メタノール製造のための水媒体中の二酸化炭素の一酸化炭素及び水素への電気分解
メタノールを化石燃料火力発電所の燃料ガス、工業排気ガス又は大気自体を含む二酸化炭素の各種資源から生産する環境的に有益な方法。また、１つのセル部にアノードと他のセル部に金属カソード電極とを含み、またメタノールを含有する水溶液と一つ又はそれ以上のアルキルアンモニウムハロゲン化物、アルカリ炭酸塩、又はそれらの組み合わせの電解質も含む分離した電気化学セル中の二酸化炭素の電気化学的還元によって、その中に、続いてセル中のアノードで酸素を生産する間にもメタノールを生産するのにも用いられる一酸化炭素と水素を含む反応混合物を生産する二酸化炭素の変換。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
炭化水素は現代生活において不可欠である。炭化水素は、化学産業、石油化学産業、プラスチック産業及びゴム産業を含む種々の分野において燃料及び原材料として用いられている。石炭、石油及びガス等の化石燃料は、種々の比の炭素及び水素を有する炭化水素からなり、燃焼の際に形成される二酸化炭素及び水は、再利用不可能である。これらの幅広い用途及び高い要求にもかかわらず、化石燃料は限りある埋蔵量、不可逆の燃焼及び大気汚染及び地球温暖化を含む多くの不利点を示す。これらの不利点及びエネルギーに対する増大する需要を考慮すれば、代替エネルギー源が必要である。
【０００２】
頻繁に述べられるかかる別の一種は水素であり、いわゆる「水素経済」と呼ばれる。水素はクリーンな燃料として有益であり、燃焼したときに水のみを生成する。しかしながら、自由水素は、地球上の天然エネルギー源ではなく、その炭化水素又は水からの生成は、非常にエネルギーを消費する処理である。さらに、炭化水素から水素が生成される際、水素を取り扱い、輸送及び流通させるのが困難でコスト高であるのに加え、主に天然ガス、石油又は石炭の合成ガス（「合成−ガス」）、ＣＯ及びＨ2の混合物への改質による水素の生成自体がクリーンな状況からは程遠いという事実が、クリーンな燃料として要求される水素のいかなる利益をも上回る。それは熱として失われた燃料の四分の一のエネルギーとともに化石燃料を消費する。また水素は、取り扱い、保管、輸送及び流通させるのが困難でコスト高であるため、便利なエネルギー保管媒体でもない。水素は非常に揮発性で爆発する可能性があるので、水素ガスは高圧装置、コスト高で実在しない基盤設備、拡散及び漏出を最小限にするための特別な材料、及び爆発を防ぐための高価な安全予防措置が必要である。
【０００３】
より実用的な代替品はメタノールであることが示唆された。メタノール、ＣＨ3ＯＨは最も単純な液状含酸素炭化水素であり、メタン（ＣＨ4）とは付加酸素原子がただ一つ異なる。メチルアルコール又は木精とも称されるメタノールは、無色で軽いアルコール臭を伴う水溶性の液体であり、保管や輸送が容易である。メタノールは−９７．６℃で凝固し、６４．６℃で沸点に達し、２０℃で０．７９１の密度を有する。
【０００４】
メタノールは便利なだけでなく、エネルギーを保管する安全な方法である。メタノールはガソリン又はディーゼルと混合できるだけでなく、例えば内燃機関エンジン又は発電機における燃料としても用いることができる。最も効率的なメタノールの使用の一つは、燃料電池、特に直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）での使用であり、ここでメタノールは電力を産出しつつ、空気とともに二酸化炭素及び水に直接的に酸化される。
【０００５】
多くの異なる炭化水素及び添加剤の複合混合物であるガソリンとは違い、メタノールは単一の化合物である。メタノールはガソリンの約半分のエネルギー密度を含んでおり、これは２リットルのメタノールが１リットルのガソリンとして同じエネルギーを供給することを意味している。メタノールのエネルギー含量は低いとはいえ、１００よりも高いオクタン価（リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）の平均は１０７、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）は９２）を有しており、これは、発火する前に、燃料／空気混合物をより小容量に圧縮することができることを意味する。これは、ガソリン・エンジンよりもより高い圧縮比（ガソリン・エンジンの８−９対１の比に対して、１０−１１対１）で、より効率的にエンジンを始動させることができる。また効率性は、メタノールのより高い「火炎速度」によって増大され、これがエンジン内におけるより速く、より完全な燃料燃焼も可能にする。これらの要因は、ガソリンよりもより低いエネルギー密度でありながらメタノールの高い効率性を明らかにする。さらに、最も極寒の条件下でさえメタノールをより引火しやすい状態にするために、ガソリンと、揮発性化合物（例えば、ジメチルエーテル）と、他の化合物と、或いは揮発性化合物若しくは霧化する装置とを用いて混合することができる。例えば、低温度環境下であってもエンジンを直ちに始動させることができるように、少なくとも１５容量％の最小限のガソリン含量を有する燃料のガソリンにメタノールを添加することによって、自動車燃料（Ｍ８５燃料）を調製することができる。無論、かかる燃料におけるガソリンのあらゆる代替品は石油資源を節約するであろうし、添加すべきメタノールの量は具体的なエンジン設計に応じて決定することができる。
【０００６】
メタノールの潜在的気化熱は、ガソリンよりも約３．７倍高く、液体から気体状態へ移行する際に著しく大量の熱を吸収することができる。これは、エンジンから熱を除去する助けとなり、より重い水冷式システムの代わりに空冷式ラジエーターの使用を可能にする。このように、ガソリン動力の車に比べ、メタノール動力のエンジンはより小さく、軽いエンジン本体、減じられた冷却要件、及びより良好な加速度と燃費性能をもたらす。また、メタノールはガソリンよりも環境にも優しく、特定の炭化水素やＮＯx、ＳＯ2、及び粒子状物質等の空気汚染物質の総放出量も少ない。
【０００７】
また、メタノールは市販されている最も安全な燃料の一つでもある。ガソリンに比べ、メタノールの物理的及び化学的特性は、燃焼の危険性を著しく減じる。メタノールは揮発性が低く、燃焼させるにはメタノール気体をガソリンよりも４倍以上濃縮しなければならない。燃焼時でさえ、メタノールはガソリンよりも約４倍緩やかに燃え、ガソリン燃焼のたった８分の１の熱を放出し、低い放射熱出力のために周囲の燃焼性物質へ熱が蔓延しにくい。ＥＰＡによれば、ガソリンからメタノールへの転換が、燃料関連燃焼の発生を９０％減じると推定される。メタノールは無色の炎を伴って燃えるが、添加剤がこの問題を解消できる。
【０００８】
また、魅力的でより環境に優しいディーゼルオイルの代替品でもある。ディーゼルオイルに比べ、メタノールは燃焼時に、燃焼中に汚染された微粒子物質を一般に生成する煙、すす、又は微粒子物質を生成しない。また、メタノールはディーゼルよりも低温で燃焼するので、ＮＯxの放出も非常に少ない。さらに、メタノールはディーゼル燃料に比べて著しく蒸気圧が高く、かかるより高い揮発性が、従来のディーゼルエンジンを用いた低温始動に特有の白い煙を生成することなく、寒冷気候であっても容易に始動することを可能にする。所望により、硝酸オクチル、硝酸テトラヒドロフルフリル、ペルオキシド、又は高級アルキルエーテル等の添加剤又は着火剤を添加して、メタノールのセタン価をディーゼルの水準に近づけることができる。また、メタノールは、脂肪酸のエステル化によるバイオディーゼル燃料の製造に用いることもできる。
【０００９】
密接に関連するメタノールの誘導体で、また望ましい代替燃料はジメチルエーテルである。ジメチルエーテルはメタノールの脱水により容易に得られる。全てのエーテルで最も単純なジメチルエーテル（ＤＭＥ、ＣＨ3ＯＣＨ3）は、無色、無毒性、非腐食性、非発癌性及び環境的に優しい化学物質であり、現在主として、禁止されたＣＦＣガスの変わりにスプレー缶のエアロゾール噴霧剤として用いられている。ＤＭＥは沸点が−２５℃であり、大気条件下では気体である。高級同族エーテルとは違い、ＤＭＥは過酸化物を形成する傾向はない。しかしながら、ＤＭＥは液体としての取り扱いや加圧タンクへの格納がより容易であり、液化石油ガス（ＬＰＧ）に酷似している。代替燃料としてのジメチルエーテルの関心は、その５５〜６０の高セタン価であり、これはメタノールよりも非常に高く、また従来のディーゼル燃料の４０〜５５のセタン価よりも高い。かかるセタン価は、ＤＭＥがディーゼルエンジンで有効に用いることができることを示唆している。有利なことに、ＤＭＥは、メタノールのように、燃焼による大気汚染が少なく、スス微粒子物質、黒煙或いはＣＯ2を生成せず、非常に微量のＮＯxと排気ガスの後処理さえいらない他の放出物質とを生成するだけである。ディーゼル燃料と比較したＤＭＥの物理的及び化学的特性の一部を表１に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】
現在、ＤＭＥは、もっぱらメタノールの脱水によって製造される。メタノールの合成と脱水段階を単一工程に併合することによって、合成ガスから直接的にＤＭＥを合成する方法も改良されつつある。
【００１２】
メタノールの他の誘導体は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）であり、これはホスゲンを用いてメタノールを変換させる、或いはメタノールの酸化カルボニル化によって得ることができる。ＤＭＣは高セタン価を有し、ディーゼル燃料に混ぜて燃料粘度を減じながら放出を向上させつつ、１０％まで濃縮することができる。
【００１３】
メタノール及びその誘導体、例えば、ＤＭＥ、ＤＭＣ、及びバイオディーゼルは、多くの既存の将来性ある用途を有している。これらは、例えば、既存のエンジンや燃料システムに微修正を加えただけのＩＣＥ動力車において、ガソリン及びディーゼル燃料の代替品として用いることができる。また、メタノールは燃料電池自動車（ＦＣＶｓ）用の燃料電池にも使用することができ、これは輸送分野において最も良好なＩＣＥ動力車の代替品であると考えられる。またＤＭＥは、住宅暖房用及び工業的使用に供されているＬＮＧ及びＬＰＧの将来性ある代替品でもある。
【００１４】
またメタノールは、改質して水素を産出するのに有用でもある。水素の保管や流通に関する問題に対処するための試みにおいて、搭載された改質装置を介し、ガソリンやメタノール等の水素豊富な液体を水素源として車に使用する示唆がなされている。メタノールは、かかる水素の生成が可能なすべての物質のなかで、最も安全であると見なされてもいる。さらに、液体メタノールの高水素含量のため、純粋な極低温水素と比べるまでもなく（室温でのメタノール１リットル中９８．８ｇの水素に比べ、２５３℃での液体水素中７０．８ｇ）、メタノールは優れた水素燃料のキャリアーである。分解しにくいメタノール中のＣ−Ｃ結合の欠落は、純粋な水素への転換を８０〜９０％の効率で促進する。
【００１５】
純粋な水素系保管システムに比べ、改質システムはコンパクトであり、液体水素と比べるまでもなく主成分の水素をより多量に含み、加圧することなく貯蔵及び取り扱いが容易である。また、メタノール蒸気改質装置は、より低い温度（２５０〜３５０℃）での操作を可能にし、搭載されたアプリケーションにもより良好に順応する。さらに、メタノールは燃料電池にとって汚染物質である硫黄を含まず、操作温度が低いためにメタノール改質装置から酸化窒素が形成されない。微粒子物質及びＮＯx放出は実質的に排除され、他の放出も極わずかである。また、メタノールは、ガソリンやディーゼル燃料と同じくらい速くかつ容易に燃料補給することもできる。このように、搭載されたメタノール改質装置は、流通及び車体中の保管が容易な液体燃料から、迅速で効率的な水素の送出を可能にする。今まで、メタノールは実際の規模上で、輸送用途用燃料電池において適切な燃料用途として処理され、実証されてきた唯一の液体燃料である。
【００１６】
搭載された改質に加え、メタノールは、改質液体水素燃料電池自動車用に便利な燃料補給部での水素の生成を可能にする。燃料の無薬のエネルギーを電気的エネルギーに変換する電気化学的装置である燃料電池は、触媒の電気化学的酸化を介して電気を生成する非常に効率的な方法を提供する。例えば、水素及び酸素（空気）は電気化学的電池様装置内で結合して、水と電気を生成する。かかる工程はクリーンであり、副生成物として水だけを伴う。しかしながら、水素自体は、電気分解によって、或いは改質装置を用いた炭化水素源（化石燃料）から、エネルギー消費工程で最初に生成されなければならないため、水素燃料電池は依然としてその有用性に必然的な限界がある。
【００１７】
高純度水素生成用システムは、高活性触媒を用いるメタノールの蒸気改質によって発展してきており、これは比較的低温（２４０〜２９０℃）での操作を可能にし、操作中のほか、急速な開始及び停止中においても柔軟性を可能にする。これらメタノール−水素（ＭＴＨ）装置は、１時間当たり５０〜４０００ｍ3の範囲でＨ2の生成能力があり、すでに電子機器製造業、ガラス製造業、セラミック製造業及び食品製造業を含む種々の産業で用いられ、優れた信頼性、延長された寿命、及び最小限の保守を実現する。比較的低温で操作するＭＴＨ工程は、メタノールを加熱して適切な反応温度にするのにより少ないエネルギーを要するので、６００℃を超えて実施しなければならない天然ガスや他の炭化水素の改質を超える明らかに優れた点を有している。
【００１８】
メタノールの実用性は、他の改質工程、例えば、蒸気改質、メタノールの部分酸化、新規な触媒系を組み合わせる酸化蒸気改質として公知の工程の発展へと導いている。酸化蒸気改質は、高いメタノール変換率と２３０℃程度の低い温度で、ゼロ或いは微量のＣＯを伴う高純度の水素を生成する。これは蒸気改質とは違い、発熱反応である利点を有し、そのためにエネルギー消費を最小限にする。また、メタノールの自己熱改質もあり、これはメタノールの蒸気改質と部分酸化を特定の比で組み合わせ、それ自身を維持するために十分なエネルギーのみを生成することによって発熱反応の欠点に対処する。自己熱改質は発熱性でもなく、吸熱性でもなく、一旦反応温度に到達すれば、外部からの熱を必要としない。上述の特性にもかかわらず、水素燃料電池は非常に揮発性及び可燃性の水素或いは改質システムを使用しなければならない。
【００１９】
米国特許第5,599,638号は、水素燃料電池の欠点に対処するための簡易直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を開示している。水素燃料電池に比べ、ＤＭＦＣは水の電気分解或いは天然ガス又は炭化水素の改質等の工程による水素の発生に左右されない。またＤＭＦＣは、メタノールが、液体燃料として大気温度で冷却又は高価な高圧設備を要せず、保管や配給に新しい設備を要する水素燃料とは相違して既存の貯蔵庫及び送出装置を用いることができるので、コスト効率もより高い。さらに、メタノールは、従来のバッテリーやＨ2−ＰＥＭ燃料電池等の他のシステムに比べ、比較的高い理論体積エネルギー密度を有する。これは、小型のサイズと小さなエネルギー装置重量が望まれる小型携帯機器（携帯電話、ノート型パソコン等）用として非常に重要である。
【００２０】
ＤＭＦＣは、輸送部門を含む種々の領域で多数の利点を提供する。メタノール蒸気改質の必要性を排除することによって、ＤＭＦＣが顕著にコスト、車の複雑性及び重量を削減し、燃料節約性を向上させる。またＤＭＦＣシステムは、搭載された水素の貯蔵庫又は水素生成改質装置の面倒な問題がなく、直接水素型燃料電池と同程度に簡易である。水とＣＯ2のみが放出されるので、他の汚染物質（例えば、ＮＯx、ＰＭ、ＳＯ2等）の放出が排除される。直接メタノール型燃料電池車は、事実上ゼロ放出車（ＺＥＶ）であると期待され、直接メタノール型燃料電池車の使用は、長期間にわたり車からの空気汚染物質をほとんど排除することを示す。さらに、ＩＣＥ車とは違い、放出分析結果は時間とともにほとんど不変のままであると期待される。減じられたコストと多目的特性を有する炭化水素及びハイドロフルオロカーボン材料を適用した新しい膜は、３４％の室温効率が可能なよう発展しつつある。
【００２１】
示されたように、メタノールは輸送燃料として多くの重要な利点をもたらす。水素に比べ、メタノールはいかなる加圧用や液化用の強エネルギー手段をも必要としない。室温で液体であるため、車内での取り扱い、保管、配給及び運搬が容易である。これは、搭載されたメタノール改質装置を介して燃料電池車用の理想的な水素キャリヤとして作用することができ、またＤＭＦＣ車にそのまま使用することができる。
【００２２】
また、メタノールは静電用途として魅力的な燃料源でもある。例えば、メタノールを燃料としてガスタービン中で直接的に使用して、電力を発生させることができる。ガスタービンは、一般的に燃料として天然ガス又は軽油蒸留物を用いる。かかる燃料に比べ、メタノールは火炎温度が低いために、より高い出力と低いＮＯx放出を実現することができる。メタノールは硫黄を含まないので、ＳＯ2放出も排除される。メタノールの操作は天然ガス及び蒸留燃料と同じ柔軟性があり、比較的簡易な変更後に、天然ガス用又は他の化石燃料用に独自に設計された既存のタービンを用いて実行することができる。また、より高純度の化学用メタノールよりも低い生産コストをもたらす燃料用メタノールをタービンで用いることができるので、メタノールは魅力的な燃料でもある。静電用途では、携帯電話用途よりも燃料電池のサイズや重量の重要性がより低いため、リン酸燃料電池、融解炭酸塩燃料電池及び固体酸化物燃料電池（各々ＰＡＦＣ、ＭＣＦＣ及びＳＯＦＣ）等のＰＥＭ燃料電池及びＤＭＦＣ以外の種々の燃料電池も用いることができる。
【００２３】
燃料としての使用に加え、メタノール及びメタノール誘導化学物質は、化学工業界で他の重要な用途を有する。今日、メタノールが化学工業界で最も重要な原料である。年間約３２百万トン生産されるメタノールの大部分は、ホルムアルデヒド、酢酸、ＭＴＢＥ（しかし、これは米国では環境的理由から次第に廃止されている）等の基礎化学品のほかに種々のポリマー、塗料、接着剤、建設資材及びその他非常に多岐にわたる化学製品や化学物質の製造に使用される。メタノールのほぼ７０％が、世界的規模でホルムアルデヒド（３８％）、メチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、２０％）、及び酢酸（１１％）を製造するのに用いられている。またメタノールは、とりわけクロロメタン、メチルアミン、メチルメタクリレート、及びジメチルテレフタレート用の原料でもある。次いでこれらの化学中間体を加工して、塗料、樹脂、シリコーン、接着剤、不凍剤及びプラスチック等の製品を製造する。メタノールから大量に生成されるホルムアルデヒドは、主として、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、及びメラミン−ホルムアルデヒド及びポリアセタール樹脂のほかにブタンジオール及びメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ；ＭＤＩ発泡体は冷蔵庫の断熱材やドア、及び車のダッシュボードやバンパーとして用いられる。）を調製するのにも用いられる。ホルムアルデヒド樹脂は、幅広い種々の用途、例えば削片板、ベニヤ板及び他の木製パネルで接着剤として主に用いられる。メタノール由来の化学製品及び材料の例を図１に示す。
【００２４】
基礎化学品を製造するにあたり、工業用原材料は一般的に製造コストの最大６０〜７０％を構成する。したがって、原料コストは重要な経済的役割を果たす。メタノールはより低コストであるため、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、エチレングリコール、スチレン及びエチルベンゼン、並びに各種合成炭化水素製品等の化学品を製造するのに現在エチレンやプロピレン等のより高価な原料を使用する工程用の、将来性のある最も重要な原料であると考えられる。例えば、メタノールのエタノールへの直接変換は、ロジウム系触媒を用いることで達成することができ、この触媒がメタノールのアセトアルデヒドへの還元的カルボニル化をほぼ９０％の選択性で促進し、ルテニウム触媒がさらにアセトアルデヒドをエタノールに還元することが見出された。原料としてエチレンを用いた通常の工程に代えて、メタノール酸化カップリングを介したエチレングリコール製造の可能性も追求され、メタノールの脱水により得られるジメチルエーテルからエチレングリコールを合成する顕著な利点も見出されている。
【００２５】
エチレンやプロピレン等のオレフィンへのメタノールの変換は、メタノール−オレフィン（ＭＴＯ）技術としても知られ、特にポリオレフィン製造においてオレフィン材料に対する高い需要を考慮すれば、とりわけ期待される。ＭＴＯ技術は現在２段階工程であり、ここでは天然ガスが合成ガスを介してメタノールに変換され、次いでメタノールがオレフィンに変換される。まずメタノールがジメチルエーテル（ＤＭＥ）に脱水され、次いで反応してエチレン及び／又はプロピレンを形成すると考えられる。また、少量のブテンが高級オレフィン、アルカン、及び芳香族も形成する。
【化１】
【００２６】
各種触媒としては、例えば、ＺＳＭ−５（Ｍｏｂｉｌによって開発されたゼオライト）等の合成アルミノシリケートゼオライト触媒、ＳＡＰＯ−３４及びＳＡＰＯ−１７（ＵＯＰ）等のシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブだけでなく、アルミナ担持酸化タングステンＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3等の他官能性担持酸‐塩基触媒も挙げられ、２５０℃〜３５０℃の間の温度でエチレンとプロピレンへのメタノールの変換に活性があることが見出されている。最終生成物の種類と量は、触媒の種類と用いるＭＴＯ工程に左右される。操作条件によって、エチレンに対するプロピレンの重量比を約０．７７〜１．３３の間で相当自由自在に変更することができる。例えば、ＵＯＰとNorsk Hydroによって開発されたＭＴＯ工程に従ってＳＡＰＯ−３４を用いた場合、メタノールは８０％を超える選択性でエチレンとプロピレンに変換され、また多くの製品用の重要な開始物質であるブタジエンにも約１０％の選択性で変換される。Lurgiによって開発されたＺＳＭ−５触媒を用いるＭＴＯ工程を使用しても、主にプロピレンが約７０％超の収率で生成される。ＺＳＭ−５触媒を用いるExxonMobilによって開発された工程では、９５％を超える範囲の選択性でガソリン及び／又は蒸留物中に炭化水素を生成する。
【００２７】
また、メタノール−ガソリン（ＭＴＧ）工程があり、ここではかなりの酸性度を有する媒体−細孔ゼオライト、例えばＺＳＭ‐５が触媒として用いられる。この工程では、まずメタノールが触媒上でジメチルエーテル、メタノール及び水の平衡混合物に脱水され、次いでこの混合物が低級オレフィン、主としてエチレン及びプロピレンに変換される。低級オレフィンは、さらにトルエン、キシレン及びトリメチルベンゼン等の高級オレフィン、Ｃ3−Ｃ6アルカン及びＣ6−Ｃ10芳香族への変換を経ることができる。
【００２８】
オイル及びガス備蓄の減少に伴い、合成炭化水素が重要な役割を果たすことは避けられない。従って、ＭＴＧ工程及びＭＴＯ工程を介して得られるメタノール系合成炭化水素及び化学物質は、オイル及びガス系物質の代替において重要性を増すものと推測されるであろう。列挙したメタノールの使用は、例証であり制限されるものではない。
【００２９】
またメタノールは、単細胞タンパク質の資源として用いることもできる。単細胞タンパク質（ＳＣＰ）は、エネルギーを得ながら炭化水素基質を分解する微生物によって生成されるタンパク質と称される。タンパク質含量は微生物の種類、例えばバクテリア、酵母、菌等に左右される。ＳＣＰは食品や動物の飼料のような使用を含む多くの用途を有している。
【００３０】
メタノールの多くの用途を考慮すれば、向上された効率的なメタノールの製造方法が望まれるのは明らかである。現在、メタノールは、化石燃料、主として天然ガス（メタン）及び石炭の不完全燃焼（又は触媒的改質）から得られる合成ガスからほとんど独占的に製造される。
【００３１】
また、メタノールは再生可能バイオマスから製造することもできるが、かかるメタノール製品は合成ガスも含み、エネルギー的に有益ではなく規模的に制限される。ここで用いるように「バイオマス」なる用語は、あらゆる種類の植物性物質又は動物性物質、すなわち、木材、木屑、農作物及びそれらの屑副生成物、都市固形廃棄物、家畜排泄物、水性植物及び藻のような生命体より生産される物質をも含む。バイオマスをメタノールに変換する方法は、石炭からメタノールを生産する方法に類似しており、バイオマスの合成ガスへのガス化を要し、次いで化石燃料を用いた同じ工程によるメタノール合成が起きる。またバイオマスの使用は、低エネルギー密度及び嵩張るバイオマスの収集と輸送の高額コスト等の他の不利点も存在する。バイオマスの早期熱分解から得られる黒色液体、「バイオ原油」の使用を取り込む近年の改良は幾分期待されているが、さらなる発展にはバイオ原油の商業的用途が必要である。
【００３２】
メタノールを製造する現在既存の方法は、合成ガスを取り込む。合成ガスは、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の混合物であり、次の反応に従って不均一触媒上にメタノールを生成する。
【化２】
【００３３】
最初の２つの反応は、各々−２１．７ｋｃａｌ．ｍｏｌ-1及び−９．８ｋｃａｌ．ｍｏｌ-1に相当する反応熱を伴う発熱性であり、体積減少をもたらす。メタノールへの変換は、ル・シャトリエの原理に従って増大された圧力と減じられた温度が望まれる。第３化学反応式は吸熱逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳＲ）を表している。第３反応で生成される一酸化炭素はさらに水素と反応してメタノールを生成することができる。第２反応は単に第１反応と第３反応の和である。これら各反応は可逆的であり、そのため反応条件下、すなわち温度、圧力及び合成ガスの組成下で、熱力学的平衡によって制限される。
【００３４】
メタノール生成用合成ガスは、石炭、コークス、天然ガス、石油、重油及びアスファルト等の任意の炭素物質の改質又は部分酸化によって得ることができる。合成ガスの組成は、一般に以下に示す式に対応する化学量数Ｓによって特徴づけられる。
【化３】
理想的には、Ｓは２に等しい、或いは若干２を超えなければならない。２を超える値は水素過剰を示す一方、２を下回る値は相対的な水素欠乏を示す。プロパン、ブタン又はナフサ等のより高いＨ／Ｃ比を有する原料の改質は、Ｓ値をメタノールへの変換に適した２近辺に導く。しかしながら、石炭又はメタンを用いた場合、最適なＳ値を得るのに追加的処理を要する。石炭からの合成ガスは、望ましくない副生成物の形成を回避するための処理が必要である。メタンの蒸気改質は、２．８〜３．０の化学量論数を有する合成ガスを生産し、ＣＯ2を添加することによって、或いはアンモニア合成等の一部の他の工程で過剰の水素を使用することによって、Ｓ値を２に近似した値に低めることを要する。しかしながら、天然ガスは、高水素含量に加えて、最も低いエネルギー消費、資本投資及び操業コストをもたらすので、依然としてメタノール生成用原料として好適である。また、天然ガスは、工程で使用する触媒を毒するおそれのある硫黄、ハロゲン化化合物及び金属等の成分をより少量で含有する。
【００３５】
既存の工程は、反応器の構造と触媒の準備の点だけが相違する、非常に活性で選択的な銅系触媒を必ず用いる。触媒上を通過した後に合成ガスの一部だけがメタノールに変換されるので、メタノール及び水を分離した後に残存する合成ガスを再利用する。また、つい最近開発されたメタノール生成用の液相工程もあり、この間に合成ガスが液体中で起泡する。既存の工程は９９％を超えるメタノール選択性と７０％を超えるエネルギー効率を有するが、反応器に残存する粗メタノールは、依然として水と、不溶性ガス（例えば、メタン、ＣＯ及びＣＯ2）、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、高級アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール）及び長鎖炭化水素等の他の成分とを含有する。商業的に、メタノールは３つの等級の純度のもの、一般的に溶媒として用いられる「Ａ」級、及び「ＡＡ」級又は試薬級で入手できる。試薬級はメタノール含量が９９．８５％を超え最も高純度であり、メタノール製造業で一般的に見られる標準級である。かかる合成ガスの生成工程及び精製工程は、既存の工程において重大であり、最終結果物は原料の特性及び純度に大きく左右される。望ましい水準の純度を実現するには、通常、既存の工程によって製造されたメタノールを充分な蒸留によって精製する。合成ガスを介する既存のメタノール製造用工程の他の主たる不利点は、最初のより高い吸熱蒸気改質段階のエネルギー必要量である。また、かかる工程は、一酸化炭素（及びＣＯ2の一部）への酸化反応においてメタンの変換を含み、これは今度はメタノールを還元しなければならないため、非効率的でもある。
【００３６】
最初に合成ガスを生成することなくメタノールを製造することは、明らかに望ましく、おそらく有利である。さらに、メタノールを製造するための炭素源として二酸化炭素のような充分でほとんど制限されない資源を用いるのが有利である。例えば、参照することにより全体が本明細書に取り込まれる米国特許第5,928,806号は、二酸化炭素系再生燃料電池概念に基づくメタノールの製造、並びに関連する酸化及び炭化水素を開示している。
【００３７】
炭化水素が燃焼したとき、二酸化炭素と水が生成する。仮にこの工程を逆行させることができて、二酸化炭素と水からメタノールを製造してその後エネルギー保管、燃料及び合成炭化水素の製造に用いられる効率的で経済的な工程を見出すことができれば、大きな意義があることは明らかである。植物の光合成では、二酸化炭素が大気から捕らえられ、水と太陽エネルギーとともに新しい植物に変換される。しかしながら、植物の燃料への変換は非常に長い工程である。従って、短期間で、商業的に実現可能な時間尺度で、二酸化炭素を化学的に再利用して炭化水素を製造するための工程を開発することが強く望まれている。
【００３８】
二酸化炭素は、単により少量で形成されるホルムアルデヒド及びメタノールとともに、光学的又は電気化学的に直ちにギ酸に還元されることは知られている。また、加圧下でのＣＯ2のメタノールへの直接電気化学還元は、ギ酸メチルも生成する。不均一触媒を用いた二酸化炭素の触媒的水素化は、水だけでなくギ酸及びホルムアルデヒドとともにメタノールをもたらす。必要とされる水素の生成が高いエネルギーを消費するように、当モル量の水だけでなく、二酸化炭素からの他の副生成物を伴うメタノールの製造は、実用的ではない。選択的な高収率で、高選択性の安価な二酸化炭素のメタノールへの変換のための非効率的な方法は、現在知られている。リチウムアルミニウムヒドリド等の金属ヒドリド錯体を用いる二酸化炭素のメタノールへの高選択性の実験的還元は、非常に高価であり、そのためメタノールの大量生産には向いていない。
【００３９】
ＣＯ2をメタノールに、続いて触媒的に又は電気化学的水素化によって炭化水素に化学的に変換する試みがなされてきている。金属及びこれらの酸化物、特に銅及び亜鉛系触媒は、この工程で発展しつつある。これらの触媒は、合成ガスを介した従来のメタノール製造に現在用いられているものに予想外に類似する。現在、おそらくほとんどのメタノールが、触媒の表面上で合成ガス中に含まれるＣＯ2の水素化によってほとんど独占的に形成されると理解されている。メタノールに変換するために、最初に合成ガス中に存在するＣＯが水性ガスシフト反応を受けてＣＯ2とＨ2を形成し、次いでＣＯ2が水素と反応してメタノールを生成する。かかるメタノール変換工程の大規模な使用のための制限的な要因の一つは、原料、すなわちＣＯ2及びＨ2の入手可能性である。ＣＯ2は比較的容易に種々の工業排気から大量に得ることができるものの、水素は主として再生不可能な化石燃料系合成ガスから製造され、そのために制限的な入手可能性を有している。さらに、化石燃料からの水素の生成は高いエネルギーを要する。
【００４０】
化石燃料からの水素生成のための他の方法が研究されてきており、メタンの熱分解で水素及び固体炭素を生成する「カーノル（Carnol）」工程が挙げられる。次いで、生成された水素はＣＯ2と反応してメタノールを生成する。この工程は、比較的より少ないエネルギー、１モルの水素の製造に約９ｋｃａｌを要する点、並びにメタン蒸気改質又は部分酸化により生成されるＣＯ2放出に比べてより取り扱い易く、保管及び使用し易い副生成物を生成する点で、メタン蒸気改質よりも有利である。しかしながら、メタンの熱分解は８００℃を超える温度に加熱することを要し、比較的低い水素の収率をもたらすだけである。とにかく、該方法は商業的用途用に充分に開発されることが要求される。
【００４１】
米国特許出願第2006/0235091号は、仮に天然ガスが入手可能であれば、メタノールを製造するのに用いる一酸化炭素及び水素を生成するメタンの乾燥触媒改質で、二酸化炭素を用いることができることを開示している。
【００４２】
また、１９９１年の出願では、加圧下でのメタノール溶液中の二酸化炭素の電気化学的還元が、高収率のギ酸メチルをもたらすことが見出されたと公表している。
次にギ酸メチルは独占的にメタノールに水素化変換される。ギ酸は、貴金属触媒上でのギ酸メチルのメタノールへの還元で水素源として用いることができる。
【００４３】
さもなければ、触媒的水素化で用いる水素は、水の電気分解等のあらゆる適切な資源から、例えば原子力、太陽光、地熱等のあらゆる適切な方法及びエネルギー源の使用から得ることができる。光分解、熱分解、酵素分解、及び水の水素への開裂の他の方法も可能である。
【００４４】
上述した工程では、メタノールへの変換のために水素源を反応混合物に添加しなければならない。仮に、メタノールが水素源を添加する追加の段階を要することなく、二酸化炭素の電気化学的還元から直接的に大規模で製造された場合、大気中及び化石燃料火力発電所及びセメント工場の工業排気中での二酸化炭素の充分な供給を考慮すれば、かかる工程は有利であろう。また同時に地球の気象変化（すなわち、地球温暖化）をもたらす温室効果も低減する。本発明はかかる工程を提供してこれらの利益を得る。
【発明の概要】
【００４５】
本発明は、化石燃料火力発電所の煙道ガス、工業排気又は大気自体を含む入手可能な二酸化炭素源の還元的変換によってメタノールを製造するための環境的に有益な方法の種々の実施態様に関する。該方法は、一つのセル部にアノードを、他のセル部に金属カソード電極を具え、かつアルキルアンモニウムハロゲン化物、アルカリ炭酸塩若しくはそれらの組み合わせの一つ又はそれ以上の電解質である、水溶液又はメタノール水溶液をも含有する分割された電気化学セル中の二酸化炭素を電気化学的に還元して、電気化学セル中に、次にまたアノードでの酸素の生成中にメタノールを生成するのに用いることのできる一酸化炭素及び水素を含む反応混合物を生成する工程を含む。
【００４６】
アルキルアンモニウムハロゲン化物としては多価アルキルアンモニウムハロゲン化物が挙げられ、好適にはテトラブチルアンモニウムハロゲン化物である。他の実施態様では、テトラブチルアンモニウムハロゲン化物は、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド又はこれらの混合物からなる群より選ばれる。前記アルカリ炭酸塩としては、ナトリウム重炭酸塩又はカリウム重炭酸塩等の重炭酸塩が挙げられる。
【００４７】
一方、前記電極は、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ又はＰｔ電極等のあらゆる適切な金属電極から選択してもよく、好適な金属電極は金電極である。かかる金属電極が電気化学的還元用の触媒のように作用する。
【００４８】
かかる実施態様では、電気化学的還元として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して約−１．５〜−４Ｖの電圧を適用して反応を生じさせることが挙げられる。
【００４９】
有利には、反応に用いられる二酸化炭素は、化石燃料火力発電所又は工場からの排出蒸気から、地熱井又は天然ガス源から得る。しかしながら、入手可能な二酸化炭素は、適切な吸着剤上に大気中の二酸化炭素を吸着させ、次いで吸着剤を処理してそこから吸収された二酸化炭素を放出させることによって大気から得ることもできる。この実施態様では、該吸着剤は、充分に加熱することによって処理されて吸収された二酸化炭素を放出させ、或いは吸着剤を充分な減圧にさらすことによって吸収された二酸化炭素を放出させてもよい。
【００５０】
二酸化炭素の電気化学的還元用電気エネルギーは、原子力発電及び代替手段（水力発電、風、太陽熱、地熱等）を含む従来のエネルギー源から供給することができる。
本発明の利益は、以下の実施態様の詳細な説明及び図面を精査することでより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、メタノール由来の化学製品及び化学物質の公知の例を示すものである。
【図２】図２は、メタノールエコノミー（METHANOL ECONOMY）（登録商標）工程の概略を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明は、エネルギー保管及び輸送燃料、合成炭化水素及びその製品への変換のための次なる用途を有する、化石燃料火力発電所の燃料ガス、工業排出ガスからの二酸化炭素、天然ガス付随の二酸化炭素、地熱井から或いは大気そのものからの蒸気に付随する二酸化炭素のメタノールへの単純で、効果的で、無駄のない変換に関する。二酸化炭素のメタノールへの変換は、それを燃料、合成炭化水素及びそれらの製品用の再生可能な一般的炭素源にする分離のための、より良好な代替手段である。この二酸化炭素のメタノール及びその製品への変換工程の使用は、このように地球温暖化を緩和する大気中において、二酸化炭素、主要な温室効果ガスの大幅な削減にもつながる。
【００５３】
二酸化炭素は、好ましくは大気中に放出される前に集中したその発生の点光源から得られる。しかしながら、国際公開番号WO 2008/021700号に記載されているように、二酸化炭素は、適切な吸着剤を用い、続いて脱離処理してそこから吸着された二酸化炭素を放出させて大気中の二酸化炭素を分離することによって得ることもできる。これは、加熱して吸着された二酸化炭素を放出することによって、減圧下で処理することによって、又は両方の適切な組合せによって達成することができる。
【００５４】
上述した工程によって生産されるメタノールは、エネルギー保管や輸送等のどんな目的のためにでも、内燃機関または燃料電池の中の燃料として使用して、関連した燃料（脱水によるジメチルエーテル）、（酸化的カルボニル化による）ジメチル炭酸塩を生産することができ、エチレン、プロピレン、高級オレフィン、合成炭化水素及びそれら全ての誘導製品を生産することができ、単細胞タンパク質に限られない。
【００５５】
化石燃料（石炭、天然ガス、油等）火力発電所の燃焼ガス、セメント工場の排気及び他の工業原料からの高濃度二酸化炭素源は、しばしば天然ガスに5〜50%の量で付随している。特定の地熱蒸気もまた、かなりの量のＣＯ2を含む。
【００５６】
特定のカソード電解触媒に適合した二酸化炭素（ＣＯ2）の電気化学的還元の使用が、約1:2の高い収率で一酸化炭素（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ2）とを生産することが見出された。該比率は、効率と反応物コストに関して最適な1：2.05を有する1:2〜1：2.1の間であり得る。種々の電解質と溶媒とを用いるCu、Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Ni、Hg、In、Sn、Cd、Tl、Pb及びPt等の金属電極上でのＣＯ2の電気化学的還元は、ギ酸メチルか或いはＣＯをもたらすことができる（Y.ホリ、H.ワカベ、T. ツアモト及びO.コガ、Electrochimica Acta、1994年、39、p1833-1839）。金（Au）電極が、ＣＯの生産のために特に効果的であることがわかる。
【００５７】
さらに、テトラブチルアンモニウムハロゲン化物及びアルカリ炭酸塩を電解質として有するメタノール水溶液中（又は水中）で、貴金属、優先的に触媒として金電極を用いるＣＯ2の電気化学的還元が、アノードで酸素ガス（Ｏ2）を生産する間、カソードでＣＯだけでなくＨ2をももたらすことが見出されている。本発明に用いる適切なテトラブチルアンモニウムハロゲン化物としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラブチルアンモニウムヨージドが挙げられる。テトラアルキルアンモニウム塩が、ＣＯ2の１つの電子還元を促進することは知られている。
【化４】
【００５８】
カソードで生成されるＣｏ及びＨ2は、その後Ｃｕ及びＮｉ系触媒上で反応して高収率のメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を生成する。
【化５】
上述の化学反応用の特定の条件は通常、熟練した化学者に知られており、反応のために最適な条件を直ちに定めることができる。典型的な収量は、ＣＯ2の量基準で約60〜100%、好ましくは約75〜90%、より好ましくは約85〜95%である。適切な電圧、すなわちＡｇ0/ＡｇＣｌ電極に対して約-1.5〜-4Vで、約1:2の比率のＣＯとＨ2とをカソードにて良好なクーロン効率で生成することができる。
【００５９】
また、ＣＯ2の電気化学的還元は、水性媒体中の電解質としてＫＨＣＯ3を用いて、効率的に実現することもできる。ＣＯ2は、-3.2Vのカソードで金の電極上の水性媒体中に、最適な1:2の（Ｈ2に対するＣＯ）比率へ直ちに還元される。クーロン効率は非常に高く100%に達する。純酸素は、カソードで生成される。電気化学的還元のために必要とされる電力は、原子力発電又は代替エネルギー（水力発電、風、太陽熱、地熱等）を含むあらゆる資源から生み出すことができる。
【００６０】
本発明は、水素源等の余分な反応物の添加を必要とすることなく、有利にメタノールを生成する。また、続く処理段階において生成混合物を分離する必要もなく、これによってメタノール生産を合理化する。
【００６１】
メタノールに基づく二酸化炭素の使用は、化石燃料への世界の依存を緩和し、最終的に代替することができるので非常に望ましい。加えて、二酸化炭素放出での還元と同様に、大気からの過剰な二酸化炭素の除去が地球温暖化を減じ、かつ大気状況を産業革命前の水準に回復させる助けとなり、このようにして将来の世代のために惑星の環境を保護するであろう。
【００６２】
化石燃料火力発電所及び地熱井を含む各種工場からの二酸化炭素の放出は、現場で捕えることができる。このような排出ガスからのＣＯ2の分離は、かなり発達している。既存の大気中のＣＯ2の捕獲と使用は、再生可能な無制限の炭素資源として、ＣＯ2の化学的再利用を可能にする。ＣＯ2吸収設備は、続くメタノール合成を可能にする水素生成現場に隣接して設置することができる。本発明の工程が大気から二酸化炭素を利用する場合、国際公開番号2008/021700号及び米国特許第7,378,561号に記載されているように、種々の工程を用いることによって二酸化炭素を分離及び吸収することができ、或いは米国特許出願第2006/0235091号及び第2007/0254969号に記載されているように、化学的に再利用することができる。大気中のＣＯ2含有量は低い（わずか0.037%）が、ＣＯ2が再利用されるので、大気は大量で無制限の供給を与える。効率的に大気の二酸化炭素を用いるためには、ＣＯ2吸収設備が必要である。これは、大気中の低濃度のＣＯ2でさえ吸収することのできる、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロール等のような効果的なＣＯ2吸着剤を、適切な固体キャリヤー（例えば、活性炭、ポリマー、シリカ又はアルミナ）上で用いることによって対処することができる。また、ＣＯ2は、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）のような基本的な吸着剤を用いて捕獲することもでき、それぞれＣＯ2と反応して炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を形成する。ＣＯ2の吸収は、放熱する発熱反応であり、ＣＯ2が適切な塩基と接触することによって直ちに達成される。捕獲後、加熱、真空（又は減圧）或いは電気化学的処理を介した脱離によって、ＣＯ2を吸着剤から回収する。炭酸カルシウムは、たとえば、熱的にか焼して二酸化炭素を放出させる。脱離は吸熱性でエネルギー要求段階であるが、適切な処理を選択して、最も低い最善のエネルギー入力を有する吸収及び脱離に最適化することができる。このように、ＣＯ2の脱離を引き起こすための適度な加熱及び／又は減圧下における便利な循環における吸収−脱離カラムの操作によって、ＣＯ2を再利用することができる。
【００６３】
メタノール、メタノール由来の燃料又は合成炭化水素が燃焼する（酸化的に用いる）際、ＣＯ2と水とを放出して、ひいては基礎的メタノール循環、光合成を介したＣＯ2の自然再利用の人工版をもたらす。油、ガス及び石炭等の再生不可能な化石燃料源とは対照的に、工業用資源及び天然資源から二酸化炭素を再利用してメタノールを生産することは、化石燃料資源を減らす問題に対処するだけでなく、温室効果に起因する地球温暖化を軽減する助けともなる。
【００６４】
ここに開示される二酸化炭素の効果的な電気化学的水素化再利用は、改善された効率的、かつ環境的に有益な方法でメタノールを生産する新しい方法を提供する一方で、環境変動（地球温暖化）を引き起こすＣＯ2を軽減する。エネルギー保管と輸送材料としてのメタノールの使用は、かかる目的のために水素を使う上での多くの難点を排除する。メタノールの安全性と融通性は、開示された二酸化炭素の再利用をさらに価値あるものとする。
【００６５】
当該技術分野で知られているように、メタノールは簡単に処理して、メタノールの脱水によって生産されるジメチルエーテル、及び酸化的カルボニル化によるメタノールの反応によって生産されるジメチル炭酸塩等を含む種々の由来化合物を生産することができる。メタノールとメタノール−由来化合物、例えば、含酸素添加物としてのDME及びDMCは、ガソリンと混合することができ、微修正だけで内燃機関エンジンに用いることができる。例えば、メタノールは85容量％までガソリンに添加してM85燃料を調製することができる。またメタノールは、メタノールを最初にＨ2及びＣＯへ触媒的に改質することによって、或いはメタノールが直接メタノール型燃料電池（DMFC）中の空気と反応することによって、燃料電池において電気を発生させるのに用いることもできる。DMFCは、燃料電池技術を大いに単純化して、直ちにそれを携帯用移動電子装置や発電器を含む広範囲にわたる用途に利用できるようにする。
【００６６】
メタノール並びにメタノール由来のDME及びDMCは、便利に貯蔵できるエネルギー源と燃料とであることに加えて、ホルムアルデヒド、酢酸等の各種化学製品、並びにポリマー、塗料、接着剤、建設資材、合成化学物質、医薬及び単細胞タンパク質を含む他の多くの製品用の有用な出発物質である。
【００６７】
また、メタノール及び／又はジメチルエーテルは、単一の触媒的段階でエチレン及び／又はプロピレン（例えば、メタノール中でのオレフィンへ又は「MTO」プロセス）、合成炭化水素及びそれらの製品用の構成成分へ都合よく変換することもできる。これは、現在オイル及び天然ガスから生じる炭化水素燃料及び製品がメタノールから得られることを意味し、メタノール自体は大気又は工業的ＣＯ2源の単純な化学的再利用から有利に得ることができる。メタノールのもう一つの利用は、誘導されたエチレンの水和を介したエタノールへの敏速な変換である。更に多くの用途が知られており、メタノールから誘導された二酸化炭素に適用することができる。メタノールを生産するためにいかなる特定のエネルギー源も優先されないと強調されなければならない。代替資源及び原子力を含むすべての資源を用いることができる。いったん生成されたエネルギーは、保存及び運搬されなければならないが、これに対してメタノールはよく適合する。
【００６８】
また、大気又は工業排気ガス源からできる、本発明による改善された効果的な選択的二酸化炭素のメタノールへの変換も、発明者がメタノールエコノミー（METHANOL ECONOMY）（登録商標）と称する工程に必要とされる原料を提供する。これは、内燃機関エンジン又は燃料電池での燃料として、並びに合成炭化水素及びそれらの種々の製品用の出発物質として使用することができる液体製品中で、エネルギーの便利な保管と輸送を可能にする。メタノールエコノミー（METHANOL ECONOMY）（登録商標）工程は、米国特許出願第2006/0235088号、第2006/0235091号、及び2007/0254969号に記載されているのと同様に、現在二酸化炭素の還元的化学変換にも開示されているように、今もなお入手可能な天然ガス資源のメタノール又はジメチルエーテルへの効果的な直接的変換に基づいている。メタノールエコノミー（METHANOL ECONOMY）（登録商標）工程の概念は、重要な利点と可能性を提示する。メタノールエコノミー（METHANOL ECONOMY）（登録商標）工程では、メタノールが、(1)便利で安全な保管と操作を可能にする便利なエネルギー保管媒体;(2)メタノール燃料電池用を含む、直ちに輸送され分配される燃料;そして、(3)動物飼料または人間の食用のために用いることのできる、ポリマーと単細胞タンパク質さえも含む油とガス資源から現在得られる合成炭化水素とそれらの製品用の原料として用いられる。開示された二酸化炭素の化学的再利用によって得られる環境的な利益は、地球温暖化を緩和して次世代の安泰を確保する。
【００６９】
メタノールが直ちにジメチルエーテルに脱水されるように、開示された二酸化炭素のメタノールへの変換は、先に述べたように、また燃料用及び化学的用途用にジメチルエーテルを生産するのに適応することもできる。
【００７０】
工業用資源又は天然二酸化炭素源から、或いは大気自体からのメタノールの開示された新しい効果的な生産は、メタノールエコノミー（METHANOL ECONOMY）（登録商標）工程を介して、減退しつつある化石燃料の代替用として必要な原料を提供する。メタノールへの二酸化炭素の変換はかなりのエネルギーを必要とし、それはしかしながら、化石燃料（例えば、石炭）火力発電所、原子力又はあらゆる代替エネルギー源（太陽光、風力、地熱、水力、その他）のオフピーク（offpeak）電力を含むどんなエネルギー源によってでも供給することができる。メタノールへのＣＯ2の還元は、便利な液体製品（すなわち、メタノール）中での、揮発性の水素ガスよりもより便利かつ経済的で、安全なエネルギーの保管と輸送を可能にする。メタノール及び／又はジメチルエーテルは、内燃機関エンジン、又は直接酸化メタノール型燃料電池（DMFCと同様にオレフィン、合成炭化水素及び種々の製品用の原料）の効果的な燃料である。本発明は、天然又は工業用資源から、或いは大気自体からのメタノール及び／又はジメチルエーテルの生産のために、大いに二酸化炭素の利用の範囲を広げる。
【実施例】
【００７１】
以下の例は、制限されることなく、本発明の最も好適な実施態様を示します。
【００７２】
［実施例１］
テトラブチルアンモニウムハロゲン化物、優先的にテトラブチルアンモニウムブロミドを、Ag/AgCl参照電極に対して-1.5Vかまたは-4Vで、メタノール水溶液媒体中での金電極（カソード）上の電解質として用いた分離した電気化学セルにおいて、ＣＯ2が還元され、水はカソードでＣＯとＨ2とが1:2の最適混合物に電気分解される。多少の臭素だけでなく、純酸素がアノードで生産される。
【００７３】
［実施例２］
0.1MのＫＨＣＯ3水溶液を電解質として用いた分離した電気化学セルにおいて、Ag/AgCl参照電極に対して-3.2Vの金カソードでＣＯ2が還元され、水はメタノール合成に適したＣＯとＨ2とが1:2の最適混合物に電気分解される。ＣＯとＨ2生産のための総ファラデー効率は、最高100%に達する。純酸素は、アノードで生産される。
【技術分野】
【０００１】
炭化水素は現代生活において不可欠である。炭化水素は、化学産業、石油化学産業、プラスチック産業及びゴム産業を含む種々の分野において燃料及び原材料として用いられている。石炭、石油及びガス等の化石燃料は、種々の比の炭素及び水素を有する炭化水素からなり、燃焼の際に形成される二酸化炭素及び水は、再利用不可能である。これらの幅広い用途及び高い要求にもかかわらず、化石燃料は限りある埋蔵量、不可逆の燃焼及び大気汚染及び地球温暖化を含む多くの不利点を示す。これらの不利点及びエネルギーに対する増大する需要を考慮すれば、代替エネルギー源が必要である。
【０００２】
頻繁に述べられるかかる別の一種は水素であり、いわゆる「水素経済」と呼ばれる。水素はクリーンな燃料として有益であり、燃焼したときに水のみを生成する。しかしながら、自由水素は、地球上の天然エネルギー源ではなく、その炭化水素又は水からの生成は、非常にエネルギーを消費する処理である。さらに、炭化水素から水素が生成される際、水素を取り扱い、輸送及び流通させるのが困難でコスト高であるのに加え、主に天然ガス、石油又は石炭の合成ガス（「合成−ガス」）、ＣＯ及びＨ2の混合物への改質による水素の生成自体がクリーンな状況からは程遠いという事実が、クリーンな燃料として要求される水素のいかなる利益をも上回る。それは熱として失われた燃料の四分の一のエネルギーとともに化石燃料を消費する。また水素は、取り扱い、保管、輸送及び流通させるのが困難でコスト高であるため、便利なエネルギー保管媒体でもない。水素は非常に揮発性で爆発する可能性があるので、水素ガスは高圧装置、コスト高で実在しない基盤設備、拡散及び漏出を最小限にするための特別な材料、及び爆発を防ぐための高価な安全予防措置が必要である。
【０００３】
より実用的な代替品はメタノールであることが示唆された。メタノール、ＣＨ3ＯＨは最も単純な液状含酸素炭化水素であり、メタン（ＣＨ4）とは付加酸素原子がただ一つ異なる。メチルアルコール又は木精とも称されるメタノールは、無色で軽いアルコール臭を伴う水溶性の液体であり、保管や輸送が容易である。メタノールは−９７．６℃で凝固し、６４．６℃で沸点に達し、２０℃で０．７９１の密度を有する。
【０００４】
メタノールは便利なだけでなく、エネルギーを保管する安全な方法である。メタノールはガソリン又はディーゼルと混合できるだけでなく、例えば内燃機関エンジン又は発電機における燃料としても用いることができる。最も効率的なメタノールの使用の一つは、燃料電池、特に直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）での使用であり、ここでメタノールは電力を産出しつつ、空気とともに二酸化炭素及び水に直接的に酸化される。
【０００５】
多くの異なる炭化水素及び添加剤の複合混合物であるガソリンとは違い、メタノールは単一の化合物である。メタノールはガソリンの約半分のエネルギー密度を含んでおり、これは２リットルのメタノールが１リットルのガソリンとして同じエネルギーを供給することを意味している。メタノールのエネルギー含量は低いとはいえ、１００よりも高いオクタン価（リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）の平均は１０７、モーター法オクタン価（ＭＯＮ）は９２）を有しており、これは、発火する前に、燃料／空気混合物をより小容量に圧縮することができることを意味する。これは、ガソリン・エンジンよりもより高い圧縮比（ガソリン・エンジンの８−９対１の比に対して、１０−１１対１）で、より効率的にエンジンを始動させることができる。また効率性は、メタノールのより高い「火炎速度」によって増大され、これがエンジン内におけるより速く、より完全な燃料燃焼も可能にする。これらの要因は、ガソリンよりもより低いエネルギー密度でありながらメタノールの高い効率性を明らかにする。さらに、最も極寒の条件下でさえメタノールをより引火しやすい状態にするために、ガソリンと、揮発性化合物（例えば、ジメチルエーテル）と、他の化合物と、或いは揮発性化合物若しくは霧化する装置とを用いて混合することができる。例えば、低温度環境下であってもエンジンを直ちに始動させることができるように、少なくとも１５容量％の最小限のガソリン含量を有する燃料のガソリンにメタノールを添加することによって、自動車燃料（Ｍ８５燃料）を調製することができる。無論、かかる燃料におけるガソリンのあらゆる代替品は石油資源を節約するであろうし、添加すべきメタノールの量は具体的なエンジン設計に応じて決定することができる。
【０００６】
メタノールの潜在的気化熱は、ガソリンよりも約３．７倍高く、液体から気体状態へ移行する際に著しく大量の熱を吸収することができる。これは、エンジンから熱を除去する助けとなり、より重い水冷式システムの代わりに空冷式ラジエーターの使用を可能にする。このように、ガソリン動力の車に比べ、メタノール動力のエンジンはより小さく、軽いエンジン本体、減じられた冷却要件、及びより良好な加速度と燃費性能をもたらす。また、メタノールはガソリンよりも環境にも優しく、特定の炭化水素やＮＯx、ＳＯ2、及び粒子状物質等の空気汚染物質の総放出量も少ない。
【０００７】
また、メタノールは市販されている最も安全な燃料の一つでもある。ガソリンに比べ、メタノールの物理的及び化学的特性は、燃焼の危険性を著しく減じる。メタノールは揮発性が低く、燃焼させるにはメタノール気体をガソリンよりも４倍以上濃縮しなければならない。燃焼時でさえ、メタノールはガソリンよりも約４倍緩やかに燃え、ガソリン燃焼のたった８分の１の熱を放出し、低い放射熱出力のために周囲の燃焼性物質へ熱が蔓延しにくい。ＥＰＡによれば、ガソリンからメタノールへの転換が、燃料関連燃焼の発生を９０％減じると推定される。メタノールは無色の炎を伴って燃えるが、添加剤がこの問題を解消できる。
【０００８】
また、魅力的でより環境に優しいディーゼルオイルの代替品でもある。ディーゼルオイルに比べ、メタノールは燃焼時に、燃焼中に汚染された微粒子物質を一般に生成する煙、すす、又は微粒子物質を生成しない。また、メタノールはディーゼルよりも低温で燃焼するので、ＮＯxの放出も非常に少ない。さらに、メタノールはディーゼル燃料に比べて著しく蒸気圧が高く、かかるより高い揮発性が、従来のディーゼルエンジンを用いた低温始動に特有の白い煙を生成することなく、寒冷気候であっても容易に始動することを可能にする。所望により、硝酸オクチル、硝酸テトラヒドロフルフリル、ペルオキシド、又は高級アルキルエーテル等の添加剤又は着火剤を添加して、メタノールのセタン価をディーゼルの水準に近づけることができる。また、メタノールは、脂肪酸のエステル化によるバイオディーゼル燃料の製造に用いることもできる。
【０００９】
密接に関連するメタノールの誘導体で、また望ましい代替燃料はジメチルエーテルである。ジメチルエーテルはメタノールの脱水により容易に得られる。全てのエーテルで最も単純なジメチルエーテル（ＤＭＥ、ＣＨ3ＯＣＨ3）は、無色、無毒性、非腐食性、非発癌性及び環境的に優しい化学物質であり、現在主として、禁止されたＣＦＣガスの変わりにスプレー缶のエアロゾール噴霧剤として用いられている。ＤＭＥは沸点が−２５℃であり、大気条件下では気体である。高級同族エーテルとは違い、ＤＭＥは過酸化物を形成する傾向はない。しかしながら、ＤＭＥは液体としての取り扱いや加圧タンクへの格納がより容易であり、液化石油ガス（ＬＰＧ）に酷似している。代替燃料としてのジメチルエーテルの関心は、その５５〜６０の高セタン価であり、これはメタノールよりも非常に高く、また従来のディーゼル燃料の４０〜５５のセタン価よりも高い。かかるセタン価は、ＤＭＥがディーゼルエンジンで有効に用いることができることを示唆している。有利なことに、ＤＭＥは、メタノールのように、燃焼による大気汚染が少なく、スス微粒子物質、黒煙或いはＣＯ2を生成せず、非常に微量のＮＯxと排気ガスの後処理さえいらない他の放出物質とを生成するだけである。ディーゼル燃料と比較したＤＭＥの物理的及び化学的特性の一部を表１に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】
現在、ＤＭＥは、もっぱらメタノールの脱水によって製造される。メタノールの合成と脱水段階を単一工程に併合することによって、合成ガスから直接的にＤＭＥを合成する方法も改良されつつある。
【００１２】
メタノールの他の誘導体は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）であり、これはホスゲンを用いてメタノールを変換させる、或いはメタノールの酸化カルボニル化によって得ることができる。ＤＭＣは高セタン価を有し、ディーゼル燃料に混ぜて燃料粘度を減じながら放出を向上させつつ、１０％まで濃縮することができる。
【００１３】
メタノール及びその誘導体、例えば、ＤＭＥ、ＤＭＣ、及びバイオディーゼルは、多くの既存の将来性ある用途を有している。これらは、例えば、既存のエンジンや燃料システムに微修正を加えただけのＩＣＥ動力車において、ガソリン及びディーゼル燃料の代替品として用いることができる。また、メタノールは燃料電池自動車（ＦＣＶｓ）用の燃料電池にも使用することができ、これは輸送分野において最も良好なＩＣＥ動力車の代替品であると考えられる。またＤＭＥは、住宅暖房用及び工業的使用に供されているＬＮＧ及びＬＰＧの将来性ある代替品でもある。
【００１４】
またメタノールは、改質して水素を産出するのに有用でもある。水素の保管や流通に関する問題に対処するための試みにおいて、搭載された改質装置を介し、ガソリンやメタノール等の水素豊富な液体を水素源として車に使用する示唆がなされている。メタノールは、かかる水素の生成が可能なすべての物質のなかで、最も安全であると見なされてもいる。さらに、液体メタノールの高水素含量のため、純粋な極低温水素と比べるまでもなく（室温でのメタノール１リットル中９８．８ｇの水素に比べ、２５３℃での液体水素中７０．８ｇ）、メタノールは優れた水素燃料のキャリアーである。分解しにくいメタノール中のＣ−Ｃ結合の欠落は、純粋な水素への転換を８０〜９０％の効率で促進する。
【００１５】
純粋な水素系保管システムに比べ、改質システムはコンパクトであり、液体水素と比べるまでもなく主成分の水素をより多量に含み、加圧することなく貯蔵及び取り扱いが容易である。また、メタノール蒸気改質装置は、より低い温度（２５０〜３５０℃）での操作を可能にし、搭載されたアプリケーションにもより良好に順応する。さらに、メタノールは燃料電池にとって汚染物質である硫黄を含まず、操作温度が低いためにメタノール改質装置から酸化窒素が形成されない。微粒子物質及びＮＯx放出は実質的に排除され、他の放出も極わずかである。また、メタノールは、ガソリンやディーゼル燃料と同じくらい速くかつ容易に燃料補給することもできる。このように、搭載されたメタノール改質装置は、流通及び車体中の保管が容易な液体燃料から、迅速で効率的な水素の送出を可能にする。今まで、メタノールは実際の規模上で、輸送用途用燃料電池において適切な燃料用途として処理され、実証されてきた唯一の液体燃料である。
【００１６】
搭載された改質に加え、メタノールは、改質液体水素燃料電池自動車用に便利な燃料補給部での水素の生成を可能にする。燃料の無薬のエネルギーを電気的エネルギーに変換する電気化学的装置である燃料電池は、触媒の電気化学的酸化を介して電気を生成する非常に効率的な方法を提供する。例えば、水素及び酸素（空気）は電気化学的電池様装置内で結合して、水と電気を生成する。かかる工程はクリーンであり、副生成物として水だけを伴う。しかしながら、水素自体は、電気分解によって、或いは改質装置を用いた炭化水素源（化石燃料）から、エネルギー消費工程で最初に生成されなければならないため、水素燃料電池は依然としてその有用性に必然的な限界がある。
【００１７】
高純度水素生成用システムは、高活性触媒を用いるメタノールの蒸気改質によって発展してきており、これは比較的低温（２４０〜２９０℃）での操作を可能にし、操作中のほか、急速な開始及び停止中においても柔軟性を可能にする。これらメタノール−水素（ＭＴＨ）装置は、１時間当たり５０〜４０００ｍ3の範囲でＨ2の生成能力があり、すでに電子機器製造業、ガラス製造業、セラミック製造業及び食品製造業を含む種々の産業で用いられ、優れた信頼性、延長された寿命、及び最小限の保守を実現する。比較的低温で操作するＭＴＨ工程は、メタノールを加熱して適切な反応温度にするのにより少ないエネルギーを要するので、６００℃を超えて実施しなければならない天然ガスや他の炭化水素の改質を超える明らかに優れた点を有している。
【００１８】
メタノールの実用性は、他の改質工程、例えば、蒸気改質、メタノールの部分酸化、新規な触媒系を組み合わせる酸化蒸気改質として公知の工程の発展へと導いている。酸化蒸気改質は、高いメタノール変換率と２３０℃程度の低い温度で、ゼロ或いは微量のＣＯを伴う高純度の水素を生成する。これは蒸気改質とは違い、発熱反応である利点を有し、そのためにエネルギー消費を最小限にする。また、メタノールの自己熱改質もあり、これはメタノールの蒸気改質と部分酸化を特定の比で組み合わせ、それ自身を維持するために十分なエネルギーのみを生成することによって発熱反応の欠点に対処する。自己熱改質は発熱性でもなく、吸熱性でもなく、一旦反応温度に到達すれば、外部からの熱を必要としない。上述の特性にもかかわらず、水素燃料電池は非常に揮発性及び可燃性の水素或いは改質システムを使用しなければならない。
【００１９】
米国特許第5,599,638号は、水素燃料電池の欠点に対処するための簡易直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を開示している。水素燃料電池に比べ、ＤＭＦＣは水の電気分解或いは天然ガス又は炭化水素の改質等の工程による水素の発生に左右されない。またＤＭＦＣは、メタノールが、液体燃料として大気温度で冷却又は高価な高圧設備を要せず、保管や配給に新しい設備を要する水素燃料とは相違して既存の貯蔵庫及び送出装置を用いることができるので、コスト効率もより高い。さらに、メタノールは、従来のバッテリーやＨ2−ＰＥＭ燃料電池等の他のシステムに比べ、比較的高い理論体積エネルギー密度を有する。これは、小型のサイズと小さなエネルギー装置重量が望まれる小型携帯機器（携帯電話、ノート型パソコン等）用として非常に重要である。
【００２０】
ＤＭＦＣは、輸送部門を含む種々の領域で多数の利点を提供する。メタノール蒸気改質の必要性を排除することによって、ＤＭＦＣが顕著にコスト、車の複雑性及び重量を削減し、燃料節約性を向上させる。またＤＭＦＣシステムは、搭載された水素の貯蔵庫又は水素生成改質装置の面倒な問題がなく、直接水素型燃料電池と同程度に簡易である。水とＣＯ2のみが放出されるので、他の汚染物質（例えば、ＮＯx、ＰＭ、ＳＯ2等）の放出が排除される。直接メタノール型燃料電池車は、事実上ゼロ放出車（ＺＥＶ）であると期待され、直接メタノール型燃料電池車の使用は、長期間にわたり車からの空気汚染物質をほとんど排除することを示す。さらに、ＩＣＥ車とは違い、放出分析結果は時間とともにほとんど不変のままであると期待される。減じられたコストと多目的特性を有する炭化水素及びハイドロフルオロカーボン材料を適用した新しい膜は、３４％の室温効率が可能なよう発展しつつある。
【００２１】
示されたように、メタノールは輸送燃料として多くの重要な利点をもたらす。水素に比べ、メタノールはいかなる加圧用や液化用の強エネルギー手段をも必要としない。室温で液体であるため、車内での取り扱い、保管、配給及び運搬が容易である。これは、搭載されたメタノール改質装置を介して燃料電池車用の理想的な水素キャリヤとして作用することができ、またＤＭＦＣ車にそのまま使用することができる。
【００２２】
また、メタノールは静電用途として魅力的な燃料源でもある。例えば、メタノールを燃料としてガスタービン中で直接的に使用して、電力を発生させることができる。ガスタービンは、一般的に燃料として天然ガス又は軽油蒸留物を用いる。かかる燃料に比べ、メタノールは火炎温度が低いために、より高い出力と低いＮＯx放出を実現することができる。メタノールは硫黄を含まないので、ＳＯ2放出も排除される。メタノールの操作は天然ガス及び蒸留燃料と同じ柔軟性があり、比較的簡易な変更後に、天然ガス用又は他の化石燃料用に独自に設計された既存のタービンを用いて実行することができる。また、より高純度の化学用メタノールよりも低い生産コストをもたらす燃料用メタノールをタービンで用いることができるので、メタノールは魅力的な燃料でもある。静電用途では、携帯電話用途よりも燃料電池のサイズや重量の重要性がより低いため、リン酸燃料電池、融解炭酸塩燃料電池及び固体酸化物燃料電池（各々ＰＡＦＣ、ＭＣＦＣ及びＳＯＦＣ）等のＰＥＭ燃料電池及びＤＭＦＣ以外の種々の燃料電池も用いることができる。
【００２３】
燃料としての使用に加え、メタノール及びメタノール誘導化学物質は、化学工業界で他の重要な用途を有する。今日、メタノールが化学工業界で最も重要な原料である。年間約３２百万トン生産されるメタノールの大部分は、ホルムアルデヒド、酢酸、ＭＴＢＥ（しかし、これは米国では環境的理由から次第に廃止されている）等の基礎化学品のほかに種々のポリマー、塗料、接着剤、建設資材及びその他非常に多岐にわたる化学製品や化学物質の製造に使用される。メタノールのほぼ７０％が、世界的規模でホルムアルデヒド（３８％）、メチル−tert−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、２０％）、及び酢酸（１１％）を製造するのに用いられている。またメタノールは、とりわけクロロメタン、メチルアミン、メチルメタクリレート、及びジメチルテレフタレート用の原料でもある。次いでこれらの化学中間体を加工して、塗料、樹脂、シリコーン、接着剤、不凍剤及びプラスチック等の製品を製造する。メタノールから大量に生成されるホルムアルデヒドは、主として、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、及びメラミン−ホルムアルデヒド及びポリアセタール樹脂のほかにブタンジオール及びメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ；ＭＤＩ発泡体は冷蔵庫の断熱材やドア、及び車のダッシュボードやバンパーとして用いられる。）を調製するのにも用いられる。ホルムアルデヒド樹脂は、幅広い種々の用途、例えば削片板、ベニヤ板及び他の木製パネルで接着剤として主に用いられる。メタノール由来の化学製品及び材料の例を図１に示す。
【００２４】
基礎化学品を製造するにあたり、工業用原材料は一般的に製造コストの最大６０〜７０％を構成する。したがって、原料コストは重要な経済的役割を果たす。メタノールはより低コストであるため、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール、エチレングリコール、スチレン及びエチルベンゼン、並びに各種合成炭化水素製品等の化学品を製造するのに現在エチレンやプロピレン等のより高価な原料を使用する工程用の、将来性のある最も重要な原料であると考えられる。例えば、メタノールのエタノールへの直接変換は、ロジウム系触媒を用いることで達成することができ、この触媒がメタノールのアセトアルデヒドへの還元的カルボニル化をほぼ９０％の選択性で促進し、ルテニウム触媒がさらにアセトアルデヒドをエタノールに還元することが見出された。原料としてエチレンを用いた通常の工程に代えて、メタノール酸化カップリングを介したエチレングリコール製造の可能性も追求され、メタノールの脱水により得られるジメチルエーテルからエチレングリコールを合成する顕著な利点も見出されている。
【００２５】
エチレンやプロピレン等のオレフィンへのメタノールの変換は、メタノール−オレフィン（ＭＴＯ）技術としても知られ、特にポリオレフィン製造においてオレフィン材料に対する高い需要を考慮すれば、とりわけ期待される。ＭＴＯ技術は現在２段階工程であり、ここでは天然ガスが合成ガスを介してメタノールに変換され、次いでメタノールがオレフィンに変換される。まずメタノールがジメチルエーテル（ＤＭＥ）に脱水され、次いで反応してエチレン及び／又はプロピレンを形成すると考えられる。また、少量のブテンが高級オレフィン、アルカン、及び芳香族も形成する。
【化１】
【００２６】
各種触媒としては、例えば、ＺＳＭ−５（Ｍｏｂｉｌによって開発されたゼオライト）等の合成アルミノシリケートゼオライト触媒、ＳＡＰＯ−３４及びＳＡＰＯ−１７（ＵＯＰ）等のシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブだけでなく、アルミナ担持酸化タングステンＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3等の他官能性担持酸‐塩基触媒も挙げられ、２５０℃〜３５０℃の間の温度でエチレンとプロピレンへのメタノールの変換に活性があることが見出されている。最終生成物の種類と量は、触媒の種類と用いるＭＴＯ工程に左右される。操作条件によって、エチレンに対するプロピレンの重量比を約０．７７〜１．３３の間で相当自由自在に変更することができる。例えば、ＵＯＰとNorsk Hydroによって開発されたＭＴＯ工程に従ってＳＡＰＯ−３４を用いた場合、メタノールは８０％を超える選択性でエチレンとプロピレンに変換され、また多くの製品用の重要な開始物質であるブタジエンにも約１０％の選択性で変換される。Lurgiによって開発されたＺＳＭ−５触媒を用いるＭＴＯ工程を使用しても、主にプロピレンが約７０％超の収率で生成される。ＺＳＭ−５触媒を用いるExxonMobilによって開発された工程では、９５％を超える範囲の選択性でガソリン及び／又は蒸留物中に炭化水素を生成する。
【００２７】
また、メタノール−ガソリン（ＭＴＧ）工程があり、ここではかなりの酸性度を有する媒体−細孔ゼオライト、例えばＺＳＭ‐５が触媒として用いられる。この工程では、まずメタノールが触媒上でジメチルエーテル、メタノール及び水の平衡混合物に脱水され、次いでこの混合物が低級オレフィン、主としてエチレン及びプロピレンに変換される。低級オレフィンは、さらにトルエン、キシレン及びトリメチルベンゼン等の高級オレフィン、Ｃ3−Ｃ6アルカン及びＣ6−Ｃ10芳香族への変換を経ることができる。
【００２８】
オイル及びガス備蓄の減少に伴い、合成炭化水素が重要な役割を果たすことは避けられない。従って、ＭＴＧ工程及びＭＴＯ工程を介して得られるメタノール系合成炭化水素及び化学物質は、オイル及びガス系物質の代替において重要性を増すものと推測されるであろう。列挙したメタノールの使用は、例証であり制限されるものではない。
【００２９】
またメタノールは、単細胞タンパク質の資源として用いることもできる。単細胞タンパク質（ＳＣＰ）は、エネルギーを得ながら炭化水素基質を分解する微生物によって生成されるタンパク質と称される。タンパク質含量は微生物の種類、例えばバクテリア、酵母、菌等に左右される。ＳＣＰは食品や動物の飼料のような使用を含む多くの用途を有している。
【００３０】
メタノールの多くの用途を考慮すれば、向上された効率的なメタノールの製造方法が望まれるのは明らかである。現在、メタノールは、化石燃料、主として天然ガス（メタン）及び石炭の不完全燃焼（又は触媒的改質）から得られる合成ガスからほとんど独占的に製造される。
【００３１】
また、メタノールは再生可能バイオマスから製造することもできるが、かかるメタノール製品は合成ガスも含み、エネルギー的に有益ではなく規模的に制限される。ここで用いるように「バイオマス」なる用語は、あらゆる種類の植物性物質又は動物性物質、すなわち、木材、木屑、農作物及びそれらの屑副生成物、都市固形廃棄物、家畜排泄物、水性植物及び藻のような生命体より生産される物質をも含む。バイオマスをメタノールに変換する方法は、石炭からメタノールを生産する方法に類似しており、バイオマスの合成ガスへのガス化を要し、次いで化石燃料を用いた同じ工程によるメタノール合成が起きる。またバイオマスの使用は、低エネルギー密度及び嵩張るバイオマスの収集と輸送の高額コスト等の他の不利点も存在する。バイオマスの早期熱分解から得られる黒色液体、「バイオ原油」の使用を取り込む近年の改良は幾分期待されているが、さらなる発展にはバイオ原油の商業的用途が必要である。
【００３２】
メタノールを製造する現在既存の方法は、合成ガスを取り込む。合成ガスは、水素、一酸化炭素及び二酸化炭素の混合物であり、次の反応に従って不均一触媒上にメタノールを生成する。
【化２】
【００３３】
最初の２つの反応は、各々−２１．７ｋｃａｌ．ｍｏｌ-1及び−９．８ｋｃａｌ．ｍｏｌ-1に相当する反応熱を伴う発熱性であり、体積減少をもたらす。メタノールへの変換は、ル・シャトリエの原理に従って増大された圧力と減じられた温度が望まれる。第３化学反応式は吸熱逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳＲ）を表している。第３反応で生成される一酸化炭素はさらに水素と反応してメタノールを生成することができる。第２反応は単に第１反応と第３反応の和である。これら各反応は可逆的であり、そのため反応条件下、すなわち温度、圧力及び合成ガスの組成下で、熱力学的平衡によって制限される。
【００３４】
メタノール生成用合成ガスは、石炭、コークス、天然ガス、石油、重油及びアスファルト等の任意の炭素物質の改質又は部分酸化によって得ることができる。合成ガスの組成は、一般に以下に示す式に対応する化学量数Ｓによって特徴づけられる。
【化３】
理想的には、Ｓは２に等しい、或いは若干２を超えなければならない。２を超える値は水素過剰を示す一方、２を下回る値は相対的な水素欠乏を示す。プロパン、ブタン又はナフサ等のより高いＨ／Ｃ比を有する原料の改質は、Ｓ値をメタノールへの変換に適した２近辺に導く。しかしながら、石炭又はメタンを用いた場合、最適なＳ値を得るのに追加的処理を要する。石炭からの合成ガスは、望ましくない副生成物の形成を回避するための処理が必要である。メタンの蒸気改質は、２．８〜３．０の化学量論数を有する合成ガスを生産し、ＣＯ2を添加することによって、或いはアンモニア合成等の一部の他の工程で過剰の水素を使用することによって、Ｓ値を２に近似した値に低めることを要する。しかしながら、天然ガスは、高水素含量に加えて、最も低いエネルギー消費、資本投資及び操業コストをもたらすので、依然としてメタノール生成用原料として好適である。また、天然ガスは、工程で使用する触媒を毒するおそれのある硫黄、ハロゲン化化合物及び金属等の成分をより少量で含有する。
【００３５】
既存の工程は、反応器の構造と触媒の準備の点だけが相違する、非常に活性で選択的な銅系触媒を必ず用いる。触媒上を通過した後に合成ガスの一部だけがメタノールに変換されるので、メタノール及び水を分離した後に残存する合成ガスを再利用する。また、つい最近開発されたメタノール生成用の液相工程もあり、この間に合成ガスが液体中で起泡する。既存の工程は９９％を超えるメタノール選択性と７０％を超えるエネルギー効率を有するが、反応器に残存する粗メタノールは、依然として水と、不溶性ガス（例えば、メタン、ＣＯ及びＣＯ2）、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、高級アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール）及び長鎖炭化水素等の他の成分とを含有する。商業的に、メタノールは３つの等級の純度のもの、一般的に溶媒として用いられる「Ａ」級、及び「ＡＡ」級又は試薬級で入手できる。試薬級はメタノール含量が９９．８５％を超え最も高純度であり、メタノール製造業で一般的に見られる標準級である。かかる合成ガスの生成工程及び精製工程は、既存の工程において重大であり、最終結果物は原料の特性及び純度に大きく左右される。望ましい水準の純度を実現するには、通常、既存の工程によって製造されたメタノールを充分な蒸留によって精製する。合成ガスを介する既存のメタノール製造用工程の他の主たる不利点は、最初のより高い吸熱蒸気改質段階のエネルギー必要量である。また、かかる工程は、一酸化炭素（及びＣＯ2の一部）への酸化反応においてメタンの変換を含み、これは今度はメタノールを還元しなければならないため、非効率的でもある。
【００３６】
最初に合成ガスを生成することなくメタノールを製造することは、明らかに望ましく、おそらく有利である。さらに、メタノールを製造するための炭素源として二酸化炭素のような充分でほとんど制限されない資源を用いるのが有利である。例えば、参照することにより全体が本明細書に取り込まれる米国特許第5,928,806号は、二酸化炭素系再生燃料電池概念に基づくメタノールの製造、並びに関連する酸化及び炭化水素を開示している。
【００３７】
炭化水素が燃焼したとき、二酸化炭素と水が生成する。仮にこの工程を逆行させることができて、二酸化炭素と水からメタノールを製造してその後エネルギー保管、燃料及び合成炭化水素の製造に用いられる効率的で経済的な工程を見出すことができれば、大きな意義があることは明らかである。植物の光合成では、二酸化炭素が大気から捕らえられ、水と太陽エネルギーとともに新しい植物に変換される。しかしながら、植物の燃料への変換は非常に長い工程である。従って、短期間で、商業的に実現可能な時間尺度で、二酸化炭素を化学的に再利用して炭化水素を製造するための工程を開発することが強く望まれている。
【００３８】
二酸化炭素は、単により少量で形成されるホルムアルデヒド及びメタノールとともに、光学的又は電気化学的に直ちにギ酸に還元されることは知られている。また、加圧下でのＣＯ2のメタノールへの直接電気化学還元は、ギ酸メチルも生成する。不均一触媒を用いた二酸化炭素の触媒的水素化は、水だけでなくギ酸及びホルムアルデヒドとともにメタノールをもたらす。必要とされる水素の生成が高いエネルギーを消費するように、当モル量の水だけでなく、二酸化炭素からの他の副生成物を伴うメタノールの製造は、実用的ではない。選択的な高収率で、高選択性の安価な二酸化炭素のメタノールへの変換のための非効率的な方法は、現在知られている。リチウムアルミニウムヒドリド等の金属ヒドリド錯体を用いる二酸化炭素のメタノールへの高選択性の実験的還元は、非常に高価であり、そのためメタノールの大量生産には向いていない。
【００３９】
ＣＯ2をメタノールに、続いて触媒的に又は電気化学的水素化によって炭化水素に化学的に変換する試みがなされてきている。金属及びこれらの酸化物、特に銅及び亜鉛系触媒は、この工程で発展しつつある。これらの触媒は、合成ガスを介した従来のメタノール製造に現在用いられているものに予想外に類似する。現在、おそらくほとんどのメタノールが、触媒の表面上で合成ガス中に含まれるＣＯ2の水素化によってほとんど独占的に形成されると理解されている。メタノールに変換するために、最初に合成ガス中に存在するＣＯが水性ガスシフト反応を受けてＣＯ2とＨ2を形成し、次いでＣＯ2が水素と反応してメタノールを生成する。かかるメタノール変換工程の大規模な使用のための制限的な要因の一つは、原料、すなわちＣＯ2及びＨ2の入手可能性である。ＣＯ2は比較的容易に種々の工業排気から大量に得ることができるものの、水素は主として再生不可能な化石燃料系合成ガスから製造され、そのために制限的な入手可能性を有している。さらに、化石燃料からの水素の生成は高いエネルギーを要する。
【００４０】
化石燃料からの水素生成のための他の方法が研究されてきており、メタンの熱分解で水素及び固体炭素を生成する「カーノル（Carnol）」工程が挙げられる。次いで、生成された水素はＣＯ2と反応してメタノールを生成する。この工程は、比較的より少ないエネルギー、１モルの水素の製造に約９ｋｃａｌを要する点、並びにメタン蒸気改質又は部分酸化により生成されるＣＯ2放出に比べてより取り扱い易く、保管及び使用し易い副生成物を生成する点で、メタン蒸気改質よりも有利である。しかしながら、メタンの熱分解は８００℃を超える温度に加熱することを要し、比較的低い水素の収率をもたらすだけである。とにかく、該方法は商業的用途用に充分に開発されることが要求される。
【００４１】
米国特許出願第2006/0235091号は、仮に天然ガスが入手可能であれば、メタノールを製造するのに用いる一酸化炭素及び水素を生成するメタンの乾燥触媒改質で、二酸化炭素を用いることができることを開示している。
【００４２】
また、１９９１年の出願では、加圧下でのメタノール溶液中の二酸化炭素の電気化学的還元が、高収率のギ酸メチルをもたらすことが見出されたと公表している。
次にギ酸メチルは独占的にメタノールに水素化変換される。ギ酸は、貴金属触媒上でのギ酸メチルのメタノールへの還元で水素源として用いることができる。
【００４３】
さもなければ、触媒的水素化で用いる水素は、水の電気分解等のあらゆる適切な資源から、例えば原子力、太陽光、地熱等のあらゆる適切な方法及びエネルギー源の使用から得ることができる。光分解、熱分解、酵素分解、及び水の水素への開裂の他の方法も可能である。
【００４４】
上述した工程では、メタノールへの変換のために水素源を反応混合物に添加しなければならない。仮に、メタノールが水素源を添加する追加の段階を要することなく、二酸化炭素の電気化学的還元から直接的に大規模で製造された場合、大気中及び化石燃料火力発電所及びセメント工場の工業排気中での二酸化炭素の充分な供給を考慮すれば、かかる工程は有利であろう。また同時に地球の気象変化（すなわち、地球温暖化）をもたらす温室効果も低減する。本発明はかかる工程を提供してこれらの利益を得る。
【発明の概要】
【００４５】
本発明は、化石燃料火力発電所の煙道ガス、工業排気又は大気自体を含む入手可能な二酸化炭素源の還元的変換によってメタノールを製造するための環境的に有益な方法の種々の実施態様に関する。該方法は、一つのセル部にアノードを、他のセル部に金属カソード電極を具え、かつアルキルアンモニウムハロゲン化物、アルカリ炭酸塩若しくはそれらの組み合わせの一つ又はそれ以上の電解質である、水溶液又はメタノール水溶液をも含有する分割された電気化学セル中の二酸化炭素を電気化学的に還元して、電気化学セル中に、次にまたアノードでの酸素の生成中にメタノールを生成するのに用いることのできる一酸化炭素及び水素を含む反応混合物を生成する工程を含む。
【００４６】
アルキルアンモニウムハロゲン化物としては多価アルキルアンモニウムハロゲン化物が挙げられ、好適にはテトラブチルアンモニウムハロゲン化物である。他の実施態様では、テトラブチルアンモニウムハロゲン化物は、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド又はこれらの混合物からなる群より選ばれる。前記アルカリ炭酸塩としては、ナトリウム重炭酸塩又はカリウム重炭酸塩等の重炭酸塩が挙げられる。
【００４７】
一方、前記電極は、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ又はＰｔ電極等のあらゆる適切な金属電極から選択してもよく、好適な金属電極は金電極である。かかる金属電極が電気化学的還元用の触媒のように作用する。
【００４８】
かかる実施態様では、電気化学的還元として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して約−１．５〜−４Ｖの電圧を適用して反応を生じさせることが挙げられる。
【００４９】
有利には、反応に用いられる二酸化炭素は、化石燃料火力発電所又は工場からの排出蒸気から、地熱井又は天然ガス源から得る。しかしながら、入手可能な二酸化炭素は、適切な吸着剤上に大気中の二酸化炭素を吸着させ、次いで吸着剤を処理してそこから吸収された二酸化炭素を放出させることによって大気から得ることもできる。この実施態様では、該吸着剤は、充分に加熱することによって処理されて吸収された二酸化炭素を放出させ、或いは吸着剤を充分な減圧にさらすことによって吸収された二酸化炭素を放出させてもよい。
【００５０】
二酸化炭素の電気化学的還元用電気エネルギーは、原子力発電及び代替手段（水力発電、風、太陽熱、地熱等）を含む従来のエネルギー源から供給することができる。
本発明の利益は、以下の実施態様の詳細な説明及び図面を精査することでより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】図１は、メタノール由来の化学製品及び化学物質の公知の例を示すものである。
【図２】図２は、メタノールエコノミー（METHANOL ECONOMY）（登録商標）工程の概略を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明は、エネルギー保管及び輸送燃料、合成炭化水素及びその製品への変換のための次なる用途を有する、化石燃料火力発電所の燃料ガス、工業排出ガスからの二酸化炭素、天然ガス付随の二酸化炭素、地熱井から或いは大気そのものからの蒸気に付随する二酸化炭素のメタノールへの単純で、効果的で、無駄のない変換に関する。二酸化炭素のメタノールへの変換は、それを燃料、合成炭化水素及びそれらの製品用の再生可能な一般的炭素源にする分離のための、より良好な代替手段である。この二酸化炭素のメタノール及びその製品への変換工程の使用は、このように地球温暖化を緩和する大気中において、二酸化炭素、主要な温室効果ガスの大幅な削減にもつながる。
【００５３】
二酸化炭素は、好ましくは大気中に放出される前に集中したその発生の点光源から得られる。しかしながら、国際公開番号WO 2008/021700号に記載されているように、二酸化炭素は、適切な吸着剤を用い、続いて脱離処理してそこから吸着された二酸化炭素を放出させて大気中の二酸化炭素を分離することによって得ることもできる。これは、加熱して吸着された二酸化炭素を放出することによって、減圧下で処理することによって、又は両方の適切な組合せによって達成することができる。
【００５４】
上述した工程によって生産されるメタノールは、エネルギー保管や輸送等のどんな目的のためにでも、内燃機関または燃料電池の中の燃料として使用して、関連した燃料（脱水によるジメチルエーテル）、（酸化的カルボニル化による）ジメチル炭酸塩を生産することができ、エチレン、プロピレン、高級オレフィン、合成炭化水素及びそれら全ての誘導製品を生産することができ、単細胞タンパク質に限られない。
【００５５】
化石燃料（石炭、天然ガス、油等）火力発電所の燃焼ガス、セメント工場の排気及び他の工業原料からの高濃度二酸化炭素源は、しばしば天然ガスに5〜50%の量で付随している。特定の地熱蒸気もまた、かなりの量のＣＯ2を含む。
【００５６】
特定のカソード電解触媒に適合した二酸化炭素（ＣＯ2）の電気化学的還元の使用が、約1:2の高い収率で一酸化炭素（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ2）とを生産することが見出された。該比率は、効率と反応物コストに関して最適な1：2.05を有する1:2〜1：2.1の間であり得る。種々の電解質と溶媒とを用いるCu、Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Ni、Hg、In、Sn、Cd、Tl、Pb及びPt等の金属電極上でのＣＯ2の電気化学的還元は、ギ酸メチルか或いはＣＯをもたらすことができる（Y.ホリ、H.ワカベ、T. ツアモト及びO.コガ、Electrochimica Acta、1994年、39、p1833-1839）。金（Au）電極が、ＣＯの生産のために特に効果的であることがわかる。
【００５７】
さらに、テトラブチルアンモニウムハロゲン化物及びアルカリ炭酸塩を電解質として有するメタノール水溶液中（又は水中）で、貴金属、優先的に触媒として金電極を用いるＣＯ2の電気化学的還元が、アノードで酸素ガス（Ｏ2）を生産する間、カソードでＣＯだけでなくＨ2をももたらすことが見出されている。本発明に用いる適切なテトラブチルアンモニウムハロゲン化物としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、及びテトラブチルアンモニウムヨージドが挙げられる。テトラアルキルアンモニウム塩が、ＣＯ2の１つの電子還元を促進することは知られている。
【化４】
【００５８】
カソードで生成されるＣｏ及びＨ2は、その後Ｃｕ及びＮｉ系触媒上で反応して高収率のメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を生成する。
【化５】
上述の化学反応用の特定の条件は通常、熟練した化学者に知られており、反応のために最適な条件を直ちに定めることができる。典型的な収量は、ＣＯ2の量基準で約60〜100%、好ましくは約75〜90%、より好ましくは約85〜95%である。適切な電圧、すなわちＡｇ0/ＡｇＣｌ電極に対して約-1.5〜-4Vで、約1:2の比率のＣＯとＨ2とをカソードにて良好なクーロン効率で生成することができる。
【００５９】
また、ＣＯ2の電気化学的還元は、水性媒体中の電解質としてＫＨＣＯ3を用いて、効率的に実現することもできる。ＣＯ2は、-3.2Vのカソードで金の電極上の水性媒体中に、最適な1:2の（Ｈ2に対するＣＯ）比率へ直ちに還元される。クーロン効率は非常に高く100%に達する。純酸素は、カソードで生成される。電気化学的還元のために必要とされる電力は、原子力発電又は代替エネルギー（水力発電、風、太陽熱、地熱等）を含むあらゆる資源から生み出すことができる。
【００６０】
本発明は、水素源等の余分な反応物の添加を必要とすることなく、有利にメタノールを生成する。また、続く処理段階において生成混合物を分離する必要もなく、これによってメタノール生産を合理化する。
【００６１】
メタノールに基づく二酸化炭素の使用は、化石燃料への世界の依存を緩和し、最終的に代替することができるので非常に望ましい。加えて、二酸化炭素放出での還元と同様に、大気からの過剰な二酸化炭素の除去が地球温暖化を減じ、かつ大気状況を産業革命前の水準に回復させる助けとなり、このようにして将来の世代のために惑星の環境を保護するであろう。
【００６２】
化石燃料火力発電所及び地熱井を含む各種工場からの二酸化炭素の放出は、現場で捕えることができる。このような排出ガスからのＣＯ2の分離は、かなり発達している。既存の大気中のＣＯ2の捕獲と使用は、再生可能な無制限の炭素資源として、ＣＯ2の化学的再利用を可能にする。ＣＯ2吸収設備は、続くメタノール合成を可能にする水素生成現場に隣接して設置することができる。本発明の工程が大気から二酸化炭素を利用する場合、国際公開番号2008/021700号及び米国特許第7,378,561号に記載されているように、種々の工程を用いることによって二酸化炭素を分離及び吸収することができ、或いは米国特許出願第2006/0235091号及び第2007/0254969号に記載されているように、化学的に再利用することができる。大気中のＣＯ2含有量は低い（わずか0.037%）が、ＣＯ2が再利用されるので、大気は大量で無制限の供給を与える。効率的に大気の二酸化炭素を用いるためには、ＣＯ2吸収設備が必要である。これは、大気中の低濃度のＣＯ2でさえ吸収することのできる、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロール等のような効果的なＣＯ2吸着剤を、適切な固体キャリヤー（例えば、活性炭、ポリマー、シリカ又はアルミナ）上で用いることによって対処することができる。また、ＣＯ2は、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)2）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）のような基本的な吸着剤を用いて捕獲することもでき、それぞれＣＯ2と反応して炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）と炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を形成する。ＣＯ2の吸収は、放熱する発熱反応であり、ＣＯ2が適切な塩基と接触することによって直ちに達成される。捕獲後、加熱、真空（又は減圧）或いは電気化学的処理を介した脱離によって、ＣＯ2を吸着剤から回収する。炭酸カルシウムは、たとえば、熱的にか焼して二酸化炭素を放出させる。脱離は吸熱性でエネルギー要求段階であるが、適切な処理を選択して、最も低い最善のエネルギー入力を有する吸収及び脱離に最適化することができる。このように、ＣＯ2の脱離を引き起こすための適度な加熱及び／又は減圧下における便利な循環における吸収−脱離カラムの操作によって、ＣＯ2を再利用することができる。
【００６３】
メタノール、メタノール由来の燃料又は合成炭化水素が燃焼する（酸化的に用いる）際、ＣＯ2と水とを放出して、ひいては基礎的メタノール循環、光合成を介したＣＯ2の自然再利用の人工版をもたらす。油、ガス及び石炭等の再生不可能な化石燃料源とは対照的に、工業用資源及び天然資源から二酸化炭素を再利用してメタノールを生産することは、化石燃料資源を減らす問題に対処するだけでなく、温室効果に起因する地球温暖化を軽減する助けともなる。
【００６４】
ここに開示される二酸化炭素の効果的な電気化学的水素化再利用は、改善された効率的、かつ環境的に有益な方法でメタノールを生産する新しい方法を提供する一方で、環境変動（地球温暖化）を引き起こすＣＯ2を軽減する。エネルギー保管と輸送材料としてのメタノールの使用は、かかる目的のために水素を使う上での多くの難点を排除する。メタノールの安全性と融通性は、開示された二酸化炭素の再利用をさらに価値あるものとする。
【００６５】
当該技術分野で知られているように、メタノールは簡単に処理して、メタノールの脱水によって生産されるジメチルエーテル、及び酸化的カルボニル化によるメタノールの反応によって生産されるジメチル炭酸塩等を含む種々の由来化合物を生産することができる。メタノールとメタノール−由来化合物、例えば、含酸素添加物としてのDME及びDMCは、ガソリンと混合することができ、微修正だけで内燃機関エンジンに用いることができる。例えば、メタノールは85容量％までガソリンに添加してM85燃料を調製することができる。またメタノールは、メタノールを最初にＨ2及びＣＯへ触媒的に改質することによって、或いはメタノールが直接メタノール型燃料電池（DMFC）中の空気と反応することによって、燃料電池において電気を発生させるのに用いることもできる。DMFCは、燃料電池技術を大いに単純化して、直ちにそれを携帯用移動電子装置や発電器を含む広範囲にわたる用途に利用できるようにする。
【００６６】
メタノール並びにメタノール由来のDME及びDMCは、便利に貯蔵できるエネルギー源と燃料とであることに加えて、ホルムアルデヒド、酢酸等の各種化学製品、並びにポリマー、塗料、接着剤、建設資材、合成化学物質、医薬及び単細胞タンパク質を含む他の多くの製品用の有用な出発物質である。
【００６７】
また、メタノール及び／又はジメチルエーテルは、単一の触媒的段階でエチレン及び／又はプロピレン（例えば、メタノール中でのオレフィンへ又は「MTO」プロセス）、合成炭化水素及びそれらの製品用の構成成分へ都合よく変換することもできる。これは、現在オイル及び天然ガスから生じる炭化水素燃料及び製品がメタノールから得られることを意味し、メタノール自体は大気又は工業的ＣＯ2源の単純な化学的再利用から有利に得ることができる。メタノールのもう一つの利用は、誘導されたエチレンの水和を介したエタノールへの敏速な変換である。更に多くの用途が知られており、メタノールから誘導された二酸化炭素に適用することができる。メタノールを生産するためにいかなる特定のエネルギー源も優先されないと強調されなければならない。代替資源及び原子力を含むすべての資源を用いることができる。いったん生成されたエネルギーは、保存及び運搬されなければならないが、これに対してメタノールはよく適合する。
【００６８】
また、大気又は工業排気ガス源からできる、本発明による改善された効果的な選択的二酸化炭素のメタノールへの変換も、発明者がメタノールエコノミー（METHANOL ECONOMY）（登録商標）と称する工程に必要とされる原料を提供する。これは、内燃機関エンジン又は燃料電池での燃料として、並びに合成炭化水素及びそれらの種々の製品用の出発物質として使用することができる液体製品中で、エネルギーの便利な保管と輸送を可能にする。メタノールエコノミー（METHANOL ECONOMY）（登録商標）工程は、米国特許出願第2006/0235088号、第2006/0235091号、及び2007/0254969号に記載されているのと同様に、現在二酸化炭素の還元的化学変換にも開示されているように、今もなお入手可能な天然ガス資源のメタノール又はジメチルエーテルへの効果的な直接的変換に基づいている。メタノールエコノミー（METHANOL ECONOMY）（登録商標）工程の概念は、重要な利点と可能性を提示する。メタノールエコノミー（METHANOL ECONOMY）（登録商標）工程では、メタノールが、(1)便利で安全な保管と操作を可能にする便利なエネルギー保管媒体;(2)メタノール燃料電池用を含む、直ちに輸送され分配される燃料;そして、(3)動物飼料または人間の食用のために用いることのできる、ポリマーと単細胞タンパク質さえも含む油とガス資源から現在得られる合成炭化水素とそれらの製品用の原料として用いられる。開示された二酸化炭素の化学的再利用によって得られる環境的な利益は、地球温暖化を緩和して次世代の安泰を確保する。
【００６９】
メタノールが直ちにジメチルエーテルに脱水されるように、開示された二酸化炭素のメタノールへの変換は、先に述べたように、また燃料用及び化学的用途用にジメチルエーテルを生産するのに適応することもできる。
【００７０】
工業用資源又は天然二酸化炭素源から、或いは大気自体からのメタノールの開示された新しい効果的な生産は、メタノールエコノミー（METHANOL ECONOMY）（登録商標）工程を介して、減退しつつある化石燃料の代替用として必要な原料を提供する。メタノールへの二酸化炭素の変換はかなりのエネルギーを必要とし、それはしかしながら、化石燃料（例えば、石炭）火力発電所、原子力又はあらゆる代替エネルギー源（太陽光、風力、地熱、水力、その他）のオフピーク（offpeak）電力を含むどんなエネルギー源によってでも供給することができる。メタノールへのＣＯ2の還元は、便利な液体製品（すなわち、メタノール）中での、揮発性の水素ガスよりもより便利かつ経済的で、安全なエネルギーの保管と輸送を可能にする。メタノール及び／又はジメチルエーテルは、内燃機関エンジン、又は直接酸化メタノール型燃料電池（DMFCと同様にオレフィン、合成炭化水素及び種々の製品用の原料）の効果的な燃料である。本発明は、天然又は工業用資源から、或いは大気自体からのメタノール及び／又はジメチルエーテルの生産のために、大いに二酸化炭素の利用の範囲を広げる。
【実施例】
【００７１】
以下の例は、制限されることなく、本発明の最も好適な実施態様を示します。
【００７２】
［実施例１］
テトラブチルアンモニウムハロゲン化物、優先的にテトラブチルアンモニウムブロミドを、Ag/AgCl参照電極に対して-1.5Vかまたは-4Vで、メタノール水溶液媒体中での金電極（カソード）上の電解質として用いた分離した電気化学セルにおいて、ＣＯ2が還元され、水はカソードでＣＯとＨ2とが1:2の最適混合物に電気分解される。多少の臭素だけでなく、純酸素がアノードで生産される。
【００７３】
［実施例２］
0.1MのＫＨＣＯ3水溶液を電解質として用いた分離した電気化学セルにおいて、Ag/AgCl参照電極に対して-3.2Vの金カソードでＣＯ2が還元され、水はメタノール合成に適したＣＯとＨ2とが1:2の最適混合物に電気分解される。ＣＯとＨ2生産のための総ファラデー効率は、最高100%に達する。純酸素は、アノードで生産される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つのセル部にアノードを、他のセル部に金属カソード電極を具え、かつアルキルアンモニウムハロゲン化物、アルカリ炭酸塩若しくはそれらの組み合わせの一つ又はそれ以上の電解質である、水溶液又はメタノール水溶液を含有する分割された電気化学セル中の二酸化炭素を電気化学的に還元して、
電気化学セル中に、次にまたアノードでの酸素の生成中にもメタノールを生成するのに用いることのできる一酸化炭素及び水素を含む反応混合物を生成する工程を含む、
あらゆる二酸化炭素源の還元的変換によるメタノールの製造方法。
【請求項２】
前記反応混合物中に、少なくとも約１：２のモル比で、或いは水素ガス過剰量で一酸化炭素及び水素ガスが得られる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、前記混合物から一酸化炭素及び水素を反応させてメタノールを製造する工程であって、前記一酸化炭素及び水素ガスが前記反応混合物中に１：２〜１：２．１の比で存在する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電極が、一つ又はそれ以上の多価アルキルアンモニウムハロゲン化物、一つ又はそれ以上のアルカリ炭酸塩或いは重炭酸塩と、メタノール又は水とを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記多価アルキルアンモニウムハロゲン化物が、テトラブチルアンモニウムハロゲン化物を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記テトラブチルアンモニウムハロゲン化物が、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド又はこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ炭酸塩が、ナトリウム重炭酸塩又はカリウム重炭酸塩を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属電極が、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ又はＰｔ電極である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属電極が、金電極である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記電気化学的還元が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して−１．５〜−４Ｖの電圧の適用を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、化石燃料火力発電所又は工場からの排出蒸気から、天然ガス付随の資源から、或いは地熱井から二酸化炭素を得ることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
さらに、大気中の二酸化炭素を適切な吸着剤上に吸着させ、次いで吸着剤を処理してそこから吸着された二酸化炭素を放出させることによって大気から二酸化炭素源を得る工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記吸着剤が、充分な加熱によって又は吸着剤を充分な減圧にさらすことによって処理されて、吸着された二酸化炭素を放出する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
二酸化炭素の電気化学的還元用電気エネルギーが、原子力発電、水力発電、風、地熱又は太陽熱に基づく従来のエネルギー源から供給される請求項１に記載の方法。
【請求項１】
一つのセル部にアノードを、他のセル部に金属カソード電極を具え、かつアルキルアンモニウムハロゲン化物、アルカリ炭酸塩若しくはそれらの組み合わせの一つ又はそれ以上の電解質である、水溶液又はメタノール水溶液を含有する分割された電気化学セル中の二酸化炭素を電気化学的に還元して、
電気化学セル中に、次にまたアノードでの酸素の生成中にもメタノールを生成するのに用いることのできる一酸化炭素及び水素を含む反応混合物を生成する工程を含む、
あらゆる二酸化炭素源の還元的変換によるメタノールの製造方法。
【請求項２】
前記反応混合物中に、少なくとも約１：２のモル比で、或いは水素ガス過剰量で一酸化炭素及び水素ガスが得られる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、前記混合物から一酸化炭素及び水素を反応させてメタノールを製造する工程であって、前記一酸化炭素及び水素ガスが前記反応混合物中に１：２〜１：２．１の比で存在する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電極が、一つ又はそれ以上の多価アルキルアンモニウムハロゲン化物、一つ又はそれ以上のアルカリ炭酸塩或いは重炭酸塩と、メタノール又は水とを含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記多価アルキルアンモニウムハロゲン化物が、テトラブチルアンモニウムハロゲン化物を含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記テトラブチルアンモニウムハロゲン化物が、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド又はこれらの混合物からなる群より選ばれる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記アルカリ炭酸塩が、ナトリウム重炭酸塩又はカリウム重炭酸塩を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属電極が、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ又はＰｔ電極である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属電極が、金電極である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記電気化学的還元が、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して−１．５〜−４Ｖの電圧の適用を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、化石燃料火力発電所又は工場からの排出蒸気から、天然ガス付随の資源から、或いは地熱井から二酸化炭素を得ることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
さらに、大気中の二酸化炭素を適切な吸着剤上に吸着させ、次いで吸着剤を処理してそこから吸着された二酸化炭素を放出させることによって大気から二酸化炭素源を得る工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記吸着剤が、充分な加熱によって又は吸着剤を充分な減圧にさらすことによって処理されて、吸着された二酸化炭素を放出する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
二酸化炭素の電気化学的還元用電気エネルギーが、原子力発電、水力発電、風、地熱又は太陽熱に基づく従来のエネルギー源から供給される請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１０−５３３７８４（Ｐ２０１０−５３３７８４Ａ）
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１６２７２（Ｐ２０１０−５１６２７２）
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６９８０３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１２１５４
【国際公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（５９２０４８８４４）ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア (26)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６９８０３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１２１５４
【国際公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（５９２０４８８４４）ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア (26)
【Ｆターム（参考）】
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