モジュラスが向上したポリエチレンテレフタレートナノ複合繊維の製造方法
【課題】熱的安定性に優れ、ＰＥＴと相溶性があるナノ化合物Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8からなる群から選択される１つの化合物を重合段階で添加して製造された優れる初期および高温モジュラスを有するＰＥＴナノ複合体を提供する。
【解決手段】有機・無機混成ナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8からなる群から選択される１つの化合物を全体ポリマーに対して１〜５重量％を重合段階で添加して、エチレンテレフタレート単位が８５モル％以上で、固有粘度が０．５０〜１．２０の範囲であるポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造した後、前記複合チップを溶融放射および延伸させて製造される。
【解決手段】有機・無機混成ナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8からなる群から選択される１つの化合物を全体ポリマーに対して１〜５重量％を重合段階で添加して、エチレンテレフタレート単位が８５モル％以上で、固有粘度が０．５０〜１．２０の範囲であるポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造した後、前記複合チップを溶融放射および延伸させて製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モジュラスが向上したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ナノ複合繊維に関し、より詳しくは、耐熱性に優れたナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8で構成された群から選択される１つの化合物を全体ポリマーに対して１〜５重量％を重合段階で添加して、熱的安定性に優れたＰＥＴナノ複合体を提供する。また、このＰＥＴナノ複合体の重合物を用いてエチレンテレフタレート単位が８５モル％以上で、固有粘度が０．５０〜１．２０の範囲であるポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造した後、前記複合チップを溶融放射および延伸させて製造される優れた初期および高温モジュラスを有するＰＥＴナノ複合繊維を製造する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的なポリエステルである「ＰＥＴ」は、１９４９年ＩＣＩが繊維用として初めて工業化したものであって、ナイロンおよびアクリル繊維と共にいわゆる３大合成繊維の１つとして成長し、非繊維分野においても高強度、高耐熱性、透明性、気体遮断性、延伸加工性などの優れた物性、加工特性、および価格競争力に基づいて急激に成長してきた。特に、タイヤコード用として用いられるＰＥＴは、経済性と高強度面で有利であるが、耐熱強度が弱く低耐水性であるという短所があるため、耐熱性の向上および高温におけるモジュラス減少温度の増加が必須に要求されている実状である。
【０００３】
一般的にテレフタル酸とエチレングリコールの縮重合によって合成されるＰＥＴの長所として、第１に、金属材料繊維製品などに対する優れた接着性および塗膜性、第２に、優れた耐候性、熱安定性、絶縁性、および優れた外観、第３に、人体に無害である点、第４に、染色性、抗ピリング性などに優れ、既存の繊維と同等な機械的性質を有するという点を挙げられる。このような多様な長所にも関わらず、上述したようにさらに優れた性能を得るために努力を続けているが、モンモリロナイト（ＭＭＴ）などの粘土を樹脂内に剥離分散させ、耐熱性、気体遮断性、およびその他機械的物性がエンジニアリングプラスチックレベルで優れたＰＥＴ・粘土ナノ複合体を製造しようとする努力がそのうちの１つである。
【０００４】
高分子樹脂・粘土ナノ複合体を製造するのは、既存のマイクロン（１０-6ｍ）規模の補強材を添加して物性を向上させる方法から外れて、無機充填剤・強化剤の粒子サイズをナノメートル規模まで分散させ、既存の無機物充填複合体の短所を顕著に克服することを基本的な目標としており、原価対比性能面で非常に有利な方法として次世代複合材料市場に大きい変化をもたらすものと予測される核心技術の１つである。
【０００５】
１９８７年に日本トヨタ研究陣によって適切な方法でナイロン単量体をケイ酸塩層の間に挿入させ、これを層間重合することによって層間距離が１０ｎｍ近く増加する剥離現象が報告されて以来、米国、日本などで研究が進められているが、陽イオン重合が可能な場合にだけ用いることができ、既存の産業設備をそのまま使用することができないという問題点があった。
【０００６】
１９９３年に日本の矢野などは、有機化剤で処理したＭＭＴ（モンモリロナイト）を高分子溶液に浸漬させることによって溶媒がケイ酸塩層間を侵入してケイ酸塩層を分散させて、このような分散を維持する方法としてポリイミド・粘土ナノ複合体を製造したが、製造過程に多量の溶媒が用いられて別途の溶媒除去工程が必要であり、ポリマーが有機化されたＭＭＴの層間に単純挿入されたり、溶媒乾燥過程中に層間距離が再び狭くなったりする問題点があった。
【０００７】
既存のＰＥＴおよび他の高分子に適用されてナノ複合体に用いられたナノ粘土は、粘土層間の間隔を広げて高分子との相溶性のためにアルキル基が８以上である有機物として処理した。有機化処理されたナノ粘土は、層間間隔は最大約３ｎｍで高分子が層間挿入（intercalated）されて反応に用いられるため、制限を受けるようになっている。粘土層の間隔が層剥離（exfoliated）された場合には、ある程度高分子物性に影響を与えられる。しかし、これらは長さと幅が最小２００ｎｍ以上であるため、繊維構造上、異化合物として存在するようになる。ただし、成形品の場合には、気体遮断性を向上させる役割をするため多く用いられた。有機化処理されたナノ粘土の最も本質的な問題は、高温で有機化処理された部分がほぼ分解されて、高分子と反応できる状態にならないという点である。
【０００８】
このようなナノ粘土に比べ、本発明に用いられるナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8は有機・無機混成ナノ化合物であって、高温で有機部分が維持されて均一な分布になるため、ＰＥＴ繊維における初期および高温モジュラスを向上させられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は上記のような問題点を解決するために、熱的安定性に優れ、ＰＥＴと相溶性があるナノ化合物Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8からなる群から選択される１つの化合物を全体ポリマーに対して１〜５重量％重合段階で添加して製造されたＰＥＴナノ複合体を提供する。
【００１０】
また、製造されたＰＥＴナノ複合体の重合物を用いてエチレンテレフタレート単位が８５モル％以上で、固有粘度が０．５０〜１．２０の範囲であるポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造した後、前記複合チップを溶融放射および延伸させて製造される初期および高温モジュラスに優れたＰＥＴナノ複合繊維を製造する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明の一態様に係わるポリエチレンテレフタレートナノ複合体は、下記一般式（ａ）〜（ｄ）で示す４種の有機・無機混成ナノ化合物のうち１つを含む。
【００１２】
【化１】
Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7・・・（ａ)
【化２】
Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｂ）
【化３】
Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｃ）
【化４】
Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8・・・（ｄ）
【００１３】
また、本発明の他の態様に係わるポリエチレンテレフタレートナノ複合繊維は、前記ＰＥＴナノ複合体の重合物を用いてエチレンテレフタレート単位が８５モル％以上で、固有粘度が０．５０〜１．２０の範囲であるポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを溶融放射および延伸させて製造される。
【００１４】
より望ましくは、前記ナノ化合物の重合時添加量は、全体ポリマーに対して１〜５重量％である。
【００１５】
また、本発明の他の態様に係わるポリエチレンテレフタレートナノ複合繊維の製造方法は、（ａ）Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、（ｂ）Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、（ｃ）Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8および（ｄ）Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8からなる群から選択される１つの有機・無機混成ナノ化合物をエチレングリコールに分散させるステップと、前記有機・無機混成ナノ化合物が分散したエチレングリコールとジメチルテレフタレートをエステル化反応させた後、重縮合させてエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含み、固有粘度が０．５０〜１．２０の範囲であるポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造するステップと、前記製造されたポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを溶融放射および延伸させるステップとを含む。
【００１６】
より望ましくは、前記ナノ化合物は、超音波分散器を用いてエチレングリコールに分散させる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に用いられるナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8は、ポリエチレンテレフタレート繊維に添加されて、繊維の初期および高温モジュラスを向上させられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明についてより詳細に説明する。
本発明は、耐熱性に優れた有機・無機混成ナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、またはＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8を適用したポリエチレンテレフタレートナノ複合体およびナノ複合繊維を製造するものである。ＰＥＴナノ複合体を製造するために、熱的安定性に優れたナノ化合物を１〜５重量％添加してＰＥＴ重合を行う。
【００１９】
ＰＥＴは、エチレングリコール（以下、ＥＧとする）とジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とのエステル交換反応（ester interchange）によるＤＭＴ法と、ＥＧとテレフタル酸（以下、ＴＰＡとする）とのエステル反応によるＴＰＡ法とで製造される。本発明の重合方法は、ＴＰＡ法とＤＭＴ法がいずれも可能であるが、ジメチルテレフタレート（以下、ＤＭＴとする）とＥＧを１：２のモル比にしてインシトゥ（in situ）法によって重合物を製造することがより好ましい。ＤＭＴは、ＥＧに対する溶解度がＴＰＡより優れて取り扱いが容易であり、エステル初期反応での反応速度が速くて高分子量のポリマーを高純度に製作することが可能である。したがって、ラップ（Ｌａｂ）およびパイロット（pilot）段階で試験用として多く用いられる好ましい方法である。
【００２０】
本発明の有機・無機混成ナノ化合物は、前記一般式（ａ）〜（ｄ）で示し、その構造式でＲ基はアルキル基になり得る。アルキル基のうちイソブチル基とイソオクチル基が好ましい。本発明で特に好ましく用いられるナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8（商品名AMO265）、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8（商品名AMO270）、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8（商品名AMO275）は、米国のハイブリッドプラスチック社で直接購入して精製せずに用いた。
【００２１】
本発明の有機・無機混成ナノ化合物の長所は、熱的安定性に優れ、粒子サイズがナノスケール（１００ｎｍ以下）で、有機・無機官能基を有するため、多様な反応性を有することができるということである。熱的安定性は熱重量分析器（thermogravimetic analyzer、以下ＴＧＡとする）によって確認され、Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7はＰＥＴ重縮合温度である２８０℃まで約５％以内に分解されて、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8の各々６２％、２％、２１％が分解されるため、重合過程で熱的に安定してＰＥＴ内で反応および分散して、物性に影響を与えるようになる。
【００２２】
既存の有機化処理されたナノ粘土（nanoclay）は、高温で有機化された部分がほぼ分解されるため、物性に影響を及ぼすことができない。ただし、成形品の場合、有機化された部分が分解されても粘土はそのまま残っており、気体遮断性においては向上することが分かる。
【００２３】
本発明の有機・無機混成ナノ化合物は、粒子サイズも１００ｎｍ以内の均一な粒子で、有機・無機官能基を同時に含み、高温にも有機官能基が多量に存在するため、ＰＥＴ重合物と反応してＰＥＴ重合物内に分散して物性に影響を与えるようになる。従来の２００ｎｍ以上のナノ粘土に比べて、反応性と分散度に非常に優れることが分かる。
【００２４】
ＰＥＴナノ複合体を製造する時、ナノ化合物はＥＧに予め分散させて投入するようにする。すなわち、分散を良くするために超音波分散器を用いて分散させることが好ましく、このように分散したＥＧ溶液はナノ化合物によって全体が少し曇る不透明な状態になることを確認することができた。
【実施例】
【００２５】
有機・無機混成ナノ化合物が分散したＥＧ溶液とＤＭＴをモル比２：１で重合器に入れる。エステル化反応のためにマンガン（Ｍｎ）触媒を投入して、２３０℃で５時間反応をさせ、理論値に類似するメタノールを得る。以後、熱安定剤としてＴＭＰ触媒を少し加えた後、重縮合反応のためにアンチモン（Ｓｂ）触媒を投入した後、真空にしながら２８０℃で２時間進行してＰＥＴナノ複合体を得た。重縮合反応時間は純粋ＰＥＴに比べて短縮されたことが分かった。これは有機・無機混成ナノ化合物の特性に起因する。
【００２６】
有機・無機混成ナノ化合物が全体ポリマーに対して２重量％添加されたＰＥＴナノ複合体を結晶化温度以下の７０℃で２４時間真空乾燥した後にこの断面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy、以下、ＳＥＭとする）で観察して、粒子の大きさおよび分散度を比較してみた。粉末状態のＣ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8（実施例３）、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8（実施例４）の場合には、大きさが５０〜８０ｎｍ程度として均一で、全体的に分散度がかなり良いことが分かった。粘性のある液体状態のＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7（実施例２）、およびＣ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8（実施例５）は、ナノ物質そのものが互いに凝集するため、大きさが１００〜２００ｎｍである凝集体を確認することができた（図１）。
【００２７】
ＰＥＴナノ複合体の重合物は、７０℃で２４時間真空乾燥させた後、レオメータ（Rheometer）を用いて２６５℃で繊維を製造した。この繊維を油槽（oil bath）で十分に受動延伸して四塩化炭素で洗浄後、常温で乾燥した。動力学分析によって高温にともなうモジュラスを測定した結果、初期モジュラスは、純粋ＰＥＴに比べてＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7が２重量％添加された場合は２倍に近い程度に増加し（実施例８）、残り３種の場合は、図２に示すようにすべて２倍以上増加した（実施例９−１１）。また、図３に示すように貯蔵弾性率と損失弾性率（loss modulus）との比のｔａｎδでピーク値によって測定されるＴｇはＰＥＴが１０１℃であることに比べて、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8の３種すべてが１１２〜１１３℃で１０℃以上向上する結果を示した（実施例９−１１）。
【００２８】
本発明の有機・無機混成ナノ化合物の熱安定性の評価は、次のような方法によって実施した。
【００２９】
有機・無機混成ナノ化合物の熱安定性
有機・無機混成ナノ化合物の熱安定性を調べるために熱重量分析器（ＴＧＡ）で分析を行った。ＴＧＡ分析前にすべての試料は真空オーブン（４０℃）で十分に乾燥させ、すべてのＴＧＡ分析は窒素ガスを流しながら、３０〜８００℃の温度範囲に対して１０℃／ｍｉｎの昇温速度で行った。
【００３０】
本発明で有機・無機混成ナノ化合物の熱的安定性を確認するために、ＴＧＡによって高温で分解される傾向を把握した。結果によれば、２８０℃でＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7の場合は５％以内で分解が生じ、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8の場合は、各々６２％、２％、２１％の分解が生じて、重合時に添加される場合、ＰＥＴ重合温度においても状態が各々９５％以上、３８％、９８％、および７９％維持された。
【００３１】
添加量は、ＰＥＴ重合物に対して２重量％に選定し、超音波分散器で十分に分散させる。分散が良くなったものはＥＧ溶液全体の透明性を少し曇らせていることを確認することができる。
【００３２】
ＰＥＴナノ複合体の製造
＜実施例１＞
有機・無機混成ナノ化合物が分散したＥＧ溶液とＤＭＴをモル比２：１で重合器に入れる。エステル化反応のためにマンガン（Ｍｎ）触媒を投入して、２３０℃で５時間反応をさせ、理論値に類似するメタノールを得る。以後、熱安定剤としてＴＭＰ触媒を少し加えた後、重縮合反応のためにアンチモン（Ｓｂ）触媒を投入した後、真空にしながら２８０℃で２時間進行してＰＥＴナノ複合体を得た。ＰＥＴ重合時に添加された有機・無機混成ナノ化合物は粘性のある液体状態のＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7を複合体全体重量の１重量％で添加した。得たＰＥＴナノ複合体を７０℃で２４時間真空乾燥後、ＳＥＭ断面を測定して図１（ａ）に示した。
【００３３】
＜実施例２＞
ＰＥＴ重合時にＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7を２重量％添加して、７０℃で２４時間真空乾燥してＳＥＭ断面を測定して図１（ｂ）に示した。
【００３４】
＜実施例３および４＞
ＰＥＴ重合時に粉末状態のＣ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8を各々２重量％添加して、７０℃で２４時間真空乾燥してＰＥＴナノ複合体を各々製造した。ＳＥＭ断面を測定して図１（ｃ）及び（ｅ）に示した。
【００３５】
＜実施例５＞
ＰＥＴ重合時に粘性のある液体状態のＣ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8を２重量％添加して、７０℃で２４時間真空乾燥してＰＥＴナノ複合体を製造した。ＳＥＭ断面を測定して図１（ｄ）に示した。
【００３６】
＜比較例１＞
本発明の有機・無機混成ナノ化合物Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7を６重量％添加して、７０℃で２４時間真空乾燥した。ＳＥＭ断面を測定して図４に示した。
【００３７】
ＰＥＴナノ複合繊維の製造
＜実施例６＞
ＰＥＴ重合時に有機・無機混成ナノ物質Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8及びＣ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8を各々５重量％を重合段階で添加して、固有粘度が０．７のポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造した後、７０℃で２４時間真空乾燥後、レオメータを用いて２６５℃で放射および延伸して繊維を製造した。製造された繊維の動力学分析を実施した。
【００３８】
＜実施例７−１０＞
実施例１−４のＰＥＴナノ複合体製造方法によって、実施例６のように固有粘度が０．７のポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造した後、７０℃で２４時間真空乾燥後、レオメータを用いて２６５℃で放射および延伸して繊維を製造した。製造された繊維の動力学分析を実施した。実施例９及び１０の結果を図２及び図３に示した。
【００３９】
＜実施例１１＞
実施例５で製造されたＰＥＴナノ複合体を用いて、実施例６のように固有粘度が０．７のポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造した後、７０℃で２４時間真空乾燥後、レオメータを用いて２６５℃で放射および延伸して繊維を製造した。製造された繊維の動力学分析を実施した。結果を図２及び図３に示した。
【００４０】
＜比較例２＞
本発明のナノ化合物が全く添加されないＰＥＴ重合体（ＩＶ＝０．７）を製造して、７０℃で２４時間真空乾燥後、レオメータを用いて２６５℃で放射および延伸を経て繊維を製造して、動力学分析を実施した。
【００４１】
ＰＥＴナノ複合体の製造において、有機・無機混成ナノ化合物が２重量％添加された実施例３と４の場合には大きさが５０〜８０ｎｍ程度で均一で、全体的に分散度がかなり良いことが分かった。これに反し、相対的に多い量の６重量％が添加された比較例１の場合には、ナノ化合物そのものが互いに凝集するため、大きさが１００ｎｍ以上の僅かの凝集体を確認することができた（図４）。
【００４２】
ＰＥＴナノ複合繊維の製造方法は、実施例９と１０の場合、ナノ化合物が大きさ約５０〜８０ｎｍ程度で均一な分布をもって、全体的に分散性が良好であった。実施例６〜８および１１の場合は、ナノ化合物間の凝集により大きさが大きくて分散性も多少落ちることを確認することができた。しかし、初期モジュラスおよび８０℃以上高温でモジュラスの減少、すなわち、Ｔｇは添加されたナノ化合物に対してすべて向上することを確認した。
【００４３】
以上で本発明は、記載した具体例についてのみ詳細に記述したが、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形および修正が可能であることは当業者にとって明白なものであり、このような変形および修正が添付した特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１（ａ）】有機・無機混成ナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7が１重量％添加された場合のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）ナノ複合体の断面に対するＳＥＭ写真である。
【図１（ｂ）】有機・無機混成ナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7が２重量％添加された場合のＰＥＴナノ複合体の断面に対するＳＥＭ写真である。
【図１（ｃ）】有機・無機混成ナノ化合物であるＣ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8が２重量％添加された場合のＰＥＴナノ複合体の断面に対するＳＥＭ写真である。
【図１（ｄ）】有機・無機混成ナノ化合物であるＣ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8が２重量％添加された場合のＰＥＴナノ複合体の断面に対するＳＥＭ写真である。
【図１（ｅ）】有機・無機混成ナノ化合物であるＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8が２重量％添加された場合のＰＥＴナノ複合体の断面に対するＳＥＭ写真である。
【図２】Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8が各々添加されたＰＥＴナノ複合繊維の温度にともなう貯蔵弾性率変化曲線である。
【図３】Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8が各々添加されたＰＥＴナノ複合繊維のｔａｎδを示す図面である。
【図４】Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7が６重量％添加されたＰＥＴナノ複合体の断面に対するＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モジュラスが向上したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ナノ複合繊維に関し、より詳しくは、耐熱性に優れたナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8で構成された群から選択される１つの化合物を全体ポリマーに対して１〜５重量％を重合段階で添加して、熱的安定性に優れたＰＥＴナノ複合体を提供する。また、このＰＥＴナノ複合体の重合物を用いてエチレンテレフタレート単位が８５モル％以上で、固有粘度が０．５０〜１．２０の範囲であるポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造した後、前記複合チップを溶融放射および延伸させて製造される優れた初期および高温モジュラスを有するＰＥＴナノ複合繊維を製造する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
代表的なポリエステルである「ＰＥＴ」は、１９４９年ＩＣＩが繊維用として初めて工業化したものであって、ナイロンおよびアクリル繊維と共にいわゆる３大合成繊維の１つとして成長し、非繊維分野においても高強度、高耐熱性、透明性、気体遮断性、延伸加工性などの優れた物性、加工特性、および価格競争力に基づいて急激に成長してきた。特に、タイヤコード用として用いられるＰＥＴは、経済性と高強度面で有利であるが、耐熱強度が弱く低耐水性であるという短所があるため、耐熱性の向上および高温におけるモジュラス減少温度の増加が必須に要求されている実状である。
【０００３】
一般的にテレフタル酸とエチレングリコールの縮重合によって合成されるＰＥＴの長所として、第１に、金属材料繊維製品などに対する優れた接着性および塗膜性、第２に、優れた耐候性、熱安定性、絶縁性、および優れた外観、第３に、人体に無害である点、第４に、染色性、抗ピリング性などに優れ、既存の繊維と同等な機械的性質を有するという点を挙げられる。このような多様な長所にも関わらず、上述したようにさらに優れた性能を得るために努力を続けているが、モンモリロナイト（ＭＭＴ）などの粘土を樹脂内に剥離分散させ、耐熱性、気体遮断性、およびその他機械的物性がエンジニアリングプラスチックレベルで優れたＰＥＴ・粘土ナノ複合体を製造しようとする努力がそのうちの１つである。
【０００４】
高分子樹脂・粘土ナノ複合体を製造するのは、既存のマイクロン（１０-6ｍ）規模の補強材を添加して物性を向上させる方法から外れて、無機充填剤・強化剤の粒子サイズをナノメートル規模まで分散させ、既存の無機物充填複合体の短所を顕著に克服することを基本的な目標としており、原価対比性能面で非常に有利な方法として次世代複合材料市場に大きい変化をもたらすものと予測される核心技術の１つである。
【０００５】
１９８７年に日本トヨタ研究陣によって適切な方法でナイロン単量体をケイ酸塩層の間に挿入させ、これを層間重合することによって層間距離が１０ｎｍ近く増加する剥離現象が報告されて以来、米国、日本などで研究が進められているが、陽イオン重合が可能な場合にだけ用いることができ、既存の産業設備をそのまま使用することができないという問題点があった。
【０００６】
１９９３年に日本の矢野などは、有機化剤で処理したＭＭＴ（モンモリロナイト）を高分子溶液に浸漬させることによって溶媒がケイ酸塩層間を侵入してケイ酸塩層を分散させて、このような分散を維持する方法としてポリイミド・粘土ナノ複合体を製造したが、製造過程に多量の溶媒が用いられて別途の溶媒除去工程が必要であり、ポリマーが有機化されたＭＭＴの層間に単純挿入されたり、溶媒乾燥過程中に層間距離が再び狭くなったりする問題点があった。
【０００７】
既存のＰＥＴおよび他の高分子に適用されてナノ複合体に用いられたナノ粘土は、粘土層間の間隔を広げて高分子との相溶性のためにアルキル基が８以上である有機物として処理した。有機化処理されたナノ粘土は、層間間隔は最大約３ｎｍで高分子が層間挿入（intercalated）されて反応に用いられるため、制限を受けるようになっている。粘土層の間隔が層剥離（exfoliated）された場合には、ある程度高分子物性に影響を与えられる。しかし、これらは長さと幅が最小２００ｎｍ以上であるため、繊維構造上、異化合物として存在するようになる。ただし、成形品の場合には、気体遮断性を向上させる役割をするため多く用いられた。有機化処理されたナノ粘土の最も本質的な問題は、高温で有機化処理された部分がほぼ分解されて、高分子と反応できる状態にならないという点である。
【０００８】
このようなナノ粘土に比べ、本発明に用いられるナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8は有機・無機混成ナノ化合物であって、高温で有機部分が維持されて均一な分布になるため、ＰＥＴ繊維における初期および高温モジュラスを向上させられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は上記のような問題点を解決するために、熱的安定性に優れ、ＰＥＴと相溶性があるナノ化合物Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8からなる群から選択される１つの化合物を全体ポリマーに対して１〜５重量％重合段階で添加して製造されたＰＥＴナノ複合体を提供する。
【００１０】
また、製造されたＰＥＴナノ複合体の重合物を用いてエチレンテレフタレート単位が８５モル％以上で、固有粘度が０．５０〜１．２０の範囲であるポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造した後、前記複合チップを溶融放射および延伸させて製造される初期および高温モジュラスに優れたＰＥＴナノ複合繊維を製造する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明の一態様に係わるポリエチレンテレフタレートナノ複合体は、下記一般式（ａ）〜（ｄ）で示す４種の有機・無機混成ナノ化合物のうち１つを含む。
【００１２】
【化１】
Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7・・・（ａ)
【化２】
Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｂ）
【化３】
Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｃ）
【化４】
Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8・・・（ｄ）
【００１３】
また、本発明の他の態様に係わるポリエチレンテレフタレートナノ複合繊維は、前記ＰＥＴナノ複合体の重合物を用いてエチレンテレフタレート単位が８５モル％以上で、固有粘度が０．５０〜１．２０の範囲であるポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを溶融放射および延伸させて製造される。
【００１４】
より望ましくは、前記ナノ化合物の重合時添加量は、全体ポリマーに対して１〜５重量％である。
【００１５】
また、本発明の他の態様に係わるポリエチレンテレフタレートナノ複合繊維の製造方法は、（ａ）Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、（ｂ）Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、（ｃ）Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8および（ｄ）Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8からなる群から選択される１つの有機・無機混成ナノ化合物をエチレングリコールに分散させるステップと、前記有機・無機混成ナノ化合物が分散したエチレングリコールとジメチルテレフタレートをエステル化反応させた後、重縮合させてエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含み、固有粘度が０．５０〜１．２０の範囲であるポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造するステップと、前記製造されたポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを溶融放射および延伸させるステップとを含む。
【００１６】
より望ましくは、前記ナノ化合物は、超音波分散器を用いてエチレングリコールに分散させる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に用いられるナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8は、ポリエチレンテレフタレート繊維に添加されて、繊維の初期および高温モジュラスを向上させられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明についてより詳細に説明する。
本発明は、耐熱性に優れた有機・無機混成ナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、またはＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8を適用したポリエチレンテレフタレートナノ複合体およびナノ複合繊維を製造するものである。ＰＥＴナノ複合体を製造するために、熱的安定性に優れたナノ化合物を１〜５重量％添加してＰＥＴ重合を行う。
【００１９】
ＰＥＴは、エチレングリコール（以下、ＥＧとする）とジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とのエステル交換反応（ester interchange）によるＤＭＴ法と、ＥＧとテレフタル酸（以下、ＴＰＡとする）とのエステル反応によるＴＰＡ法とで製造される。本発明の重合方法は、ＴＰＡ法とＤＭＴ法がいずれも可能であるが、ジメチルテレフタレート（以下、ＤＭＴとする）とＥＧを１：２のモル比にしてインシトゥ（in situ）法によって重合物を製造することがより好ましい。ＤＭＴは、ＥＧに対する溶解度がＴＰＡより優れて取り扱いが容易であり、エステル初期反応での反応速度が速くて高分子量のポリマーを高純度に製作することが可能である。したがって、ラップ（Ｌａｂ）およびパイロット（pilot）段階で試験用として多く用いられる好ましい方法である。
【００２０】
本発明の有機・無機混成ナノ化合物は、前記一般式（ａ）〜（ｄ）で示し、その構造式でＲ基はアルキル基になり得る。アルキル基のうちイソブチル基とイソオクチル基が好ましい。本発明で特に好ましく用いられるナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8（商品名AMO265）、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8（商品名AMO270）、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8（商品名AMO275）は、米国のハイブリッドプラスチック社で直接購入して精製せずに用いた。
【００２１】
本発明の有機・無機混成ナノ化合物の長所は、熱的安定性に優れ、粒子サイズがナノスケール（１００ｎｍ以下）で、有機・無機官能基を有するため、多様な反応性を有することができるということである。熱的安定性は熱重量分析器（thermogravimetic analyzer、以下ＴＧＡとする）によって確認され、Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7はＰＥＴ重縮合温度である２８０℃まで約５％以内に分解されて、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8の各々６２％、２％、２１％が分解されるため、重合過程で熱的に安定してＰＥＴ内で反応および分散して、物性に影響を与えるようになる。
【００２２】
既存の有機化処理されたナノ粘土（nanoclay）は、高温で有機化された部分がほぼ分解されるため、物性に影響を及ぼすことができない。ただし、成形品の場合、有機化された部分が分解されても粘土はそのまま残っており、気体遮断性においては向上することが分かる。
【００２３】
本発明の有機・無機混成ナノ化合物は、粒子サイズも１００ｎｍ以内の均一な粒子で、有機・無機官能基を同時に含み、高温にも有機官能基が多量に存在するため、ＰＥＴ重合物と反応してＰＥＴ重合物内に分散して物性に影響を与えるようになる。従来の２００ｎｍ以上のナノ粘土に比べて、反応性と分散度に非常に優れることが分かる。
【００２４】
ＰＥＴナノ複合体を製造する時、ナノ化合物はＥＧに予め分散させて投入するようにする。すなわち、分散を良くするために超音波分散器を用いて分散させることが好ましく、このように分散したＥＧ溶液はナノ化合物によって全体が少し曇る不透明な状態になることを確認することができた。
【実施例】
【００２５】
有機・無機混成ナノ化合物が分散したＥＧ溶液とＤＭＴをモル比２：１で重合器に入れる。エステル化反応のためにマンガン（Ｍｎ）触媒を投入して、２３０℃で５時間反応をさせ、理論値に類似するメタノールを得る。以後、熱安定剤としてＴＭＰ触媒を少し加えた後、重縮合反応のためにアンチモン（Ｓｂ）触媒を投入した後、真空にしながら２８０℃で２時間進行してＰＥＴナノ複合体を得た。重縮合反応時間は純粋ＰＥＴに比べて短縮されたことが分かった。これは有機・無機混成ナノ化合物の特性に起因する。
【００２６】
有機・無機混成ナノ化合物が全体ポリマーに対して２重量％添加されたＰＥＴナノ複合体を結晶化温度以下の７０℃で２４時間真空乾燥した後にこの断面を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy、以下、ＳＥＭとする）で観察して、粒子の大きさおよび分散度を比較してみた。粉末状態のＣ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8（実施例３）、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8（実施例４）の場合には、大きさが５０〜８０ｎｍ程度として均一で、全体的に分散度がかなり良いことが分かった。粘性のある液体状態のＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7（実施例２）、およびＣ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8（実施例５）は、ナノ物質そのものが互いに凝集するため、大きさが１００〜２００ｎｍである凝集体を確認することができた（図１）。
【００２７】
ＰＥＴナノ複合体の重合物は、７０℃で２４時間真空乾燥させた後、レオメータ（Rheometer）を用いて２６５℃で繊維を製造した。この繊維を油槽（oil bath）で十分に受動延伸して四塩化炭素で洗浄後、常温で乾燥した。動力学分析によって高温にともなうモジュラスを測定した結果、初期モジュラスは、純粋ＰＥＴに比べてＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7が２重量％添加された場合は２倍に近い程度に増加し（実施例８）、残り３種の場合は、図２に示すようにすべて２倍以上増加した（実施例９−１１）。また、図３に示すように貯蔵弾性率と損失弾性率（loss modulus）との比のｔａｎδでピーク値によって測定されるＴｇはＰＥＴが１０１℃であることに比べて、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8の３種すべてが１１２〜１１３℃で１０℃以上向上する結果を示した（実施例９−１１）。
【００２８】
本発明の有機・無機混成ナノ化合物の熱安定性の評価は、次のような方法によって実施した。
【００２９】
有機・無機混成ナノ化合物の熱安定性
有機・無機混成ナノ化合物の熱安定性を調べるために熱重量分析器（ＴＧＡ）で分析を行った。ＴＧＡ分析前にすべての試料は真空オーブン（４０℃）で十分に乾燥させ、すべてのＴＧＡ分析は窒素ガスを流しながら、３０〜８００℃の温度範囲に対して１０℃／ｍｉｎの昇温速度で行った。
【００３０】
本発明で有機・無機混成ナノ化合物の熱的安定性を確認するために、ＴＧＡによって高温で分解される傾向を把握した。結果によれば、２８０℃でＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7の場合は５％以内で分解が生じ、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8の場合は、各々６２％、２％、２１％の分解が生じて、重合時に添加される場合、ＰＥＴ重合温度においても状態が各々９５％以上、３８％、９８％、および７９％維持された。
【００３１】
添加量は、ＰＥＴ重合物に対して２重量％に選定し、超音波分散器で十分に分散させる。分散が良くなったものはＥＧ溶液全体の透明性を少し曇らせていることを確認することができる。
【００３２】
ＰＥＴナノ複合体の製造
＜実施例１＞
有機・無機混成ナノ化合物が分散したＥＧ溶液とＤＭＴをモル比２：１で重合器に入れる。エステル化反応のためにマンガン（Ｍｎ）触媒を投入して、２３０℃で５時間反応をさせ、理論値に類似するメタノールを得る。以後、熱安定剤としてＴＭＰ触媒を少し加えた後、重縮合反応のためにアンチモン（Ｓｂ）触媒を投入した後、真空にしながら２８０℃で２時間進行してＰＥＴナノ複合体を得た。ＰＥＴ重合時に添加された有機・無機混成ナノ化合物は粘性のある液体状態のＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7を複合体全体重量の１重量％で添加した。得たＰＥＴナノ複合体を７０℃で２４時間真空乾燥後、ＳＥＭ断面を測定して図１（ａ）に示した。
【００３３】
＜実施例２＞
ＰＥＴ重合時にＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7を２重量％添加して、７０℃で２４時間真空乾燥してＳＥＭ断面を測定して図１（ｂ）に示した。
【００３４】
＜実施例３および４＞
ＰＥＴ重合時に粉末状態のＣ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8を各々２重量％添加して、７０℃で２４時間真空乾燥してＰＥＴナノ複合体を各々製造した。ＳＥＭ断面を測定して図１（ｃ）及び（ｅ）に示した。
【００３５】
＜実施例５＞
ＰＥＴ重合時に粘性のある液体状態のＣ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8を２重量％添加して、７０℃で２４時間真空乾燥してＰＥＴナノ複合体を製造した。ＳＥＭ断面を測定して図１（ｄ）に示した。
【００３６】
＜比較例１＞
本発明の有機・無機混成ナノ化合物Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7を６重量％添加して、７０℃で２４時間真空乾燥した。ＳＥＭ断面を測定して図４に示した。
【００３７】
ＰＥＴナノ複合繊維の製造
＜実施例６＞
ＰＥＴ重合時に有機・無機混成ナノ物質Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8及びＣ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8を各々５重量％を重合段階で添加して、固有粘度が０．７のポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造した後、７０℃で２４時間真空乾燥後、レオメータを用いて２６５℃で放射および延伸して繊維を製造した。製造された繊維の動力学分析を実施した。
【００３８】
＜実施例７−１０＞
実施例１−４のＰＥＴナノ複合体製造方法によって、実施例６のように固有粘度が０．７のポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造した後、７０℃で２４時間真空乾燥後、レオメータを用いて２６５℃で放射および延伸して繊維を製造した。製造された繊維の動力学分析を実施した。実施例９及び１０の結果を図２及び図３に示した。
【００３９】
＜実施例１１＞
実施例５で製造されたＰＥＴナノ複合体を用いて、実施例６のように固有粘度が０．７のポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造した後、７０℃で２４時間真空乾燥後、レオメータを用いて２６５℃で放射および延伸して繊維を製造した。製造された繊維の動力学分析を実施した。結果を図２及び図３に示した。
【００４０】
＜比較例２＞
本発明のナノ化合物が全く添加されないＰＥＴ重合体（ＩＶ＝０．７）を製造して、７０℃で２４時間真空乾燥後、レオメータを用いて２６５℃で放射および延伸を経て繊維を製造して、動力学分析を実施した。
【００４１】
ＰＥＴナノ複合体の製造において、有機・無機混成ナノ化合物が２重量％添加された実施例３と４の場合には大きさが５０〜８０ｎｍ程度で均一で、全体的に分散度がかなり良いことが分かった。これに反し、相対的に多い量の６重量％が添加された比較例１の場合には、ナノ化合物そのものが互いに凝集するため、大きさが１００ｎｍ以上の僅かの凝集体を確認することができた（図４）。
【００４２】
ＰＥＴナノ複合繊維の製造方法は、実施例９と１０の場合、ナノ化合物が大きさ約５０〜８０ｎｍ程度で均一な分布をもって、全体的に分散性が良好であった。実施例６〜８および１１の場合は、ナノ化合物間の凝集により大きさが大きくて分散性も多少落ちることを確認することができた。しかし、初期モジュラスおよび８０℃以上高温でモジュラスの減少、すなわち、Ｔｇは添加されたナノ化合物に対してすべて向上することを確認した。
【００４３】
以上で本発明は、記載した具体例についてのみ詳細に記述したが、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形および修正が可能であることは当業者にとって明白なものであり、このような変形および修正が添付した特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１（ａ）】有機・無機混成ナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7が１重量％添加された場合のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）ナノ複合体の断面に対するＳＥＭ写真である。
【図１（ｂ）】有機・無機混成ナノ化合物であるＣ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7が２重量％添加された場合のＰＥＴナノ複合体の断面に対するＳＥＭ写真である。
【図１（ｃ）】有機・無機混成ナノ化合物であるＣ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8が２重量％添加された場合のＰＥＴナノ複合体の断面に対するＳＥＭ写真である。
【図１（ｄ）】有機・無機混成ナノ化合物であるＣ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8が２重量％添加された場合のＰＥＴナノ複合体の断面に対するＳＥＭ写真である。
【図１（ｅ）】有機・無機混成ナノ化合物であるＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8が２重量％添加された場合のＰＥＴナノ複合体の断面に対するＳＥＭ写真である。
【図２】Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8が各々添加されたＰＥＴナノ複合繊維の温度にともなう貯蔵弾性率変化曲線である。
【図３】Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、およびＣ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8が各々添加されたＰＥＴナノ複合繊維のｔａｎδを示す図面である。
【図４】Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7が６重量％添加されたＰＥＴナノ複合体の断面に対するＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ）Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、下記一般式（ｂ）Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、下記一般式（ｃ）Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、および下記一般式（ｄ）Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8からなる群から選択される１つの有機・無機混成ナノ化合物を含むエチレンテレフタレート単位が８５モル％以上であるポリエチレンテレフタレートナノ複合体。
【化１】
Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7・・・（ａ）
【化２】
Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｂ）
【化３】
Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｃ）
【化４】
Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8・・・（ｄ）
【請求項２】
下記一般式（ａ）Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、下記一般式（ｂ）Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、下記一般式（ｃ）Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、および下記一般式（ｄ）Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8からなる群から選択される１つの有機・無機混成ナノ化合物を含み、エチレンテレフタレート単位が８５モル％以上で、固有粘度が０．５０〜１．２０の範囲であるポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを溶融放射および延伸させて製造されるポリエチレンテレフタレートナノ複合繊維。
【化５】
Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7・・・（ａ）
【化６】
Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｂ）
【化７】
Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｃ）
【化８】
Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8・・・（ｄ）
【請求項３】
前記有機・無機混成ナノ化合物は、全体ポリマーに対して１〜５重量％含まれることを特徴とする請求項２に記載のポリエチレンテレフタレートナノ複合繊維。
【請求項４】
下記一般式（ａ）Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、下記一般式（ｂ）Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、下記一般式（ｃ）Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、および下記一般式（ｄ）Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8からなる群から選択される１つの有機・無機混成ナノ化合物をエチレングリコールに分散させるステップと、
前記有機・無機混成ナノ化合物が分散したエチレングリコールとジメチルテレフタレートをエステル化反応させた後、重縮合させてエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含み、固有粘度が０．５０〜１．２０の範囲であるポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造するステップと、
前記製造されたポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを溶融放射および延伸させるステップと、を含むポリエチレンテレフタレートナノ複合繊維の製造方法。
【化９】
Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7・・・（ａ）
【化１０】
Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｂ）
【化１１】
Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｃ）
【化１２】
Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8・・・（ｄ）
【請求項５】
前記有機・無機混成ナノ化合物は、超音波分散器を用いてエチレングリコールに分散させることを特徴とする請求項４に記載のポリエチレンテレフタレートナノ複合繊維の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（ａ）Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、下記一般式（ｂ）Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、下記一般式（ｃ）Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、および下記一般式（ｄ）Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8からなる群から選択される１つの有機・無機混成ナノ化合物を含むエチレンテレフタレート単位が８５モル％以上であるポリエチレンテレフタレートナノ複合体。
【化１】
Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7・・・（ａ）
【化２】
Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｂ）
【化３】
Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｃ）
【化４】
Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8・・・（ｄ）
【請求項２】
下記一般式（ａ）Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、下記一般式（ｂ）Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、下記一般式（ｃ）Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、および下記一般式（ｄ）Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8からなる群から選択される１つの有機・無機混成ナノ化合物を含み、エチレンテレフタレート単位が８５モル％以上で、固有粘度が０．５０〜１．２０の範囲であるポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを溶融放射および延伸させて製造されるポリエチレンテレフタレートナノ複合繊維。
【化５】
Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7・・・（ａ）
【化６】
Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｂ）
【化７】
Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｃ）
【化８】
Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8・・・（ｄ）
【請求項３】
前記有機・無機混成ナノ化合物は、全体ポリマーに対して１〜５重量％含まれることを特徴とする請求項２に記載のポリエチレンテレフタレートナノ複合繊維。
【請求項４】
下記一般式（ａ）Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7、下記一般式（ｂ）Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8、下記一般式（ｃ）Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8、および下記一般式（ｄ）Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8からなる群から選択される１つの有機・無機混成ナノ化合物をエチレングリコールに分散させるステップと、
前記有機・無機混成ナノ化合物が分散したエチレングリコールとジメチルテレフタレートをエステル化反応させた後、重縮合させてエチレンテレフタレート単位を８５モル％以上含み、固有粘度が０．５０〜１．２０の範囲であるポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを製造するステップと、
前記製造されたポリエチレンテレフタレートナノ複合チップを溶融放射および延伸させるステップと、を含むポリエチレンテレフタレートナノ複合繊維の製造方法。
【化９】
Ｃ56Ｈ122Ｏ12Ｓｉ7・・・（ａ）
【化１０】
Ｃ31Ｈ71ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｂ）
【化１１】
Ｃ59Ｈ127ＮＯ12Ｓｉ8・・・（ｃ）
【化１２】
Ｃ33Ｈ76Ｎ2Ｏ12Ｓｉ8・・・（ｄ）
【請求項５】
前記有機・無機混成ナノ化合物は、超音波分散器を用いてエチレングリコールに分散させることを特徴とする請求項４に記載のポリエチレンテレフタレートナノ複合繊維の製造方法。
【図２】
【図３】
【図１（ａ）】
【図１（ｂ）】
【図１（ｃ）】
【図１（ｄ）】
【図１（ｅ）】
【図４】
【図３】
【図１（ａ）】
【図１（ｂ）】
【図１（ｃ）】
【図１（ｄ）】
【図１（ｅ）】
【図４】
【公開番号】特開２００７−１８２６６５（Ｐ２００７−１８２６６５Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４９１２１（Ｐ２００６−３４９１２１）
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（５０３４３４２９８）ヒョスング コーポレーション (22)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２６日（２００６．１２．２６）
【出願人】（５０３４３４２９８）ヒョスング コーポレーション (22)
【Ｆターム（参考）】
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