ヨウ素吸着剤、及びヨウ素吸着剤を利用した水処理カラム
【課題】ヨウ素吸着性に優れた新規な構成の吸着剤を提供する。
【解決手段】実施形態のヨウ素吸着剤は、（１）式で表される官能基で修飾された担体と
【化１】
（Ｒ１は、ポリオール基）、
前記担体に担持された銀イオンと、を具えることを特徴とする。
【解決手段】実施形態のヨウ素吸着剤は、（１）式で表される官能基で修飾された担体と
【化１】
（Ｒ１は、ポリオール基）、
前記担体に担持された銀イオンと、を具えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ヨウ素吸着剤、及びヨウ素吸着剤を利用した水処理カラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、廃水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。液体からほかの物質を分離する方法としては各種の方法が知られており、例えば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集による浮遊物質の除去などが挙げられる。このような方法によって、水に含まれるヨウ素や窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。
【０００３】
一方、近年は、ヨウ素の回収、除去技術が注目を集めている。ヨウ素の利用範囲は広く、消毒薬などの医薬分野の他に、化学繊維、耐熱安定剤の化学分野など幅広い分野で利用されている。ヨウ素は数多くの同位体を有するが、ヨウ素１３１（１３１Ｉ）は放射性同位体であって、ウラン２３５（２３５Ｕ）が核分裂する際の娘核種として生成される。
【０００４】
したがって、原子力発電所で不具合が発生した際に多量に放出される放射性物質中にも上記放射性ヨウ素が含まれる場合があり、このような放射性ヨウ素が大気中や排水中に混入する場合がある。したがって、大気中や排水中に放射性ヨウ素が混入した場合に、当該放射性ヨウ素を除去することが課題となっている。
【０００５】
ヨウ素を除去する方法としては、例えば銀をゼオライトに担持させ、その辺縁部にカルシウムイオンを偏在させた吸着剤を用いて行う方法がある。この場合、吸着剤の表面にアパタイトコーティングを施すことができるため、ゼオライトに担持した銀が高温条件下に吸着剤から溶出するのを抑制できる。
【０００６】
しかしながら、ゼオライトと銀とは強固に化学結合しているものではないため、例えば、処理溶液のｐＨ値が酸性になると銀が溶出するという欠点がある。またゼオライトは数μｍの粉末であり、結晶性であるために大粒径のゼオライトを生成することが困難であって、得られる吸着剤の大きさも数μｍの粒径のものであり、ハンドリングが困難であるという欠点もある。後者の問題を解決するためには、バインダー等を用いて造粒することが考えられるが、吸着剤の製造工程が増大し、吸着剤の製造コストが壮大してしまうと新たな問題を生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−９８０８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ヨウ素吸着性に優れた新規な構成の吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態のヨウ素吸着剤は、（１）式で表される官能基で修飾された担体と
【化１】
（Ｒ１は、ポリオール基）、前記担体に担持された銀イオンと、を具える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態におけるヨウ素吸着システムの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ヨウ素吸着剤）
実施形態のヨウ素吸着剤は、所定の担体が（１）式で表される官能基によって修飾されている
【化２】
（Ｒ１は、ポリオール基）。
【００１２】
（１）式で示される官能基はチオエステルを形成し、そのカルボニル基の先にポリオール基が置換して結合した構造を有している。硫黄原子は金属イオンと配位結合を介して強固に結合することが知られており、またポリオール基も金属イオンと配位結合を介して強固に結合することが知られているので、担体が（１）式で示される官能基で修飾されることによって、以下に示す銀イオンを担体に対して強固に結合することができるようになる。
【００１３】
なお、上記官能基を構成するＲ１(ポリオール基)は、炭素数５又は６のポリオール基であることが好ましい。さらには、上記官能基は、（２）式で表される官能基であることが好ましい。
【化３】
【００１４】
これは、以下に説明するヨウ素吸着剤の製造法において、上記担体を上記官能基で修飾する際に使用する環状の糖類の種類に依存するものであって、安価で安全性に優れる環状の糖類（例えばグルコノラクトン）を使用した結果として得られる官能基である。すなわち、上記担体が（２）式で示される官能基で修飾されることによって、目的とする本実施形態のヨウ素吸着剤を安価かつ高い安全性の下に得ることができる。
【００１５】
担体としては、それ自体が十分な強度を有し、ヨウ素吸着剤に対して実用に供することができるような強度を付与することができ、さらに表面に多くの水酸基を有しており、以下に説明する製造方法によって、（１）式あるいは（２）式で表される官能基による担体の修飾割合が高くなるようなものであることが好ましい。具体的にはシリカ（ＳｉＯ２）又は金属酸化物等を挙げることができる。
【００１６】
なお、金属酸化物としては、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）、三酸化コバルト（ＣｏＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、ＰＺＴ、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、コバルト酸ランタン（ＬａＣｏＯ３）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などを形成するアルコキシドやハロゲン化物などを挙げることができる。
【００１７】
但し、上述した担体の中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、及びジルコニアは、表面における水酸基の割合が多く、（１）式あるいは（２）式で表される官能基による修飾割合が高くなるので好ましい。
【００１８】
また、上記担体はアクリル樹脂とすることもできる。アクリル樹脂もそれ自体十分な強度を有し、ヨウ素吸着剤に対して実用に供することができるような強度を付与することができるとともに、エステル結合部位を有しているため、エステル交換反応によって（１）式又は（２）式で示される官能基を高い割合で置換して修飾することができる。また、アクリル樹脂はグリシジル骨格を有する担体の合成が可能であるため，例えばグリシジルメタクリレートなどをモノマーとして担体を合成し、そこへ（１）式又は（２）式で示される官能基を高い割合で修飾することができる。
【００１９】
本実施形態における担体の大きさは、平均粒径が１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。担体の平均粒径を１００μｍ以上５ｍｍ以下とすると、例えば、ヨウ素吸着を行う際に、ヨウ素吸着剤のカラムへの充填率の高さと通水のしやすさとを両立させることができる。平均粒径が１００μｍ未満であると、ヨウ素吸着剤のカラムへの充填率が高くなり過ぎて空隙の割合が減少するため、通水がしにくくなる。一方、平均粒径が５ｍｍを超えると、ヨウ素吸着剤のカラムへの充填率が低くなり過ぎて空隙が増大し、通水はしやすくなるが、ヨウ素吸着剤とヨウ素を含む排水との接触面積が減少するので、ヨウ素吸着剤によるヨウ素の吸着割合が減少する。好ましい担体の平均粒径は１００μｍ以上２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、３００μｍ以上１ｍｍ以下である。
【００２０】
なお、本実施形態のヨウ素吸着剤は、担体の大きさを変化させるのみで、吸着剤そのものの大きさを調整することができ、ハンドリングが容易な吸着剤を得るためには、担体の大きさを所定の大きさに設定すればよいことが分かる。すなわち、造粒等の操作を行うことなく、ハンドリングが容易なヨウ素吸着剤を得ることができる。また、造粒等を行う必要がないので、ハンドリング容易なヨウ素吸着剤を得るために必要な製造工程を簡略化することができ、コストの低減を図ることができる。
【００２１】
平均粒径は、篩い分け法により測定することができる。具体的には、ＪＩＳＺ８９０１：２００６「試験用粉体及び試験用粒子」に従い、目開きが１００μｍから５ｍｍの間であるふるいを複数個用いて篩い分けることにより測定することができる。
【００２２】
本実施形態のヨウ素吸着剤は、上述のように、担体に（１）式又は（２）式で示される官能基が付加あるいは置換されて修飾された後、当該担体に銀イオンが担持されている。銀イオンの担持は、上述したように（１）式又は（２）式で示される官能基のポリオール基及び硫黄に対して配位結合することによってなされる。
【００２３】
なお、銀イオンがポリオール基の酸素原子及び硫黄原子に配位結合することによって何らかの錯体を形成していると推定されるが、現状では、当該錯体の種類については明確になっていない。
【００２４】
本実施形態におけるヨウ素吸着剤は、これを構成する銀イオンが排水中のヨウ素を吸着すると考えられる。すなわち、排水中において、ヨウ素は、ヨウ素イオン（Ｉ−）、ヨウ化物アニオン（Ｉ−）又はヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）のような陰イオンの形態で存在するが、このような陰イオンがヨウ素吸着剤中の銀イオンとイオン結合性の配位結合を介して結合することによって、排水中のヨウ素を吸着するものと考えられる。
【００２５】
なお、本実施形態のヨウ素吸着剤の一例の概念図を（３）式に示すとともに、ヨウ素吸着剤によるヨウ素吸着の一例の概念図を（４）式に示す。
【化４】
【化５】
（３）式においては、担体に炭素数５のポリオール基を担持させた例であり、銀イオンはポリオール基の酸素原子及び硫黄原子に配位結合されているヨウ素吸着剤である。そして、（４）式においては、排水中において、陰イオンの形態で存在するヨウ素がヨウ素吸着剤中の銀イオンとイオン結合性の配位結合を介して吸着された状態を表している。
【００２６】
（ヨウ素吸着剤の製造方法）
次に、本実施形態のヨウ素吸着剤の製造方法について説明する。但し、以下に説明する製造方法は一例であって、本実施形態のヨウ素吸着剤が得られる限りにおいて特に限定されるものではない。
【００２７】
最初に、上述したシリカ、チタニア等の担体を準備し、この担体の表面を、チオール基を有するカップリング剤で処理し、担体の表面にチオール基を導入する。チオール基を含むカップリング剤としては、γ−スルファニルプロピルトリメトキシシランやγ−スルファニルプロピルトリエトキシシラン等のスルファニルシランやスルファニルチタネート、スルファニルアルミキレート、スルファニルジルコアルミネート等のカップリング剤が挙げられる。
【００２８】
カップリング剤と担体と反応は、カップリング剤を気化させて担体と反応させる方法や、溶媒中にカップリング剤を混合し担体と混合することによって反応させる方法、溶媒を用いずに担体と直接接触させて反応する方法がある。それぞれ反応させる際に、加熱や減圧などを行うことにより、担体表面に導入するチオール基の量（割合）を調整できる。
【００２９】
次いで、チオール基が導入された担体に対して環状の糖ラクトンを反応させる。具体的には、所定の溶媒中にチオール基が導入された環状の糖ラクトンを加え、加熱することによって、環状の糖ラクトンのエステル結合部分が開環し、チオール基と開環した糖ラクトンとが反応する。これにより、担体に（１）式又は（２）式で表される官能基が導入される。
【００３０】
チオール基と環状の糖ラクトンとの反応は、使用する溶媒や加熱温度、反応時間等に依存する。最適な加熱温度及び反応時間等は、使用する溶媒に依存するので、使用する溶媒に合わせて適宜最適な条件を選択する。
【００３１】
なお、環状の糖ラクトンとしては、グルコノラクトン、グルクロノラクトン、ガラクトノラクトン、ガラクトノロラクトン、マンノノラクトン、マンノラクトン、リキソノラクトン、グルクロン酸などを挙げることができる。このような環状のラクトンを用いることによって、チオール基との上述した反応をより確実に進行させることができる。
【００３２】
また、溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン及びそれらの混合物を挙げることができる。また、必要に応じて触媒などを添加することができる。この場合もチオール基との上述した反応をより確実に進行させることができる。
【００３３】
次いで、上述のようにして得た担体に対して銀イオンを担持させる。例えば、所定の試薬を用いて、銀の濃度が０．１質量％〜２０質量％となるように水溶液を調整した後、この水溶液中に上記担体を浸漬して撹拌する手法、またはカラム中に上記担体を充填し、当該カラム中に上記水溶液を流す手法等が挙げられる。
【００３４】
なお、上述した製造方法では、担体表面へのチオール基の導入に際して、カップリング剤を用いたが、カップリング剤を用いない方法としては、担体の表面に予め反応性の官能基を導入する、あるいは担体と反応する反応性基及びチオール基を有する２官能架橋剤を用い担体にチオール基を固定し、その後、上述と同じ操作を行うことにより、ヨウ素吸着剤を得ることが可能である。
【００３５】
前者の例としては、担体表面にグリシジル基を導入し、このグリシジル基と反応する部位とチオール基を有する化合物とを反応させる、あるいは担体表面にエステル結合を導入し、エタンジチオールなどの化合物をエステル交換によって反応させる等により、担体表面にチオール基を導入することができる。後者の例としては、２−アミノエタンチオール、３−アミノプロパンチオール、４−アミノブタンチオール、２−スルファニルエタノール、３−スルファニルプロパノール、４−スルファニルブタノールなどを用いて、エステル交換反応もしくはアミノリシスにより導入する方法を挙げることができる。
【００３６】
（ヨウ素吸着システム及びヨウ素吸着剤の使用方法）
次に、上述したヨウ素吸着剤を用いた吸着システム及びその使用方法について説明する。
【００３７】
図１は、本実施形態におけるヨウ素吸着に使用する装置の概略構成を示す図である。
図１に示すように、本装置においては、上述したヨウ素吸着剤が充填された水処理用カラムＴ１及びＴ２が並列に配置されるとともに、水処理用カラムＴ１及びＴ２の外方には接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２が設けられている。接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２は、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではなく省略してもよい。
【００３８】
また、水処理用カラムＴ１及びＴ２には、排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を介して、ヨウ素を含む排水が貯留された排水貯留タンクＷ１が接続されており、排水排出ラインＬ３、Ｌ５及びＬ６を介して外部に接続されている。
【００３９】
なお、供給ラインＬ１、Ｌ２、及びＬ４には、それぞれバルブＶ１、Ｖ２、及びＶ４が設けられており、排出ラインＬ３及びＬ５には、それぞれバルブＶ３及びＶ５が設けられている。また、供給ラインＬ１にはポンプＰ１が設けられている。さらに、排水貯留タンクＷ１、供給ラインＬ１及び排出ラインＬ６には、それぞれ濃度測定手段Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が設けられている。
【００４０】
また、上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、制御手段Ｃ１によって一括集中管理されている。
【００４１】
次に、図１に示す装置を用いたヨウ素の吸着操作について説明する。
【００４２】
最初に、水処理用カラムＴ１及びＴ２に対して、排水をタンクＷ１からポンプＰ１により排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を通じて水処理用カラムＴ１及びＴ２に供給する。このとき、排水中のヨウ素は水処理用カラムＴ１及びＴ２に吸着され、吸着後の排水は排水排出ラインＬ３、Ｌ５を通じて外部に排出される。
【００４３】
この際、必要に応じて接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２を駆動させ、水処理用カラムＴ１及びＴ２内に充填されたヨウ素吸着剤と排水との接触面積を増大させ、水処理用カラムＴ１及びＴ２によるヨウ素の吸着効率を向上させることができる。
【００４４】
ここで、水処理用カラムＴ１及びＴ２の、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ２と排出側に設けた濃度測定手段Ｍ３により水処理用カラムＴ１及びＴ２の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、濃度測定手段Ｍ３により測定されるヨウ素の濃度は、濃度測定手段Ｍ２で測定されるヨウ素の濃度よりも低い値を示す。しかしながら、水処理用カラムＴ１及びＴ２におけるヨウ素の吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ２及びＭ３における前記ヨウ素の濃度差が減少する。
【００４５】
したがって、濃度測定手段Ｍ３が予め設定した所定の値に達し、水処理用カラムＴ１及びＴ２によるヨウ素の吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３及びＶ４を閉め、水処理用カラムＴ１及びＴ２への排水の供給を停止する。
【００４６】
なお、図１には図示していないが、排水のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強アルカリ性であって本実施形態に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、濃度測定手段Ｍ１または／およびＭ２により排水のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて排水のｐＨを調整してもよい。
【００４７】
水処理用カラムＴ１及びＴ２が飽和に達した後は、適宜新規なヨウ素吸着剤が充填された水処理用カラムと交換し、ヨウ素吸着が飽和に達した水処理用カラムＴ１及びＴ２は、適宜必要な後処理に供される。例えば、水処理用カラムＴ１及びＴ２が放射性ヨウ素を含む場合は、水処理用カラムＴ１及びＴ２を粉砕した後、セメント固化等に供する。
【００４８】
なお、上記例では、水処理用カラムを用いた排水中のヨウ素の吸着システム及び操作について説明したが、上述のようなカラム中にヨウ素を含む排ガスを通気することにより、排ガス中のヨウ素を吸着除去することもできる。
【実施例】
【００４９】
［ヨウ素吸着剤の製造］
（実施例１）
シリカゲル（平均粒径２１０μｍ）５ｇにγ−スルファニルプロピルトリメトキシシラン８．７ｇ及びトルエン２０ｍｌを加え、９時間環流を行った。その後、得られた溶液をろ過することにより、チオール基で修飾されたシリカ担体を得た。このシリカ担体を洗浄した後、シリカ担体の０．５ｇに対して、グルコノ-γ-ラクトン０．５ｇ及びメタノール１０ｍｌを加え、６時間環流した。反応後、溶液をろ過し、得られたろ過物を水洗浄することにより、チオール基とグルコノ-γ-ラクトンとの反応物由来の硫黄及びポリオール基を含む官能基で修飾された白色〜黄色のシリカ担体を得た。
【００５０】
次いで、上述のようにして得たシリカ担体の０．５ｇに対して、１０質量％硝酸銀水溶液１０ｍｌを加え、室温で１時間浸漬させた。ろ過後、２０ｍｌの純水中で撹拌した後、ろ過し、水で洗浄することによってヨウ素吸着剤を得た。
【００５１】
（実施例２）
グルコノ-γ-ラクトンからＬ-マンノノ-１,４-ラクトンに代えた以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００５２】
（実施例３）
グルコノ-γ-ラクトンからＤ-リキソノ-１,４-ラクトンに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００５３】
（実施例４）
カップリング剤をγ−スルファニルプロピルトリメトキシシランから、γ−スルファニルプロピルメチルジメトキシシランに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００５４】
（実施例５）
カップリング剤をγ−スルファニルプロピルトリメトキシシランから、γ−スルファニルプロピルトリエトキシシランに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００５５】
（実施例６）
担体をシリカゲルからアルミナに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００５６】
（実施例７）
担体をシリカゲルからジルコニアに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００５７】
（実施例８）
担体をシリカゲルからチタニアに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００５８】
（実施例９）
担体をシリカゲルからアクリル樹脂に代え、γ−スルファニルプロピルトリメトキシシランから２−アミノエタンチオールに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。アクリル樹脂の合成およびチオール修飾は次のように合成した。アクリル酸メチル（モノマー）とジビニルベンゼン（架橋剤）とを、塩化ナトリウム及びポリビニルアルコール（分散剤）の存在下でアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として水中で懸濁重合を行った。これにより、平均粒径３００μｍの球状粒子を得た。なお、懸濁重合は水中において、８０℃で８時間実施した。反応終了後、エタノール：水＝８０：２０の混合溶媒を用いて２４時間室温で洗浄した。テトラヒドロフランに得られた樹脂と２−アミノエタンチオールおよびトリエチルアミンを加え、環流下６時間反応させ、表面にチオール基を有する担体を得た。
【００５９】
（実施例１０）
担体をシリカゲルからグリシジル基含有アクリル樹脂に代え、γ−スルファニルプロピルトリメトキシシランから２−アミノエタンチオールに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。アクリル樹脂の合成およびチオール修飾は次のように合成した。グリシジルメタクリレート（モノマー）とジビニルベンゼン（架橋剤）とを、塩化ナトリウム及びポリビニルアルコール（分散剤）の存在下でアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として水中で懸濁重合を行った。これにより、平均粒径３００μｍの球状粒子を得た。なお、懸濁重合は水中において、８０℃で６時間実施した。反応終了後、エタノール：水＝８０：２０の混合溶媒を用いて２４時間室温で洗浄した。
【００６０】
次いで、テトラヒドロフランに得られた樹脂と２−アミノエタンチオールとを加え、環流下で６時間反応させ、表面にチオール基を有する担体を得た。
【００６１】
（実施例１１）
シリカゲルの平均粒径を１２μｍに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００６２】
（比較例１）
ゼオライト（モルデナイト，新東北化学工業）１ｇに対して、１０質量％硝酸銀水溶液２０ｍｌを加え、室温で１時間浸漬させた。ろ過後、２０ｍｌの純水中で撹拌し、ろ過した後、ろ過物を水で洗浄することによってゼオライトヨウ素吸着剤を得た。
【００６３】
（比較例２）
市販の強塩基性イオン交換樹脂であるIRA−４５８（オルガノ社製）を用いた。
【００６４】
［吸着試験］
上述のようにして得たヨウ素吸着剤を用いて、吸着性能の試験を行った。
ヨウ化カリウム５８０ｍｇを１Ｌメスフラスコに入れ、純水でメスアップして６００ｐｐｍヨウ化カリウム水溶液を調製した。さらに上記溶液一部に濃度が３．５質量％になるよう塩化ナトリウムを加え、３．５質量％塩化ナトリウム含有６００ｐｐｍヨウ化カリウム水溶液を調製した。
【００６５】
次いで、１０ｍｌ遠沈管に６００ｐｐｍヨウ素試験溶液１０ ｍｌと吸着剤１０ｍｇを加え、ＭＩＸ ＲＯＴＥＲにおいて室温下、６０ｒｐｍの条件で所定時間撹拌した。反応終了後、溶液を０．２μｍのセルロースメンブレンフィルター（RC-50）でろ過した。
【００６６】
ろ液のヨウ素濃度はＪＩＳによるヨウ素定量方法に則って濃度を定量した。具体的には、ろ液２００μｌに対し、３０質量％過酸化水素溶液を２ｍｌ加え撹拌した後、１質量％でんぷん溶液を２００μｌ加えた。撹拌した後、トルエン２ｍｌを加えて撹拌し、有機層に着色が移ることを確認した。有機層を取り出し、石英ガラスのセルに入れ，吸光光度計（日立製作所製，U-2100）を用いて８００ｎｍでゼロあわせを行い、３００ｎｍの吸光度から濃度を算出した。特に記載がない場合は、吸着開始から１時間経過後の吸着量とする。
【００６７】
［銀イオン脱離試験］
担持した銀イオンが担体から溶出しないか確認をするため、酸および高塩濃度の水溶液中にヨウ素吸着剤を浸漬し、銀イオンの濃度を測定した。酸には硫酸を用い、塩には飽和硫酸ナトリウムを用いた。また、それぞれのｐＨ値は１１及び２とした。それぞれの溶液５ｍｌの中で吸着剤５０ｍｇを添加し、撹拌後の水溶液中の銀の有無をTBF比色法により測定した。
【００６８】
［カラム通水試験］
ヨウ素吸着剤を１００ｍｌのガラス製カラムに充填し、２０ｐｐｍのヨウ素を含有する試験液を一時間当たり６００ｍｌ通水した。通水状態は、通水が良好であれば○、不良であれば×で示した。
【００６９】
以上、実施例１〜１１及び比較例１〜２で得た吸着剤に対して上述の試験を行った結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から明らかなように、実施例で得たヨウ素吸着剤では、硫酸水溶液及び飽和硫酸ナトリウム溶液のいずれにおいても、吸着剤からの銀の溶出は認められなかった。一方、比較例１で得たヨウ素吸着剤では、吸着剤からの銀の溶出が認められた。これは、実施例で得たヨウ素吸着剤では、銀が担体を修飾している官能基の硫黄及びポリオール基と配位結合して担体に強固に結合している一方で、比較例１のヨウ素吸着剤は担体にゼオライトを用いているため、銀の担体に対する結合力が弱いことが分かる。
【００７２】
また、実施例及び比較例１を参照すると、実施例の方が残存ヨウ素濃度が低く、ヨウ素吸着性に優れることが分かる。これは、上述のように、比較例１では、吸着剤から銀が溶出していることが原因の一つと考えることができる。
【００７３】
さらに、実施例及び比較例２を参照すると、比較例２のイオン交換樹脂は、ヨウ素単独の吸着性には優れるものの、水溶液中に他の成分（本実施例では塩化ナトリウム）が含まれているとヨウ素吸着性が劣化することが分かる。したがって、実施例で得たヨウ素吸着剤は、種々の物質を含有した排水からヨウ素を高い吸着能で吸着できることが分かる。
【００７４】
また、実施例１と実施例１１を比較すると、実施例１１も残存ヨウ素濃度が低く、ヨウ素吸着性に優れるが、平均粒径が小さいためにカラム通水状態に影響を与えていることが分かる。このため、カラムに充填などの具体的使用に際しては、そのヨウ素吸着剤の平均粒径も考慮が必要であることが分かる。
【００７５】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７６】
Ｔ１、Ｔ２ 水処理用カラム
Ｐ１ ポンプ
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３ 濃度測定手段
Ｃ１ 制御手段
Ｗ１ 排水貯留タンク
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４ 排水供給ライン
Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６ 排水排出ライン
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５ バルブ
Ｘ１、Ｘ２ 接触効率促進手段
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ヨウ素吸着剤、及びヨウ素吸着剤を利用した水処理カラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、廃水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。液体からほかの物質を分離する方法としては各種の方法が知られており、例えば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集による浮遊物質の除去などが挙げられる。このような方法によって、水に含まれるヨウ素や窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。
【０００３】
一方、近年は、ヨウ素の回収、除去技術が注目を集めている。ヨウ素の利用範囲は広く、消毒薬などの医薬分野の他に、化学繊維、耐熱安定剤の化学分野など幅広い分野で利用されている。ヨウ素は数多くの同位体を有するが、ヨウ素１３１（１３１Ｉ）は放射性同位体であって、ウラン２３５（２３５Ｕ）が核分裂する際の娘核種として生成される。
【０００４】
したがって、原子力発電所で不具合が発生した際に多量に放出される放射性物質中にも上記放射性ヨウ素が含まれる場合があり、このような放射性ヨウ素が大気中や排水中に混入する場合がある。したがって、大気中や排水中に放射性ヨウ素が混入した場合に、当該放射性ヨウ素を除去することが課題となっている。
【０００５】
ヨウ素を除去する方法としては、例えば銀をゼオライトに担持させ、その辺縁部にカルシウムイオンを偏在させた吸着剤を用いて行う方法がある。この場合、吸着剤の表面にアパタイトコーティングを施すことができるため、ゼオライトに担持した銀が高温条件下に吸着剤から溶出するのを抑制できる。
【０００６】
しかしながら、ゼオライトと銀とは強固に化学結合しているものではないため、例えば、処理溶液のｐＨ値が酸性になると銀が溶出するという欠点がある。またゼオライトは数μｍの粉末であり、結晶性であるために大粒径のゼオライトを生成することが困難であって、得られる吸着剤の大きさも数μｍの粒径のものであり、ハンドリングが困難であるという欠点もある。後者の問題を解決するためには、バインダー等を用いて造粒することが考えられるが、吸着剤の製造工程が増大し、吸着剤の製造コストが壮大してしまうと新たな問題を生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−９８０８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ヨウ素吸着性に優れた新規な構成の吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態のヨウ素吸着剤は、（１）式で表される官能基で修飾された担体と
【化１】
（Ｒ１は、ポリオール基）、前記担体に担持された銀イオンと、を具える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態におけるヨウ素吸着システムの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ヨウ素吸着剤）
実施形態のヨウ素吸着剤は、所定の担体が（１）式で表される官能基によって修飾されている
【化２】
（Ｒ１は、ポリオール基）。
【００１２】
（１）式で示される官能基はチオエステルを形成し、そのカルボニル基の先にポリオール基が置換して結合した構造を有している。硫黄原子は金属イオンと配位結合を介して強固に結合することが知られており、またポリオール基も金属イオンと配位結合を介して強固に結合することが知られているので、担体が（１）式で示される官能基で修飾されることによって、以下に示す銀イオンを担体に対して強固に結合することができるようになる。
【００１３】
なお、上記官能基を構成するＲ１(ポリオール基)は、炭素数５又は６のポリオール基であることが好ましい。さらには、上記官能基は、（２）式で表される官能基であることが好ましい。
【化３】
【００１４】
これは、以下に説明するヨウ素吸着剤の製造法において、上記担体を上記官能基で修飾する際に使用する環状の糖類の種類に依存するものであって、安価で安全性に優れる環状の糖類（例えばグルコノラクトン）を使用した結果として得られる官能基である。すなわち、上記担体が（２）式で示される官能基で修飾されることによって、目的とする本実施形態のヨウ素吸着剤を安価かつ高い安全性の下に得ることができる。
【００１５】
担体としては、それ自体が十分な強度を有し、ヨウ素吸着剤に対して実用に供することができるような強度を付与することができ、さらに表面に多くの水酸基を有しており、以下に説明する製造方法によって、（１）式あるいは（２）式で表される官能基による担体の修飾割合が高くなるようなものであることが好ましい。具体的にはシリカ（ＳｉＯ２）又は金属酸化物等を挙げることができる。
【００１６】
なお、金属酸化物としては、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）、三酸化コバルト（ＣｏＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、ＰＺＴ、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、コバルト酸ランタン（ＬａＣｏＯ３）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などを形成するアルコキシドやハロゲン化物などを挙げることができる。
【００１７】
但し、上述した担体の中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、及びジルコニアは、表面における水酸基の割合が多く、（１）式あるいは（２）式で表される官能基による修飾割合が高くなるので好ましい。
【００１８】
また、上記担体はアクリル樹脂とすることもできる。アクリル樹脂もそれ自体十分な強度を有し、ヨウ素吸着剤に対して実用に供することができるような強度を付与することができるとともに、エステル結合部位を有しているため、エステル交換反応によって（１）式又は（２）式で示される官能基を高い割合で置換して修飾することができる。また、アクリル樹脂はグリシジル骨格を有する担体の合成が可能であるため，例えばグリシジルメタクリレートなどをモノマーとして担体を合成し、そこへ（１）式又は（２）式で示される官能基を高い割合で修飾することができる。
【００１９】
本実施形態における担体の大きさは、平均粒径が１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。担体の平均粒径を１００μｍ以上５ｍｍ以下とすると、例えば、ヨウ素吸着を行う際に、ヨウ素吸着剤のカラムへの充填率の高さと通水のしやすさとを両立させることができる。平均粒径が１００μｍ未満であると、ヨウ素吸着剤のカラムへの充填率が高くなり過ぎて空隙の割合が減少するため、通水がしにくくなる。一方、平均粒径が５ｍｍを超えると、ヨウ素吸着剤のカラムへの充填率が低くなり過ぎて空隙が増大し、通水はしやすくなるが、ヨウ素吸着剤とヨウ素を含む排水との接触面積が減少するので、ヨウ素吸着剤によるヨウ素の吸着割合が減少する。好ましい担体の平均粒径は１００μｍ以上２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、３００μｍ以上１ｍｍ以下である。
【００２０】
なお、本実施形態のヨウ素吸着剤は、担体の大きさを変化させるのみで、吸着剤そのものの大きさを調整することができ、ハンドリングが容易な吸着剤を得るためには、担体の大きさを所定の大きさに設定すればよいことが分かる。すなわち、造粒等の操作を行うことなく、ハンドリングが容易なヨウ素吸着剤を得ることができる。また、造粒等を行う必要がないので、ハンドリング容易なヨウ素吸着剤を得るために必要な製造工程を簡略化することができ、コストの低減を図ることができる。
【００２１】
平均粒径は、篩い分け法により測定することができる。具体的には、ＪＩＳＺ８９０１：２００６「試験用粉体及び試験用粒子」に従い、目開きが１００μｍから５ｍｍの間であるふるいを複数個用いて篩い分けることにより測定することができる。
【００２２】
本実施形態のヨウ素吸着剤は、上述のように、担体に（１）式又は（２）式で示される官能基が付加あるいは置換されて修飾された後、当該担体に銀イオンが担持されている。銀イオンの担持は、上述したように（１）式又は（２）式で示される官能基のポリオール基及び硫黄に対して配位結合することによってなされる。
【００２３】
なお、銀イオンがポリオール基の酸素原子及び硫黄原子に配位結合することによって何らかの錯体を形成していると推定されるが、現状では、当該錯体の種類については明確になっていない。
【００２４】
本実施形態におけるヨウ素吸着剤は、これを構成する銀イオンが排水中のヨウ素を吸着すると考えられる。すなわち、排水中において、ヨウ素は、ヨウ素イオン（Ｉ−）、ヨウ化物アニオン（Ｉ−）又はヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）のような陰イオンの形態で存在するが、このような陰イオンがヨウ素吸着剤中の銀イオンとイオン結合性の配位結合を介して結合することによって、排水中のヨウ素を吸着するものと考えられる。
【００２５】
なお、本実施形態のヨウ素吸着剤の一例の概念図を（３）式に示すとともに、ヨウ素吸着剤によるヨウ素吸着の一例の概念図を（４）式に示す。
【化４】
【化５】
（３）式においては、担体に炭素数５のポリオール基を担持させた例であり、銀イオンはポリオール基の酸素原子及び硫黄原子に配位結合されているヨウ素吸着剤である。そして、（４）式においては、排水中において、陰イオンの形態で存在するヨウ素がヨウ素吸着剤中の銀イオンとイオン結合性の配位結合を介して吸着された状態を表している。
【００２６】
（ヨウ素吸着剤の製造方法）
次に、本実施形態のヨウ素吸着剤の製造方法について説明する。但し、以下に説明する製造方法は一例であって、本実施形態のヨウ素吸着剤が得られる限りにおいて特に限定されるものではない。
【００２７】
最初に、上述したシリカ、チタニア等の担体を準備し、この担体の表面を、チオール基を有するカップリング剤で処理し、担体の表面にチオール基を導入する。チオール基を含むカップリング剤としては、γ−スルファニルプロピルトリメトキシシランやγ−スルファニルプロピルトリエトキシシラン等のスルファニルシランやスルファニルチタネート、スルファニルアルミキレート、スルファニルジルコアルミネート等のカップリング剤が挙げられる。
【００２８】
カップリング剤と担体と反応は、カップリング剤を気化させて担体と反応させる方法や、溶媒中にカップリング剤を混合し担体と混合することによって反応させる方法、溶媒を用いずに担体と直接接触させて反応する方法がある。それぞれ反応させる際に、加熱や減圧などを行うことにより、担体表面に導入するチオール基の量（割合）を調整できる。
【００２９】
次いで、チオール基が導入された担体に対して環状の糖ラクトンを反応させる。具体的には、所定の溶媒中にチオール基が導入された環状の糖ラクトンを加え、加熱することによって、環状の糖ラクトンのエステル結合部分が開環し、チオール基と開環した糖ラクトンとが反応する。これにより、担体に（１）式又は（２）式で表される官能基が導入される。
【００３０】
チオール基と環状の糖ラクトンとの反応は、使用する溶媒や加熱温度、反応時間等に依存する。最適な加熱温度及び反応時間等は、使用する溶媒に依存するので、使用する溶媒に合わせて適宜最適な条件を選択する。
【００３１】
なお、環状の糖ラクトンとしては、グルコノラクトン、グルクロノラクトン、ガラクトノラクトン、ガラクトノロラクトン、マンノノラクトン、マンノラクトン、リキソノラクトン、グルクロン酸などを挙げることができる。このような環状のラクトンを用いることによって、チオール基との上述した反応をより確実に進行させることができる。
【００３２】
また、溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン及びそれらの混合物を挙げることができる。また、必要に応じて触媒などを添加することができる。この場合もチオール基との上述した反応をより確実に進行させることができる。
【００３３】
次いで、上述のようにして得た担体に対して銀イオンを担持させる。例えば、所定の試薬を用いて、銀の濃度が０．１質量％〜２０質量％となるように水溶液を調整した後、この水溶液中に上記担体を浸漬して撹拌する手法、またはカラム中に上記担体を充填し、当該カラム中に上記水溶液を流す手法等が挙げられる。
【００３４】
なお、上述した製造方法では、担体表面へのチオール基の導入に際して、カップリング剤を用いたが、カップリング剤を用いない方法としては、担体の表面に予め反応性の官能基を導入する、あるいは担体と反応する反応性基及びチオール基を有する２官能架橋剤を用い担体にチオール基を固定し、その後、上述と同じ操作を行うことにより、ヨウ素吸着剤を得ることが可能である。
【００３５】
前者の例としては、担体表面にグリシジル基を導入し、このグリシジル基と反応する部位とチオール基を有する化合物とを反応させる、あるいは担体表面にエステル結合を導入し、エタンジチオールなどの化合物をエステル交換によって反応させる等により、担体表面にチオール基を導入することができる。後者の例としては、２−アミノエタンチオール、３−アミノプロパンチオール、４−アミノブタンチオール、２−スルファニルエタノール、３−スルファニルプロパノール、４−スルファニルブタノールなどを用いて、エステル交換反応もしくはアミノリシスにより導入する方法を挙げることができる。
【００３６】
（ヨウ素吸着システム及びヨウ素吸着剤の使用方法）
次に、上述したヨウ素吸着剤を用いた吸着システム及びその使用方法について説明する。
【００３７】
図１は、本実施形態におけるヨウ素吸着に使用する装置の概略構成を示す図である。
図１に示すように、本装置においては、上述したヨウ素吸着剤が充填された水処理用カラムＴ１及びＴ２が並列に配置されるとともに、水処理用カラムＴ１及びＴ２の外方には接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２が設けられている。接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２は、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではなく省略してもよい。
【００３８】
また、水処理用カラムＴ１及びＴ２には、排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を介して、ヨウ素を含む排水が貯留された排水貯留タンクＷ１が接続されており、排水排出ラインＬ３、Ｌ５及びＬ６を介して外部に接続されている。
【００３９】
なお、供給ラインＬ１、Ｌ２、及びＬ４には、それぞれバルブＶ１、Ｖ２、及びＶ４が設けられており、排出ラインＬ３及びＬ５には、それぞれバルブＶ３及びＶ５が設けられている。また、供給ラインＬ１にはポンプＰ１が設けられている。さらに、排水貯留タンクＷ１、供給ラインＬ１及び排出ラインＬ６には、それぞれ濃度測定手段Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が設けられている。
【００４０】
また、上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、制御手段Ｃ１によって一括集中管理されている。
【００４１】
次に、図１に示す装置を用いたヨウ素の吸着操作について説明する。
【００４２】
最初に、水処理用カラムＴ１及びＴ２に対して、排水をタンクＷ１からポンプＰ１により排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を通じて水処理用カラムＴ１及びＴ２に供給する。このとき、排水中のヨウ素は水処理用カラムＴ１及びＴ２に吸着され、吸着後の排水は排水排出ラインＬ３、Ｌ５を通じて外部に排出される。
【００４３】
この際、必要に応じて接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２を駆動させ、水処理用カラムＴ１及びＴ２内に充填されたヨウ素吸着剤と排水との接触面積を増大させ、水処理用カラムＴ１及びＴ２によるヨウ素の吸着効率を向上させることができる。
【００４４】
ここで、水処理用カラムＴ１及びＴ２の、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ２と排出側に設けた濃度測定手段Ｍ３により水処理用カラムＴ１及びＴ２の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、濃度測定手段Ｍ３により測定されるヨウ素の濃度は、濃度測定手段Ｍ２で測定されるヨウ素の濃度よりも低い値を示す。しかしながら、水処理用カラムＴ１及びＴ２におけるヨウ素の吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ２及びＭ３における前記ヨウ素の濃度差が減少する。
【００４５】
したがって、濃度測定手段Ｍ３が予め設定した所定の値に達し、水処理用カラムＴ１及びＴ２によるヨウ素の吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３及びＶ４を閉め、水処理用カラムＴ１及びＴ２への排水の供給を停止する。
【００４６】
なお、図１には図示していないが、排水のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強アルカリ性であって本実施形態に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、濃度測定手段Ｍ１または／およびＭ２により排水のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて排水のｐＨを調整してもよい。
【００４７】
水処理用カラムＴ１及びＴ２が飽和に達した後は、適宜新規なヨウ素吸着剤が充填された水処理用カラムと交換し、ヨウ素吸着が飽和に達した水処理用カラムＴ１及びＴ２は、適宜必要な後処理に供される。例えば、水処理用カラムＴ１及びＴ２が放射性ヨウ素を含む場合は、水処理用カラムＴ１及びＴ２を粉砕した後、セメント固化等に供する。
【００４８】
なお、上記例では、水処理用カラムを用いた排水中のヨウ素の吸着システム及び操作について説明したが、上述のようなカラム中にヨウ素を含む排ガスを通気することにより、排ガス中のヨウ素を吸着除去することもできる。
【実施例】
【００４９】
［ヨウ素吸着剤の製造］
（実施例１）
シリカゲル（平均粒径２１０μｍ）５ｇにγ−スルファニルプロピルトリメトキシシラン８．７ｇ及びトルエン２０ｍｌを加え、９時間環流を行った。その後、得られた溶液をろ過することにより、チオール基で修飾されたシリカ担体を得た。このシリカ担体を洗浄した後、シリカ担体の０．５ｇに対して、グルコノ-γ-ラクトン０．５ｇ及びメタノール１０ｍｌを加え、６時間環流した。反応後、溶液をろ過し、得られたろ過物を水洗浄することにより、チオール基とグルコノ-γ-ラクトンとの反応物由来の硫黄及びポリオール基を含む官能基で修飾された白色〜黄色のシリカ担体を得た。
【００５０】
次いで、上述のようにして得たシリカ担体の０．５ｇに対して、１０質量％硝酸銀水溶液１０ｍｌを加え、室温で１時間浸漬させた。ろ過後、２０ｍｌの純水中で撹拌した後、ろ過し、水で洗浄することによってヨウ素吸着剤を得た。
【００５１】
（実施例２）
グルコノ-γ-ラクトンからＬ-マンノノ-１,４-ラクトンに代えた以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００５２】
（実施例３）
グルコノ-γ-ラクトンからＤ-リキソノ-１,４-ラクトンに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００５３】
（実施例４）
カップリング剤をγ−スルファニルプロピルトリメトキシシランから、γ−スルファニルプロピルメチルジメトキシシランに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００５４】
（実施例５）
カップリング剤をγ−スルファニルプロピルトリメトキシシランから、γ−スルファニルプロピルトリエトキシシランに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００５５】
（実施例６）
担体をシリカゲルからアルミナに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００５６】
（実施例７）
担体をシリカゲルからジルコニアに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００５７】
（実施例８）
担体をシリカゲルからチタニアに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００５８】
（実施例９）
担体をシリカゲルからアクリル樹脂に代え、γ−スルファニルプロピルトリメトキシシランから２−アミノエタンチオールに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。アクリル樹脂の合成およびチオール修飾は次のように合成した。アクリル酸メチル（モノマー）とジビニルベンゼン（架橋剤）とを、塩化ナトリウム及びポリビニルアルコール（分散剤）の存在下でアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として水中で懸濁重合を行った。これにより、平均粒径３００μｍの球状粒子を得た。なお、懸濁重合は水中において、８０℃で８時間実施した。反応終了後、エタノール：水＝８０：２０の混合溶媒を用いて２４時間室温で洗浄した。テトラヒドロフランに得られた樹脂と２−アミノエタンチオールおよびトリエチルアミンを加え、環流下６時間反応させ、表面にチオール基を有する担体を得た。
【００５９】
（実施例１０）
担体をシリカゲルからグリシジル基含有アクリル樹脂に代え、γ−スルファニルプロピルトリメトキシシランから２−アミノエタンチオールに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。アクリル樹脂の合成およびチオール修飾は次のように合成した。グリシジルメタクリレート（モノマー）とジビニルベンゼン（架橋剤）とを、塩化ナトリウム及びポリビニルアルコール（分散剤）の存在下でアゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤として水中で懸濁重合を行った。これにより、平均粒径３００μｍの球状粒子を得た。なお、懸濁重合は水中において、８０℃で６時間実施した。反応終了後、エタノール：水＝８０：２０の混合溶媒を用いて２４時間室温で洗浄した。
【００６０】
次いで、テトラヒドロフランに得られた樹脂と２−アミノエタンチオールとを加え、環流下で６時間反応させ、表面にチオール基を有する担体を得た。
【００６１】
（実施例１１）
シリカゲルの平均粒径を１２μｍに代えたこと以外は実施例１と同様にしてヨウ素吸着剤を得た。
【００６２】
（比較例１）
ゼオライト（モルデナイト，新東北化学工業）１ｇに対して、１０質量％硝酸銀水溶液２０ｍｌを加え、室温で１時間浸漬させた。ろ過後、２０ｍｌの純水中で撹拌し、ろ過した後、ろ過物を水で洗浄することによってゼオライトヨウ素吸着剤を得た。
【００６３】
（比較例２）
市販の強塩基性イオン交換樹脂であるIRA−４５８（オルガノ社製）を用いた。
【００６４】
［吸着試験］
上述のようにして得たヨウ素吸着剤を用いて、吸着性能の試験を行った。
ヨウ化カリウム５８０ｍｇを１Ｌメスフラスコに入れ、純水でメスアップして６００ｐｐｍヨウ化カリウム水溶液を調製した。さらに上記溶液一部に濃度が３．５質量％になるよう塩化ナトリウムを加え、３．５質量％塩化ナトリウム含有６００ｐｐｍヨウ化カリウム水溶液を調製した。
【００６５】
次いで、１０ｍｌ遠沈管に６００ｐｐｍヨウ素試験溶液１０ ｍｌと吸着剤１０ｍｇを加え、ＭＩＸ ＲＯＴＥＲにおいて室温下、６０ｒｐｍの条件で所定時間撹拌した。反応終了後、溶液を０．２μｍのセルロースメンブレンフィルター（RC-50）でろ過した。
【００６６】
ろ液のヨウ素濃度はＪＩＳによるヨウ素定量方法に則って濃度を定量した。具体的には、ろ液２００μｌに対し、３０質量％過酸化水素溶液を２ｍｌ加え撹拌した後、１質量％でんぷん溶液を２００μｌ加えた。撹拌した後、トルエン２ｍｌを加えて撹拌し、有機層に着色が移ることを確認した。有機層を取り出し、石英ガラスのセルに入れ，吸光光度計（日立製作所製，U-2100）を用いて８００ｎｍでゼロあわせを行い、３００ｎｍの吸光度から濃度を算出した。特に記載がない場合は、吸着開始から１時間経過後の吸着量とする。
【００６７】
［銀イオン脱離試験］
担持した銀イオンが担体から溶出しないか確認をするため、酸および高塩濃度の水溶液中にヨウ素吸着剤を浸漬し、銀イオンの濃度を測定した。酸には硫酸を用い、塩には飽和硫酸ナトリウムを用いた。また、それぞれのｐＨ値は１１及び２とした。それぞれの溶液５ｍｌの中で吸着剤５０ｍｇを添加し、撹拌後の水溶液中の銀の有無をTBF比色法により測定した。
【００６８】
［カラム通水試験］
ヨウ素吸着剤を１００ｍｌのガラス製カラムに充填し、２０ｐｐｍのヨウ素を含有する試験液を一時間当たり６００ｍｌ通水した。通水状態は、通水が良好であれば○、不良であれば×で示した。
【００６９】
以上、実施例１〜１１及び比較例１〜２で得た吸着剤に対して上述の試験を行った結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から明らかなように、実施例で得たヨウ素吸着剤では、硫酸水溶液及び飽和硫酸ナトリウム溶液のいずれにおいても、吸着剤からの銀の溶出は認められなかった。一方、比較例１で得たヨウ素吸着剤では、吸着剤からの銀の溶出が認められた。これは、実施例で得たヨウ素吸着剤では、銀が担体を修飾している官能基の硫黄及びポリオール基と配位結合して担体に強固に結合している一方で、比較例１のヨウ素吸着剤は担体にゼオライトを用いているため、銀の担体に対する結合力が弱いことが分かる。
【００７２】
また、実施例及び比較例１を参照すると、実施例の方が残存ヨウ素濃度が低く、ヨウ素吸着性に優れることが分かる。これは、上述のように、比較例１では、吸着剤から銀が溶出していることが原因の一つと考えることができる。
【００７３】
さらに、実施例及び比較例２を参照すると、比較例２のイオン交換樹脂は、ヨウ素単独の吸着性には優れるものの、水溶液中に他の成分（本実施例では塩化ナトリウム）が含まれているとヨウ素吸着性が劣化することが分かる。したがって、実施例で得たヨウ素吸着剤は、種々の物質を含有した排水からヨウ素を高い吸着能で吸着できることが分かる。
【００７４】
また、実施例１と実施例１１を比較すると、実施例１１も残存ヨウ素濃度が低く、ヨウ素吸着性に優れるが、平均粒径が小さいためにカラム通水状態に影響を与えていることが分かる。このため、カラムに充填などの具体的使用に際しては、そのヨウ素吸着剤の平均粒径も考慮が必要であることが分かる。
【００７５】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７６】
Ｔ１、Ｔ２ 水処理用カラム
Ｐ１ ポンプ
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３ 濃度測定手段
Ｃ１ 制御手段
Ｗ１ 排水貯留タンク
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４ 排水供給ライン
Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６ 排水排出ライン
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５ バルブ
Ｘ１、Ｘ２ 接触効率促進手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）式で表される官能基で修飾された担体と
【化１】
（Ｒ１は、ポリオール基）、
前記担体に担持された銀イオンと、
を具えることを特徴とする、ヨウ素吸着剤。
【請求項２】
前記官能基は（２）式で表されることを特徴とする、請求項１に記載のヨウ素吸着剤。
【化２】
。
【請求項３】
前記担体はシリカであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のヨウ素吸着剤。
【請求項４】
前記担体は、チタニア、アルミナ、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のヨウ素吸着剤。
【請求項５】
前記担体はアクリル樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のヨウ素吸着剤。
【請求項６】
前記担体の大きさは、平均粒径が１００μｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載のヨウ素吸着剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一に記載のヨウ素吸着剤を充填したことを特徴とする、水処理用カラム。
【請求項１】
（１）式で表される官能基で修飾された担体と
【化１】
（Ｒ１は、ポリオール基）、
前記担体に担持された銀イオンと、
を具えることを特徴とする、ヨウ素吸着剤。
【請求項２】
前記官能基は（２）式で表されることを特徴とする、請求項１に記載のヨウ素吸着剤。
【化２】
。
【請求項３】
前記担体はシリカであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のヨウ素吸着剤。
【請求項４】
前記担体は、チタニア、アルミナ、及びジルコニアからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のヨウ素吸着剤。
【請求項５】
前記担体はアクリル樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のヨウ素吸着剤。
【請求項６】
前記担体の大きさは、平均粒径が１００μｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載のヨウ素吸着剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一に記載のヨウ素吸着剤を充填したことを特徴とする、水処理用カラム。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１０３２１３（Ｐ２０１３−１０３２１３Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０８５８（Ｐ２０１１−２５０８５８）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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