メラミン誘導体の新規用途
【課題】ホルムアルデヒドの放散を抑えた高難燃性の硬質ポリウレタンフォームを提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で示されるメラミン誘導体を、水に溶解させたか又は相溶性ポリオールに分散させた、硬質ポリウレタンフォーム製造用メラミン誘導体液、該メラミン誘導体液を含有する均一なポリオールプレミックス、及び該メラミン誘導体液を原料として使用して製造された難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
【解決手段】式（Ｉ）で示されるメラミン誘導体を、水に溶解させたか又は相溶性ポリオールに分散させた、硬質ポリウレタンフォーム製造用メラミン誘導体液、該メラミン誘導体液を含有する均一なポリオールプレミックス、及び該メラミン誘導体液を原料として使用して製造された難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性硬質ポリウレタンフォームを製造するためのメラミン誘導体を含有する液、当該メラミン誘導体を含有するポリオールプレミックス、及び当該メラミン誘導体を原料として使用して製造された硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール及びポリイソシアネート、ならびに発泡剤を必須成分として使用し、反応させて得られる発泡体であり、主として断熱材として使用される。ポリオールとしては、分子中に水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基を有する多官能化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールないしは、カルボキシル基を有する多官能化合物に上記のアルキレンオキサイドを開環付加させて得られるポリエステルポリオールが一般的に使用される。このような硬質ポリウレタンフォームの重要な要求特性として耐熱性、難燃性が挙げられる。
【０００３】
従来、硬質ポリウレタンフォームの難燃化には、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、若しくはトリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等の含塩素リン酸エステル；三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、若しくはホウ素含有化合物等の無機難燃剤の配合によるか、あるいはヌレート化による難燃性の向上が図られてきた。
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は装置の腐食や材料の変色をもたらしたり、廃棄時に脱ハロゲン処理が必要であったりする。リン系難燃剤は可塑性を有しているため、コシが弱くなり、使用が制限され、燃焼時に有害ガスを発生する場合がある。アンチモン系や無機系難燃剤は原料と均質に混ざりにくく、発泡が悪く難燃性に劣るなどの欠点を有している。
【０００４】
また、難燃性の高い硬質ポリウレタンフォームを製造するためには架橋密度を高くするとともに耐熱性の高い化学構造をその構造内に導入することが有効である。このような目的に使用されるポリオールとしてフタル酸系ポリオールやマンニッヒポリオールが挙げられるが、十分な難燃効果が得られていない。
【０００５】
最近、ポリウレタンフォーム用難燃剤としてメラミンが難燃性や他の特性にも優れていることから注目されるようになり、その利用が試みられている。しかしながら、メラミンも粉末であるため、工業規模でポリウレタンフォーム製造時に添加する場合、作業効率が低下するのを免れられず、ポリオールに溶解しない欠点も有している。
【０００６】
そこで、メラミンのこのような欠点を改良するため、分散剤存在下でメラミンをポリオール中に安定して分散させたり、メラミンに化学的に水酸基性化合物を置換したメラミン誘導体を用いることが試みられている。
例えば、トリアジン骨格を有した耐熱性、難燃性の高いポリオールとしてメラミンにプロピレンオキサイドを付加したメラミンポリオールや、メラミンをホルムアルデヒドと反応させた後、アルキレンオキサイドやポリオールと反応させる手法が報告されている（特許文献１及び２）。また、メラミンやメラミン樹脂粉末をポリオール中に安定して分散させる試みもなされている（特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１１０１２２号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１３９９号公報
【特許文献３】特開平５−１７１０２７号公報
【特許文献４】特開平４−１２０１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特許文献１及び２の方法では、メラミン誘導体が原料自体を調製するのに複雑な工程を必要とするため、コスト高になるばかりでなく、これらのメラミン誘導体がその分子量に比してメラミン核含有率が低いため、十分な難燃性が得られず、ホルムアルデヒドの放散によるシックハウスの問題があることを新しく見出した。さらに、本発明者らは、特許文献３の方法では、スプレー発泡ウレタンフォームの製造においてメラミン粉が目詰まりの原因となって作業性が悪化するばかりでなく、タンク内でメラミンの沈降が発生し、安定した難燃性が得られない問題があることも新たに見出した。
【０００９】
一方で、メラミンを触媒存在下でアミノアルコールとのアミン交換によりメラミンポリオールを得る手法が知られていたが、それによって得られたメラミンポリオールは、分子量が小さいため、トリアジン環特有の凝集力の影響を受けるので、融点が高く流動性に乏しい。そのためこれをポリウレタンフォームに配合することは困難であった。
【００１０】
本発明は、アミノアルコールにより変性されたメラミンポリオールを原料に使って、ホルムアルデヒドの放散が抑えられ得る高難燃性の硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アミノアルコールにより変性されたメラミンポリオールなどのメラミン誘導体を水又はこのメラミン誘導体と相溶性のあるポリオール（以下「相溶性ポリオール」ともいう）に、希釈して低粘度液を得、これを原料として使用することで、良好な難燃性の硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、
Ｘは、−ＮＲ１Ｒ１’であり；
Ｙは、−ＮＲ２Ｒ２’であり；
Ｚは、−ＮＲ３Ｒ３’であり；
Ｒ１’はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、及びＲ３’は、それぞれ互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであり、ここで該Ｃ１〜Ｃ５アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルは１個以上の酸素原子で中断されていてもよい）で示されるメラミン誘導体を、水に溶解させたか又は相溶性ポリオールに分散させた、硬質ポリウレタンフォーム製造用メラミン誘導体液に関する。
本発明は、また、該メラミン誘導体を含有する均一なポリオールプレミックス、及び該メラミン誘導体液を原料として使用して製造された難燃性硬質ポリウレタンフォームにも関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上記式（Ｉ）のメラミン誘導体を水や相溶性ポリオールで希釈することで低粘度化するので、均一なポリオールプレミックスを容易に得ることができる。
また、上記式（Ｉ）のメラミン誘導体は、１０％以上の高いメラミン核含有率を有し得るので、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上するのに優れ、従来のフタル酸系ポリオール以上の難燃性を付与することもできる。
さらに、本発明は、従来と比べて、合成が簡便となり、また高価なハロゲン化メラミン（塩化シアヌル）ではなく、安価なメラミンやエタノールアミン、触媒などの原料が使えるので、低コストで難燃性硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜メラミン誘導体＞
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体において、Ｘは、−ＮＲ１Ｒ１’であり、ここでＲ１’はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであるが、架橋密度と窒素含有量が増大してウレタンフォームの難燃性が高まる点で、Ｃ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルが好ましく、−Ｃ２Ｈ５ＯＨが特に好ましい。
【００１６】
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体において、Ｙは−ＮＲ２Ｒ２’であり、Ｚは−ＮＲ３Ｒ３’であり、ここでＲ２’及びＲ３’は、それぞれ互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであるが、架橋密度と窒素含有量が増大してウレタンフォームの難燃性が高まる点で、Ｃ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキル、特にＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキル、とりわけ２−ヒドロキシエチルが好ましい。
本発明では、Ｒ２’及びＲ３’の両方がＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキル、特にＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキル、とりわけ２−ヒドロキシエチルであるのが好ましい。
【００１７】
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであるが、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の合成が容易になるため（すなわち２級アルカノールアミンの場合と比較して１級アルカノールアミンを用いた方が後述のアミン交換反応速度が速くなって合成時間が短縮する）、水素原子であることが好ましい。
【００１８】
本発明においてＣ１〜Ｃ５アルキルは、炭素数１〜５の直鎖又は分枝鎖の１価の炭化水素基をいい、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが例示され、ポリオール中の窒素含有量が増大し、製造原価も安価になる点から、Ｃ１〜Ｃ３アルキルが、特にエチルが好ましい。上記Ｃ１〜Ｃ５アルキルは、１個以上の酸素原子で中断されていてもよい。
本発明においてＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルは、ヒドロキシル基１個以上、好ましくは１又は２個、より好ましくは１個で置換された上記のＣ１〜Ｃ５アルキルをいい、ヒドロキシメチル、１−及び２−ヒドロキシエチル、１−、２−、及び３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル、１−ヒドロキシ−１−メチル−エチル、１−、２−、３−、及び４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル、１−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピル、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル、ならびに２，３−ジヒドロキシブチル、２−（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピルなどが例示され、ポリオール中の窒素含有量が増大し、製造原価も安価になる点から、Ｃ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルが、特に２−ヒドロキシエチルが好ましい。上記Ｃ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルは１個以上の酸素原子で中断されていてもよく、エトキシエタノールなどが例示される。
【００１９】
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体は、ウレタン原料として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子であり、かつＲ’１、Ｒ’２、及びＲ’３が、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキル、特に３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル、２−ヒドロキシエチル、及びヒドロキシメチル、とりわけ２−ヒドロキシエチルであるのが、窒素含有量が増大し、製造原価も安価になることから好ましい。
【００２０】
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体は、Ｒ’１、Ｒ’２、及びＲ’３がＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルである場合、すなわちＸ、Ｙ、及びＺの３つ全てがアルカノールアミノ基の場合、ウレタン重合反応で重合停止剤として働かないので、樹脂化反応が阻害されずに済み好ましい。
また、前記式（Ｉ）のＸ、Ｙ、及びＺのうち少なくとも２つ、特に３つ全ては、合成の簡便さ、反応性の制御、及び低コストの点から、同一のアルカノールアミノ基、特に−ＮＨＣ２Ｈ５ＯＨであることが好ましい。
【００２１】
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の製法は、特に制限されず、公知の方法に基づいて製造することができる。例えば、Ｒ１’、Ｒ２’、及びＲ３’がＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルである式（Ｉ）のメラミン誘導体は、米国特許第4312988号明細書及び米国特許第2328961号明細書に記載される方法に準じて合成することができる。すなわち、下記スキーム１に示すように、メラミンを触媒の存在下でアルカノールアミン：ＨＮＲＲ’とアミン交換反応させて、アルカノールアミノ基：−ＮＲＲ’で三置換されたメラミンポリオール（Ia）を得ることができる（上記式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであり、Ｒは、それぞれ互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであり、ここで該Ｃ１〜Ｃ５アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルは１個以上の酸素原子で中断されていてもよい）。
【００２２】
【化２】
【００２３】
上記スキームをみて分かるとおり、メラミン１当量に対するアルカノールアミンの当量を適宜変更すれば、アルカノールアミノ基：−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は上記で定義されたとおりである）で置換されたメラミンとして、その一置換体、二置換体、及び三置換体のいずれをも得ることができる。例えば、メラミン：アルカノールアミン比を１：２以上とすれば、メラミンのアミノ基２又は３個がアルカノールアミノ基と交換されて、二又は三置換体のメラミン誘導体を得ることができる。
また、メラミンに対するアルカノールアミンの比は反応時間との関係で適宜調整してもよい。例えば、この比は反応時間が短縮される点で高いほど好ましく、例えばメラミン１当量に対して、アルカノールアミンは２当量以上、特に４当量以上が好ましい。しかしその一方、低コストやアミン交換反応後の蒸留時間が短縮される点で、メラミン１当量に対して、アルカノールアミンは５当量以下、特に４当量以下が好ましい。
また、用いる触媒としては、特に限定されないが、塩化アンモニウムやリン酸などのルイス酸を用いることができる。また上記触媒とホスフィン酸とを併用することで、得られた前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の着色を低減することが可能である。
【００２４】
本発明では、メラミンを一のアルカノールアミンとアミン交換反応させた後に、別の種類のアルカノールアミンとアミン交換反応させることで、二種以上のアルカノールアミノ基で置換されたメラミンの二置換体及び三置換体を得ることができる。
【００２５】
本発明におけるアミン交換反応、すなわち、メラミンのアミノ基をアルカノールアミノ基と交換させる反応は、窒素気流化で行うことが好ましく、反応温度は１６０〜２２０℃、好ましくは１８０℃〜２００℃である。１６０℃以上では反応速度が速まり、２２０℃以下では得られる前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の着色が抑えられ、有利である。
【００２６】
ここで、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の製造例の一つを示す。メラミンとエタノールアミンとをモル比率１：２以上で触媒とともにアミン交換反応に付し、エタノールアミノ基：−ＮＨＣ２Ｈ５ＯＨで置換されたメラミン（以下「エタノール変性メラミン」ともいう）を得る。この反応は１段階反応で非常に簡易な工程で合成が可能である。反応終結は、特に制限されないが、例えば、ＨＰＬＣにて、原料メラミン及び一置換体のピークが観測されなくなった時点以降とし、二置換体と三置換体が任意の比率となった時、反応を停止させてもよい。反応停止は反応液をＮａＯＨ水溶液などで中和させることで行ってもよい。その後、減圧下で加熱して残存するエタノールアミンを留去して、上記エタノールアミノ基で置換されたメラミンをワックス状固体として得る。
【００２７】
＜ポリオールプレミックスの調製＞
ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールが他の原料成分と相溶しないと、混合タンク内で相分離を起こしたり、発泡性の低下を引き起こしたりして、良好なポリウレタンフォームを得ることができないため、ポリオールは他の原料成分と完全に相溶することが望ましい。
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体は強い凝集力により液状化が非常に困難であるし、特にエタノール変性メラミンはワックス状固体でもあるので、そのままではウレタンフォーム原料として使用することができない。しかし、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体、特にエタノール変性メラミンは、高い水溶性を有しているので水に良好に溶解したり、あるいは相溶性ポリオールに良好に分散したりすることができる。
このようにして得られる本発明のメラミン誘導体液は、低粘度であり、またポリオールと良好に相溶するので、これらポリオールに配合すると、均一なポリオールプレミックスを調製することができる。もっとも、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体を相溶性ポリオールに分散させた場合は、それに水を添加して均一なポリオールプレミックスとして調製してもよいが、そのようなポリオールプレミックスを調製することなく、そのままイソシアネート等と混合して発泡させ、ポリウレタンフォームを製造してもよい。
このようにして、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体は、ポリウレタンフォーム原料として用いることができ、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を与えることができる。
【００２８】
上記メラミン誘導体液中での前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の濃度は、ポリオールプレミックスの水酸基価（ＯＨｖ）を小さくさせ、またポリオールプレミックス中の該メラミン誘導体配合量を増やせる点で、６０％以上、特に８０％以上が好ましく、該メラミン誘導体液の粘度が良好に低下する点から、９５％以下、特に９０％以下が好ましい。
【００２９】
本発明で使用されるポリオールとしては、従来から硬質ポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなポリオールとして、例えばポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとが組み合わせて用いられる。これにより、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとは相溶性が低く、発泡過程でセル膜が破られてセルが連通される。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール［但し、エチレンオキサイド（ＥＯ）含有率が０％の場合は、分子量は６００以下でなければならない］、ポリテトラメチレングリコール、多価アルコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合させ、さらにエチレンオキサイドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合させ、さらにエチレンオキサイドを付加重合させたジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール中のエチレンオキサイド単位は１０〜３０モル％程度である。エチレンオキサイド単位の含有量が多い場合には、その含有量が少ない場合に比べて親水性が高くなり、極性の高いポリイソシアネート類との混合性が良くなり、反応性が高くなる。ポリエーテルポリオールは、複数種類のものを併用して水酸基の官能基数や水酸基価を調整することもできる。
【００３１】
一方、ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、アジピン酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。ポリエステルポリオールの水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、ポリウレタンフォームの架橋密度が高くなってフォームの硬度や強度が上昇する傾向を示す点から好ましい。一方、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、架橋密度が低くなって発泡体が柔らかくなり、セルの連通性も上昇する点から好ましい。例えば、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルが好適に用いられる。
また、フタル酸等の芳香族環を有するポリカルボン酸を用いることにより、得られる硬質ポリウレタンフォームの硬さ（剛直性）を向上させることができる。
【００３２】
本発明で使用する相溶性ポリオールは、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体と相溶するポリオールであれば特に制限されず、例えば、溶解度パラメータ（ＳＰ）値が、９．１以上、好ましくは９．３以上のポリオールを指し、上限は２１が好ましい。具体的には、例えば、分子量１０００未満のポリプロピレングリコール、アミン系ポリオール、フタル酸系ポリオール、ポリエチレングリコール、シュクロース系ポリオール、分子量２０００未満かつＥＯ含有率５％以上のＥＯＰＯ共重合ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、グリセリン（ＳＰ値：２０．３）、特にアミン系ポリオール、フタル酸系ポリオール、ポリエチレングリコール、上記ＥＯＰＯ共重合ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、とりわけアミン系ポリオール（分子量５００の場合には、ＳＰ値：１１．５〜１２．５程度）、上記ＥＯＰＯ共重合ポリエーテルポリオール（分子量３０００の場合には、ＳＰ値：９．０２〜９．２２程度）が、本発明のメラミン誘導体と良好に相溶して均一なポリオールプレミックスを調製し得るので、好ましい。
なお、分子量３０００のポリプロピレングリコール等は、ＳＰ値が８．９と小さいためメラミン誘導体と相溶しにくく、取り扱いにくくなるため好ましくない。
【００３３】
本発明で得られるポリオールプレミックスの粘度は、２０００ｃｐｓ以下、特に１０００ｃｐｓ以下、とりわけ５００ｃｐｓ以下であることが好ましい。粘度の調整は慣用の手法が使え、例えば、本発明の効果を損なわない限度で、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の含有量を減らしたり、リン系難燃剤など他の成分を添加したりすることで、粘度を低下させることができる。
【００３４】
本発明で得られるポリオールプレミックスは、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体、ポリオール、及び水以外に、本発明の効果を損なわない限り他の成分を含んでもよい。例えば、着色剤、難燃剤等である。
特に、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体は架橋距離が近く、剛直な構造を有しているため、リン系難燃剤を多量に配合してもコシが弱くなる虞が少なくなるので、本願発明の効果を損なわない限りにおいて、リン系難燃剤を多量に配合することができる。さらに、リン系難燃剤、例えばトリス（クロロプロピル）ホスフェートは、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体と比べて安価である上、可塑剤としても働くため、コスト低下ならびに難燃性及び施工性の向上が図れるので、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体１００部に対して、例えば１２０部程度まで配合してもよいが、得られる硬質ポリウレタンフォームのコシを強くさせ、燃焼の際の有害ガスの発生が抑えられる点から、５０部以下まで配合させるのが好ましい。
【００３５】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
本発明は、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体を含有する、ＵＬ９４ 水平燃焼試験において、燃焼速度が０．５〜２、好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．５〜１であり、燃焼距離が６０ｍｍ以下、好ましくは４５ｍｍ以下、特に好ましくは３０ｍｍ以下である、難燃性硬質ポリウレタンフォームにも関する。
かかる難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームは、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体を原料として用いることで得られる。例えば、前記メラミン誘導体液をそのまま使用するか、又は上記で得られたポリオールプレミックスを使用して、慣用の方法で、例えばシリコーン整泡剤及び触媒の存在下でポリイソシアネートと混合し発泡させることで硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。特に、前記メラミン誘導体液は、水配合量の多い水処方硬質スプレー発泡に最適であり、多量に配合することができるので、硬質ポリウレタンフォームの難燃性向上に大きく寄与することができる。なお、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体は、イソシアネートとポリオールとのウレタン反応中に２級アミンを遊離させるため、自己触媒効果によってウレタン反応速度を向上させ、現場発泡でのクリームからライズ（ウレタン反応による反応液の増粘から発泡）までの時間を短縮させるので、現場発泡に適し、触媒量の低減にも寄与し得る。
【００３６】
本発明で使用されるポリイソシアネートとしては、従来から硬質ポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例
としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロへキサンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、粗製ＭＤＩ、ＴＤＩである。
【００３８】
上述のようにして得られる本発明の硬質ポリウレタンフォームは、原料である前記式（Ｉ）のメラミン誘導体がホルムアルデヒドを使用しないで製造されるので、有害なホルムアルデヒドを放散する虞がなく、有利である。
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、従来の難燃剤、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を使用しなくとも難燃性が付与されるため、その場合は燃焼時に発生するガス、例えば、リン系酸化物やダイオキシン類、例えば、ポリ臭素化ジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ハロゲン化水素ガスなどの低煙化、低毒化、低腐食化の達成が可能となる。また、難燃剤減量による低比重化も可能である。
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の剛直な骨格と架橋間距離が近くて済むことから、寸法安定性（耐シュリンク性）に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることも可能となる。
それ以外にも、不溶不融のフィラーを使用しなくとも難燃性が付与されるため、その場合はブリードや衝撃吸収性の低下を起こさない難燃性硬質ポリウレタンフォームを得ることも可能となる。
【００３９】
本発明において分子量は、ＧＰＣによる測定法を用い（カラム：昭和電工（株）製 Shodex ＧＰＣＫＦ−８０４、溶離液：テトラヒドロフラン（０．８ｍｌ／ｍｉｎ）、検出：ＲＩ）、ポリスチレン換算にて算出した。
また、本発明において溶解度パラメータ（solubility parameter）値δ［単位：Ｊ１／２ｃｍ−３／２］は、液体の１モルあたりの蒸発エネルギーをΔＥＶ［単位：ｋＪｍｏｌ−１］と、そのモル体積をＶｍ［単位：ｃｍ３ｍｏｌ−１］とすると、下式：
δ＝（ΔＥＶ／Ｖｍ）１／２
で定義される。上記δの値は、液体での分子間相互作用の大きさを示す物理化学定数として使用されている。実測のΔＥＶ値より求めた常温でのδ値が、多くの化合物について報告されている。
この溶解度パラメータは、原子団寄与法による計算値であり、ポリオールのような、沸点が本質的に観測されていない熱分解性の化合物等の物性推測ができる。例えばVan Krevelen, "Properties of Polymers", Thirdcompletely Revised Edition, ELSEVIER (1990)に記載の方法で計算できる。各原子団のパラメータに関しては、各種提案されており、いずれの方法で計算してもよいが、Hoftyzer-Van Krevelen, Hoy, Small, Fedors らの方法を好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
硬質ポリウレタンフォームの作製に以下の原材料を使用した：
エタノール変性メラミン：イノアック技術研究所製、性状：黄色ワックス状固体、水に易溶；軟化温度：約１００℃；平均官能基数：２．５〜２．８；水酸基価：５５０〜６５０、
アミン系ポリオール：ＡＤＥＫＡ製、ＢＭ−５４、水酸基価：４３５〜４６５、平均官能基数：4.0、（分子量５００、ＳＰ値：１１．５〜１２．５）、（末端にＥＯを含有する。）
ＥＯＰＯランダムポリエーテルポリオール：ＡＤＥＫＡ製、ＰＲ−３００７、水酸基価：３６〜３９、平均官能基数：２．０、（分子量３０００、ＳＰ値：９．０２〜９．２２）
フタル酸系ポリオール：川崎化成工業製、ＲＤＫ−１３３Ｈ、
マンニッヒポリオール：旭硝子社製、ＥＸＣＥＮＯＬ ４００Ｒ
ジグリセリン誘導体（ＰＯ２４）：阪本薬品社製、ＳＣ−Ｐ１６００、ポリオキシエチレン（３０）ジクリセリルエーテル、分子量１６００、
シリコーン整泡剤：東レ・ダウ社製、ＳＦ−２９３８Ｆ、
樹脂化触媒：花王ケミカル社製、カオライザーＮｏ．１、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン、
泡化触媒：花王ケミカル社製、カオライザーＮｏ．３、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、
リン系難燃剤：大八化学、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ＴＭＣＰＰ、
ポリイソシアネート：ＢＡＳＦ社製、ポリメリックＭＤＩ〔ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）〕、ＮＣＯ基含量３０．０〜３２．０ｇ／１００ｇ、ルプラネートＭ−１１Ｓ。
【００４２】
エタノール変性メラミンを水に溶解させ、８０％と９０％のエタノール変性メラミン水溶液を調製した。なお、８０％エタノール変性メラミン水溶液とは、エタノール変性メラミンが８０％、水が２０％からなるものを意味し、表１の実施例１と実施例２では５０部用いているため、この溶解させた水の量を「（１０）」で表記した。また、表１の実施例３では９０％エタノール変性メラミン水溶液を１００部用いているため、溶解させた水の量を「（１０）」で表記した。
次いで、表１の配合比に従って、プレミックス原料を混合してポリオールプレミックスを調製し、ＩＮＤＥＸ１００になるように発泡原料を混合し発泡させて、実施例１〜３及び比較例１〜３の硬質ポリウレタンフォームを得た。なお、実施例１〜３では、エタノール変性メラミン水溶液を使用したため、水は添加しなかった。
さらに、実施例１の配合において、アミン系ポリオールとＥＯＰＯランダムポリエーテルポリオールの合計量（６０部）を分子量３０００のポリプロピレングリコール（ＳＰ値：８．９）に置換えてプレミックスを作成したが、エタノール変性メラミンポリオールとポリプロピレングリコールが容易に分離してしまい均一なプレミックスを調整することができなかった。
【００４３】
上記で製造された硬質ポリウレタンフォームの密度及び強度をJIS K-6400に基づき測定した。燃焼性については、試験片（150×40×10t mm）を作製してUL-94 HFに基づく水平燃焼試験で測定した。結果は表１に記載した。
【００４４】
表１に示すように、フタル酸系ポリオール及びマンニッヒポリマーをそれぞれ使用した比較例１及び２は水平燃焼試験のＨＢＦ基準にもＨＦ-１基準にも不合格であった。また、比較例３は比較例１にリン系難燃剤を配合した以外は同様であるが、ＨＢＦ基準には合格したが、ＨＦ−１基準には不合格であった。
一方、実施例１及び２は、８０％エタノール変性メラミン水溶液５０重量部の配合で、ＨＦ−１基準に合格した。特に、実施例２は、実施例１にリン系難燃剤を１０重量部配合したものだが、かかる難燃剤の少量配合で大きく難燃性が向上した。実施例３は、９０％エタノール変性メラミン水溶液１００重量部の配合で、他にポリオールを使用しなかったが、ＨＦ−１基準に合格した。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、良好な難燃性を示す硬質ポリウレタンフォームを提供することができるため、建築物、生活関連用品などの難燃化を図ることが可能になる。
たとえば、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、現場発泡スプレーフォーム又は硬質ウレタンボードとして得られ、各種用途の保温材、断熱材、例えば、ＬＰＧ又はＬＮＧタンク、ＬＰＧ又はＬＮＧタンカー、冷凍船、冷凍車両、冷凍倉庫、各種化学プラント、電気冷蔵庫、建築用、電子機器キャビネット、全種類の建築装飾成形品、運搬車両用内壁及び付属品などのための保温材、断熱材などに使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性硬質ポリウレタンフォームを製造するためのメラミン誘導体を含有する液、当該メラミン誘導体を含有するポリオールプレミックス、及び当該メラミン誘導体を原料として使用して製造された硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール及びポリイソシアネート、ならびに発泡剤を必須成分として使用し、反応させて得られる発泡体であり、主として断熱材として使用される。ポリオールとしては、分子中に水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基を有する多官能化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加させて得られるポリエーテルポリオールないしは、カルボキシル基を有する多官能化合物に上記のアルキレンオキサイドを開環付加させて得られるポリエステルポリオールが一般的に使用される。このような硬質ポリウレタンフォームの重要な要求特性として耐熱性、難燃性が挙げられる。
【０００３】
従来、硬質ポリウレタンフォームの難燃化には、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、若しくはトリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等の含塩素リン酸エステル；三酸化アンチモン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、若しくはホウ素含有化合物等の無機難燃剤の配合によるか、あるいはヌレート化による難燃性の向上が図られてきた。
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は装置の腐食や材料の変色をもたらしたり、廃棄時に脱ハロゲン処理が必要であったりする。リン系難燃剤は可塑性を有しているため、コシが弱くなり、使用が制限され、燃焼時に有害ガスを発生する場合がある。アンチモン系や無機系難燃剤は原料と均質に混ざりにくく、発泡が悪く難燃性に劣るなどの欠点を有している。
【０００４】
また、難燃性の高い硬質ポリウレタンフォームを製造するためには架橋密度を高くするとともに耐熱性の高い化学構造をその構造内に導入することが有効である。このような目的に使用されるポリオールとしてフタル酸系ポリオールやマンニッヒポリオールが挙げられるが、十分な難燃効果が得られていない。
【０００５】
最近、ポリウレタンフォーム用難燃剤としてメラミンが難燃性や他の特性にも優れていることから注目されるようになり、その利用が試みられている。しかしながら、メラミンも粉末であるため、工業規模でポリウレタンフォーム製造時に添加する場合、作業効率が低下するのを免れられず、ポリオールに溶解しない欠点も有している。
【０００６】
そこで、メラミンのこのような欠点を改良するため、分散剤存在下でメラミンをポリオール中に安定して分散させたり、メラミンに化学的に水酸基性化合物を置換したメラミン誘導体を用いることが試みられている。
例えば、トリアジン骨格を有した耐熱性、難燃性の高いポリオールとしてメラミンにプロピレンオキサイドを付加したメラミンポリオールや、メラミンをホルムアルデヒドと反応させた後、アルキレンオキサイドやポリオールと反応させる手法が報告されている（特許文献１及び２）。また、メラミンやメラミン樹脂粉末をポリオール中に安定して分散させる試みもなされている（特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１１０１２２号公報
【特許文献２】特開平１０−２５１３９９号公報
【特許文献３】特開平５−１７１０２７号公報
【特許文献４】特開平４−１２０１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特許文献１及び２の方法では、メラミン誘導体が原料自体を調製するのに複雑な工程を必要とするため、コスト高になるばかりでなく、これらのメラミン誘導体がその分子量に比してメラミン核含有率が低いため、十分な難燃性が得られず、ホルムアルデヒドの放散によるシックハウスの問題があることを新しく見出した。さらに、本発明者らは、特許文献３の方法では、スプレー発泡ウレタンフォームの製造においてメラミン粉が目詰まりの原因となって作業性が悪化するばかりでなく、タンク内でメラミンの沈降が発生し、安定した難燃性が得られない問題があることも新たに見出した。
【０００９】
一方で、メラミンを触媒存在下でアミノアルコールとのアミン交換によりメラミンポリオールを得る手法が知られていたが、それによって得られたメラミンポリオールは、分子量が小さいため、トリアジン環特有の凝集力の影響を受けるので、融点が高く流動性に乏しい。そのためこれをポリウレタンフォームに配合することは困難であった。
【００１０】
本発明は、アミノアルコールにより変性されたメラミンポリオールを原料に使って、ホルムアルデヒドの放散が抑えられ得る高難燃性の硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アミノアルコールにより変性されたメラミンポリオールなどのメラミン誘導体を水又はこのメラミン誘導体と相溶性のあるポリオール（以下「相溶性ポリオール」ともいう）に、希釈して低粘度液を得、これを原料として使用することで、良好な難燃性の硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、
Ｘは、−ＮＲ１Ｒ１’であり；
Ｙは、−ＮＲ２Ｒ２’であり；
Ｚは、−ＮＲ３Ｒ３’であり；
Ｒ１’はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、及びＲ３’は、それぞれ互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであり、ここで該Ｃ１〜Ｃ５アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルは１個以上の酸素原子で中断されていてもよい）で示されるメラミン誘導体を、水に溶解させたか又は相溶性ポリオールに分散させた、硬質ポリウレタンフォーム製造用メラミン誘導体液に関する。
本発明は、また、該メラミン誘導体を含有する均一なポリオールプレミックス、及び該メラミン誘導体液を原料として使用して製造された難燃性硬質ポリウレタンフォームにも関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上記式（Ｉ）のメラミン誘導体を水や相溶性ポリオールで希釈することで低粘度化するので、均一なポリオールプレミックスを容易に得ることができる。
また、上記式（Ｉ）のメラミン誘導体は、１０％以上の高いメラミン核含有率を有し得るので、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上するのに優れ、従来のフタル酸系ポリオール以上の難燃性を付与することもできる。
さらに、本発明は、従来と比べて、合成が簡便となり、また高価なハロゲン化メラミン（塩化シアヌル）ではなく、安価なメラミンやエタノールアミン、触媒などの原料が使えるので、低コストで難燃性硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜メラミン誘導体＞
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体において、Ｘは、−ＮＲ１Ｒ１’であり、ここでＲ１’はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであるが、架橋密度と窒素含有量が増大してウレタンフォームの難燃性が高まる点で、Ｃ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルが好ましく、−Ｃ２Ｈ５ＯＨが特に好ましい。
【００１６】
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体において、Ｙは−ＮＲ２Ｒ２’であり、Ｚは−ＮＲ３Ｒ３’であり、ここでＲ２’及びＲ３’は、それぞれ互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであるが、架橋密度と窒素含有量が増大してウレタンフォームの難燃性が高まる点で、Ｃ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキル、特にＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキル、とりわけ２−ヒドロキシエチルが好ましい。
本発明では、Ｒ２’及びＲ３’の両方がＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキル、特にＣ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキル、とりわけ２−ヒドロキシエチルであるのが好ましい。
【００１７】
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであるが、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の合成が容易になるため（すなわち２級アルカノールアミンの場合と比較して１級アルカノールアミンを用いた方が後述のアミン交換反応速度が速くなって合成時間が短縮する）、水素原子であることが好ましい。
【００１８】
本発明においてＣ１〜Ｃ５アルキルは、炭素数１〜５の直鎖又は分枝鎖の１価の炭化水素基をいい、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが例示され、ポリオール中の窒素含有量が増大し、製造原価も安価になる点から、Ｃ１〜Ｃ３アルキルが、特にエチルが好ましい。上記Ｃ１〜Ｃ５アルキルは、１個以上の酸素原子で中断されていてもよい。
本発明においてＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルは、ヒドロキシル基１個以上、好ましくは１又は２個、より好ましくは１個で置換された上記のＣ１〜Ｃ５アルキルをいい、ヒドロキシメチル、１−及び２−ヒドロキシエチル、１−、２−、及び３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル、１−ヒドロキシ−１−メチル−エチル、１−、２−、３−、及び４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシ−１−メチル−プロピル、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル−エチル、１−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピル、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルプロピル、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル、ならびに２，３−ジヒドロキシブチル、２−（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピルなどが例示され、ポリオール中の窒素含有量が増大し、製造原価も安価になる点から、Ｃ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキルが、特に２−ヒドロキシエチルが好ましい。上記Ｃ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルは１個以上の酸素原子で中断されていてもよく、エトキシエタノールなどが例示される。
【００１９】
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体は、ウレタン原料として、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子であり、かつＲ’１、Ｒ’２、及びＲ’３が、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキル、特に３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−１−メチル−エチル、２−ヒドロキシエチル、及びヒドロキシメチル、とりわけ２−ヒドロキシエチルであるのが、窒素含有量が増大し、製造原価も安価になることから好ましい。
【００２０】
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体は、Ｒ’１、Ｒ’２、及びＲ’３がＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルである場合、すなわちＸ、Ｙ、及びＺの３つ全てがアルカノールアミノ基の場合、ウレタン重合反応で重合停止剤として働かないので、樹脂化反応が阻害されずに済み好ましい。
また、前記式（Ｉ）のＸ、Ｙ、及びＺのうち少なくとも２つ、特に３つ全ては、合成の簡便さ、反応性の制御、及び低コストの点から、同一のアルカノールアミノ基、特に−ＮＨＣ２Ｈ５ＯＨであることが好ましい。
【００２１】
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の製法は、特に制限されず、公知の方法に基づいて製造することができる。例えば、Ｒ１’、Ｒ２’、及びＲ３’がＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルである式（Ｉ）のメラミン誘導体は、米国特許第4312988号明細書及び米国特許第2328961号明細書に記載される方法に準じて合成することができる。すなわち、下記スキーム１に示すように、メラミンを触媒の存在下でアルカノールアミン：ＨＮＲＲ’とアミン交換反応させて、アルカノールアミノ基：−ＮＲＲ’で三置換されたメラミンポリオール（Ia）を得ることができる（上記式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであり、Ｒは、それぞれ互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであり、ここで該Ｃ１〜Ｃ５アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルは１個以上の酸素原子で中断されていてもよい）。
【００２２】
【化２】
【００２３】
上記スキームをみて分かるとおり、メラミン１当量に対するアルカノールアミンの当量を適宜変更すれば、アルカノールアミノ基：−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は上記で定義されたとおりである）で置換されたメラミンとして、その一置換体、二置換体、及び三置換体のいずれをも得ることができる。例えば、メラミン：アルカノールアミン比を１：２以上とすれば、メラミンのアミノ基２又は３個がアルカノールアミノ基と交換されて、二又は三置換体のメラミン誘導体を得ることができる。
また、メラミンに対するアルカノールアミンの比は反応時間との関係で適宜調整してもよい。例えば、この比は反応時間が短縮される点で高いほど好ましく、例えばメラミン１当量に対して、アルカノールアミンは２当量以上、特に４当量以上が好ましい。しかしその一方、低コストやアミン交換反応後の蒸留時間が短縮される点で、メラミン１当量に対して、アルカノールアミンは５当量以下、特に４当量以下が好ましい。
また、用いる触媒としては、特に限定されないが、塩化アンモニウムやリン酸などのルイス酸を用いることができる。また上記触媒とホスフィン酸とを併用することで、得られた前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の着色を低減することが可能である。
【００２４】
本発明では、メラミンを一のアルカノールアミンとアミン交換反応させた後に、別の種類のアルカノールアミンとアミン交換反応させることで、二種以上のアルカノールアミノ基で置換されたメラミンの二置換体及び三置換体を得ることができる。
【００２５】
本発明におけるアミン交換反応、すなわち、メラミンのアミノ基をアルカノールアミノ基と交換させる反応は、窒素気流化で行うことが好ましく、反応温度は１６０〜２２０℃、好ましくは１８０℃〜２００℃である。１６０℃以上では反応速度が速まり、２２０℃以下では得られる前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の着色が抑えられ、有利である。
【００２６】
ここで、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の製造例の一つを示す。メラミンとエタノールアミンとをモル比率１：２以上で触媒とともにアミン交換反応に付し、エタノールアミノ基：−ＮＨＣ２Ｈ５ＯＨで置換されたメラミン（以下「エタノール変性メラミン」ともいう）を得る。この反応は１段階反応で非常に簡易な工程で合成が可能である。反応終結は、特に制限されないが、例えば、ＨＰＬＣにて、原料メラミン及び一置換体のピークが観測されなくなった時点以降とし、二置換体と三置換体が任意の比率となった時、反応を停止させてもよい。反応停止は反応液をＮａＯＨ水溶液などで中和させることで行ってもよい。その後、減圧下で加熱して残存するエタノールアミンを留去して、上記エタノールアミノ基で置換されたメラミンをワックス状固体として得る。
【００２７】
＜ポリオールプレミックスの調製＞
ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールが他の原料成分と相溶しないと、混合タンク内で相分離を起こしたり、発泡性の低下を引き起こしたりして、良好なポリウレタンフォームを得ることができないため、ポリオールは他の原料成分と完全に相溶することが望ましい。
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体は強い凝集力により液状化が非常に困難であるし、特にエタノール変性メラミンはワックス状固体でもあるので、そのままではウレタンフォーム原料として使用することができない。しかし、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体、特にエタノール変性メラミンは、高い水溶性を有しているので水に良好に溶解したり、あるいは相溶性ポリオールに良好に分散したりすることができる。
このようにして得られる本発明のメラミン誘導体液は、低粘度であり、またポリオールと良好に相溶するので、これらポリオールに配合すると、均一なポリオールプレミックスを調製することができる。もっとも、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体を相溶性ポリオールに分散させた場合は、それに水を添加して均一なポリオールプレミックスとして調製してもよいが、そのようなポリオールプレミックスを調製することなく、そのままイソシアネート等と混合して発泡させ、ポリウレタンフォームを製造してもよい。
このようにして、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体は、ポリウレタンフォーム原料として用いることができ、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を与えることができる。
【００２８】
上記メラミン誘導体液中での前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の濃度は、ポリオールプレミックスの水酸基価（ＯＨｖ）を小さくさせ、またポリオールプレミックス中の該メラミン誘導体配合量を増やせる点で、６０％以上、特に８０％以上が好ましく、該メラミン誘導体液の粘度が良好に低下する点から、９５％以下、特に９０％以下が好ましい。
【００２９】
本発明で使用されるポリオールとしては、従来から硬質ポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなポリオールとして、例えばポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとが組み合わせて用いられる。これにより、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとは相溶性が低く、発泡過程でセル膜が破られてセルが連通される。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール［但し、エチレンオキサイド（ＥＯ）含有率が０％の場合は、分子量は６００以下でなければならない］、ポリテトラメチレングリコール、多価アルコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを付加重合させた重合体よりなるポリエーテルポリオール、それらの変性体等が用いられる。多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとして具体的には、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合させ、さらにエチレンオキサイドを付加重合させたトリオール、ジプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合させ、さらにエチレンオキサイドを付加重合させたジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオール中のエチレンオキサイド単位は１０〜３０モル％程度である。エチレンオキサイド単位の含有量が多い場合には、その含有量が少ない場合に比べて親水性が高くなり、極性の高いポリイソシアネート類との混合性が良くなり、反応性が高くなる。ポリエーテルポリオールは、複数種類のものを併用して水酸基の官能基数や水酸基価を調整することもできる。
【００３１】
一方、ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、アジピン酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させることによって得られる縮合系ポリエステルポリオールのほか、ラクトン系ポリエステルポリオール及びポリカーボネート系ポリオールが用いられる。ポリエステルポリオールの水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、ポリウレタンフォームの架橋密度が高くなってフォームの硬度や強度が上昇する傾向を示す点から好ましい。一方、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、架橋密度が低くなって発泡体が柔らかくなり、セルの連通性も上昇する点から好ましい。例えば、水酸基価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのフタル酸グリコールエステルが好適に用いられる。
また、フタル酸等の芳香族環を有するポリカルボン酸を用いることにより、得られる硬質ポリウレタンフォームの硬さ（剛直性）を向上させることができる。
【００３２】
本発明で使用する相溶性ポリオールは、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体と相溶するポリオールであれば特に制限されず、例えば、溶解度パラメータ（ＳＰ）値が、９．１以上、好ましくは９．３以上のポリオールを指し、上限は２１が好ましい。具体的には、例えば、分子量１０００未満のポリプロピレングリコール、アミン系ポリオール、フタル酸系ポリオール、ポリエチレングリコール、シュクロース系ポリオール、分子量２０００未満かつＥＯ含有率５％以上のＥＯＰＯ共重合ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、グリセリン（ＳＰ値：２０．３）、特にアミン系ポリオール、フタル酸系ポリオール、ポリエチレングリコール、上記ＥＯＰＯ共重合ポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、とりわけアミン系ポリオール（分子量５００の場合には、ＳＰ値：１１．５〜１２．５程度）、上記ＥＯＰＯ共重合ポリエーテルポリオール（分子量３０００の場合には、ＳＰ値：９．０２〜９．２２程度）が、本発明のメラミン誘導体と良好に相溶して均一なポリオールプレミックスを調製し得るので、好ましい。
なお、分子量３０００のポリプロピレングリコール等は、ＳＰ値が８．９と小さいためメラミン誘導体と相溶しにくく、取り扱いにくくなるため好ましくない。
【００３３】
本発明で得られるポリオールプレミックスの粘度は、２０００ｃｐｓ以下、特に１０００ｃｐｓ以下、とりわけ５００ｃｐｓ以下であることが好ましい。粘度の調整は慣用の手法が使え、例えば、本発明の効果を損なわない限度で、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の含有量を減らしたり、リン系難燃剤など他の成分を添加したりすることで、粘度を低下させることができる。
【００３４】
本発明で得られるポリオールプレミックスは、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体、ポリオール、及び水以外に、本発明の効果を損なわない限り他の成分を含んでもよい。例えば、着色剤、難燃剤等である。
特に、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体は架橋距離が近く、剛直な構造を有しているため、リン系難燃剤を多量に配合してもコシが弱くなる虞が少なくなるので、本願発明の効果を損なわない限りにおいて、リン系難燃剤を多量に配合することができる。さらに、リン系難燃剤、例えばトリス（クロロプロピル）ホスフェートは、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体と比べて安価である上、可塑剤としても働くため、コスト低下ならびに難燃性及び施工性の向上が図れるので、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体１００部に対して、例えば１２０部程度まで配合してもよいが、得られる硬質ポリウレタンフォームのコシを強くさせ、燃焼の際の有害ガスの発生が抑えられる点から、５０部以下まで配合させるのが好ましい。
【００３５】
＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
本発明は、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体を含有する、ＵＬ９４ 水平燃焼試験において、燃焼速度が０．５〜２、好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．５〜１であり、燃焼距離が６０ｍｍ以下、好ましくは４５ｍｍ以下、特に好ましくは３０ｍｍ以下である、難燃性硬質ポリウレタンフォームにも関する。
かかる難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームは、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体を原料として用いることで得られる。例えば、前記メラミン誘導体液をそのまま使用するか、又は上記で得られたポリオールプレミックスを使用して、慣用の方法で、例えばシリコーン整泡剤及び触媒の存在下でポリイソシアネートと混合し発泡させることで硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。特に、前記メラミン誘導体液は、水配合量の多い水処方硬質スプレー発泡に最適であり、多量に配合することができるので、硬質ポリウレタンフォームの難燃性向上に大きく寄与することができる。なお、前記式（Ｉ）のメラミン誘導体は、イソシアネートとポリオールとのウレタン反応中に２級アミンを遊離させるため、自己触媒効果によってウレタン反応速度を向上させ、現場発泡でのクリームからライズ（ウレタン反応による反応液の増粘から発泡）までの時間を短縮させるので、現場発泡に適し、触媒量の低減にも寄与し得る。
【００３６】
本発明で使用されるポリイソシアネートとしては、従来から硬質ポリウレタンフォームに使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例
としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロへキサンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは、粗製ＭＤＩ、ＴＤＩである。
【００３８】
上述のようにして得られる本発明の硬質ポリウレタンフォームは、原料である前記式（Ｉ）のメラミン誘導体がホルムアルデヒドを使用しないで製造されるので、有害なホルムアルデヒドを放散する虞がなく、有利である。
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、従来の難燃剤、例えば、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を使用しなくとも難燃性が付与されるため、その場合は燃焼時に発生するガス、例えば、リン系酸化物やダイオキシン類、例えば、ポリ臭素化ジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ハロゲン化水素ガスなどの低煙化、低毒化、低腐食化の達成が可能となる。また、難燃剤減量による低比重化も可能である。
前記式（Ｉ）のメラミン誘導体の剛直な骨格と架橋間距離が近くて済むことから、寸法安定性（耐シュリンク性）に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることも可能となる。
それ以外にも、不溶不融のフィラーを使用しなくとも難燃性が付与されるため、その場合はブリードや衝撃吸収性の低下を起こさない難燃性硬質ポリウレタンフォームを得ることも可能となる。
【００３９】
本発明において分子量は、ＧＰＣによる測定法を用い（カラム：昭和電工（株）製 Shodex ＧＰＣＫＦ−８０４、溶離液：テトラヒドロフラン（０．８ｍｌ／ｍｉｎ）、検出：ＲＩ）、ポリスチレン換算にて算出した。
また、本発明において溶解度パラメータ（solubility parameter）値δ［単位：Ｊ１／２ｃｍ−３／２］は、液体の１モルあたりの蒸発エネルギーをΔＥＶ［単位：ｋＪｍｏｌ−１］と、そのモル体積をＶｍ［単位：ｃｍ３ｍｏｌ−１］とすると、下式：
δ＝（ΔＥＶ／Ｖｍ）１／２
で定義される。上記δの値は、液体での分子間相互作用の大きさを示す物理化学定数として使用されている。実測のΔＥＶ値より求めた常温でのδ値が、多くの化合物について報告されている。
この溶解度パラメータは、原子団寄与法による計算値であり、ポリオールのような、沸点が本質的に観測されていない熱分解性の化合物等の物性推測ができる。例えばVan Krevelen, "Properties of Polymers", Thirdcompletely Revised Edition, ELSEVIER (1990)に記載の方法で計算できる。各原子団のパラメータに関しては、各種提案されており、いずれの方法で計算してもよいが、Hoftyzer-Van Krevelen, Hoy, Small, Fedors らの方法を好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
硬質ポリウレタンフォームの作製に以下の原材料を使用した：
エタノール変性メラミン：イノアック技術研究所製、性状：黄色ワックス状固体、水に易溶；軟化温度：約１００℃；平均官能基数：２．５〜２．８；水酸基価：５５０〜６５０、
アミン系ポリオール：ＡＤＥＫＡ製、ＢＭ−５４、水酸基価：４３５〜４６５、平均官能基数：4.0、（分子量５００、ＳＰ値：１１．５〜１２．５）、（末端にＥＯを含有する。）
ＥＯＰＯランダムポリエーテルポリオール：ＡＤＥＫＡ製、ＰＲ−３００７、水酸基価：３６〜３９、平均官能基数：２．０、（分子量３０００、ＳＰ値：９．０２〜９．２２）
フタル酸系ポリオール：川崎化成工業製、ＲＤＫ−１３３Ｈ、
マンニッヒポリオール：旭硝子社製、ＥＸＣＥＮＯＬ ４００Ｒ
ジグリセリン誘導体（ＰＯ２４）：阪本薬品社製、ＳＣ−Ｐ１６００、ポリオキシエチレン（３０）ジクリセリルエーテル、分子量１６００、
シリコーン整泡剤：東レ・ダウ社製、ＳＦ−２９３８Ｆ、
樹脂化触媒：花王ケミカル社製、カオライザーＮｏ．１、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサンジアミン、
泡化触媒：花王ケミカル社製、カオライザーＮｏ．３、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、
リン系難燃剤：大八化学、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ＴＭＣＰＰ、
ポリイソシアネート：ＢＡＳＦ社製、ポリメリックＭＤＩ〔ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）〕、ＮＣＯ基含量３０．０〜３２．０ｇ／１００ｇ、ルプラネートＭ−１１Ｓ。
【００４２】
エタノール変性メラミンを水に溶解させ、８０％と９０％のエタノール変性メラミン水溶液を調製した。なお、８０％エタノール変性メラミン水溶液とは、エタノール変性メラミンが８０％、水が２０％からなるものを意味し、表１の実施例１と実施例２では５０部用いているため、この溶解させた水の量を「（１０）」で表記した。また、表１の実施例３では９０％エタノール変性メラミン水溶液を１００部用いているため、溶解させた水の量を「（１０）」で表記した。
次いで、表１の配合比に従って、プレミックス原料を混合してポリオールプレミックスを調製し、ＩＮＤＥＸ１００になるように発泡原料を混合し発泡させて、実施例１〜３及び比較例１〜３の硬質ポリウレタンフォームを得た。なお、実施例１〜３では、エタノール変性メラミン水溶液を使用したため、水は添加しなかった。
さらに、実施例１の配合において、アミン系ポリオールとＥＯＰＯランダムポリエーテルポリオールの合計量（６０部）を分子量３０００のポリプロピレングリコール（ＳＰ値：８．９）に置換えてプレミックスを作成したが、エタノール変性メラミンポリオールとポリプロピレングリコールが容易に分離してしまい均一なプレミックスを調整することができなかった。
【００４３】
上記で製造された硬質ポリウレタンフォームの密度及び強度をJIS K-6400に基づき測定した。燃焼性については、試験片（150×40×10t mm）を作製してUL-94 HFに基づく水平燃焼試験で測定した。結果は表１に記載した。
【００４４】
表１に示すように、フタル酸系ポリオール及びマンニッヒポリマーをそれぞれ使用した比較例１及び２は水平燃焼試験のＨＢＦ基準にもＨＦ-１基準にも不合格であった。また、比較例３は比較例１にリン系難燃剤を配合した以外は同様であるが、ＨＢＦ基準には合格したが、ＨＦ−１基準には不合格であった。
一方、実施例１及び２は、８０％エタノール変性メラミン水溶液５０重量部の配合で、ＨＦ−１基準に合格した。特に、実施例２は、実施例１にリン系難燃剤を１０重量部配合したものだが、かかる難燃剤の少量配合で大きく難燃性が向上した。実施例３は、９０％エタノール変性メラミン水溶液１００重量部の配合で、他にポリオールを使用しなかったが、ＨＦ−１基準に合格した。
【００４５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、良好な難燃性を示す硬質ポリウレタンフォームを提供することができるため、建築物、生活関連用品などの難燃化を図ることが可能になる。
たとえば、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、現場発泡スプレーフォーム又は硬質ウレタンボードとして得られ、各種用途の保温材、断熱材、例えば、ＬＰＧ又はＬＮＧタンク、ＬＰＧ又はＬＮＧタンカー、冷凍船、冷凍車両、冷凍倉庫、各種化学プラント、電気冷蔵庫、建築用、電子機器キャビネット、全種類の建築装飾成形品、運搬車両用内壁及び付属品などのための保温材、断熱材などに使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本発明は、式（Ｉ）：
【化３】
（式中、
Ｘは、−ＮＲ１Ｒ１’であり；
Ｙは、−ＮＲ２Ｒ２’であり；
Ｚは、−ＮＲ３Ｒ３’であり；
Ｒ１’はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、及びＲ３’は、それぞれ互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであり、ここで該Ｃ１〜Ｃ５アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルは１個以上の酸素原子で中断されていてもよい）で示されるメラミン誘導体を、水に溶解させたか又は相溶性ポリオールに分散させた、硬質ポリウレタンフォーム製造用メラミン誘導体液。
【請求項２】
Ｒ２’及びＲ３’の一つ又は二つがＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルである、請求項１に記載されたメラミン誘導体液。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子である、請求項１又は２に記載されたメラミン誘導体液。
【請求項４】
Ｒ’１、Ｒ’２、及びＲ’３が２−ヒドロキシエチルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載されたメラミン誘導体液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載されたメラミン誘導体を含有する均一なポリオールプレミックス。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載されたメラミン誘導体液を原料として使用して製造された、難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
請求項５に記載されたポリオールプレミックスを原料として使用して製造された、難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載された式（Ｉ）のメラミン誘導体を含有する、燃焼速度が１〜２であり、燃焼距離が６０ｍｍ以下である、難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載された難燃性硬質ポリウレタンフォームを含む、現場発泡スプレーフォーム又は硬質ウレタンボード。
【請求項１】
本発明は、式（Ｉ）：
【化３】
（式中、
Ｘは、−ＮＲ１Ｒ１’であり；
Ｙは、−ＮＲ２Ｒ２’であり；
Ｚは、−ＮＲ３Ｒ３’であり；
Ｒ１’はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、及びＲ３’は、それぞれ互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルであり、ここで該Ｃ１〜Ｃ５アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルは１個以上の酸素原子で中断されていてもよい）で示されるメラミン誘導体を、水に溶解させたか又は相溶性ポリオールに分散させた、硬質ポリウレタンフォーム製造用メラミン誘導体液。
【請求項２】
Ｒ２’及びＲ３’の一つ又は二つがＣ１〜Ｃ５ヒドロキシアルキルである、請求項１に記載されたメラミン誘導体液。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子である、請求項１又は２に記載されたメラミン誘導体液。
【請求項４】
Ｒ’１、Ｒ’２、及びＲ’３が２−ヒドロキシエチルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載されたメラミン誘導体液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載されたメラミン誘導体を含有する均一なポリオールプレミックス。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載されたメラミン誘導体液を原料として使用して製造された、難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
請求項５に記載されたポリオールプレミックスを原料として使用して製造された、難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載された式（Ｉ）のメラミン誘導体を含有する、燃焼速度が１〜２であり、燃焼距離が６０ｍｍ以下である、難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載された難燃性硬質ポリウレタンフォームを含む、現場発泡スプレーフォーム又は硬質ウレタンボード。
【公開番号】特開２０１１−２５２０５８（Ｐ２０１１−２５２０５８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２５７９１（Ｐ２０１０−１２５７９１）
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００１２７３０７）株式会社イノアック技術研究所 (73)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１日（２０１０．６．１）
【出願人】（０００１２７３０７）株式会社イノアック技術研究所 (73)
【Ｆターム（参考）】
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