モレキュラーシーブ触媒組成物、その生成及び変換方法における使用
本発明はモレキュラーシーブ触媒粒子を生成する方法を提供し、当該方法で使用できるモレキュラーシーブスラリー、モレキュラーシーブ触媒組成物、及び触媒的炭化水素変換プロセスにおけるそれらの使用を提供する。１の側面において、本発明はモレキュラーシーブ触媒粒子の生成方法を提供し、当該方法は以下の工程を含む：ａ）液体媒体に含まれるアルミニウム含有無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を提供する工程；ｂ）アルミニウム含有無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液とモレキュラーシーブ、及び任意でその他の形成剤を混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；ｃ）触媒形成スラリーを熟成させて、６２−６３ｐｐｍでシャープな２７Ａｌ ＮＭＲピークを有するオリゴマー体のアルミニウム含有前駆体のアルミニウム原子を前記スラリーにおいてある割合にし、またはアルミニウム原子の存在割合を前記スラリーにおいて増加させる工程；及びｄ）触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程。本発明の方法から得られる触媒組成物は改善された磨耗耐性を有し、特に炭化水素変換プロセスにおいて有用である。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はモレキュラーシーブ触媒組成物、当該モレキュラーシーブ触媒組成物を生成または形成する方法、及び当該触媒組成物を用いｆ変換方法に関する。
【０００２】
本発明の背景
オレフィンは従来から、接触分解またはスチームクラッキング法により石油原料から生成されている。これらの分解法、特にスチームクラッキングは、種々の炭化水素供給原料からエチレン及び／またはプロピレンなどの軽オレフィンを生成する。エチレン及びプロピレンは、プラスティック及びその他の化合物を生成するために種々の方法において有用で重要な石油化学商品である。
【０００３】
石油化学工業ではオキシジェネート、特にアルコールが軽オレフィンに変換可能であることが少し前から知られている。オキシジェネート生成に利用可能な多数の技術が存在し、天然ガス、石油、炭質、例えば石炭、再生プラスティック、都市ゴミまたはその他の有機物質由来の合成ガスの発酵または反応などがある。通常、合成ガスの生成は天然ガス、主にメタンと酸素源との燃焼反応を含み、水素、一酸化炭素及び／または二酸化炭素に変換される。合成ガスの生成プロセスは公知であり、従来の水蒸気改質、自己熱改質、またはこれらの組み合わせを含む。
【０００４】
軽オレフィン生成に好ましいアルコールであるメタノールは通常、メタノール反応器中において、不均一系触媒の存在下で水素、一酸化炭素及び／または二酸化炭素との触媒反応から合成される。例えば、１の合成方法において、メタノールは水冷管メタノール反応器中で酸化銅／亜鉛触媒を用いて生成される。好ましいメタノール変換方法は一般的に、メタノール−オレフィン法（ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｔｏ−ｏｌｅｆｉｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）として言及され、ここでメタノールはモレキュラーシーブの存在下、主にエチレン及び／またはプロピレンに変換される。
【０００５】
モレキュラーシーブは異なる大きさの細孔を有する多孔質体であり、例えば、ゼオライトまたはゼオライト型モレキュラーシーブ、炭素及び酸化物などである。石油及び石油化学工業において最も有用な商業用モレキュラーシーブはゼオライトが公知であり、例えばアルミノケイ酸モレキュラーシーブである。ゼオライトは通常、均一な大きさの分子次元細孔を有する、１、２、または３次元結晶性多孔質構造を含み、当該細孔に入ることができる分子を選択的に吸着し、大き過ぎる分子を排除する。
【０００６】
供給原料、特にオキシジェネート含有供給原料を１以上のオレフィンに変換する公知のモレキュラーシーブが多種存在する。例えば、米国特許第５，３６７，１００号はメタノールをオレフィンに変換する公知のゼオライト、ＺＳＭ−５の使用について記載し；米国特許第４，０６２，９０５号は、結晶アルミノケイ酸ゼオライト、例えばゼオライトＴ、ＺＫ５、エリオナイト及びカバザイト（菱沸石）を用いた、メタノール及びその他のオキシジェネートからエチレン及びプロピレンへの変換について議論しており；米国特許第４，０７９，０９５号はメタノールをエチレン及びプロピレンなどの炭化水素生成物に変換するためのＺＳＭ−３４の使用について記載しており；及び米国特許第４，３１０，４４０号は、しばしばＡＬＰＯ４として表される結晶アルミノリン酸を用いたアルコールからの軽オレフィンの生成について記載している。
【０００７】
メタノールをオレフィンに変換するための最も有用なモレキュラーシーブの１つはシリコアルミノリン酸モレキュラーシーブである。シリコアルミノリン酸（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブは［ＳｉＯ２］、［ＡｌＯ２］及び［ＰＯ２］の角共有四面体単位の３次元微細孔結晶骨格構造を含む。ＳＡＰＯ合成については、ここにその全体が引用される米国特許第４，４４０，８７１号に記載されている。ＳＡＰＯは通常、シリコン−、アルミニウム−、及びリン源と少なくとも１のテンプレート剤との反応混合物の熱水結晶化により合成される。ＳＡＰＯモレキュラーシーブの合成、ＳＡＰＯ触媒の形成、及び炭化水素供給原料からオレフィンへの変換での使用、特に供給原料がメタノールである場合の使用については米国特許第４，４９９，３２７号、第４，６７７，２４２号、第４，６７７，２４３号、第４，８７３，３９０号、第５，０９５，１６３号、第５，７１４，６６２号、及び第６，１６６，２８２号に開示されており、これら全てをここにその全体を引用するものとする。
【０００８】
通常、モレキュラーシーブは商業的な変換プロセスでの耐久性を改善するためにモレキュラーシーブ触媒組成物に形成される。商業的プロセス内での触媒組成物粒子自身、反応器壁及びその他の反応器系との間での衝突は、微粒子（ｆｉｎｅ）と呼ばれるより小さい粒子への粒子崩壊を生じる。モレキュラーシーブ触媒組成物粒子の物理的崩壊は磨耗（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）として知られる。微粒子は排出流れに含まれて反応器を出、再生システムに問題を来たすことが多い。高摩耗耐性を有する触媒組成物はほとんど微粒子を生じず、変換に必要な触媒組成物もより少なくてすみ、より長寿命であるので動作コストがより低くなる。
【０００９】
モレキュラーシーブ触媒組成物は通常、結合剤の存在下、モレキュラーシーブとマトリックス物質とを混合することにより形成される。結合剤はマトリックス物質、通常は粘土をモレキュラーシーブに保持するためのものである。モレキュラーシーブ触媒組成物の形成のための結合剤及びマトリックス物質の使用は多数の商業的プロセスにおいて公知である。モレキュラーシーブ触媒組成物の生成または形成方法が触媒組成物の摩擦に影響することも公知である。
【００１０】
触媒組成物の生成方法の例としては以下を含む：米国特許第５，１２６，２９８号は、ゼオライトスラリー及びリン源を含む別個のスラリーにおいて２種の異なる粘土粒子を混合し、３未満のｐＨを有するスラリーの混合物を噴霧乾燥することにより、高摩擦耐性を有するクラッキング触媒を生成する方法について説明しており；米国特許第４，９８７，１１０号及び第５，２９８，１５３号は、合成シリカ−アルミナ成分を含む粘土マトリックス内に２５重量％以上のモレキュラーシーブを分散させた噴霧乾燥した摩擦耐性触媒を用いる、接触分解プロセスに関し；米国特許第５，１９４，４１２号及び第５，２８６，３６９号はモレキュラーシーブ及び結晶性リン酸アルミニウム結合剤の接触分解触媒の形成を開示し、表面積が２０ｍ２／ｇ未満及び合計細孔体積が０．１ｃｃ／ｇ未満であり；米国特許第４，５４２，１１８号はゼオライト及びアルミニウムクロリドロール（ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ）との微粒子無機酸化物複合体の形成に関し、凝集性バインダーを形成するためにアンモニアと反応させる；米国特許第６，１５３，５５２号はＳＡＰＯモレキュラーシーブ、無機酸化物ゾル、及び外部からのリン源とのスラリーを乾燥させる、触媒の生成方法について権利を請求するものであり；米国特許第５，１１０，７７６号はゼオライトをリン酸塩含有溶液を用いて修飾することによる、ゼオライト含有接触触媒の形成について説明し；米国特許第５，３４８，６４３号は、粘土及びリン源を含むゼオライトスラリーをｐＨ３未満で噴霧乾燥することに関する；米国特許第６，４４０，８９４号はハロゲンを除去するためにモレキュラーシーブを蒸気処理するための方法について説明；米国特許第５，２４８，６４７号はカオリン及びシリカゾルと混合したＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブの噴霧乾燥について説明；米国特許第５，３４６，８７５号は、骨格構造の各成分の等電点を無機酸化物ゾルのｐＨにマッチングさせることにより、接触分解触媒を生成する方法について開示；Ｍaｕｒｅｒ、他、Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｅｐｔｉｚａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ｉｎ Ｓｏｌｓ ａｎｄ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ（ゾル及び懸濁液中におけるゼオライト結晶の凝集及びペプチゼーション挙動），Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．４０、第２５７３〜２５７９、２００１は、等電点またはその付近でのゼオライト凝集について説明；ＰＣＴ公開公報、ＷＯ９９／２１６５１はアルミナゾル及びＳＡＰＯモレキュラーシーブの混合物を乾燥させることによる触媒作成について説明；ＰＣＴ公開公報、ＷＯ０２／０５９５０は未使用のモレキュラーシーブを用いた磨耗粒子を含んだモレキュラーシーブ触媒組成物の生成について説明；ＷＯ０２／０５９５２号は、結晶性メタロ−アルミノリン酸モレキュラーシーブ及び無機酸化物バインダーと充填剤とのマトリックス物質について開示し、ここでモレキュラーシーブは触媒重量に関して４０重量％未満の量で存在し、バインダーとモレキュラーシーブとの好ましい重量比は１に近い；米国特許第４，４４３，５５３号は、スラリーの粘度を減少させるために、流動体の接触分解触媒の調製時に用いる水性スラリーへアルミニウムヒドロキシクロリドを添加することについて説明；米国特許第４，９８７，１１０号は、粘土、及びシリカゾルとアルミニウムクロリドロキシド（ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）から由来する合成シリカアルミナ成分との混合物を含む接触触媒について開示する。
【００１１】
上述のモレキュラーシーブ触媒組成物は炭化水素変換プロセスにおいて有用であるが、より優れた磨耗耐性及び商業的に望ましい操作性を有する改善されたモレキュラーシーブ触媒組成物を有することが望ましい。
【００１２】
発明の概要
本発明はモレキュラーシーブ触媒粒子の生成方法、当該方法において使用できるモレキュラーシーブスラリー、モレキュラーシーブ触媒組成物を提供し、及び触媒炭化水素変換プロセス、例えば、１以上のオレフィンの製造、におけるそれらの使用を提供するものである。
【００１３】
第一の側面において、本発明はモレキュラーシーブ触媒粒子を生成する方法を提供し、当該方法は以下の工程を含む：ａ）液体媒体中に含まれた、アルミニウム含有無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を供給する工程；ｂ）前記アルミニウム含有無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液及びモレキュラーシーブと、さらに任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；ｃ）前記触媒形成スラリーを熟成させて、６２−６３ｐｐｍでシャープな２７Ａｌ ＮＭＲピークを有するオリゴマー体のアルミニウム含有前駆体のアルミニウム原子の１の割合が前記スラリー中で生じる、またはその存在割合を前記スラリー中で増加させる工程；及びｄ）前記触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程。
【００１４】
好ましくは、熟成は、触媒形成スラリー中のアルミニウム含有前駆体の少なくとも５原子％、より好ましくは１０原子％のアルミニウム原子が、分子当たり１０〜７５アルミニウム原子を有するオリゴマー体となるような温度及び時間で行う。
【００１５】
他の好ましい実施態様において、触媒形成スラリー中のアルミニウム含有前駆体のアルミニウム原子の少なくとも６原子％、好ましくは８原子％が６２〜６３ｐｐｍでシャープな２７Ａｌ ＮＭＲピークを有するオリゴマー体である。
【００１６】
第２の側面において、本発明はモレキュラーシーブ触媒粒子を作成する方法を提供し、当該方法は以下の工程を含む：ａ）液体媒体中において無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を調製する工程；ｂ）無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液とモレキュラーシーブ、及び任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；ｃ）無機酸化物の懸濁液を熟成する工程；及びｄ）触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程。ここで、前記熟成は触媒形成スラリーが１．０２〜１．２５の相対結合効率（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を有するような温度及び持続時間で行う。好ましくは、熟成は触媒形成スラリーが１．０２〜１．２、好ましくは１．１８、より好ましくは１．１５の相対結合効率を有するような温度及び時間で行う。
【００１７】
第３の側面において、本発明はモレキュラーシーブ触媒粒子を生成する方法を提供し、当該方法は以下の工程を含む：ａ）液体媒体中に含まれた無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を調製する工程；ｂ）無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液とモレキュラーシーブ及び任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；ｃ）触媒形成スラリーを熟成する工程；及びｄ）触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程。ここで、前記熟成は、工程ｄ）の後に得られたモレキュラーシーブ触媒粒子が１．０未満のＡＲＩ値、好ましくは０．５未満のＡＲＩ値を有するような温度及び持続時間で行う。
【００１８】
本発明の前述の全３つの側面において、工程ｃ）での熟成は、触媒形成スラリーを温度０℃〜１００℃、より好ましくは１５℃〜８０℃に維持しながら、少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも４時間、さらにより好ましくは少なくとも５時間、及び最も好ましくは少なくとも８時間で行うことが好ましい。また、無機酸化物の溶液または懸濁液は、その他の形成スラリー成分と混合する前に熟成しないことが好ましい。
【００１９】
第４の側面において、本発明はモレキュラーシーブ触媒粒子を作成する方法を提供し、当該方法は以下の工程を含む：ａ）液体媒体中において無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を提供する工程；ｂ）無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を熟成する工程；ｃ）無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液とモレキュラーシーブ、及び任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；ｄ）触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程。ここで、前記熟成は、工程ｄ）の後に得られたモレキュラーシーブ触媒粒子が１．０未満のＡＲＩ値、好ましくは０．５未満のＡＲＩ値を有するような温度及び持続時間で行う。
【００２０】
本発明のこの第４の側面において、触媒形成スラリーが、工程ｄ）のモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する前に、温度１５℃〜５０℃で、１２時間以下、好ましくは８時間以下で維持されることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の第４の側面において、無機酸化物前駆体溶液または懸濁液の熟成は、好ましくは温度１０℃〜８０℃に無機酸化物の溶液または懸濁液を維持することにより、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１．５時間、より好ましくは少なくとも２時間、さらにより好ましくは少なくとも３時間、最も好ましくは少なくとも４時間で行われる。より好ましくは、無機酸化物の溶液または懸濁液は１５℃〜７０℃、好ましくは２０℃〜５０℃で維持される。
【００２２】
本発明の前述の全４つの側面の好ましい実施態様において、触媒粒子の形成は噴霧乾燥により行われることが好ましく、当該方法が触媒使用前にモレキュラーシーブ触媒粒子を焼成する工程を含むことが好ましい。
【００２３】
また、本発明の前述の全４つの側面に関して、好ましい無機酸化物前駆体は酸化アルミニウム前駆体及び／または酸化ジルコニウム前駆体を含み、及びより好ましくは、アルミニウム・クロロハイドレートまたはアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレートである。
【００２４】
本発明の前述の全４つの側面の別の実施態様において、好ましい液体媒体は水である。
【００２５】
第５の側面において、本発明は以下を含む触媒形成スラリーを提供する：（ａ）モレキュラーシーブ粒子；（ｂ）酸化アルミニウムの加水分解形態；（ｃ）水；（ｄ）任意で、マトリックス粒子；ここで、少なくとも５原子％、好ましくは少なくとも６原子％、より好ましくは少なくとも１０原子％の酸化アルミニウムの加水分解形態が６２〜６３ｐｐｍでシャープな２７Ａｌ ＮＭＲピークを有するオリゴマー体である。好ましくは、触媒形成スラリーはさらに酸化ジルコニウムの加水分解形態を含む。
【００２６】
本発明の前述の全５つの側面において、触媒形成スラリーがさらに、マトリックス物質、好ましくは粘土、より好ましくはカオリン粘土を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明の前述の全５つの側面の他の実施態様において、触媒形成スラリーが、１０ｒｐｍで、＃３スピンドルを有するブルックフィールドＬＶ粘度計を用いて、温度２３℃〜３０℃の間で測定した場合、１．０〜１０．０Ｐａ−ｓの粘度、好ましくは１．２〜９．５Ｐａ−ｓの粘度を有することが好ましい。
【００２８】
第６の側面において、本発明はシリコアルミノリン酸モレキュラーシーブ；酸化アルミニウム；酸化ジルコニウム；及び粘土を含むモレキュラーシーブ触媒を提供し、ここで当該触媒は１．０未満、好ましくは０．７未満、より好ましくは０．５未満、最も好ましくは０．２未満のＡＲＩを有する。好ましくは、触媒はアルミニウム対ジルコニウムの原子比が０．１〜２０、好ましくは２．０〜１５、より好ましくは３．０〜１０．０である。
【００２９】
本発明はまた、炭化水素供給原料の変換においての本発明の触媒の使用に関し、または本発明の方法により作られた触媒の使用に関する。
【００３０】
本発明の全ての側面において、モレキュラーシーブは好ましくは、メタロアルミノリン酸モレキュラーシーブである。
【００３１】
発明の詳細な説明
序文
本発明は、モレキュラーシーブ触媒組成物、その作成、及び供給原料から１以上のオレフィンへの変換の際のそれらの使用に関する。
【００３２】
本発明のモレキュラーシーブ触媒組成物は、以下触媒形成スラリーとして言及するものから形成される。触媒形成スラリーは、無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液、好ましくは酸化アルミニウムまたはアルミニウム−ジルコニウム酸化物前駆体とモレキュラーシーブとを、及び任意で少なくともその他の形成剤の存在下で、混合することにより調製される。次に当該スラリーは形成工程を経て、成形品を生成し、例えば噴霧乾燥を経る。焼成後、モレキュラーシーブ触媒粒子が得られ、当該モレキュラーシーブ触媒粒子は高磨耗耐性、すなわち、物理的崩壊に対する高い耐性を有する。
【００３３】
驚くべきことに、触媒粒子形成前に、触媒形成スラリーを穏やかな熱処理（熟成）に供した場合、触媒形成スラリーを触媒粒子形成前に熟成しない場合より、モレキュラーシーブ触媒粒子が磨耗耐性を有するようになることがわかった。また、驚くべきことに、触媒形成スラリーの形成前に、無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を穏やかな熱処理（熟成）に供した場合、無機酸化物の溶液または懸濁液を熟成しない場合よりも、モレキュラーシーブ触媒粒子はより磨耗耐性を有するようになることがわかった。さらに、触媒形成スラリー形成前に、無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を穏やかな熱処理（熟成）に供した場合、最も高い磨耗耐性を有する触媒粒子を得るために触媒形成スラリーの熟成は避けるべきであることがわかった。
【００３４】
いかなる理論にも縛られるものではないが、無機酸化物の溶液または懸濁液の適当な熟成または触媒形成スラリーの適当な熟成を行った場合、触媒形成スラリー中に反応性イオン種の理想的な分布が生じるものと考えられ、これは触媒形成工程時の無機酸化物前駆体の結合効率を決定するものと考えられる。例えば、酸化アルミニウム前駆体及びアルミニウム−ジルコニウム酸化物前駆体と共に、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの種々の水和物が水溶液または懸濁液中に存在するものと考えられる。種々の形態のアルミニウム化合物が液相中に存在し、例えば分子当たりアルミニウム原子を２〜数百個含むアルミニウムのオリゴマー体が存在する。種々の形態のジルコニウム化合物が液相中に存在し、例えば分子当たりジルコニウム原子を２〜数百個含むジルコニウムのオリゴマー体が存在する。オリゴマー分布は種々の因子に依存し、限定されないが、例えば、酸化アルミニウム前駆体濃度、温度、ｐＨ、混合、処理歴、及びイオン強度に依存する。
【００３５】
本発明は、触媒形成工程中、触媒形成スラリーにおいて最適な反応性イオン種の分布が得られる方法を提供する。反応性イオン種、好ましくは反応性アルミニウム種の分布は、触媒形成スラリーが、本発明に従って熟成しない場合よりも高い磨耗耐性を有するモレキュラーシーブ触媒粒子を生じる点において最適なものである。
【００３６】
触媒形成スラリー
本発明の関連において、上述の合成モレキュラーシーブは商業的な触媒工程において用いられる。この目的のために、これらはモレキュラーシーブ触媒粒子に生成または形成される。モレキュラーシーブ触媒形成は触媒形成スラリーの生成を含み、次に触媒粒子に形成される。本発明の関連において、触媒粒子に形成されるモレキュラーシーブ含有スラリーは触媒形成スラリーとして言及する。
【００３７】
触媒形成スラリーは、合成モレキュラーシーブと無機酸化物前駆体、及び任意でマトリックス物質及び／またはその他の形成剤とを混合することにより作られる。１の実施態様において、触媒形成スラリーは無機酸化物前駆体の水溶液または懸濁液とモレキュラーシーブとを混合しながら組み合わせることにより形成される。
【００３８】
好ましくは、モレキュラーシーブは完全な乾燥状態では用いず、例えば、モレキュラーシーブ合成後に得られるろ過ケーキであり、ウェットろ過ケーキとして言及されることが多い。他の実施態様において、あまり好ましくはないが、モレキュラーシーブは完全に乾燥しており、無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液と混合する前に、任意で焼成される。
【００３９】
ＰＣＴ公開公報、ＷＯ０２／０５９５０、米国特許第６，６０５，７４９号、第６，５４１，４１５号、第６，５０９，２９０号及び米国出願公開番号第２００３／０１３５０７９号に記載されているように、触媒形成スラリーは非焼成モレキュラーシーブ含有触媒粒子も含むことができ、形成プロセスにおいて再利用され、これら全ての文献をここに引用する。
【００４０】
本発明に従う有用な無機酸化物前駆体が多く存在し、これらの非限定的な例としては、種々のタイプの水酸化アルミナ、シリカ、及び／またはその他の無機酸化物ゾルである。好ましい無機酸化物前駆体の例としては、アルミナ前駆体であり、より好ましくはアルミニウムクロロハイドレート及びアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレートである。本発明に従って用いられる無機酸化物前駆体はモレキュラーシーブ触媒粒子の製造プロセス時に無機酸化物に変換される。触媒製造プロセス時に、無機酸化物前駆体はのりのように振舞い、特に乾燥及び／または焼成後に、合成モレキュラーシーブとその他の任意の触媒形成物質とを一緒に結合させる。加熱により、無機酸化物前駆体は無機酸化物マトリックス成分に変換される。例えば、熱処理によりアルミナゾル（前駆体）は酸化アルミニウムマトリックスに変換し、混合ジルコニア−アルミナゾル（前駆体）は混合アルミニウム−ジルコニウム酸化物に変換する。
【００４１】
また、アルミニウムクロロハイドレートは、アルミニウムクロリドロールまたはアルミニウムヒドロキシクロリド、塩化物対イオンを含む水酸化アルミニウムベースゾルとして言及され、一般式ＡｌｍＯｎ（ＯＨ）ｏＣｌｐ・ｘ（Ｈ２Ｏ）を有し、式中、ｍは１〜２０、ｎは１〜８、ｏは５〜４０、ｐは２〜１５、及びｘは０〜３０である。アルミニウムクロロハイドレートは通常、制御条件下、塩酸中に金属アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを溶解させることにより調製される。アルミニウムクロロハイドレートは固体製品など、種々の形態で入手可能であり、例えば、化学式Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・ｎ（Ｈ２Ｏ）の固体、または既製品としての水溶液である。本発明に従って使用できる有用な酸化アルミニウム前駆体のその他の非限定的な例としては、アルミニウム６水和物、アルミニウムペンタクロロハイドレート（Ａｌ２（ＯＨ）Ｃｌ５）、アルミニウムテトラクロロハイドレート（Ａｌ２（ＯＨ）２Ｃｌ４）、アルミニウムトリクロロハイドレート（Ａｌ２（ＯＨ）３Ｃｌ３）、アルミニウムジクロロハイドレート（Ａｌ２（ＯＨ）４Ｃｌ２）、アルミニウムセスキクロロハイドレート（Ａｌ２（ＯＨ）４．５Ｃｌ１．５）が挙げられる。
【００４２】
水溶液中において、アルミニウムクロロハイドレートは、ｐＨ、温度、処理歴、及びその他のイオン種の存在またはその他のイオン種の濃度などいくつかの因子に依存して、単量体、二量体、オリゴマー及びポリマーのアルミニウム種を形成する。
【００４３】
本発明に従って有用な結合剤のその他の非限定的な例としては、アルミニウム−ジルコニウム酸化物の前駆体である。このような前駆体は、限定されないが、アルミニウムジルコニウムクロロハイドレートを含み、例えば、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムオクタクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムクロリドレックス（ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｅｘ）、アルミニウムジルコニウムクロリドレックスグリシン錯体、例えば、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレックスグリシン錯体、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレックスグリシン錯体、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレックスグリシン錯体、及びアルミニウムジルコニウムオクタクロロハイドレックスグリシン錯体が挙げられる。グリシンがない場合、これらの物質は水溶液中でゲルを形成する。Ｒｅｈｅｉｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、バークリーハイツ（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｈｅｉｇｈｔｓ）、ニュージャージ、は多種多様のアルミニウムジルコニウムクロロハイドレートを製造している。これらの物質は、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２）、ジルコニルヒドロキシクロリド（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）、ジルコニウムヒドロキシカーボネートペースト（ＺｒＯ（ＯＨ）（ＣＯ３）０．５）などの種々のジルコニウム出発物質及びこれらのジルコニウム出発物質の組み合わせと、水酸化アルミニウム溶液、例えばアルミニウムクロロハイドレート、アルミニウムヘキサハイドレート、アルミニウムセスキクロロハイドレートの溶液またはアルミニウムジクロロハイドレート溶液、またはこれらのアルミニウム種溶液の１以上を組み合わせることにより得られる溶液とから調製できる。アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレートは制汗剤及びデオドラント化粧品において用いられる（Ｊｏｅ Ｐａｒｅｋｈ，“ＡＰＤ アルミニウムクロロハイドレート”、Ｓｏｐｅ，Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ＆Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ，２００１年７月；Ａｌｌａｎ Ｈ．Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ｊ．Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ−Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ−Ｇｌｙｃｉｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（アルミニウム−ジルコニウム
−グリシン錯体の化学）”，Ａｎｔｉｐｅｒｓｐｉｒａｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｏｄｏｒａｎｔｓ（制汗剤及びデオドラント）、第２版、改訂増補版、Ｋａｒｌ Ｌａｄｅｎ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、ニューヨーク、１９９９、第１３７−１６８頁）。Ｒｅｈｅｉｓ社からの製品としては、ＲＥＡＣＨ ＡＺＰ９０２、ＲＥＡＣＨ ＡＺＰ９０８、ＲＥＡＣＨ ＡＺＰ８５５、ＲＥＡＣＨ ＡＺＺ９０２、ＲＥＡＣＨ ＡＺＺ８５５、及びＲＥＡＣＨ ＡＺＮ８５５が挙げられる。
【００４４】
濃縮ジルコニウム溶液において、カチオン性多核Ｚｒ４＋錯体、例えば、Ｚｒ３（ＯＨ）４８＋、Ｚｒ３（ＯＨ）５７＋、Ｚｒ４（ＯＨ）８８＋、は単核加水分解種よりもむしろ、ｐＨ範囲０〜３においては優勢である。
【００４５】
特定の理論に縛られることは望まないが、アルミニウムジルコニウムクロロハイドレート溶液中のジルコニウム錯体の存在は、アルミニウム二量体及び単量体種の形成と合わせて、高分子量アルミニウム種の解重合を生じるものと考えられる。アルミニウム種の酸触媒解重合も種々のジルコニウム種のさらなる重合により達成される。
【００４６】
触媒形成スラリー中の無機酸化物前駆体として用いることができるアルミナ前駆体のその他の非限定的な例としては、以下の１以上を含む：アルミニウムオキシ水酸化物、γ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、及び伝統的アルミナ、例えば、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ、及びρ−アルミナ、アルミニウム三水酸化物、例えば、ギブス石、ベイヤライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）、ノルドストランダイト、ｄｏｙｅｌｉｔｅ、及びこれらの混合物。
【００４７】
１の実施態様において、無機酸化物前駆体溶液または懸濁液、好ましくはアルミナまたは混合アルミニウム−ジルコニウム酸化物前駆体溶液は、水中で粉末状の無機酸化物前駆体から触媒形成される直前に調製される。このような無機酸化物前駆体溶液は以下、“新しい”溶液または“非熟成”溶液として言及する。１の実施態様において、新しい無機酸化物前駆体溶液は、その他の触媒形成スラリー成分との混合前には熟成されない。すなわち、無機酸化物前駆体溶液は、触媒形成に用いられるその他の成分との混合前に、温度１５℃〜５０℃で、８時間以下、より好ましくは６時間以下、さらにより好ましくは４時間以下、及び最も好ましくは２時間以下の時間、維持される。
【００４８】
新しい無機酸化物溶液は触媒形成スラリーを形成するためにモレキュラーシーブと混合し、次にモレキュラーシーブ触媒粒子形成前に、熟成可能である。この実施態様において、熟成は触媒形成スラリーを穏やかな熱処理に供することを意味し、振とう、及び／または攪拌、及び／または混合してもしなくてもよい。熱処理の継続期間は、十分な速度で反応性イオン種の生成が、触媒粒子において最高の磨耗耐性特性が可能となるような十分な量で可能となるような十分な時間である。
【００４９】
この結果を達成可能とするための継続時間及び温度の条件は以下を含む：触媒形成スラリーを温度０℃〜１００℃に維持し、好ましくは１０℃〜９０℃、より好ましくは１５℃〜８０℃、最も好ましくは２０℃〜７０℃に維持する。この穏やかな熱処理の継続時間は、無機酸化物前駆体の種類、無機前駆体の濃度及び温度など、種々の因子に依存して様々である。温度が高ければ高いほど、無機酸化物前駆体の濃度が低ければ低いほど、本発明に従う触媒形成スラリーの適当なレベルの熟成を達成するために必要な時間は少なくなる。熟成の時間は通常、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも５時間、さらにより好ましくは少なくとも８時間、及び最も好ましくは少なくとも１０時間である。好ましい実施態様において、触媒形成スラリーの熟成は１５０時間以下で行われ、好ましくは１２０時間以下、最も好ましくは１００時間以下である。熟成が温度３０℃〜５０℃で行われる場合、触媒形成の熟成は好ましくは４時間〜８０時間の間で行われ、好ましくは５時間〜７５時間、より好ましくは６時間〜５０時間、最も好ましくは７時間〜２６時間で行われる。
【００５０】
別の実施態様において、無機酸化物前駆体水溶液（または懸濁液）は第１のモレキュラーシーブスラリーと混合するかなり前に調製する。すなわち、アルミニウムクロロハイドレート溶液は第１のモレキュラーシーブスラリーと混合する前に熟成可能である。これは、例えば、無機酸化物前駆体の市販溶液を用いる場合である。この実施態様において、無機酸化物前駆体水溶液の熟成は、無機酸化物前駆体の溶液と触媒形成に用いられるその他の成分とを混合する前に、無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を振とう、及び／または攪拌、及び／または混合しながら、またはしないで、穏やかな熱処理に供することを意味する。この穏やかな熱処理の継続期間は、無機酸化物前駆体が触媒形成スラリー中のモレキュラーシーブと混合された場合、十分な速度及び十分な量で反応性イオン種の生成が可能となるために十分な時間である。熟成は、触媒粒子が最高の磨耗耐性特性を有することが可能になるような十分な温度及び時間で行われるべきである。
【００５１】
この結果を達成可能とするための継続時間及び温度の条件は以下を含む：無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を温度０℃〜１００℃に維持し、好ましくは１０℃〜９０℃、より好ましくは１５℃〜８０℃、最も好ましくは２０℃〜７０℃に維持する。この穏やかな熱処理の継続時間は、無機酸化物前駆体の種類、無機前駆体の濃度及び温度など、種々の因子に依存して様々である。温度が高ければ高いほど、無機酸化物前駆体の濃度が低ければ低いほど、本発明に従う無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液の適当なレベルの熟成を達成するために必要な時間は少なくなる。熟成の時間は通常、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも５時間、及び最も好ましくは少なくとも６時間である。好ましい実施態様において、無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液の熟成は温度３０℃〜９０℃、４〜２４時間の間で行われ、好ましくは温度３０℃〜５５℃、５時間〜２０時間の間で行われる。
【００５２】
無機酸化物前駆体の水溶液または懸濁液が触媒形成スラリーの形成前に熟成された場合、当該触媒形成スラリーはモレキュラーシーブ触媒粒子形成前に熟成しないことが好ましい。
【００５３】
好ましい実施態様において、無機酸化物前駆体溶液または懸濁液は、その他の触媒形成成分との混合前に無機酸化物溶液または懸濁液が熟成されるかどうかに関わらず、１重量％〜８０重量％、好ましくは２重量％〜７５重量％、より好ましくは４重量％〜３５重量％の無機酸化物前駆体を含む。
【００５４】
無機酸化物前駆体に加えて、本発明の触媒形成スラリー少なくとも１のモレキュラーシーブを含み、任意でマトリックス物質またはその他の形成剤を含む。
【００５５】
本発明の触媒形成工程に用いることができるモレキュラーシーブは多種多様な組成物及び構造的特徴の範囲内において様々である。
【００５６】
モレキュラーシーブは様々な化学的及び物理的、構造、特徴を有する。モレキュラーシーブは、ゼオライト命名法のＩＵＰＡＣ委員会のルールに従って、国際ゼオライト学会の構造委員会により分類されている。構造コードは、骨格を構成する四面体配位原子の連結、トポロジーについて説明し、これら物質の特定の性質の抽象化を図っている。骨格コードゼオライト及び構造が確立されたゼオライト型モレキュラーシーブは三文字コードが割当てられ、ここにその全体を引用する、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ（ゼオライト構造コードのアトラス）、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ロンドン、イングランド（２００１）に説明されている。
【００５７】
モレキュラーシーブ物質は角共有のＴＯ４四面体３次元骨格構造を有し、ここでＴは任意の四面体配位性カチオンである。これらのモレキュラーシーブは一般に、細孔を定義する環の大きさに関連して記載され、当該大きさは環内のＴ原子の数に基づく。その他の構造コードの特性は、ケージを形成する環配置、存在する場合、チャネルの容積、及びケージ間の空隙が挙げられる。ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ、他、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ ａｎｄ Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（ゼオライト科学及び実務の導入、全改訂増補第２版）、第１３７巻、第１〜６７頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｂ．Ｖ．，アムステルダム、オランダ（２００１）。
【００５８】
小、中、及び大細孔モレキュラーシーブは４員環〜１２員環以上の骨格タイプを有する。好ましい実施態様において、ゼオライトモレキュラーシーブは８−、１０−、または１２−員環構造またはそれ以上を有し、平均細孔サイズは約３Å〜１５Åである。最も好ましい実施態様において、本発明のモレキュラーシーブ、好ましくはシリコアルミノリン酸モレキュラーシーブは８員環で平均細孔サイズが約５Å未満であり、好ましくは３Å〜約５Åの範囲であり、より好ましくは３Å〜約４．５Å、及び最も好ましくは３．５Å〜約４．２Åである。モレキュラーシーブ、特にゼオライト系及びゼオライト型モレキュラーシーブは好ましくは１、好ましくは２以上の角共有の［ＴＯ４］四面体単位の分子骨格構造を有し、より好ましくは２以上の［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］及び／または［ＰＯ４］四面体単位、及び最も好ましくは［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］及び［ＰＯ４］四面体単位を有する。
【００５９】
使用可能な角共有の［ＳｉＯ４］及び［ＡｌＯ４］四面体単位から作られる分子骨格構造を有するモレキュラーシーブの非限定的な例としては、小細孔モレキュラーシーブ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＧ、ＴＨＯ、及びこれらの置換体；中細孔モレキュラーシーブ、ＡＦＯ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＴＯＮ、及びこれらの置換体；及び大細孔モレキュラーシーブ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、及びこれらの置換体が挙げられる。その他のモレキュラーシーブは、ＡＮＡ、ＢＥＡ、ＣＦＩ、ＣＬＯ、ＤＯＮ、ＧＩＳ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＯＲ、ＭＷＷ及びＳＯＤを含む。特にオキシジェネート含有供給原料をオレフィンに変換するための、好ましいモレキュラーシーブの非限定的な例としては、ＡＥＬ、ＡＦＹ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＤＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＴＡＭ及びＴＯＮがある。１の好ましい実施態様において、本発明のモレキュラーシーブはＡＥＩトポロジーまたはＣＨＡトポロジー、またはこれらの組み合わせを有し、最も好ましくはＣＨＡトポロジーである。
【００６０】
本発明の触媒形成工程で使用可能な、角共有の［ＡｌＯ４］及び［ＰＯ４］、任意で［ＳｉＯ４］を含む四面体単位から作られる分子骨格構造を有するモレキュラーシーブの非限定的な例としては、多数の文献に記載されているものを含み、例えば、米国特許第４，５６７，０２９号（ＭｅＡＰＯ、式中ＭｅはＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、またはＣｏ）、米国特許第４，４４０，８７１号（ＳＡＰＯ）、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０ １５９ ６２４（ＥＬＡＰＳＯ、式中ＥｌはＡｓ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、またはＺｎ）、米国特許第４，５５４，１４３号（ＦｅＡＰＯ）、米国特許第４，８２２，４７８号、第４，６８３，２１７号、第４，７４４，８５５号（ＦｅＡＰＳＯ）、ＥＰ−Ａ−０ １５８ ９７５、及び米国特許第４，９３５，２１６号（ＺｎＡＰＳＯ、ＥＰ−Ａ−０ １６１ ４８９（ＣｏＡＰＳＯ）、ＥＰ−Ａ−０ １５８ ９７６（ＥＬＡＰＯ、式中ＥＬはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＴｉまたはＺｎ）、米国特許第４，３１０，４４０号（ＡｌＰＯ４）、ＥＰ−Ａ−０ １５８ ３５０（ＳＥＮＡＰＳＯ）、米国特許第４，９７３，４６０（ＬｉＡＰＳＯ）、米国特許第４，７８９，５３５号（ＬｉＡＰＯ）、米国特許第４，９９２，２５０号（ＧｅＡＰＳＯ）、米国特許第４，８８８，１６７号（ＧｅＡＰＯ）、米国特許第５，０５７，２９５号（ＢＡＰＳＯ）、米国特許第４，７３８，８３７号（ＣｒＡＰＳＯ）、米国特許第４，７５９，９１９号及び第４，８５１，１０６号（ＣｒＡＰＯ）、米国特許第４，７５８，４１９号、第４，８８２，０３８号、第５，４３４，３２６号及び第５，４７８，７８７号（ＭｇＡＰＳＯ）、米国特許第４，５５４，１４３号（ＦｅＡＰＯ）、米国特許第４，８９４，２１３号（ＡｓＡＰＳＯ）、米国特許第４，９１３，８８８号（ＡｓＡＰＯ）、米国特許第４，６８６，０９２号、第４，８４６，９５６号、及び第４，７９３，８３３号（ＭｎＡＰＳＯ）、米国特許第５，３４５，０１１号及び第６，１５６，９３１号（ＭｎＡＰＯ）、米国特許第４，７３７，３５３号（ＢｅＡＰＳＯ）、米国特許第４，９４０，５７０号（ＢｅＡＰＯ）、米国特許第４，８０１，３０９号、第４，６８４，６１７号及び第４，８８０，５２０号（ＴｉＡＰＳＯ）、米国特許第４，５００，６５１号、第４，５５１，２３６号及び第４，６０５，４９２号（ＴｉＡＰＯ）、米国特許第４，８２４，５５４号、第４，７４４，９７０号（ＣｏＡＰＳＯ）、米国特許第４，７３５，８０６号（ＧａＡＰＳＯ）、ＥＰ−Ａ−０ ２９３ ９３７（ＱＡＰＳＯ、式中Ｑは酸化骨格単位［ＱＯ２］）、及び米国特許第４，５６７，０２９号、第４，６８６，０９３号、第４，７８１，８１４号、第４，７９３，９８４号、第４，８０１，３６４号、第４，８５３，１９７号、第４，９１７，８７６号、第４，９５２，３８４号、第４，９５６，１６４号、第４，９５６，１６５号、第４，９７３，７８５号、第５，２４１，０９３号、第５，４９３，０６６号及び第５，６７５，０５０号であり、これら全てをここに引用するものとする。その他のモレキュラーシーブは、ここに全体を引用するＲ．Ｓｚｏｓｔａｋ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ（モレキュラーシーブハンドブック）、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、ニューヨーク、ニューヨーク州（１９９２）に記載されている。
【００６１】
より好ましいシリコン、アルミニウム及び／またはリン含有モレキュラーシーブ、及びアルミニウム、リン、及び任意でシリコン含有モレキュラーシーブは、アルミノリン酸（ＡＬＰＯ）モレキュラーシーブ及びシリコアルミノリン酸（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ及び金属置換ＡＬＰＯ及びＳＡＰＯモレキュラーシーブを含む。最も好ましいモレキュラーシーブはＳＡＰＯモレキュラーシーブ及び金属置換ＳＡＰＯモレキュラーシーブである。１の実施態様において、金属は、元素周期表の第ＩＡ族のアルカリ金属、周期表第ＩＩＡ族のアルカリ土類金属、第ＩＩＩＢの希土類金属、例えばランタニド、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム；及び周期表、第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、及びＩＢの遷移金属、スカンジウム族またはイットリウム族、またはこれら金属種の任意の混合物である。１の好ましい実施態様において、金属は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒ、及びこれらの混合物からなる群より選択される。他の好ましい実施態様において、上述のこれらの金属原子は、例えば［ＭｅＯ２］など、四面体単位を通してモレキュラーシーブの骨格構造内に挿入され、金属置換基の原子価状態に応じて正味荷電を運ぶ。例えば、１の実施態様において、金属置換基が原子価状態＋２、＋３、＋４、＋５、または＋６を有する場合、四面体単位の正味電荷は−２から＋２の間である。
【００６２】
１の実施態様において、上述の多数の米国特許において記載されているモレキュラーシーブは無水物ベースで以下の経験式により表される：
ｍＲ：（ＭｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
式中、Ｒは少なくとも１のテンプレート剤を表し、好ましくは有機テンプレート剤であり；ｍは（ＭｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２１モル当たりのＲのモル数であり、ｍは０〜１の値を有し、好ましくは０〜０．５、及び最も好ましくは０〜０．３であり；ｘ、ｙ及びｚは酸化四面体としてのＡｌ、Ｐ及びＭのモル比率を表し、ここでＭは元素の周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ族及びランタニド族からなる群より選択される金属であり、好ましくはＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択される１つである。１の実施態様において、ｍは０．２以上であり、ｘ、ｙ、及びｚは０．０１以上である。他の実施態様において、ｍは０．１より大きく約１以下であり、ｘは０より大きく約０．２５以下、ｙは０．４〜０．５の範囲であり、及びｚは０．２５〜０．５の範囲であり、より好ましくはｍは０．１５〜０．７、ｘは０．０１〜０．２、ｙは０．４〜０．５、及びｚは０．３〜０．５である。
【００６３】
望ましくは、本発明のモレキュラーシーブはＳｉ及びＡｌを含むメタロアルミノリン酸であり、Ｓｉ／Ａｌ原子比は約０．５以下、好ましくは約０．３以下、より好ましくは約０．２以下、さらにより好ましくは約０．１５以下、及び最も好ましくは約０．１以下である。好ましくは、メタロアルミノリン酸モレキュラーシーブはＳｉ及びＡｌを原子比少なくとも約０．００５、より好ましくは少なくとも約０．０１で含む。
【００６４】
本発明のＳＡＰＯ及びＡＬＰＯモレキュラーシーブの非限定的な例としては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４（米国特許第６，１６２，４１５号）、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７、ＡＬＰＯ−４６の１つまたは組み合わせ及びこれらの金属含有モレキュラーシーブを含む。より好ましいモレキュラーシーブはＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−１８及びＡＬＰＯ−３４の１つまたは組み合わせを含み、より好ましくはＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４及びＡＬＰＯ−１８、及びこれらの金属含有モレキュラーシーブの１つまたは組み合わせを含み、及び最も好ましくはＳＡＰＯ−３４及びＡＬＰＯ−１８、及びこれらの金属含有モレキュラーシーブの１つまたは組み合わせを含む。
【００６５】
１の実施態様において、モレキュラーシーブは１のモレキュラーシーブ組成物中に、２以上の別個の相の結晶構造を有する連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）物質である。ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶については、２００１年８月７日に出願された米国特許出願番号第０９／９２４，０１６号、及び１９９８年４月１６日に公開されたＰＣＴ ＷＯ９８／１５４９６に記載されており、いずれもその全体をここに引用する。例えば、ＳＡＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−１８及びＲＵＷ−１８はＡＥＩ骨格型を有し、ＳＡＰＯ−３４はＣＨＡ骨格型を有する。他の実施態様において、モレキュラーシーブはＡＥＩ及びＣＨＡ骨格型の少なくとも１の連晶相を含む。
【００６６】
任意で、触媒形成スラリーは１以上のマトリックス物質も含む。マトリックス物質は一般的に全体的な触媒コストを減らすために効果的であり、例えば再生中、触媒組成物から熱の遮蔽を助ける熱シンクとして振舞い、触媒組成物の密度を高め、粉砕力及び磨耗耐性など触媒強度を増加させ、特定の工程において変換速度を制御する。
【００６７】
マトリックス物質の非限定的な例としては、以下の１以上を含む：希土類金属、非活性、金属酸化物、例えばチタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、石英、シリカまたはゾル、及びこれらの混合物、例えばシリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ及びシリカ−アルミナ−トリア。１の実施態様において、マトリックス物質はモンモリロナイト及びカオリン属などからの自然粘土であり、最も好ましくはマトリックス物質はカオリンである。カオリンはポンプ注入可能な高固体含量スラリーを形成することがわかっており、あまり新しくない（ｌｏｗ ｆｒｅｓｈ）表面積を有し、板状構造であるため容易に密に詰められる。マトリックス物質、最も好ましくはカオリンの好ましい平均粒子サイズは約０．０５μｍ〜約０．６μｍであり、ｄ９０粒子サイズは約１μｍである。
【００６８】
触媒形成スラリー中の無機酸化物前駆体（無機酸化物として表す場合）の量は、無機酸化物前駆体（無機酸化物として表す場合）、モレキュラーシーブ及びマトリックス物質の全重量に基づいて（液体を除く）、約２重量％〜約３５重量％であり、好ましくは約３重量％〜約２８重量％、及びより好ましくは約４重量％〜約２４重量％である。
【００６９】
触媒形成スラリー中に存在できるその他の任意の形成剤の非限定的な例としては、界面活性剤を含み、例えば、Ｃａｌｌｏｗａｙ３３３０（Ｖｕｌｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，モンゴメリ、アラバマ州）またはその他の水溶性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン（ｐｒｏｖｉｌｉｄｏｎｅ）（ＰＶＰ）−Ｋ９０（ＢＡＳＦ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｒｏｃｋｗａｙ，ニュージャージ）である。
【００７０】
全てのモレキュラーシーブ触媒形成工程の段階において、実質的に均一な混合物を生成するために、混合及び好ましくは激しい混合が必要である。１の実施態様において、スラリーは所望のスラリーの質、サイズ、及び／または固体粒子形態の触媒形成スラリー成分のサイズ分布を生じるために十分な時間、高せん断に供する。スラリーを製粉するために適した手段としては、コロイドミル、インライン混合器等を含む。
【００７１】
本発明は水中のモレキュラーシーブスラリーを用いて説明されているが、その他の液体も水の代わりに部分的または全体的に用いることができる。適当な液体の非限定的な例としては、水、アルコール、ケトン、アルデヒド、及び／またはエステルの１つまたは組み合わせを含む。最も好ましい液体は水である。
【００７２】
本発明の触媒粒子を形成する前の触媒形成スラリーの質を確保するため、スラリーのｐＨ、表面積、固体含量及び密度も例えば、Ｃｏｌｅ Ｐａｌｍｅｒ ｐＨメーター、粉体工学ジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）９３７５表面積機器（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ジョージア）、固体含量決定のためのＣＥＭ ＭＡＳ７００マイクロウェーブ・マッフルファーネス（ＣＥＭ社、Ｍａｔｈｅｗｓ、ノースキャロライナ）及び正確に測定できる任意の標準量測定装置を用いて、それぞれ観測することが好ましい。
【００７３】
本発明の触媒形成工程中の熟成により、比較的高い粘度を有する触媒形成スラリーが得られる。好ましくは、触媒粒子形成前の触媒形成スラリーは粘度が、温度２３〜３０℃で測定した場合、＃３スピンドルを有するブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＬＶ−ＤＶＥ粘度計を用いて１０ｒｐｍで測定して、１，０００センチポアズ〜１０，０００センチポアズ（１．０〜１０Ｐａ−ｓ）であり、より好ましくは１，２００センチポアズ〜９，５００センチポアズ（１．２〜９．５Ｐａ−ｓ）である。
【００７４】
１の実施態様において、個々の成分、モレキュラーシーブ、無機酸化物前駆体、マトリックス物質、及びその他の成分の添加順序は特定の順番で行う。添加順序は、種々の粒子の表面が、これらがモレキュラーシーブ、結合剤またはマトリックス物質であるとに関わらず、反対の電荷、負及び正、または異なる電荷密度を有する場合に最も重要である。原則として、微粉化が完了した後、必要であれば、最後の工程は対立電荷粒子の添加及び混合である。１の好ましい実施態様において、単位質量当たりより高い電荷密度を有するモレキュラーシーブ、結合剤またはマトリックス物質から選択される成分を、単位質量当たりより低い電荷密度を有する成分に添加することが最も好ましい。
【００７５】
モレキュラーシーブ触媒粒子
触媒形成スラリーは形成ユニットを用いて触媒粒子に形成される。好ましい実施態様において、形成ユニットは噴霧乾燥器である。通常、形成ユニットは触媒形成スラリーから液体をほとんど蒸発させるのに十分な温度で維持され、最終的なモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する。得られた触媒組成物はこのように形成された場合、微小球の形態をとる。
【００７６】
形成ユニットとして噴霧乾燥器を用いた場合、通常、触媒形成スラリーは乾燥気体と一緒に、平均入口温度１００℃〜５５０℃、及び混合した出口温度５０℃〜約２２５℃で噴霧乾燥容積に供給される。１の実施態様において、噴霧乾燥形態の触媒組成物の平均直径は約１０μｍ〜約３００μｍ、好ましくは約２０μｍ〜約２５０μｍ、より好ましくは約３０μｍ〜約１５０μｍ、及び最も好ましくは約４０μｍ〜約１２０μｍ。
【００７７】
噴霧乾燥時、スラリーはノズルを通り、スラリーから小滴に分配され、これはエアロゾルスプレーが乾燥室に入るのに似ている。微粒化はスラリーを単一ノズルまたは複数ノズルに圧力低下通すことにより、圧力低下１００ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａｇ〜１３７９０ｋＰａｇ）で達成される。他の実施態様において、スラリーは単一ノズルまたは複数ノズルを通して、空気、燃焼排ガス、またはその他の適当な気体などの微粒化流動体と一緒に、圧力低下１ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇ（６．９ｋＰａｇ〜１０３４ｋＰａｇ）で供給される。
【００７８】
さらに他の実施態様において、上述のスラリーはスラリーを小滴に分散させるスピニングホイールの周辺に導かれ、そのサイズはスラリー粘度、表面張力、流速、圧力、及びスラリー温度、ノズルの形及び寸法、またはホイールの回転速度などの多くの因子により制御される。これらの小滴は次に、噴霧乾燥機を通過する空気の並流または逆流中で乾燥され、乾燥した、または実質的に乾燥したモレキュラーシーブ触媒組成物を形成し、より具体的には微小球状のモレキュラーシーブ触媒組成物を形成する。
【００７９】
通常、微小球の大きさはスラリーの固体含量によりある程度制御される。しかしながら、触媒組成物の大きさ及びその球状特性の制御はスラリー供給物特性及び微粒化の条件を変化させることによっても制御できる。
【００８０】
モレキュラーシーブ触媒組成物を形成するその他の方法は、２０００年７月１７日に出願された米国特許出願番号第０９／６１７，７１４（再利用モレキュラーシーブ触媒組成物を用いる噴霧乾燥）に記載されており、ここに引用される。
【００８１】
他の実施態様において、形成されたモレキュラーシーブ触媒組成物は、モレキュラーシーブ触媒組成物の全重量に基づいて、約１重量％〜約９９重量％、好ましくは約１０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約８０重量％、さらにより好ましくは約２０重量％〜約７０重量％、及び最も好ましくは約２０重量％〜約６０重量％のモレキュラーシーブを含む。
【００８２】
モレキュラーシーブ触媒組成物を乾燥または実質的に乾燥状態で形成した場合、形成した触媒組成物をさらに固め、及び／または活性化させるために、焼成などの熱処理を高温で通常は行う。従来の焼成環境は少量の水蒸気を通常は含んだ空気である。一般的な焼成温度は約４００℃〜約１，０００℃の範囲であり、好ましくは約５００℃〜約８００℃、及び最も好ましくは約５５０℃〜約７００℃であり、好ましくは空気、窒素、ヘリウム、燃焼排ガス（酸素が不足した燃焼生成物）など、またはこれらの任意の組み合わせの焼成環境である。１の実施態様において、形成したモレキュラーシーブ触媒組成物の焼成は多数の公知の装置中で行われ、例えば、回転式焼成炉、流動床焼成炉、バッチオーブン等である。焼成時間は通常、モレキュラーシーブ触媒組成物の硬化度に依存し、温度範囲は約１分〜約１０時間、好ましくは１５分〜約２時間である。
【００８３】
１の実施態様において、モレキュラーシーブ触媒組成物の磨耗耐性は磨耗率指数（ＡＲＩ）を用いて測定され、１時間当たり磨耗した触媒組成物の重量％で測定する。この目的に使用できる装置はＳ．Ａ．Ｗｅｅｋｓ及びＰ．Ｄｕｍｂｉｌｌ，Ｏｉｌ＆Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ（オイル・アンド・ガス・ジャーナル）、第３８〜４０頁、１９８７に記載されており、ここにその全体を引用する。当該試験の詳細な説明は以下の本発明を説明する実施例においてなされる。
【００８４】
１の実施態様において、モレキュラーシーブ触媒組成物または形成されたモレキュラーシーブ触媒組成物は１時間当たり５重量％未満のＡＲＩを有し、好ましくは１時間当たり２重量％未満、より好ましくは１時間当たり１重量％未満、及び最も好ましくは１時間当たり０．５重量％未満である。１の実施態様において、モレキュラーシーブ触媒組成物または形成されたモレキュラーシーブ触媒組成物は１時間当たり０．１重量％〜１時間当たり５重量％未満の範囲のＡＲＩを有し、より好ましくは１時間当たり約０．２重量％〜１時間当たり３重量％未満、及び最も好ましくは１時間当たり約０．２重量％〜１時間当たり２重量％未満である。
【００８５】
モレキュラーシーブ触媒組成物を用いる方法
上述の触媒組成物は多種多様な方法において有用であり、例えばナフサ供給原料から軽オレフィンへの分解（米国特許第６，３００，５３７号）、または高分子量（ＭＷ）炭化水素から低ＭＷ炭化水素への分解；例えば、重石油及び／または環式供給原料の水素化分解；例えば、キシレンなどの芳香族化合物の異性化；例えば、ポリマー生成物を生成するための１以上のオレフィンの重合；改質；水素化；脱水素化；例えば、直鎖パラフィンを取除くための炭化水素の脱ワックス化；例えば、異性体を析出するためのアルキル芳香族化合物の吸収；例えば、クメンまたは長鎖オレフィンを生成するための、ベンゼン及びアルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素と任意でプロピレンを用いたアルキル化；例えば、芳香族化合物及びポリアルキル芳香族炭化水素の組み合わせのトランスアルキル化；脱アルキル化；加水脱環化（ｈｙｄｒｏｄｅｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）；例えば、ベンゼン及びパラキシレンを作るためのトルエンの不均化；例えば、直鎖及び分岐鎖オレフィンのオリゴマー化；及び脱水環化がある。
【００８６】
好ましい方法は、ナフサを高芳香族混合物に変換する方法；軽オレフィンをガソリン、蒸留液及び潤滑油に変換するプロセス；オキシジェネートをオレフィンに変換する方法；軽パラフィンをオレフィン及び／または芳香族化合物に変換する方法；及び不飽和炭化水素（エチレン及び／またはアセチレン）をアルコール、酸及びエステルへの変換のためにアルデヒドに変換する方法を含む。
【００８７】
本発明の最も好ましい方法は供給原料を１以上のオレフィンに変換する方法である。通常、供給原料は１以上の脂肪族含有化合物を含み、脂肪族基は１〜約５０炭素原子、例えば１〜２０炭素原子、例えば１〜１０炭素原子、及び特に１〜４炭素原子を含む。
【００８８】
脂肪族含有化合物の非限定的な例としては、メタノール及びエタノールなどのアルコール、メチルメルカプタン及びエチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、硫化メチルなどの硫化アルキル、メチルアミンなどのアルキルアミン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチルエチルエーテルなどのアルキルエーテル、塩化メチル及び塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチルケトンなどのアルキルケトン、ホルムアルデヒド及び酢酸などの種々の酸が挙げられる。
【００８９】
本発明の方法の好ましい実施態様において、供給原料は１以上のオキシジェネートを含み、より具体的には、少なくとも１の酸素原子を含む１以上の有機化合物を含む。本発明の方法の最も好ましい実施態様において、供給原料中のオキシジェネートは１以上のアルコールであり、好ましくはアルコールの脂肪族基が１〜２０炭素原子、好ましくは１〜１０炭素原子、及び最も好ましくは１〜４炭素原子を有する脂肪族アルコールである。本発明の方法において供給原料として有用なアルコールは低直鎖及び分岐鎖脂肪族アルコール及びそれらの不飽和対応物を含む。
【００９０】
オキシジェネートの非限定的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルカーボネート、ジメチルケトン、酢酸、及びこれらの混合物がある。
【００９１】
最も好ましい実施態様において、供給原料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、またはこれらの組み合わせの１以上から選択され、より好ましくはメタノール及びジメチルエーテル、及び最も好ましくはメタノールである。
【００９２】
上述の種々の供給原料、特にオキシジェネートを含む供給原料、さらに具体的にはアルコールを含む供給原料はまず１以上のオレフィンに変換される。供給原料から生成されるオレフィンは通常、２〜３０炭素原子を有し、好ましくは２〜８炭素原子、より好ましくは２〜６炭素原子、さらにより好ましくは２〜４炭素原子を有し、及び最も好ましくはエチレン及び／またはプロピレンである。
【００９３】
本発明の触媒組成物はガス・ツー・オレフィン（ＧＴＯ）プロセス、もしくはメタノール・ツー・オレフィン（ＭＴＯ）プロセスとして一般的に呼ばれるプロセスにおいて特に有用である。このプロセスにおいて、オキシジェネート供給原料、最も好ましくはメタノール含有供給原料はモレキュラーシーブ触媒組成物の存在下、１以上のオレフィンに、好ましくは主に、エチレン及び／またはプロピレンに変換される。
【００９４】
供給原料、好ましくは１以上のオキシジェネートを含む供給原料の変換に本発明の触媒組成物を用いることにより、生成炭化水素の全重量に基づいて、生成したオレフィンの量は５０重量％以上であり、通常は６０重量％以上であり、例えば７０重量％以上、及び好ましくは７５重量％以上である。１の実施態様において、生成した炭化水素生成物の全重量に基づいて、生成したエチレン及び／またはプロピレンの量は６５重量％以上であり、例えば７０重量％以上、例えば７５重量％以上、及び好ましくは７８重量％以上である。通常、生成した炭化水素生成物の全重量に基づいて、生成したエチレンの量は３０重量％以上、例えば３５重量％以上、例えば４０重量％以上である。さらに、生成した炭化水素生成物の全重量に基づいて、生成したプロピレンの量は重量％で、２０重量％以上、例えば２５重量％以上、例えば３０重量％以上、及び好ましくは３５重量％以上である。
【００９５】
メタノールなどのオキシジェネート成分に加えて、供給原料は１以上の希釈剤を含むことができ、希釈剤は通常、供給原料及びモレキュラーシーブ触媒組成物に対して非反応性であり、通常は供給原料の濃度を低下させるために用いられる。希釈剤の非限定的な例としては、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、本質的に非反応性のパラフィン（特にメタン、エタン及びプロパンなどのアルカン）、本質的に非反応性の芳香族化合物、及びこれらの混合物を含む。最も好ましい希釈剤は水及び窒素であり、特に水が好ましい。
【００９６】
希釈剤、例えば水は液状または気体状、またはこれらの組み合わせで用いることができる。希釈剤は反応器に入る供給原料に直接加えてもよく、または反応器に直接加えるか、モレキュラーシーブ触媒組成物と一緒に加えてもよい。
【００９７】
本発明の方法は広い範囲の温度で実施でき、例えば約２００℃〜約１０００℃の範囲、例えば約２５０℃〜約８００℃、約２５０℃〜約７５０℃の範囲を含み、都合が良いのは約３００℃〜約６５０℃であり、通常は約３５０℃〜約６００℃及び特に約３５０℃〜約５５０℃である。
【００９８】
同様に、本発明の方法は広い範囲の圧力で行うことができ、自己圧力を含む。通常、工程中で使用した希釈剤を除いた供給原料の分圧は約０．１ｋＰａａ〜約５ＭＰａａの範囲であり、例えば、約５ｋＰａａ〜約１ＭＰａａであり、都合が良いのは約２０ｋＰａａ〜約５００ｋＰａａである。
【００９９】
時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、触媒組成物中のモレキュラーシーブ重量当たり時間当たりの希釈剤を除く供給原料の全重量として定義され、通常は約１ｈｒ−１〜約５０００ｈｒ−１の範囲であり、例えば約２ｈｒ−１〜約３０００ｈｒ−１、例えば約５ｈｒ−１〜約１５００ｈｒ−１、及び都合が良いのは約１０ｈｒ−１〜約１０００ｈｒ−１である。１の実施態様において、ＷＨＳＶは２０ｈｒ−１より大きく、及びここで供給原料はメタノール及び／またはジメチルエーテルを含み、約２０ｈｒ−１〜約３００ｈｒ−１である。
【０１００】
本方法が流動床中で行われる場合、反応器系内、特にライザー反応器内の希釈剤と反応生成物とを含む供給原料の表面ガス速度（Ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ ｇａｓ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＳＧＶ）は、少なくとも０．１ｍ／秒であり、例えば０．５ｍ／秒以上、例えば１ｍ／秒以上、例えば２ｍ／秒以上、都合が良いのは３ｍ／秒以上であり、通常は４ｍ／秒以上である。例えば、ここに引用する、２０００年１１月８日に出願された米国特許出願番号０９／７０８，７５３号を参照されたい。
【０１０１】
本発明の方法は適宜、固定床プロセス、または一般的には流動床プロセス（乱流床プロセスを含む）として行われ、例えば連続流動床プロセス、及び特に連続高速流動床プロセスである。
【０１０２】
当該プロセスは種々の触媒反応器中で実施でき、例えば高密度床または固定床の反応領域を有し、及び／または循環流動床反応器、ライザー反応器等と一緒に連動した高速流動床の反応領域を有するハイブリッド反応器である。適当な従来の反応器の種類は例えば、米国特許第４，０７６，７９６号、米国特許第６，２８７，５２２号（二重ライザー）、及びＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（流動工学）、Ｄ．Ｋｕｎｉｉ及びＯ．Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク、ニューヨーク１９７７に記載されており、ここにその全体を引用する。
【０１０３】
好ましい反応器の種類は、Ｒｉｓｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ，Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ（ライザー反応器、流動化及び流動−微粒子システム）、第４８〜５９頁、Ｆ．Ａ．Ｚｅｎｚ及びＤ．Ｆ．Ｏｔｈｍｏ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ニューヨーク、１９６０、及び米国特許第６，１６６，２８２号（高速−流動床反応器）及び２０００年５月４日に出願された米国特許出願番号第０９／５６４，６１３号（マルチプルライザー反応器）に概要が記載されているライザー反応器であり、これらの文献の全てをここに引用する。
【０１０４】
１の実用的な実施態様において、当該プロセスは反応器システム、再生システム及び回収システムを利用する流動床プロセスまたは高速流動床プロセスとして行われる。
【０１０５】
このようなプロセスにおいて、反応器システムは適宜、１以上のライザー反応器内に第１の反応領域、及び通常は１以上のサイクロンを含む少なくとも１の撤退容器内に第２の反応領域を有する、流動床反応器システムを含む。１の実施態様において、１以上のライザー反応器及び撤退容器は単一の反応器容器内に含まれる。新しい供給原料は、好ましくは１以上のオキシジェネートを含み、任意で１以上の希釈剤を含み、１以上のライザー反応器に供給され、そこにモレキュラーシーブ触媒組成物またはそれらのコークス化したものを導入する。１の実施態様において、ライザー反応器に導入する前に、モレキュラーシーブ触媒組成物またはそれらのコークス化したものは液体、好ましくは水またはメタノール、及び／または気体、例えば不活性気体、例えば窒素などと接触させる。
【０１０６】
１の実施態様において、液体及び／または蒸気として反応器システムに供給される新しい供給原料の量は、供給原料及びそこに含まれる希釈剤の全重量に基づいて、０．１重量％〜約８５重量％の範囲であり、例えば約１重量％〜約７５重量％、より一般的には約５重量％〜約６５重量％である。液体及び蒸気供給原料は同じ組成であってもよく、または同じまたは異なる供給原料と同じまたは異なる希釈剤とを様々な比率で含んでもよい。
【０１０７】
反応器システムに入る供給原料は好ましくは、第１の反応領域内で一部または全部が気体状排出物に変換され、撤退容器にコークス化触媒組成物と一緒に入る。好ましい実施態様において、サイクロンが撤退容器内に備えられ、撤退容器内においてコークス化触媒組成物を１以上のオレフィンを含む気体状排出物から分離する。サイクロンが好ましいが、撤退容器内の重力効果も気体状排出物から触媒組成物を分離するために用いることができる。気体状排出物から触媒組成物を分離するその他の方法は、板、キャップ、エルボー等の使用がある。
【０１０８】
１の実施態様において、撤退容器は剥ぎ取り領域を含み、通常は撤退容器の下部にある。剥ぎ取り領域において、コークス化触媒組成物は気体、好ましくは蒸気、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素またはアルゴンなどの不活性気体の１つまたはそれらの組み合わせと接触し、好ましくは蒸気と接触し、コークス化触媒組成物から吸着炭化水素を回収し、それから再生システムに導入される。
【０１０９】
コークス化触媒組成物は撤退容器から取り出され、再生システムに導入される。再生システムは再生器を含み、ここでコークス化触媒組成物は、従来の温度、圧力及び滞留時間の再生条件下で、再生媒体と接触し、好ましくは気体含有酸素と接触する。
【０１１０】
適当な再生媒体の非限定的な例として、酸素、Ｏ３、ＳＯ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５、空気、窒素または二酸化炭素で希釈した空気、酸素及び水（米国特許第６，２４５，７０３号）、一酸化炭素、及び／または水素の１以上を含む。適当な再生条件はコークス化触媒組成物からコークスを燃焼できる条件であり、好ましくは再生システムに入るコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物の全重量に基づいて、０．５重量％未満のレベルにできる条件である。例えば、再生温度は約２００℃〜約１５００℃の範囲であり、例えば約３００℃〜約１０００℃、例えば約４５０℃〜約７５０℃、及び都合が良いのは約５５０℃〜７００℃である。再生圧力は約１５ｐｓｉａ（１０３ｋＰａａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４８ｋＰａａ）の範囲であり、例えば約２０ｐｓｉａ（１３８ｋＰａａ）〜約２５０ｐｓｉａ（１７２４ｋＰａａ）、例えば約２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａａ）〜約１５０ｐｓｉａ（１０３４ｋＰａａ）、及び都合が良いのは約３０ｐｓｉａ（２０７ｋＰａａ）〜約６０ｐｓｉａ（４１４ｋＰａａ）である。
【０１１１】
再生器中の触媒組成物の滞留時間は約１分〜数時間の範囲であり、例えば約１分〜１００分であり、及び再生気体中の酸素の容量は気体の全体積に基づいて、約０．０１モル％〜約５モル％の範囲である。
【０１１２】
再生工程中のコークスの燃焼は発熱反応である。１の実施態様において、再生システム内の温度は冷却気体を再生器容器に送るなど、当業界の種々の技術により制御され、バッチ、連続または半連続法、またはこれらの組み合わせで操作する。好ましい技術は再生触媒組成物を再生システムから取り出し、触媒冷却器に通し、冷却された再生触媒組成物を形成することを含む。１の実施態様において、触媒冷却器は熱交換器であり、再生システムの内部または外部に位置する。再生システムを操作するためのその他の方法は、ここに引用する米国特許第６，２９０，９１６号（湿度制御）に開示されている。
【０１１３】
再生システム、好ましくは触媒冷却器から取り出された再生触媒組成物は、新しいモレキュラーシーブ触媒組成物及び／または再循環モレキュラーシーブ触媒組成物及び／または供給原料及び／または新しい気体または液体と混合し、ライザー反応器に戻す。１の実施態様において、再生システムから取り出した再生触媒組成物はライザー反応器に直接戻し、好ましくは触媒冷却器を通過した後に戻す。反応器システム、好ましくは１以上のライザー反応器への再生触媒組成物の導入を促進するために、不活性気体、供給原料蒸気、水蒸気等のキャリアが連続的または半連続的に使用できる。
【０１１４】
再生システムから反応器システムへの再生触媒組成物または冷却再生触媒組成物の流れを制御することにより、反応器に入るモレキュラーシーブ触媒組成物の最適なコークスレベルが維持される。触媒組成物の流れを制御する多数の技術が存在し、ここに引用する、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｌｏｕｇｅ、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄｓ（実験技術、循環流動床），Ｇｒａｃｅ，Ａｖｉｄａｎ ａｎｄ Ｋｎｏｗｌｔｏｎ、編集、Ｂｌａｃｋｉｅ、１９９７（３３６−３３７）に記載されている。
【０１１５】
触媒組成物のコークスレベルは変換工程から触媒組成物を取り出し、その炭素含量を測定することにより測られる。モレキュラーシーブ触媒組成物の通常のコークスレベルは、再生後で、モレキュラーシーブの重量に基づいて、０．０１重量％〜約１５重量％の範囲であり、例えば、約０．１重量％〜約１０重量％、例えば、約０．２重量％〜約５重量％、及び都合が良いのは約０．３重量％〜約２重量％である。
【０１１６】
気体状排出物は撤退システムから取り出され、回収システムを通過する。オレフィン及び精製オレフィンを気体状排出物から分離するのに有用な公知の回収システム、技術及び手順が多数存在する。回収システムは通常、種々の分離、分留、及び／または蒸留塔、カラム、スプリッター、またはトレイン、反応システム、例えばエチルベンゼン製造器（米国特許第５，４７６，９７８号）及びその他の派生工程、例えばアルデヒド、ケトン、及びエステル製造器（米国特許第５，６７５，０４１号）及びその他の関連装置、例えば、種々のコンデンサー、熱交換器、冷却システムまたは冷却トレイン、圧縮器、ノックアウトドラムまたはポット、ポンプ等の１以上、または組み合わせを含む。
【０１１７】
単独または組み合わせて用いられる、これらの塔、カラム、スプリッター、またはトレインの非限定的な例としては、脱メタン塔、好ましくは高温脱メタン塔、脱エタン塔、脱プロパン塔、しばしば苛性洗浄塔として言及される洗浄塔、及び／または冷却塔、吸収塔、吸着塔、膜、エチレン（Ｃ２）スプリッター、プロピレン（Ｃ３）スプリッター及びブテン（Ｃ４）スプリッターの１以上を含む。エチレン、プロピレン、及び／またはブテンなどのオレフィン回収に有用な種々の回収システムは、米国特許第５，９６０，６４３号（二級リッチエチレンストリーム）、米国特許第５，０１９，１４３号、第５，４５２，５８１号及び第５，０８２，４８１号（膜分離）、米国特許第５，６７２，１９７号（圧力依存吸着体）、米国特許第６，０６９，２８８号（水素除去）、米国特許第５，９０４，８８０号（１工程での水素及び二酸化炭素へのメタノール回収）、米国特許第５，９２７，０６３号（ガスタービン発電所へのメタノール回収）、及び米国特許第６，１２１，５０４号（直接生成物冷却）、米国特許第６，１２１，５０３号（超分留しない高精製オレフィン）、及び米国特許第６，２９３，９９８号（圧力スイング吸着法）に記載されており、ここにその全体を引用する。
【０１１８】
精製システム、例えばオレフィン精製のためのシステムを含むその他の回収システムは、ここに引用する、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第５巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９６、第２４９−２７１頁、及び８９４−８９９頁に記載されている。精製システムについても、例えばここに引用する、米国特許第６，２７１，４２８号（ジオレフィン炭化水素ストリームの精製）、米国特許第６，２９３，９９９号（プロパンからのプロピレン分離）、及び２０００年１０月２０日に出願された米国特許出願番号第０９／６８９，３６３号（水酸化触媒を用いるパージストリーム）に記載されている。
【０１１９】
通常、好ましい主な生成物と一緒に、ほとんどの回収システムにおいて、追加の生成物、副生成物、及び／または汚染物質の生成、発生または蓄積が伴う。好ましい主な生成物、軽オレフィン、例えば、エチレン及びプロピレンは通常、派生する製造工程、例えば重合工程において使用するために精製される。従って、回収システムの最も好ましい実施態様において、回収システムは精製システムも含む。例えば、特にＭＴＯプロセスにおいて生成された軽オレフィンは精製システムを通過し、低レベルの副生成物または汚染物質が除去される。
【０１２０】
汚染物質及び副生成物の非限定的な例としては、通常、極性化合物、例えば水、アルコール、カルボン酸、エーテル、酸化炭素、硫黄化合物、例えば硫化水素、硫化カルボニル及びメルカプタン、アンモニア、及びその他の窒素化合物、アルシン、ホスフィン、及び塩化物を含む。その他の汚染物質または副生成物は水素及び炭化水素、例えばアセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン及びブチンなどを含む。
【０１２１】
通常、１以上のオキシジェネートを２、３の炭素原子を有するオレフィンに変換する際、少量の炭化水素、特に４以上の炭素原子を有するオレフィンも生成される。Ｃ４＋炭化水素の量は通常、水以外の当該方法から取り出される排ガスの全重量に基づいて、２０重量％未満、例えば１０重量％未満、例えば５重量％未満、及び特に２重量％未満である。通常、従って、回収システムはＣ４＋不純物を有用な生成物に変換するための１以上の反応システムを含んでもよい。
【０１２２】
このような反応システムの非限定的な例としては、ここに引用する、米国特許第５，９５５，６４０号（４炭素生成物のブテン−１への変換）、米国特許第４，７７４，３７５号（アルキル化ガソリンにオリゴマー化されたイソブタン及びブテン−２）、米国特許第６，０４９，０１７号（ｎ−ブチレンの二量化）、米国特許第４，２８７，３６９号及び第５，７６３，６７８号（カルボニル化合物を生成するための、二酸化炭素及び水素を用いる高級オレフィンのカルボニル化またはヒドロホルミル化）、米国特許第４，５４２，２５２号（多段階断熱過程）、米国特許第５，６３４，３５４号（オレフィン−水素回収）、及びＣｏｓｙｎｓ，Ｊ．他、Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ Ｃ３、Ｃ４、及びＣ５オレフィン系ストリーム、Ｐｅｔ．＆Ｃｏａｌ，第３７巻、Ｎｏ．４（１９９５）（プロピレン、ブチレン及びペンチレンの二量化またはオリゴマー化）に記載されている。
【０１２３】
上述の方法のいずれかにより生成された好ましい軽オレフィンは、単一の炭素数のオレフィンをオレフィンの全重量に基づいて、８０重量％以上、例えば９０重量％以上、例えば９５重量％以上、例えば少なくとも約９９重量％で含む、高精製主要オレフィン生成物である。
【０１２４】
１の実用的な実施態様において、本発明の方法は炭化水素供給原料、好ましくは気体状炭化水素供給原料、特にメタン及び／またはエタンから軽オレフィンを生成するための統合プロセスの一部を形成する。当該方法の第１の工程は気体状供給原料を、好ましくは水流と組み合わせて、合成ガス生成領域に通し、合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）流を生成し、通常、合成ガス流は二酸化炭素、一酸化炭素及び水素を含む。合成ガス生成は公知であり、一般的な合成ガス温度は約７００℃〜約１２００℃の範囲であり、合成ガス圧力は約２ＭＰａ〜約１００ＭＰａの範囲である。合成ガス流は天然ガス、石油、及び炭質、例えば石炭、再生プラスティック、都市ごみ、またはその他の有機物質から生成される。好ましくは、合成ガス流は天然ガス流の改質により生成される。
【０１２５】
本方法の次の工程は、合成ガス流と通常は不均一触媒、通常は銅ベース触媒とを接触させ、オレフィン含有流を生成することを含み、水との混合物であることが多い。１の実施態様において、接触工程は温度約１５０℃〜約４５０℃及び圧力約５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲で行う。
【０１２６】
このオキシジェネート含有流、または未精製メタノールは通常、アルコール生成物及び種々のその他の成分、例えばエーテル、特にジメチルエーテル、ケトン、アルデヒド、溶解ガス、例えば水素メタン、酸化炭素、及び窒素、及び燃料油を含む。オキシジェネート含有流、未精製メタノールは、好ましい実施態様において、公知の精製工程、蒸留、分離、及び分留を通って、精製オキシジェネート含有流、例えば、商業グレードＡ及びＡＡメタノールを生じる。
【０１２７】
次に、オキシジェネート含有流または精製オキシジェネート含有流は、任意で１以上の希釈剤と一緒に、エタン及び／またはプロピレンなどの軽オレフィンを生成する工程において供給原料として用いることができる。この統合工程の非限定的な例は、ここに引用する、ＥＰ−Ｂ−０ ９３３ ３４５に記載されている。
【０１２８】
任意で上述の統合工程と混合した、他のさらなる統合工程において、生成されるオレフィンは１の実施態様において、種々のポリオレフィンを生成するための１以上の重合工程に関する。（例えば、ここにその全体を引用する２０００年７月１３日に出願された米国特許出願番号第０９／６１５，３７６号を参照されたい）。
【０１２９】
重合工程は液相、気相、スラリー相及び高圧工程、またはこれらの組み合わせを含む。特に好ましくは、１以上のオレフィン、少なくとも１つはエチレンまたはプロピレン、の気相またはスラリー相重合である。これらの重合工程は上述のモレキュラーシーブ触媒のいずれか１つまたは組み合わせを含むことができる重合触媒を利用する。しかしながら、好ましい重合触媒はチーグラー・ナッタ、フィリップス型、メタロセン、メタロセン型、及び改良型重合触媒、及びこれらの混合物である。
【０１３０】
好ましい実施態様において、統合工程は、重合反応器中、重合触媒系の存在下、１以上のオレフィンを重合し、１以上のポリマー生成物を生成する方法を含み、ここで１以上のオレフィンは、上述のモレキュラーシーブ触媒組成物を用いてアルコール、特にメタノールを変換することにより作られる。好ましい重合工程は気相重合工程であり、少なくとも１のオレフィンはエチレンまたはプロピレンであり、好ましくは重合触媒系は担持メタロセン触媒系である。この実施態様において、担持メタロセン触媒系は担体、メタロセンまたはメタロセン型化合物及び活性化剤を含み、好ましくは活性化剤は非配位性アニオンまたはアルモキサン、またはこれらの組み合わせであり、最も好ましくは活性化剤はアルモキサンである。
【０１３１】
上述の重合工程により生成したポリマーは、直鎖低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーを含む。当該重合工程により生成したプロピレンベースポリマーは、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、及びプロピレンランダム、ブロック、またはインパクトコポリマーを含む。
【０１３２】
実施例
代表的な利点を有する本発明のさらなる理解を助けるために、以下の実施例を示す。
【０１３３】
焼成ベースに基づく量及び比率
触媒形成に用いられる混合物の構成成分は通常、揮発性成分を含み、限定されないが、水及びモレキュラーシーブの場合、有機テンプレートを含む。これらの構成成分の量または比率を“焼成ベース”に基づいて説明することは一般的なやり方である。焼成は、含有する揮発性成分を除去し、乾燥させるために十分な高温の空気の存在下で物質を加熱することを含む（例えば、６５０℃、１時間以上）。“焼成ベース”に基づくとは、本発明の目的において、成分が焼成された場合、予測される重量減少からなる数学的に減少された後に残った各成分の量または割合として定義される。用語ＬＯＩ（強熱減量）はここで、“焼成ベース”に基づく、焼成時の割合損失（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｌｏｓｓ）と交換可能に用いる。従って、２５％の揮発性物質を含む１０ｇの成分は、２．５ｇまたは２５重量％のＬＯＩを用いて、“焼成ベースで７．５ｇ”として記載される。
【０１３４】
方法
磨耗耐性試験
モレキュラーシーブ触媒組成物の磨耗耐性は磨耗率指数（ＡＲＩ）を用いて測定し、１時間当たり磨耗した触媒組成物を重量％で測定する。装置はここに引用する、Ｓ．Ａ．ウィーク及びＰ．Ｄｕｍｂｉｌｌ、Ｏｉｌ＆Ｇａｓジャーナル、３８〜４０頁、１９８７、に記載されているようなものである。ＡＲＩは、硬化スチール磨耗カップに約５３ミクロン〜約１２５ミクロンの範囲の粒子サイズを有する触媒組成物６．０ｇを加えることにより測定する。約２３，７００ｃｃ／分の窒素ガスを窒素を湿らすために水分含有バブラーを通して泡立てる。湿った窒素は磨耗カップを通過し、多孔質繊維シンブルを経由して磨耗装置を出る。窒素流れは微粒子を除去し、より大きな粒子はカップ内に残る。多孔質繊維シンブルは微細触媒粒子を窒素から分離し、窒素はシンブルを通って出て行く。シンブル中に残った微細粒子は磨耗により粉砕した触媒組成物を表す。磨耗カップを通過する窒素流れは１時間維持される。シンブル内に回収された微粒子は当該ユニットから除去される。次に、新しいシンブルが導入される。磨耗ユニットに残った触媒は、同じ気流及び湿度レベル下でさらに３時間磨耗される。シンブル内で回収された微粒子を回収する。最初の１時間後にシンブルにより分離された微細触媒粒子の回収物の重量を量る。時間当たりの、微粒子のグラム量を最初に磨耗カップに充填された触媒の量で割ったものが、ＡＲＩ、時間当たりの重量％（重量％／時間）である。ＡＲＩは以下の式により表される：ＡＲＩ＝Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ×１００％、式中、Ｂは磨耗試験後にカップ内に残った触媒組成物の重量であり、Ｃは磨耗処理の最初の１時間後に回収した微細触媒粒子の重量であり、及びＤは磨耗処理の最初の１時間後の処理継続時間（時間）である。ＡＲＩが高ければ、磨耗率が高いことを意味し、または物理的崩壊に対して触媒の耐性が低いことを意味する。
【０１３５】
粘度
触媒形成スラリーの粘度は、ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ、マサチューセッツ州）の＃３スピンドルを用いるブルックフィールドＬＶ粘度計を用いて、様々なせん断速度、例えば１０ＲＰＭ〜１００ＲＰＭで測定した。全ての測定は室温で行った。粘度計はスラリーサンプルの測定を行う前に、まず、粘度５００ｃｐｓ、１０００ｃｐｓ、及び３０００ｃｐｓ（それぞれ、０．５、１．０及び３．０Ｐａ−ｓ）の較正標準を用いて較正した。これらの較正標準はブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ、マサチューセッツ州）に認証されたものである。
【０１３６】
２７Ａｌ ＮＭＲ
２７Ａｌ ＮＭＲ測定はＢｒｕｋｅｒ ＤＳＸ５００ ＮＭＲ分光計を用いて、１Ｈ周波数５００．１３ＭＨｚ及び２７Ａｌ周波数１３０．３１ＭＨｚで、シングル９０°（２７Ａｌ）パルス及び循環遅延（ｒｅｃｙｃｌｅ ｄｅｌａｙ）１秒を用いて行った。
【０１３７】
ＨＰＬＣで測定したアルミニウムクロロハイドレート（ＡＣＨ）のスペシエーション
アルミニウムクロロハイドレート（ＡＣＨ）は、連続的な分子量分布を形成しない、安定な、高分子量無機ポリマーである。この適当な分子量照会の欠如とポリマーの複数の電荷により、その同定は難しいものとなっている。
【０１３８】
ＡＣＨの調製では、広いスペクトルの異なる特性の塩基性アルミニウムポリマー塩が存在し、これは、調製方法、温度、寿命、ｐＨ、アルミニウムの塩化物比に対する関数として遅い連続した変化を受ける。これら全ての因子がこれらの種の構造及び反応性を決定する。
【０１３９】
ＨＰＬＣ／ＧＰＣ（高圧液体クロマトグラフィー／ゲル浸透クロマトグラフィー）はこれらの変化を特性化するために用いられる。
【０１４０】
この技術を用いて、種々のポリマー種がそのサイズに基づいてカラムから溶出し、最も大きいポリマーは最も小さいポリマーよりも速く溶出する。
【０１４１】
ＡＣＨ溶液のＨＰＬＣ分析は、細孔サイズ６０Å及び粒子サイズ５ミクロンのＰｈｅｎｏｎｍｅｎｅｘ Ｍａｘｓｉｌ ＲＰ２カラム（Ｐｈｅｎｏｎｍｅｎｅｘ社、トランス、カリフォルニア州）を備えたウォーターズＨＰＬＣ（ウォーターズ社、ミルフォード、マサチューセッツ州）を用いて行った。分析条件は：室温、流速１ｍｌ／分の移動相として０．０１Ｍ 硝酸であり、及び検出のため屈折率（ＲＩ）検出器を用いた。
【０１４２】
保持時間の関数としてのクロマトグラム、ＲＩ検出器シグナル（ボルト）はＡＣＨ溶液のスペシエーションの特徴を提供する。
【０１４３】
実施例１−市販ＡＣＨ溶液を用いる触媒形成
実施例１．１．
４５重量％固体を含むモレキュラーシーブスラリーをこの手順に従って調製した：（Ａ）９９１．５６ｇのＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブ（ウェットろ過ケーキ、ＬＯＩ：４５．５４％）を５６８．５５ｇの脱イオン化水に加え、６００〜８００ｒｐｍで５〜１０分間、Ｙａｍａｔｏモデル２１００ホモジナイザー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて混合し、次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ−Ａ高せん断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，マサチューセッツ）を用いて６０００ｒｐｍ、５分間、混合し、３２℃でｐＨ６．５の第１のモレキュラーシーブスラリーを得た；（Ｂ）６０８．９４ｇの市販アルミニウムクロロハイドレート溶液（Ｒｅｈｅｉｓクロリドロール５０重量％溶液、ロット番号５８２０４、アルミニウム対塩化物の原子比は２．０、Ｒｅｈｅｉｓ社、バークリーハイツ、ニュージャージーから市販）を攪拌しながらスラリー（Ａ）に加えた。得られた混合物は、Ｙａｍａｔｏホモジナイザーを用いて６００−８００ＲＰＭで５分間、混合し、次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ＲＰＭで５分間混合した。そのようにして得られたスラリーは２６℃でｐＨ３．９である；（Ｃ）７６７．７９ｇのＵＳＰウルトラファイン（超微細）カオリン粘土（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社、Ｉｓｅｌｉｎ，ニュージャージー）を６００ｒｐｍで混合しながら工程（Ｂ）で得られたスラリーに加えた。混合速度は１０００ＲＰＭまで徐々に増加し、１０分間維持し、３０℃でｐＨ３．９を有するスラリーを生じた；（Ｄ）６３．１７ｇの脱イオン水を次に、６００ＲＰＭで攪拌しながら、工程（Ｃ）で得たスラリーに加え、それからＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ＲＰＭで５分間混合した。これにより、３１℃でｐＨ３．９を有する滑らかなスラリーが得られ、当該スラリーは４５重量％固体（焼成ベース）を含み、４０％はＳＡＰＯ−３４であり、１０．６％はアルミナ、及び４９．４％は粘土であり、以下、これをスラリー１と呼ぶ。スラリー１（７５０ｇ）はＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥器は１ｍｍの微粒化ノズルを用いてダウンスプレーモードで操作した。噴霧乾燥条件は：供給速度４０ｇ／分；入口温度３５０℃；微粒化圧力１ｂａｒ；キャリアガス（窒素）流れ、フルセットの６０％である。噴霧乾燥生成物はサイクロン内に回収した。これらは２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒１を得た。当該触媒を磨耗耐性試験に供した。触媒１は焼成後、０．４４％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１４４】
実施例１．２．
スラリー１の一部（１５００ｇ）を２５０−３５０ＲＰＭで一定に混合しながら、水槽中、４０℃、１６時間で維持した。この処理の後、水を当該スラリーに加え、蒸発による水損失量を補い、５分間、６０００ＲＰＭで高せん断混合（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサー）した。このスラリーを以下、スラリー２と呼ぶ。
【０１４５】
スラリー２の一部（７５０ｇ）をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１．１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒２を得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒２は０．６７％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１４６】
実施例１．３．
スラリー２の一部（７５０ｇ）を混合せずに３日間室温で放置した。このスラリーを以下、スラリー３と呼ぶ。
【０１４７】
スラリー３の一部（７５０ｇ）をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１．１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒３を得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒３は１．３６％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１４８】
表１は、異なる熟成処理を受けたスラリー１、２及び３からの噴霧乾燥した触媒に関して得られた磨耗耐性試験の結果を要約したものである。磨耗耐性試験の結果は、噴霧乾燥前に熟成または熱処理を受けていないスラリー１が、磨耗に最も耐性を有する触媒を与えることを示す。スラリーの熱熟成（スラリー２）は触媒１よりも磨耗耐性の低い噴霧乾燥触媒を与える。スラリー熟成の延長（スラリー３）は、噴霧乾燥後、触媒磨耗耐性をさらに減少させる。
【表１】
【０１４９】
実施例２−新しいＡＣＨ溶液を用いる触媒形成
実施例２．１．
４５重量％固体を含むスラリーはこの手順に従って調製した：
（Ａ）２９８８．９３ｇのＳＡＰＯ−３４分子（ウェットろ過ケーキ、ＬＯＩ：４５．５４％）を１７０３．８４ｇの脱イオン水に混合し、Ｙａｍａｔｏ ４０００Ｄミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、１５００ＲＰＭで、１５分間、混合し、２６℃で測定してｐＨ値６．２を有するスラリーを与えた。
【０１５０】
（Ｂ）アルミニウムクロリドロール（ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ）溶液を、８６９．０３ｇのＲｅｈｅｉｓ ＭｉｃｒｏＤｒｙアルミニウムクロロハイドレート（Ｒｅｈｅｉｓ Ｉｎｃ．，バークリーハイツ、ニュージャージー）を８５９．１２ｇの脱イオン水に添加し、Ｙａｍａｔｏ ４０００Ｄミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて１５００ＲＰＭで、１５分間、混合し、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ＲＰＭで、１０分間、高せん断処理することにより調製した。この溶液は３１℃で測定して、ｐＨ３．３を有した。
【０１５１】
（Ｃ）（Ｂ）で調製したアルミニウムクロリドロール溶液を（Ａ）で調製したＳＡＰＯ−３４スラリーと混合した。得られた混合物はＹａｍａｔｏ ４０００Ｄミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、１５００ＲＰＭで、１５分間、混合し、次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ＲＰＭで、１０分間、混合した。これにより３０℃で測定してｐＨ値４．２を有するスラリーを得た。
【０１５２】
（Ｄ）２３０２．３ｇのＵＳＰ ウルトラファインカオリン粘土（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社、Ｉｓｅｌｉｎ、ニュージャージー）を２５０〜４００ＲＰＭで一定に混合しながら、（Ｃ）で調製したスラリーに加えた。次に、得られたスラリーをＹａｍａｔｏ ４０００Ｄミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて１５００ＲＰＭで、１５分間混合し、次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて６０００ＲＰＭで、１０分間、高せん断混合した。
【０１５３】
（Ｅ）脱イオン化水（２８３．９７ｇ）を（Ｄ）で調製したスラリーに加えた。当該スラリーは次に、Ｙａｍａｔｏミキサーを用いて１５００ＲＰＭで１５分間混合し、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて６０００ＲＰＭ、１０分間で高せん断混合した。この最終スラリーを以下、スラリー４と呼び、３６℃で測定して、ｐＨ３．８を有した。これにより、４５重量％固体（焼成ベース）を有する８０００ｇのスラリー４が得られ、この中で、４０％はＳＡＰＯ−３４、１０．６％はアルミナ、及び４９．４％は粘土である。
【０１５４】
スラリー４の一部（８００ｇ）を、実施例１．１と同じ条件下、Ｙａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒４を得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒４は０．９５％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１５５】
実施例２．２．
実施例２．１からのスラリー４の一部（１５００ｇ）を２５０−３５０ＲＰＭで一定に混合しながら、水槽中、４０℃、１６時間で維持した。この処理の後、蒸発による水損失量を補うために、水を当該スラリーに加え、５分間、６０００ＲＰＭで高せん断混合（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサー）した。このスラリーを以下、スラリー５と呼ぶ。
【０１５６】
スラリー５の一部（７５０ｇ）をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒５を得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒２は０．３８％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１５７】
表２は、異なる熟成処理を受けたスラリー４及び５からの噴霧乾燥した触媒に関して得られた磨耗耐性試験の結果を要約したものである。磨耗耐性試験の結果は、噴霧乾燥前に熟成及び／または熱処理を受けたスラリー５が、磨耗に最も耐性を有する触媒を与えることを示す。
【表２】
【０１５８】
実施例３−新しいＺＡＣＨ溶液を用いる触媒形成
実施例３．１．
４５重量％固体を含むスラリーはこの手順に従って調製した：
（Ａ）９９１．５６ｇのＳＡＰＯ−３４分子（ウェットろ過ケーキ、ＬＯＩ：４５．５４％）を５７３．１５ｇの脱イオン水に加え、Ｙａｍａｔｏ ２１００ホモジナイザー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、７００ＲＰＭで、１０分間、混合し、それからＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ、マサチューセッツ）を６０００ｒｐｍで用いて混合し、ｐＨ値６．９を有するスラリーを得た；（Ｂ）ジルコニウムアルミニウムテトラクロハイドレックス（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｈｙｄｒｅｘ）溶液を、２８５．３９ｇのＲｅｈｅｉｓ ＡＺＰ−９０８ スーパーウルトラファイン活性化ジルコニウムアルミニウムテトラクロハイドレックスＧＬ（Ｒｅｈｅｉｓ Ｉｎｃ．，バークリーハイツ、ニュージャージー）を２８６．５９ｇの脱イオン化水に加えて、Ｙａｍａｔｏ ２１００ミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、７００ＲＰＭで、１０分間、混合することにより調製した。この溶液はｐＨ３．１であった。（Ｃ）Ｙａｍａｔｏ２１００ホモジナイザーを用いて７００ＲＰＭで混合しながら、工程（Ｂ）で調製したジルコニウムアルミニウムテトラクロハイドレックス溶液を工程（Ａ）で調製したＳＡＰＯ−３４スラリーとを混ぜた。得られた混合物を次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ＲＰＭで４分間混合した。これにより、ｐＨ値３．６を有するスラリーを得た。（Ｄ）７６７．７ｇのウルトラファインカオリン粘土（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社、Ｉｓｅｌｉｎ，ニュージャージー）を７００ｒｐｍで混合しながら、（Ｃ）で調製したスラリーに加えた。７００ＲＰＭでの混合は１０分間続け、ｐＨ３．６を有するスラリーを生じた。（Ｅ）当該スラリーは次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて、６０００ＲＰＭ、４分間、高せん断混合工程に供した。（Ｆ）脱イオン化水（９５．５２ｇ）を（Ｅ）で調製したスラリーに加えた。当該スラリーを次に、Ｙａｍａｔｏミキサーを用いて、７００ＲＰＭ、１０分間で混合し、続いて、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて、６０００ＲＰＭ、４分間で高せん断混合した。この最終的なスラリーを以下、スラリー６と呼び、４５重量％の固体（焼成ベース）を含み、そのなかで、４０％がＳＡＰＯ−３４、１０．６％がジルコニア−アルミナ（４．３重量％ ＺｒＯ２及び６．３重量％ Ａｌ２Ｏ３）、及び４９．４％が粘土である。
【０１５９】
スラリー６の一部（７５０ｇ）を実施例１．１と同じ条件下、Ｙａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物は２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒６を得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒６は１．０５％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１６０】
実施例３．２
スラリー６の一部を２５０ＲＰＭで一定に混合しながら、水槽中、４０℃、１６時間で維持した。この処理の後、蒸発による水損失量を補うために、水を当該スラリーに加え、５分間、６０００ＲＰＭで高せん断混合（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサー）した。このスラリーを以下、スラリー７と呼ぶ。
【０１６１】
スラリー７の一部をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１．１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒７を得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒７は０．４３％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１６２】
実施例３．３
スラリー７の一部を混合せずに３日間室温で放置した。このスラリーを以下、スラリー８と呼ぶ。
【０１６３】
スラリー８の一部をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１．１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒８を得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒８は０．２０％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１６４】
表３は、異なる熟成処理を受けたスラリー６、７及び８からの噴霧乾燥した触媒に関して得られた磨耗耐性試験の結果を要約したものである。磨耗耐性試験の結果は、噴霧乾燥前に熱処理及び熟成を受けたスラリー８が、磨耗に最も耐性を有する触媒を与えることを示す。
【表３】
【０１６５】
また、表４に示す通り、熟成効果はスラリー６、７及び８の粘度及び密度測定により説明される。
【０１６６】
触媒形成スラリーの密度（比重、ｇ／ｃｃ）測定は、体積８３．２ｃｃを有するＰａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｕ．Ｓ．標準重量／ガロンカップ、Ｇａｒｄｃｏ Ｃｕｐ８３．２（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．，Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，フロリダ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１４７５に従って行った。
【０１６７】
カップ含量の正味重量、Ｗ（ｇ）は、ポンド／ブリティッシュガロン（ＰＢＧ）に係数０．１掛けて（ＰＢＧ＝Ｗ×０．１ ｌｂ／ＧＬ）変換される。例えば、１２３．８２ｇのＷを与えるスラリーサンプルは１２．３８ｌｂ／ＧＬのＰＢＧを有する。比重（ＳＧ）または密度は、ＰＢＧに係数０．１２０２を掛けて（ＳＧ＝ＰＢＧ×０．１２０２ ｇ／ｃｃ）変換することにより得られる。例えば、１２．３８２のＰＢＧを与えるスラリーサンプルは１．４９ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１６８】
粘度は既に述べたように、スピンドルＮｏ．３を用いるブルックフィールド粘度計により測定した。
【表４】
【０１６９】
表４の結果は、熟成により触媒形成スラリーの粘度は増加するが、密度は大きく変化しないことを示す。最も高い粘度を有するスラリーは最も高い磨耗耐性を有する触媒を生成する。
【０１７０】
実施例４−その他の酸化アルミニウムを用いる触媒形成
前駆体溶液
実施例４．１−Ｎａｌｃｏ−１０５６酸化アルミニウム前駆体
４５重量％固体を含むスラリーはこの手順に従って調製した：
（Ａ）２６４．４ｇのＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブ（ウェットろ過ケーキ、ＬＯＩ：４５．５４％）を１７９．２ｇの脱イオン水に添加し、Ｙａｍａｔｏ Ｄ−４０００ミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、７００ＲＰＭで、１０分間、混合し、次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーモデル１４ＲＴ−Ａ（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，マサチューセッツ）を用いて６０００ｒｐｍで３分間混合し、３０℃でｐＨ値６．５１を有するスラリーを与えた。
【０１７１】
（Ｂ）４％アルミナ及び２５％シリカ含有の１２７．２ｇのＮａｌｃｏ−１０５６コロイド状アルミナゾル（Ｎａｌｃｏケミカルカンパニー、ネーパービル、イリノイ州）を、ＰＶＰ９０Ｋ（ＢＡＳＦアメリカ、Ｂｕｄ Ｌａｋｅ、ニュージャージー州）から調製した２０ｇの１０％ポリビニルピロリドン溶液に添加し、Ｙａｍａｔｏミキサーを用いて７００ＲＰＭで、１０分間混合し、続いてＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて６０００ｒｐｍ、３分間で高せん断混合することにより、コロイド状酸化アルミニウム溶液を調製した。この溶液は２９℃でｐＨ３．３９を有した。
【０１７２】
（Ｃ）Ｙａｍａｔｏミキサーを用いて７００ＲＰＭ、１０分間混合しながら、工程（Ｂ）で調製したコロイド状酸化アルミニウム溶液を工程（Ａ）で調製したＳＡＰＯ−３４スラリーと混合した。得られたミキサーを次に、Ｓｉｌｅｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて、６０００ＲＰＭ、３分間で混合した。これにより、３０℃でｐＨ値４．４７を有するスラリーが得られた。
【０１７３】
（Ｄ）２０９．２ｇのＵＳＰウルトラファイン・カオリン粘土（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｉｓｅｌｉｎ、ニュージャージー州）を７００ＲＰＭで混合しながら、（Ｃ）で調製したスラリーに添加した。７００ＲＰＭでの混合を１０分間続け、次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ｒｐｍ、３分間、高せん断混合し、スラリーを得た。当該スラリーを以下、スラリー９と呼び、２５℃で測定して、ｐＨ４．８９を有した。スラリー９は４５重量％の固体（焼成ベース）を含み、その中で、４０％がＳＡＰＯ−３４、１０．６％がアルミナ−シリカ、及び４９．４％がカオリン粘土である。
【０１７４】
スラリー９の粘度は、ブルックフィールドＬＶ粘度計を用いて測定して、＃３スピンドルを１０ｒｐｍで用いて、２３℃で３３８０センチポアズ（３．３８Ｐａ−ｓ）であった。
【０１７５】
スラリー９の一部（７００ｇ）をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１．１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒９得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒９は６．８１重量％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１７６】
実施例４．２−Ｎａｌｃｏ−８６７６酸化アルミニウム前駆体
４５重量％固体を含むスラリーはこの手順に従って調製した：
（Ａ）６６１．０４ｇのＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブ（ウェットろ過ケーキ、ＬＯＩ：４５．５４％）を３１９．３４ｇの脱イオン水に添加し、Ｙａｍａｔｏ Ｄ−４０００ミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、７００ＲＰＭで、１０分間、混合し、次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーモデルＬ４ＲＴ−Ａ（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，マサチューセッツ）を用いて６０００ｒｐｍで３分間混合し、２７℃でｐＨ値６．９８を有するスラリーを与えた。
【０１７７】
（Ｂ）１０％アルミナ含有の４５０ｇのＮａｌｃｏ−８６７６コロイド状アルミナゾル（Ｎａｌｃｏケミカルカンパニー、ネーパービル、イリノイ州）を、Ｙａｍａｔｏミキサーを用いて７００ＲＰＭで１０分間混合しながら、工程（Ａ）で調製したＳＡＰＯ−３４スラリーと混合した。得られた混合物は次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ｒｐｍで、３分間、混合した。これにより、２７℃で、ｐＨ値４．５３のスラリーを得た。
【０１７８】
（Ｃ）５６９．６２ｇのＵＳＰウルトラファイン・カオリン粘土（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｉｓｅｌｉｎ、ニュージャージー州）を７００ＲＰＭで混合しながら、（Ｂ）で調製したスラリーに添加した。７００ＲＰＭでの混合を１０分間続け、次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ｒｐｍ、３分間、高せん断混合し、スラリーを得た。当該スラリーを以下、スラリー１０と呼び、２５℃で測定して、ｐＨ４．２８を有した。スラリー１０は４５重量％の固体（焼成ベース）を含み、その中で、４０％がＳＡＰＯ−３４、５％がアルミナ、及び５５％がカオリン粘土である。
【０１７９】
スラリー１０の粘度は、ブルックフィールドＬＶ粘度計を用いて測定して、＃３スピンドルを１０ｒｐｍで用いて、２９℃で２４０センチポアズ（０．２４Ｐａ−ｓ）であった。
【０１８０】
スラリー１０の一部（７００ｇ）をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１．１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒１０得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒１０は１０．８８重量％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１８１】
実施例４．３−硝酸アルミニウム酸化アルミニウム前駆体
４０重量％固体を含むスラリーはこの手順に従って調製した：
（Ａ）２６４．４ｇのＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブ（ウェットろ過ケーキ、ＬＯＩ：４５．５４％）を９９．５ｇの脱イオン水に添加し、Ｙａｍａｔｏ Ｄ−４０００ミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、７００ＲＰＭで、１０分間、混合し、次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーモデルＬ４ＲＴ−Ａ（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，マサチューセッツ）を用いて６０００ｒｐｍで３分間混合し、２６℃でｐＨ値７．２５を有するスラリーを得た。
【０１８２】
（Ｂ）１３８．２ｇの硝酸アルミニウム（Ｎａｌｃｏケミカルカンパニー、ネーパービル、イリノイ州）を４９．７ｇの脱イオン水に添加し、Ｙａｍａｔｏミキサーを用いて７００ＲＰＭで１０分間混合し、次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて６０００ｒｐｍで、３分間、高せん断混合することにより、硝酸アルミニウム溶液を調製した。この溶液は２６℃でｐＨ１．４を有した。
【０１８３】
（Ｃ）前記硝酸アルミニウム溶液を、Ｙａｍａｔｏミキサーを用いて７００ＲＰＭ、１０分間混合しながら、工程（Ａ）で調製したＳＡＰＯ−３４スラリーと混合した。得られた混合物を次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ＲＰＭで、３分間、混合した。これにより、２９℃でｐＨ２．２４を有するスラリーが得られた。
【０１８４】
（Ｄ）２３１．２ｇのＵＳＰウルトラファイン・カオリン粘土（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｉｓｅｌｉｎ、ニュージャージー州）を７００ＲＰＭで混合しながら、（Ｃ）で調製したスラリーに添加した。これにより非常に粘度の高いスラリーが得られ、これを５３．８ｇの脱イオン水及び６１．６ｇの１５％アンモニア溶液を加えることにより、希釈し、当該スラリーをさらに処理した。当該スラリーを７００ＲＰＭ、１０分間混合し、次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて、６０００ＲＰＭ、３分間で高せん断混合を行い、スラリーを生じた。このスラリーを以下、スラリー１１とし、２３℃でｐＨ３．８１を有した。スラリー１１は４０重量％の固体を含有し（焼成ベース）、この中で、４０％はＳＡＰＯ−３４、５．３％はアルミナ及び５４．７％はカオリン粘土である。
【０１８５】
スラリー１１の粘度は、ブルックフィールドＬＶ粘度計、＃３スピンドルを１０ｒｐｍで用いて、測定できなかった。
【０１８６】
スラリー１１の一部（７００ｇ）をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１．１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒１１得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒１１は１０．４０重量％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１８７】
表５は触媒９、１０、及び１１に関して得られた磨耗耐性試験の結果をまとめたものである。磨耗耐性試験の結果は、触媒９、１０、及び１１が実施例１、２または３において調製された触媒のいずれよりもずっと磨耗耐性が低いことを示す。
【表５】
【０１８８】
実施例５−ＮＭＲ分光法による酸化アルミニウム前駆体溶液中のアルミニウム種の同定
酸化アルミニウム前駆体溶液をいくつか調製し、２７Ａｌ ＮＭＲ分光法により分析した。
【０１８９】
溶液Ａ：１０６ｇのアルミニウムクロロハイドレートＭｉｃｒｏＤｒｙ（ＡＣＨ、Ｒｅｈｅｉｓ社から。Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｈｉｇｈｔｓ、ニュージャージー州）を９８４ｇの脱イオン水に添加し、Ｙａｍａｔｏ２１００ホモジナイザー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて７００ＲＰＭ、１０分間で混合することにより、１０．６重量％のアルミニウムクロリドロールを含む溶液を調製した。
【０１９０】
溶液Ｂ：５００ｇの溶液Ａを水槽中、１６時間、密封したポリプロピレン容器内で４０℃で維持した。
【０１９１】
溶液Ｃ：２１２ｇのアルミニウムクロリドロール溶液ＲＥＡＣＨ５０１クロリドロール５０％（Ｒｅｈｅｉｓ Ｉｎｃ．から市販、Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｈｅｉｇｈｔｓ，ニュージャージー）を７８８ｇの脱イオン水を用いて希釈し、Ｙａｍａｔｏ２１００ホモジナイザー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて７００ＲＰＭで１０分間混合することにより、１０．６重量％のアルミニウムクロリドロールを含む溶液を調製した。
【０１９２】
溶液Ｄ：４％アルミナ及び２６％シリカを含むＮＡＬＣＯ−１０５６の溶液をＮａｌｃｏケミカルカンパニー（ネーパービル、イリノイ州）から購入した。
【０１９３】
溶液Ｅ：１０％アルミナを含有するＮＡＬＣＯ−８６７６の溶液をＮａｌｃｏケミカルカンパニー（ネーパービル、イリノイ州）から購入した。
【０１９４】
溶液Ｆ：溶液Ｅの一部を水槽中、１６時間、密封したポリプロピレン容器内で４０℃で維持した。
【０１９５】
溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦをＢｒｕｋｅｒ ＤＳＸ ５００ ＮＭＲ分光法を用いて、１Ｈ周波数５００．１３ＭＨｚ及び２７Ａｌ周波数１３０．３１ＭＨｚで、シングル９０°（２７Ａｌ）パルス及び循環遅延（ｒｅｃｙｃｌｅ ｄｅｌａｙ）１秒を用いて、２７Ａｌ ＮＭＲ分光法により分析した。
【０１９６】
これらの条件下で溶液Ａ、Ｂ及びＣに関して得た２７Ａｌ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。これら全ての溶液において、ＮＭＲスペクトルは７０ｐｐｍ、１１．３ｐｐｍ、１０．７ｐｐｍ、０ｐｐｍ及び−２５ｐｐｍで広いピークを示し、これらは高及び中間分子量のアルミニウム種の存在を示すものであり、分子当たりほぼ約８０〜約４０アルミニウム原子を有する。６２−６３ｐｐｍでの非常に鋭いピークは、Ａｌ１３−マー、またはＡｌｎ−マーなどのアルミニウム１３マー（Ａｌ１３−マー）と同じまたは類似の構造内で、１２個の８面体ＡｌＯ４に囲まれた、四面体ＡｌＯ４の特徴を示すものである（ｎ＞１３だが、アルミニウムのオリゴマーは８面体アルミニウムにより囲まれた四面体アルミニウム部位を有する）。６２−６３ｐｐｍシグナルは四面体アルミニウム部位に対応する。溶液Ｂの場合、約１２％のアルミニウム原子がＡｌ１３−マー構造様状態にあると推定され、溶液Ａの場合、４％のアルミニウム原子しかＡｌ１３−マー構造様状態にないと推定される。これらの結果は、新しいアルミニウムクロリドロールの溶液の熟成により、２７Ａｌ ＮＭＲ分光法における６２−６３ｐｐｍでの非常に鋭いピークに関係して、Ａｌ１３−マー構造様状態のアルミニウム種の量が増加することを示す。
【０１９７】
溶液Ｄ、Ｅ及びＦに関して得られたスペクトルは図２に示す。溶液Ｅ及びＦに関して、６２−６３ｐｐｍでは低強度のピークが見られるが、溶液ＤのＮＭＲスペクトルではそのようなピークが識別できない。
【０１９８】
いかなる理論に縛られることも望まないが、２７Ａｌ ＮＭＲにおいて６２−６３ｐｐｍの鋭いピークに対応するアルミニウム種は、モレキュラーシーブ触媒形成に用いる場合、独特な磨耗耐性を生じるようである。このアルミニウム種の量は、触媒形成プロセス時に、アルミニウム含有溶液またはスラリーに適当な熟成を行うことにより制御できる。２７Ａｌ ＮＭＲ分光法における６２−６３ｐｐｍの鋭いピークの存在は、Ａｌ１３−マー種［ＡｌＯ４Ａｌ１２（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋のＡｌＯ４基の存在を明らかに示すものである（Ｊ．Ｊ．Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ ａｎｄ Ｌｏｒｅｎ Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（磁気共鳴ジャーナル） ８４、１２１−１３１（１９８９）；Ｊ．Ｊ．Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ ａｎｄ Ａ．Ｈ．Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ，Ａｎｔｉｐｅｒｓｐｉｒａｎｔｓ ａｎｄ ｄｅｏｄｏｒａｎｔｓ（制汗剤及びデオドラント）、第２版、Ｋａｒｌ Ｌａｄｅｎ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ，（１９９９）を参照）。
【０１９９】
実施例５−高圧液体クロマトグラフィー及び相対結合効率
酸化アルミニウム前駆体溶液をいくつか調製し、高圧液体クロマトグラフィーにより分析した。
【０２００】
溶液Ｘ：２５０ｇのアルミニウムクロロハイドレートＭｉｃｒｏＤｒｙ（ＡＣＨ、Ｒｅｈｅｉｓ社から市販、Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｈｅｉｇｈｔｓ、ニュージャージー）を２５０ｇの脱イオン水に添加し、Ｙａｍａｔｏモデル２１００ホモジナイザー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，オレンジバーグ、ニューヨーク州）を用いて２５０ｒｐｍで透明溶液が得られるまで混合することにより、５０重量％のアルミニウムクロリドロールを含有する溶液を調製した。
【０２０１】
溶液Ｙ：２５０ｇの溶液Ｘを水槽中、１６時間、密封したポリプロピレン容器内で４０℃で維持した。
【０２０２】
溶液Ｚ：市販のＡＣＨ溶液、クロリドロール５０％溶液、Ｌｏｔ．Ｒ２９８−３７をＲｅｈｅｉｓ社（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｈｅｉｇｈｔｓ、ニュージャージー州）から購入した。
【０２０３】
溶液Ｘ、Ｙ及びＺを高圧液体クロマトグラフィー分析に供した。各サンプルは異なる保持時間でいくつかのピークを表した。この分析方法において、最も高い分子量を有するオリゴマー種が最初に溶出し、最も低い分子量種は最後に溶出する。サンプルＸ、Ｙ及びＺに関して得られたＨＰＬＣクロマトグラムは異なるピーク領域を有するいくつかのピークを示した。データを表５に示し、ここでＰ１〜Ｐ５は観測された各ピークであり、Ｐ１〜Ｐ５の下の括弧内の値は各ピークの保持時間を示し、Ｐ１〜Ｐ５の欄の下の数字は標準化ピーク領域を示す。表５の最後の欄は相対結合効率（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）（ＲＢＥ）であり、Ｐ１の比に対応し、溶液ＸのＰ１の比に比例する。
【表６】
【０２０４】
表５に示す結果は、新しいＡＣＨ溶液を熟成することにより、ＲＢＥが増加するが、一方、市販ＡＣＨ溶液はすでに非常に高いＲＢＥを有することを示す。
【０２０５】
本発明は、特定の実施態様を参照することにより記載及び説明されているが、当業者であれば本発明がここに説明するまでもなく種々の改良にも適していることを当然に認識できる。例えば、本発明のレキュラーシーブ触媒組成物は、オレフィンの相互変換（ｉｎｔｅｒ−ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、オキシジェネートのガソリン変換反応、無水マレイン酸、無水フタル酸、及びアクリロニトリル形成、気相メタノール合成、種々のフィッシャートロプシュ反応にも有用であると考えられる。さらに、栓流、固定床または流動床プロセスが組み合わせて用いられ、特に単一または複数の反応器システム内の異なる反応領域において用いることが考えられる。また、ここに記載のモレキュラーシーブ触媒組成物は吸収剤、吸着剤、気体分離器、洗剤、浄水器として、及びその他の種々の用途、例えば農業及び園芸において有用であると考えられる。さらに、本発明のモレキュラーシーブ触媒組成物は１以上のその他のモレキュラーシーブを組み合わせて含むことも考えられる。従って、請求の範囲に対する参照は本発明の実際の範囲を決定する目的においてのみなされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】図１は、熟成または未熟性の調製アルミニウム・クロロハイドレート（ＡＣＨ）溶液の２７Ａｌ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、熟成または未熟性の調製ＮＡＬＣＯ−１０５６及びＮＡＬＣＯ−８６７６溶液の２７Ａｌ ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はモレキュラーシーブ触媒組成物、当該モレキュラーシーブ触媒組成物を生成または形成する方法、及び当該触媒組成物を用いｆ変換方法に関する。
【０００２】
本発明の背景
オレフィンは従来から、接触分解またはスチームクラッキング法により石油原料から生成されている。これらの分解法、特にスチームクラッキングは、種々の炭化水素供給原料からエチレン及び／またはプロピレンなどの軽オレフィンを生成する。エチレン及びプロピレンは、プラスティック及びその他の化合物を生成するために種々の方法において有用で重要な石油化学商品である。
【０００３】
石油化学工業ではオキシジェネート、特にアルコールが軽オレフィンに変換可能であることが少し前から知られている。オキシジェネート生成に利用可能な多数の技術が存在し、天然ガス、石油、炭質、例えば石炭、再生プラスティック、都市ゴミまたはその他の有機物質由来の合成ガスの発酵または反応などがある。通常、合成ガスの生成は天然ガス、主にメタンと酸素源との燃焼反応を含み、水素、一酸化炭素及び／または二酸化炭素に変換される。合成ガスの生成プロセスは公知であり、従来の水蒸気改質、自己熱改質、またはこれらの組み合わせを含む。
【０００４】
軽オレフィン生成に好ましいアルコールであるメタノールは通常、メタノール反応器中において、不均一系触媒の存在下で水素、一酸化炭素及び／または二酸化炭素との触媒反応から合成される。例えば、１の合成方法において、メタノールは水冷管メタノール反応器中で酸化銅／亜鉛触媒を用いて生成される。好ましいメタノール変換方法は一般的に、メタノール−オレフィン法（ｍｅｔｈａｎｏｌ−ｔｏ−ｏｌｅｆｉｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）として言及され、ここでメタノールはモレキュラーシーブの存在下、主にエチレン及び／またはプロピレンに変換される。
【０００５】
モレキュラーシーブは異なる大きさの細孔を有する多孔質体であり、例えば、ゼオライトまたはゼオライト型モレキュラーシーブ、炭素及び酸化物などである。石油及び石油化学工業において最も有用な商業用モレキュラーシーブはゼオライトが公知であり、例えばアルミノケイ酸モレキュラーシーブである。ゼオライトは通常、均一な大きさの分子次元細孔を有する、１、２、または３次元結晶性多孔質構造を含み、当該細孔に入ることができる分子を選択的に吸着し、大き過ぎる分子を排除する。
【０００６】
供給原料、特にオキシジェネート含有供給原料を１以上のオレフィンに変換する公知のモレキュラーシーブが多種存在する。例えば、米国特許第５，３６７，１００号はメタノールをオレフィンに変換する公知のゼオライト、ＺＳＭ−５の使用について記載し；米国特許第４，０６２，９０５号は、結晶アルミノケイ酸ゼオライト、例えばゼオライトＴ、ＺＫ５、エリオナイト及びカバザイト（菱沸石）を用いた、メタノール及びその他のオキシジェネートからエチレン及びプロピレンへの変換について議論しており；米国特許第４，０７９，０９５号はメタノールをエチレン及びプロピレンなどの炭化水素生成物に変換するためのＺＳＭ−３４の使用について記載しており；及び米国特許第４，３１０，４４０号は、しばしばＡＬＰＯ４として表される結晶アルミノリン酸を用いたアルコールからの軽オレフィンの生成について記載している。
【０００７】
メタノールをオレフィンに変換するための最も有用なモレキュラーシーブの１つはシリコアルミノリン酸モレキュラーシーブである。シリコアルミノリン酸（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブは［ＳｉＯ２］、［ＡｌＯ２］及び［ＰＯ２］の角共有四面体単位の３次元微細孔結晶骨格構造を含む。ＳＡＰＯ合成については、ここにその全体が引用される米国特許第４，４４０，８７１号に記載されている。ＳＡＰＯは通常、シリコン−、アルミニウム−、及びリン源と少なくとも１のテンプレート剤との反応混合物の熱水結晶化により合成される。ＳＡＰＯモレキュラーシーブの合成、ＳＡＰＯ触媒の形成、及び炭化水素供給原料からオレフィンへの変換での使用、特に供給原料がメタノールである場合の使用については米国特許第４，４９９，３２７号、第４，６７７，２４２号、第４，６７７，２４３号、第４，８７３，３９０号、第５，０９５，１６３号、第５，７１４，６６２号、及び第６，１６６，２８２号に開示されており、これら全てをここにその全体を引用するものとする。
【０００８】
通常、モレキュラーシーブは商業的な変換プロセスでの耐久性を改善するためにモレキュラーシーブ触媒組成物に形成される。商業的プロセス内での触媒組成物粒子自身、反応器壁及びその他の反応器系との間での衝突は、微粒子（ｆｉｎｅ）と呼ばれるより小さい粒子への粒子崩壊を生じる。モレキュラーシーブ触媒組成物粒子の物理的崩壊は磨耗（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）として知られる。微粒子は排出流れに含まれて反応器を出、再生システムに問題を来たすことが多い。高摩耗耐性を有する触媒組成物はほとんど微粒子を生じず、変換に必要な触媒組成物もより少なくてすみ、より長寿命であるので動作コストがより低くなる。
【０００９】
モレキュラーシーブ触媒組成物は通常、結合剤の存在下、モレキュラーシーブとマトリックス物質とを混合することにより形成される。結合剤はマトリックス物質、通常は粘土をモレキュラーシーブに保持するためのものである。モレキュラーシーブ触媒組成物の形成のための結合剤及びマトリックス物質の使用は多数の商業的プロセスにおいて公知である。モレキュラーシーブ触媒組成物の生成または形成方法が触媒組成物の摩擦に影響することも公知である。
【００１０】
触媒組成物の生成方法の例としては以下を含む：米国特許第５，１２６，２９８号は、ゼオライトスラリー及びリン源を含む別個のスラリーにおいて２種の異なる粘土粒子を混合し、３未満のｐＨを有するスラリーの混合物を噴霧乾燥することにより、高摩擦耐性を有するクラッキング触媒を生成する方法について説明しており；米国特許第４，９８７，１１０号及び第５，２９８，１５３号は、合成シリカ−アルミナ成分を含む粘土マトリックス内に２５重量％以上のモレキュラーシーブを分散させた噴霧乾燥した摩擦耐性触媒を用いる、接触分解プロセスに関し；米国特許第５，１９４，４１２号及び第５，２８６，３６９号はモレキュラーシーブ及び結晶性リン酸アルミニウム結合剤の接触分解触媒の形成を開示し、表面積が２０ｍ２／ｇ未満及び合計細孔体積が０．１ｃｃ／ｇ未満であり；米国特許第４，５４２，１１８号はゼオライト及びアルミニウムクロリドロール（ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ）との微粒子無機酸化物複合体の形成に関し、凝集性バインダーを形成するためにアンモニアと反応させる；米国特許第６，１５３，５５２号はＳＡＰＯモレキュラーシーブ、無機酸化物ゾル、及び外部からのリン源とのスラリーを乾燥させる、触媒の生成方法について権利を請求するものであり；米国特許第５，１１０，７７６号はゼオライトをリン酸塩含有溶液を用いて修飾することによる、ゼオライト含有接触触媒の形成について説明し；米国特許第５，３４８，６４３号は、粘土及びリン源を含むゼオライトスラリーをｐＨ３未満で噴霧乾燥することに関する；米国特許第６，４４０，８９４号はハロゲンを除去するためにモレキュラーシーブを蒸気処理するための方法について説明；米国特許第５，２４８，６４７号はカオリン及びシリカゾルと混合したＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブの噴霧乾燥について説明；米国特許第５，３４６，８７５号は、骨格構造の各成分の等電点を無機酸化物ゾルのｐＨにマッチングさせることにより、接触分解触媒を生成する方法について開示；Ｍaｕｒｅｒ、他、Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｅｐｔｉｚａｔｉｏｎ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ｉｎ Ｓｏｌｓ ａｎｄ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ（ゾル及び懸濁液中におけるゼオライト結晶の凝集及びペプチゼーション挙動），Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．４０、第２５７３〜２５７９、２００１は、等電点またはその付近でのゼオライト凝集について説明；ＰＣＴ公開公報、ＷＯ９９／２１６５１はアルミナゾル及びＳＡＰＯモレキュラーシーブの混合物を乾燥させることによる触媒作成について説明；ＰＣＴ公開公報、ＷＯ０２／０５９５０は未使用のモレキュラーシーブを用いた磨耗粒子を含んだモレキュラーシーブ触媒組成物の生成について説明；ＷＯ０２／０５９５２号は、結晶性メタロ−アルミノリン酸モレキュラーシーブ及び無機酸化物バインダーと充填剤とのマトリックス物質について開示し、ここでモレキュラーシーブは触媒重量に関して４０重量％未満の量で存在し、バインダーとモレキュラーシーブとの好ましい重量比は１に近い；米国特許第４，４４３，５５３号は、スラリーの粘度を減少させるために、流動体の接触分解触媒の調製時に用いる水性スラリーへアルミニウムヒドロキシクロリドを添加することについて説明；米国特許第４，９８７，１１０号は、粘土、及びシリカゾルとアルミニウムクロリドロキシド（ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）から由来する合成シリカアルミナ成分との混合物を含む接触触媒について開示する。
【００１１】
上述のモレキュラーシーブ触媒組成物は炭化水素変換プロセスにおいて有用であるが、より優れた磨耗耐性及び商業的に望ましい操作性を有する改善されたモレキュラーシーブ触媒組成物を有することが望ましい。
【００１２】
発明の概要
本発明はモレキュラーシーブ触媒粒子の生成方法、当該方法において使用できるモレキュラーシーブスラリー、モレキュラーシーブ触媒組成物を提供し、及び触媒炭化水素変換プロセス、例えば、１以上のオレフィンの製造、におけるそれらの使用を提供するものである。
【００１３】
第一の側面において、本発明はモレキュラーシーブ触媒粒子を生成する方法を提供し、当該方法は以下の工程を含む：ａ）液体媒体中に含まれた、アルミニウム含有無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を供給する工程；ｂ）前記アルミニウム含有無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液及びモレキュラーシーブと、さらに任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；ｃ）前記触媒形成スラリーを熟成させて、６２−６３ｐｐｍでシャープな２７Ａｌ ＮＭＲピークを有するオリゴマー体のアルミニウム含有前駆体のアルミニウム原子の１の割合が前記スラリー中で生じる、またはその存在割合を前記スラリー中で増加させる工程；及びｄ）前記触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程。
【００１４】
好ましくは、熟成は、触媒形成スラリー中のアルミニウム含有前駆体の少なくとも５原子％、より好ましくは１０原子％のアルミニウム原子が、分子当たり１０〜７５アルミニウム原子を有するオリゴマー体となるような温度及び時間で行う。
【００１５】
他の好ましい実施態様において、触媒形成スラリー中のアルミニウム含有前駆体のアルミニウム原子の少なくとも６原子％、好ましくは８原子％が６２〜６３ｐｐｍでシャープな２７Ａｌ ＮＭＲピークを有するオリゴマー体である。
【００１６】
第２の側面において、本発明はモレキュラーシーブ触媒粒子を作成する方法を提供し、当該方法は以下の工程を含む：ａ）液体媒体中において無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を調製する工程；ｂ）無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液とモレキュラーシーブ、及び任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；ｃ）無機酸化物の懸濁液を熟成する工程；及びｄ）触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程。ここで、前記熟成は触媒形成スラリーが１．０２〜１．２５の相対結合効率（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を有するような温度及び持続時間で行う。好ましくは、熟成は触媒形成スラリーが１．０２〜１．２、好ましくは１．１８、より好ましくは１．１５の相対結合効率を有するような温度及び時間で行う。
【００１７】
第３の側面において、本発明はモレキュラーシーブ触媒粒子を生成する方法を提供し、当該方法は以下の工程を含む：ａ）液体媒体中に含まれた無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を調製する工程；ｂ）無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液とモレキュラーシーブ及び任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；ｃ）触媒形成スラリーを熟成する工程；及びｄ）触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程。ここで、前記熟成は、工程ｄ）の後に得られたモレキュラーシーブ触媒粒子が１．０未満のＡＲＩ値、好ましくは０．５未満のＡＲＩ値を有するような温度及び持続時間で行う。
【００１８】
本発明の前述の全３つの側面において、工程ｃ）での熟成は、触媒形成スラリーを温度０℃〜１００℃、より好ましくは１５℃〜８０℃に維持しながら、少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも４時間、さらにより好ましくは少なくとも５時間、及び最も好ましくは少なくとも８時間で行うことが好ましい。また、無機酸化物の溶液または懸濁液は、その他の形成スラリー成分と混合する前に熟成しないことが好ましい。
【００１９】
第４の側面において、本発明はモレキュラーシーブ触媒粒子を作成する方法を提供し、当該方法は以下の工程を含む：ａ）液体媒体中において無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を提供する工程；ｂ）無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を熟成する工程；ｃ）無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液とモレキュラーシーブ、及び任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；ｄ）触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程。ここで、前記熟成は、工程ｄ）の後に得られたモレキュラーシーブ触媒粒子が１．０未満のＡＲＩ値、好ましくは０．５未満のＡＲＩ値を有するような温度及び持続時間で行う。
【００２０】
本発明のこの第４の側面において、触媒形成スラリーが、工程ｄ）のモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する前に、温度１５℃〜５０℃で、１２時間以下、好ましくは８時間以下で維持されることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の第４の側面において、無機酸化物前駆体溶液または懸濁液の熟成は、好ましくは温度１０℃〜８０℃に無機酸化物の溶液または懸濁液を維持することにより、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１．５時間、より好ましくは少なくとも２時間、さらにより好ましくは少なくとも３時間、最も好ましくは少なくとも４時間で行われる。より好ましくは、無機酸化物の溶液または懸濁液は１５℃〜７０℃、好ましくは２０℃〜５０℃で維持される。
【００２２】
本発明の前述の全４つの側面の好ましい実施態様において、触媒粒子の形成は噴霧乾燥により行われることが好ましく、当該方法が触媒使用前にモレキュラーシーブ触媒粒子を焼成する工程を含むことが好ましい。
【００２３】
また、本発明の前述の全４つの側面に関して、好ましい無機酸化物前駆体は酸化アルミニウム前駆体及び／または酸化ジルコニウム前駆体を含み、及びより好ましくは、アルミニウム・クロロハイドレートまたはアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレートである。
【００２４】
本発明の前述の全４つの側面の別の実施態様において、好ましい液体媒体は水である。
【００２５】
第５の側面において、本発明は以下を含む触媒形成スラリーを提供する：（ａ）モレキュラーシーブ粒子；（ｂ）酸化アルミニウムの加水分解形態；（ｃ）水；（ｄ）任意で、マトリックス粒子；ここで、少なくとも５原子％、好ましくは少なくとも６原子％、より好ましくは少なくとも１０原子％の酸化アルミニウムの加水分解形態が６２〜６３ｐｐｍでシャープな２７Ａｌ ＮＭＲピークを有するオリゴマー体である。好ましくは、触媒形成スラリーはさらに酸化ジルコニウムの加水分解形態を含む。
【００２６】
本発明の前述の全５つの側面において、触媒形成スラリーがさらに、マトリックス物質、好ましくは粘土、より好ましくはカオリン粘土を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明の前述の全５つの側面の他の実施態様において、触媒形成スラリーが、１０ｒｐｍで、＃３スピンドルを有するブルックフィールドＬＶ粘度計を用いて、温度２３℃〜３０℃の間で測定した場合、１．０〜１０．０Ｐａ−ｓの粘度、好ましくは１．２〜９．５Ｐａ−ｓの粘度を有することが好ましい。
【００２８】
第６の側面において、本発明はシリコアルミノリン酸モレキュラーシーブ；酸化アルミニウム；酸化ジルコニウム；及び粘土を含むモレキュラーシーブ触媒を提供し、ここで当該触媒は１．０未満、好ましくは０．７未満、より好ましくは０．５未満、最も好ましくは０．２未満のＡＲＩを有する。好ましくは、触媒はアルミニウム対ジルコニウムの原子比が０．１〜２０、好ましくは２．０〜１５、より好ましくは３．０〜１０．０である。
【００２９】
本発明はまた、炭化水素供給原料の変換においての本発明の触媒の使用に関し、または本発明の方法により作られた触媒の使用に関する。
【００３０】
本発明の全ての側面において、モレキュラーシーブは好ましくは、メタロアルミノリン酸モレキュラーシーブである。
【００３１】
発明の詳細な説明
序文
本発明は、モレキュラーシーブ触媒組成物、その作成、及び供給原料から１以上のオレフィンへの変換の際のそれらの使用に関する。
【００３２】
本発明のモレキュラーシーブ触媒組成物は、以下触媒形成スラリーとして言及するものから形成される。触媒形成スラリーは、無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液、好ましくは酸化アルミニウムまたはアルミニウム−ジルコニウム酸化物前駆体とモレキュラーシーブとを、及び任意で少なくともその他の形成剤の存在下で、混合することにより調製される。次に当該スラリーは形成工程を経て、成形品を生成し、例えば噴霧乾燥を経る。焼成後、モレキュラーシーブ触媒粒子が得られ、当該モレキュラーシーブ触媒粒子は高磨耗耐性、すなわち、物理的崩壊に対する高い耐性を有する。
【００３３】
驚くべきことに、触媒粒子形成前に、触媒形成スラリーを穏やかな熱処理（熟成）に供した場合、触媒形成スラリーを触媒粒子形成前に熟成しない場合より、モレキュラーシーブ触媒粒子が磨耗耐性を有するようになることがわかった。また、驚くべきことに、触媒形成スラリーの形成前に、無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を穏やかな熱処理（熟成）に供した場合、無機酸化物の溶液または懸濁液を熟成しない場合よりも、モレキュラーシーブ触媒粒子はより磨耗耐性を有するようになることがわかった。さらに、触媒形成スラリー形成前に、無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を穏やかな熱処理（熟成）に供した場合、最も高い磨耗耐性を有する触媒粒子を得るために触媒形成スラリーの熟成は避けるべきであることがわかった。
【００３４】
いかなる理論にも縛られるものではないが、無機酸化物の溶液または懸濁液の適当な熟成または触媒形成スラリーの適当な熟成を行った場合、触媒形成スラリー中に反応性イオン種の理想的な分布が生じるものと考えられ、これは触媒形成工程時の無機酸化物前駆体の結合効率を決定するものと考えられる。例えば、酸化アルミニウム前駆体及びアルミニウム−ジルコニウム酸化物前駆体と共に、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの種々の水和物が水溶液または懸濁液中に存在するものと考えられる。種々の形態のアルミニウム化合物が液相中に存在し、例えば分子当たりアルミニウム原子を２〜数百個含むアルミニウムのオリゴマー体が存在する。種々の形態のジルコニウム化合物が液相中に存在し、例えば分子当たりジルコニウム原子を２〜数百個含むジルコニウムのオリゴマー体が存在する。オリゴマー分布は種々の因子に依存し、限定されないが、例えば、酸化アルミニウム前駆体濃度、温度、ｐＨ、混合、処理歴、及びイオン強度に依存する。
【００３５】
本発明は、触媒形成工程中、触媒形成スラリーにおいて最適な反応性イオン種の分布が得られる方法を提供する。反応性イオン種、好ましくは反応性アルミニウム種の分布は、触媒形成スラリーが、本発明に従って熟成しない場合よりも高い磨耗耐性を有するモレキュラーシーブ触媒粒子を生じる点において最適なものである。
【００３６】
触媒形成スラリー
本発明の関連において、上述の合成モレキュラーシーブは商業的な触媒工程において用いられる。この目的のために、これらはモレキュラーシーブ触媒粒子に生成または形成される。モレキュラーシーブ触媒形成は触媒形成スラリーの生成を含み、次に触媒粒子に形成される。本発明の関連において、触媒粒子に形成されるモレキュラーシーブ含有スラリーは触媒形成スラリーとして言及する。
【００３７】
触媒形成スラリーは、合成モレキュラーシーブと無機酸化物前駆体、及び任意でマトリックス物質及び／またはその他の形成剤とを混合することにより作られる。１の実施態様において、触媒形成スラリーは無機酸化物前駆体の水溶液または懸濁液とモレキュラーシーブとを混合しながら組み合わせることにより形成される。
【００３８】
好ましくは、モレキュラーシーブは完全な乾燥状態では用いず、例えば、モレキュラーシーブ合成後に得られるろ過ケーキであり、ウェットろ過ケーキとして言及されることが多い。他の実施態様において、あまり好ましくはないが、モレキュラーシーブは完全に乾燥しており、無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液と混合する前に、任意で焼成される。
【００３９】
ＰＣＴ公開公報、ＷＯ０２／０５９５０、米国特許第６，６０５，７４９号、第６，５４１，４１５号、第６，５０９，２９０号及び米国出願公開番号第２００３／０１３５０７９号に記載されているように、触媒形成スラリーは非焼成モレキュラーシーブ含有触媒粒子も含むことができ、形成プロセスにおいて再利用され、これら全ての文献をここに引用する。
【００４０】
本発明に従う有用な無機酸化物前駆体が多く存在し、これらの非限定的な例としては、種々のタイプの水酸化アルミナ、シリカ、及び／またはその他の無機酸化物ゾルである。好ましい無機酸化物前駆体の例としては、アルミナ前駆体であり、より好ましくはアルミニウムクロロハイドレート及びアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレートである。本発明に従って用いられる無機酸化物前駆体はモレキュラーシーブ触媒粒子の製造プロセス時に無機酸化物に変換される。触媒製造プロセス時に、無機酸化物前駆体はのりのように振舞い、特に乾燥及び／または焼成後に、合成モレキュラーシーブとその他の任意の触媒形成物質とを一緒に結合させる。加熱により、無機酸化物前駆体は無機酸化物マトリックス成分に変換される。例えば、熱処理によりアルミナゾル（前駆体）は酸化アルミニウムマトリックスに変換し、混合ジルコニア−アルミナゾル（前駆体）は混合アルミニウム−ジルコニウム酸化物に変換する。
【００４１】
また、アルミニウムクロロハイドレートは、アルミニウムクロリドロールまたはアルミニウムヒドロキシクロリド、塩化物対イオンを含む水酸化アルミニウムベースゾルとして言及され、一般式ＡｌｍＯｎ（ＯＨ）ｏＣｌｐ・ｘ（Ｈ２Ｏ）を有し、式中、ｍは１〜２０、ｎは１〜８、ｏは５〜４０、ｐは２〜１５、及びｘは０〜３０である。アルミニウムクロロハイドレートは通常、制御条件下、塩酸中に金属アルミニウムまたは水酸化アルミニウムを溶解させることにより調製される。アルミニウムクロロハイドレートは固体製品など、種々の形態で入手可能であり、例えば、化学式Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・ｎ（Ｈ２Ｏ）の固体、または既製品としての水溶液である。本発明に従って使用できる有用な酸化アルミニウム前駆体のその他の非限定的な例としては、アルミニウム６水和物、アルミニウムペンタクロロハイドレート（Ａｌ２（ＯＨ）Ｃｌ５）、アルミニウムテトラクロロハイドレート（Ａｌ２（ＯＨ）２Ｃｌ４）、アルミニウムトリクロロハイドレート（Ａｌ２（ＯＨ）３Ｃｌ３）、アルミニウムジクロロハイドレート（Ａｌ２（ＯＨ）４Ｃｌ２）、アルミニウムセスキクロロハイドレート（Ａｌ２（ＯＨ）４．５Ｃｌ１．５）が挙げられる。
【００４２】
水溶液中において、アルミニウムクロロハイドレートは、ｐＨ、温度、処理歴、及びその他のイオン種の存在またはその他のイオン種の濃度などいくつかの因子に依存して、単量体、二量体、オリゴマー及びポリマーのアルミニウム種を形成する。
【００４３】
本発明に従って有用な結合剤のその他の非限定的な例としては、アルミニウム−ジルコニウム酸化物の前駆体である。このような前駆体は、限定されないが、アルミニウムジルコニウムクロロハイドレートを含み、例えば、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムオクタクロロハイドレート、アルミニウムジルコニウムクロリドレックス（ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｅｘ）、アルミニウムジルコニウムクロリドレックスグリシン錯体、例えば、アルミニウムジルコニウムトリクロロハイドレックスグリシン錯体、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレックスグリシン錯体、アルミニウムジルコニウムペンタクロロハイドレックスグリシン錯体、及びアルミニウムジルコニウムオクタクロロハイドレックスグリシン錯体が挙げられる。グリシンがない場合、これらの物質は水溶液中でゲルを形成する。Ｒｅｈｅｉｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、バークリーハイツ（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｈｅｉｇｈｔｓ）、ニュージャージ、は多種多様のアルミニウムジルコニウムクロロハイドレートを製造している。これらの物質は、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２）、ジルコニルヒドロキシクロリド（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）、ジルコニウムヒドロキシカーボネートペースト（ＺｒＯ（ＯＨ）（ＣＯ３）０．５）などの種々のジルコニウム出発物質及びこれらのジルコニウム出発物質の組み合わせと、水酸化アルミニウム溶液、例えばアルミニウムクロロハイドレート、アルミニウムヘキサハイドレート、アルミニウムセスキクロロハイドレートの溶液またはアルミニウムジクロロハイドレート溶液、またはこれらのアルミニウム種溶液の１以上を組み合わせることにより得られる溶液とから調製できる。アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレートは制汗剤及びデオドラント化粧品において用いられる（Ｊｏｅ Ｐａｒｅｋｈ，“ＡＰＤ アルミニウムクロロハイドレート”、Ｓｏｐｅ，Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ＆Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ，２００１年７月；Ａｌｌａｎ Ｈ．Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ｊ．Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ−Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ−Ｇｌｙｃｉｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（アルミニウム−ジルコニウム
−グリシン錯体の化学）”，Ａｎｔｉｐｅｒｓｐｉｒａｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｏｄｏｒａｎｔｓ（制汗剤及びデオドラント）、第２版、改訂増補版、Ｋａｒｌ Ｌａｄｅｎ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、ニューヨーク、１９９９、第１３７−１６８頁）。Ｒｅｈｅｉｓ社からの製品としては、ＲＥＡＣＨ ＡＺＰ９０２、ＲＥＡＣＨ ＡＺＰ９０８、ＲＥＡＣＨ ＡＺＰ８５５、ＲＥＡＣＨ ＡＺＺ９０２、ＲＥＡＣＨ ＡＺＺ８５５、及びＲＥＡＣＨ ＡＺＮ８５５が挙げられる。
【００４４】
濃縮ジルコニウム溶液において、カチオン性多核Ｚｒ４＋錯体、例えば、Ｚｒ３（ＯＨ）４８＋、Ｚｒ３（ＯＨ）５７＋、Ｚｒ４（ＯＨ）８８＋、は単核加水分解種よりもむしろ、ｐＨ範囲０〜３においては優勢である。
【００４５】
特定の理論に縛られることは望まないが、アルミニウムジルコニウムクロロハイドレート溶液中のジルコニウム錯体の存在は、アルミニウム二量体及び単量体種の形成と合わせて、高分子量アルミニウム種の解重合を生じるものと考えられる。アルミニウム種の酸触媒解重合も種々のジルコニウム種のさらなる重合により達成される。
【００４６】
触媒形成スラリー中の無機酸化物前駆体として用いることができるアルミナ前駆体のその他の非限定的な例としては、以下の１以上を含む：アルミニウムオキシ水酸化物、γ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、及び伝統的アルミナ、例えば、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ、及びρ−アルミナ、アルミニウム三水酸化物、例えば、ギブス石、ベイヤライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）、ノルドストランダイト、ｄｏｙｅｌｉｔｅ、及びこれらの混合物。
【００４７】
１の実施態様において、無機酸化物前駆体溶液または懸濁液、好ましくはアルミナまたは混合アルミニウム−ジルコニウム酸化物前駆体溶液は、水中で粉末状の無機酸化物前駆体から触媒形成される直前に調製される。このような無機酸化物前駆体溶液は以下、“新しい”溶液または“非熟成”溶液として言及する。１の実施態様において、新しい無機酸化物前駆体溶液は、その他の触媒形成スラリー成分との混合前には熟成されない。すなわち、無機酸化物前駆体溶液は、触媒形成に用いられるその他の成分との混合前に、温度１５℃〜５０℃で、８時間以下、より好ましくは６時間以下、さらにより好ましくは４時間以下、及び最も好ましくは２時間以下の時間、維持される。
【００４８】
新しい無機酸化物溶液は触媒形成スラリーを形成するためにモレキュラーシーブと混合し、次にモレキュラーシーブ触媒粒子形成前に、熟成可能である。この実施態様において、熟成は触媒形成スラリーを穏やかな熱処理に供することを意味し、振とう、及び／または攪拌、及び／または混合してもしなくてもよい。熱処理の継続期間は、十分な速度で反応性イオン種の生成が、触媒粒子において最高の磨耗耐性特性が可能となるような十分な量で可能となるような十分な時間である。
【００４９】
この結果を達成可能とするための継続時間及び温度の条件は以下を含む：触媒形成スラリーを温度０℃〜１００℃に維持し、好ましくは１０℃〜９０℃、より好ましくは１５℃〜８０℃、最も好ましくは２０℃〜７０℃に維持する。この穏やかな熱処理の継続時間は、無機酸化物前駆体の種類、無機前駆体の濃度及び温度など、種々の因子に依存して様々である。温度が高ければ高いほど、無機酸化物前駆体の濃度が低ければ低いほど、本発明に従う触媒形成スラリーの適当なレベルの熟成を達成するために必要な時間は少なくなる。熟成の時間は通常、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも５時間、さらにより好ましくは少なくとも８時間、及び最も好ましくは少なくとも１０時間である。好ましい実施態様において、触媒形成スラリーの熟成は１５０時間以下で行われ、好ましくは１２０時間以下、最も好ましくは１００時間以下である。熟成が温度３０℃〜５０℃で行われる場合、触媒形成の熟成は好ましくは４時間〜８０時間の間で行われ、好ましくは５時間〜７５時間、より好ましくは６時間〜５０時間、最も好ましくは７時間〜２６時間で行われる。
【００５０】
別の実施態様において、無機酸化物前駆体水溶液（または懸濁液）は第１のモレキュラーシーブスラリーと混合するかなり前に調製する。すなわち、アルミニウムクロロハイドレート溶液は第１のモレキュラーシーブスラリーと混合する前に熟成可能である。これは、例えば、無機酸化物前駆体の市販溶液を用いる場合である。この実施態様において、無機酸化物前駆体水溶液の熟成は、無機酸化物前駆体の溶液と触媒形成に用いられるその他の成分とを混合する前に、無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を振とう、及び／または攪拌、及び／または混合しながら、またはしないで、穏やかな熱処理に供することを意味する。この穏やかな熱処理の継続期間は、無機酸化物前駆体が触媒形成スラリー中のモレキュラーシーブと混合された場合、十分な速度及び十分な量で反応性イオン種の生成が可能となるために十分な時間である。熟成は、触媒粒子が最高の磨耗耐性特性を有することが可能になるような十分な温度及び時間で行われるべきである。
【００５１】
この結果を達成可能とするための継続時間及び温度の条件は以下を含む：無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を温度０℃〜１００℃に維持し、好ましくは１０℃〜９０℃、より好ましくは１５℃〜８０℃、最も好ましくは２０℃〜７０℃に維持する。この穏やかな熱処理の継続時間は、無機酸化物前駆体の種類、無機前駆体の濃度及び温度など、種々の因子に依存して様々である。温度が高ければ高いほど、無機酸化物前駆体の濃度が低ければ低いほど、本発明に従う無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液の適当なレベルの熟成を達成するために必要な時間は少なくなる。熟成の時間は通常、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも５時間、及び最も好ましくは少なくとも６時間である。好ましい実施態様において、無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液の熟成は温度３０℃〜９０℃、４〜２４時間の間で行われ、好ましくは温度３０℃〜５５℃、５時間〜２０時間の間で行われる。
【００５２】
無機酸化物前駆体の水溶液または懸濁液が触媒形成スラリーの形成前に熟成された場合、当該触媒形成スラリーはモレキュラーシーブ触媒粒子形成前に熟成しないことが好ましい。
【００５３】
好ましい実施態様において、無機酸化物前駆体溶液または懸濁液は、その他の触媒形成成分との混合前に無機酸化物溶液または懸濁液が熟成されるかどうかに関わらず、１重量％〜８０重量％、好ましくは２重量％〜７５重量％、より好ましくは４重量％〜３５重量％の無機酸化物前駆体を含む。
【００５４】
無機酸化物前駆体に加えて、本発明の触媒形成スラリー少なくとも１のモレキュラーシーブを含み、任意でマトリックス物質またはその他の形成剤を含む。
【００５５】
本発明の触媒形成工程に用いることができるモレキュラーシーブは多種多様な組成物及び構造的特徴の範囲内において様々である。
【００５６】
モレキュラーシーブは様々な化学的及び物理的、構造、特徴を有する。モレキュラーシーブは、ゼオライト命名法のＩＵＰＡＣ委員会のルールに従って、国際ゼオライト学会の構造委員会により分類されている。構造コードは、骨格を構成する四面体配位原子の連結、トポロジーについて説明し、これら物質の特定の性質の抽象化を図っている。骨格コードゼオライト及び構造が確立されたゼオライト型モレキュラーシーブは三文字コードが割当てられ、ここにその全体を引用する、Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅｓ（ゼオライト構造コードのアトラス）、第５版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，ロンドン、イングランド（２００１）に説明されている。
【００５７】
モレキュラーシーブ物質は角共有のＴＯ４四面体３次元骨格構造を有し、ここでＴは任意の四面体配位性カチオンである。これらのモレキュラーシーブは一般に、細孔を定義する環の大きさに関連して記載され、当該大きさは環内のＴ原子の数に基づく。その他の構造コードの特性は、ケージを形成する環配置、存在する場合、チャネルの容積、及びケージ間の空隙が挙げられる。ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ、他、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ ａｎｄ Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（ゼオライト科学及び実務の導入、全改訂増補第２版）、第１３７巻、第１〜６７頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｂ．Ｖ．，アムステルダム、オランダ（２００１）。
【００５８】
小、中、及び大細孔モレキュラーシーブは４員環〜１２員環以上の骨格タイプを有する。好ましい実施態様において、ゼオライトモレキュラーシーブは８−、１０−、または１２−員環構造またはそれ以上を有し、平均細孔サイズは約３Å〜１５Åである。最も好ましい実施態様において、本発明のモレキュラーシーブ、好ましくはシリコアルミノリン酸モレキュラーシーブは８員環で平均細孔サイズが約５Å未満であり、好ましくは３Å〜約５Åの範囲であり、より好ましくは３Å〜約４．５Å、及び最も好ましくは３．５Å〜約４．２Åである。モレキュラーシーブ、特にゼオライト系及びゼオライト型モレキュラーシーブは好ましくは１、好ましくは２以上の角共有の［ＴＯ４］四面体単位の分子骨格構造を有し、より好ましくは２以上の［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］及び／または［ＰＯ４］四面体単位、及び最も好ましくは［ＳｉＯ４］、［ＡｌＯ４］及び［ＰＯ４］四面体単位を有する。
【００５９】
使用可能な角共有の［ＳｉＯ４］及び［ＡｌＯ４］四面体単位から作られる分子骨格構造を有するモレキュラーシーブの非限定的な例としては、小細孔モレキュラーシーブ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＧ、ＴＨＯ、及びこれらの置換体；中細孔モレキュラーシーブ、ＡＦＯ、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＬ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＴＯＮ、及びこれらの置換体；及び大細孔モレキュラーシーブ、ＥＭＴ、ＦＡＵ、及びこれらの置換体が挙げられる。その他のモレキュラーシーブは、ＡＮＡ、ＢＥＡ、ＣＦＩ、ＣＬＯ、ＤＯＮ、ＧＩＳ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＯＲ、ＭＷＷ及びＳＯＤを含む。特にオキシジェネート含有供給原料をオレフィンに変換するための、好ましいモレキュラーシーブの非限定的な例としては、ＡＥＬ、ＡＦＹ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＥＤＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＴＡＭ及びＴＯＮがある。１の好ましい実施態様において、本発明のモレキュラーシーブはＡＥＩトポロジーまたはＣＨＡトポロジー、またはこれらの組み合わせを有し、最も好ましくはＣＨＡトポロジーである。
【００６０】
本発明の触媒形成工程で使用可能な、角共有の［ＡｌＯ４］及び［ＰＯ４］、任意で［ＳｉＯ４］を含む四面体単位から作られる分子骨格構造を有するモレキュラーシーブの非限定的な例としては、多数の文献に記載されているものを含み、例えば、米国特許第４，５６７，０２９号（ＭｅＡＰＯ、式中ＭｅはＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、またはＣｏ）、米国特許第４，４４０，８７１号（ＳＡＰＯ）、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０ １５９ ６２４（ＥＬＡＰＳＯ、式中ＥｌはＡｓ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、またはＺｎ）、米国特許第４，５５４，１４３号（ＦｅＡＰＯ）、米国特許第４，８２２，４７８号、第４，６８３，２１７号、第４，７４４，８５５号（ＦｅＡＰＳＯ）、ＥＰ−Ａ−０ １５８ ９７５、及び米国特許第４，９３５，２１６号（ＺｎＡＰＳＯ、ＥＰ−Ａ−０ １６１ ４８９（ＣｏＡＰＳＯ）、ＥＰ−Ａ−０ １５８ ９７６（ＥＬＡＰＯ、式中ＥＬはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＴｉまたはＺｎ）、米国特許第４，３１０，４４０号（ＡｌＰＯ４）、ＥＰ−Ａ−０ １５８ ３５０（ＳＥＮＡＰＳＯ）、米国特許第４，９７３，４６０（ＬｉＡＰＳＯ）、米国特許第４，７８９，５３５号（ＬｉＡＰＯ）、米国特許第４，９９２，２５０号（ＧｅＡＰＳＯ）、米国特許第４，８８８，１６７号（ＧｅＡＰＯ）、米国特許第５，０５７，２９５号（ＢＡＰＳＯ）、米国特許第４，７３８，８３７号（ＣｒＡＰＳＯ）、米国特許第４，７５９，９１９号及び第４，８５１，１０６号（ＣｒＡＰＯ）、米国特許第４，７５８，４１９号、第４，８８２，０３８号、第５，４３４，３２６号及び第５，４７８，７８７号（ＭｇＡＰＳＯ）、米国特許第４，５５４，１４３号（ＦｅＡＰＯ）、米国特許第４，８９４，２１３号（ＡｓＡＰＳＯ）、米国特許第４，９１３，８８８号（ＡｓＡＰＯ）、米国特許第４，６８６，０９２号、第４，８４６，９５６号、及び第４，７９３，８３３号（ＭｎＡＰＳＯ）、米国特許第５，３４５，０１１号及び第６，１５６，９３１号（ＭｎＡＰＯ）、米国特許第４，７３７，３５３号（ＢｅＡＰＳＯ）、米国特許第４，９４０，５７０号（ＢｅＡＰＯ）、米国特許第４，８０１，３０９号、第４，６８４，６１７号及び第４，８８０，５２０号（ＴｉＡＰＳＯ）、米国特許第４，５００，６５１号、第４，５５１，２３６号及び第４，６０５，４９２号（ＴｉＡＰＯ）、米国特許第４，８２４，５５４号、第４，７４４，９７０号（ＣｏＡＰＳＯ）、米国特許第４，７３５，８０６号（ＧａＡＰＳＯ）、ＥＰ−Ａ−０ ２９３ ９３７（ＱＡＰＳＯ、式中Ｑは酸化骨格単位［ＱＯ２］）、及び米国特許第４，５６７，０２９号、第４，６８６，０９３号、第４，７８１，８１４号、第４，７９３，９８４号、第４，８０１，３６４号、第４，８５３，１９７号、第４，９１７，８７６号、第４，９５２，３８４号、第４，９５６，１６４号、第４，９５６，１６５号、第４，９７３，７８５号、第５，２４１，０９３号、第５，４９３，０６６号及び第５，６７５，０５０号であり、これら全てをここに引用するものとする。その他のモレキュラーシーブは、ここに全体を引用するＲ．Ｓｚｏｓｔａｋ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ（モレキュラーシーブハンドブック）、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、ニューヨーク、ニューヨーク州（１９９２）に記載されている。
【００６１】
より好ましいシリコン、アルミニウム及び／またはリン含有モレキュラーシーブ、及びアルミニウム、リン、及び任意でシリコン含有モレキュラーシーブは、アルミノリン酸（ＡＬＰＯ）モレキュラーシーブ及びシリコアルミノリン酸（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ及び金属置換ＡＬＰＯ及びＳＡＰＯモレキュラーシーブを含む。最も好ましいモレキュラーシーブはＳＡＰＯモレキュラーシーブ及び金属置換ＳＡＰＯモレキュラーシーブである。１の実施態様において、金属は、元素周期表の第ＩＡ族のアルカリ金属、周期表第ＩＩＡ族のアルカリ土類金属、第ＩＩＩＢの希土類金属、例えばランタニド、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム；及び周期表、第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ、及びＩＢの遷移金属、スカンジウム族またはイットリウム族、またはこれら金属種の任意の混合物である。１の好ましい実施態様において、金属は、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒ、及びこれらの混合物からなる群より選択される。他の好ましい実施態様において、上述のこれらの金属原子は、例えば［ＭｅＯ２］など、四面体単位を通してモレキュラーシーブの骨格構造内に挿入され、金属置換基の原子価状態に応じて正味荷電を運ぶ。例えば、１の実施態様において、金属置換基が原子価状態＋２、＋３、＋４、＋５、または＋６を有する場合、四面体単位の正味電荷は−２から＋２の間である。
【００６２】
１の実施態様において、上述の多数の米国特許において記載されているモレキュラーシーブは無水物ベースで以下の経験式により表される：
ｍＲ：（ＭｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
式中、Ｒは少なくとも１のテンプレート剤を表し、好ましくは有機テンプレート剤であり；ｍは（ＭｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２１モル当たりのＲのモル数であり、ｍは０〜１の値を有し、好ましくは０〜０．５、及び最も好ましくは０〜０．３であり；ｘ、ｙ及びｚは酸化四面体としてのＡｌ、Ｐ及びＭのモル比率を表し、ここでＭは元素の周期表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ族及びランタニド族からなる群より選択される金属であり、好ましくはＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選択される１つである。１の実施態様において、ｍは０．２以上であり、ｘ、ｙ、及びｚは０．０１以上である。他の実施態様において、ｍは０．１より大きく約１以下であり、ｘは０より大きく約０．２５以下、ｙは０．４〜０．５の範囲であり、及びｚは０．２５〜０．５の範囲であり、より好ましくはｍは０．１５〜０．７、ｘは０．０１〜０．２、ｙは０．４〜０．５、及びｚは０．３〜０．５である。
【００６３】
望ましくは、本発明のモレキュラーシーブはＳｉ及びＡｌを含むメタロアルミノリン酸であり、Ｓｉ／Ａｌ原子比は約０．５以下、好ましくは約０．３以下、より好ましくは約０．２以下、さらにより好ましくは約０．１５以下、及び最も好ましくは約０．１以下である。好ましくは、メタロアルミノリン酸モレキュラーシーブはＳｉ及びＡｌを原子比少なくとも約０．００５、より好ましくは少なくとも約０．０１で含む。
【００６４】
本発明のＳＡＰＯ及びＡＬＰＯモレキュラーシーブの非限定的な例としては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４（米国特許第６，１６２，４１５号）、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７、ＡＬＰＯ−４６の１つまたは組み合わせ及びこれらの金属含有モレキュラーシーブを含む。より好ましいモレキュラーシーブはＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−５６、ＡＬＰＯ−１８及びＡＬＰＯ−３４の１つまたは組み合わせを含み、より好ましくはＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３４及びＡＬＰＯ−１８、及びこれらの金属含有モレキュラーシーブの１つまたは組み合わせを含み、及び最も好ましくはＳＡＰＯ−３４及びＡＬＰＯ−１８、及びこれらの金属含有モレキュラーシーブの１つまたは組み合わせを含む。
【００６５】
１の実施態様において、モレキュラーシーブは１のモレキュラーシーブ組成物中に、２以上の別個の相の結晶構造を有する連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）物質である。ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶については、２００１年８月７日に出願された米国特許出願番号第０９／９２４，０１６号、及び１９９８年４月１６日に公開されたＰＣＴ ＷＯ９８／１５４９６に記載されており、いずれもその全体をここに引用する。例えば、ＳＡＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−１８及びＲＵＷ−１８はＡＥＩ骨格型を有し、ＳＡＰＯ−３４はＣＨＡ骨格型を有する。他の実施態様において、モレキュラーシーブはＡＥＩ及びＣＨＡ骨格型の少なくとも１の連晶相を含む。
【００６６】
任意で、触媒形成スラリーは１以上のマトリックス物質も含む。マトリックス物質は一般的に全体的な触媒コストを減らすために効果的であり、例えば再生中、触媒組成物から熱の遮蔽を助ける熱シンクとして振舞い、触媒組成物の密度を高め、粉砕力及び磨耗耐性など触媒強度を増加させ、特定の工程において変換速度を制御する。
【００６７】
マトリックス物質の非限定的な例としては、以下の１以上を含む：希土類金属、非活性、金属酸化物、例えばチタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、石英、シリカまたはゾル、及びこれらの混合物、例えばシリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ及びシリカ−アルミナ−トリア。１の実施態様において、マトリックス物質はモンモリロナイト及びカオリン属などからの自然粘土であり、最も好ましくはマトリックス物質はカオリンである。カオリンはポンプ注入可能な高固体含量スラリーを形成することがわかっており、あまり新しくない（ｌｏｗ ｆｒｅｓｈ）表面積を有し、板状構造であるため容易に密に詰められる。マトリックス物質、最も好ましくはカオリンの好ましい平均粒子サイズは約０．０５μｍ〜約０．６μｍであり、ｄ９０粒子サイズは約１μｍである。
【００６８】
触媒形成スラリー中の無機酸化物前駆体（無機酸化物として表す場合）の量は、無機酸化物前駆体（無機酸化物として表す場合）、モレキュラーシーブ及びマトリックス物質の全重量に基づいて（液体を除く）、約２重量％〜約３５重量％であり、好ましくは約３重量％〜約２８重量％、及びより好ましくは約４重量％〜約２４重量％である。
【００６９】
触媒形成スラリー中に存在できるその他の任意の形成剤の非限定的な例としては、界面活性剤を含み、例えば、Ｃａｌｌｏｗａｙ３３３０（Ｖｕｌｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，モンゴメリ、アラバマ州）またはその他の水溶性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン（ｐｒｏｖｉｌｉｄｏｎｅ）（ＰＶＰ）−Ｋ９０（ＢＡＳＦ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｒｏｃｋｗａｙ，ニュージャージ）である。
【００７０】
全てのモレキュラーシーブ触媒形成工程の段階において、実質的に均一な混合物を生成するために、混合及び好ましくは激しい混合が必要である。１の実施態様において、スラリーは所望のスラリーの質、サイズ、及び／または固体粒子形態の触媒形成スラリー成分のサイズ分布を生じるために十分な時間、高せん断に供する。スラリーを製粉するために適した手段としては、コロイドミル、インライン混合器等を含む。
【００７１】
本発明は水中のモレキュラーシーブスラリーを用いて説明されているが、その他の液体も水の代わりに部分的または全体的に用いることができる。適当な液体の非限定的な例としては、水、アルコール、ケトン、アルデヒド、及び／またはエステルの１つまたは組み合わせを含む。最も好ましい液体は水である。
【００７２】
本発明の触媒粒子を形成する前の触媒形成スラリーの質を確保するため、スラリーのｐＨ、表面積、固体含量及び密度も例えば、Ｃｏｌｅ Ｐａｌｍｅｒ ｐＨメーター、粉体工学ジェミニ（Ｇｅｍｉｎｉ）９３７５表面積機器（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ジョージア）、固体含量決定のためのＣＥＭ ＭＡＳ７００マイクロウェーブ・マッフルファーネス（ＣＥＭ社、Ｍａｔｈｅｗｓ、ノースキャロライナ）及び正確に測定できる任意の標準量測定装置を用いて、それぞれ観測することが好ましい。
【００７３】
本発明の触媒形成工程中の熟成により、比較的高い粘度を有する触媒形成スラリーが得られる。好ましくは、触媒粒子形成前の触媒形成スラリーは粘度が、温度２３〜３０℃で測定した場合、＃３スピンドルを有するブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＬＶ−ＤＶＥ粘度計を用いて１０ｒｐｍで測定して、１，０００センチポアズ〜１０，０００センチポアズ（１．０〜１０Ｐａ−ｓ）であり、より好ましくは１，２００センチポアズ〜９，５００センチポアズ（１．２〜９．５Ｐａ−ｓ）である。
【００７４】
１の実施態様において、個々の成分、モレキュラーシーブ、無機酸化物前駆体、マトリックス物質、及びその他の成分の添加順序は特定の順番で行う。添加順序は、種々の粒子の表面が、これらがモレキュラーシーブ、結合剤またはマトリックス物質であるとに関わらず、反対の電荷、負及び正、または異なる電荷密度を有する場合に最も重要である。原則として、微粉化が完了した後、必要であれば、最後の工程は対立電荷粒子の添加及び混合である。１の好ましい実施態様において、単位質量当たりより高い電荷密度を有するモレキュラーシーブ、結合剤またはマトリックス物質から選択される成分を、単位質量当たりより低い電荷密度を有する成分に添加することが最も好ましい。
【００７５】
モレキュラーシーブ触媒粒子
触媒形成スラリーは形成ユニットを用いて触媒粒子に形成される。好ましい実施態様において、形成ユニットは噴霧乾燥器である。通常、形成ユニットは触媒形成スラリーから液体をほとんど蒸発させるのに十分な温度で維持され、最終的なモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する。得られた触媒組成物はこのように形成された場合、微小球の形態をとる。
【００７６】
形成ユニットとして噴霧乾燥器を用いた場合、通常、触媒形成スラリーは乾燥気体と一緒に、平均入口温度１００℃〜５５０℃、及び混合した出口温度５０℃〜約２２５℃で噴霧乾燥容積に供給される。１の実施態様において、噴霧乾燥形態の触媒組成物の平均直径は約１０μｍ〜約３００μｍ、好ましくは約２０μｍ〜約２５０μｍ、より好ましくは約３０μｍ〜約１５０μｍ、及び最も好ましくは約４０μｍ〜約１２０μｍ。
【００７７】
噴霧乾燥時、スラリーはノズルを通り、スラリーから小滴に分配され、これはエアロゾルスプレーが乾燥室に入るのに似ている。微粒化はスラリーを単一ノズルまたは複数ノズルに圧力低下通すことにより、圧力低下１００ｐｓｉｇ〜２０００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａｇ〜１３７９０ｋＰａｇ）で達成される。他の実施態様において、スラリーは単一ノズルまたは複数ノズルを通して、空気、燃焼排ガス、またはその他の適当な気体などの微粒化流動体と一緒に、圧力低下１ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇ（６．９ｋＰａｇ〜１０３４ｋＰａｇ）で供給される。
【００７８】
さらに他の実施態様において、上述のスラリーはスラリーを小滴に分散させるスピニングホイールの周辺に導かれ、そのサイズはスラリー粘度、表面張力、流速、圧力、及びスラリー温度、ノズルの形及び寸法、またはホイールの回転速度などの多くの因子により制御される。これらの小滴は次に、噴霧乾燥機を通過する空気の並流または逆流中で乾燥され、乾燥した、または実質的に乾燥したモレキュラーシーブ触媒組成物を形成し、より具体的には微小球状のモレキュラーシーブ触媒組成物を形成する。
【００７９】
通常、微小球の大きさはスラリーの固体含量によりある程度制御される。しかしながら、触媒組成物の大きさ及びその球状特性の制御はスラリー供給物特性及び微粒化の条件を変化させることによっても制御できる。
【００８０】
モレキュラーシーブ触媒組成物を形成するその他の方法は、２０００年７月１７日に出願された米国特許出願番号第０９／６１７，７１４（再利用モレキュラーシーブ触媒組成物を用いる噴霧乾燥）に記載されており、ここに引用される。
【００８１】
他の実施態様において、形成されたモレキュラーシーブ触媒組成物は、モレキュラーシーブ触媒組成物の全重量に基づいて、約１重量％〜約９９重量％、好ましくは約１０重量％〜約９０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約８０重量％、さらにより好ましくは約２０重量％〜約７０重量％、及び最も好ましくは約２０重量％〜約６０重量％のモレキュラーシーブを含む。
【００８２】
モレキュラーシーブ触媒組成物を乾燥または実質的に乾燥状態で形成した場合、形成した触媒組成物をさらに固め、及び／または活性化させるために、焼成などの熱処理を高温で通常は行う。従来の焼成環境は少量の水蒸気を通常は含んだ空気である。一般的な焼成温度は約４００℃〜約１，０００℃の範囲であり、好ましくは約５００℃〜約８００℃、及び最も好ましくは約５５０℃〜約７００℃であり、好ましくは空気、窒素、ヘリウム、燃焼排ガス（酸素が不足した燃焼生成物）など、またはこれらの任意の組み合わせの焼成環境である。１の実施態様において、形成したモレキュラーシーブ触媒組成物の焼成は多数の公知の装置中で行われ、例えば、回転式焼成炉、流動床焼成炉、バッチオーブン等である。焼成時間は通常、モレキュラーシーブ触媒組成物の硬化度に依存し、温度範囲は約１分〜約１０時間、好ましくは１５分〜約２時間である。
【００８３】
１の実施態様において、モレキュラーシーブ触媒組成物の磨耗耐性は磨耗率指数（ＡＲＩ）を用いて測定され、１時間当たり磨耗した触媒組成物の重量％で測定する。この目的に使用できる装置はＳ．Ａ．Ｗｅｅｋｓ及びＰ．Ｄｕｍｂｉｌｌ，Ｏｉｌ＆Ｇａｓ Ｊｏｕｒｎａｌ（オイル・アンド・ガス・ジャーナル）、第３８〜４０頁、１９８７に記載されており、ここにその全体を引用する。当該試験の詳細な説明は以下の本発明を説明する実施例においてなされる。
【００８４】
１の実施態様において、モレキュラーシーブ触媒組成物または形成されたモレキュラーシーブ触媒組成物は１時間当たり５重量％未満のＡＲＩを有し、好ましくは１時間当たり２重量％未満、より好ましくは１時間当たり１重量％未満、及び最も好ましくは１時間当たり０．５重量％未満である。１の実施態様において、モレキュラーシーブ触媒組成物または形成されたモレキュラーシーブ触媒組成物は１時間当たり０．１重量％〜１時間当たり５重量％未満の範囲のＡＲＩを有し、より好ましくは１時間当たり約０．２重量％〜１時間当たり３重量％未満、及び最も好ましくは１時間当たり約０．２重量％〜１時間当たり２重量％未満である。
【００８５】
モレキュラーシーブ触媒組成物を用いる方法
上述の触媒組成物は多種多様な方法において有用であり、例えばナフサ供給原料から軽オレフィンへの分解（米国特許第６，３００，５３７号）、または高分子量（ＭＷ）炭化水素から低ＭＷ炭化水素への分解；例えば、重石油及び／または環式供給原料の水素化分解；例えば、キシレンなどの芳香族化合物の異性化；例えば、ポリマー生成物を生成するための１以上のオレフィンの重合；改質；水素化；脱水素化；例えば、直鎖パラフィンを取除くための炭化水素の脱ワックス化；例えば、異性体を析出するためのアルキル芳香族化合物の吸収；例えば、クメンまたは長鎖オレフィンを生成するための、ベンゼン及びアルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素と任意でプロピレンを用いたアルキル化；例えば、芳香族化合物及びポリアルキル芳香族炭化水素の組み合わせのトランスアルキル化；脱アルキル化；加水脱環化（ｈｙｄｒｏｄｅｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ）；例えば、ベンゼン及びパラキシレンを作るためのトルエンの不均化；例えば、直鎖及び分岐鎖オレフィンのオリゴマー化；及び脱水環化がある。
【００８６】
好ましい方法は、ナフサを高芳香族混合物に変換する方法；軽オレフィンをガソリン、蒸留液及び潤滑油に変換するプロセス；オキシジェネートをオレフィンに変換する方法；軽パラフィンをオレフィン及び／または芳香族化合物に変換する方法；及び不飽和炭化水素（エチレン及び／またはアセチレン）をアルコール、酸及びエステルへの変換のためにアルデヒドに変換する方法を含む。
【００８７】
本発明の最も好ましい方法は供給原料を１以上のオレフィンに変換する方法である。通常、供給原料は１以上の脂肪族含有化合物を含み、脂肪族基は１〜約５０炭素原子、例えば１〜２０炭素原子、例えば１〜１０炭素原子、及び特に１〜４炭素原子を含む。
【００８８】
脂肪族含有化合物の非限定的な例としては、メタノール及びエタノールなどのアルコール、メチルメルカプタン及びエチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、硫化メチルなどの硫化アルキル、メチルアミンなどのアルキルアミン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチルエチルエーテルなどのアルキルエーテル、塩化メチル及び塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、ジメチルケトンなどのアルキルケトン、ホルムアルデヒド及び酢酸などの種々の酸が挙げられる。
【００８９】
本発明の方法の好ましい実施態様において、供給原料は１以上のオキシジェネートを含み、より具体的には、少なくとも１の酸素原子を含む１以上の有機化合物を含む。本発明の方法の最も好ましい実施態様において、供給原料中のオキシジェネートは１以上のアルコールであり、好ましくはアルコールの脂肪族基が１〜２０炭素原子、好ましくは１〜１０炭素原子、及び最も好ましくは１〜４炭素原子を有する脂肪族アルコールである。本発明の方法において供給原料として有用なアルコールは低直鎖及び分岐鎖脂肪族アルコール及びそれらの不飽和対応物を含む。
【００９０】
オキシジェネートの非限定的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルカーボネート、ジメチルケトン、酢酸、及びこれらの混合物がある。
【００９１】
最も好ましい実施態様において、供給原料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、またはこれらの組み合わせの１以上から選択され、より好ましくはメタノール及びジメチルエーテル、及び最も好ましくはメタノールである。
【００９２】
上述の種々の供給原料、特にオキシジェネートを含む供給原料、さらに具体的にはアルコールを含む供給原料はまず１以上のオレフィンに変換される。供給原料から生成されるオレフィンは通常、２〜３０炭素原子を有し、好ましくは２〜８炭素原子、より好ましくは２〜６炭素原子、さらにより好ましくは２〜４炭素原子を有し、及び最も好ましくはエチレン及び／またはプロピレンである。
【００９３】
本発明の触媒組成物はガス・ツー・オレフィン（ＧＴＯ）プロセス、もしくはメタノール・ツー・オレフィン（ＭＴＯ）プロセスとして一般的に呼ばれるプロセスにおいて特に有用である。このプロセスにおいて、オキシジェネート供給原料、最も好ましくはメタノール含有供給原料はモレキュラーシーブ触媒組成物の存在下、１以上のオレフィンに、好ましくは主に、エチレン及び／またはプロピレンに変換される。
【００９４】
供給原料、好ましくは１以上のオキシジェネートを含む供給原料の変換に本発明の触媒組成物を用いることにより、生成炭化水素の全重量に基づいて、生成したオレフィンの量は５０重量％以上であり、通常は６０重量％以上であり、例えば７０重量％以上、及び好ましくは７５重量％以上である。１の実施態様において、生成した炭化水素生成物の全重量に基づいて、生成したエチレン及び／またはプロピレンの量は６５重量％以上であり、例えば７０重量％以上、例えば７５重量％以上、及び好ましくは７８重量％以上である。通常、生成した炭化水素生成物の全重量に基づいて、生成したエチレンの量は３０重量％以上、例えば３５重量％以上、例えば４０重量％以上である。さらに、生成した炭化水素生成物の全重量に基づいて、生成したプロピレンの量は重量％で、２０重量％以上、例えば２５重量％以上、例えば３０重量％以上、及び好ましくは３５重量％以上である。
【００９５】
メタノールなどのオキシジェネート成分に加えて、供給原料は１以上の希釈剤を含むことができ、希釈剤は通常、供給原料及びモレキュラーシーブ触媒組成物に対して非反応性であり、通常は供給原料の濃度を低下させるために用いられる。希釈剤の非限定的な例としては、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、本質的に非反応性のパラフィン（特にメタン、エタン及びプロパンなどのアルカン）、本質的に非反応性の芳香族化合物、及びこれらの混合物を含む。最も好ましい希釈剤は水及び窒素であり、特に水が好ましい。
【００９６】
希釈剤、例えば水は液状または気体状、またはこれらの組み合わせで用いることができる。希釈剤は反応器に入る供給原料に直接加えてもよく、または反応器に直接加えるか、モレキュラーシーブ触媒組成物と一緒に加えてもよい。
【００９７】
本発明の方法は広い範囲の温度で実施でき、例えば約２００℃〜約１０００℃の範囲、例えば約２５０℃〜約８００℃、約２５０℃〜約７５０℃の範囲を含み、都合が良いのは約３００℃〜約６５０℃であり、通常は約３５０℃〜約６００℃及び特に約３５０℃〜約５５０℃である。
【００９８】
同様に、本発明の方法は広い範囲の圧力で行うことができ、自己圧力を含む。通常、工程中で使用した希釈剤を除いた供給原料の分圧は約０．１ｋＰａａ〜約５ＭＰａａの範囲であり、例えば、約５ｋＰａａ〜約１ＭＰａａであり、都合が良いのは約２０ｋＰａａ〜約５００ｋＰａａである。
【００９９】
時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、触媒組成物中のモレキュラーシーブ重量当たり時間当たりの希釈剤を除く供給原料の全重量として定義され、通常は約１ｈｒ−１〜約５０００ｈｒ−１の範囲であり、例えば約２ｈｒ−１〜約３０００ｈｒ−１、例えば約５ｈｒ−１〜約１５００ｈｒ−１、及び都合が良いのは約１０ｈｒ−１〜約１０００ｈｒ−１である。１の実施態様において、ＷＨＳＶは２０ｈｒ−１より大きく、及びここで供給原料はメタノール及び／またはジメチルエーテルを含み、約２０ｈｒ−１〜約３００ｈｒ−１である。
【０１００】
本方法が流動床中で行われる場合、反応器系内、特にライザー反応器内の希釈剤と反応生成物とを含む供給原料の表面ガス速度（Ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ ｇａｓ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＳＧＶ）は、少なくとも０．１ｍ／秒であり、例えば０．５ｍ／秒以上、例えば１ｍ／秒以上、例えば２ｍ／秒以上、都合が良いのは３ｍ／秒以上であり、通常は４ｍ／秒以上である。例えば、ここに引用する、２０００年１１月８日に出願された米国特許出願番号０９／７０８，７５３号を参照されたい。
【０１０１】
本発明の方法は適宜、固定床プロセス、または一般的には流動床プロセス（乱流床プロセスを含む）として行われ、例えば連続流動床プロセス、及び特に連続高速流動床プロセスである。
【０１０２】
当該プロセスは種々の触媒反応器中で実施でき、例えば高密度床または固定床の反応領域を有し、及び／または循環流動床反応器、ライザー反応器等と一緒に連動した高速流動床の反応領域を有するハイブリッド反応器である。適当な従来の反応器の種類は例えば、米国特許第４，０７６，７９６号、米国特許第６，２８７，５２２号（二重ライザー）、及びＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（流動工学）、Ｄ．Ｋｕｎｉｉ及びＯ．Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｋｒｉｅｇｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ、ニューヨーク、ニューヨーク１９７７に記載されており、ここにその全体を引用する。
【０１０３】
好ましい反応器の種類は、Ｒｉｓｅｒ Ｒｅａｃｔｏｒ，Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ（ライザー反応器、流動化及び流動−微粒子システム）、第４８〜５９頁、Ｆ．Ａ．Ｚｅｎｚ及びＤ．Ｆ．Ｏｔｈｍｏ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ニューヨーク、１９６０、及び米国特許第６，１６６，２８２号（高速−流動床反応器）及び２０００年５月４日に出願された米国特許出願番号第０９／５６４，６１３号（マルチプルライザー反応器）に概要が記載されているライザー反応器であり、これらの文献の全てをここに引用する。
【０１０４】
１の実用的な実施態様において、当該プロセスは反応器システム、再生システム及び回収システムを利用する流動床プロセスまたは高速流動床プロセスとして行われる。
【０１０５】
このようなプロセスにおいて、反応器システムは適宜、１以上のライザー反応器内に第１の反応領域、及び通常は１以上のサイクロンを含む少なくとも１の撤退容器内に第２の反応領域を有する、流動床反応器システムを含む。１の実施態様において、１以上のライザー反応器及び撤退容器は単一の反応器容器内に含まれる。新しい供給原料は、好ましくは１以上のオキシジェネートを含み、任意で１以上の希釈剤を含み、１以上のライザー反応器に供給され、そこにモレキュラーシーブ触媒組成物またはそれらのコークス化したものを導入する。１の実施態様において、ライザー反応器に導入する前に、モレキュラーシーブ触媒組成物またはそれらのコークス化したものは液体、好ましくは水またはメタノール、及び／または気体、例えば不活性気体、例えば窒素などと接触させる。
【０１０６】
１の実施態様において、液体及び／または蒸気として反応器システムに供給される新しい供給原料の量は、供給原料及びそこに含まれる希釈剤の全重量に基づいて、０．１重量％〜約８５重量％の範囲であり、例えば約１重量％〜約７５重量％、より一般的には約５重量％〜約６５重量％である。液体及び蒸気供給原料は同じ組成であってもよく、または同じまたは異なる供給原料と同じまたは異なる希釈剤とを様々な比率で含んでもよい。
【０１０７】
反応器システムに入る供給原料は好ましくは、第１の反応領域内で一部または全部が気体状排出物に変換され、撤退容器にコークス化触媒組成物と一緒に入る。好ましい実施態様において、サイクロンが撤退容器内に備えられ、撤退容器内においてコークス化触媒組成物を１以上のオレフィンを含む気体状排出物から分離する。サイクロンが好ましいが、撤退容器内の重力効果も気体状排出物から触媒組成物を分離するために用いることができる。気体状排出物から触媒組成物を分離するその他の方法は、板、キャップ、エルボー等の使用がある。
【０１０８】
１の実施態様において、撤退容器は剥ぎ取り領域を含み、通常は撤退容器の下部にある。剥ぎ取り領域において、コークス化触媒組成物は気体、好ましくは蒸気、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素またはアルゴンなどの不活性気体の１つまたはそれらの組み合わせと接触し、好ましくは蒸気と接触し、コークス化触媒組成物から吸着炭化水素を回収し、それから再生システムに導入される。
【０１０９】
コークス化触媒組成物は撤退容器から取り出され、再生システムに導入される。再生システムは再生器を含み、ここでコークス化触媒組成物は、従来の温度、圧力及び滞留時間の再生条件下で、再生媒体と接触し、好ましくは気体含有酸素と接触する。
【０１１０】
適当な再生媒体の非限定的な例として、酸素、Ｏ３、ＳＯ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５、空気、窒素または二酸化炭素で希釈した空気、酸素及び水（米国特許第６，２４５，７０３号）、一酸化炭素、及び／または水素の１以上を含む。適当な再生条件はコークス化触媒組成物からコークスを燃焼できる条件であり、好ましくは再生システムに入るコークス化モレキュラーシーブ触媒組成物の全重量に基づいて、０．５重量％未満のレベルにできる条件である。例えば、再生温度は約２００℃〜約１５００℃の範囲であり、例えば約３００℃〜約１０００℃、例えば約４５０℃〜約７５０℃、及び都合が良いのは約５５０℃〜７００℃である。再生圧力は約１５ｐｓｉａ（１０３ｋＰａａ）〜約５００ｐｓｉａ（３４４８ｋＰａａ）の範囲であり、例えば約２０ｐｓｉａ（１３８ｋＰａａ）〜約２５０ｐｓｉａ（１７２４ｋＰａａ）、例えば約２５ｐｓｉａ（１７２ｋＰａａ）〜約１５０ｐｓｉａ（１０３４ｋＰａａ）、及び都合が良いのは約３０ｐｓｉａ（２０７ｋＰａａ）〜約６０ｐｓｉａ（４１４ｋＰａａ）である。
【０１１１】
再生器中の触媒組成物の滞留時間は約１分〜数時間の範囲であり、例えば約１分〜１００分であり、及び再生気体中の酸素の容量は気体の全体積に基づいて、約０．０１モル％〜約５モル％の範囲である。
【０１１２】
再生工程中のコークスの燃焼は発熱反応である。１の実施態様において、再生システム内の温度は冷却気体を再生器容器に送るなど、当業界の種々の技術により制御され、バッチ、連続または半連続法、またはこれらの組み合わせで操作する。好ましい技術は再生触媒組成物を再生システムから取り出し、触媒冷却器に通し、冷却された再生触媒組成物を形成することを含む。１の実施態様において、触媒冷却器は熱交換器であり、再生システムの内部または外部に位置する。再生システムを操作するためのその他の方法は、ここに引用する米国特許第６，２９０，９１６号（湿度制御）に開示されている。
【０１１３】
再生システム、好ましくは触媒冷却器から取り出された再生触媒組成物は、新しいモレキュラーシーブ触媒組成物及び／または再循環モレキュラーシーブ触媒組成物及び／または供給原料及び／または新しい気体または液体と混合し、ライザー反応器に戻す。１の実施態様において、再生システムから取り出した再生触媒組成物はライザー反応器に直接戻し、好ましくは触媒冷却器を通過した後に戻す。反応器システム、好ましくは１以上のライザー反応器への再生触媒組成物の導入を促進するために、不活性気体、供給原料蒸気、水蒸気等のキャリアが連続的または半連続的に使用できる。
【０１１４】
再生システムから反応器システムへの再生触媒組成物または冷却再生触媒組成物の流れを制御することにより、反応器に入るモレキュラーシーブ触媒組成物の最適なコークスレベルが維持される。触媒組成物の流れを制御する多数の技術が存在し、ここに引用する、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｌｏｕｇｅ、Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄｓ（実験技術、循環流動床），Ｇｒａｃｅ，Ａｖｉｄａｎ ａｎｄ Ｋｎｏｗｌｔｏｎ、編集、Ｂｌａｃｋｉｅ、１９９７（３３６−３３７）に記載されている。
【０１１５】
触媒組成物のコークスレベルは変換工程から触媒組成物を取り出し、その炭素含量を測定することにより測られる。モレキュラーシーブ触媒組成物の通常のコークスレベルは、再生後で、モレキュラーシーブの重量に基づいて、０．０１重量％〜約１５重量％の範囲であり、例えば、約０．１重量％〜約１０重量％、例えば、約０．２重量％〜約５重量％、及び都合が良いのは約０．３重量％〜約２重量％である。
【０１１６】
気体状排出物は撤退システムから取り出され、回収システムを通過する。オレフィン及び精製オレフィンを気体状排出物から分離するのに有用な公知の回収システム、技術及び手順が多数存在する。回収システムは通常、種々の分離、分留、及び／または蒸留塔、カラム、スプリッター、またはトレイン、反応システム、例えばエチルベンゼン製造器（米国特許第５，４７６，９７８号）及びその他の派生工程、例えばアルデヒド、ケトン、及びエステル製造器（米国特許第５，６７５，０４１号）及びその他の関連装置、例えば、種々のコンデンサー、熱交換器、冷却システムまたは冷却トレイン、圧縮器、ノックアウトドラムまたはポット、ポンプ等の１以上、または組み合わせを含む。
【０１１７】
単独または組み合わせて用いられる、これらの塔、カラム、スプリッター、またはトレインの非限定的な例としては、脱メタン塔、好ましくは高温脱メタン塔、脱エタン塔、脱プロパン塔、しばしば苛性洗浄塔として言及される洗浄塔、及び／または冷却塔、吸収塔、吸着塔、膜、エチレン（Ｃ２）スプリッター、プロピレン（Ｃ３）スプリッター及びブテン（Ｃ４）スプリッターの１以上を含む。エチレン、プロピレン、及び／またはブテンなどのオレフィン回収に有用な種々の回収システムは、米国特許第５，９６０，６４３号（二級リッチエチレンストリーム）、米国特許第５，０１９，１４３号、第５，４５２，５８１号及び第５，０８２，４８１号（膜分離）、米国特許第５，６７２，１９７号（圧力依存吸着体）、米国特許第６，０６９，２８８号（水素除去）、米国特許第５，９０４，８８０号（１工程での水素及び二酸化炭素へのメタノール回収）、米国特許第５，９２７，０６３号（ガスタービン発電所へのメタノール回収）、及び米国特許第６，１２１，５０４号（直接生成物冷却）、米国特許第６，１２１，５０３号（超分留しない高精製オレフィン）、及び米国特許第６，２９３，９９８号（圧力スイング吸着法）に記載されており、ここにその全体を引用する。
【０１１８】
精製システム、例えばオレフィン精製のためのシステムを含むその他の回収システムは、ここに引用する、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第５巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９６、第２４９−２７１頁、及び８９４−８９９頁に記載されている。精製システムについても、例えばここに引用する、米国特許第６，２７１，４２８号（ジオレフィン炭化水素ストリームの精製）、米国特許第６，２９３，９９９号（プロパンからのプロピレン分離）、及び２０００年１０月２０日に出願された米国特許出願番号第０９／６８９，３６３号（水酸化触媒を用いるパージストリーム）に記載されている。
【０１１９】
通常、好ましい主な生成物と一緒に、ほとんどの回収システムにおいて、追加の生成物、副生成物、及び／または汚染物質の生成、発生または蓄積が伴う。好ましい主な生成物、軽オレフィン、例えば、エチレン及びプロピレンは通常、派生する製造工程、例えば重合工程において使用するために精製される。従って、回収システムの最も好ましい実施態様において、回収システムは精製システムも含む。例えば、特にＭＴＯプロセスにおいて生成された軽オレフィンは精製システムを通過し、低レベルの副生成物または汚染物質が除去される。
【０１２０】
汚染物質及び副生成物の非限定的な例としては、通常、極性化合物、例えば水、アルコール、カルボン酸、エーテル、酸化炭素、硫黄化合物、例えば硫化水素、硫化カルボニル及びメルカプタン、アンモニア、及びその他の窒素化合物、アルシン、ホスフィン、及び塩化物を含む。その他の汚染物質または副生成物は水素及び炭化水素、例えばアセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン及びブチンなどを含む。
【０１２１】
通常、１以上のオキシジェネートを２、３の炭素原子を有するオレフィンに変換する際、少量の炭化水素、特に４以上の炭素原子を有するオレフィンも生成される。Ｃ４＋炭化水素の量は通常、水以外の当該方法から取り出される排ガスの全重量に基づいて、２０重量％未満、例えば１０重量％未満、例えば５重量％未満、及び特に２重量％未満である。通常、従って、回収システムはＣ４＋不純物を有用な生成物に変換するための１以上の反応システムを含んでもよい。
【０１２２】
このような反応システムの非限定的な例としては、ここに引用する、米国特許第５，９５５，６４０号（４炭素生成物のブテン−１への変換）、米国特許第４，７７４，３７５号（アルキル化ガソリンにオリゴマー化されたイソブタン及びブテン−２）、米国特許第６，０４９，０１７号（ｎ−ブチレンの二量化）、米国特許第４，２８７，３６９号及び第５，７６３，６７８号（カルボニル化合物を生成するための、二酸化炭素及び水素を用いる高級オレフィンのカルボニル化またはヒドロホルミル化）、米国特許第４，５４２，２５２号（多段階断熱過程）、米国特許第５，６３４，３５４号（オレフィン−水素回収）、及びＣｏｓｙｎｓ，Ｊ．他、Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ Ｃ３、Ｃ４、及びＣ５オレフィン系ストリーム、Ｐｅｔ．＆Ｃｏａｌ，第３７巻、Ｎｏ．４（１９９５）（プロピレン、ブチレン及びペンチレンの二量化またはオリゴマー化）に記載されている。
【０１２３】
上述の方法のいずれかにより生成された好ましい軽オレフィンは、単一の炭素数のオレフィンをオレフィンの全重量に基づいて、８０重量％以上、例えば９０重量％以上、例えば９５重量％以上、例えば少なくとも約９９重量％で含む、高精製主要オレフィン生成物である。
【０１２４】
１の実用的な実施態様において、本発明の方法は炭化水素供給原料、好ましくは気体状炭化水素供給原料、特にメタン及び／またはエタンから軽オレフィンを生成するための統合プロセスの一部を形成する。当該方法の第１の工程は気体状供給原料を、好ましくは水流と組み合わせて、合成ガス生成領域に通し、合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）流を生成し、通常、合成ガス流は二酸化炭素、一酸化炭素及び水素を含む。合成ガス生成は公知であり、一般的な合成ガス温度は約７００℃〜約１２００℃の範囲であり、合成ガス圧力は約２ＭＰａ〜約１００ＭＰａの範囲である。合成ガス流は天然ガス、石油、及び炭質、例えば石炭、再生プラスティック、都市ごみ、またはその他の有機物質から生成される。好ましくは、合成ガス流は天然ガス流の改質により生成される。
【０１２５】
本方法の次の工程は、合成ガス流と通常は不均一触媒、通常は銅ベース触媒とを接触させ、オレフィン含有流を生成することを含み、水との混合物であることが多い。１の実施態様において、接触工程は温度約１５０℃〜約４５０℃及び圧力約５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲で行う。
【０１２６】
このオキシジェネート含有流、または未精製メタノールは通常、アルコール生成物及び種々のその他の成分、例えばエーテル、特にジメチルエーテル、ケトン、アルデヒド、溶解ガス、例えば水素メタン、酸化炭素、及び窒素、及び燃料油を含む。オキシジェネート含有流、未精製メタノールは、好ましい実施態様において、公知の精製工程、蒸留、分離、及び分留を通って、精製オキシジェネート含有流、例えば、商業グレードＡ及びＡＡメタノールを生じる。
【０１２７】
次に、オキシジェネート含有流または精製オキシジェネート含有流は、任意で１以上の希釈剤と一緒に、エタン及び／またはプロピレンなどの軽オレフィンを生成する工程において供給原料として用いることができる。この統合工程の非限定的な例は、ここに引用する、ＥＰ−Ｂ−０ ９３３ ３４５に記載されている。
【０１２８】
任意で上述の統合工程と混合した、他のさらなる統合工程において、生成されるオレフィンは１の実施態様において、種々のポリオレフィンを生成するための１以上の重合工程に関する。（例えば、ここにその全体を引用する２０００年７月１３日に出願された米国特許出願番号第０９／６１５，３７６号を参照されたい）。
【０１２９】
重合工程は液相、気相、スラリー相及び高圧工程、またはこれらの組み合わせを含む。特に好ましくは、１以上のオレフィン、少なくとも１つはエチレンまたはプロピレン、の気相またはスラリー相重合である。これらの重合工程は上述のモレキュラーシーブ触媒のいずれか１つまたは組み合わせを含むことができる重合触媒を利用する。しかしながら、好ましい重合触媒はチーグラー・ナッタ、フィリップス型、メタロセン、メタロセン型、及び改良型重合触媒、及びこれらの混合物である。
【０１３０】
好ましい実施態様において、統合工程は、重合反応器中、重合触媒系の存在下、１以上のオレフィンを重合し、１以上のポリマー生成物を生成する方法を含み、ここで１以上のオレフィンは、上述のモレキュラーシーブ触媒組成物を用いてアルコール、特にメタノールを変換することにより作られる。好ましい重合工程は気相重合工程であり、少なくとも１のオレフィンはエチレンまたはプロピレンであり、好ましくは重合触媒系は担持メタロセン触媒系である。この実施態様において、担持メタロセン触媒系は担体、メタロセンまたはメタロセン型化合物及び活性化剤を含み、好ましくは活性化剤は非配位性アニオンまたはアルモキサン、またはこれらの組み合わせであり、最も好ましくは活性化剤はアルモキサンである。
【０１３１】
上述の重合工程により生成したポリマーは、直鎖低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーを含む。当該重合工程により生成したプロピレンベースポリマーは、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、及びプロピレンランダム、ブロック、またはインパクトコポリマーを含む。
【０１３２】
実施例
代表的な利点を有する本発明のさらなる理解を助けるために、以下の実施例を示す。
【０１３３】
焼成ベースに基づく量及び比率
触媒形成に用いられる混合物の構成成分は通常、揮発性成分を含み、限定されないが、水及びモレキュラーシーブの場合、有機テンプレートを含む。これらの構成成分の量または比率を“焼成ベース”に基づいて説明することは一般的なやり方である。焼成は、含有する揮発性成分を除去し、乾燥させるために十分な高温の空気の存在下で物質を加熱することを含む（例えば、６５０℃、１時間以上）。“焼成ベース”に基づくとは、本発明の目的において、成分が焼成された場合、予測される重量減少からなる数学的に減少された後に残った各成分の量または割合として定義される。用語ＬＯＩ（強熱減量）はここで、“焼成ベース”に基づく、焼成時の割合損失（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ ｌｏｓｓ）と交換可能に用いる。従って、２５％の揮発性物質を含む１０ｇの成分は、２．５ｇまたは２５重量％のＬＯＩを用いて、“焼成ベースで７．５ｇ”として記載される。
【０１３４】
方法
磨耗耐性試験
モレキュラーシーブ触媒組成物の磨耗耐性は磨耗率指数（ＡＲＩ）を用いて測定し、１時間当たり磨耗した触媒組成物を重量％で測定する。装置はここに引用する、Ｓ．Ａ．ウィーク及びＰ．Ｄｕｍｂｉｌｌ、Ｏｉｌ＆Ｇａｓジャーナル、３８〜４０頁、１９８７、に記載されているようなものである。ＡＲＩは、硬化スチール磨耗カップに約５３ミクロン〜約１２５ミクロンの範囲の粒子サイズを有する触媒組成物６．０ｇを加えることにより測定する。約２３，７００ｃｃ／分の窒素ガスを窒素を湿らすために水分含有バブラーを通して泡立てる。湿った窒素は磨耗カップを通過し、多孔質繊維シンブルを経由して磨耗装置を出る。窒素流れは微粒子を除去し、より大きな粒子はカップ内に残る。多孔質繊維シンブルは微細触媒粒子を窒素から分離し、窒素はシンブルを通って出て行く。シンブル中に残った微細粒子は磨耗により粉砕した触媒組成物を表す。磨耗カップを通過する窒素流れは１時間維持される。シンブル内に回収された微粒子は当該ユニットから除去される。次に、新しいシンブルが導入される。磨耗ユニットに残った触媒は、同じ気流及び湿度レベル下でさらに３時間磨耗される。シンブル内で回収された微粒子を回収する。最初の１時間後にシンブルにより分離された微細触媒粒子の回収物の重量を量る。時間当たりの、微粒子のグラム量を最初に磨耗カップに充填された触媒の量で割ったものが、ＡＲＩ、時間当たりの重量％（重量％／時間）である。ＡＲＩは以下の式により表される：ＡＲＩ＝Ｃ／（Ｂ＋Ｃ）／Ｄ×１００％、式中、Ｂは磨耗試験後にカップ内に残った触媒組成物の重量であり、Ｃは磨耗処理の最初の１時間後に回収した微細触媒粒子の重量であり、及びＤは磨耗処理の最初の１時間後の処理継続時間（時間）である。ＡＲＩが高ければ、磨耗率が高いことを意味し、または物理的崩壊に対して触媒の耐性が低いことを意味する。
【０１３５】
粘度
触媒形成スラリーの粘度は、ブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ、マサチューセッツ州）の＃３スピンドルを用いるブルックフィールドＬＶ粘度計を用いて、様々なせん断速度、例えば１０ＲＰＭ〜１００ＲＰＭで測定した。全ての測定は室温で行った。粘度計はスラリーサンプルの測定を行う前に、まず、粘度５００ｃｐｓ、１０００ｃｐｓ、及び３０００ｃｐｓ（それぞれ、０．５、１．０及び３．０Ｐａ−ｓ）の較正標準を用いて較正した。これらの較正標準はブルックフィールド・エンジニアリング・ラボラトリーズ社（Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ、マサチューセッツ州）に認証されたものである。
【０１３６】
２７Ａｌ ＮＭＲ
２７Ａｌ ＮＭＲ測定はＢｒｕｋｅｒ ＤＳＸ５００ ＮＭＲ分光計を用いて、１Ｈ周波数５００．１３ＭＨｚ及び２７Ａｌ周波数１３０．３１ＭＨｚで、シングル９０°（２７Ａｌ）パルス及び循環遅延（ｒｅｃｙｃｌｅ ｄｅｌａｙ）１秒を用いて行った。
【０１３７】
ＨＰＬＣで測定したアルミニウムクロロハイドレート（ＡＣＨ）のスペシエーション
アルミニウムクロロハイドレート（ＡＣＨ）は、連続的な分子量分布を形成しない、安定な、高分子量無機ポリマーである。この適当な分子量照会の欠如とポリマーの複数の電荷により、その同定は難しいものとなっている。
【０１３８】
ＡＣＨの調製では、広いスペクトルの異なる特性の塩基性アルミニウムポリマー塩が存在し、これは、調製方法、温度、寿命、ｐＨ、アルミニウムの塩化物比に対する関数として遅い連続した変化を受ける。これら全ての因子がこれらの種の構造及び反応性を決定する。
【０１３９】
ＨＰＬＣ／ＧＰＣ（高圧液体クロマトグラフィー／ゲル浸透クロマトグラフィー）はこれらの変化を特性化するために用いられる。
【０１４０】
この技術を用いて、種々のポリマー種がそのサイズに基づいてカラムから溶出し、最も大きいポリマーは最も小さいポリマーよりも速く溶出する。
【０１４１】
ＡＣＨ溶液のＨＰＬＣ分析は、細孔サイズ６０Å及び粒子サイズ５ミクロンのＰｈｅｎｏｎｍｅｎｅｘ Ｍａｘｓｉｌ ＲＰ２カラム（Ｐｈｅｎｏｎｍｅｎｅｘ社、トランス、カリフォルニア州）を備えたウォーターズＨＰＬＣ（ウォーターズ社、ミルフォード、マサチューセッツ州）を用いて行った。分析条件は：室温、流速１ｍｌ／分の移動相として０．０１Ｍ 硝酸であり、及び検出のため屈折率（ＲＩ）検出器を用いた。
【０１４２】
保持時間の関数としてのクロマトグラム、ＲＩ検出器シグナル（ボルト）はＡＣＨ溶液のスペシエーションの特徴を提供する。
【０１４３】
実施例１−市販ＡＣＨ溶液を用いる触媒形成
実施例１．１．
４５重量％固体を含むモレキュラーシーブスラリーをこの手順に従って調製した：（Ａ）９９１．５６ｇのＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブ（ウェットろ過ケーキ、ＬＯＩ：４５．５４％）を５６８．５５ｇの脱イオン化水に加え、６００〜８００ｒｐｍで５〜１０分間、Ｙａｍａｔｏモデル２１００ホモジナイザー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて混合し、次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４ＲＴ−Ａ高せん断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，マサチューセッツ）を用いて６０００ｒｐｍ、５分間、混合し、３２℃でｐＨ６．５の第１のモレキュラーシーブスラリーを得た；（Ｂ）６０８．９４ｇの市販アルミニウムクロロハイドレート溶液（Ｒｅｈｅｉｓクロリドロール５０重量％溶液、ロット番号５８２０４、アルミニウム対塩化物の原子比は２．０、Ｒｅｈｅｉｓ社、バークリーハイツ、ニュージャージーから市販）を攪拌しながらスラリー（Ａ）に加えた。得られた混合物は、Ｙａｍａｔｏホモジナイザーを用いて６００−８００ＲＰＭで５分間、混合し、次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ＲＰＭで５分間混合した。そのようにして得られたスラリーは２６℃でｐＨ３．９である；（Ｃ）７６７．７９ｇのＵＳＰウルトラファイン（超微細）カオリン粘土（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社、Ｉｓｅｌｉｎ，ニュージャージー）を６００ｒｐｍで混合しながら工程（Ｂ）で得られたスラリーに加えた。混合速度は１０００ＲＰＭまで徐々に増加し、１０分間維持し、３０℃でｐＨ３．９を有するスラリーを生じた；（Ｄ）６３．１７ｇの脱イオン水を次に、６００ＲＰＭで攪拌しながら、工程（Ｃ）で得たスラリーに加え、それからＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ＲＰＭで５分間混合した。これにより、３１℃でｐＨ３．９を有する滑らかなスラリーが得られ、当該スラリーは４５重量％固体（焼成ベース）を含み、４０％はＳＡＰＯ−３４であり、１０．６％はアルミナ、及び４９．４％は粘土であり、以下、これをスラリー１と呼ぶ。スラリー１（７５０ｇ）はＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥器は１ｍｍの微粒化ノズルを用いてダウンスプレーモードで操作した。噴霧乾燥条件は：供給速度４０ｇ／分；入口温度３５０℃；微粒化圧力１ｂａｒ；キャリアガス（窒素）流れ、フルセットの６０％である。噴霧乾燥生成物はサイクロン内に回収した。これらは２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒１を得た。当該触媒を磨耗耐性試験に供した。触媒１は焼成後、０．４４％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１４４】
実施例１．２．
スラリー１の一部（１５００ｇ）を２５０−３５０ＲＰＭで一定に混合しながら、水槽中、４０℃、１６時間で維持した。この処理の後、水を当該スラリーに加え、蒸発による水損失量を補い、５分間、６０００ＲＰＭで高せん断混合（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサー）した。このスラリーを以下、スラリー２と呼ぶ。
【０１４５】
スラリー２の一部（７５０ｇ）をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１．１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒２を得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒２は０．６７％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１４６】
実施例１．３．
スラリー２の一部（７５０ｇ）を混合せずに３日間室温で放置した。このスラリーを以下、スラリー３と呼ぶ。
【０１４７】
スラリー３の一部（７５０ｇ）をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１．１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒３を得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒３は１．３６％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１４８】
表１は、異なる熟成処理を受けたスラリー１、２及び３からの噴霧乾燥した触媒に関して得られた磨耗耐性試験の結果を要約したものである。磨耗耐性試験の結果は、噴霧乾燥前に熟成または熱処理を受けていないスラリー１が、磨耗に最も耐性を有する触媒を与えることを示す。スラリーの熱熟成（スラリー２）は触媒１よりも磨耗耐性の低い噴霧乾燥触媒を与える。スラリー熟成の延長（スラリー３）は、噴霧乾燥後、触媒磨耗耐性をさらに減少させる。
【表１】
【０１４９】
実施例２−新しいＡＣＨ溶液を用いる触媒形成
実施例２．１．
４５重量％固体を含むスラリーはこの手順に従って調製した：
（Ａ）２９８８．９３ｇのＳＡＰＯ−３４分子（ウェットろ過ケーキ、ＬＯＩ：４５．５４％）を１７０３．８４ｇの脱イオン水に混合し、Ｙａｍａｔｏ ４０００Ｄミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、１５００ＲＰＭで、１５分間、混合し、２６℃で測定してｐＨ値６．２を有するスラリーを与えた。
【０１５０】
（Ｂ）アルミニウムクロリドロール（ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ）溶液を、８６９．０３ｇのＲｅｈｅｉｓ ＭｉｃｒｏＤｒｙアルミニウムクロロハイドレート（Ｒｅｈｅｉｓ Ｉｎｃ．，バークリーハイツ、ニュージャージー）を８５９．１２ｇの脱イオン水に添加し、Ｙａｍａｔｏ ４０００Ｄミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて１５００ＲＰＭで、１５分間、混合し、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ＲＰＭで、１０分間、高せん断処理することにより調製した。この溶液は３１℃で測定して、ｐＨ３．３を有した。
【０１５１】
（Ｃ）（Ｂ）で調製したアルミニウムクロリドロール溶液を（Ａ）で調製したＳＡＰＯ−３４スラリーと混合した。得られた混合物はＹａｍａｔｏ ４０００Ｄミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、１５００ＲＰＭで、１５分間、混合し、次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ＲＰＭで、１０分間、混合した。これにより３０℃で測定してｐＨ値４．２を有するスラリーを得た。
【０１５２】
（Ｄ）２３０２．３ｇのＵＳＰ ウルトラファインカオリン粘土（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社、Ｉｓｅｌｉｎ、ニュージャージー）を２５０〜４００ＲＰＭで一定に混合しながら、（Ｃ）で調製したスラリーに加えた。次に、得られたスラリーをＹａｍａｔｏ ４０００Ｄミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて１５００ＲＰＭで、１５分間混合し、次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて６０００ＲＰＭで、１０分間、高せん断混合した。
【０１５３】
（Ｅ）脱イオン化水（２８３．９７ｇ）を（Ｄ）で調製したスラリーに加えた。当該スラリーは次に、Ｙａｍａｔｏミキサーを用いて１５００ＲＰＭで１５分間混合し、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて６０００ＲＰＭ、１０分間で高せん断混合した。この最終スラリーを以下、スラリー４と呼び、３６℃で測定して、ｐＨ３．８を有した。これにより、４５重量％固体（焼成ベース）を有する８０００ｇのスラリー４が得られ、この中で、４０％はＳＡＰＯ−３４、１０．６％はアルミナ、及び４９．４％は粘土である。
【０１５４】
スラリー４の一部（８００ｇ）を、実施例１．１と同じ条件下、Ｙａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒４を得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒４は０．９５％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１５５】
実施例２．２．
実施例２．１からのスラリー４の一部（１５００ｇ）を２５０−３５０ＲＰＭで一定に混合しながら、水槽中、４０℃、１６時間で維持した。この処理の後、蒸発による水損失量を補うために、水を当該スラリーに加え、５分間、６０００ＲＰＭで高せん断混合（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサー）した。このスラリーを以下、スラリー５と呼ぶ。
【０１５６】
スラリー５の一部（７５０ｇ）をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒５を得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒２は０．３８％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１５７】
表２は、異なる熟成処理を受けたスラリー４及び５からの噴霧乾燥した触媒に関して得られた磨耗耐性試験の結果を要約したものである。磨耗耐性試験の結果は、噴霧乾燥前に熟成及び／または熱処理を受けたスラリー５が、磨耗に最も耐性を有する触媒を与えることを示す。
【表２】
【０１５８】
実施例３−新しいＺＡＣＨ溶液を用いる触媒形成
実施例３．１．
４５重量％固体を含むスラリーはこの手順に従って調製した：
（Ａ）９９１．５６ｇのＳＡＰＯ−３４分子（ウェットろ過ケーキ、ＬＯＩ：４５．５４％）を５７３．１５ｇの脱イオン水に加え、Ｙａｍａｔｏ ２１００ホモジナイザー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、７００ＲＰＭで、１０分間、混合し、それからＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサー（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ、マサチューセッツ）を６０００ｒｐｍで用いて混合し、ｐＨ値６．９を有するスラリーを得た；（Ｂ）ジルコニウムアルミニウムテトラクロハイドレックス（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｈｙｄｒｅｘ）溶液を、２８５．３９ｇのＲｅｈｅｉｓ ＡＺＰ−９０８ スーパーウルトラファイン活性化ジルコニウムアルミニウムテトラクロハイドレックスＧＬ（Ｒｅｈｅｉｓ Ｉｎｃ．，バークリーハイツ、ニュージャージー）を２８６．５９ｇの脱イオン化水に加えて、Ｙａｍａｔｏ ２１００ミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、７００ＲＰＭで、１０分間、混合することにより調製した。この溶液はｐＨ３．１であった。（Ｃ）Ｙａｍａｔｏ２１００ホモジナイザーを用いて７００ＲＰＭで混合しながら、工程（Ｂ）で調製したジルコニウムアルミニウムテトラクロハイドレックス溶液を工程（Ａ）で調製したＳＡＰＯ−３４スラリーとを混ぜた。得られた混合物を次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ＲＰＭで４分間混合した。これにより、ｐＨ値３．６を有するスラリーを得た。（Ｄ）７６７．７ｇのウルトラファインカオリン粘土（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社、Ｉｓｅｌｉｎ，ニュージャージー）を７００ｒｐｍで混合しながら、（Ｃ）で調製したスラリーに加えた。７００ＲＰＭでの混合は１０分間続け、ｐＨ３．６を有するスラリーを生じた。（Ｅ）当該スラリーは次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて、６０００ＲＰＭ、４分間、高せん断混合工程に供した。（Ｆ）脱イオン化水（９５．５２ｇ）を（Ｅ）で調製したスラリーに加えた。当該スラリーを次に、Ｙａｍａｔｏミキサーを用いて、７００ＲＰＭ、１０分間で混合し、続いて、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて、６０００ＲＰＭ、４分間で高せん断混合した。この最終的なスラリーを以下、スラリー６と呼び、４５重量％の固体（焼成ベース）を含み、そのなかで、４０％がＳＡＰＯ−３４、１０．６％がジルコニア−アルミナ（４．３重量％ ＺｒＯ２及び６．３重量％ Ａｌ２Ｏ３）、及び４９．４％が粘土である。
【０１５９】
スラリー６の一部（７５０ｇ）を実施例１．１と同じ条件下、Ｙａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物は２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒６を得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒６は１．０５％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１６０】
実施例３．２
スラリー６の一部を２５０ＲＰＭで一定に混合しながら、水槽中、４０℃、１６時間で維持した。この処理の後、蒸発による水損失量を補うために、水を当該スラリーに加え、５分間、６０００ＲＰＭで高せん断混合（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサー）した。このスラリーを以下、スラリー７と呼ぶ。
【０１６１】
スラリー７の一部をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１．１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒７を得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒７は０．４３％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１６２】
実施例３．３
スラリー７の一部を混合せずに３日間室温で放置した。このスラリーを以下、スラリー８と呼ぶ。
【０１６３】
スラリー８の一部をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１．１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒８を得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒８は０．２０％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１６４】
表３は、異なる熟成処理を受けたスラリー６、７及び８からの噴霧乾燥した触媒に関して得られた磨耗耐性試験の結果を要約したものである。磨耗耐性試験の結果は、噴霧乾燥前に熱処理及び熟成を受けたスラリー８が、磨耗に最も耐性を有する触媒を与えることを示す。
【表３】
【０１６５】
また、表４に示す通り、熟成効果はスラリー６、７及び８の粘度及び密度測定により説明される。
【０１６６】
触媒形成スラリーの密度（比重、ｇ／ｃｃ）測定は、体積８３．２ｃｃを有するＰａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｕ．Ｓ．標準重量／ガロンカップ、Ｇａｒｄｃｏ Ｃｕｐ８３．２（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．，Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，フロリダ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１４７５に従って行った。
【０１６７】
カップ含量の正味重量、Ｗ（ｇ）は、ポンド／ブリティッシュガロン（ＰＢＧ）に係数０．１掛けて（ＰＢＧ＝Ｗ×０．１ ｌｂ／ＧＬ）変換される。例えば、１２３．８２ｇのＷを与えるスラリーサンプルは１２．３８ｌｂ／ＧＬのＰＢＧを有する。比重（ＳＧ）または密度は、ＰＢＧに係数０．１２０２を掛けて（ＳＧ＝ＰＢＧ×０．１２０２ ｇ／ｃｃ）変換することにより得られる。例えば、１２．３８２のＰＢＧを与えるスラリーサンプルは１．４９ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１６８】
粘度は既に述べたように、スピンドルＮｏ．３を用いるブルックフィールド粘度計により測定した。
【表４】
【０１６９】
表４の結果は、熟成により触媒形成スラリーの粘度は増加するが、密度は大きく変化しないことを示す。最も高い粘度を有するスラリーは最も高い磨耗耐性を有する触媒を生成する。
【０１７０】
実施例４−その他の酸化アルミニウムを用いる触媒形成
前駆体溶液
実施例４．１−Ｎａｌｃｏ−１０５６酸化アルミニウム前駆体
４５重量％固体を含むスラリーはこの手順に従って調製した：
（Ａ）２６４．４ｇのＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブ（ウェットろ過ケーキ、ＬＯＩ：４５．５４％）を１７９．２ｇの脱イオン水に添加し、Ｙａｍａｔｏ Ｄ−４０００ミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、７００ＲＰＭで、１０分間、混合し、次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーモデル１４ＲＴ−Ａ（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，マサチューセッツ）を用いて６０００ｒｐｍで３分間混合し、３０℃でｐＨ値６．５１を有するスラリーを与えた。
【０１７１】
（Ｂ）４％アルミナ及び２５％シリカ含有の１２７．２ｇのＮａｌｃｏ−１０５６コロイド状アルミナゾル（Ｎａｌｃｏケミカルカンパニー、ネーパービル、イリノイ州）を、ＰＶＰ９０Ｋ（ＢＡＳＦアメリカ、Ｂｕｄ Ｌａｋｅ、ニュージャージー州）から調製した２０ｇの１０％ポリビニルピロリドン溶液に添加し、Ｙａｍａｔｏミキサーを用いて７００ＲＰＭで、１０分間混合し、続いてＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて６０００ｒｐｍ、３分間で高せん断混合することにより、コロイド状酸化アルミニウム溶液を調製した。この溶液は２９℃でｐＨ３．３９を有した。
【０１７２】
（Ｃ）Ｙａｍａｔｏミキサーを用いて７００ＲＰＭ、１０分間混合しながら、工程（Ｂ）で調製したコロイド状酸化アルミニウム溶液を工程（Ａ）で調製したＳＡＰＯ−３４スラリーと混合した。得られたミキサーを次に、Ｓｉｌｅｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて、６０００ＲＰＭ、３分間で混合した。これにより、３０℃でｐＨ値４．４７を有するスラリーが得られた。
【０１７３】
（Ｄ）２０９．２ｇのＵＳＰウルトラファイン・カオリン粘土（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｉｓｅｌｉｎ、ニュージャージー州）を７００ＲＰＭで混合しながら、（Ｃ）で調製したスラリーに添加した。７００ＲＰＭでの混合を１０分間続け、次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ｒｐｍ、３分間、高せん断混合し、スラリーを得た。当該スラリーを以下、スラリー９と呼び、２５℃で測定して、ｐＨ４．８９を有した。スラリー９は４５重量％の固体（焼成ベース）を含み、その中で、４０％がＳＡＰＯ−３４、１０．６％がアルミナ−シリカ、及び４９．４％がカオリン粘土である。
【０１７４】
スラリー９の粘度は、ブルックフィールドＬＶ粘度計を用いて測定して、＃３スピンドルを１０ｒｐｍで用いて、２３℃で３３８０センチポアズ（３．３８Ｐａ−ｓ）であった。
【０１７５】
スラリー９の一部（７００ｇ）をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１．１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒９得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒９は６．８１重量％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１７６】
実施例４．２−Ｎａｌｃｏ−８６７６酸化アルミニウム前駆体
４５重量％固体を含むスラリーはこの手順に従って調製した：
（Ａ）６６１．０４ｇのＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブ（ウェットろ過ケーキ、ＬＯＩ：４５．５４％）を３１９．３４ｇの脱イオン水に添加し、Ｙａｍａｔｏ Ｄ−４０００ミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、７００ＲＰＭで、１０分間、混合し、次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーモデルＬ４ＲＴ−Ａ（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，マサチューセッツ）を用いて６０００ｒｐｍで３分間混合し、２７℃でｐＨ値６．９８を有するスラリーを与えた。
【０１７７】
（Ｂ）１０％アルミナ含有の４５０ｇのＮａｌｃｏ−８６７６コロイド状アルミナゾル（Ｎａｌｃｏケミカルカンパニー、ネーパービル、イリノイ州）を、Ｙａｍａｔｏミキサーを用いて７００ＲＰＭで１０分間混合しながら、工程（Ａ）で調製したＳＡＰＯ−３４スラリーと混合した。得られた混合物は次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ｒｐｍで、３分間、混合した。これにより、２７℃で、ｐＨ値４．５３のスラリーを得た。
【０１７８】
（Ｃ）５６９．６２ｇのＵＳＰウルトラファイン・カオリン粘土（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｉｓｅｌｉｎ、ニュージャージー州）を７００ＲＰＭで混合しながら、（Ｂ）で調製したスラリーに添加した。７００ＲＰＭでの混合を１０分間続け、次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ｒｐｍ、３分間、高せん断混合し、スラリーを得た。当該スラリーを以下、スラリー１０と呼び、２５℃で測定して、ｐＨ４．２８を有した。スラリー１０は４５重量％の固体（焼成ベース）を含み、その中で、４０％がＳＡＰＯ−３４、５％がアルミナ、及び５５％がカオリン粘土である。
【０１７９】
スラリー１０の粘度は、ブルックフィールドＬＶ粘度計を用いて測定して、＃３スピンドルを１０ｒｐｍで用いて、２９℃で２４０センチポアズ（０．２４Ｐａ−ｓ）であった。
【０１８０】
スラリー１０の一部（７００ｇ）をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１．１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒１０得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒１０は１０．８８重量％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１８１】
実施例４．３−硝酸アルミニウム酸化アルミニウム前駆体
４０重量％固体を含むスラリーはこの手順に従って調製した：
（Ａ）２６４．４ｇのＳＡＰＯ−３４モレキュラーシーブ（ウェットろ過ケーキ、ＬＯＩ：４５．５４％）を９９．５ｇの脱イオン水に添加し、Ｙａｍａｔｏ Ｄ−４０００ミキサー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ社、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、７００ＲＰＭで、１０分間、混合し、次に、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーモデルＬ４ＲＴ−Ａ（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，マサチューセッツ）を用いて６０００ｒｐｍで３分間混合し、２６℃でｐＨ値７．２５を有するスラリーを得た。
【０１８２】
（Ｂ）１３８．２ｇの硝酸アルミニウム（Ｎａｌｃｏケミカルカンパニー、ネーパービル、イリノイ州）を４９．７ｇの脱イオン水に添加し、Ｙａｍａｔｏミキサーを用いて７００ＲＰＭで１０分間混合し、次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用いて６０００ｒｐｍで、３分間、高せん断混合することにより、硝酸アルミニウム溶液を調製した。この溶液は２６℃でｐＨ１．４を有した。
【０１８３】
（Ｃ）前記硝酸アルミニウム溶液を、Ｙａｍａｔｏミキサーを用いて７００ＲＰＭ、１０分間混合しながら、工程（Ａ）で調製したＳＡＰＯ−３４スラリーと混合した。得られた混合物を次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて６０００ＲＰＭで、３分間、混合した。これにより、２９℃でｐＨ２．２４を有するスラリーが得られた。
【０１８４】
（Ｄ）２３１．２ｇのＵＳＰウルトラファイン・カオリン粘土（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｉｓｅｌｉｎ、ニュージャージー州）を７００ＲＰＭで混合しながら、（Ｃ）で調製したスラリーに添加した。これにより非常に粘度の高いスラリーが得られ、これを５３．８ｇの脱イオン水及び６１．６ｇの１５％アンモニア溶液を加えることにより、希釈し、当該スラリーをさらに処理した。当該スラリーを７００ＲＰＭ、１０分間混合し、次にＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサーを用いて、６０００ＲＰＭ、３分間で高せん断混合を行い、スラリーを生じた。このスラリーを以下、スラリー１１とし、２３℃でｐＨ３．８１を有した。スラリー１１は４０重量％の固体を含有し（焼成ベース）、この中で、４０％はＳＡＰＯ−３４、５．３％はアルミナ及び５４．７％はカオリン粘土である。
【０１８５】
スラリー１１の粘度は、ブルックフィールドＬＶ粘度計、＃３スピンドルを１０ｒｐｍで用いて、測定できなかった。
【０１８６】
スラリー１１の一部（７００ｇ）をＹａｍａｔｏ ＤＬ−４１噴霧乾燥器（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ、オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて、実施例１．１と同じ条件下で噴霧乾燥した。噴霧乾燥生成物を２時間、空気中、６５０℃でマッフルファーネス中で焼成し、触媒１１得た。当該触媒は磨耗耐性試験に供した。触媒１１は１０．４０重量％／時間のＡＲＩを与えた。
【０１８７】
表５は触媒９、１０、及び１１に関して得られた磨耗耐性試験の結果をまとめたものである。磨耗耐性試験の結果は、触媒９、１０、及び１１が実施例１、２または３において調製された触媒のいずれよりもずっと磨耗耐性が低いことを示す。
【表５】
【０１８８】
実施例５−ＮＭＲ分光法による酸化アルミニウム前駆体溶液中のアルミニウム種の同定
酸化アルミニウム前駆体溶液をいくつか調製し、２７Ａｌ ＮＭＲ分光法により分析した。
【０１８９】
溶液Ａ：１０６ｇのアルミニウムクロロハイドレートＭｉｃｒｏＤｒｙ（ＡＣＨ、Ｒｅｈｅｉｓ社から。Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｈｉｇｈｔｓ、ニュージャージー州）を９８４ｇの脱イオン水に添加し、Ｙａｍａｔｏ２１００ホモジナイザー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて７００ＲＰＭ、１０分間で混合することにより、１０．６重量％のアルミニウムクロリドロールを含む溶液を調製した。
【０１９０】
溶液Ｂ：５００ｇの溶液Ａを水槽中、１６時間、密封したポリプロピレン容器内で４０℃で維持した。
【０１９１】
溶液Ｃ：２１２ｇのアルミニウムクロリドロール溶液ＲＥＡＣＨ５０１クロリドロール５０％（Ｒｅｈｅｉｓ Ｉｎｃ．から市販、Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｈｅｉｇｈｔｓ，ニュージャージー）を７８８ｇの脱イオン水を用いて希釈し、Ｙａｍａｔｏ２１００ホモジナイザー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，オレンジバーグ、ニューヨーク）を用いて７００ＲＰＭで１０分間混合することにより、１０．６重量％のアルミニウムクロリドロールを含む溶液を調製した。
【０１９２】
溶液Ｄ：４％アルミナ及び２６％シリカを含むＮＡＬＣＯ−１０５６の溶液をＮａｌｃｏケミカルカンパニー（ネーパービル、イリノイ州）から購入した。
【０１９３】
溶液Ｅ：１０％アルミナを含有するＮＡＬＣＯ−８６７６の溶液をＮａｌｃｏケミカルカンパニー（ネーパービル、イリノイ州）から購入した。
【０１９４】
溶液Ｆ：溶液Ｅの一部を水槽中、１６時間、密封したポリプロピレン容器内で４０℃で維持した。
【０１９５】
溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦをＢｒｕｋｅｒ ＤＳＸ ５００ ＮＭＲ分光法を用いて、１Ｈ周波数５００．１３ＭＨｚ及び２７Ａｌ周波数１３０．３１ＭＨｚで、シングル９０°（２７Ａｌ）パルス及び循環遅延（ｒｅｃｙｃｌｅ ｄｅｌａｙ）１秒を用いて、２７Ａｌ ＮＭＲ分光法により分析した。
【０１９６】
これらの条件下で溶液Ａ、Ｂ及びＣに関して得た２７Ａｌ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。これら全ての溶液において、ＮＭＲスペクトルは７０ｐｐｍ、１１．３ｐｐｍ、１０．７ｐｐｍ、０ｐｐｍ及び−２５ｐｐｍで広いピークを示し、これらは高及び中間分子量のアルミニウム種の存在を示すものであり、分子当たりほぼ約８０〜約４０アルミニウム原子を有する。６２−６３ｐｐｍでの非常に鋭いピークは、Ａｌ１３−マー、またはＡｌｎ−マーなどのアルミニウム１３マー（Ａｌ１３−マー）と同じまたは類似の構造内で、１２個の８面体ＡｌＯ４に囲まれた、四面体ＡｌＯ４の特徴を示すものである（ｎ＞１３だが、アルミニウムのオリゴマーは８面体アルミニウムにより囲まれた四面体アルミニウム部位を有する）。６２−６３ｐｐｍシグナルは四面体アルミニウム部位に対応する。溶液Ｂの場合、約１２％のアルミニウム原子がＡｌ１３−マー構造様状態にあると推定され、溶液Ａの場合、４％のアルミニウム原子しかＡｌ１３−マー構造様状態にないと推定される。これらの結果は、新しいアルミニウムクロリドロールの溶液の熟成により、２７Ａｌ ＮＭＲ分光法における６２−６３ｐｐｍでの非常に鋭いピークに関係して、Ａｌ１３−マー構造様状態のアルミニウム種の量が増加することを示す。
【０１９７】
溶液Ｄ、Ｅ及びＦに関して得られたスペクトルは図２に示す。溶液Ｅ及びＦに関して、６２−６３ｐｐｍでは低強度のピークが見られるが、溶液ＤのＮＭＲスペクトルではそのようなピークが識別できない。
【０１９８】
いかなる理論に縛られることも望まないが、２７Ａｌ ＮＭＲにおいて６２−６３ｐｐｍの鋭いピークに対応するアルミニウム種は、モレキュラーシーブ触媒形成に用いる場合、独特な磨耗耐性を生じるようである。このアルミニウム種の量は、触媒形成プロセス時に、アルミニウム含有溶液またはスラリーに適当な熟成を行うことにより制御できる。２７Ａｌ ＮＭＲ分光法における６２−６３ｐｐｍの鋭いピークの存在は、Ａｌ１３−マー種［ＡｌＯ４Ａｌ１２（ＯＨ）２４（Ｈ２Ｏ）１２］７＋のＡｌＯ４基の存在を明らかに示すものである（Ｊ．Ｊ．Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ ａｎｄ Ｌｏｒｅｎ Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（磁気共鳴ジャーナル） ８４、１２１−１３１（１９８９）；Ｊ．Ｊ．Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ ａｎｄ Ａ．Ｈ．Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ，Ａｎｔｉｐｅｒｓｐｉｒａｎｔｓ ａｎｄ ｄｅｏｄｏｒａｎｔｓ（制汗剤及びデオドラント）、第２版、Ｋａｒｌ Ｌａｄｅｎ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ，（１９９９）を参照）。
【０１９９】
実施例５−高圧液体クロマトグラフィー及び相対結合効率
酸化アルミニウム前駆体溶液をいくつか調製し、高圧液体クロマトグラフィーにより分析した。
【０２００】
溶液Ｘ：２５０ｇのアルミニウムクロロハイドレートＭｉｃｒｏＤｒｙ（ＡＣＨ、Ｒｅｈｅｉｓ社から市販、Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｈｅｉｇｈｔｓ、ニュージャージー）を２５０ｇの脱イオン水に添加し、Ｙａｍａｔｏモデル２１００ホモジナイザー（Ｙａｍａｔｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．，オレンジバーグ、ニューヨーク州）を用いて２５０ｒｐｍで透明溶液が得られるまで混合することにより、５０重量％のアルミニウムクロリドロールを含有する溶液を調製した。
【０２０１】
溶液Ｙ：２５０ｇの溶液Ｘを水槽中、１６時間、密封したポリプロピレン容器内で４０℃で維持した。
【０２０２】
溶液Ｚ：市販のＡＣＨ溶液、クロリドロール５０％溶液、Ｌｏｔ．Ｒ２９８−３７をＲｅｈｅｉｓ社（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｈｅｉｇｈｔｓ、ニュージャージー州）から購入した。
【０２０３】
溶液Ｘ、Ｙ及びＺを高圧液体クロマトグラフィー分析に供した。各サンプルは異なる保持時間でいくつかのピークを表した。この分析方法において、最も高い分子量を有するオリゴマー種が最初に溶出し、最も低い分子量種は最後に溶出する。サンプルＸ、Ｙ及びＺに関して得られたＨＰＬＣクロマトグラムは異なるピーク領域を有するいくつかのピークを示した。データを表５に示し、ここでＰ１〜Ｐ５は観測された各ピークであり、Ｐ１〜Ｐ５の下の括弧内の値は各ピークの保持時間を示し、Ｐ１〜Ｐ５の欄の下の数字は標準化ピーク領域を示す。表５の最後の欄は相対結合効率（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）（ＲＢＥ）であり、Ｐ１の比に対応し、溶液ＸのＰ１の比に比例する。
【表６】
【０２０４】
表５に示す結果は、新しいＡＣＨ溶液を熟成することにより、ＲＢＥが増加するが、一方、市販ＡＣＨ溶液はすでに非常に高いＲＢＥを有することを示す。
【０２０５】
本発明は、特定の実施態様を参照することにより記載及び説明されているが、当業者であれば本発明がここに説明するまでもなく種々の改良にも適していることを当然に認識できる。例えば、本発明のレキュラーシーブ触媒組成物は、オレフィンの相互変換（ｉｎｔｅｒ−ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、オキシジェネートのガソリン変換反応、無水マレイン酸、無水フタル酸、及びアクリロニトリル形成、気相メタノール合成、種々のフィッシャートロプシュ反応にも有用であると考えられる。さらに、栓流、固定床または流動床プロセスが組み合わせて用いられ、特に単一または複数の反応器システム内の異なる反応領域において用いることが考えられる。また、ここに記載のモレキュラーシーブ触媒組成物は吸収剤、吸着剤、気体分離器、洗剤、浄水器として、及びその他の種々の用途、例えば農業及び園芸において有用であると考えられる。さらに、本発明のモレキュラーシーブ触媒組成物は１以上のその他のモレキュラーシーブを組み合わせて含むことも考えられる。従って、請求の範囲に対する参照は本発明の実際の範囲を決定する目的においてのみなされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】図１は、熟成または未熟性の調製アルミニウム・クロロハイドレート（ＡＣＨ）溶液の２７Ａｌ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は、熟成または未熟性の調製ＮＡＬＣＯ−１０５６及びＮＡＬＣＯ−８６７６溶液の２７Ａｌ ＮＭＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モレキュラーシーブ触媒粒子を生成する方法であって、当該方法は以下の工程を含む：
ａ）液体媒体中に含まれた、アルミニウム含有無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を供給する工程；
ｂ）アルミニウム含有無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液及びモレキュラーシーブと、さらに任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；
ｃ）触媒形成スラリーを熟成させて、６２−６３ｐｐｍでシャープな２７Ａｌ ＮＭＲピークを有するオリゴマー体のアルミニウム含有前駆体のアルミニウム原子の割合が前記スラリーにおいて生じ、またはその存在割合を前記スラリーにおいて増加させる工程；及びｄ）前記触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程。
【請求項２】
工程ｃ）の熟成が、触媒形成スラリー中のアルミニウム含有前駆体の少なくとも５原子％のアルミニウム原子が、分子当たり１０〜７５アルミニウム原子を有するオリゴマー体となるような温度及び時間で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）の熟成が、触媒形成スラリー中のアルミニウム含有前駆体の少なくとも１０原子％のアルミニウム原子が、分子当たり１０〜７５アルミニウム原子を有するオリゴマー体となるような温度及び時間で行われる、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
工程ｄ）が行われる前において、触媒形成スラリー中のアルミニウム含有前駆体の少なくとも６原子％のアルミニウム原子が、６２−６３ｐｐｍでシャープな２７Ａｌ ＮＭＲピークを有するオリゴマー体である、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ｄ）が行われる前において、触媒形成スラリー中のアルミニウム含有前駆体の少なくとも８原子％のアルミニウム原子が、６２−６３ｐｐｍでシャープな２７Ａｌ ＮＭＲピークを有するオリゴマー体である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
モレキュラーシーブ触媒粒子の生成方法であって、当該方法は以下の工程：
ａ）液体媒体中において無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を調製する工程；
ｂ）前記無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液とモレキュラーシーブ、及び任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；
ｃ）無機酸化物の懸濁液を熟成する工程；及び
ｄ）前記触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程；
を含み、ここで、前記工程ｃ）の熟成が、触媒形成スラリーが１．０２〜１．２５の相対結合効率（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を有するような温度及び持続時間で行われる、方法。
【請求項７】
工程ｃ）の熟成が、触媒形成スラリーが１．０２〜１．２、好ましくは１．１８、より好ましくは１．１５の相対結合効率を有するような温度及び時間で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
モレキュラーシーブ触媒粒子を生成する方法であって、当該方法は以下の工程：
ａ）液体媒体中において無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を調製する工程；
ｂ）無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液とモレキュラーシーブ、及び任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；
ｃ）前記触媒形成スラリーを熟成する工程；及び
ｄ）前記触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程；
を含み、ここで、工程ｃ）の熟成は、工程ｄ）の後に得られたモレキュラーシーブ触媒粒子が１．０未満のＡＲＩ値を有するような温度及び持続時間で行われる、方法。
【請求項９】
工程ｄ）の後に得られたモレキュラーシーブ触媒粒子が０．５未満のＡＲＩ値を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）での熟成が、触媒形成スラリーを温度０℃〜１００℃に維持しながら、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間で行われる、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）での熟成が、触媒形成スラリーを温度１５℃〜８０℃に維持しながら行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）で触媒形成スラリーの熟成が、少なくとも５時間、好ましくは少なくとも８時間で行われる、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）で触媒形成スラリーの熟成が、２４時間以下で行われる、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液が、工程ｂ）におけるその他の形成成分との混合前には熟成されない、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液が、工程ｂ）においてその他の成分と混合される前に、４時間以下、温度１５℃〜５０℃で維持される、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程ｂ）で用いられるモレキュラーシーブの少なくとも一部は未焼成のモレキュラーシーブ触媒粒子の形態で提供される、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
液体媒体が水であり、工程ｂ）で調製される触媒形成スラリーが温度２３℃〜３０℃、ブルックフィールドＬＶ粘度計、＃３スピンドルを用いて１０ｒｐｍで測定して、１．０〜１０．０Ｐａ−ｓの粘度を有し、好ましくは１．２〜９．５Ｐａ−ｓの粘度を有する、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
モレキュラーシーブ触媒粒子の生成方法であって、当該方法は以下の工程：
ａ）液体媒体中に含まれた無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を提供する工程；
ｂ）無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を熟成する工程；
ｃ）無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液とモレキュラーシーブ、及び任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；
ｄ）触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程；
を含み、ここで、工程ｂ）の熟成は工程ｄ）の後に得られたモレキュラーシーブ触媒粒子が１．０未満のＡＲＩ値を有するような温度及び持続時間で行われる、方法。
【請求項１９】
工程ｄ）の後に得られたモレキュラーシーブ触媒粒子が０．５未満のＡＲＩ値を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程ｃ）で形成された触媒形成スラリーが、工程ｄ）でモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する前に、温度１５℃〜５０℃、１２時間以下で維持され、好ましくは８時間以下で維持される、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
無機酸化物前駆体が、アルミニウムクロロハイドレート及びアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレート、及びこれらの混合物からなる群より選択され、無機酸化物前駆体溶液または懸濁液の熟成が、工程ｂ）において、無機酸化物の溶液または懸濁液を温度１０℃〜８０℃で、少なくとも１時間維持し、好ましくは少なくとも１．５時間、より好ましくは少なくとも２時間、さらにより好ましくは少なくとも３時間、最も好ましくは少なくとも４時間で維持することにより行われる、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
工程ｂ）で無機酸化物の溶液または懸濁液が維持される温度が１５℃〜７０℃であり、好ましくは２０℃〜５０℃である、請求項１８〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
工程ｂ）の熟成が、少なくとも５時間、好ましくは少なくとも１２時間、より好ましくは少なくとも２４時間、最も好ましくは少なくとも４８時間行われる、請求項１８〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
工程ｃ）で用いるモレキュラーシーブの少なくとも一部が未焼成モレキュラーシーブ触媒粒子の形態で提供される、請求項１８〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
液体媒体が水であり、工程ｃ）で調製される触媒形成スラリーが、ブルックフィールドＬＶ粘度計、＃３スピンドルを１０ｒｐｍで用いて、温度２３℃〜３０℃で測定して、粘度１．０〜１０．０Ｐａ−ｓ、好ましくは１．２〜９．５Ｐａ−ｓである、請求項１８〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
液体媒体が水である、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
無機酸化物前駆体が、酸化アルミニウム前駆体及び酸化ジルコニウム前駆体を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
無機酸化物前駆体が、酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム−ジルコニウム前駆体である、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
無機酸化物前駆体が、アルミニウムクロロハイドレート及びアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレートからなる群より選択される、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
触媒形成スラリーがさらに、マトリックス物質を含み、好ましくは粘土、より好ましくはカオリン粘土を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
触媒粒子の形成が噴霧乾燥により行われる、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
さらに、モレキュラーシーブ触媒粒子を焼成する工程を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
触媒形成スラリーであって、当該触媒形成スラリーは：
（ａ）モレキュラーシーブ粒子；
（ｂ）酸化アルミニウムの加水分解形態；
（ｃ）水；
（ｄ）任意で、マトリックス粒子；
を含み、ここで、酸化アルミニウムの加水分解形態の少なくとも５原子％、好ましくは少なくとも６原子％、より好ましくは少なくとも１０原子％が、６２〜６３ｐｐｍでシャープな２７Ａｌ ＮＭＲピークを有するオリゴマー体である、触媒形成スラリー。
【請求項３４】
さらに、酸化ジルコニウムの加水分解形態を含む、請求項３３に記載の触媒形成スラリー。
【請求項３５】
触媒形成スラリーが、ブルックフィールドＬＶ粘度計、＃３スピンドルを１０ｒｐｍで用いて、温度２３℃〜３０℃で測定した場合、粘度１．０〜１０．０Ｐａ−ｓ、好ましくは１．２〜９．５Ｐａ−ｓを有する、請求項３３または３４に記載の触媒形成スラリー。
【請求項３６】
モレキュラーシーブがメタロアルミノリン酸モレキュラーシーブである、請求項１〜３２のいずれかに記載の方法または請求項３３〜３５のいずれかに記載の触媒形成スラリー。
【請求項３７】
モレキュラーシーブがシリコアルミノリン酸モレキュラーシーブである、請求項３６に記載の方法または触媒形成スラリー。
【請求項３８】
モレキュラーシーブがＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、それらの連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｎ）形態、それらの金属含有形態、及びこれらの混合物から選択される、請求項３７に記載の方法または触媒形成スラリー。
【請求項３９】
モレキュラーシーブ触媒であって、当該モレキュラーシーブ触媒は、シリコアルミノリン酸モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び粘土を含み、ここで前記触媒のＡＲＩは１．０未満であり、好ましくは０．７未満、より好ましくは０．５未満、最も好ましくは０．２未満である、モレキュラーシーブ触媒。
【請求項４０】
アルミニウム対ジルコニウム原子比が、０．１：２０であり、好ましくは２．０：１５であり、より好ましくは３．０：１０．０である、請求項３９のモレキュラーシーブ触媒。
【請求項４１】
モレキュラーシーブ触媒が、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、それらの連晶形態、それらの金属含有形態、及びこれらの混合物から選択される、請求項３９または４０に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項４２】
触媒内のモレキュラーシーブの量が、２重量％〜８５重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％である、請求項３９〜４１のいずれかに記載のモレキュラーシーブ触媒。
【請求項４３】
触媒内の酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムとの合計量が４重量％〜３０重量％である、請求項３９〜４２のいずれかに記載のモレキュラーシーブ触媒。
【請求項４４】
触媒の粒子サイズ分布が１５〜２００ミクロンである、請求項３９〜４３のいずれかに記載のモレキュラーシーブ触媒。
【請求項４５】
有機化合物を含む供給原料を変換生成物に変換する方法であって、供給原料と請求項１〜３２のいずれかに記載の方法により調製されたモレキュラーシーブ触媒粒子の活性型または請求項３９〜４４のいずれかに記載のモレキュラーシーブ触媒の活性型を含む触媒とを接触させる工程を含む、方法。
【請求項４６】
前記供給原料がオキシジェネートを含み、前記変換生成物が１以上のオレフィンを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
供給原料が、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルエーテル、またはこれらの混合物を含む、請求項４５または４６に記載の方法。
【請求項１】
モレキュラーシーブ触媒粒子を生成する方法であって、当該方法は以下の工程を含む：
ａ）液体媒体中に含まれた、アルミニウム含有無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を供給する工程；
ｂ）アルミニウム含有無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液及びモレキュラーシーブと、さらに任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；
ｃ）触媒形成スラリーを熟成させて、６２−６３ｐｐｍでシャープな２７Ａｌ ＮＭＲピークを有するオリゴマー体のアルミニウム含有前駆体のアルミニウム原子の割合が前記スラリーにおいて生じ、またはその存在割合を前記スラリーにおいて増加させる工程；及びｄ）前記触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程。
【請求項２】
工程ｃ）の熟成が、触媒形成スラリー中のアルミニウム含有前駆体の少なくとも５原子％のアルミニウム原子が、分子当たり１０〜７５アルミニウム原子を有するオリゴマー体となるような温度及び時間で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）の熟成が、触媒形成スラリー中のアルミニウム含有前駆体の少なくとも１０原子％のアルミニウム原子が、分子当たり１０〜７５アルミニウム原子を有するオリゴマー体となるような温度及び時間で行われる、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
工程ｄ）が行われる前において、触媒形成スラリー中のアルミニウム含有前駆体の少なくとも６原子％のアルミニウム原子が、６２−６３ｐｐｍでシャープな２７Ａｌ ＮＭＲピークを有するオリゴマー体である、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ｄ）が行われる前において、触媒形成スラリー中のアルミニウム含有前駆体の少なくとも８原子％のアルミニウム原子が、６２−６３ｐｐｍでシャープな２７Ａｌ ＮＭＲピークを有するオリゴマー体である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
モレキュラーシーブ触媒粒子の生成方法であって、当該方法は以下の工程：
ａ）液体媒体中において無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を調製する工程；
ｂ）前記無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液とモレキュラーシーブ、及び任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；
ｃ）無機酸化物の懸濁液を熟成する工程；及び
ｄ）前記触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程；
を含み、ここで、前記工程ｃ）の熟成が、触媒形成スラリーが１．０２〜１．２５の相対結合効率（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を有するような温度及び持続時間で行われる、方法。
【請求項７】
工程ｃ）の熟成が、触媒形成スラリーが１．０２〜１．２、好ましくは１．１８、より好ましくは１．１５の相対結合効率を有するような温度及び時間で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
モレキュラーシーブ触媒粒子を生成する方法であって、当該方法は以下の工程：
ａ）液体媒体中において無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を調製する工程；
ｂ）無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液とモレキュラーシーブ、及び任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；
ｃ）前記触媒形成スラリーを熟成する工程；及び
ｄ）前記触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程；
を含み、ここで、工程ｃ）の熟成は、工程ｄ）の後に得られたモレキュラーシーブ触媒粒子が１．０未満のＡＲＩ値を有するような温度及び持続時間で行われる、方法。
【請求項９】
工程ｄ）の後に得られたモレキュラーシーブ触媒粒子が０．５未満のＡＲＩ値を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）での熟成が、触媒形成スラリーを温度０℃〜１００℃に維持しながら、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間で行われる、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程ｃ）での熟成が、触媒形成スラリーを温度１５℃〜８０℃に維持しながら行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｃ）で触媒形成スラリーの熟成が、少なくとも５時間、好ましくは少なくとも８時間で行われる、請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）で触媒形成スラリーの熟成が、２４時間以下で行われる、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液が、工程ｂ）におけるその他の形成成分との混合前には熟成されない、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液が、工程ｂ）においてその他の成分と混合される前に、４時間以下、温度１５℃〜５０℃で維持される、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程ｂ）で用いられるモレキュラーシーブの少なくとも一部は未焼成のモレキュラーシーブ触媒粒子の形態で提供される、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
液体媒体が水であり、工程ｂ）で調製される触媒形成スラリーが温度２３℃〜３０℃、ブルックフィールドＬＶ粘度計、＃３スピンドルを用いて１０ｒｐｍで測定して、１．０〜１０．０Ｐａ−ｓの粘度を有し、好ましくは１．２〜９．５Ｐａ−ｓの粘度を有する、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
モレキュラーシーブ触媒粒子の生成方法であって、当該方法は以下の工程：
ａ）液体媒体中に含まれた無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を提供する工程；
ｂ）無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液を熟成する工程；
ｃ）無機酸化物前駆体の溶液または懸濁液とモレキュラーシーブ、及び任意でその他の形成剤とを混合して、触媒形成スラリーを形成する工程；
ｄ）触媒形成スラリーからモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する工程；
を含み、ここで、工程ｂ）の熟成は工程ｄ）の後に得られたモレキュラーシーブ触媒粒子が１．０未満のＡＲＩ値を有するような温度及び持続時間で行われる、方法。
【請求項１９】
工程ｄ）の後に得られたモレキュラーシーブ触媒粒子が０．５未満のＡＲＩ値を有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程ｃ）で形成された触媒形成スラリーが、工程ｄ）でモレキュラーシーブ触媒粒子を形成する前に、温度１５℃〜５０℃、１２時間以下で維持され、好ましくは８時間以下で維持される、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
無機酸化物前駆体が、アルミニウムクロロハイドレート及びアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレート、及びこれらの混合物からなる群より選択され、無機酸化物前駆体溶液または懸濁液の熟成が、工程ｂ）において、無機酸化物の溶液または懸濁液を温度１０℃〜８０℃で、少なくとも１時間維持し、好ましくは少なくとも１．５時間、より好ましくは少なくとも２時間、さらにより好ましくは少なくとも３時間、最も好ましくは少なくとも４時間で維持することにより行われる、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
工程ｂ）で無機酸化物の溶液または懸濁液が維持される温度が１５℃〜７０℃であり、好ましくは２０℃〜５０℃である、請求項１８〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
工程ｂ）の熟成が、少なくとも５時間、好ましくは少なくとも１２時間、より好ましくは少なくとも２４時間、最も好ましくは少なくとも４８時間行われる、請求項１８〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
工程ｃ）で用いるモレキュラーシーブの少なくとも一部が未焼成モレキュラーシーブ触媒粒子の形態で提供される、請求項１８〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
液体媒体が水であり、工程ｃ）で調製される触媒形成スラリーが、ブルックフィールドＬＶ粘度計、＃３スピンドルを１０ｒｐｍで用いて、温度２３℃〜３０℃で測定して、粘度１．０〜１０．０Ｐａ−ｓ、好ましくは１．２〜９．５Ｐａ−ｓである、請求項１８〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
液体媒体が水である、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
無機酸化物前駆体が、酸化アルミニウム前駆体及び酸化ジルコニウム前駆体を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
無機酸化物前駆体が、酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム−ジルコニウム前駆体である、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
無機酸化物前駆体が、アルミニウムクロロハイドレート及びアルミニウム−ジルコニウムクロロハイドレートからなる群より選択される、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
触媒形成スラリーがさらに、マトリックス物質を含み、好ましくは粘土、より好ましくはカオリン粘土を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
触媒粒子の形成が噴霧乾燥により行われる、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
さらに、モレキュラーシーブ触媒粒子を焼成する工程を含む、先行請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
触媒形成スラリーであって、当該触媒形成スラリーは：
（ａ）モレキュラーシーブ粒子；
（ｂ）酸化アルミニウムの加水分解形態；
（ｃ）水；
（ｄ）任意で、マトリックス粒子；
を含み、ここで、酸化アルミニウムの加水分解形態の少なくとも５原子％、好ましくは少なくとも６原子％、より好ましくは少なくとも１０原子％が、６２〜６３ｐｐｍでシャープな２７Ａｌ ＮＭＲピークを有するオリゴマー体である、触媒形成スラリー。
【請求項３４】
さらに、酸化ジルコニウムの加水分解形態を含む、請求項３３に記載の触媒形成スラリー。
【請求項３５】
触媒形成スラリーが、ブルックフィールドＬＶ粘度計、＃３スピンドルを１０ｒｐｍで用いて、温度２３℃〜３０℃で測定した場合、粘度１．０〜１０．０Ｐａ−ｓ、好ましくは１．２〜９．５Ｐａ−ｓを有する、請求項３３または３４に記載の触媒形成スラリー。
【請求項３６】
モレキュラーシーブがメタロアルミノリン酸モレキュラーシーブである、請求項１〜３２のいずれかに記載の方法または請求項３３〜３５のいずれかに記載の触媒形成スラリー。
【請求項３７】
モレキュラーシーブがシリコアルミノリン酸モレキュラーシーブである、請求項３６に記載の方法または触媒形成スラリー。
【請求項３８】
モレキュラーシーブがＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、それらの連晶（ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｎ）形態、それらの金属含有形態、及びこれらの混合物から選択される、請求項３７に記載の方法または触媒形成スラリー。
【請求項３９】
モレキュラーシーブ触媒であって、当該モレキュラーシーブ触媒は、シリコアルミノリン酸モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び粘土を含み、ここで前記触媒のＡＲＩは１．０未満であり、好ましくは０．７未満、より好ましくは０．５未満、最も好ましくは０．２未満である、モレキュラーシーブ触媒。
【請求項４０】
アルミニウム対ジルコニウム原子比が、０．１：２０であり、好ましくは２．０：１５であり、より好ましくは３．０：１０．０である、請求項３９のモレキュラーシーブ触媒。
【請求項４１】
モレキュラーシーブ触媒が、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、それらの連晶形態、それらの金属含有形態、及びこれらの混合物から選択される、請求項３９または４０に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項４２】
触媒内のモレキュラーシーブの量が、２重量％〜８５重量％、好ましくは２０重量％〜８０重量％である、請求項３９〜４１のいずれかに記載のモレキュラーシーブ触媒。
【請求項４３】
触媒内の酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムとの合計量が４重量％〜３０重量％である、請求項３９〜４２のいずれかに記載のモレキュラーシーブ触媒。
【請求項４４】
触媒の粒子サイズ分布が１５〜２００ミクロンである、請求項３９〜４３のいずれかに記載のモレキュラーシーブ触媒。
【請求項４５】
有機化合物を含む供給原料を変換生成物に変換する方法であって、供給原料と請求項１〜３２のいずれかに記載の方法により調製されたモレキュラーシーブ触媒粒子の活性型または請求項３９〜４４のいずれかに記載のモレキュラーシーブ触媒の活性型を含む触媒とを接触させる工程を含む、方法。
【請求項４６】
前記供給原料がオキシジェネートを含み、前記変換生成物が１以上のオレフィンを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
供給原料が、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルエーテル、またはこれらの混合物を含む、請求項４５または４６に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５１２９４１（Ｐ２００７−５１２９４１Ａ）
【公表日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３３８５２（Ｐ２００６−５３３８５２）
【出願日】平成１６年８月１６日（２００４．８．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６５４７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３９７６１
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１６日（２００４．８．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６５４７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３９７６１
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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