と、大きな単位重量あたりの細孔容積を持つものである。このようなメソポーラス体は、一般にはテンプレートを鋳型として用いるテンプレート法により、金属酸化物などを用いて形成される。
【００１０】
このテンプレート法は、具体的には、次のようなものである。界面活性剤よりなるテンプレートの水溶液に、金属酸化物などからなるメソポーラス体の原料を溶解させ、これを加熱する。すると、加水分解により、テンプレートの周囲を取り囲むようにメソポーラス体の原料が付着する。
【００１１】
そして、この原料が付着したテンプレートは、界面活性剤の性質によって凝集し、凝集体すなわち自己組織体構造となり、沈殿する。そして、この沈殿物を分離して乾燥し、焼成することにより、当該沈殿物中のテンプレートを焼失させる。それにより、テンプレートが焼失した部分の空間が細孔となってメソポーラス体が形成される。
【００１２】
そして、上記特許文献２に記載の製造方法においては、ナノ複合基粒子としての微粒子の原料を含む水溶液に界面活性剤を混合することで、微粒子が界面活性剤により包み込まれた逆ミセルの状態を形成した混合液を作製し、この混合液を、メソポーラス体の細孔内に含浸させた後、メソポーラス体を乾燥・焼成することでメソポーラス構造体を製造するようにしている。
【特許文献１】特開２００３−８００７７号公報
【特許文献２】特開２００５−１５２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記特許文献２に記載の製造方法では、微粒子を界面活性剤により包み込んだ逆ミセルの状態としているため、この逆ミセルの状態では元々の微粒子の径よりも大きくなってしまう。
【００１４】
そのため、この微粒子を含む逆ミセルが、メソポーラス体の細孔内に入り込みにくくなる可能性が生じ、メソポーラス体の細孔内に効率よく、微粒子を配置させることが困難になる。
【００１５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、メソポーラス体の細孔内に、微粒子を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法において、微粒子を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔内に配置できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意検討を行った。その結果、メソポーラス体を作製後に、物理的な力を利用して、細孔内に微粒子を導入すればよいと考えた。
【００１７】
ここで、物理的な力を利用する処理としては、本発明者は、メソポーラス体と微粒子との混合水溶液に対して行う亜臨界処理や減圧含浸処理、あるいはメソポーラス体を乾燥処理などを考えた。
【００１８】
まず、亜臨界処理とは、水を亜臨界水にすることである。この亜臨界水とは、後述する図４に示されるように、臨界点近傍の温度、圧力の低い熱水のことであり、水溶液が低粘度化することによって、優れた浸透力を発揮するものである。
【００１９】
水をこのような亜臨界水の状態とするには、水に対して加熱・加圧を行い、亜臨界領域の高温高圧雰囲気とする必要がある。具体的な亜臨界処理としては、水熱合成処理や、水に超音波を照射し、それにより発生する気泡の破裂によって起こる衝撃エネルギーを利用する超音波照射や、水にマイクロ波を照射したときの衝撃を利用するマイクロ波照射が、知られている。
【００２０】
そこで、本発明者は、メソポーラス体と微粒子とを混合した水溶液を、亜臨界水状態としてやれば、水溶液が低粘度化することによって、メソポーラス体の細孔内への優れた浸透力が発揮され、細孔内部に微粒子が導入されやすくなると考え、実験検討を行った。その結果、後述する実施例に示すように、微粒子を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔内に配置できることがわかった。
【００２１】
すなわち、本発明は、メソポーラス体（１０）を用意した後、メソポーラス体（１０）と微粒子（２０）とを混合した水溶液を作製し、この水溶液に対し加熱および加圧を行って水溶液中の水を亜臨界水状態とすることにより、微粒子（２０）をメソポーラス体（１０）の細孔（１１）内に担持することを、第１の特徴とする。
【００２２】
それによれば、微粒子（２０）を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔（１１）内に配置することができる。なお、その後は、メソポーラス体（１０）と微粒子（２０）が一体化したものを、乾燥・焼成することで、細孔（１１）内に微粒子（２０）が配置されたメソポーラス構造体を形成することができる。
【００２３】
また、メソポーラス体と微粒子との混合水溶液に対して行う減圧含浸処理としては、当該混合水溶液を１気圧未満の減圧下に置いてやれば、細孔内の水を減圧の力により取り除いて分散性よく細孔内に微粒子が導入されやすくなると考え、実験検討を行った。その結果、後述する実施例に示すように、微粒子を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔内に配置できることがわかった。
【００２４】
このことから、本発明は、メソポーラス体（１０）を用意した後、メソポーラス体（１０）と微粒子（２０）とを混合した水溶液を作製し、この水溶液を、１気圧未満の減圧下に置くことにより、微粒子（２０）をメソポーラス体（１０）の細孔（１１）内に担持することを、第２の特徴とする。
【００２５】
それによれば、微粒子（２０）を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔（１１）内に配置することができる。なお、その後は、上記同様、メソポーラス体（１０）と微粒子（２０）が一体化したものを、乾燥・焼成することで、細孔（１１）内に微粒子（２０）が配置されたメソポーラス構造体を形成することができる。
【００２６】
また、メソポーラス体を乾燥処理することについては、メソポーラス体を減圧乾燥、または１００度以上の高温乾燥、または凍結乾燥を行うことにより、細孔内に存在する表面吸着水を取り除いてやれば、その後、微粒子が分散した水溶液を滴下することで、細孔内に微粒子が導入されやすくなると考え、実験検討を行った。その結果、後述する実施例に示すように、微粒子を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔内に配置できることがわかった。
【００２７】
このことから、本発明は、メソポーラス体（１０）を用意し、次に、メソポーラス体（１０）を乾燥させた後、微粒子（２０）を分散させた水溶液を、メソポーラス体（１０）の細孔（１１）内に含浸させることにより、微粒子（２０）をメソポーラス体（１０）の細孔（１１）内に担持することを、第３の特徴とする。
【００２８】
それによれば、微粒子（２０）を逆ミセル状態とすることなく、効率的に細孔（１１）内に配置することができる。なお、その後は、上記同様、メソポーラス体（１０）と微粒子（２０）が一体化したものを、乾燥・焼成することで、細孔（１１）内に微粒子（２０）が配置されたメソポーラス構造体を形成することができる。
【００２９】
さらに、検討を進めた結果、あらかじめメソポーラス体の外表面のみを疎水化処理しておくことで、より効率的に細孔内にのみ微粒子を導入できることを実験的に見出した。つまり、上記各特徴を有する製造方法においては、メソポーラス体（１０）として細孔（１１）以外の外表面が疎水化処理されたものを用意することが好ましい。
【００３０】
この疎水化処理としては、メソポーラス体（１０）をテンプレートを鋳型として形成するときに、テンプレートを細孔（１１）の内部に残した状態で、表面疎水化剤とともに有機溶媒中で混合した後、テンプレートをアルコールで洗い流すことにより行うことができる。
【００３１】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１は、本発明の実施形態に係るメソポーラス構造体１００の概略構成を示す図であり、（ａ）は、斜視図、（ｂ）は断面図である。また、図２は、本実施形態に係る微粒子２０の模式的な構成を示す図である。
【００３３】
図１において、メソポーラス体１０は、径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔１１を持つものである。図示例では、細孔１１は六角形の穴形状を有しているが、これに限定されるものではなく、それ以外にも、たとえば、細孔１１の穴形状は、円形、四角形などであってもよい。
【００３４】
このメソポーラス体１０は金属酸化物からなり、この金属酸化物を構成する金属としては、具体的にはＣｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｐなどから選ばれる一種の単体、または二種以上の固溶体が挙げられる。本例では、メソポーラス体１０は、シリカからなる。
【００３５】
そして、メソポーラス体１０の細孔１１内には、微粒子２０が配置されている。この微粒子２０は、メソポーラス体１０の細孔１１の内壁に一部分が含有されるか、もしくは細孔１１の内壁の表面に吸着している形態で配置されている。
【００３６】
この微粒子２０は、一次粒子の平均粒子径がメソポーラス体１０の細孔１１の直径よりも小さいものであり、たとえば、１ｎｍ〜５０ｎｍ程度の平均粒子径を持つものである。また、たとえば、微粒子２０の平均粒子径は細孔１１の直径の８０％以下程度小さいものとする。
【００３７】
この微粒子２０は、図２（ａ）に示されるように、単一の粒子であってもよいし、図２（ｂ）に示されるように、芯部２１の外周面に、被覆層２２が形成されているものであってもよい。
【００３８】
図２（ａ）に示されるような微粒子２０としては、たとえば、ＣｅやＣｅ−Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属酸化物が挙げられる。また、図２（ｂ）に示されるような微粒子２０としては、上記特許文献１に記載のナノ複合触媒粒子が挙げられる。
【００３９】
詳細は、上記特許文献１に譲るが、本実施形態におけるナノ複合触媒粒子としては、たとえば、Ｃｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉなど金属酸化物からなる芯部２１の表面に、具体的に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕなどの貴金属または金属酸化物からなる被覆層２３が付着したものにできる。また、この芯部２１は酸素吸蔵放出機能を有するものであってもよい。
【００４０】
このように、本実施形態のメソポーラス構造体１００は、径が５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の細孔１１を持つメソポーラス体１０の、当該細孔１１内に、細孔１１の径よりも小さい平均粒子径を持つ微粒子２０を配置してなる。また、このメソポーラス構造体１００は全体として１．０μｍかそれ以下の大きさのものである。
【００４１】
次に、このメソポーラス構造体１００の製造方法について述べる。メソポーラス体１０としては市販のものを使用してもよいし、テンプレートを用いて作製したものを用いてもよい。テンプレートを用いてメソポーラス体１０を作製する方法は、従来と同様のものであり、具体的には「背景技術」にて上記した通りである。
【００４２】
ここで、本実施形態では、このテンプレートを用いたメソポーラス体１０の作製工程において、焼成によってテンプレートを焼失させることに代えて、沈殿物乾燥後のテンプレートを細孔１１の内部に残した状態で、表面疎水化剤とともに有機溶媒中で混合した後、アルコールでテンプレートを洗い流すようにしてもよい。
【００４３】
ここで、表面疎水化剤としては、ケイ酸アルコキシドなどの化合物を用いた一般的な表面疎水化剤、有機溶媒としてもシクロヘキサンなどの一般的なものを採用できる。それによって、細孔１１以外の外表面が疎水化処理されたメソポーラス体１０が形成される。
【００４４】
なお、テンプレートとしては、一般的な両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを採用できる。望ましくは、そのようなブロックコポリマーとしては、たとえば、ポリ（エチレンオキサイド）（ＥＯｘ）のような親水性のポリ（アルキレンオキサイド）がポリプロピレンオキサイド（ＰＯｘ）のような疎水性ポリ（アルキレンオキサイド）の向かい合っている端に直線状に共有結合したトリブロックコポリマー（ＥＯｘ−ＰＯｘ−ＥＯｘ）、または、ポリ（エチレンオキサイド）がポリ（ブチレンオキサイド）（ＢＯｙ）に直線状に共有結合したジブロックコポリマー（ＥＯｘ−ＢＯｙ）、または、ポリ（エチレンオキサイド）がポリ（乳酸）（ＬＡ）に直線状に共有結合したジブロックコポリマー（ＥＯｘ−ＬＡ）などが挙げられる。ここで、ｘおよびｙは各ポリマーの重合度を示す。たとえば、ＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０の場合、ＥＯの重合度は２０、ＰＯの重合度は７０であることを示す。
【００４５】
そして、このようにして用意されたメソポーラス体１０を用いて、メソポーラス体１０と微粒子２０とを混合した水溶液を作製する。そして、この混合水溶液に対して上述した亜臨界処理、または減圧含浸処理を行うことにより、微粒子２０をメソポーラス体１０の細孔１１内に担持する。
【００４６】
あるいは、用意されたメソポーラス体１０を乾燥処理した後、微粒子２０を分散させた水溶液を、メソポーラス体１０の細孔１１内に含浸させることにより、微粒子２０をメソポーラス体１０の細孔１１内に担持する。
【００４７】
図３（ａ）、（ｂ）は、これら亜臨界処理、減圧含浸処理、乾燥処理のいずれかを行うことにより、微粒子２０がメソポーラス体１０の細孔１１に侵入し、担持される様子を模式的に示す図である。
【００４８】
なお、上述したように、亜臨界処理とは、メソポーラス体１０と微粒子２０とを混合した水溶液中の水を亜臨界水にすることであり、亜臨界水とは、上述したように、臨界点近傍の温度、圧力の低い熱水のことである。ここで、図４は、水の存在状態図であり、図４中には、亜臨界水領域が示されている。
【００４９】
この水溶液の水を亜臨界状態とすることは、当該水溶液に対して、水熱合成処理、超音波照射、もしくはマイクロ波照射を行うことにより、なされる。水熱合成では、耐圧容器に水溶液を入れ、たとえば１８０℃程度に加熱する。
【００５０】
また、超音波照射では、一般的な超音波発生器を用いて水溶液に超音波を照射し、それにより発生する気泡の破裂によって起こる衝撃エネルギーにより水溶液中に局所的に亜臨界水状態を形成する。
【００５１】
また、マイクロ波照射では、市販されているマイクロウェーブ装置などを用いて、たとえば通常の電子レンジなどで発生されるものと同様のマイクロ波を、水溶液に照射し、その衝撃を利用して局所的に亜臨界水状態を形成する。
【００５２】
また、メソポーラス体１０と微粒子２０との混合水溶液に対して行う減圧含浸処理は、当該水溶液をフラスコなどに入れて１気圧未満の減圧下に置き、水溶液中の水分を蒸発させながら、分散性よく細孔１１内に微粒子２０を導入する。
【００５３】
また、メソポーラス体１０の乾燥処理は、メソポーラス体１０の細孔１１内の表面級着水を除去するように乾燥させた後、メソポーラス体１０の細孔１１に対して、微粒子２０が分散した水溶液を滴下してやればよい。
【００５４】
これらうちのいずれかの方法によって、微粒子２０をメソポーラス体１０の細孔１１内に担持した後、このメソポーラス体１０を、沈殿物として取り出したり、水分を除去したりするなどの処理を行って乾燥し、焼成する。それにより、本実施形態のメソポーラス構造体１００ができあがる。
【００５５】
なお、微粒子を分散させた水溶液のｐＨを変え、メソポーラス体１０と微粒子２０の表面電荷を調整してやれば、より選択的にメソポーラス体１０の細孔１１内に微粒子２０が配置されたメソポーラス構造体１００を作製できる。
【００５６】
次に、限定するものではないが、本実施形態のメソポーラス構造体１００の製造方法について、以下の各実施例および比較例を参照して、より具体的に説明する。なお、以下の各実施例によって作製されるメソポーラス構造体は、各種の触媒として適用が可能なものである。
【００５７】
（実施例１）
本例は、亜臨界処理を行うものである。メソポーラス体として、テンプレートであるＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を用いテンプレート法により作製したシリカよりなるメソポーラス体を用い、微粒子として、酸素吸蔵放出機能を有する粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物を用いた。
【００５８】
微粒子を純水に分散させ、この分散水にシリカよりなるメソポーラス体を微粒子に対して、メソポーラス体：微粒子＝３：１の重量比で添加し、これにジエタノールアミンを加えてｐＨを７とした。
【００５９】
これを十分に混合した後に、この水溶液を耐圧容器に移し、亜臨界処理として、１８０℃で２４時間、水熱合成処理を行った。続いて、この水溶液を室温、大気圧に戻し、沈殿物を得た。
【００６０】
その後、耐圧容器から沈殿物を取り出し、これを乾燥し、８００℃で焼成することによってメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００６１】
（実施例２）
亜臨界水処理として、周波数が２５ｋＨｚの超音波を２時間照射したこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００６２】
（実施例３）
亜臨界水処理として、マイクロウェーブ装置を用いて１０分間、マイクロ波照射を行ったこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００６３】
（実施例４）
微粒子の分散水を塩酸などを加えてｐＨ３にしたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００６４】
（実施例５）
本例は、減圧含浸処理を行うものである。上記実施例１と同様に、メソポーラス体としてシリカよりなるメソポーラス体を用い、微粒子としてＣｅ酸化物を用いた。
【００６５】
そして、微粒子を純水に分散させ、この分散水にシリカよりなるメソポーラス体を微粒子に対して、メソポーラス体：微粒子＝３：１の重量比で添加し、これにジエタノールアミンを加えてｐＨを７とした。
【００６６】
これを十分に混合した後に、この水溶液をナスフラスコに移し、４０℃、０．１気圧の減圧下に置いた。これにより、水溶液中の水分を乾燥して除去した。その後、残った乾燥体をナスフラスコから取り出し、８００℃で焼成することによって、メソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００６７】
（実施例６）
本例は、上記乾燥処理を行うものである。上記実施例１と同様に、メソポーラス体としてシリカよりなるメソポーラス体を用い、微粒子としてＣｅ酸化物を用いた。
【００６８】
メソポーラス体を０．１気圧、４０℃で乾燥させた後、乳鉢ですり潰しながら、微粒子を純粋に分散させた分散水を、１ミリリットル／秒の速度で、微粒子がメソポーラス体に対して、メソポーラス体：微粒子＝３：１の重量比になるまで滴下し、その後、８００℃で焼成することによってメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００６９】
（実施例７）
乾燥処理として、２００℃で５時間、乾燥させたこと以外は、上記実施例６と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００７０】
（実施例８）
乾燥処理として、一般的な凍結乾燥により２４時間、乾燥を行ったこと以外は、上記実施例６と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物よりなる微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００７１】
（実施例９）
メソポーラス体として、テンプレートを用いて作製する場合に、乾燥後のテンプレートを細孔内部に残した状態で、ケイ酸アルコキシドよりなる表面疎水化剤とともに、有機溶媒としてのシクロヘキサン中で混合した後、アルコールでテンプレートを洗い流した。
【００７２】
それにより、外表面のみ疎水化されたメソポーラス体を形成し、これを用いて上記各実施例と同様の手順を行い、それぞれにおいて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００７３】
（実施例１０）
微粒子として、酸素吸蔵放出機能を有する固溶体である粒径が約４ｎｍのＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体（Ｃｅ：Ｚｒ＝７０：３０）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００７４】
（実施例１１）
微粒子として、酸素吸蔵放出機能を有する粒径が約４ｎｍのＣｅ−Ｚｒ酸化物固溶体を芯部とし、その外周面にＰｔおよびＲｈの被覆層が形成されてなるものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００７５】
（実施例１２）
微粒子として、粒径が約４ｎｍのＴｉ酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００７６】
（実施例１３）
微粒子として、粒径が約４ｎｍのＺｒ酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手法を用いて、シリカよりなるメソポーラス体の細孔に微粒子を配置してなるメソポーラス構造体を得た。
【００７７】
（比較例１）
ｐＨを１以下とした水中にテンプレートＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０を混合し、撹拌しながら、粒径が約４ｎｍのＣｅ酸化物からなる微粒子とオルトテトラケイ酸エチル（ＴＥＯＳ）を添加した。水とＥＯ２０−ＰＯ７０−ＥＯ２０と微粒子とＴＥＯＳの重量比は、１２０：４：１：８の割合である。
【００７８】
これを十分に混合した後に、この水溶液を耐圧容器に移し、１００℃で２４時間の水熱合成を行った。その後、耐圧容器から溶液を取り出し、これを乾燥することにより生成物を分離し、６００℃で焼成することによってテンプレートを焼失させ、シリカよりなるメソポーラス構造体を作製した。
【００７９】
上記各実施例および比較例にて作製したメソポーラス構造体の細孔形状、微粒子の細孔内への配置状態を確認するためにＴＥＭ観察を実施した。上記各実施例においては、径が８〜９ｎｍの配列した細孔が観察できたが、上記比較例で作製したメソポーラス構造体では、細孔内に内包されずに凝集した微粒子が多く観察され、細孔も一部分形成されているのみであった。
【００８０】
また、上記各実施例において、イオンミリング法によってメソポーラス構造体の断面出しを行い、さらに、これをＴＥＭ観察したところ、メソポーラス構造体の細孔内に内包されている微粒子が観察され、微粒子が実際に細孔内に配置されていることを確認することができた。一方、比較例では、細孔内に微粒子の存在は実質的に見られなかった。
【００８１】
なお、テンプレートとして、上記実施形態では、トリブロックコポリマー（ＥＯｘ−ＰＯｘ−ＥＯｘ）などの一般的な両親媒性のポリ（アルキレンオキサイド）ブロックコポリマーを挙げたが、テンプレート法に採用できるものならば、これらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施形態に係るメソポーラス構造体の概略構成を示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【図２】上記実施形態に係る微粒子の模式的な構成を示す図である。
【図３】上記実施形態に係るメソポーラス構造体の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図４】水の存在状態図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０…メソポーラス体、１１…メソポーラス体の細孔、
２０…微粒子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポーラス体（１０）の細孔（１１）内に、前記細孔（１１）の径よりも小さい平均粒子径を持つ微粒子（２０）を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法において、
前記メソポーラス体（１０）を用意した後、前記メソポーラス体（１０）と前記微粒子（２０）とを混合した水溶液を作製し、この水溶液に対し加熱および加圧を行って前記水溶液中の水を亜臨界水状態とすることにより、前記微粒子（２０）を前記メソポーラス体（１０）の前記細孔（１１）内に担持することを特徴とするメソポーラス構造体の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液に対して、水熱合成処理、超音波照射、もしくはマイクロ波照射を行うことにより、前記水溶液中の水を亜臨界水状態とすることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラス構造体の製造方法。
【請求項３】
メソポーラス体（１０）の細孔（１１）内に、前記細孔（１１）の径よりも小さい平均粒子径を持つ微粒子（２０）を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法において、
前記メソポーラス体（１０）を用意した後、前記メソポーラス体（１０）と前記微粒子（２０）とを混合した水溶液を作製し、この水溶液を、１気圧未満の減圧下に置くことにより、前記微粒子（２０）を前記メソポーラス体（１０）の前記細孔（１１）内に担持することを特徴とするメソポーラス構造体の製造方法。
【請求項４】
メソポーラス体（１０）の細孔（１１）内に、前記細孔（１１）の径よりも小さい平均粒子径を持つ微粒子（２０）を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法において、
前記メソポーラス体（１０）を用意し、次に、前記メソポーラス体（１０）を乾燥させた後、前記微粒子（２０）を分散させた水溶液を、前記メソポーラス体（１０）の前記細孔（１１）内に含浸させることにより、前記微粒子（２０）を前記メソポーラス体（１０）の前記細孔（１１）内に担持することを特徴とするメソポーラス構造体の製造方法。
【請求項５】
前記メソポーラス体（１０）として前記細孔（１１）以外の外表面が疎水化処理されたものを用意することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載のメソポーラス構造体の製造方法。
【請求項６】
前記メソポーラス体（１０）は前記テンプレートを鋳型として形成するものであり、
前記疎水化処理は、前記メソポーラス体（１０）を前記テンプレートを鋳型として形成するときに、前記テンプレートを前記細孔（１１）の内部に残した状態で、表面疎水化剤とともに有機溶媒中で混合した後、前記テンプレートをアルコールで洗い流すことにより行うことを特徴とする請求項５に記載のメソポーラス構造体の製造方法。
【請求項１】
メソポーラス体（１０）の細孔（１１）内に、前記細孔（１１）の径よりも小さい平均粒子径を持つ微粒子（２０）を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法において、
前記メソポーラス体（１０）を用意した後、前記メソポーラス体（１０）と前記微粒子（２０）とを混合した水溶液を作製し、この水溶液に対し加熱および加圧を行って前記水溶液中の水を亜臨界水状態とすることにより、前記微粒子（２０）を前記メソポーラス体（１０）の前記細孔（１１）内に担持することを特徴とするメソポーラス構造体の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液に対して、水熱合成処理、超音波照射、もしくはマイクロ波照射を行うことにより、前記水溶液中の水を亜臨界水状態とすることを特徴とする請求項１に記載のメソポーラス構造体の製造方法。
【請求項３】
メソポーラス体（１０）の細孔（１１）内に、前記細孔（１１）の径よりも小さい平均粒子径を持つ微粒子（２０）を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法において、
前記メソポーラス体（１０）を用意した後、前記メソポーラス体（１０）と前記微粒子（２０）とを混合した水溶液を作製し、この水溶液を、１気圧未満の減圧下に置くことにより、前記微粒子（２０）を前記メソポーラス体（１０）の前記細孔（１１）内に担持することを特徴とするメソポーラス構造体の製造方法。
【請求項４】
メソポーラス体（１０）の細孔（１１）内に、前記細孔（１１）の径よりも小さい平均粒子径を持つ微粒子（２０）を配置してなるメソポーラス構造体の製造方法において、
前記メソポーラス体（１０）を用意し、次に、前記メソポーラス体（１０）を乾燥させた後、前記微粒子（２０）を分散させた水溶液を、前記メソポーラス体（１０）の前記細孔（１１）内に含浸させることにより、前記微粒子（２０）を前記メソポーラス体（１０）の前記細孔（１１）内に担持することを特徴とするメソポーラス構造体の製造方法。
【請求項５】
前記メソポーラス体（１０）として前記細孔（１１）以外の外表面が疎水化処理されたものを用意することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載のメソポーラス構造体の製造方法。
【請求項６】
前記メソポーラス体（１０）は前記テンプレートを鋳型として形成するものであり、
前記疎水化処理は、前記メソポーラス体（１０）を前記テンプレートを鋳型として形成するときに、前記テンプレートを前記細孔（１１）の内部に残した状態で、表面疎水化剤とともに有機溶媒中で混合した後、前記テンプレートをアルコールで洗い流すことにより行うことを特徴とする請求項５に記載のメソポーラス構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１２７２１０（Ｐ２００８−１２７２１０Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０９９７５（Ｐ２００６−３０９９７５）
【出願日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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