メタロシリケートの製造方法
【課題】 アルミノシリケートのAlを他の金属元素で置換したメタロシリケートを低温かつ大気圧下において比較的短時間で製造することができる方法を提供する。
【解決手段】 B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を金属成分とするメタロシリケートの製造方法であって、
該金属元素の金属元素源とケイ素源とをテンプレートの存在下において水熱合成反応させること
を含む製造方法。
【解決手段】 B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を金属成分とするメタロシリケートの製造方法であって、
該金属元素の金属元素源とケイ素源とをテンプレートの存在下において水熱合成反応させること
を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を金属成分とするメタロシリケートを、好ましくは60〜110℃の低温かつ大気圧下において、比較的短時間で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミノシリケート、特に結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）は、触媒、吸着剤、イオン交換体等として工業上広く利用されている。アルミノシリケートの構造としては種々のものが知られている。例えば、MFI型アルミノシリケート（MFI型ゼオライト）はメタキシレンの異性化、トルエンの改質、エチルベンゼンの合成などの触媒として有効であることが知られている。
【０００３】
MFI型アルミノシリケートの合成に関しては、多くの報告、特許出願等がなされている（例えば、特許文献１参照）。これらにおいては一般的に、温度150℃前後、圧力0.5MPa程度の高温高圧下で合成が行われるが、大気圧下においてMFI型アルミノシリケートを３日間で合成した例も報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
一方、アルミノシリケートのAlを他の金属元素で置換したメタロシリケートも知られている。例えば、MFI型メタロシリケートの触媒作用に関しては、以下の報告例がある。アルミノシリケートのAlをTiに置換したメタロシリケート、すなわちチタノシリケートはアルカンの液相酸化反応に高活性を示すことが報告されている（非特許文献１参照）。また、アルミノシリケートのAlをGaに置換したガロシリケートは軽質ガスの芳香族化活性を有することが報告されている（非特許文献２参照）。さらに、アルミノシリケートのAlをＢに置換したボロシリケートは、固体酸性が非常に弱く、その特性のためトルエンのアルキル化に高選択性を示すことが報告されている（非特許文献３参照）。
【０００５】
このようなMFI型メタロシリケートの合成は、MFI型アルミノシリケートの合成と同様に、通常、温度150℃前後、圧力0.5MPa程度の高温高圧下で行われる。大気圧下でMFI型メタロシリケートの合成を試みた報告例は少ないが、例えば、種々のMFI型メタロシリケートを大気圧下で合成した例がある（特許文献３参照）。しかし、この例では、非常に煩雑な前処理を必要とするうえに、合成に１０日以上もの長時間を必要としている。また、VIII族金属元素を含むMFI型メタロシリケートの合成例でも１０日以上もの長時間を要している（特許文献４参照）。
【０００６】
従来、アルミノシリケートのAlを他の金属元素で置換したメタロシリケートの合成のほとんどは高温高圧下で行われているので、工業的規模での大量製造という観点からは安全性および経済性に問題があった。
【特許文献１】米国特許第３７０２８８６号
【特許文献２】欧州特許第０１２９２３９号
【特許文献３】特開昭５７−１８３３１７号公報
【特許文献４】特開昭５７−１８３３１６号公報
【非特許文献１】「スタディーズ・イン・サーフェース・サイエンス・アンド・キャタリシス（Studies in Surface Science and Catalysis）」、1994年、第85巻、p.177-213
【非特許文献２】「キャタリシス・レビューズ−サイエンス・アンド・エンジニアリング（Catalysis Reviews-Science & Engineering）」、1994年、第36巻、第２号、p.271-304
【非特許文献３】「ペトロリューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Petroleum Science and Technology）」、2002年、第20巻、第3-4号、p.305-316
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アルミノシリケートのAlを他の金属元素で置換したメタロシリケートを低温かつ要すれば大気圧下において比較的短時間で製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、好ましくは水熱合成反応の圧力を大気圧に設定し、好ましくは水熱合成反応の温度を60〜110℃に設定し、B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素をメタロシリケートの金属成分として選択することにより、アルミノシリケートのAlを他の金属元素で置換したメタロシリケートを低温かつ要すれば大気圧下において高純度で比較的短時間で製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は
B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を金属成分とするメタロシリケートの製造方法であって、
該金属元素の金属元素源とケイ素源とをテンプレートの存在下において水熱合成反応させること
を含む製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、アルミノシリケートのAlを他の金属元素で置換した多種のメタロシリケートを、安全性および経済性に課題のある高温高圧下ではなく、低温かつ大気圧下において比較的短時間で合成することができる。このようなメタロシリケートは、例えば、触媒として広く使用することができる。すなわち、本発明によれば、さまざまな触媒反応に特異的なメタロシリケートを安全にかつ工業上有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１２】
本発明の第一の特徴は、B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる一つまたは複数の金属元素の金属元素源とケイ素源とをテンプレートの存在下において、好ましくは大気圧下で水熱合成反応させることである。本発明の第二の特徴は、該水熱合成反応を好ましくは60〜110℃で行うことである。本発明の第三の特徴は、本発明の製造方法により得られるメタロシリケートの金属成分が、前記金属元素から構成されていることである。これらの特徴により、本発明では、上記金属元素を金属成分とするメタロシリケートを、好ましくは低温かつ大気圧下において、高純度で工業的に実施しうる程度の時間で製造することができる。
【００１３】
メタロシリケートの製造方法
本発明によるメタロシリケートの製造方法は、B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を金属成分とするメタロシリケートの製造方法であって、該金属元素の金属元素源とケイ素源とをテンプレートの存在下において水熱合成反応させることを含む製造方法である。
【００１４】
本発明の方法では、金属元素の種類が上記のとおりである限り、他の条件は特に限定されず、公知の方法で水熱合成反応を行うことができる。例えば、ケイ素源と金属元素源とから得られた水性ゲルを水熱合成反応にかけることにより、該金属元素源と該ケイ素源とを水熱合成反応させることができる。本発明の方法において、水熱合成反応は開放系において行っても密閉系において行ってもよい。
【００１５】
水熱合成反応は、その温度や原料の組成にもよるが、還流しながら行ってもよい。還流は、例えば、反応器に取り付けた還流装置を用いて行うことができる。還流装置としては、例えば、ジムロート冷却管などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
本発明の方法は、必要に応じ、メタロシリケートの分離精製工程などの他の工程を含んでもよい。他の工程は特に限定されず、公知の工程でよい。
【００１７】
メタロシリケート
本発明の製造方法により得られるメタロシリケートの金属成分は、通常、B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、好ましくは、B、Co、およびTiからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である。
【００１８】
該メタロシリケートの構造としては、例えば、MFI構造が挙げられる。
【００１９】
該メタロシリケートにおいて、ケイ素原子／金属元素の原子のモル比（以下、「Si／Me」と表す。ここで、Siはケイ素原子のモル数を表し、Meは金属元素の原子のモル数を表す。）の値は好ましくは2〜1000である。
【００２０】
ケイ素源
ケイ素源は特に限定されず、例えば、珪酸ソーダ、珪酸エチル、珪酸メチル、コロイダルシリカ、シリカゾル、ヒュームドシリカなどが挙げられるが、工業的には珪酸ソーダが好ましい。
【００２１】
金属元素源
B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の金属元素源は特に限定されず、例えば、これらの金属元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。なお、本発明において、ランタノイド元素とは、周期表でLaからLuまでの15種類の元素、具体的には、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luを意味する。
【００２２】
テンプレート
テンプレートは特に限定されないが、例えば、テトラプロピルアンモニウムブロマイド（TPABr）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAOH）などが挙げられる。
【００２３】
テンプレートの配合量は、水熱合成反応時にテンプレート／ケイ素原子のモル比（以下、テンプレート／Siと表す。）が好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.03〜0.1、更により好ましくは0.03〜0.06となる量である。
【００２４】
水熱合成反応
水熱合成反応は、原料混合物を容器に入れ、攪拌しながらまたは静置状態で所定温度に保持することにより、大気圧下で行うことができる。適宜、還流を行ってもよい。ここで、原料混合物とは、金属元素源、ケイ素源、テンプレート、水および他の任意成分（例えば、硫酸などのｐＨ調整剤など）を含む混合物を意味する。原料混合物としては、例えば、水性ゲルを用いることができる。水性ゲルは、例えば、金属元素源、ケイ素源、テンプレート、水、および他の任意成分を混合し、適宜、硫酸などのｐＨ調整剤を添加することによりｐＨを調整しながら、一定時間撹拌することにより得ることができる。
【００２５】
原料混合物において金属元素源とケイ素源との比を調整することにより、所望の組成を有するメタロシリケートを得ることができる。例えば、水性ゲルの組成と水熱合成によって得られるメタロシリケートの組成との間には相関があるので、水性ゲルの組成を適宜調整することにより、所望の組成を有するメタロシリケートを得ることができる。
【００２６】
水熱合成反応に要する時間は、限定するものではないが、好ましくは８日以内とすることもできる。また、水熱合成反応は、好ましくは大気圧下で行われる。さらに、水熱合成反応の温度は、原料混合物の組成にも依存するが、好ましくは、60〜110℃、より好ましくは70〜110℃、さらにより好ましくは80〜110℃、さらにより好ましくは90〜110℃である。
【００２７】
水熱合成反応時において、水／ケイ素原子のモル比（以下、「H2O/Si」と表す。）は、好ましくは10〜1000、より好ましくは15〜100、さらにより好ましくは20〜50である。
【００２８】
水熱合成反応開始時において、原料混合物のpHは、好ましくは7〜12、より好ましくは8〜11、更により好ましくは9〜10である。該pHは、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属の酸化物や硫酸、硝酸などの無機酸を原料混合物に添加することにより調整することができる。
【００２９】
種晶
種晶は添加しても添加しなくてもよい。種晶としては、通常、本発明の方法で用いられる原料混合物と同一の組成を有する原料混合物を別途高温高圧（例えば、150℃前後、圧力0.5MPa程度）下で水熱合成させることによって得られるメタロシリケートが用いられるが、所望の構造を有するケイ酸塩鉱物であれば、その組成は限定されない。
【００３０】
種晶は、テンプレートを含んでいてもよい。また、種晶中の交換イオンの種類に制限はない。さらに、種晶は、本発明の製造方法によって得られたメタロシリケートでもよい。
【００３１】
種晶を添加する場合、その配合量は、原料混合物中のケイ素および金属元素を酸化物換算した合計量に対して、好ましくは5重量％以下、より好ましくは3重量％以下である。また、水熱合成反応開始前であれば、種晶を添加する時期は任意でよい。
【００３２】
他の工程
本発明の方法は、必要に応じ、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、水熱合成反応後に反応生成物であるメタロシリケートを分離する工程が挙げられる。該分離工程において、分離方法は特に限定されず、例えば、濾過またはデカンテーション等が挙げられる。このようにして分離されたメタロシリケートは、更に、水洗し、室温から150℃以下の温度で乾燥してもよい。
【００３３】
また、得られたメタロシリケートからテンプレートを除去するために、本発明の方法はメタロシリケートの精製工程を含んでいてもよい。該精製工程において、精製方法は特に限定されず、例えば、空気または酸素を含有する不活性ガスの雰囲気下において400〜700℃の温度で該メタロシリケートを焼成することが挙げられる。
【００３４】
メタロシリケートの用途
本発明の製造方法により得られるメタロシリケートは、例えば、触媒として有用である。例えば、Bを金属成分とするメタロシリケートは、固体酸性が非常に弱く、トルエンを高い選択性でアルキル化する反応の触媒として用いることができる。また、Tiを金属成分とするメタロシリケートは、アルカンの液相酸化反応の高活性な触媒として用いることができる。本発明の製造方法によれば、さまざまな触媒反応に特異的なこれらのメタロシリケートを低温かつ大気圧下で合成することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
イオン交換水150gにＪ−珪酸ソーダ３号（商品名、SiO229重量％Na2O9.5重量％、日本化学工業（株）製）200gを加えて攪拌した。これをA1液とした。A1液とは別に、イオン交換水100gに無水ホウ酸1.2gを溶解させて水溶液を調製し、この水溶液に47%硫酸30g、50%TPABr水溶液（セイケム社（SACHEM Inc.）製）30gを加えて混合した。これをB1液とした。B1液をA1液にゆっくり加えたのち、1時間攪拌した。攪拌後、pHを調整するために47%硫酸21gを加え、さらに１時間攪拌して、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
100SiO2：B2O3：5.8TPABr：46Na2O：22H2SO4：2450H2O
（化学式の前の数字はモル数を表す。以下、同様。）
この水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は25であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.7であった。
【００３７】
次いで、該水性ゲルに種晶としてMFI型ボロシリケート（Si/B=60)の粉末1.8gを加え、得られた混合物を、上部にジムロート冷却管を設けた1Lの三角フラスコに入れた。この三角フラスコをホットスターラー上に置き、内容物を加熱下で攪拌することにより、２日間、水熱合成反応を行った。水熱合成反応の温度は107℃であった。反応を終了させ、室温で冷却を行った後、該フラスコ内のスラリーから0.2μmのメンブレンフィルターで固相を回収した。回収した固相をイオン交換水で洗浄し、105℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。その後、該固相を空気中で550℃にて焼成して、テンプレートを除去した。このようにして粉末を得た。
【００３８】
この粉末のＸ線回折（XRD）パターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDの結果を図１に示す。XRDによる最強線のピーク強度は、高温高圧下での水熱合成反応により得られた粉末（比較例１の粉末）の対応するピーク強度に対して98%であった。また、本実施例の粉末を酸溶解し、誘導結合高周波プラズマ（ICP）発光分光分析および蛍光Ｘ線（XRF）分析により元素分析を行ったところ、ケイ素とホウ素の構成割合はモル比であらわしてSi/B=89であった。さらに、この粉末を11B-MAS-NMR測定にかけたところ、B(OSi)4の結合を示す−3.7ppmのピークのみが観測された。11B-MAS-NMRの結果を図２に示す。
【００３９】
［実施例２］
水熱合成反応の時間を４日間とした以外は実施例１と同様にして粉末の調製、XRDパターン測定および元素分析を行った。なお、水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は25であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.7であり、水熱合成反応の温度は107℃であった。得られた粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して101%であった。また、元素分析の結果、ケイ素とホウ素の構成割合はモル比であらわしてSi/B=67であった。
【００４０】
［実施例３］
水熱合成反応の時間を８日間とした以外は実施例１と同様にして粉末の調製、XRDパターン測定および元素分析を行った。なお、水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は25であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.7であり、水熱合成反応の温度は107℃であった。得られた粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して105%であった。また、元素分析の結果、ケイ素とホウ素の構成割合はモル比であらわしてSi/B=62であった。
【００４１】
［実施例４］
イオン交換水150gにＪ−珪酸ソーダ３号200gを加えて攪拌した。これに種晶としてMFI型ボロシリケート（Si/B=60)の粉末1.8gを加え、得られた混合物をA4液とした。A4液とは別に、イオン交換水100gに無水ホウ酸4gを溶解させて水溶液を調製し、この水溶液に47%硫酸30g、50%TPABr水溶液30gを加えて混合した。これをB4液とした。B4液をA4液にゆっくり加えたのち、1時間攪拌した。撹拌後、pHを調整するために47%硫酸24gを加え、さらに１時間攪拌して、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
30SiO2：B2O3：1.7TPABr：14Na2O：8H2SO4：690H2O
この水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は23であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのｐＨは8.8あった。
【００４２】
次いで、該水性ゲルを、上部にジムロート冷却管を設けた1Lの三角フラスコに入れた。この三角フラスコをホットスターラー上に置き、内容物を加熱下で攪拌することにより、２日間、水熱合成反応を行った。水熱合成反応の温度は106℃であった。反応を終了させ、室温で冷却を行った後、該フラスコ内のスラリーから0.2μmのメンブレンフィルターで固相を回収した。回収した固相をイオン交換水で洗浄し、105℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。その後、該固相を空気中で550℃にて焼成して、テンプレートを除去した。このようにして粉末を得た。
【００４３】
この粉末について実施例１と同様にして、XRDパターン測定および元素分析を行った。この粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して84%であった。また、元素分析の結果、ケイ素とホウ素の構成割合はモル比であらわしてSi/B=32であった。
【００４４】
［実施例５］
イオン交換水150gにＪ−珪酸ソーダ３号200gを加えて攪拌した。これに種晶としてMFI型ボロシリケート（Si/B=60)の粉末1.8gを加え、得られた混合物をA5液とした。A5液とは別に、イオン交換水100gに無水ホウ酸1.2gを溶解させて水溶液を調製し、この水溶液に47%硫酸30g、50%TPABr水溶液15gを加えて混合した。これをB5液とした。B5液をA5液にゆっくり加えたのち、1時間攪拌した。撹拌後、pHを調整するために47%硫酸24gを加え、さらに１時間攪拌して、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
100SiO2：B2O3：3TPABr：46Na2O：8H2SO4：2450H2O
この水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は25であり、テンプレート／Siの値は0.03であった。また、水性ゲルのpHは9.8であった。
【００４５】
次いで、該水性ゲルを、上部にジムロート冷却管を設けた1Lの三角フラスコに入れた。この三角フラスコをホットスターラー上に置き、内容物を加熱下で攪拌することにより、２日間、水熱合成反応を行った。水熱合成反応の温度は106℃であった。反応を終了させ、室温で冷却を行った後、該フラスコ内のスラリーから0.2μmのメンブレンフィルターで固相を回収した。回収した固相をイオン交換水で洗浄し、105℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。その後、該固相を空気中で550℃にて焼成して、テンプレートを除去した。このようにして粉末を得た。
【００４６】
この粉末について実施例１と同様にして、XRDパターン測定および元素分析を行った。この粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して82%であった。また、元素分析の結果、ケイ素とホウ素の構成割合はモル比であらわしてSi/B=70であった。
【００４７】
［実施例６］
種晶を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして粉末の調製、XRDパターン測定および元素分析を行った。なお、水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は25であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.3であり、水熱合成反応の温度は106℃であった。得られた粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して105%であった。また、元素分析の結果、ケイ素とホウ素の構成割合はモル比であらわしてSi/B=92であった。
【００４８】
［実施例７］
イオン交換水100gにＪ−珪酸ソーダ３号200gを加えて攪拌した。これをA7液とした。A7液とは別に、イオン交換水75gに30%硫酸チタン溶液15.5gを添加し、得られた水溶液に47%硫酸28g、50%TPABr水溶液30gを加えて混合した。これをB7液とした。B7液をA7液にゆっくり加えたのち、1時間攪拌した。攪拌後、pHを調整するために47%硫酸10gを加え、さらに１時間攪拌して、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
50SiO2：TiO2：2.9TPABr：16Na2O：12H2SO4：970H2O
この水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は19であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.5であった。
【００４９】
次いで、該水性ゲルに種晶としてMFI型チタノシリケート（Si/Ti=50)の粉末1.8gを加え、得られた混合物を、上部にジムロート冷却管を設けた1Lの三角フラスコに入れた。この三角フラスコをホットスターラー上に置き、内容物を加熱下で攪拌することにより、２日間、水熱合成反応を行った。水熱合成反応の温度は107℃であった。反応を終了させ、室温で冷却を行った後、該フラスコ内のスラリーから0.2μmのメンブレンフィルターで固相を回収した。回収した固相をイオン交換水で洗浄し、105℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。その後、該固相を空気中で550℃にて焼成して、テンプレートを除去した。このようにして粉末を得た。
【００５０】
この粉末について実施例１と同様にして、XRDパターン測定および元素分析を行った。この粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して71%であった。また、元素分析の結果、ケイ素とチタンの構成割合はモル比であらわしてSi/Ti=49であった。
【００５１】
［実施例８］
イオン交換水70gにＪ−珪酸ソーダ３号200gを加えて攪拌した。これをA8液とした。A8液とは別に、イオン交換水60gに硝酸コバルト六水和物5.6gを溶解させて水溶液を調製し、この水溶液に47%硫酸40g、50%TPABr水溶液30gを加えて混合した。これをB8液とした。B8液をA8液にゆっくり加えたのち、1時間攪拌した。攪拌後、pHを調整するために47%硫酸9gを加え、さらに１時間攪拌して、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
50SiO2：CoO：2.9TPABr：16Na2O：12H2SO4：840H2O
この水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は17であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.3であった。
【００５２】
次いで、該水性ゲルに種晶としてMFI型コバルトシリケート（Si/Co=50)の粉末1.8gを加え、得られた混合物を、上部にジムロート冷却管を設けた1Lの三角フラスコに入れた。この三角フラスコをホットスターラー上に置き、内容物を加熱下で攪拌することにより、２日間、水熱合成反応を行った。水熱合成反応の温度は107℃であった。反応を終了させ、室温で冷却を行った後、該フラスコ内のスラリーから0.2μmのメンブレンフィルターで固相を回収した。回収した固相をイオン交換水で洗浄し、105℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。その後、該固相を空気中で550℃にて焼成して、テンプレートを除去した。このようにして粉末を得た。
【００５３】
この粉末について実施例１と同様にして、XRDパターン測定および元素分析を行った。この粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して87%であった。また、元素分析の結果、ケイ素とコバルトの構成割合はモル比であらわしてSi/Co=45であった。
【００５４】
［比較例１］
実施例１に記載した方法により、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
100SiO2：B2O3：5.8TPABr：46Na2O：22H2SO4：2450H2O
この水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は25であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.9であった。
【００５５】
この水性ゲルを加圧式密閉容器に入れ、150℃で２０時間、水熱合成反応を行った。反応を終了させ、室温で冷却を行った後、該容器内のスラリーから0.2μmのメンブレンフィルターで固相を回収した。回収した固相をイオン交換水で洗浄し、105℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。その後、該固相を空気中で550℃にて焼成して、テンプレートを除去した。このようにして粉末を得た。
【００５６】
この粉末について実施例１と同様にして、XRDパターン測定および元素分析を行った。この粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。この粉末に対するＸＲＤによる最強線のピーク強度を100%とした。また、元素分析の結果、ケイ素とホウ素の構成割合はモル比であらわしてSi/B=57であった。
【００５７】
［比較例２］
種晶の配合量を、水性ゲル中のケイ素およびホウ素を酸化物換算した合計量に対して5重量%とし、テンプレートを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして粉末の調製およびXRDパターン測定を行った。なお、水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は25であった。また、水性ゲルのpHは9.5であり、水熱合成反応の温度は106℃であった。得られた粉末のＸＲＤパターンを測定したところ、MFI構造らしきピークもみられたが、この粉末はほとんど非晶質であることが分かった。ＸＲＤによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して9%であった。
【００５８】
［比較例３］
イオン交換水150gにＪ−珪酸ソーダ３号200gを加えて攪拌した。これに種晶として、テンプレート（テトラプロピルアンモニウムイオン）を含有するMFI構造のシリカ粉末1.8gを加え、得られた混合物をAC液とした。AC液とは別に、イオン交換水100gに硫酸鉄n水和物5.1g（n=7〜9）を溶解させて水溶液を調製し、この水溶液に47%硫酸30g、50%TPABr水溶液30gを加えて混合した。これをBC液とした。BC液をAC液にゆっくり加えたのち、1時間攪拌した。撹拌後、pHを調整するために47%硫酸10gを加え、さらに１時間攪拌して、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
100SiO2：Fe2O3：5.8TPABr：46Na2O：11H2SO4：2360H2O
この水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は24であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.6であった。
【００５９】
次いで、該水性ゲルを、上部にジムロート冷却管を設けた1Lの三角フラスコに入れた。この三角フラスコをホットスターラー上に置き、内容物を加熱下で攪拌することにより、２日間、水熱合成反応を行った。水熱合成反応の温度は106℃であった。反応を終了させ、室温で冷却を行った後、該フラスコ内のスラリーから0.2μmのメンブレンフィルターで固相を回収した。回収した固相をイオン交換水で洗浄し、105℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。その後、該固相を空気中で550℃にて焼成して、テンプレートを除去した。このようにして粉末を得た。
【００６０】
この粉末について実施例１と同様にして、XRDパターン測定および元素分析を行った。この粉末のXRDパターンを測定したところ、MFI構造らしきピークもみられたが、この粉末はほとんど非晶質であることが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して6%であった。また、元素分析の結果、ケイ素と鉄の構成割合はモル比であらわしてSi/Fe=40であった。
【００６１】
［水性ゲル調製条件、水熱合成反応条件および測定結果のまとめ］
各実施例および各比較例におけるゲル調製条件を表１に示す。また、各実施例および各比較例における水熱合成反応条件を表２に示す。更に、各実施例および各比較例における生成物（焼成後の粉末）について、Si／Me比およびXRD強度比を表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
［参考例１］
圧力容器を使用しない比較的低温低圧の温和な条件の下、AlをBに同型置換したMFI型ボロシリケートを合成し、生成過程を追跡することを試みた。
【００６５】
・実験
シリカ源として珪酸ソーダ、ホウ素源として無水ホウ酸、テンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムブロマイド(TPABr)を使用した。またｐＨ調整剤として47%硫酸を用いた。これらをガラス製ビーカー中で全体が均一になるように激しく攪拌して水性ゲルを得た。ゲル組成は100SiO2:B203:5.8TPABr:46Na20:22H2SO4:2450H2Oである。得られた水性ゲルを三角フラスコに移し、種結晶を5%加え、還流条件下で加熱撹拌した。
水熱合成に使用した水性ゲルは、加熱前、加熱後1日目、2日目、4日目、8日目で、それぞれ分取・ろ過洗浄を行った。得られた固体を110℃一晩乾燥した後、空気中250℃(3時間)、550℃(3時間)の2段階焼成により粉末を得た。
得られた粉末についてそれぞれXRD粉末回折法、BET比表面積測定、組成分析を行った。また、リファレンスとして同様のゲル調製の後オートクレープ中175℃で合成した試料を用いた。XRD測定はマック・サイエンス社製MXP21VAHF22を用い、CuのKα線で行った。組成分析においてSiはXRF分析、Bは酸溶解後ICPにより測定した。更にNMR測定装置(日本プルカー、AVANCE400型)によりホウ素の固体MAS-NMRを測定した。観測周波数は128MHz、パルス幅1.00μsec、積算回数1200回、試料回転数は7000回転である。
【００６６】
・結果及び考察
図３に合成経時毎のXRDの結果を示す。図では加熱2日目にZSM-5を示すパターンが強く現れている。この結果から加熱2日目でZSM-5構造を有するゼオライトが得られていることがわかった。
表３にはBET比表面積測定値、8日目のXRD最強線のピーク強度を100%とした最強ピーク強度比率、および8日目のホウ素含有率を100%とした各試料の相対比率を示す。BET比表面積の変化、及びホウ素含有率の変化もXRDの結果と同様な傾向が見られた。
図４には合成時間毎の11B-MAS-NMR測定結果を示す。ここで−3.7ppmのピークはB(OSi)4の結合を示し、結晶の生成と共にホウ素が格子中に取り込まれていることがわかる。
以上の結果からMFI型のボロシリケートは加熱後2日で合成され、またホウ素はその過程で結晶格子中に取り込まれていることが判った。
【００６７】
・結言
本実験は高圧合成よりも反応が緩慢であり、反応途中での試料の分取が容易なことから、ホウ素を構成元素とするZSM-5の生成過程を追跡することができた。
【００６８】
【表３】
物性値の推移
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の製造方法により得られたMFI型ボロシリケートのXRDパターンを示すグラフである。
【図２】本発明の製造方法により得られたMFI型ボロシリケートに対する11B-MAS-NMR測定の結果を示すグラフである。
【図３】各サンプルのＸＲＤ分析結果を経時的に示すグラフである。
【図４】11B-MAS-NMR測定結果を経時的に示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を金属成分とするメタロシリケートを、好ましくは60〜110℃の低温かつ大気圧下において、比較的短時間で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミノシリケート、特に結晶性アルミノシリケート（ゼオライト）は、触媒、吸着剤、イオン交換体等として工業上広く利用されている。アルミノシリケートの構造としては種々のものが知られている。例えば、MFI型アルミノシリケート（MFI型ゼオライト）はメタキシレンの異性化、トルエンの改質、エチルベンゼンの合成などの触媒として有効であることが知られている。
【０００３】
MFI型アルミノシリケートの合成に関しては、多くの報告、特許出願等がなされている（例えば、特許文献１参照）。これらにおいては一般的に、温度150℃前後、圧力0.5MPa程度の高温高圧下で合成が行われるが、大気圧下においてMFI型アルミノシリケートを３日間で合成した例も報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
一方、アルミノシリケートのAlを他の金属元素で置換したメタロシリケートも知られている。例えば、MFI型メタロシリケートの触媒作用に関しては、以下の報告例がある。アルミノシリケートのAlをTiに置換したメタロシリケート、すなわちチタノシリケートはアルカンの液相酸化反応に高活性を示すことが報告されている（非特許文献１参照）。また、アルミノシリケートのAlをGaに置換したガロシリケートは軽質ガスの芳香族化活性を有することが報告されている（非特許文献２参照）。さらに、アルミノシリケートのAlをＢに置換したボロシリケートは、固体酸性が非常に弱く、その特性のためトルエンのアルキル化に高選択性を示すことが報告されている（非特許文献３参照）。
【０００５】
このようなMFI型メタロシリケートの合成は、MFI型アルミノシリケートの合成と同様に、通常、温度150℃前後、圧力0.5MPa程度の高温高圧下で行われる。大気圧下でMFI型メタロシリケートの合成を試みた報告例は少ないが、例えば、種々のMFI型メタロシリケートを大気圧下で合成した例がある（特許文献３参照）。しかし、この例では、非常に煩雑な前処理を必要とするうえに、合成に１０日以上もの長時間を必要としている。また、VIII族金属元素を含むMFI型メタロシリケートの合成例でも１０日以上もの長時間を要している（特許文献４参照）。
【０００６】
従来、アルミノシリケートのAlを他の金属元素で置換したメタロシリケートの合成のほとんどは高温高圧下で行われているので、工業的規模での大量製造という観点からは安全性および経済性に問題があった。
【特許文献１】米国特許第３７０２８８６号
【特許文献２】欧州特許第０１２９２３９号
【特許文献３】特開昭５７−１８３３１７号公報
【特許文献４】特開昭５７−１８３３１６号公報
【非特許文献１】「スタディーズ・イン・サーフェース・サイエンス・アンド・キャタリシス（Studies in Surface Science and Catalysis）」、1994年、第85巻、p.177-213
【非特許文献２】「キャタリシス・レビューズ−サイエンス・アンド・エンジニアリング（Catalysis Reviews-Science & Engineering）」、1994年、第36巻、第２号、p.271-304
【非特許文献３】「ペトロリューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Petroleum Science and Technology）」、2002年、第20巻、第3-4号、p.305-316
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、アルミノシリケートのAlを他の金属元素で置換したメタロシリケートを低温かつ要すれば大気圧下において比較的短時間で製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、好ましくは水熱合成反応の圧力を大気圧に設定し、好ましくは水熱合成反応の温度を60〜110℃に設定し、B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素をメタロシリケートの金属成分として選択することにより、アルミノシリケートのAlを他の金属元素で置換したメタロシリケートを低温かつ要すれば大気圧下において高純度で比較的短時間で製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は
B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を金属成分とするメタロシリケートの製造方法であって、
該金属元素の金属元素源とケイ素源とをテンプレートの存在下において水熱合成反応させること
を含む製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、アルミノシリケートのAlを他の金属元素で置換した多種のメタロシリケートを、安全性および経済性に課題のある高温高圧下ではなく、低温かつ大気圧下において比較的短時間で合成することができる。このようなメタロシリケートは、例えば、触媒として広く使用することができる。すなわち、本発明によれば、さまざまな触媒反応に特異的なメタロシリケートを安全にかつ工業上有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１２】
本発明の第一の特徴は、B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる一つまたは複数の金属元素の金属元素源とケイ素源とをテンプレートの存在下において、好ましくは大気圧下で水熱合成反応させることである。本発明の第二の特徴は、該水熱合成反応を好ましくは60〜110℃で行うことである。本発明の第三の特徴は、本発明の製造方法により得られるメタロシリケートの金属成分が、前記金属元素から構成されていることである。これらの特徴により、本発明では、上記金属元素を金属成分とするメタロシリケートを、好ましくは低温かつ大気圧下において、高純度で工業的に実施しうる程度の時間で製造することができる。
【００１３】
メタロシリケートの製造方法
本発明によるメタロシリケートの製造方法は、B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を金属成分とするメタロシリケートの製造方法であって、該金属元素の金属元素源とケイ素源とをテンプレートの存在下において水熱合成反応させることを含む製造方法である。
【００１４】
本発明の方法では、金属元素の種類が上記のとおりである限り、他の条件は特に限定されず、公知の方法で水熱合成反応を行うことができる。例えば、ケイ素源と金属元素源とから得られた水性ゲルを水熱合成反応にかけることにより、該金属元素源と該ケイ素源とを水熱合成反応させることができる。本発明の方法において、水熱合成反応は開放系において行っても密閉系において行ってもよい。
【００１５】
水熱合成反応は、その温度や原料の組成にもよるが、還流しながら行ってもよい。還流は、例えば、反応器に取り付けた還流装置を用いて行うことができる。還流装置としては、例えば、ジムロート冷却管などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
本発明の方法は、必要に応じ、メタロシリケートの分離精製工程などの他の工程を含んでもよい。他の工程は特に限定されず、公知の工程でよい。
【００１７】
メタロシリケート
本発明の製造方法により得られるメタロシリケートの金属成分は、通常、B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、好ましくは、B、Co、およびTiからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である。
【００１８】
該メタロシリケートの構造としては、例えば、MFI構造が挙げられる。
【００１９】
該メタロシリケートにおいて、ケイ素原子／金属元素の原子のモル比（以下、「Si／Me」と表す。ここで、Siはケイ素原子のモル数を表し、Meは金属元素の原子のモル数を表す。）の値は好ましくは2〜1000である。
【００２０】
ケイ素源
ケイ素源は特に限定されず、例えば、珪酸ソーダ、珪酸エチル、珪酸メチル、コロイダルシリカ、シリカゾル、ヒュームドシリカなどが挙げられるが、工業的には珪酸ソーダが好ましい。
【００２１】
金属元素源
B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の金属元素源は特に限定されず、例えば、これらの金属元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。なお、本発明において、ランタノイド元素とは、周期表でLaからLuまでの15種類の元素、具体的には、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luを意味する。
【００２２】
テンプレート
テンプレートは特に限定されないが、例えば、テトラプロピルアンモニウムブロマイド（TPABr）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAOH）などが挙げられる。
【００２３】
テンプレートの配合量は、水熱合成反応時にテンプレート／ケイ素原子のモル比（以下、テンプレート／Siと表す。）が好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.03〜0.1、更により好ましくは0.03〜0.06となる量である。
【００２４】
水熱合成反応
水熱合成反応は、原料混合物を容器に入れ、攪拌しながらまたは静置状態で所定温度に保持することにより、大気圧下で行うことができる。適宜、還流を行ってもよい。ここで、原料混合物とは、金属元素源、ケイ素源、テンプレート、水および他の任意成分（例えば、硫酸などのｐＨ調整剤など）を含む混合物を意味する。原料混合物としては、例えば、水性ゲルを用いることができる。水性ゲルは、例えば、金属元素源、ケイ素源、テンプレート、水、および他の任意成分を混合し、適宜、硫酸などのｐＨ調整剤を添加することによりｐＨを調整しながら、一定時間撹拌することにより得ることができる。
【００２５】
原料混合物において金属元素源とケイ素源との比を調整することにより、所望の組成を有するメタロシリケートを得ることができる。例えば、水性ゲルの組成と水熱合成によって得られるメタロシリケートの組成との間には相関があるので、水性ゲルの組成を適宜調整することにより、所望の組成を有するメタロシリケートを得ることができる。
【００２６】
水熱合成反応に要する時間は、限定するものではないが、好ましくは８日以内とすることもできる。また、水熱合成反応は、好ましくは大気圧下で行われる。さらに、水熱合成反応の温度は、原料混合物の組成にも依存するが、好ましくは、60〜110℃、より好ましくは70〜110℃、さらにより好ましくは80〜110℃、さらにより好ましくは90〜110℃である。
【００２７】
水熱合成反応時において、水／ケイ素原子のモル比（以下、「H2O/Si」と表す。）は、好ましくは10〜1000、より好ましくは15〜100、さらにより好ましくは20〜50である。
【００２８】
水熱合成反応開始時において、原料混合物のpHは、好ましくは7〜12、より好ましくは8〜11、更により好ましくは9〜10である。該pHは、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属の酸化物や硫酸、硝酸などの無機酸を原料混合物に添加することにより調整することができる。
【００２９】
種晶
種晶は添加しても添加しなくてもよい。種晶としては、通常、本発明の方法で用いられる原料混合物と同一の組成を有する原料混合物を別途高温高圧（例えば、150℃前後、圧力0.5MPa程度）下で水熱合成させることによって得られるメタロシリケートが用いられるが、所望の構造を有するケイ酸塩鉱物であれば、その組成は限定されない。
【００３０】
種晶は、テンプレートを含んでいてもよい。また、種晶中の交換イオンの種類に制限はない。さらに、種晶は、本発明の製造方法によって得られたメタロシリケートでもよい。
【００３１】
種晶を添加する場合、その配合量は、原料混合物中のケイ素および金属元素を酸化物換算した合計量に対して、好ましくは5重量％以下、より好ましくは3重量％以下である。また、水熱合成反応開始前であれば、種晶を添加する時期は任意でよい。
【００３２】
他の工程
本発明の方法は、必要に応じ、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、水熱合成反応後に反応生成物であるメタロシリケートを分離する工程が挙げられる。該分離工程において、分離方法は特に限定されず、例えば、濾過またはデカンテーション等が挙げられる。このようにして分離されたメタロシリケートは、更に、水洗し、室温から150℃以下の温度で乾燥してもよい。
【００３３】
また、得られたメタロシリケートからテンプレートを除去するために、本発明の方法はメタロシリケートの精製工程を含んでいてもよい。該精製工程において、精製方法は特に限定されず、例えば、空気または酸素を含有する不活性ガスの雰囲気下において400〜700℃の温度で該メタロシリケートを焼成することが挙げられる。
【００３４】
メタロシリケートの用途
本発明の製造方法により得られるメタロシリケートは、例えば、触媒として有用である。例えば、Bを金属成分とするメタロシリケートは、固体酸性が非常に弱く、トルエンを高い選択性でアルキル化する反応の触媒として用いることができる。また、Tiを金属成分とするメタロシリケートは、アルカンの液相酸化反応の高活性な触媒として用いることができる。本発明の製造方法によれば、さまざまな触媒反応に特異的なこれらのメタロシリケートを低温かつ大気圧下で合成することができる。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
イオン交換水150gにＪ−珪酸ソーダ３号（商品名、SiO229重量％Na2O9.5重量％、日本化学工業（株）製）200gを加えて攪拌した。これをA1液とした。A1液とは別に、イオン交換水100gに無水ホウ酸1.2gを溶解させて水溶液を調製し、この水溶液に47%硫酸30g、50%TPABr水溶液（セイケム社（SACHEM Inc.）製）30gを加えて混合した。これをB1液とした。B1液をA1液にゆっくり加えたのち、1時間攪拌した。攪拌後、pHを調整するために47%硫酸21gを加え、さらに１時間攪拌して、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
100SiO2：B2O3：5.8TPABr：46Na2O：22H2SO4：2450H2O
（化学式の前の数字はモル数を表す。以下、同様。）
この水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は25であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.7であった。
【００３７】
次いで、該水性ゲルに種晶としてMFI型ボロシリケート（Si/B=60)の粉末1.8gを加え、得られた混合物を、上部にジムロート冷却管を設けた1Lの三角フラスコに入れた。この三角フラスコをホットスターラー上に置き、内容物を加熱下で攪拌することにより、２日間、水熱合成反応を行った。水熱合成反応の温度は107℃であった。反応を終了させ、室温で冷却を行った後、該フラスコ内のスラリーから0.2μmのメンブレンフィルターで固相を回収した。回収した固相をイオン交換水で洗浄し、105℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。その後、該固相を空気中で550℃にて焼成して、テンプレートを除去した。このようにして粉末を得た。
【００３８】
この粉末のＸ線回折（XRD）パターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDの結果を図１に示す。XRDによる最強線のピーク強度は、高温高圧下での水熱合成反応により得られた粉末（比較例１の粉末）の対応するピーク強度に対して98%であった。また、本実施例の粉末を酸溶解し、誘導結合高周波プラズマ（ICP）発光分光分析および蛍光Ｘ線（XRF）分析により元素分析を行ったところ、ケイ素とホウ素の構成割合はモル比であらわしてSi/B=89であった。さらに、この粉末を11B-MAS-NMR測定にかけたところ、B(OSi)4の結合を示す−3.7ppmのピークのみが観測された。11B-MAS-NMRの結果を図２に示す。
【００３９】
［実施例２］
水熱合成反応の時間を４日間とした以外は実施例１と同様にして粉末の調製、XRDパターン測定および元素分析を行った。なお、水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は25であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.7であり、水熱合成反応の温度は107℃であった。得られた粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して101%であった。また、元素分析の結果、ケイ素とホウ素の構成割合はモル比であらわしてSi/B=67であった。
【００４０】
［実施例３］
水熱合成反応の時間を８日間とした以外は実施例１と同様にして粉末の調製、XRDパターン測定および元素分析を行った。なお、水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は25であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.7であり、水熱合成反応の温度は107℃であった。得られた粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して105%であった。また、元素分析の結果、ケイ素とホウ素の構成割合はモル比であらわしてSi/B=62であった。
【００４１】
［実施例４］
イオン交換水150gにＪ−珪酸ソーダ３号200gを加えて攪拌した。これに種晶としてMFI型ボロシリケート（Si/B=60)の粉末1.8gを加え、得られた混合物をA4液とした。A4液とは別に、イオン交換水100gに無水ホウ酸4gを溶解させて水溶液を調製し、この水溶液に47%硫酸30g、50%TPABr水溶液30gを加えて混合した。これをB4液とした。B4液をA4液にゆっくり加えたのち、1時間攪拌した。撹拌後、pHを調整するために47%硫酸24gを加え、さらに１時間攪拌して、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
30SiO2：B2O3：1.7TPABr：14Na2O：8H2SO4：690H2O
この水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は23であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのｐＨは8.8あった。
【００４２】
次いで、該水性ゲルを、上部にジムロート冷却管を設けた1Lの三角フラスコに入れた。この三角フラスコをホットスターラー上に置き、内容物を加熱下で攪拌することにより、２日間、水熱合成反応を行った。水熱合成反応の温度は106℃であった。反応を終了させ、室温で冷却を行った後、該フラスコ内のスラリーから0.2μmのメンブレンフィルターで固相を回収した。回収した固相をイオン交換水で洗浄し、105℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。その後、該固相を空気中で550℃にて焼成して、テンプレートを除去した。このようにして粉末を得た。
【００４３】
この粉末について実施例１と同様にして、XRDパターン測定および元素分析を行った。この粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して84%であった。また、元素分析の結果、ケイ素とホウ素の構成割合はモル比であらわしてSi/B=32であった。
【００４４】
［実施例５］
イオン交換水150gにＪ−珪酸ソーダ３号200gを加えて攪拌した。これに種晶としてMFI型ボロシリケート（Si/B=60)の粉末1.8gを加え、得られた混合物をA5液とした。A5液とは別に、イオン交換水100gに無水ホウ酸1.2gを溶解させて水溶液を調製し、この水溶液に47%硫酸30g、50%TPABr水溶液15gを加えて混合した。これをB5液とした。B5液をA5液にゆっくり加えたのち、1時間攪拌した。撹拌後、pHを調整するために47%硫酸24gを加え、さらに１時間攪拌して、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
100SiO2：B2O3：3TPABr：46Na2O：8H2SO4：2450H2O
この水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は25であり、テンプレート／Siの値は0.03であった。また、水性ゲルのpHは9.8であった。
【００４５】
次いで、該水性ゲルを、上部にジムロート冷却管を設けた1Lの三角フラスコに入れた。この三角フラスコをホットスターラー上に置き、内容物を加熱下で攪拌することにより、２日間、水熱合成反応を行った。水熱合成反応の温度は106℃であった。反応を終了させ、室温で冷却を行った後、該フラスコ内のスラリーから0.2μmのメンブレンフィルターで固相を回収した。回収した固相をイオン交換水で洗浄し、105℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。その後、該固相を空気中で550℃にて焼成して、テンプレートを除去した。このようにして粉末を得た。
【００４６】
この粉末について実施例１と同様にして、XRDパターン測定および元素分析を行った。この粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して82%であった。また、元素分析の結果、ケイ素とホウ素の構成割合はモル比であらわしてSi/B=70であった。
【００４７】
［実施例６］
種晶を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして粉末の調製、XRDパターン測定および元素分析を行った。なお、水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は25であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.3であり、水熱合成反応の温度は106℃であった。得られた粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して105%であった。また、元素分析の結果、ケイ素とホウ素の構成割合はモル比であらわしてSi/B=92であった。
【００４８】
［実施例７］
イオン交換水100gにＪ−珪酸ソーダ３号200gを加えて攪拌した。これをA7液とした。A7液とは別に、イオン交換水75gに30%硫酸チタン溶液15.5gを添加し、得られた水溶液に47%硫酸28g、50%TPABr水溶液30gを加えて混合した。これをB7液とした。B7液をA7液にゆっくり加えたのち、1時間攪拌した。攪拌後、pHを調整するために47%硫酸10gを加え、さらに１時間攪拌して、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
50SiO2：TiO2：2.9TPABr：16Na2O：12H2SO4：970H2O
この水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は19であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.5であった。
【００４９】
次いで、該水性ゲルに種晶としてMFI型チタノシリケート（Si/Ti=50)の粉末1.8gを加え、得られた混合物を、上部にジムロート冷却管を設けた1Lの三角フラスコに入れた。この三角フラスコをホットスターラー上に置き、内容物を加熱下で攪拌することにより、２日間、水熱合成反応を行った。水熱合成反応の温度は107℃であった。反応を終了させ、室温で冷却を行った後、該フラスコ内のスラリーから0.2μmのメンブレンフィルターで固相を回収した。回収した固相をイオン交換水で洗浄し、105℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。その後、該固相を空気中で550℃にて焼成して、テンプレートを除去した。このようにして粉末を得た。
【００５０】
この粉末について実施例１と同様にして、XRDパターン測定および元素分析を行った。この粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して71%であった。また、元素分析の結果、ケイ素とチタンの構成割合はモル比であらわしてSi/Ti=49であった。
【００５１】
［実施例８］
イオン交換水70gにＪ−珪酸ソーダ３号200gを加えて攪拌した。これをA8液とした。A8液とは別に、イオン交換水60gに硝酸コバルト六水和物5.6gを溶解させて水溶液を調製し、この水溶液に47%硫酸40g、50%TPABr水溶液30gを加えて混合した。これをB8液とした。B8液をA8液にゆっくり加えたのち、1時間攪拌した。攪拌後、pHを調整するために47%硫酸9gを加え、さらに１時間攪拌して、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
50SiO2：CoO：2.9TPABr：16Na2O：12H2SO4：840H2O
この水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は17であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.3であった。
【００５２】
次いで、該水性ゲルに種晶としてMFI型コバルトシリケート（Si/Co=50)の粉末1.8gを加え、得られた混合物を、上部にジムロート冷却管を設けた1Lの三角フラスコに入れた。この三角フラスコをホットスターラー上に置き、内容物を加熱下で攪拌することにより、２日間、水熱合成反応を行った。水熱合成反応の温度は107℃であった。反応を終了させ、室温で冷却を行った後、該フラスコ内のスラリーから0.2μmのメンブレンフィルターで固相を回収した。回収した固相をイオン交換水で洗浄し、105℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。その後、該固相を空気中で550℃にて焼成して、テンプレートを除去した。このようにして粉末を得た。
【００５３】
この粉末について実施例１と同様にして、XRDパターン測定および元素分析を行った。この粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して87%であった。また、元素分析の結果、ケイ素とコバルトの構成割合はモル比であらわしてSi/Co=45であった。
【００５４】
［比較例１］
実施例１に記載した方法により、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
100SiO2：B2O3：5.8TPABr：46Na2O：22H2SO4：2450H2O
この水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は25であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.9であった。
【００５５】
この水性ゲルを加圧式密閉容器に入れ、150℃で２０時間、水熱合成反応を行った。反応を終了させ、室温で冷却を行った後、該容器内のスラリーから0.2μmのメンブレンフィルターで固相を回収した。回収した固相をイオン交換水で洗浄し、105℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。その後、該固相を空気中で550℃にて焼成して、テンプレートを除去した。このようにして粉末を得た。
【００５６】
この粉末について実施例１と同様にして、XRDパターン測定および元素分析を行った。この粉末のXRDパターンを測定したところ、この粉末はMFI構造を有することが分かった。この粉末に対するＸＲＤによる最強線のピーク強度を100%とした。また、元素分析の結果、ケイ素とホウ素の構成割合はモル比であらわしてSi/B=57であった。
【００５７】
［比較例２］
種晶の配合量を、水性ゲル中のケイ素およびホウ素を酸化物換算した合計量に対して5重量%とし、テンプレートを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして粉末の調製およびXRDパターン測定を行った。なお、水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は25であった。また、水性ゲルのpHは9.5であり、水熱合成反応の温度は106℃であった。得られた粉末のＸＲＤパターンを測定したところ、MFI構造らしきピークもみられたが、この粉末はほとんど非晶質であることが分かった。ＸＲＤによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して9%であった。
【００５８】
［比較例３］
イオン交換水150gにＪ−珪酸ソーダ３号200gを加えて攪拌した。これに種晶として、テンプレート（テトラプロピルアンモニウムイオン）を含有するMFI構造のシリカ粉末1.8gを加え、得られた混合物をAC液とした。AC液とは別に、イオン交換水100gに硫酸鉄n水和物5.1g（n=7〜9）を溶解させて水溶液を調製し、この水溶液に47%硫酸30g、50%TPABr水溶液30gを加えて混合した。これをBC液とした。BC液をAC液にゆっくり加えたのち、1時間攪拌した。撹拌後、pHを調整するために47%硫酸10gを加え、さらに１時間攪拌して、以下の組成を有する水性ゲルを得た。
100SiO2：Fe2O3：5.8TPABr：46Na2O：11H2SO4：2360H2O
この水性ゲルにおいて、H2O/Siの値は24であり、テンプレート／Siの値は0.06であった。また、水性ゲルのpHは9.6であった。
【００５９】
次いで、該水性ゲルを、上部にジムロート冷却管を設けた1Lの三角フラスコに入れた。この三角フラスコをホットスターラー上に置き、内容物を加熱下で攪拌することにより、２日間、水熱合成反応を行った。水熱合成反応の温度は106℃であった。反応を終了させ、室温で冷却を行った後、該フラスコ内のスラリーから0.2μmのメンブレンフィルターで固相を回収した。回収した固相をイオン交換水で洗浄し、105℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。その後、該固相を空気中で550℃にて焼成して、テンプレートを除去した。このようにして粉末を得た。
【００６０】
この粉末について実施例１と同様にして、XRDパターン測定および元素分析を行った。この粉末のXRDパターンを測定したところ、MFI構造らしきピークもみられたが、この粉末はほとんど非晶質であることが分かった。XRDによる最強線のピーク強度は、比較例１の粉末の対応するピーク強度に対して6%であった。また、元素分析の結果、ケイ素と鉄の構成割合はモル比であらわしてSi/Fe=40であった。
【００６１】
［水性ゲル調製条件、水熱合成反応条件および測定結果のまとめ］
各実施例および各比較例におけるゲル調製条件を表１に示す。また、各実施例および各比較例における水熱合成反応条件を表２に示す。更に、各実施例および各比較例における生成物（焼成後の粉末）について、Si／Me比およびXRD強度比を表２に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
［参考例１］
圧力容器を使用しない比較的低温低圧の温和な条件の下、AlをBに同型置換したMFI型ボロシリケートを合成し、生成過程を追跡することを試みた。
【００６５】
・実験
シリカ源として珪酸ソーダ、ホウ素源として無水ホウ酸、テンプレートとしてテトラプロピルアンモニウムブロマイド(TPABr)を使用した。またｐＨ調整剤として47%硫酸を用いた。これらをガラス製ビーカー中で全体が均一になるように激しく攪拌して水性ゲルを得た。ゲル組成は100SiO2:B203:5.8TPABr:46Na20:22H2SO4:2450H2Oである。得られた水性ゲルを三角フラスコに移し、種結晶を5%加え、還流条件下で加熱撹拌した。
水熱合成に使用した水性ゲルは、加熱前、加熱後1日目、2日目、4日目、8日目で、それぞれ分取・ろ過洗浄を行った。得られた固体を110℃一晩乾燥した後、空気中250℃(3時間)、550℃(3時間)の2段階焼成により粉末を得た。
得られた粉末についてそれぞれXRD粉末回折法、BET比表面積測定、組成分析を行った。また、リファレンスとして同様のゲル調製の後オートクレープ中175℃で合成した試料を用いた。XRD測定はマック・サイエンス社製MXP21VAHF22を用い、CuのKα線で行った。組成分析においてSiはXRF分析、Bは酸溶解後ICPにより測定した。更にNMR測定装置(日本プルカー、AVANCE400型)によりホウ素の固体MAS-NMRを測定した。観測周波数は128MHz、パルス幅1.00μsec、積算回数1200回、試料回転数は7000回転である。
【００６６】
・結果及び考察
図３に合成経時毎のXRDの結果を示す。図では加熱2日目にZSM-5を示すパターンが強く現れている。この結果から加熱2日目でZSM-5構造を有するゼオライトが得られていることがわかった。
表３にはBET比表面積測定値、8日目のXRD最強線のピーク強度を100%とした最強ピーク強度比率、および8日目のホウ素含有率を100%とした各試料の相対比率を示す。BET比表面積の変化、及びホウ素含有率の変化もXRDの結果と同様な傾向が見られた。
図４には合成時間毎の11B-MAS-NMR測定結果を示す。ここで−3.7ppmのピークはB(OSi)4の結合を示し、結晶の生成と共にホウ素が格子中に取り込まれていることがわかる。
以上の結果からMFI型のボロシリケートは加熱後2日で合成され、またホウ素はその過程で結晶格子中に取り込まれていることが判った。
【００６７】
・結言
本実験は高圧合成よりも反応が緩慢であり、反応途中での試料の分取が容易なことから、ホウ素を構成元素とするZSM-5の生成過程を追跡することができた。
【００６８】
【表３】
物性値の推移
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の製造方法により得られたMFI型ボロシリケートのXRDパターンを示すグラフである。
【図２】本発明の製造方法により得られたMFI型ボロシリケートに対する11B-MAS-NMR測定の結果を示すグラフである。
【図３】各サンプルのＸＲＤ分析結果を経時的に示すグラフである。
【図４】11B-MAS-NMR測定結果を経時的に示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を金属成分とするメタロシリケートの製造方法であって、
該金属元素の金属元素源とケイ素源とをテンプレートの存在下において水熱合成反応させること
を含む製造方法。
【請求項２】
水熱合成反応に要する時間が８日以内であることを特徴とする請求項１に係る製造方法。
【請求項３】
水熱合成反応を大気圧下で行うことを特徴とする請求項１または２に係る製造方法。
【請求項４】
水熱合成反応を60〜110℃で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に係る製造方法。
【請求項５】
該金属元素が、B、Co、およびTiからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に係る製造方法。
【請求項６】
該メタロシリケートがMFI構造を有する請求項１〜５のいずれか一項に係る製造方法。
【請求項７】
該メタロシリケートにおいてケイ素原子／該金属元素の原子のモル比が２〜1000であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に係る製造方法。
【請求項８】
該水熱合成反応時に水／ケイ素原子のモル比が10〜1000であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に係る製造方法。
【請求項９】
該水熱合成反応時に該テンプレート／ケイ素原子のモル比が0.01〜0.5であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に係る製造方法。
【請求項１】
B、Mo、As、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Znおよびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を金属成分とするメタロシリケートの製造方法であって、
該金属元素の金属元素源とケイ素源とをテンプレートの存在下において水熱合成反応させること
を含む製造方法。
【請求項２】
水熱合成反応に要する時間が８日以内であることを特徴とする請求項１に係る製造方法。
【請求項３】
水熱合成反応を大気圧下で行うことを特徴とする請求項１または２に係る製造方法。
【請求項４】
水熱合成反応を60〜110℃で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に係る製造方法。
【請求項５】
該金属元素が、B、Co、およびTiからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に係る製造方法。
【請求項６】
該メタロシリケートがMFI構造を有する請求項１〜５のいずれか一項に係る製造方法。
【請求項７】
該メタロシリケートにおいてケイ素原子／該金属元素の原子のモル比が２〜1000であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に係る製造方法。
【請求項８】
該水熱合成反応時に水／ケイ素原子のモル比が10〜1000であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に係る製造方法。
【請求項９】
該水熱合成反応時に該テンプレート／ケイ素原子のモル比が0.01〜0.5であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に係る製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２６５０５６（Ｐ２００６−２６５０５６Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８７６８６（Ｐ２００５−８７６８６）
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
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