モノ不飽和脂肪酸またはエステルを出発物質とするオメガアミノ酸またはエステルの合成方法
本発明は、天然の不飽和脂肪酸を出発物質として用いω−不飽和ニトリル中間体化合物を経てω−アミノアルカン酸またはこのエステルを合成する方法に関する。本発明の対象物である方法は、既知の方法と比較して、実行が簡単であるとともに、環境的制約および反応の副生成物による経済的不利を回避する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然の不飽和脂肪酸からω−不飽和ニトリル型の中間体化合物を経てω−アミノアルカン酸またはこのエステルを合成する方法を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド産業には、あらゆる種類の長鎖ω−アミノ酸からなる単量体が用いられているが、通常ナイロンとして知られているものは、２つのアミド官能基−ＣＯ−ＮＨ−の間にあるメチレン鎖（−ＣＨ２−）ｎの長さによって区別されている。即ち、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１３などのことであり、これらは既知である。
【０００３】
こうした単量体は、例えば、化学合成経路で、詳細には、出発物質として、Ｃ２−Ｃ４オレフィン、シクロアルカン、またはベンゼンの他に、ヒマシ油（ナイロン１１）、エルカ油またはレスケロール油（ナイロン１３）なども用いて、製造される。
【０００４】
環境に関する最近の動向から、再生可能な原料を起源とする天然の出発物質の使用がエネルギーおよび化学の分野で好まれるようになってきている。このような理由があって、こうした単量体を製造するのに脂肪酸／エステルを出発物質として用いる方法を産業的に開発する研究が幾つか行われてきた。
【０００５】
この種のアプローチの産業的な例は少ししかない。出発物質として脂肪酸を用いる産業方法の数少ない例の１つは、ヒマシ油から抽出したリシノール酸を用いた、１１−アミノウンデカン酸の製造であり、１１−アミノウンデカン酸がＲｉｌｓａｎ １１（登録商標）の合成の基礎を形成している。この方法は、論文「Ｌｅｓ Ｐｒｏｃｅｄｅｓ ｄｅ Ｐｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ［Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ］」（Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌら，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ（１９８６）に掲載）に記載されている。１１−アミノウンデカン酸は複数の段階で得られる。第一段階は、塩基性媒体中のヒマシ油のメタノリシスによるリシノール酸メチルの生成からなり、次いでリシノール酸メチルを熱分解に供することで、一方ではヘプタンアルデヒドを、他方ではウンデシレン酸メチルを得る。後者を加水分解により酸型に変換する。次いで、生じた酸を臭化水素化反応にかけてω−臭素化酸とし、これをアミノ化により変換して１１−アミノウンデカン酸とする。
【０００６】
研究は主に、ナイロン９の前駆体である９−アミノノナン酸を天然由来のオレイン酸から合成することに関するものであった。
【０００７】
この特定の単量体に関しては、ナイロン９を主題とする論文「ｎ−Ｎｙｌｏｎｓ，Ｔｈｅｉｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９９７，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，２．９章（３８１−３８９頁））を挙げることができる。この論文は、ナイロン９に関して行った調製および研究を要約している。論文中、３８１頁に、以前のソビエト連邦で開発された、ｐｅｌａｒｇｏｎ（登録商標）の商品化をもたらした方法が言及されている。論文中、３８４頁には、日本で開発された、大豆油由来のオレイン酸を出発物質として用いる方法も言及されている。関連する記載は、Ａ．Ｒａｖｖｅによるポリアミドを主題とする論文「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（１９６７，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ｐａｒｔ １５）を参照しているが、この論文は、２７９頁で、このような方法の存在を記載している。
【０００８】
ナイロン９についての当分野の状況を十分に説明する目的で、Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅ ｅｔ ａｌ．が１９６２年から１９７５年の間にＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙで報告した多数の論文を挙げる必要があるだろう：「Ａｌｄｅｈｙｄｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｏｚｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌｓ」，Ｖｏｌ．３９，４９６−５００頁；「Ｐｉｌｏｔ Ｒｕｎ，Ｐｌａｎｔ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｏｓｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｚｏｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｏｙａｔｅ」，Ｖｏｌ．４９，６４３−６４８頁，およびＲ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓら，「Ｎｙｌｏｎ−９ ｆｒｏｍ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｆａｔｔｙ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，ＪＡＯＣＳ，Ｖｏｌ．５２，４７３−４７７頁。これらの論文の最初のものは、４９８頁で、日本人研究者のＨ．ＯｔｓｕｋｉおよびＨ．Ｆｕｎａｈａｓｈｉにより先だって行われた研究も参照としていることに留意されたい。
【０００９】
植物油からの「ナイロン９」のこの種の合成に関する当分野の状況のこの部分を要約すると、メタノリシスにより植物油から抽出したオレイン酸エステルに当てはめて、以下の単純化された反応機構で表すことができる：
還元的オゾン分解
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋（Ｏ３、Ｈ２）→
ＨＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＯＨ
還元的アミノ化
ＨＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋（ＮＨ３、Ｈ２）→
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
加水分解
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ
しかしながら、この経路は、反応の観点からは非常に魅力的であるものの、第一段階中に、事実上価値が回収不能な、特にポリアミド関連のポリマー産業で価値が回収不能な長鎖アルデヒド（合計で９個の炭素原子）が生成するという経済的に重大な欠点を示す。
【００１０】
ＵＫ ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．７４１，７３９は、一方、オレイン酸からの、ただしオレオニトリル経路を用いた、同一の酸の合成を記載する。この方法を単純化した反応スキームは以下のとおりである。類似の経路が、上記のＲ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓらによる論文の４７５頁に記載されている。
【００１１】
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＮＨ３→
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋２Ｈ２Ｏ
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋（Ｏ３＋Ｈ２Ｏ）→
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ
ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋２Ｈ２→Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ
この合成は、副生成物としてペラルゴン酸Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨをもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】英国特許第７４１，７３９号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｌｅｓ Ｐｒｏｃｅｄｅｓ ｄｅ Ｐｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ［Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ］，Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌら，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ（１９８６）
【非特許文献２】ｎ−Ｎｙｌｏｎｓ，Ｔｈｅｉｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，１９９７，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，２．９章（３８１−３８９頁）
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９６７，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ｐａｒｔ １５
【非特許文献４】「Ａｌｄｅｈｙｄｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｏｚｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌｓ」，Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．３９，４９６−５００頁
【非特許文献５】「Ｐｉｌｏｔ Ｒｕｎ，Ｐｌａｎｔ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｏｓｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｚｏｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｏｙａｔｅ」，Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，６４３−６４８頁
【非特許文献６】Ｒ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓら，「Ｎｙｌｏｎ−９ ｆｒｏｍ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｆａｔｔｙ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，ＪＡＯＣＳ，Ｖｏｌ．５２，４７３−４７７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、天然の不飽和脂肪酸からあらゆる種類のω−アミノアルカン酸またはこのエステルを合成する新規な方法を提供することを目的とする。
【００１５】
従って、本発明の課題は、再生可能な出発物質（広くどこでも入手可能であり、従って安価である。）を用いて式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中ｎは３から１４である。）の様々なω−アミノ酸（およびこのポリマー）を合成する方法を見つけることであって、これは実行が簡単でありながら、一方では上記の環境的制約を回避し、他方では反応の副生成物による経済的不利を回避する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
提供する解決策は、天然の長鎖不飽和脂肪酸からなる出発物質を用いて、第一段階でそうした不飽和脂肪酸をω−不飽和ニトリルに変換し、次いで第二段階で、酸化的開裂によるか、アクリラート型化合物とのクロスメタセシス反応によるかのいずれかで、ω−不飽和ニトリルの末端二重結合での作用によりカルボン酸官能基をこの化合物に「再導入する」ことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
「天然の脂肪酸」という用語は、植物環境または動物環境（藻類を含む。）に由来する、より一般的には植物界に由来する酸であり、従って再生可能であるものを意味するものと理解される。この酸は、少なくとも１つのオレフィン不飽和結合を含むことができ、酸基に対してｘ位（デルタｘ）であるオレフィン不飽和結合の位置および１分子当りに含まれる炭素原子の数（少なくとも１０個、好ましくは１４個）が最終的なω−アミノ酸の式を決定づけることが可能となる。
【００１８】
このような酸の例として、Ｃ１０の酸であるトウハク（ｃｉｓ−４−デセン）酸およびカプロレイン（ｃｉｓ−９−デセン）酸、Ｃ１２の酸であるラウロレイン（ｃｉｓ−５−ドデセン）酸およびリンデル（ｃｉｓ−４−ドデセン）酸、Ｃ１４の酸であるミリストレイン（ｃｉｓ−９−テトラデセン）酸、フィセテリン（ｃｉｓ−５−テトラデセン）酸、およびツズ（ｃｉｓ−４−テトラデセン）酸、Ｃ１６の酸であるパルミトレイン（ｃｉｓ−９−へキサデセン）酸、Ｃ１８の酸であるオレイン（ｃｉｓ−９−オクタデセン）酸、エライジン（ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン）酸、ペトロセリン（ｃｉｓ−６−オクタデセン）酸、バクセン（ｃｉｓ−１１−オクタデセン）酸、およびリシノール（１２−ヒドロキシ−ｃｉｓ−９−オクタデセン）酸、Ｃ２０の酸であるガドレイン（ｃｉｓ−９−エイコセン）酸、ゴンドイン（ｃｉｓ−１１−エイコセン）酸、ｃｉｓ−５−エイコセン酸、およびレスケロール（１４−ヒドロキシ−ｃｉｓ−１１−エイコセン）酸、ならびにＣ２２の酸であるセトレイン（ｃｉｓ−１１−ドコセン）酸およびエルシン（ｅｒｕｒｉｃ）（ｃｉｓ−１３−ドコセン）酸が挙げられる。
【００１９】
これらの様々な酸は、様々な油性植物（ヒマワリ、アブラナ、トウゴマ、ブラダーポッド（ｂｌａｄｄｅｒｐｏｄ）、オリーブ、ダイズ、パームヤシ、アボカド、シーバックソーン（ｓｅａ ｂｕｃｋｔｈｏｒｎ）、コリアンダー、セロリ、ディル、ニンジン、ウイキョウ、およびリムナンテス・アルバ（Ｌｉｍｎａｎｔｈｅｓ ａｌｂａ）（メドウフォーム（ｍｅａｄｏｗｆｏａｍ））など）から抽出された植物油から得られるものである。
【００２０】
これらの様々な酸には、陸上または海洋動物界から得られるものもあり、海洋動物界の場合、一方は魚類または哺乳類の形の両方、他方は藻類の形である。酸は一般に、反芻類由来、魚（タラなど）由来、または海洋哺乳類（クジラやイルカなど）由来の脂肪である。
【００２１】
本発明は、式Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１はＨまたは炭素原子を４から１１個および適切ならばヒドロキシル官能基を含む炭化水素ラジカルであり、Ｒ２はＨまたは炭素原子を１から４個含むアルキルラジカルであり、ｐは２から１１の整数の指数である。）のモノ不飽和脂肪酸（エステル）を出発物質として用いて、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ２ＮＨ２（式中、ＲはＨまたは炭素原子を１から４個含むアルキルラジカルであり、ｑは２から１３の整数の指数である。）のω−アミノ酸（エステル）を合成する方法を目的とし、この方法は、カルボニル官能基をニトリル官能基に変換するアンモニア化反応段階を含み、以下を特徴とする：
第一段階において、不飽和脂肪酸／エステルを、連続した（任意の順序の）エテノリシスおよびアンモニア化の２段階で式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮのω−不飽和ニトリルに変換することと、次いで
第二段階において、このω−不飽和ニトリルを、ω−不飽和ニトリルの酸化的開裂によるか、ω−不飽和ニトリルと式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ３のアクリラートのクロスメタセシス反応によるかのいずれかで、式Ｒ３ＯＯＣ−［ＣＨ＝ＣＨ］ｘ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ（式中、Ｒ３はＨまたは炭素原子を１から４個含むアルキルラジカルであり、ｘは０または１である。）の酸／エステルニトリルに変換することと、および
第三段階において、酸／エステルニトリルを水素化して式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ２ＮＨ２のω−アミノ酸（エステル）とすること。従って、反応方法は以下のとおりである。
【００２２】
第一段階：
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２⇔
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＨ＋ＮＨ３→
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋２Ｈ２Ｏ
または、反応の順序を逆にして、
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＨ＋ＮＨ３→
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋２Ｈ２Ｏ
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ２⇔
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１
第二段階：
−第一の代替形
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋（酸化的開裂）→
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋ＨＣＨＯ／ＨＣＯＯＨ
−第二の代替形
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ３⇔
Ｒ３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
第三段階：
第一の代替形：ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋２Ｈ２→
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ２ＮＨ２
第二の代替形：Ｒ３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋３Ｈ２→
Ｒ３ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ２ＮＨ２
この実施形態の方法において、ｑは、ｐまたはｐ＋２に等しい。
【００２３】
オレイン酸に当てはめると、方法は以下のとおりになる：
第一段階：
ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２⇔
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＮＨ３→
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋２Ｈ２Ｏ
または、反応の順序を逆にして、
ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＮＨ３→
ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋２Ｈ２Ｏ
ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ２⇔
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
第二段階：
−第一の代替形：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋（酸化的開裂）→
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋ＨＣＨＯ／ＨＣＯＯＨ
−第二の代替形：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ⇔
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
第三段階：
第一の代替形：ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋２Ｈ２→
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＨ２ＮＨ２
第二の代替形：ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋３Ｈ２→
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）９−ＣＨ２ＮＨ２
生じた、唯一の「副生成物」は、長鎖α−オレフィンであって、適切ならばヒドロキシル官能基を含み、それはホルムアルデヒド／ギ酸である。
【００２４】
本発明の方法を簡略化した代替実施形態では、第一段階中に、出発物質として、酸／エステルをアンモニア化して、式Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮの脂肪酸／エステルのニトリルを合成し、このニトリルをアクリラートＲ３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２とクロスメタセシスさせて、式Ｒ３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮの酸ニトリルを得、次いで得られた酸ニトリルを水素化してＲ３ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ＋２−ＣＨ２ＮＨ２とすることにより、段階を省略することができる。
【００２５】
方法にヒドロキシル化脂肪酸（例えば、リシノール酸およびレスケロール酸、これらは、一般式Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＨ中、Ｒ１がＣＨ３−（ＣＨ２）５ＣＨＯＨ−ＣＨ２−であり、ｐがそれぞれ７および９であるものに相当する。）を出発物質として用いる別の代替形では、メチルエステル形の酸を熱分解して式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ＋１−ＣＯＯＣＨ３のω−不飽和エステルとし、このエステルを直接、または酸を経由して、変換して、上記の方法の第一段階が完了して得られる中間体化合物と同質のω−不飽和ニトリルにする。この代替形は、従って、これらの特定の脂肪酸に対して、最初のエテノリシスを熱分解に置き換えることに存する。
【００２６】
この方法のその後の段階は、上記の方法のものと類似である。従って、その後の段階により、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ２ＮＨ２（式中、ｑは第二段階中に選択された経路によってｐ＋１に等しいかｐ＋３に等しい。）の化合物が得られる。
【００２７】
従って、本発明の好適な実施形態では：
−第一段階中に、酸（エステル）のエテノリシスを、まず最初に行い、続いてω−アルケン酸のアンモニア化を行う；
−第一段階中に、酸（エステル）のアンモニア化を、まず最初に行い、続いて出発脂肪酸のニトリルのエテノリシスを行う；
−第一段階中に、ヒドロキシル化脂肪酸（エステル）の熱分解を、まず最初に行い、続いて熱分解により生じたω−アルケン酸（エステル）のアンモニア化を行う；
−第一段階中に、エテノリシス反応を行うことなく酸（エステル）のアンモニア化を行う；
−第二段階中に、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮのω−不飽和ニトリルを酸化的開裂に供する；
−第二段階中に、第一段階の生成物をアクリラート型化合物とのクロスメタセシス反応に供する；および／または；
−第二段階で得られる化合物を水素化反応に供する。
【００２８】
メタセシス反応は、この産業的応用が比較的限られているものの、昔から既知である。脂肪酸（エステル）の変換におけるこれらの利用に関して、Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌによる論文、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｉｌ」（Ｔｒｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏｓ．１−４，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００４（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）に掲載）を参照することができる。
【００２９】
メタセシス反応の触媒利用も非常に多くの研究で研究対象となっており、洗練された触媒系が開発されてきた。例えば、Ｓｃｈｒｏｃｋらが開発したタングステン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０８（１９８６），２７７１）またはＢａｓｓｅｔらが開発したタングステン錯体（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３１（１９９２），６２８）を挙げることができる。さらに最近では、ルテニウム−ベンジリデン錯体である「Ｇｒｕｂｂｓ」触媒が登場してきた（Ｇｒｕｂｂｓら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４（１９９５），２０３９，およびＯｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔ．，１（１９９９），９５３）。これらは均一触媒反応に関するものである。不均一触媒も開発されてきており、これらはアルミナまたはシリカに沈着させた金属（レニウム、モリブデン、およびタングステンなど）を主体とする。
【００３０】
最後に、固定化触媒、即ち、活性成分は均一触媒のもの、詳細にはルテニウム−カルベン錯体であるが、これが不活性支持体に固定されている触媒の調製について研究が行われてきている。こうした研究の目的は、副反応（一緒に用いられる反応体間の「ホモメタセシス」など）に対してクロスメタセシス反応の選択性を高めることである。研究は、触媒の構造にとどまらず、反応媒体および導入され得る添加剤の影響にも及ぶ。
【００３１】
本発明の方法には任意の活性および選択的メタセシス触媒を用いることが可能である。しかしながら、好ましくはルテニウム系触媒が用いられる。
【００３２】
第一相の各段階のうちの１つの間に、従来のメタセシス触媒、例えば、ルテニウム型触媒の存在下、２０から１００℃の温度で、１から３０ｂａｒｓの圧力下、エチレンとのクロスメタセシス反応が行われる。反応時間は、用いる反応体に依存して、反応平衡に出来るだけ近づくように選択される。反応は、エチレン圧下で行われる。
【００３３】
アクリラート型の化合物とのクロスメタセシス反応は、十分に既知である条件下で行われる。反応温度は、ルテニウム系触媒の存在下、エチレンの放出を容易にするために、一般に大気圧下で、２０から１００℃である。
【００３４】
ルテニウム触媒は、好ましくは以下の一般式を有する荷電または非荷電触媒から選択される：
（Ｘ１）ａ（Ｘ２）ｂＲｕ（カルベンＣ）（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ
式中：
・ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、整数であるが、ただしａおよびｂは０、１、または２に等しく、ｃおよびｄは０、１、２、３、または４に等しく；
・Ｘ１およびＸ２は、同一であるか異なっていて、それぞれ、荷電または非荷電の、モノまたはマルチキレート配位子を表す；例として、ハライド、スルファート、カーボナート、カルボキシラート、アルコキシド、フェノラート、アミド、トシラート、ヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボラート、ビストリフリルアミド、テトラフェニルボラート、およびこれらの誘導体が挙げられる。Ｘ１またはＸ２は、Ｙ１またはＹ２に、または（カルベンＣ）に結合して、ルテニウムに対する二座配位子（またはキレート）を形成することができ；ならびに
・Ｌ１およびＬ２は、同一であるか異なっていて、電子供与配位子（ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、アルシン、スチルベン、オレフィンまたは芳香族、カルボニル化合物、エーテル、アルコール、アミン、ピリジンまたは誘導体、イミン、チオエーテル、または複素環カルベンなど）であり、Ｌ１またはＬ２は、「カルベンＣ」に結合して、二座配位子またはキレートを形成することができる。
【００３５】
「カルベンＣ」は、一般式：Ｃ＿（Ｒ１）＿（Ｒ２）で表すことができ、式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるか異なっていて、水素または任意のその他の飽和または不飽和の、環式、分岐鎖、または直鎖の、または芳香族の、炭化水素基などである。例として、ルテニウムのアルキリデンまたはクムレン錯体（ビニリデンＲｕ＝Ｃ＝ＣＨＲまたはアレニリデンＲｕ＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２またはインデニリデンなど）が挙げられる。
【００３６】
イオン性液体中でのルテニウム錯体の保持を改善できる官能基を、配位子Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、およびＬ２の少なくとも１つに、またはカルベンＣにグラフト結合させることができる。この官能基は、荷電または非荷電であり得、好ましくは、例えば、エステル、エーテル、チオール、酸、アルコール、アミン、含窒素複素環、スルホナート、カルボキシラート、第四級アンモニウム、グアニジニウム、第四級ホスホニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、モルホリニウム、またはスルホニウムなどが可能である。
【００３７】
酸を出発物質とするニトリルの合成の反応スキームは、当業者には周知であるが、以下のように要約することができる：
Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＮＨ３→［Ｒ−ＣＯＯ−ＮＨ４＋］→［Ｒ−ＣＯＮＨ２］＋Ｈ２Ｏ→ＲＣＮ＋Ｈ２Ｏ
このスキームは、ω−不飽和脂肪酸に適用できるように、天然の脂肪酸（エステル）にも同じく適用できる。
【００３８】
方法は、液相または気相中でバッチ式に行うこともできるし、気相中で連続して行うこともできる。反応は、触媒（これは一般に金属酸化物でありさらに酸化亜鉛であることが多い。）の存在下、２５０℃超の高温で行われる。水の連続除去は、未反応のアンモニアをさらに同伴するものの、反応の迅速な完了が可能になる。
【００３９】
方法の代替形で用いられる熱分解反応は、関係するヒドロキシル化脂肪酸のエステル形（一般にはメチルエステル）で行われる。反応は、過熱蒸気の存在下、４００から７５０℃、好ましくは５００から６００℃の高温で行われる。
【００４０】
熱分解反応をリシノール酸メチルに適用すると以下の方法になる。
ＣＨ３−（ＣＨ２）５ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋Δ→
ＣＨ３−（ＣＨ２）５ＣＨＯ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３
続いてアンモニア化を行う：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋ＮＨ３→
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋２Ｈ２Ｏ
【００４１】
脂肪酸ニトリルから脂肪ω−アミノ酸（エステル）を合成する段階は、従来の水素化からなる。触媒は多数存在するが、好ましくはラネーニッケルおよびラネーコバルトが用いられる。第一級アミンの形成を促進する目的で、水素化はアンモニア分圧を用いて行われる。最終的に、ニトリル官能基を還元して第一級アミンとすることは当業者には周知である。
【００４２】
二重結合の酸化的開裂反応は、二重結合の２個の炭素での酸官能基の形成をもたらすが、これ自身も既知である。この反応は様々な強酸化剤を用いて行うことができる。
【００４３】
例えば、反応は、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｌ．Ｇ．Ｗａｄｅ Ｊｒ．，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ ８，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｌｋｅｎｅｓ）に記載されるとおりに、強酸化剤（ＫＭｎＯ４など）を濃縮して用い、加熱しながら行うことができる。
【００４４】
酸化的開裂は、特許ＵＳＰ２，８７１，２４７のカラム２およびカラム３に記載されるものなど、硫酸／クロム酸混合物が関係する経路により達成することができる。
【００４５】
さらに、Ｇ．Ｓ．Ｚｈａｎｇらによる論文（Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．２，１０５−１０８頁，１９９４）は、オレイン酸の対応するジオールを出発物質として酸化的開裂を行うことが可能であることを示している（表のエントリー２９を参照）。この酸化的開裂は、酸化剤としてクロロクロム酸アンモニウムを用いて行われる。一方、ジオールは、オレイン酸のエポキシ化と続くエポキシ架橋の加水分解により得られる。
【００４６】
Ｆ．Ｄｒａｗｅｒｔらによる論文（Ｃｈｅｍ．Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｂｅｎｓｍ．，１，１５８−１５９（１９７２））は、ヒマワリ油の放射線照射による代替経路を記載している。
【００４７】
酸化的開裂は、特許ＧＢ４３，４９１号に記載されるように、過酸化水素水を用いて行うことができる。Ｈ２Ｏ２の使用は、特許ＷＯ０７０３９４８１号（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）にも記載されている。
【００４８】
論文（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０００，３９，２２０６−２２２４頁）も挙げることができるが、この論文は、ひとつには過酸とルテニウム系触媒を組み合わせて用いた、もうひとつにはＭｏ、Ｗ、またはＲｅを主体とする触媒とともにＨ２Ｏ２を用いた、二重結合の酸化的開裂を記載する。
【００４９】
酸化剤としてのオゾンの使用に関して多数の研究が行われてきている。そのうえさらに上記のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．の論文中、オレイン酸の酸化的開裂によるペラルゴン酸およびアゼライン酸の形成は、オゾン分解の最も重要な産業的応用であると記載されている。
【００５０】
特許ＵＳＰ２，８１３，１１３は、詳細には脂肪酸（オレイン酸など）の酸化的オゾン分解方法を記載しているが、この方法は、第一段階において、酸を酸素とオゾンの組合せで処理してオゾニドを形成し、次いで、第二段階において、オゾニドを酸素で酸化することに存する。
【００５１】
この種の反応では、酸化方法をケトンまたはアルデヒドの段階で遮断する化合物は用いられず、還元的オゾン分解として知られる反応においては、これが近年重要な研究対象となってきている。
【００５２】
本発明の方法において、脂肪酸はこの酸形またはエステル形のいずれかで処理することができる。メタノリシス、エステル化、または加水分解による一方の形から他方へのまったく普通の変化は、本方法の意義において化学変換を構成しない。
【００５３】
以下に示す機構は全て、説明を容易にする目的で、酸の合成を示す。しかしながら、メタセシスは、エステルでも有効であり、さらにより有効なことに、通常、媒体は無水である。同様に、スキームでは酸（またはエステル）のｃｉｓ異性体での反応を示すが、機構はｔｒａｎｓ異性体にも同様に適用することができる。
【００５４】
この反応の反応機構を以下のスキーム１に示す。
【００５５】
【化１】
（上記スキームにおいて、オゾン分解経路によればｑ＝ｐであり、クロスメタセシス経路によればｑ＝ｐ＋２である。）
【００５６】
ヒドロキシル化不飽和脂肪酸に適用した本発明の方法の代替実施形態を以下のスキーム２に示す。
【００５７】
【化２】
【００５８】
本発明はさらに、一般式、ＮＨ２ＣＨ２−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＲ（ＲはＨまたは炭素原子を１から４個含むアルキルラジカルである。）の再生可能原料起源のアミノ酸またはアミノエステルに関する。
【００５９】
「再生可能原料起源のアミノ酸またはアミノエステル」という用語は、再生可能原料起源の炭素を含むアミノ酸またはアミノエステルを意味するものと理解される。
【００６０】
本発明の方法を用いることにより、あらゆる種類のω−アミノ酸を合成することが可能になる。
【００６１】
４−アミノテトラン酸は、トウハク酸、リンデル酸、およびツヅ酸から得られる。
【００６２】
５−アミノペンタン酸は、ラウロレイン酸、フィセテリン酸、およびｃｉｓ−５−エイコセン酸から得られる。
【００６３】
６−アミノヘキサン酸は、トウハク酸、リンデル酸、ツヅ酸、およびペトロセレン酸から得られる。
【００６４】
７−アミノヘプタン酸は、ラウロレイン酸、フィセテリン酸、およびｃｉｓ−５−エイコセン酸から得られる。
【００６５】
８−アミノオクタン酸は、ペトロセレン酸から得られる。
【００６６】
９−アミノノナン酸は、カプロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸、およびガドレイン酸から得られる。
【００６７】
１０−アミノデシレン酸は、リシノール酸から得られる。
【００６８】
１１−アミノウンデシレン酸は、カプロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸、ガドレイン酸、バクセン酸、ゴンド酸、レスケロール酸、およびセトレイン酸から得られる。
【００６９】
１２−アミノドデシレン酸は、リシノール酸およびレスケロール酸から得られる。
【００７０】
１３−アミノトリデシレン酸は、バクセン酸、ゴンド酸、セトレイン酸、レスケロール酸、およびエルシン酸から得られる。
【００７１】
１４−アミノテトラデシレン酸は、レスケロール酸から得られる。
【００７２】
１５−アミノペンタデシレン酸は、エルシン酸から得られる。
【００７３】
本発明を、以下の実施例により例示する。
【００７４】
（実施例１）
この実施例は、本発明の対象物である方法による、オレイン酸メチルのエテノリシスという第一段階を示す。この反応には、錯体触媒［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）］が使用される。触媒の式（Ａ）を以下に示す。反応は、ＣＨ２Ｃｌ２中、大気圧下５５℃で、オレイン酸メチルに対して濃度５ｍｏｌ％の触媒の存在下、オレイン酸メチル濃度０．０５Ｍおよびエチレン濃度０．２Ｍで６時間行う。収率はクロマトグラフィー分析で求める。９−デセン酸メチルＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３と１−デセンの収率は、５５モル％と測定される。
【００７５】
式（Ａ）の触媒
【００７６】
【化３】
【００７７】
（実施例２）
この実施例は、第一段階のエステルを加水分解して得られる９−デセン酸を、アンモニア化により、式ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ２のニトリルに変換するという第二段階を示す。
【００７８】
９−デセン酸（３．５ｇ）のアンモニア化反応による式ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ２のω−不飽和ニトリルの形成は、大気圧下（気相中）３００℃で、酸化亜鉛触媒の存在下、酸に対してモル過剰にアンモニアを導入して、バッチ式に行われる。反応器には１００℃で冷却管を取り付ける。アンモニアの連続導入も６時間行う。生じた水の連続除去は、過剰なアンモニアを同伴し、反応の迅速な完了を可能にする。ニトリル２．６ｇが回収され、減圧蒸留により分離される。
【００７９】
（実施例３）
この実施例は、実施例２の段階で得られたω−不飽和ニトリルのオゾン分解による酸化的開裂からの式ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨの酸ニトリルの形成を示す。
【００８０】
Ｗｅｌｓｂａｃｈ Ｔ−４０８オゾン発生器で発生させたオゾンをペンタン２５ｍｌに色が青くなるまで吹き込む。ペンタン溶液をアセトン／ドライアイス浴で−７０℃に保つ。実施例２に従って得られたニトリルのメチルエステル２０ｍｇを、０℃に冷やしたペンタン５ｍｌに溶解して、オゾン溶液に加える。次いで、過剰なオゾンを除去すると、溶液の青色は消失する。５分後、乾燥窒素流でペンタンをエバポレートする。この段階の間、溶液温度は０℃未満に保つ。ペンタンのエバポレート後、−７０℃に冷やしたメタノール３ｍｌを反応器に加える。このときオゾニドが溶解するように溶液を再加熱する。オゾニドから酸ニトリルへの変換を生じさせる目的で、温度を最初に約６０℃に上げる。オゾニドの分解反応が始まると、これに伴って温度が上昇する。温度を維持する目的で、およびオゾニドの分解で生じる生成物を直接酸化する目的で、酸素流を連続して加える。分解生成物の形成を制限する目的で、この手順は４時間にわたり行う。この段階の間、反応温度を、オゾニドの分解温度より少し上に維持することが重要である。この実施例では、９５℃という温度を用いる。
【００８１】
式ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨの酸ニトリル６ｍｇが得られる。
【００８２】
（実施例３ａ）
この実施例は、ω−不飽和ニトリルの酸化的開裂の代替形を示す。
【００８３】
実施例２に従って合成した不飽和ニトリル５０ｇを、塩化エチル中−４０℃で、３．７％オゾン含有酸素を用いてオゾン化する。次いで、溶媒を留去し、オゾニドを水１００ｇとともに３０分間還流して処理する。次いで、混合物を冷却し、過剰の炭酸ナトリウムを加え、混合物を４０℃で１０分間撹拌する。不溶性画分を分離除去する。溶解性画分を１０％塩酸で酸性にし、酸を分離して硫酸マグネシウムで脱水する。アルデヒドの混合物を、酸化鉄の存在下１２０から１４０℃で１時間、酸素分子で酸化する。酸を炭酸ナトリウム溶液で抽出し、塩酸溶液で遊離形にし、分離して、無水硫酸マグネシウムで脱水する。酸のバッチ２つを１つにまとめて１９６℃（５ｍｍＨｇ）で減圧蒸留する。
【００８４】
酸ニトリル１５ｇをエタノール１６０ｇとアンモニア水１５ｇに溶解する。オートクレーブにラネーニッケル触媒３ｇを入れ、１１０ｂａｒの水素圧下撹拌しながら、ここに溶液を入れる。温度を１００℃に上げ、圧力を１３９ｂａｒまで上げる。この状態を４時間維持する。オートクレーブを冷却し、内容物をろ過して触媒を回収する。次いで水５０ｇを加え、アルコールを留去する。得られる溶液を希塩酸で滴定し、アミノノナン酸をろ別し、洗い、アセトン還流下で処理し、乾燥させる。
【００８５】
（実施例４）
この実施例は、以下の反応による、実施例２の段階で得られる式ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ２のニトリルと、アクリル酸メチルとのクロスメタセシス反応を示す：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ３⇔
ＣＨ３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
９−シアノウンデセン８３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル８６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、およびナトリウム／ベンゾフェノンを加えて蒸留したトルエン１０ｍｌを、５０ｍｌシュレンク管に入れる。Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒、第二世代、［（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン］ルテニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から販売）１．５ｍｇ（２．４×１０−３ｍｍｏｌ）を加える。窒素下、磁器撹拌しながら、１００℃に加熱し、１時間反応を行う。反応液をガスクロマトグラフィー（ドデカン基準）で分析する。変換率は７０％である。メチルエステルニトリル（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ混合物）選択性は１００％である。
【００８６】
（実施例５）
この実施例は、第一相の２つの段階の順序を逆にした代替形（不飽和脂肪酸のアンモニア化、続いて不飽和ニトリルのエテノリシス）を示す。
【００８７】
オレイン酸のアンモニア化は、大気圧下（気相中）３００℃で、酸化亜鉛触媒の存在下、酸に対してモル過剰にアンモニアを導入して、バッチ式に行う。生じた水の連続除去は、過剰なアンモニアを同伴し、反応の迅速な完了を可能にする。
【００８８】
オレイン酸ニトリルのエテノリシスは、大気圧下６０℃で、ルテニウム系触媒［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）］の存在下、過剰のエチレンを用いて行い、９−デセン酸ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨを得る。クロマトグラフィー分析により収率を求める。６時間で反応が完了したら、減圧蒸留によりＣ１０α−オレフィンを分離して、９−デセンニトリルＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮを得る。クロマトグラフィー分析により収率を求める。収率５５％が測定される。
【００８９】
（実施例６）
ヒドロキシル化脂肪酸の熱分解
ナトリウムメトキシドの存在下、過剰のメタノールを用いて、リシノール酸のトリグリセリドのエステル交換反応を行う。
【００９０】
次いで、エステルを２２５℃で気化し、続いて過熱蒸気（６２０℃）と混合する。反応は短く、約１０秒である。次いで、最初にまず媒体を冷却することで水抽出ができるようにし、次いで一連の蒸留によりエステルと反応副生成物の分離を可能にすることで、ウンデセン酸メチルを精製する。
【００９１】
（実施例７）
水素化
ラネーニッケルからなる触媒の存在下、二重結合の水素化およびニトリル官能基の水素化を行う。
【００９２】
実施例３に従って得られた式ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨの酸ニトリル１ｇをメタノールでエステル化する。酸ニトリル１ｇ、メタノール１．２ｇ、ベンゼン１．２ｇ、および濃硫酸数滴を反応器に入れる。水／アルコール／ベンゼン共沸物をカラム頂部から除去する。反応の進行を保つ目的で、硫酸を加え続ける。次いで、ベンゼンおよびアルコールをフラッシュ蒸留してエステルニトリルを回収する：１．０２ｇ。
【００９３】
合成したエステルニトリルを１５ｍｌオートクレーブに入れ撹拌し、これに９６％エタノール２．５ｇ、アンモニア水２．５ｇ、および３重量％コバルト含有ラネーニッケル触媒０．１２５ｇを加える。１５０ｂａｒの水素下（圧力合計２１０ｂａｒ）、混合物を９０℃で４時間加熱する。メチルエステルを水銀０．５ｍｍの減圧下で蒸留する。透明な蒸留物０．９７ｇを回収する。蒸留物は９０％がアミノエステルである。
【００９４】
（実施例８）
アミノ酸を重合することを意図するものである。このため、アミノエステルを加水分解する。得られる９−アミノノナン酸メチルを滴下ロートに入れ、２リットル三口丸底フラスコに滴下する。このフラスコには長い蒸留カラムが乗せてあり、水１リットルが入っていて還流させてある。生じたメタノールが留去されるように還流を調節し、これにより反応をモニターすることが可能となる；メチルエステルの加水分解は４から５時間続く。反応が完了したら、熱い状態でろ過し、水をエバポレートする。得られた生成物はデシケーター中でなかなか乾燥されないが、湿った生成物をアセトンで洗った上でデシケーター中で乾燥させて、無色の粗アミノ酸２０ｇを得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然の不飽和脂肪酸からω−不飽和ニトリル型の中間体化合物を経てω−アミノアルカン酸またはこのエステルを合成する方法を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド産業には、あらゆる種類の長鎖ω−アミノ酸からなる単量体が用いられているが、通常ナイロンとして知られているものは、２つのアミド官能基−ＣＯ−ＮＨ−の間にあるメチレン鎖（−ＣＨ２−）ｎの長さによって区別されている。即ち、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１３などのことであり、これらは既知である。
【０００３】
こうした単量体は、例えば、化学合成経路で、詳細には、出発物質として、Ｃ２−Ｃ４オレフィン、シクロアルカン、またはベンゼンの他に、ヒマシ油（ナイロン１１）、エルカ油またはレスケロール油（ナイロン１３）なども用いて、製造される。
【０００４】
環境に関する最近の動向から、再生可能な原料を起源とする天然の出発物質の使用がエネルギーおよび化学の分野で好まれるようになってきている。このような理由があって、こうした単量体を製造するのに脂肪酸／エステルを出発物質として用いる方法を産業的に開発する研究が幾つか行われてきた。
【０００５】
この種のアプローチの産業的な例は少ししかない。出発物質として脂肪酸を用いる産業方法の数少ない例の１つは、ヒマシ油から抽出したリシノール酸を用いた、１１−アミノウンデカン酸の製造であり、１１−アミノウンデカン酸がＲｉｌｓａｎ １１（登録商標）の合成の基礎を形成している。この方法は、論文「Ｌｅｓ Ｐｒｏｃｅｄｅｓ ｄｅ Ｐｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ［Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ］」（Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌら，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ（１９８６）に掲載）に記載されている。１１−アミノウンデカン酸は複数の段階で得られる。第一段階は、塩基性媒体中のヒマシ油のメタノリシスによるリシノール酸メチルの生成からなり、次いでリシノール酸メチルを熱分解に供することで、一方ではヘプタンアルデヒドを、他方ではウンデシレン酸メチルを得る。後者を加水分解により酸型に変換する。次いで、生じた酸を臭化水素化反応にかけてω−臭素化酸とし、これをアミノ化により変換して１１−アミノウンデカン酸とする。
【０００６】
研究は主に、ナイロン９の前駆体である９−アミノノナン酸を天然由来のオレイン酸から合成することに関するものであった。
【０００７】
この特定の単量体に関しては、ナイロン９を主題とする論文「ｎ−Ｎｙｌｏｎｓ，Ｔｈｅｉｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９９７，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，２．９章（３８１−３８９頁））を挙げることができる。この論文は、ナイロン９に関して行った調製および研究を要約している。論文中、３８１頁に、以前のソビエト連邦で開発された、ｐｅｌａｒｇｏｎ（登録商標）の商品化をもたらした方法が言及されている。論文中、３８４頁には、日本で開発された、大豆油由来のオレイン酸を出発物質として用いる方法も言及されている。関連する記載は、Ａ．Ｒａｖｖｅによるポリアミドを主題とする論文「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（１９６７，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ｐａｒｔ １５）を参照しているが、この論文は、２７９頁で、このような方法の存在を記載している。
【０００８】
ナイロン９についての当分野の状況を十分に説明する目的で、Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅ ｅｔ ａｌ．が１９６２年から１９７５年の間にＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙで報告した多数の論文を挙げる必要があるだろう：「Ａｌｄｅｈｙｄｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｏｚｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌｓ」，Ｖｏｌ．３９，４９６−５００頁；「Ｐｉｌｏｔ Ｒｕｎ，Ｐｌａｎｔ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｏｓｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｚｏｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｏｙａｔｅ」，Ｖｏｌ．４９，６４３−６４８頁，およびＲ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓら，「Ｎｙｌｏｎ−９ ｆｒｏｍ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｆａｔｔｙ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，ＪＡＯＣＳ，Ｖｏｌ．５２，４７３−４７７頁。これらの論文の最初のものは、４９８頁で、日本人研究者のＨ．ＯｔｓｕｋｉおよびＨ．Ｆｕｎａｈａｓｈｉにより先だって行われた研究も参照としていることに留意されたい。
【０００９】
植物油からの「ナイロン９」のこの種の合成に関する当分野の状況のこの部分を要約すると、メタノリシスにより植物油から抽出したオレイン酸エステルに当てはめて、以下の単純化された反応機構で表すことができる：
還元的オゾン分解
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋（Ｏ３、Ｈ２）→
ＨＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＯＨ
還元的アミノ化
ＨＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋（ＮＨ３、Ｈ２）→
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
加水分解
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ
しかしながら、この経路は、反応の観点からは非常に魅力的であるものの、第一段階中に、事実上価値が回収不能な、特にポリアミド関連のポリマー産業で価値が回収不能な長鎖アルデヒド（合計で９個の炭素原子）が生成するという経済的に重大な欠点を示す。
【００１０】
ＵＫ ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．７４１，７３９は、一方、オレイン酸からの、ただしオレオニトリル経路を用いた、同一の酸の合成を記載する。この方法を単純化した反応スキームは以下のとおりである。類似の経路が、上記のＲ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓらによる論文の４７５頁に記載されている。
【００１１】
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＮＨ３→
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋２Ｈ２Ｏ
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋（Ｏ３＋Ｈ２Ｏ）→
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ
ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋２Ｈ２→Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ
この合成は、副生成物としてペラルゴン酸Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨをもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】英国特許第７４１，７３９号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｌｅｓ Ｐｒｏｃｅｄｅｓ ｄｅ Ｐｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ［Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ］，Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌら，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｉｐ（１９８６）
【非特許文献２】ｎ−Ｎｙｌｏｎｓ，Ｔｈｅｉｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，１９９７，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，２．９章（３８１−３８９頁）
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９６７，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ｐａｒｔ １５
【非特許文献４】「Ａｌｄｅｈｙｄｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｏｚｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌｓ」，Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．３９，４９６−５００頁
【非特許文献５】「Ｐｉｌｏｔ Ｒｕｎ，Ｐｌａｎｔ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｏｓｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｚｏｎｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｏｙａｔｅ」，Ｅ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．４９，６４３−６４８頁
【非特許文献６】Ｒ．Ｂ．Ｐｅｒｋｉｎｓら，「Ｎｙｌｏｎ−９ ｆｒｏｍ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｆａｔｔｙ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ： Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，ＪＡＯＣＳ，Ｖｏｌ．５２，４７３−４７７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、天然の不飽和脂肪酸からあらゆる種類のω−アミノアルカン酸またはこのエステルを合成する新規な方法を提供することを目的とする。
【００１５】
従って、本発明の課題は、再生可能な出発物質（広くどこでも入手可能であり、従って安価である。）を用いて式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（式中ｎは３から１４である。）の様々なω−アミノ酸（およびこのポリマー）を合成する方法を見つけることであって、これは実行が簡単でありながら、一方では上記の環境的制約を回避し、他方では反応の副生成物による経済的不利を回避する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
提供する解決策は、天然の長鎖不飽和脂肪酸からなる出発物質を用いて、第一段階でそうした不飽和脂肪酸をω−不飽和ニトリルに変換し、次いで第二段階で、酸化的開裂によるか、アクリラート型化合物とのクロスメタセシス反応によるかのいずれかで、ω−不飽和ニトリルの末端二重結合での作用によりカルボン酸官能基をこの化合物に「再導入する」ことにある。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
「天然の脂肪酸」という用語は、植物環境または動物環境（藻類を含む。）に由来する、より一般的には植物界に由来する酸であり、従って再生可能であるものを意味するものと理解される。この酸は、少なくとも１つのオレフィン不飽和結合を含むことができ、酸基に対してｘ位（デルタｘ）であるオレフィン不飽和結合の位置および１分子当りに含まれる炭素原子の数（少なくとも１０個、好ましくは１４個）が最終的なω−アミノ酸の式を決定づけることが可能となる。
【００１８】
このような酸の例として、Ｃ１０の酸であるトウハク（ｃｉｓ−４−デセン）酸およびカプロレイン（ｃｉｓ−９−デセン）酸、Ｃ１２の酸であるラウロレイン（ｃｉｓ−５−ドデセン）酸およびリンデル（ｃｉｓ−４−ドデセン）酸、Ｃ１４の酸であるミリストレイン（ｃｉｓ−９−テトラデセン）酸、フィセテリン（ｃｉｓ−５−テトラデセン）酸、およびツズ（ｃｉｓ−４−テトラデセン）酸、Ｃ１６の酸であるパルミトレイン（ｃｉｓ−９−へキサデセン）酸、Ｃ１８の酸であるオレイン（ｃｉｓ−９−オクタデセン）酸、エライジン（ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン）酸、ペトロセリン（ｃｉｓ−６−オクタデセン）酸、バクセン（ｃｉｓ−１１−オクタデセン）酸、およびリシノール（１２−ヒドロキシ−ｃｉｓ−９−オクタデセン）酸、Ｃ２０の酸であるガドレイン（ｃｉｓ−９−エイコセン）酸、ゴンドイン（ｃｉｓ−１１−エイコセン）酸、ｃｉｓ−５−エイコセン酸、およびレスケロール（１４−ヒドロキシ−ｃｉｓ−１１−エイコセン）酸、ならびにＣ２２の酸であるセトレイン（ｃｉｓ−１１−ドコセン）酸およびエルシン（ｅｒｕｒｉｃ）（ｃｉｓ−１３−ドコセン）酸が挙げられる。
【００１９】
これらの様々な酸は、様々な油性植物（ヒマワリ、アブラナ、トウゴマ、ブラダーポッド（ｂｌａｄｄｅｒｐｏｄ）、オリーブ、ダイズ、パームヤシ、アボカド、シーバックソーン（ｓｅａ ｂｕｃｋｔｈｏｒｎ）、コリアンダー、セロリ、ディル、ニンジン、ウイキョウ、およびリムナンテス・アルバ（Ｌｉｍｎａｎｔｈｅｓ ａｌｂａ）（メドウフォーム（ｍｅａｄｏｗｆｏａｍ））など）から抽出された植物油から得られるものである。
【００２０】
これらの様々な酸には、陸上または海洋動物界から得られるものもあり、海洋動物界の場合、一方は魚類または哺乳類の形の両方、他方は藻類の形である。酸は一般に、反芻類由来、魚（タラなど）由来、または海洋哺乳類（クジラやイルカなど）由来の脂肪である。
【００２１】
本発明は、式Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１はＨまたは炭素原子を４から１１個および適切ならばヒドロキシル官能基を含む炭化水素ラジカルであり、Ｒ２はＨまたは炭素原子を１から４個含むアルキルラジカルであり、ｐは２から１１の整数の指数である。）のモノ不飽和脂肪酸（エステル）を出発物質として用いて、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ２ＮＨ２（式中、ＲはＨまたは炭素原子を１から４個含むアルキルラジカルであり、ｑは２から１３の整数の指数である。）のω−アミノ酸（エステル）を合成する方法を目的とし、この方法は、カルボニル官能基をニトリル官能基に変換するアンモニア化反応段階を含み、以下を特徴とする：
第一段階において、不飽和脂肪酸／エステルを、連続した（任意の順序の）エテノリシスおよびアンモニア化の２段階で式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮのω−不飽和ニトリルに変換することと、次いで
第二段階において、このω−不飽和ニトリルを、ω−不飽和ニトリルの酸化的開裂によるか、ω−不飽和ニトリルと式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ３のアクリラートのクロスメタセシス反応によるかのいずれかで、式Ｒ３ＯＯＣ−［ＣＨ＝ＣＨ］ｘ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ（式中、Ｒ３はＨまたは炭素原子を１から４個含むアルキルラジカルであり、ｘは０または１である。）の酸／エステルニトリルに変換することと、および
第三段階において、酸／エステルニトリルを水素化して式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ２ＮＨ２のω−アミノ酸（エステル）とすること。従って、反応方法は以下のとおりである。
【００２２】
第一段階：
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２⇔
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＨ＋ＮＨ３→
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋２Ｈ２Ｏ
または、反応の順序を逆にして、
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＨ＋ＮＨ３→
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋２Ｈ２Ｏ
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ２⇔
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１
第二段階：
−第一の代替形
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋（酸化的開裂）→
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋ＨＣＨＯ／ＨＣＯＯＨ
−第二の代替形
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ３⇔
Ｒ３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
第三段階：
第一の代替形：ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋２Ｈ２→
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ２ＮＨ２
第二の代替形：Ｒ３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ＋３Ｈ２→
Ｒ３ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ２ＮＨ２
この実施形態の方法において、ｑは、ｐまたはｐ＋２に等しい。
【００２３】
オレイン酸に当てはめると、方法は以下のとおりになる：
第一段階：
ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ２⇔
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＮＨ３→
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋２Ｈ２Ｏ
または、反応の順序を逆にして、
ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨ＋ＮＨ３→
ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋２Ｈ２Ｏ
ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ２⇔
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＨ３
第二段階：
−第一の代替形：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋（酸化的開裂）→
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋ＨＣＨＯ／ＨＣＯＯＨ
−第二の代替形：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ⇔
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
第三段階：
第一の代替形：ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋２Ｈ２→
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）７−ＣＨ２ＮＨ２
第二の代替形：ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋３Ｈ２→
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）９−ＣＨ２ＮＨ２
生じた、唯一の「副生成物」は、長鎖α−オレフィンであって、適切ならばヒドロキシル官能基を含み、それはホルムアルデヒド／ギ酸である。
【００２４】
本発明の方法を簡略化した代替実施形態では、第一段階中に、出発物質として、酸／エステルをアンモニア化して、式Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮの脂肪酸／エステルのニトリルを合成し、このニトリルをアクリラートＲ３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ２とクロスメタセシスさせて、式Ｒ３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮの酸ニトリルを得、次いで得られた酸ニトリルを水素化してＲ３ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｐ＋２−ＣＨ２ＮＨ２とすることにより、段階を省略することができる。
【００２５】
方法にヒドロキシル化脂肪酸（例えば、リシノール酸およびレスケロール酸、これらは、一般式Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＨ中、Ｒ１がＣＨ３−（ＣＨ２）５ＣＨＯＨ−ＣＨ２−であり、ｐがそれぞれ７および９であるものに相当する。）を出発物質として用いる別の代替形では、メチルエステル形の酸を熱分解して式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ＋１−ＣＯＯＣＨ３のω−不飽和エステルとし、このエステルを直接、または酸を経由して、変換して、上記の方法の第一段階が完了して得られる中間体化合物と同質のω−不飽和ニトリルにする。この代替形は、従って、これらの特定の脂肪酸に対して、最初のエテノリシスを熱分解に置き換えることに存する。
【００２６】
この方法のその後の段階は、上記の方法のものと類似である。従って、その後の段階により、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ２ＮＨ２（式中、ｑは第二段階中に選択された経路によってｐ＋１に等しいかｐ＋３に等しい。）の化合物が得られる。
【００２７】
従って、本発明の好適な実施形態では：
−第一段階中に、酸（エステル）のエテノリシスを、まず最初に行い、続いてω−アルケン酸のアンモニア化を行う；
−第一段階中に、酸（エステル）のアンモニア化を、まず最初に行い、続いて出発脂肪酸のニトリルのエテノリシスを行う；
−第一段階中に、ヒドロキシル化脂肪酸（エステル）の熱分解を、まず最初に行い、続いて熱分解により生じたω−アルケン酸（エステル）のアンモニア化を行う；
−第一段階中に、エテノリシス反応を行うことなく酸（エステル）のアンモニア化を行う；
−第二段階中に、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮのω−不飽和ニトリルを酸化的開裂に供する；
−第二段階中に、第一段階の生成物をアクリラート型化合物とのクロスメタセシス反応に供する；および／または；
−第二段階で得られる化合物を水素化反応に供する。
【００２８】
メタセシス反応は、この産業的応用が比較的限られているものの、昔から既知である。脂肪酸（エステル）の変換におけるこれらの利用に関して、Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌによる論文、「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｆａｔｔｙ Ａｃｉｄ Ｅｓｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｉｌ」（Ｔｒｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏｓ．１−４，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００４（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）に掲載）を参照することができる。
【００２９】
メタセシス反応の触媒利用も非常に多くの研究で研究対象となっており、洗練された触媒系が開発されてきた。例えば、Ｓｃｈｒｏｃｋらが開発したタングステン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０８（１９８６），２７７１）またはＢａｓｓｅｔらが開発したタングステン錯体（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３１（１９９２），６２８）を挙げることができる。さらに最近では、ルテニウム−ベンジリデン錯体である「Ｇｒｕｂｂｓ」触媒が登場してきた（Ｇｒｕｂｂｓら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４（１９９５），２０３９，およびＯｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔ．，１（１９９９），９５３）。これらは均一触媒反応に関するものである。不均一触媒も開発されてきており、これらはアルミナまたはシリカに沈着させた金属（レニウム、モリブデン、およびタングステンなど）を主体とする。
【００３０】
最後に、固定化触媒、即ち、活性成分は均一触媒のもの、詳細にはルテニウム−カルベン錯体であるが、これが不活性支持体に固定されている触媒の調製について研究が行われてきている。こうした研究の目的は、副反応（一緒に用いられる反応体間の「ホモメタセシス」など）に対してクロスメタセシス反応の選択性を高めることである。研究は、触媒の構造にとどまらず、反応媒体および導入され得る添加剤の影響にも及ぶ。
【００３１】
本発明の方法には任意の活性および選択的メタセシス触媒を用いることが可能である。しかしながら、好ましくはルテニウム系触媒が用いられる。
【００３２】
第一相の各段階のうちの１つの間に、従来のメタセシス触媒、例えば、ルテニウム型触媒の存在下、２０から１００℃の温度で、１から３０ｂａｒｓの圧力下、エチレンとのクロスメタセシス反応が行われる。反応時間は、用いる反応体に依存して、反応平衡に出来るだけ近づくように選択される。反応は、エチレン圧下で行われる。
【００３３】
アクリラート型の化合物とのクロスメタセシス反応は、十分に既知である条件下で行われる。反応温度は、ルテニウム系触媒の存在下、エチレンの放出を容易にするために、一般に大気圧下で、２０から１００℃である。
【００３４】
ルテニウム触媒は、好ましくは以下の一般式を有する荷電または非荷電触媒から選択される：
（Ｘ１）ａ（Ｘ２）ｂＲｕ（カルベンＣ）（Ｌ１）ｃ（Ｌ２）ｄ
式中：
・ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、整数であるが、ただしａおよびｂは０、１、または２に等しく、ｃおよびｄは０、１、２、３、または４に等しく；
・Ｘ１およびＸ２は、同一であるか異なっていて、それぞれ、荷電または非荷電の、モノまたはマルチキレート配位子を表す；例として、ハライド、スルファート、カーボナート、カルボキシラート、アルコキシド、フェノラート、アミド、トシラート、ヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボラート、ビストリフリルアミド、テトラフェニルボラート、およびこれらの誘導体が挙げられる。Ｘ１またはＸ２は、Ｙ１またはＹ２に、または（カルベンＣ）に結合して、ルテニウムに対する二座配位子（またはキレート）を形成することができ；ならびに
・Ｌ１およびＬ２は、同一であるか異なっていて、電子供与配位子（ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、アルシン、スチルベン、オレフィンまたは芳香族、カルボニル化合物、エーテル、アルコール、アミン、ピリジンまたは誘導体、イミン、チオエーテル、または複素環カルベンなど）であり、Ｌ１またはＬ２は、「カルベンＣ」に結合して、二座配位子またはキレートを形成することができる。
【００３５】
「カルベンＣ」は、一般式：Ｃ＿（Ｒ１）＿（Ｒ２）で表すことができ、式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるか異なっていて、水素または任意のその他の飽和または不飽和の、環式、分岐鎖、または直鎖の、または芳香族の、炭化水素基などである。例として、ルテニウムのアルキリデンまたはクムレン錯体（ビニリデンＲｕ＝Ｃ＝ＣＨＲまたはアレニリデンＲｕ＝Ｃ＝Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２またはインデニリデンなど）が挙げられる。
【００３６】
イオン性液体中でのルテニウム錯体の保持を改善できる官能基を、配位子Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、およびＬ２の少なくとも１つに、またはカルベンＣにグラフト結合させることができる。この官能基は、荷電または非荷電であり得、好ましくは、例えば、エステル、エーテル、チオール、酸、アルコール、アミン、含窒素複素環、スルホナート、カルボキシラート、第四級アンモニウム、グアニジニウム、第四級ホスホニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、モルホリニウム、またはスルホニウムなどが可能である。
【００３７】
酸を出発物質とするニトリルの合成の反応スキームは、当業者には周知であるが、以下のように要約することができる：
Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＮＨ３→［Ｒ−ＣＯＯ−ＮＨ４＋］→［Ｒ−ＣＯＮＨ２］＋Ｈ２Ｏ→ＲＣＮ＋Ｈ２Ｏ
このスキームは、ω−不飽和脂肪酸に適用できるように、天然の脂肪酸（エステル）にも同じく適用できる。
【００３８】
方法は、液相または気相中でバッチ式に行うこともできるし、気相中で連続して行うこともできる。反応は、触媒（これは一般に金属酸化物でありさらに酸化亜鉛であることが多い。）の存在下、２５０℃超の高温で行われる。水の連続除去は、未反応のアンモニアをさらに同伴するものの、反応の迅速な完了が可能になる。
【００３９】
方法の代替形で用いられる熱分解反応は、関係するヒドロキシル化脂肪酸のエステル形（一般にはメチルエステル）で行われる。反応は、過熱蒸気の存在下、４００から７５０℃、好ましくは５００から６００℃の高温で行われる。
【００４０】
熱分解反応をリシノール酸メチルに適用すると以下の方法になる。
ＣＨ３−（ＣＨ２）５ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋Δ→
ＣＨ３−（ＣＨ２）５ＣＨＯ＋ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３
続いてアンモニア化を行う：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３＋ＮＨ３→
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋２Ｈ２Ｏ
【００４１】
脂肪酸ニトリルから脂肪ω−アミノ酸（エステル）を合成する段階は、従来の水素化からなる。触媒は多数存在するが、好ましくはラネーニッケルおよびラネーコバルトが用いられる。第一級アミンの形成を促進する目的で、水素化はアンモニア分圧を用いて行われる。最終的に、ニトリル官能基を還元して第一級アミンとすることは当業者には周知である。
【００４２】
二重結合の酸化的開裂反応は、二重結合の２個の炭素での酸官能基の形成をもたらすが、これ自身も既知である。この反応は様々な強酸化剤を用いて行うことができる。
【００４３】
例えば、反応は、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｌ．Ｇ．Ｗａｄｅ Ｊｒ．，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ ８，Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｌｋｅｎｅｓ）に記載されるとおりに、強酸化剤（ＫＭｎＯ４など）を濃縮して用い、加熱しながら行うことができる。
【００４４】
酸化的開裂は、特許ＵＳＰ２，８７１，２４７のカラム２およびカラム３に記載されるものなど、硫酸／クロム酸混合物が関係する経路により達成することができる。
【００４５】
さらに、Ｇ．Ｓ．Ｚｈａｎｇらによる論文（Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．２，１０５−１０８頁，１９９４）は、オレイン酸の対応するジオールを出発物質として酸化的開裂を行うことが可能であることを示している（表のエントリー２９を参照）。この酸化的開裂は、酸化剤としてクロロクロム酸アンモニウムを用いて行われる。一方、ジオールは、オレイン酸のエポキシ化と続くエポキシ架橋の加水分解により得られる。
【００４６】
Ｆ．Ｄｒａｗｅｒｔらによる論文（Ｃｈｅｍ．Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｂｅｎｓｍ．，１，１５８−１５９（１９７２））は、ヒマワリ油の放射線照射による代替経路を記載している。
【００４７】
酸化的開裂は、特許ＧＢ４３，４９１号に記載されるように、過酸化水素水を用いて行うことができる。Ｈ２Ｏ２の使用は、特許ＷＯ０７０３９４８１号（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）にも記載されている。
【００４８】
論文（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０００，３９，２２０６−２２２４頁）も挙げることができるが、この論文は、ひとつには過酸とルテニウム系触媒を組み合わせて用いた、もうひとつにはＭｏ、Ｗ、またはＲｅを主体とする触媒とともにＨ２Ｏ２を用いた、二重結合の酸化的開裂を記載する。
【００４９】
酸化剤としてのオゾンの使用に関して多数の研究が行われてきている。そのうえさらに上記のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．の論文中、オレイン酸の酸化的開裂によるペラルゴン酸およびアゼライン酸の形成は、オゾン分解の最も重要な産業的応用であると記載されている。
【００５０】
特許ＵＳＰ２，８１３，１１３は、詳細には脂肪酸（オレイン酸など）の酸化的オゾン分解方法を記載しているが、この方法は、第一段階において、酸を酸素とオゾンの組合せで処理してオゾニドを形成し、次いで、第二段階において、オゾニドを酸素で酸化することに存する。
【００５１】
この種の反応では、酸化方法をケトンまたはアルデヒドの段階で遮断する化合物は用いられず、還元的オゾン分解として知られる反応においては、これが近年重要な研究対象となってきている。
【００５２】
本発明の方法において、脂肪酸はこの酸形またはエステル形のいずれかで処理することができる。メタノリシス、エステル化、または加水分解による一方の形から他方へのまったく普通の変化は、本方法の意義において化学変換を構成しない。
【００５３】
以下に示す機構は全て、説明を容易にする目的で、酸の合成を示す。しかしながら、メタセシスは、エステルでも有効であり、さらにより有効なことに、通常、媒体は無水である。同様に、スキームでは酸（またはエステル）のｃｉｓ異性体での反応を示すが、機構はｔｒａｎｓ異性体にも同様に適用することができる。
【００５４】
この反応の反応機構を以下のスキーム１に示す。
【００５５】
【化１】
（上記スキームにおいて、オゾン分解経路によればｑ＝ｐであり、クロスメタセシス経路によればｑ＝ｐ＋２である。）
【００５６】
ヒドロキシル化不飽和脂肪酸に適用した本発明の方法の代替実施形態を以下のスキーム２に示す。
【００５７】
【化２】
【００５８】
本発明はさらに、一般式、ＮＨ２ＣＨ２−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＲ（ＲはＨまたは炭素原子を１から４個含むアルキルラジカルである。）の再生可能原料起源のアミノ酸またはアミノエステルに関する。
【００５９】
「再生可能原料起源のアミノ酸またはアミノエステル」という用語は、再生可能原料起源の炭素を含むアミノ酸またはアミノエステルを意味するものと理解される。
【００６０】
本発明の方法を用いることにより、あらゆる種類のω−アミノ酸を合成することが可能になる。
【００６１】
４−アミノテトラン酸は、トウハク酸、リンデル酸、およびツヅ酸から得られる。
【００６２】
５−アミノペンタン酸は、ラウロレイン酸、フィセテリン酸、およびｃｉｓ−５−エイコセン酸から得られる。
【００６３】
６−アミノヘキサン酸は、トウハク酸、リンデル酸、ツヅ酸、およびペトロセレン酸から得られる。
【００６４】
７−アミノヘプタン酸は、ラウロレイン酸、フィセテリン酸、およびｃｉｓ−５−エイコセン酸から得られる。
【００６５】
８−アミノオクタン酸は、ペトロセレン酸から得られる。
【００６６】
９−アミノノナン酸は、カプロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸、およびガドレイン酸から得られる。
【００６７】
１０−アミノデシレン酸は、リシノール酸から得られる。
【００６８】
１１−アミノウンデシレン酸は、カプロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リシノール酸、ガドレイン酸、バクセン酸、ゴンド酸、レスケロール酸、およびセトレイン酸から得られる。
【００６９】
１２−アミノドデシレン酸は、リシノール酸およびレスケロール酸から得られる。
【００７０】
１３−アミノトリデシレン酸は、バクセン酸、ゴンド酸、セトレイン酸、レスケロール酸、およびエルシン酸から得られる。
【００７１】
１４−アミノテトラデシレン酸は、レスケロール酸から得られる。
【００７２】
１５−アミノペンタデシレン酸は、エルシン酸から得られる。
【００７３】
本発明を、以下の実施例により例示する。
【００７４】
（実施例１）
この実施例は、本発明の対象物である方法による、オレイン酸メチルのエテノリシスという第一段階を示す。この反応には、錯体触媒［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）］が使用される。触媒の式（Ａ）を以下に示す。反応は、ＣＨ２Ｃｌ２中、大気圧下５５℃で、オレイン酸メチルに対して濃度５ｍｏｌ％の触媒の存在下、オレイン酸メチル濃度０．０５Ｍおよびエチレン濃度０．２Ｍで６時間行う。収率はクロマトグラフィー分析で求める。９−デセン酸メチルＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＣＨ３と１−デセンの収率は、５５モル％と測定される。
【００７５】
式（Ａ）の触媒
【００７６】
【化３】
【００７７】
（実施例２）
この実施例は、第一段階のエステルを加水分解して得られる９−デセン酸を、アンモニア化により、式ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ２のニトリルに変換するという第二段階を示す。
【００７８】
９−デセン酸（３．５ｇ）のアンモニア化反応による式ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ２のω−不飽和ニトリルの形成は、大気圧下（気相中）３００℃で、酸化亜鉛触媒の存在下、酸に対してモル過剰にアンモニアを導入して、バッチ式に行われる。反応器には１００℃で冷却管を取り付ける。アンモニアの連続導入も６時間行う。生じた水の連続除去は、過剰なアンモニアを同伴し、反応の迅速な完了を可能にする。ニトリル２．６ｇが回収され、減圧蒸留により分離される。
【００７９】
（実施例３）
この実施例は、実施例２の段階で得られたω−不飽和ニトリルのオゾン分解による酸化的開裂からの式ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨの酸ニトリルの形成を示す。
【００８０】
Ｗｅｌｓｂａｃｈ Ｔ−４０８オゾン発生器で発生させたオゾンをペンタン２５ｍｌに色が青くなるまで吹き込む。ペンタン溶液をアセトン／ドライアイス浴で−７０℃に保つ。実施例２に従って得られたニトリルのメチルエステル２０ｍｇを、０℃に冷やしたペンタン５ｍｌに溶解して、オゾン溶液に加える。次いで、過剰なオゾンを除去すると、溶液の青色は消失する。５分後、乾燥窒素流でペンタンをエバポレートする。この段階の間、溶液温度は０℃未満に保つ。ペンタンのエバポレート後、−７０℃に冷やしたメタノール３ｍｌを反応器に加える。このときオゾニドが溶解するように溶液を再加熱する。オゾニドから酸ニトリルへの変換を生じさせる目的で、温度を最初に約６０℃に上げる。オゾニドの分解反応が始まると、これに伴って温度が上昇する。温度を維持する目的で、およびオゾニドの分解で生じる生成物を直接酸化する目的で、酸素流を連続して加える。分解生成物の形成を制限する目的で、この手順は４時間にわたり行う。この段階の間、反応温度を、オゾニドの分解温度より少し上に維持することが重要である。この実施例では、９５℃という温度を用いる。
【００８１】
式ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨの酸ニトリル６ｍｇが得られる。
【００８２】
（実施例３ａ）
この実施例は、ω−不飽和ニトリルの酸化的開裂の代替形を示す。
【００８３】
実施例２に従って合成した不飽和ニトリル５０ｇを、塩化エチル中−４０℃で、３．７％オゾン含有酸素を用いてオゾン化する。次いで、溶媒を留去し、オゾニドを水１００ｇとともに３０分間還流して処理する。次いで、混合物を冷却し、過剰の炭酸ナトリウムを加え、混合物を４０℃で１０分間撹拌する。不溶性画分を分離除去する。溶解性画分を１０％塩酸で酸性にし、酸を分離して硫酸マグネシウムで脱水する。アルデヒドの混合物を、酸化鉄の存在下１２０から１４０℃で１時間、酸素分子で酸化する。酸を炭酸ナトリウム溶液で抽出し、塩酸溶液で遊離形にし、分離して、無水硫酸マグネシウムで脱水する。酸のバッチ２つを１つにまとめて１９６℃（５ｍｍＨｇ）で減圧蒸留する。
【００８４】
酸ニトリル１５ｇをエタノール１６０ｇとアンモニア水１５ｇに溶解する。オートクレーブにラネーニッケル触媒３ｇを入れ、１１０ｂａｒの水素圧下撹拌しながら、ここに溶液を入れる。温度を１００℃に上げ、圧力を１３９ｂａｒまで上げる。この状態を４時間維持する。オートクレーブを冷却し、内容物をろ過して触媒を回収する。次いで水５０ｇを加え、アルコールを留去する。得られる溶液を希塩酸で滴定し、アミノノナン酸をろ別し、洗い、アセトン還流下で処理し、乾燥させる。
【００８５】
（実施例４）
この実施例は、以下の反応による、実施例２の段階で得られる式ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ２のニトリルと、アクリル酸メチルとのクロスメタセシス反応を示す：
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ３⇔
ＣＨ３ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮ＋ＣＨ２＝ＣＨ２
９−シアノウンデセン８３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル８６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、およびナトリウム／ベンゾフェノンを加えて蒸留したトルエン１０ｍｌを、５０ｍｌシュレンク管に入れる。Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒、第二世代、［（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン］ルテニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）から販売）１．５ｍｇ（２．４×１０−３ｍｍｏｌ）を加える。窒素下、磁器撹拌しながら、１００℃に加熱し、１時間反応を行う。反応液をガスクロマトグラフィー（ドデカン基準）で分析する。変換率は７０％である。メチルエステルニトリル（ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ混合物）選択性は１００％である。
【００８６】
（実施例５）
この実施例は、第一相の２つの段階の順序を逆にした代替形（不飽和脂肪酸のアンモニア化、続いて不飽和ニトリルのエテノリシス）を示す。
【００８７】
オレイン酸のアンモニア化は、大気圧下（気相中）３００℃で、酸化亜鉛触媒の存在下、酸に対してモル過剰にアンモニアを導入して、バッチ式に行う。生じた水の連続除去は、過剰なアンモニアを同伴し、反応の迅速な完了を可能にする。
【００８８】
オレイン酸ニトリルのエテノリシスは、大気圧下６０℃で、ルテニウム系触媒［ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＩＭｅｓＨ２）（ＰＣｙ３）］の存在下、過剰のエチレンを用いて行い、９−デセン酸ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨを得る。クロマトグラフィー分析により収率を求める。６時間で反応が完了したら、減圧蒸留によりＣ１０α−オレフィンを分離して、９−デセンニトリルＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）７−ＣＮを得る。クロマトグラフィー分析により収率を求める。収率５５％が測定される。
【００８９】
（実施例６）
ヒドロキシル化脂肪酸の熱分解
ナトリウムメトキシドの存在下、過剰のメタノールを用いて、リシノール酸のトリグリセリドのエステル交換反応を行う。
【００９０】
次いで、エステルを２２５℃で気化し、続いて過熱蒸気（６２０℃）と混合する。反応は短く、約１０秒である。次いで、最初にまず媒体を冷却することで水抽出ができるようにし、次いで一連の蒸留によりエステルと反応副生成物の分離を可能にすることで、ウンデセン酸メチルを精製する。
【００９１】
（実施例７）
水素化
ラネーニッケルからなる触媒の存在下、二重結合の水素化およびニトリル官能基の水素化を行う。
【００９２】
実施例３に従って得られた式ＣＮ−（ＣＨ２）７−ＣＯＯＨの酸ニトリル１ｇをメタノールでエステル化する。酸ニトリル１ｇ、メタノール１．２ｇ、ベンゼン１．２ｇ、および濃硫酸数滴を反応器に入れる。水／アルコール／ベンゼン共沸物をカラム頂部から除去する。反応の進行を保つ目的で、硫酸を加え続ける。次いで、ベンゼンおよびアルコールをフラッシュ蒸留してエステルニトリルを回収する：１．０２ｇ。
【００９３】
合成したエステルニトリルを１５ｍｌオートクレーブに入れ撹拌し、これに９６％エタノール２．５ｇ、アンモニア水２．５ｇ、および３重量％コバルト含有ラネーニッケル触媒０．１２５ｇを加える。１５０ｂａｒの水素下（圧力合計２１０ｂａｒ）、混合物を９０℃で４時間加熱する。メチルエステルを水銀０．５ｍｍの減圧下で蒸留する。透明な蒸留物０．９７ｇを回収する。蒸留物は９０％がアミノエステルである。
【００９４】
（実施例８）
アミノ酸を重合することを意図するものである。このため、アミノエステルを加水分解する。得られる９−アミノノナン酸メチルを滴下ロートに入れ、２リットル三口丸底フラスコに滴下する。このフラスコには長い蒸留カラムが乗せてあり、水１リットルが入っていて還流させてある。生じたメタノールが留去されるように還流を調節し、これにより反応をモニターすることが可能となる；メチルエステルの加水分解は４から５時間続く。反応が完了したら、熱い状態でろ過し、水をエバポレートする。得られた生成物はデシケーター中でなかなか乾燥されないが、湿った生成物をアセトンで洗った上でデシケーター中で乾燥させて、無色の粗アミノ酸２０ｇを得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル官能基をニトリル官能基に変換するアンモニア化反応段階を含み、以下：
第一段階において、不飽和脂肪酸／エステルを、連続した（任意の順序の）エテノリシスおよびアンモニア化の２段階で式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮのω−不飽和ニトリルに変換することと、次いで
第二段階において、このω−不飽和ニトリルを、ω−不飽和ニトリルの酸化的開裂によるか、ω−不飽和ニトリルと式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ３のアクリラートとのクロスメタセシス反応によるかのいずれかで、式Ｒ３ＯＯＣ−［ＣＨ＝ＣＨ］ｘ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ（式中、Ｒ３はＨまたは炭素原子を１から４個含むアルキルラジカルであり、ｘは０または１である。）の酸／エステルニトリルに変換することと、および
第三段階において、酸／エステルニトリルを水素化して式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ２ＮＨ２のω−アミノ酸（エステル）とすること、
を特徴とする、式Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１はＨまたは炭素原子を４から１１個および適切ならばヒドロキシル官能基を含む炭化水素ラジカルであり、Ｒ２はＨまたは炭素原子を２から４個含むアルキルラジカルであり、ｐは２から１１の整数の指数である。）のモノ不飽和脂肪酸（エステル）を出発物質として用いて、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ２ＮＨ２（式中、ＲはＨまたは炭素原子を１から４個含むアルキルラジカルであり、ｑは２から１３の整数の指数である。）のω−アミノ酸（エステル）を合成する方法。
【請求項２】
第一段階中に、酸（エステル）のエテノリシスを、まず最初に行い、続いてω−アルケン酸のアンモニア化を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一段階中に、酸（エステル）のアンモニア化を、まず最初に行い、続いて出発脂肪酸のニトリルのエテノリシスを行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第一段階中に、ヒドロキシル化脂肪酸（エステル）の熱分解を、まず最初に行い、続いて熱分解により生じたω−アルケン酸（エステル）のアンモニア化を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第一段階中に、エテノリシス反応を行うことなく酸（エステル）のアンモニア化を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第二段階中に、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮのω−不飽和ニトリルを酸化的開裂に供することを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項７】
第二段階中に、第一段階の生成物をアクリラート型化合物とのクロスメタセシス反応に供することを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項８】
第二段階で得られる化合物を水素化反応に供することを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項１】
カルボニル官能基をニトリル官能基に変換するアンモニア化反応段階を含み、以下：
第一段階において、不飽和脂肪酸／エステルを、連続した（任意の順序の）エテノリシスおよびアンモニア化の２段階で式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮのω−不飽和ニトリルに変換することと、次いで
第二段階において、このω−不飽和ニトリルを、ω−不飽和ニトリルの酸化的開裂によるか、ω−不飽和ニトリルと式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ３のアクリラートとのクロスメタセシス反応によるかのいずれかで、式Ｒ３ＯＯＣ−［ＣＨ＝ＣＨ］ｘ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮ（式中、Ｒ３はＨまたは炭素原子を１から４個含むアルキルラジカルであり、ｘは０または１である。）の酸／エステルニトリルに変換することと、および
第三段階において、酸／エステルニトリルを水素化して式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ２ＮＨ２のω−アミノ酸（エステル）とすること、
を特徴とする、式Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１はＨまたは炭素原子を４から１１個および適切ならばヒドロキシル官能基を含む炭化水素ラジカルであり、Ｒ２はＨまたは炭素原子を２から４個含むアルキルラジカルであり、ｐは２から１１の整数の指数である。）のモノ不飽和脂肪酸（エステル）を出発物質として用いて、式ＲＯＯＣ−（ＣＨ２）ｑ−ＣＨ２ＮＨ２（式中、ＲはＨまたは炭素原子を１から４個含むアルキルラジカルであり、ｑは２から１３の整数の指数である。）のω−アミノ酸（エステル）を合成する方法。
【請求項２】
第一段階中に、酸（エステル）のエテノリシスを、まず最初に行い、続いてω−アルケン酸のアンモニア化を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第一段階中に、酸（エステル）のアンモニア化を、まず最初に行い、続いて出発脂肪酸のニトリルのエテノリシスを行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第一段階中に、ヒドロキシル化脂肪酸（エステル）の熱分解を、まず最初に行い、続いて熱分解により生じたω−アルケン酸（エステル）のアンモニア化を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第一段階中に、エテノリシス反応を行うことなく酸（エステル）のアンモニア化を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第二段階中に、式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｐ−ＣＮのω−不飽和ニトリルを酸化的開裂に供することを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項７】
第二段階中に、第一段階の生成物をアクリラート型化合物とのクロスメタセシス反応に供することを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項８】
第二段階で得られる化合物を水素化反応に供することを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５０８７８７（Ｐ２０１２−５０８７８７Ａ）
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４３８０２（Ｐ２０１１−５４３８０２）
【出願日】平成２１年１１月１７日（２００９．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２１９６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５５２７３
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１７日（２００９．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２１９６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０５５２７３
【国際公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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