メタセシス重合触媒液
【課題】粉末状である金属カルベン型配位触媒を液体中に溶解または分散させる事により、触媒の取り扱い性を向上し、かつモノマ中での溶解性を著しく向上させたメタセシス重合触媒液を提供する。
【解決手段】シクロオレフィンモノマ類をメタセシス重合可能なメタセシス重合触媒を液体中に溶解または分散させたメタセシス重合触媒液。メタセシス重合触媒として金属カルベン型配位触媒を液体中に溶解または分散させたメタセシス重合触媒液。
【解決手段】シクロオレフィンモノマ類をメタセシス重合可能なメタセシス重合触媒を液体中に溶解または分散させたメタセシス重合触媒液。メタセシス重合触媒として金属カルベン型配位触媒を液体中に溶解または分散させたメタセシス重合触媒液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィンモノマ類をメタセシス重合可能なメタセシス重合触媒を含むメタセシス重合触媒液、詳しくは粉末状である金属カルベン型配位触媒を液体中に溶解または分散させる事により、触媒の取り扱い性を向上し、かつモノマ中での溶解性を著しく向上させたものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロオレフィン類が複分解（メタセシス）重合触媒系によって開環重合することは知られている。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０年，８２巻，２３３７頁にはノルボルネンが複分解触媒系によって開環重合することが記載されており、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｎ．，１９６４年，３巻，７２３頁にはシクロペンテンが複分解触媒系［ＭｏＣｌ５／Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３］によって開環重合することが記載されている。また、シクロオレフィン類を開環重合してポリマーを製造する方法も知られている。例えば、特開昭５０−１３０９００号公報や特開昭５２−３３０００号公報にはタングステンやモリブデンなどのハロゲン化物と有機アルミニウム化合物とから成る複分解触媒系を用いて、開環重合ポリマーを製造する方法が開示されている。
【０００３】
一方、ジシクロペンタジエンやトリシクロペンタジエン等のノルボルネン型モノマを反応射出成形（ＲＩＭ）により塊状重合させて、架橋重合体成形物を得る方法も知られている。例えば、特開昭５８−１２７７２８号公報や特開昭５８−１２９０１３号公報には、複分解触媒系の触媒成分及びモノマとの混合物から成る溶液Ａと、複分解触媒系の活性化剤及びモノマとの混合物から成る溶液Ｂとを反応射出成形（ＲＩＭ）して架橋重合体成形物を得る方法が開示されている。
【０００４】
特開昭５９−５１９１１号公報には、タングステン及びモリブデンの有機アンモニウム塩から選ばれた触媒成分とアルコキシアルキルアルミニウムハライド及びアリールオキシアルミニウムハライドから選ばれた活性化剤とを組み合わせた複分解触媒系を用いて、ノルボルネン型モノマを反応射出成形して架橋重合体成形物を製造する方法が開示されている。
【０００５】
また、特開平３−２０５４０９号公報には、六塩化タングステン及びオキシ四塩化タングステンから選ばれた触媒成分と塩化ジエチルアルミニウム及び二塩化エチルアルミニウムから選ばれた活性化剤とを組み合わせた複分解触媒系を用いて、反応射出成形法で架橋したジシクロペンタジエン重合体を製造する方法が開示されている。これらの複分解触媒系では、触媒成分は活性化剤によって活性化され、ノルボルネン型モノマを開環重合させることが分かっている。また、上記反応射出成形を行う場合には、溶液Ａと溶液Ｂを衝突混合させ、その混合液は直ちに金型内に液状のまま注入され、塊状で開環重合される。前記したメタセシス触媒系では、触媒成分は二成分型であり触媒は共触媒（活性化剤）成分によって活性化され、ノルボルネン型シクロオレフィン類を開環重合させる。また、上記反応射出成形を行う場合には、溶液Ａと溶液Ｂを衝突混合させ、その混合液は直ちに金型内に液状のまま注入され、塊状で開環重合される。また、このようにして得られる硬化物の機械的特性、電気的特性及び耐水性等が優れることは知られている。
【０００６】
しかし、これらのメタセシス触媒を用いたシクロオレフィンの重合は、触媒が空気中の酸素や水分によって失活するため、不活性ガス中での取り扱いが必要であり取り扱いが難しい。
【０００７】
一方、一成分型メタセシス重合触媒として、金属カルベン型配位触媒がある。これは従来知られているような触媒成分と活性化剤とを組み合わせた二成分型の触媒系とは異なり、空気中の酸素、水分や固体表面の吸着水によって容易に触媒活性を失うことなくシクロオレフィン系化合物をメタセシス反応で開環重合させることができる。これの具体的な例は、ルテニウム又はオスミウムの金属カルベン構造を中心骨格として立体障害の大きい配位子が中心金属へ配位した構造をとることにより水分に対して安定化されたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５０−１３０９００号公報
【特許文献２】特開昭５２−３３０００号公報
【特許文献３】特開昭５８−１２７７２８号公報
【特許文献４】特開昭５８−１２９０１３号公報
【特許文献５】特開昭５９−５１９１１号公報
【特許文献６】特開平３−２０５４０９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０年，８２巻，２３３７頁
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｎ．，１９６４年，３巻，７２３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、これらの触媒は粉末状であるためモノマへの溶解性に劣り、硬化物中に触媒の粒子が残りやすく、触媒粒子残個所による耐水性、耐食性、電気特性の低下がある。また液体の使用を前提とした、従来の成型システムには適応できない。本発明は、シクロオレフィンモノマ類をメタセシス重合可能なメタセシス重合触媒を含むメタセシス重合触媒液、詳しくは粉末状である金属カルベン型配位触媒を液体中に溶解または分散させる事により、触媒の取り扱い性を向上し、かつモノマ中での溶解性を著しく向上させたメタセシス重合触媒液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、金属カルベン型配位触媒の長所を保ちつつ、取り扱い性を確保するため、金属カルベン型配位触媒を液体中に溶解または分散させ、触媒液とすることで本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１２】
すなわち本発明はメタセシス重合用の触媒液、詳しくは粉末状である金属型カルベン型配位触媒を液体中に溶解または分散させることにより、触媒の取り扱い性を向上し、かつモノマ中での溶解性を著しく向上させたものである。
【００１３】
本発明のメタセシス重合触媒液によれば、メタセシス重合触媒を液体中に溶解または分散させることにより液状化し、より取り扱いを容易にし、従来の液体を前提とした成型機で用いる事ができる。また触媒のシクロオレフィンモノマ類中への分散性が向上し、硬化物中の触媒残が残らないため、触媒残による耐水性や耐食性の低下を防ぐことができる。本発明のメタセシス重合触媒液及びそれらから得られる成形物はシクロオレフィン重合体の優れた耐水性、耐煮沸性、耐食性、機械的特性、電気的特性を生かし、例えば浄化槽、浴槽、キッチン天板、タンク、パイプユニットバス、壁パネル、プレジャーボート、下水槽、防食ライニング、波板、配線板、絶縁材などの成形品、電気部品、電子部品などの用途に利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いられる金属カルベン型配位触媒としては、ルテニウム又はオスミウムの金属カルベン構造を中心骨格として立体障害の大きい配位子が中心金属へ配位した構造をとることにより酸素や水分に対して安定化された金属カルベン型配位触媒である。
【００１５】
これらルテニウム又はオスミウムの金属カルベン型配位触媒の好ましい例としては、一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
一般式（Ａ）で、Ｍはルテニウムまたはオスミウムを示す。ＸおよびＸ１はそれぞれ独立にアニオン配位子を示す。アニオン配位子は、中心金属への配位を外したときに陰性電荷をもつ基のことである。このような基としては、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トシル基、メシル基、トルフルオロメタンスルホネート基等があり、特に好ましいものは両方にハロゲン（特に、塩素）である。
【００１７】
Ｑ及びＱ１は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基または芳香族基を示す。アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基としては炭素数２〜２０のアルケニル基、芳香族基としてはアリール基等があり、前記アルキル基、アルケニル基または芳香族基は置換基を有していても良い。
【００１８】
ＬおよびＬ１はそれぞれ独立に中性の電子供与基を示す。中性の電子供与基は、中心金属への配位を外したときに中性電荷をもつ基のことである。このような基としては、例えば、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１は２級のアルキル基またはシクロアルキル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロアルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与基や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン、イミダゾリリデン化合物等がある。好ましいＬおよびＬ１は、両方共に−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、または−Ｐ（イソプロピル）３であるが、ＬおよびＬ１互いに異なる電子供与基であっても良い。イミダゾリリデン化合物としては一般式（Ｃ）または（Ｄ）で示される複素環式化合物が好ましく、より好ましくは一般式（Ｄ）で示される複素環式化合物である。
【００１９】
【化２】
【化３】
ここで、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１０までのアルキル基、炭素数１〜１０までのアルコキシ基、アリール基で置換されてもよく、さらにこれらの基はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基で置換されても良い。熱安定性の点から、Ｒ４およびＲ５の両方または片方が一般式（Ｅ）で示される基であることが好ましい。
【００２０】
【化４】
ここで、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ８は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはヒドロキシル基、チオール基、チオエーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジスルフィド基、カルボネート基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、カルバメート基、ハロゲンなどである。
【００２１】
具体的なイミダゾリリデン化合物としては一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）が挙げられる。特に好ましくは、重合活性の点から一般式（Ｆ）のイミダゾリリデン化合物である。
【００２２】
【化５】
【化６】
【００２３】
このような触媒の具体的なものとして、好ましくは一般式（Ｈ）〜（Ｊ）が挙げられる。
【化７】
【化８】
【化９】
【００２４】
また本発明では、メタセシス重合触媒として、一般式（Ｂ）で表される触媒を用いてもよい。
【化１０】
一般式（Ｂ）で、Ｍはルテニウムまたはオスミウムを示す。ＸおよびＸ１はそれぞれ独立にアニオン配位子を示す。アニオン配位子は、中心金属への配位を外したときに陰性電荷をもつ基のことである。このような基としては、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トシル基、メシル基、トルフルオロメタンスルホネート基等があり、特に好ましいものは両方にハロゲン（特に、塩素）である。
【００２５】
Ｑ及びＱ１は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基または芳香族基を示す。アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基としては炭素数２〜２０のアルケニル基、芳香族基としてはアリール基等があり、前記アルキル基、アルケニル基または芳香族基は置換基を有していても良い。
【００２６】
ＬおよびＬ１はそれぞれ独立に中性の電子供与基を示す。中性の電子供与基は、中心金属への配位を外したときに中性電荷をもつ基のことである。このような基としては、例えば、ＰＲ２Ｒ３Ｒ４（ここで、Ｒ２は２級のアルキル基またはシクロアルキル基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロアルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与基や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン、イミダゾリリデン化合物等がある。
【００２７】
上記の金属カルベン化合物は、公知の合成法により得ることができる。例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 第１６巻、１８号、３８６７ページ（１９９７年）に示されているプロパギルクロライドを使用する方法が挙げられる。以下に触媒の合成例を示す。
（合成例）５００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ ｂｏｔｔｌｅにシクロオクタジエンルテニウムジクロライド（２１ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸素を除去したｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水素０．２０ＭＰａ（２気圧）下で９０℃で加熱する。水素の吸収が終了するまで数回加圧を繰り返し、一晩撹拌を続ける。水素の圧力をかけたままで室温まで冷却し、淡黄色の沈殿物を得る。水３０ｍｌを加え沈殿物を濾過し、水素気流中で乾燥して、Ｒｕ（Ｈ）２（Ｈ２）２（Ｐｃｙ３）２を得る（収率約８０％、ｃｙはシクロヘキシルを示す）。次に、このＲｕ（Ｈ）２（Ｈ２）２（Ｐｃｙ３）２（１．５ｍｍｏｌ）をジクロロエタン溶液３０ｍｌに溶解し、−３０℃に冷却する。３−クロロ−３−メチル−１−ブチン（１．５ｍｍｏｌ）を加える。溶液は即座に赤紫に変わり、そのまま１５分反応させる。冷却浴をはずし、脱ガスしたメタノール（２０ｍｌ）を加えると紫色の結晶が沈殿する。メタノールで洗浄し、乾燥させて前記一般式（Ａ）のＲｕカルベン触媒（Ｃｌ）２（Ｐｃｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２を得る（収率９５％）。（参考文献：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 第１６巻、１８号、３８６７ページ（１９９７年））
【００２８】
本発明に用いられるメタセシス重合触媒の溶媒または分散媒として用いる液体としては、メタセシス重合性に悪影響を与えるもので無ければ、特に制限無く使用することができる。またこれらは１もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの液体として、炭化水素系溶剤、エーテル・ケトン類溶剤；エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素類、鉱物油や合成油、動植物油等が挙げられる。
【００２９】
炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、ナフテン、オクテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
エーテル・ケトン類溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。
【００３１】
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸オクチル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸アルキル（６１０）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、アゼライン酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジエチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどが挙げられる。
【００３２】
ハロゲン化炭化水素類としては、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、フロン−１１３、フロン−１１２、ブロムペンテン、塩素化パラフィンなどが挙げられる。
【００３３】
鉱物油や合成油としては、灯油、軽油、ガソリン、スピンドル油、タービン油、ギヤー油、マシン油、トランス油、ラバーゾール、ホワイトゾール、ミネラルターペン、ミネラルスピリット、ｎ−パラフィン、イソ−パラフィン、流動パラフィン、パラフィンワックス、シリコンオイル、ポリブテンなどが挙げられる。
【００３４】
動植物油としては、牛脂、スクワラン、ラノリン、大豆油、ヤシ油、菜種油、亜麻仁油、桐油、ひまし油、綿実油などが挙げられる。
【００３５】
これらの液体は触媒液の作製前に、シリカゲルや活性アルミナ、珪藻土、活性白土などでろ過したり、減圧脱気や窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換しても良い。
【００３６】
これらのメタセシス重合触媒の溶媒または分散媒である液体は、沸点１５０℃以上の液体であるものが好ましい。その理由は、沸点１５０℃未満の沸点液体では硬化物の機械特性を低下させるおそれがあるためである。また貯蔵安定性の点からは、メタセシス重合触媒液は、溶液よりも分散液が好ましく、メタセシス重合性のある不飽和基を持たないものがより好ましい。
【００３７】
これらメタセシス重合触媒液中には貯蔵時の安定性を確保するために、酸化防止剤、フォスフィン類を添加しても良い。
【００３８】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系の酸化防止剤があり、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、通常１０〜１０，０００ｐｐｍである。その他の酸化防止剤としては、上記のヒンダードフェノール系の他、アミン系、イオウ系、リン系の酸化防止剤、熱劣化防止剤をこれらは１もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
フォスフィン類としては、トリシクロペンチルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルフォスフィン、ジフェニルシクロヘキシルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリイソプロピルフォスフィンなどがあり、これらは１もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
メタセシス重合触媒液の触媒粒子の沈降を防止するために、界面活性剤や揺変性付与剤、または粘度調整のための熱可塑性樹脂などを添加しても良い。これらは１もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
界面活性剤としては特に制限はなく、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などの陰イオン系界面活性剤；また脂肪族アミン塩や脂肪族や芳香族の４級アンモニウム塩などの陽イオン系界面活性剤；カルボキシベタイン型やスルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの両性界面活性剤；エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型などの非イオン界面活性剤などがある。
【００４２】
揺変性付与剤としては、ヒュームドシリカ、ポリアマイド、有機ベントナイト、クレーなどがある。
【００４３】
これらを用いたメタセシス重合触媒液の製造方法としては特に制限はなく、万能ミキサ、デゾルバー、ホモジナイザ−、スタチックミキサー、ソノレーター、超音波洗浄機、サンドグラインダー、二本ロール、三本ロール、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、らいかい機等を用いることができる。作製の際には触媒の劣化を防ぐため窒素やアルゴンなどの不活性ガス下で行う事が好ましい。
【００４４】
メタセシス重合触媒液の保存容器としては、特に制限は無く、ステンレスやアルミニウム、ブリキなどの金属、磁器やガラスなどのセラミック、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチック；プラスチックを低酸素透過性にするため、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートとナイロンやポバールを複層化したり、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートにアルミニウムやシリカ、カーボン等を蒸着したものなどを用いることができる。保存の際には触媒の劣化を防ぐため窒素やアルゴンなどの不活性ガス下で行い、保存容器中の内部を不活性ガスで満たしておくことが好ましい。
【００４５】
本発明のメタセシス重合触媒液は、シクロオレフィンモノマ類の重合に使用することができる。シクロオレフィンモノマ類としては、メタセシス重合において有用なものであればいずれでも良い。中でも置換又は非置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどのノルボルネン型シクロオレフィン類が好適に用いられる。ノルボルネン型シクロオレフィン類としては、ノルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネンなどの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエンなどの三環ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げられる。また、２個以上のノルボルネン基を有する化合物、例えばノルボルナジエン、テトラシクロドデカジエン、対称型トリシクロペンタジエン等を多官能架橋剤として用いることもできる。
【００４６】
また、その他のシクロオレフィンモノマ類としてシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロドデカトリエンなどを用いることもできる。さらにジシクロペンタジエンを熱重合やカチオン重合して得られるジシクロペンタジエン系石油樹脂なども用いることができる。これらのシクロオレフィン類は１もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
これらの中で、入手の容易さ、経済性などからジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンが好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
【００４８】
また、本発明で用いるシクロオレフィンモノマ類には必要に応じて酸化防止剤を加えることができる。なお、通常の市販されているジシクロペンタジエンには既に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール等の酸化防止剤が含有されている。使用にあたって、含有している酸化防止剤を除去したり、新たに添加したりすることができる。用いる酸化防止剤としては、酸化防止能があれば特に制限はなく、好ましいものとしてはヒンダードフェノール系の酸化防止剤があり、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、通常１０〜１０，０００ｐｐｍである。その他の酸化防止剤としては、上記のヒンダードフェノール系の他、アミン系、イオウ系、リン系の酸化防止剤、熱劣化防止剤を一種類または二種類以上組み合わせて使用することができ、さらに紫外線吸収剤や、光安定剤なども併用することができる。
【００４９】
また、重合反応を調整するため、トリフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルフォスフィン、ジフェニルシクロヘキシルフォスフィン、トリシクロペンチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリイソプロピルフォスフィン等の反応調整剤の適量（通常、原料モノマ１００重量部に対して０．００１〜１０重量部）を加えることができる。
【００５０】
これらのシクロオレフィンモノマ類には物性、外観、成形作業性の改善などの目的で充填材、繊維強化材、揺変剤、着色剤、消泡剤、分散剤、酸化防止剤、可塑剤など種々の添加剤を含有させることができる。
【００５１】
シクロオレフィンモノマ類の成形は、本発明のメタセシス重合触媒液とシクロオレフィンモノマ類を常温又は加熱下で均一に混合し、通常、注型、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、回転成形等の公知の成形法によって行うことが出来る。混合の際、必要に応じて、減圧による脱泡を行っても良い。
【実施例】
【００５２】
以下本発明を実施例により具体的に説明する。なお実施例中、部とは特に限定しない限り重量部を意味する。ジシクロペンタジエンはＤＣＰＤと略する。また、用いたメタセシス重合触媒を下式に示した。これは、一般式（Ａ）で表される化合物であり、前記した合成例で得られたものである。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
なお各実施例、比較例で得られたメタセシス重合触媒液は以下の方法で試験片を作製し、評価した。
【００５５】
（ａ）試験片作製方法
３００ｃｃのガラスビーカ中に、純度約９８重量％のＤＣＰＤ１００ｇを採取し、スミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社製商品名、酸化防止剤）２ｇ、トリフェニルフォスフィン（和光純薬工業株式会社製商品名、試薬特級）０．１０ｇを分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、各メタセシス重合触媒液をメタセシス重合触媒が０．１０ｇ（ＤＣＰＤ１００部に対して０．１０部）になるように添加し、マグネチックスターラで１分間攪拌し、１０ｇを直径１２ｍｍのガラス試験管に注入した。また、厚さ３ｍｍの平板が出来る金型中に注入した。この金型とガラス試験管に入ったＤＣＰＤ溶液を４０℃、１時間、さらに１４０℃、１時間加熱し、硬化物を得た。
（ｂ）触媒粒子残
ガラス試験管中の硬化物について、目視により触媒粒子残の有無を観察した。
（ｃ）機械特性（曲げ特性）
平板から幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの曲げ試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて曲げ試験（試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。
（ｄ）絶縁破壊の強さ
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて行った。
【００５６】
（実施例１）５０ｃｃガラス製スクリュー管に流動パラフィン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、沸点２００℃以上）３０ｇ、メタセシス重合触媒０．３ｇを入れて超音波洗浄機で５分間分散させメタセシス重合触媒液を作製した。
【００５７】
（実施例２）５０ｃｃガラス製スクリュー管にデカン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、沸点１７４℃）３０ｇ、メタセシス重合触媒０．３ｇを入れて超音波洗浄機で５分間分散させメタセシス重合触媒液を作製した。
【００５８】
（実施例３）５０ｃｃガラス製スクリュー管にシクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、沸点８０℃）３０ｇ、メタセシス重合触媒０．３ｇを入れて超音波洗浄機で５分間分散させメタセシス重合触媒液を作製した。
【００５９】
（実施例４）５０ｃｃガラス製スクリュー管にトルエン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、沸点１１０℃）３０ｇ、メタセシス重合触媒０．３ｇを入れて超音波洗浄機で５分間分散させメタセシス重合触媒液を作製した。
【００６０】
（比較例１）触媒液とせず、メタセシス重合触媒をそのまま粉体として使用した。
【００６１】
表１に評価結果を示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
各実施例は液状であり粉末状の比較例に比べて取扱いやすく、触媒粒子残が無く触媒分散性に優れている。さらに沸点１５０℃以上の液体を用いた実施例１と実施例２は、曲げ強さの低下も無い。比較例１は試験片中に触媒粒子が存在しており、絶縁破壊の強さが低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィンモノマ類をメタセシス重合可能なメタセシス重合触媒を含むメタセシス重合触媒液、詳しくは粉末状である金属カルベン型配位触媒を液体中に溶解または分散させる事により、触媒の取り扱い性を向上し、かつモノマ中での溶解性を著しく向上させたものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロオレフィン類が複分解（メタセシス）重合触媒系によって開環重合することは知られている。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０年，８２巻，２３３７頁にはノルボルネンが複分解触媒系によって開環重合することが記載されており、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｎ．，１９６４年，３巻，７２３頁にはシクロペンテンが複分解触媒系［ＭｏＣｌ５／Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３］によって開環重合することが記載されている。また、シクロオレフィン類を開環重合してポリマーを製造する方法も知られている。例えば、特開昭５０−１３０９００号公報や特開昭５２−３３０００号公報にはタングステンやモリブデンなどのハロゲン化物と有機アルミニウム化合物とから成る複分解触媒系を用いて、開環重合ポリマーを製造する方法が開示されている。
【０００３】
一方、ジシクロペンタジエンやトリシクロペンタジエン等のノルボルネン型モノマを反応射出成形（ＲＩＭ）により塊状重合させて、架橋重合体成形物を得る方法も知られている。例えば、特開昭５８−１２７７２８号公報や特開昭５８−１２９０１３号公報には、複分解触媒系の触媒成分及びモノマとの混合物から成る溶液Ａと、複分解触媒系の活性化剤及びモノマとの混合物から成る溶液Ｂとを反応射出成形（ＲＩＭ）して架橋重合体成形物を得る方法が開示されている。
【０００４】
特開昭５９−５１９１１号公報には、タングステン及びモリブデンの有機アンモニウム塩から選ばれた触媒成分とアルコキシアルキルアルミニウムハライド及びアリールオキシアルミニウムハライドから選ばれた活性化剤とを組み合わせた複分解触媒系を用いて、ノルボルネン型モノマを反応射出成形して架橋重合体成形物を製造する方法が開示されている。
【０００５】
また、特開平３−２０５４０９号公報には、六塩化タングステン及びオキシ四塩化タングステンから選ばれた触媒成分と塩化ジエチルアルミニウム及び二塩化エチルアルミニウムから選ばれた活性化剤とを組み合わせた複分解触媒系を用いて、反応射出成形法で架橋したジシクロペンタジエン重合体を製造する方法が開示されている。これらの複分解触媒系では、触媒成分は活性化剤によって活性化され、ノルボルネン型モノマを開環重合させることが分かっている。また、上記反応射出成形を行う場合には、溶液Ａと溶液Ｂを衝突混合させ、その混合液は直ちに金型内に液状のまま注入され、塊状で開環重合される。前記したメタセシス触媒系では、触媒成分は二成分型であり触媒は共触媒（活性化剤）成分によって活性化され、ノルボルネン型シクロオレフィン類を開環重合させる。また、上記反応射出成形を行う場合には、溶液Ａと溶液Ｂを衝突混合させ、その混合液は直ちに金型内に液状のまま注入され、塊状で開環重合される。また、このようにして得られる硬化物の機械的特性、電気的特性及び耐水性等が優れることは知られている。
【０００６】
しかし、これらのメタセシス触媒を用いたシクロオレフィンの重合は、触媒が空気中の酸素や水分によって失活するため、不活性ガス中での取り扱いが必要であり取り扱いが難しい。
【０００７】
一方、一成分型メタセシス重合触媒として、金属カルベン型配位触媒がある。これは従来知られているような触媒成分と活性化剤とを組み合わせた二成分型の触媒系とは異なり、空気中の酸素、水分や固体表面の吸着水によって容易に触媒活性を失うことなくシクロオレフィン系化合物をメタセシス反応で開環重合させることができる。これの具体的な例は、ルテニウム又はオスミウムの金属カルベン構造を中心骨格として立体障害の大きい配位子が中心金属へ配位した構造をとることにより水分に対して安定化されたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５０−１３０９００号公報
【特許文献２】特開昭５２−３３０００号公報
【特許文献３】特開昭５８−１２７７２８号公報
【特許文献４】特開昭５８−１２９０１３号公報
【特許文献５】特開昭５９−５１９１１号公報
【特許文献６】特開平３−２０５４０９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６０年，８２巻，２３３７頁
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｎ．，１９６４年，３巻，７２３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、これらの触媒は粉末状であるためモノマへの溶解性に劣り、硬化物中に触媒の粒子が残りやすく、触媒粒子残個所による耐水性、耐食性、電気特性の低下がある。また液体の使用を前提とした、従来の成型システムには適応できない。本発明は、シクロオレフィンモノマ類をメタセシス重合可能なメタセシス重合触媒を含むメタセシス重合触媒液、詳しくは粉末状である金属カルベン型配位触媒を液体中に溶解または分散させる事により、触媒の取り扱い性を向上し、かつモノマ中での溶解性を著しく向上させたメタセシス重合触媒液を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、金属カルベン型配位触媒の長所を保ちつつ、取り扱い性を確保するため、金属カルベン型配位触媒を液体中に溶解または分散させ、触媒液とすることで本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１２】
すなわち本発明はメタセシス重合用の触媒液、詳しくは粉末状である金属型カルベン型配位触媒を液体中に溶解または分散させることにより、触媒の取り扱い性を向上し、かつモノマ中での溶解性を著しく向上させたものである。
【００１３】
本発明のメタセシス重合触媒液によれば、メタセシス重合触媒を液体中に溶解または分散させることにより液状化し、より取り扱いを容易にし、従来の液体を前提とした成型機で用いる事ができる。また触媒のシクロオレフィンモノマ類中への分散性が向上し、硬化物中の触媒残が残らないため、触媒残による耐水性や耐食性の低下を防ぐことができる。本発明のメタセシス重合触媒液及びそれらから得られる成形物はシクロオレフィン重合体の優れた耐水性、耐煮沸性、耐食性、機械的特性、電気的特性を生かし、例えば浄化槽、浴槽、キッチン天板、タンク、パイプユニットバス、壁パネル、プレジャーボート、下水槽、防食ライニング、波板、配線板、絶縁材などの成形品、電気部品、電子部品などの用途に利用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明で用いられる金属カルベン型配位触媒としては、ルテニウム又はオスミウムの金属カルベン構造を中心骨格として立体障害の大きい配位子が中心金属へ配位した構造をとることにより酸素や水分に対して安定化された金属カルベン型配位触媒である。
【００１５】
これらルテニウム又はオスミウムの金属カルベン型配位触媒の好ましい例としては、一般式（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
一般式（Ａ）で、Ｍはルテニウムまたはオスミウムを示す。ＸおよびＸ１はそれぞれ独立にアニオン配位子を示す。アニオン配位子は、中心金属への配位を外したときに陰性電荷をもつ基のことである。このような基としては、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トシル基、メシル基、トルフルオロメタンスルホネート基等があり、特に好ましいものは両方にハロゲン（特に、塩素）である。
【００１７】
Ｑ及びＱ１は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基または芳香族基を示す。アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基としては炭素数２〜２０のアルケニル基、芳香族基としてはアリール基等があり、前記アルキル基、アルケニル基または芳香族基は置換基を有していても良い。
【００１８】
ＬおよびＬ１はそれぞれ独立に中性の電子供与基を示す。中性の電子供与基は、中心金属への配位を外したときに中性電荷をもつ基のことである。このような基としては、例えば、ＰＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１は２級のアルキル基またはシクロアルキル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロアルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与基や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン、イミダゾリリデン化合物等がある。好ましいＬおよびＬ１は、両方共に−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、または−Ｐ（イソプロピル）３であるが、ＬおよびＬ１互いに異なる電子供与基であっても良い。イミダゾリリデン化合物としては一般式（Ｃ）または（Ｄ）で示される複素環式化合物が好ましく、より好ましくは一般式（Ｄ）で示される複素環式化合物である。
【００１９】
【化２】
【化３】
ここで、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜１０までのアルキル基、炭素数１〜１０までのアルコキシ基、アリール基で置換されてもよく、さらにこれらの基はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基で置換されても良い。熱安定性の点から、Ｒ４およびＲ５の両方または片方が一般式（Ｅ）で示される基であることが好ましい。
【００２０】
【化４】
ここで、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ８は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはヒドロキシル基、チオール基、チオエーテル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、アミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸基、ジスルフィド基、カルボネート基、イソシアネート基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、カルバメート基、ハロゲンなどである。
【００２１】
具体的なイミダゾリリデン化合物としては一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）が挙げられる。特に好ましくは、重合活性の点から一般式（Ｆ）のイミダゾリリデン化合物である。
【００２２】
【化５】
【化６】
【００２３】
このような触媒の具体的なものとして、好ましくは一般式（Ｈ）〜（Ｊ）が挙げられる。
【化７】
【化８】
【化９】
【００２４】
また本発明では、メタセシス重合触媒として、一般式（Ｂ）で表される触媒を用いてもよい。
【化１０】
一般式（Ｂ）で、Ｍはルテニウムまたはオスミウムを示す。ＸおよびＸ１はそれぞれ独立にアニオン配位子を示す。アニオン配位子は、中心金属への配位を外したときに陰性電荷をもつ基のことである。このような基としては、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ３ＣＯ２、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦＨ２ＣＯ２、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トシル基、メシル基、トルフルオロメタンスルホネート基等があり、特に好ましいものは両方にハロゲン（特に、塩素）である。
【００２５】
Ｑ及びＱ１は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基または芳香族基を示す。アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基としては炭素数２〜２０のアルケニル基、芳香族基としてはアリール基等があり、前記アルキル基、アルケニル基または芳香族基は置換基を有していても良い。
【００２６】
ＬおよびＬ１はそれぞれ独立に中性の電子供与基を示す。中性の電子供与基は、中心金属への配位を外したときに中性電荷をもつ基のことである。このような基としては、例えば、ＰＲ２Ｒ３Ｒ４（ここで、Ｒ２は２級のアルキル基またはシクロアルキル基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロアルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与基や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン、イミダゾリリデン化合物等がある。
【００２７】
上記の金属カルベン化合物は、公知の合成法により得ることができる。例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 第１６巻、１８号、３８６７ページ（１９９７年）に示されているプロパギルクロライドを使用する方法が挙げられる。以下に触媒の合成例を示す。
（合成例）５００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ ｂｏｔｔｌｅにシクロオクタジエンルテニウムジクロライド（２１ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４２ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸素を除去したｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水素０．２０ＭＰａ（２気圧）下で９０℃で加熱する。水素の吸収が終了するまで数回加圧を繰り返し、一晩撹拌を続ける。水素の圧力をかけたままで室温まで冷却し、淡黄色の沈殿物を得る。水３０ｍｌを加え沈殿物を濾過し、水素気流中で乾燥して、Ｒｕ（Ｈ）２（Ｈ２）２（Ｐｃｙ３）２を得る（収率約８０％、ｃｙはシクロヘキシルを示す）。次に、このＲｕ（Ｈ）２（Ｈ２）２（Ｐｃｙ３）２（１．５ｍｍｏｌ）をジクロロエタン溶液３０ｍｌに溶解し、−３０℃に冷却する。３−クロロ−３−メチル−１−ブチン（１．５ｍｍｏｌ）を加える。溶液は即座に赤紫に変わり、そのまま１５分反応させる。冷却浴をはずし、脱ガスしたメタノール（２０ｍｌ）を加えると紫色の結晶が沈殿する。メタノールで洗浄し、乾燥させて前記一般式（Ａ）のＲｕカルベン触媒（Ｃｌ）２（Ｐｃｙ３）２Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２を得る（収率９５％）。（参考文献：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ 第１６巻、１８号、３８６７ページ（１９９７年））
【００２８】
本発明に用いられるメタセシス重合触媒の溶媒または分散媒として用いる液体としては、メタセシス重合性に悪影響を与えるもので無ければ、特に制限無く使用することができる。またこれらは１もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの液体として、炭化水素系溶剤、エーテル・ケトン類溶剤；エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素類、鉱物油や合成油、動植物油等が挙げられる。
【００２９】
炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、ナフテン、オクテン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
エーテル・ケトン類溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサンなどが挙げられる。
【００３１】
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸オクチル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸アルキル（６１０）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、アゼライン酸ジエチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジエチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどが挙げられる。
【００３２】
ハロゲン化炭化水素類としては、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、フロン−１１３、フロン−１１２、ブロムペンテン、塩素化パラフィンなどが挙げられる。
【００３３】
鉱物油や合成油としては、灯油、軽油、ガソリン、スピンドル油、タービン油、ギヤー油、マシン油、トランス油、ラバーゾール、ホワイトゾール、ミネラルターペン、ミネラルスピリット、ｎ−パラフィン、イソ−パラフィン、流動パラフィン、パラフィンワックス、シリコンオイル、ポリブテンなどが挙げられる。
【００３４】
動植物油としては、牛脂、スクワラン、ラノリン、大豆油、ヤシ油、菜種油、亜麻仁油、桐油、ひまし油、綿実油などが挙げられる。
【００３５】
これらの液体は触媒液の作製前に、シリカゲルや活性アルミナ、珪藻土、活性白土などでろ過したり、減圧脱気や窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換しても良い。
【００３６】
これらのメタセシス重合触媒の溶媒または分散媒である液体は、沸点１５０℃以上の液体であるものが好ましい。その理由は、沸点１５０℃未満の沸点液体では硬化物の機械特性を低下させるおそれがあるためである。また貯蔵安定性の点からは、メタセシス重合触媒液は、溶液よりも分散液が好ましく、メタセシス重合性のある不飽和基を持たないものがより好ましい。
【００３７】
これらメタセシス重合触媒液中には貯蔵時の安定性を確保するために、酸化防止剤、フォスフィン類を添加しても良い。
【００３８】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系の酸化防止剤があり、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、通常１０〜１０，０００ｐｐｍである。その他の酸化防止剤としては、上記のヒンダードフェノール系の他、アミン系、イオウ系、リン系の酸化防止剤、熱劣化防止剤をこれらは１もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
フォスフィン類としては、トリシクロペンチルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルフォスフィン、ジフェニルシクロヘキシルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリイソプロピルフォスフィンなどがあり、これらは１もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
メタセシス重合触媒液の触媒粒子の沈降を防止するために、界面活性剤や揺変性付与剤、または粘度調整のための熱可塑性樹脂などを添加しても良い。これらは１もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
界面活性剤としては特に制限はなく、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などの陰イオン系界面活性剤；また脂肪族アミン塩や脂肪族や芳香族の４級アンモニウム塩などの陽イオン系界面活性剤；カルボキシベタイン型やスルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などの両性界面活性剤；エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型などの非イオン界面活性剤などがある。
【００４２】
揺変性付与剤としては、ヒュームドシリカ、ポリアマイド、有機ベントナイト、クレーなどがある。
【００４３】
これらを用いたメタセシス重合触媒液の製造方法としては特に制限はなく、万能ミキサ、デゾルバー、ホモジナイザ−、スタチックミキサー、ソノレーター、超音波洗浄機、サンドグラインダー、二本ロール、三本ロール、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、らいかい機等を用いることができる。作製の際には触媒の劣化を防ぐため窒素やアルゴンなどの不活性ガス下で行う事が好ましい。
【００４４】
メタセシス重合触媒液の保存容器としては、特に制限は無く、ステンレスやアルミニウム、ブリキなどの金属、磁器やガラスなどのセラミック、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのプラスチック；プラスチックを低酸素透過性にするため、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートとナイロンやポバールを複層化したり、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートにアルミニウムやシリカ、カーボン等を蒸着したものなどを用いることができる。保存の際には触媒の劣化を防ぐため窒素やアルゴンなどの不活性ガス下で行い、保存容器中の内部を不活性ガスで満たしておくことが好ましい。
【００４５】
本発明のメタセシス重合触媒液は、シクロオレフィンモノマ類の重合に使用することができる。シクロオレフィンモノマ類としては、メタセシス重合において有用なものであればいずれでも良い。中でも置換又は非置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンなどのノルボルネン型シクロオレフィン類が好適に用いられる。ノルボルネン型シクロオレフィン類としては、ノルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブチルノルボルネンなどの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエンなどの三環ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げられる。また、２個以上のノルボルネン基を有する化合物、例えばノルボルナジエン、テトラシクロドデカジエン、対称型トリシクロペンタジエン等を多官能架橋剤として用いることもできる。
【００４６】
また、その他のシクロオレフィンモノマ類としてシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロドデカトリエンなどを用いることもできる。さらにジシクロペンタジエンを熱重合やカチオン重合して得られるジシクロペンタジエン系石油樹脂なども用いることができる。これらのシクロオレフィン類は１もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
これらの中で、入手の容易さ、経済性などからジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセン、エチリデンノルボルネン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンが好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
【００４８】
また、本発明で用いるシクロオレフィンモノマ類には必要に応じて酸化防止剤を加えることができる。なお、通常の市販されているジシクロペンタジエンには既に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール等の酸化防止剤が含有されている。使用にあたって、含有している酸化防止剤を除去したり、新たに添加したりすることができる。用いる酸化防止剤としては、酸化防止能があれば特に制限はなく、好ましいものとしてはヒンダードフェノール系の酸化防止剤があり、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン等が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、通常１０〜１０，０００ｐｐｍである。その他の酸化防止剤としては、上記のヒンダードフェノール系の他、アミン系、イオウ系、リン系の酸化防止剤、熱劣化防止剤を一種類または二種類以上組み合わせて使用することができ、さらに紫外線吸収剤や、光安定剤なども併用することができる。
【００４９】
また、重合反応を調整するため、トリフェニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、ジシクロヘキシルフェニルフォスフィン、ジフェニルシクロヘキシルフォスフィン、トリシクロペンチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリイソプロピルフォスフィン等の反応調整剤の適量（通常、原料モノマ１００重量部に対して０．００１〜１０重量部）を加えることができる。
【００５０】
これらのシクロオレフィンモノマ類には物性、外観、成形作業性の改善などの目的で充填材、繊維強化材、揺変剤、着色剤、消泡剤、分散剤、酸化防止剤、可塑剤など種々の添加剤を含有させることができる。
【００５１】
シクロオレフィンモノマ類の成形は、本発明のメタセシス重合触媒液とシクロオレフィンモノマ類を常温又は加熱下で均一に混合し、通常、注型、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、回転成形等の公知の成形法によって行うことが出来る。混合の際、必要に応じて、減圧による脱泡を行っても良い。
【実施例】
【００５２】
以下本発明を実施例により具体的に説明する。なお実施例中、部とは特に限定しない限り重量部を意味する。ジシクロペンタジエンはＤＣＰＤと略する。また、用いたメタセシス重合触媒を下式に示した。これは、一般式（Ａ）で表される化合物であり、前記した合成例で得られたものである。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
なお各実施例、比較例で得られたメタセシス重合触媒液は以下の方法で試験片を作製し、評価した。
【００５５】
（ａ）試験片作製方法
３００ｃｃのガラスビーカ中に、純度約９８重量％のＤＣＰＤ１００ｇを採取し、スミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社製商品名、酸化防止剤）２ｇ、トリフェニルフォスフィン（和光純薬工業株式会社製商品名、試薬特級）０．１０ｇを分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、各メタセシス重合触媒液をメタセシス重合触媒が０．１０ｇ（ＤＣＰＤ１００部に対して０．１０部）になるように添加し、マグネチックスターラで１分間攪拌し、１０ｇを直径１２ｍｍのガラス試験管に注入した。また、厚さ３ｍｍの平板が出来る金型中に注入した。この金型とガラス試験管に入ったＤＣＰＤ溶液を４０℃、１時間、さらに１４０℃、１時間加熱し、硬化物を得た。
（ｂ）触媒粒子残
ガラス試験管中の硬化物について、目視により触媒粒子残の有無を観察した。
（ｃ）機械特性（曲げ特性）
平板から幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの曲げ試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて曲げ試験（試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。
（ｄ）絶縁破壊の強さ
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて行った。
【００５６】
（実施例１）５０ｃｃガラス製スクリュー管に流動パラフィン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、沸点２００℃以上）３０ｇ、メタセシス重合触媒０．３ｇを入れて超音波洗浄機で５分間分散させメタセシス重合触媒液を作製した。
【００５７】
（実施例２）５０ｃｃガラス製スクリュー管にデカン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、沸点１７４℃）３０ｇ、メタセシス重合触媒０．３ｇを入れて超音波洗浄機で５分間分散させメタセシス重合触媒液を作製した。
【００５８】
（実施例３）５０ｃｃガラス製スクリュー管にシクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、沸点８０℃）３０ｇ、メタセシス重合触媒０．３ｇを入れて超音波洗浄機で５分間分散させメタセシス重合触媒液を作製した。
【００５９】
（実施例４）５０ｃｃガラス製スクリュー管にトルエン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級、沸点１１０℃）３０ｇ、メタセシス重合触媒０．３ｇを入れて超音波洗浄機で５分間分散させメタセシス重合触媒液を作製した。
【００６０】
（比較例１）触媒液とせず、メタセシス重合触媒をそのまま粉体として使用した。
【００６１】
表１に評価結果を示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
各実施例は液状であり粉末状の比較例に比べて取扱いやすく、触媒粒子残が無く触媒分散性に優れている。さらに沸点１５０℃以上の液体を用いた実施例１と実施例２は、曲げ強さの低下も無い。比較例１は試験片中に触媒粒子が存在しており、絶縁破壊の強さが低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマ類をメタセシス重合可能なメタセシス重合触媒を含むメタセシス重合触媒液。
【請求項２】
メタセシス重合触媒として金属カルベン型配位触媒を液体中に溶解または分散させてなる請求項１に記載のメタセシス重合触媒液。
【請求項３】
メタセシス重合触媒の溶媒または分散媒が沸点１５０℃以上の液体である請求項１または請求項２に記載のメタセシス重合触媒液。
【請求項４】
メタセシス重合触媒として、一般式（Ａ）で示される触媒を用いる、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のメタセシス重合触媒液。
【化１】
（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１はそれぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１はそれぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ１はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基は置換基を有していてもよい。）
【請求項５】
メタセシス重合触媒として、一般式（Ｂ）で表される触媒を用いる、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のメタセシス重合触媒液。
【化２】
（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、メタセシス重合触媒液Ｘ及びＸ１はそれぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１はそれぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ１はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基は置換基を有していてもよい。）
【請求項１】
シクロオレフィンモノマ類をメタセシス重合可能なメタセシス重合触媒を含むメタセシス重合触媒液。
【請求項２】
メタセシス重合触媒として金属カルベン型配位触媒を液体中に溶解または分散させてなる請求項１に記載のメタセシス重合触媒液。
【請求項３】
メタセシス重合触媒の溶媒または分散媒が沸点１５０℃以上の液体である請求項１または請求項２に記載のメタセシス重合触媒液。
【請求項４】
メタセシス重合触媒として、一般式（Ａ）で示される触媒を用いる、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のメタセシス重合触媒液。
【化１】
（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１はそれぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１はそれぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ１はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基は置換基を有していてもよい。）
【請求項５】
メタセシス重合触媒として、一般式（Ｂ）で表される触媒を用いる、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のメタセシス重合触媒液。
【化２】
（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、メタセシス重合触媒液Ｘ及びＸ１はそれぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１はそれぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ１はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基は置換基を有していてもよい。）
【公開番号】特開２０１１−１７０２８（Ｐ２０１１−１７０２８Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４１０６８（Ｐ２０１０−２４１０６８）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【分割の表示】特願２０００−９２９７７（Ｐ２０００−９２９７７）の分割
【原出願日】平成１２年３月２８日（２０００．３．２８）
【出願人】（５０７０２１３６６）マテリア， インコーポレイテッド (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【分割の表示】特願２０００−９２９７７（Ｐ２０００−９２９７７）の分割
【原出願日】平成１２年３月２８日（２０００．３．２８）
【出願人】（５０７０２１３６６）マテリア， インコーポレイテッド (7)
【Ｆターム（参考）】
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