リチウムを含む遷移金属化合物と導電性高分子からなる導電性複合体およびその製造方法ならびにその複合体を用いたリチウムイオン２次電池用正極材料、リチウムイオン２次電池ならびにリチウムイオン２次電池を用いた車
【課題】オリビン型リン酸鉄リチウム等のリチウムを含む遷移金属化合物の電気伝導度を高め、かつ電解質に対する溶解性を抑制した導電性複合体およびその製造方法、この導電性複合体を用いたリチウムイオン２次電池正極材料および高放電容量でサイクル寿命特性の優れたリチウムイオン２次電池を提供する。
【解決手段】オリビン型リン酸鉄リチウムに代表されるリチウムを含む遷移金属化合物２の表面をその場重合で得られる導電性高分子１で被覆した導電性複合体を合成し、正極材料として用いることにより、高放電容量でかつサイクル寿命特性の優れた、安全性の高いリチウムイオン２次電池を実現する。
【解決手段】オリビン型リン酸鉄リチウムに代表されるリチウムを含む遷移金属化合物２の表面をその場重合で得られる導電性高分子１で被覆した導電性複合体を合成し、正極材料として用いることにより、高放電容量でかつサイクル寿命特性の優れた、安全性の高いリチウムイオン２次電池を実現する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムを含む遷移金属化合物と導電性高分子からなる導電性複合体およびその製造方法ならびにその複合体を用いたリチウムイオン２次電池用正極材料、リチウム２次電池ならびにリチウム２次電池を用いた車に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、無定形炭素を負極活物質として用い、陽極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用いた非水系リチウムイオン２次電池は高いエネルギー密度を有することから、携帯電話器、ノートパソコン等モバイル機器の電源として使用されている。ただし、現在主として使用されているコバルト酸リチウムは稀少金属のコバルトを含むため、低価格化が困難である。過充電においては、負極側に金属リチウムが析出したり、正極の酸化状態が高まって危険な状態になる事がある。また、過放電で正極のコバルトが溶出したり、負極の集電体の銅が溶出してしまい二次電池として機能しなくなる。いずれの場合も、電池の異常発熱に繋がる。また、エネルギー密度が高いために短絡時には急激に過熱する危険性が大きい。さらに、電解液が有機溶剤であるために、これが揮発し、発火事故を起こす恐れがある。
【０００３】
このため、コバルト酸化物に替えてニッケル酸化物、マンガン酸化物あるいはこれらの混合物、モリブデン酸化物等用いるリチウム２次電池が出現している。これらを用いたとしても車駆動用の大型電池においては、加熱時の発火の危険性を完全に抑制することは困難である。近年コストの面で有利な鉄を含有するオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が注目されており（例えば特許文献１）、一部の電動工具の電源としてすでに使用されている。このＬｉＦｅＰＯ４は、従来のＬｉＣｏＯ２に比べて高温安定性に優れていることから、車駆動用のリチウム２次電池として注目されている。
【０００４】
リチウムイオン２次電池の正極材料に求められる特性として電気伝導度が高いことが上げられるが、ＬｉＦｅＰＯ４はそれがＬｉＣｏＯ２に比較して格段に低いことが報告されている。特許文献２および特許文献３においては、原料中に導電性炭素や導電性炭素前駆物質（加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質）を添加して焼成し、リン酸鉄リチウム粒子の表面に炭素を析出させることによって、導電性を改善している。また、ＬｉＦｅＰＯ４はＬｉＰＦ６を電解質として用いた電解液に溶出しやすいこと、さらにエネルギー密度が低いという課題も抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】得開平９−１３４７２５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５７８４５号公報
【特許文献３】特開２００４−６３３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カーボンなどの導電性物質を混合すれば、オリビン型リン酸鉄リチウムの電子伝導度を高くできることが公知である。実際には、オリビン型リン酸鉄リチウムより電気伝導度の高い正極材料であるＬｉＣｏＯ２を用いた場合にも導電助剤として、しばしばカーボン材料が含有される。
【０００７】
ただし、カーボンで導電性を上げようとした場合、充放電に関与するオリビン型リン酸鉄リチウムの含有比率が低下し、ますますエネルギー密度が低下を招来する。またカーボンを混合しただけでは、電解質に対する溶解性を抑制することが困難であり、サイクル特性の劣化を抑制することが困難である。
【０００８】
本発明は上記従来技術の課題を解決するもので、リチウムを含む遷移金属化合物表面にアニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含むポリピロールまたはその誘導体あるいは有機酸アニオンと無機酸アニオンをドーパントとして含むチオフェンまたはその誘導体から選ばれる導電性高分子を形成した導電性複合体およびその製造方法、その複合体を用いたリチウムイオン２次電池用正極材料、その正極材料を用いたリチウムイオン２次電池ならびにそのリチウムイオン電池を駆動用に用いた車を提供すること目的としたものである。
【発明を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記課題を解決するものであり、リチウムを含む遷移金属化合物粉末の少なくても１種と、アニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含むポリピロールまたはその誘導体あるいは有機酸アニオンと無機酸アニオンをドーパントとして含むチオフェンまたはその誘導体から選ばれる導電性高分子を少なくても１種を含む導電性複合体およびその製造方法を基本とする。さらに導電性高分子の収率を向上させ、得られる導電性補正物の熱安定性を向上させるため、フェノール誘導体またはニトロ化合物を共存させた系で導電性高分子を重合する導電性複合体の製造方法を含む。
【００１０】
本発明は前記導電性複合体をリチウムイオン２次電池正極材料に用いること、前記リチウムイオン２次電池正極を用いたリチウムイオン２次電池ならびに前記リチウムイオン２次電池を駆動用に用いた電気自動車を提供するものである。
【００１１】
本発明による導電性複合体、中でもリン酸鉄リチウムと上記導電性高分子からなる導電性複合体を正極剤材料に用いたリチウムイオン２次電池は、導電性高分子の酸化還元に基づく蓄電容量の増加が得られ、また導電性高分子被膜で被覆されているため、リン酸鉄リチウムの電解質溶液への溶出も抑制できる。このためサイクル寿命特性が向上するという効果が得られる。さらに導電性複合体はリンを含むため、高温においても酸素の放出がなく、発火することがなく安全性の極めて高い車駆動用の大型リチウムイオン２次電池を実現することが可能である。
【００１２】
さらに、本発明の導電性複合体の製造方法によれば、水を重合媒体としており、重合の際生成する導電性高分子の副生成物が水溶性であるために導電性複合体から簡単に濾別できるという利点も有する。リン酸鉄リチウムと導電性高分子の導電性複合体についてのみ述べたが、他のリチウムを含む遷移金属化合物と導電性高分子を用いた導電性複合体においても、リチウムイオン２次電池の正極に用いれば、リチウムを含む遷移金属化合物とカーボンとの複合体を用いた時に得られるより大きな容量を持つリチウムイオン２次電池が得られる。これは蓄放電に寄与しないカーボンの配合量を減少できることならびに導電性高分子も充放電に伴う酸化還元反応にあずかり、リチウムイオンを吸脱着するため放電容量が増加することに起因している。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、界面活性剤がリチウムを含む遷移金属化合物表面に吸着され、さらにその界面活性剤ミセル中で導電性高分子の重合が支配的に進み、さらに界面活性剤アニオンが酸化剤アニオンとともにドーパントとして取り込まれる。分子嵩の大きい界面活性剤アニオンがドーパントとして含まれるために、脱ドープが抑制され、電気伝導度の劣化の抑制された導電性高分子を実現することができる。
【００１４】
上記の効果をより強く発揮させるために、疎水性の強い重合性モノマーならびに界面活性剤が配向するように、リチウムを含む遷移金属化合物表面を、疎水化処理を行うこともできる。疎水化処理は公知の方法であり、例えばシランカップリング剤を用いることができる
【発明の効果】
【００１５】
リチウムを含む遷移金属化合物粉末の少なくても１種と、アニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含むポリピロールまたはその誘導体あるいは有機酸アニオンと無機酸アニオンをドーパントとして含むチオフェンまたはその誘導体から選ばれる導電性高分子を少なくても１種を含む導電性複合体は、エネルギー密度の向上とサイクル寿命特性が向上したリチウム２次電池正極材料、前記リチウム２次電池正極材料を用いたリチウムイオン２次電池ならびに前記リチウムイオン２次電池を駆動用電源とする車を提供することができる。特にリン酸鉄リチウムと前記導電性高分子との導電性複合体は、電気伝導度が大きく向上し、さらに容量も高くなることに加え、耐熱性に優れ発火危険性の極めてリチウムイオン２次電池を実現することができるため、車駆動用の安全性の高い大型リチウムイオン２次電池の実現が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の導電性複合体の概念を示す断面図である。
【図２】リチウムイオン２次電池の概念を示す断面図である
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の導電性複合体は、請求項１に記載されているように、リチウムを含む遷移金属化合物粉末の少なくても１種と、アニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含むポリピロールまたはその誘導体あるいは有機酸アニオンと無機酸アニオンをドーパントとして含むチオフェンまたはその誘導体から選ばれる導電性高分子を少なくても１種を含む導電性複合体である。さらに、請求項２に記載されているように、リチウムを含む金属酸化物が導電性高分子で被覆された構造であることが望ましい。
【００１８】
具体的に請求項３に記載されているように、リチウムを含む遷移金属化合物が、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、リン酸鉄あるいはモリブデン酸化物から選ばれる少なくても１種を含み、導電性高分子で被覆してなる導電性複合体である。中でも、請求項４に記載されているように、リチウムを含む遷移金属化合物がリン酸鉄リチウムであることが望ましい。
【００１９】
請求項５記載のように、リチウムを含む遷移金属化合物と複合化される導電性高分子がアニオン系界面活性剤の有機酸イオンとして、スルホン酸系界面活性剤イオンまたはエステル化された硫酸を含む界面活性剤イオンから選ばれる１種と、無機酸イオンとして硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオン、リン酸イオンまたはリンモリブデン酸イオンから選ばれる少なくても１種をドーパントとしてそれぞれ含む導電性高分子が好適に用いられる。請求項６記載のように、導電性高分子骨格がポリピロールまたはポリエチレンジオキシチオフェンから選ばれる少なくても１種を含むのものであるものを用いうる。
【００２０】
リチウムを含む遷移金属化合物と導電性高分子からなる導電性複合体を、請求項７記載のように、導電性高分子のその場化学重合によって得る製造方法を用いることができる。さらに、リチウムを含む遷移金属化合物と導電性高分子からなる導電性複合体を、請求項８記載のように、遷移金属を含む無機化合物を酸化剤に用いた導電性高分子のその場化学重合によって得ることができる。
【００２１】
リチウムを含む遷移金属化合物と導電性高分子からなる導電性複合体は、請求項９記載のように、水にリチウムを含む遷移金属化合物微粉末と、ポリピロールまたはその誘導体を生成する重合性モノマーあるいはチオフェンまたはその誘導体を生成する重合性モノマーと、解離して有機酸イオンを生成するアニオン系界面活性剤を分散する工程と、遷移金属を含む無機酸塩からなる酸化剤水溶液を用意する工程と、前記酸化剤を用いて化学重合する工程を有する導電性複合体の製造方法によって製造することができる。
【００２２】
導電性複合体を構成する導電性高分子の重合用酸化剤となる遷移金属が、請求項１０記載のように、銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムから選ばれる。上記遷移金属は単独で用いることも、また複合化して用いることもできる。
【００２３】
請求項１１記載のように、水にリチウムを含む遷移金属化合物微粉末と、ポリピロールまたはその誘導体を生成する重合性モノマーあるいはチオフェンまたはその誘導体を生成する重合性モノマーと、解離して有機酸イオンを生成するアニオン系界面活性剤を分散する工程と、遷移金属を含む無機酸塩からなる酸化剤水溶液を用意する工程と、フェノール誘導体またはニトロ化合物を前記分散液または前記酸化剤水溶液の少なくても一方に分散する工程と、前記酸化剤を用いて化学重合する工程を有する導電性複合体の製造方法を採用することもできる。本製造方法では、得られる導電性高分子の収率と熱安定性の向上を実現することができる。請求項１２記載のように、導電性高分子重合用酸化剤の遷移金属が、銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムを含むものを用いることができる。
【００２４】
請求項１３記載のように、フェノール誘導体として、ニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノール若しくはアセトフェノール、またはそれらの組合せて用いることができる。請求項１４記載のように、本発明の導電性複合体をリチウム２次電池正極材料に用いることができる。リチウムを含む遷移金属化合物がリン酸鉄リチウムの場合には、特に導電性高分子との複合体が、導電性高分子が充放電容量に寄与し、さらにリン酸鉄リチウムのＬｉＰＦ６を含む電解液への溶解が、導電性高分子によって被覆されているために抑制されるためにサイクル寿命特性が向上する。加えて、リン酸鉄リチウムの熱安定性が高く、コバルト酸リチウムを含む正極材料で見られた、熱暴走・発火現象の危険性を極めて小さくすることができるため、車駆動用の大型リチウムイオン蓄電池が実現できるという利点を有する。
【００２５】
請求項１４記載のように、本発明による導電性複合体を正極材料に用いたリチウムイオン２次電池が容易に実現できる。さらに、本導電性複合体中でもリン酸鉄リチウムと導電性高分子との導電性複合体をリチウムイオン２次電池に用いた場合、リン酸鉄リチウムの熱安定性が高いため、高温になっても熱暴走して発火する危険性の極めて少ない、放電容量が高くかつサイクル寿命特性に優れた大型リチウムイオン２次電池を実現することができ、請求項１５記載のように安全性の高い電池駆動の車を実現することができる。
【実施例】
【００２６】
以下本発明の具体例を、実施例を用いて説明する。本発明は本実施例中に言及された内容に限定されない。
【実施例１】
【００２７】
本実施例では、水１００ｇに、公知の方法で得られた７０〜１００ｎｍの結晶が数μｍの凝集体を（２次粒子粉末）を形成している２次リン酸鉄リチウム１００ｇとピロールモノマー０．０４５モルと、有機酸イオンを含む物質として界面活性剤アルキルスルホン酸ナトリウム（平均分子量３２８）４０％水溶液１．７ｇを添加して分散した。また別に遷移金属イオンを含む酸化剤として硫酸第二鉄０．１２モルを１００ｇの水に溶解させて、酸化剤溶液を作製した。この酸化剤溶液を前記リン酸鉄リチウム、ピロールモノマー、界面活性剤を分散させた液に添加して、室温大気圧下で１０分間攪拌しながら重合させた。ここで、アルキルスルホン酸ナトリウムは、アルキル基の炭素数が１１から１７の間で混在したものを用いたが、炭素数は特に限定されるものではないことはもちろんである。
【００２８】
ついで、固形分を濾別し、水で濾液が中性を呈するまで洗浄した。固形分は図１に模式断面図を示すように、リン酸鉄リチウムの表面をポリピロールが被覆した構造を有する導電性複合体である。この導電性複合体を１０５℃で乾燥した。この導電性組成物の一部を乳鉢で粉砕し、約３０ＭＰの圧力で直径１３ｍｍのディスク状ペレットを作製して、電気伝導度の測定に供した。なお、電気伝導度の測定には三菱油化（株）製抵抗率測定器ロレスタＡＰ、ＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。電気伝導度の測定値を、以下の（表１）に示す。
【実施例２】
【００２９】
本実施例では、リン酸鉄リチウム、ピロールモノマー、界面活性剤を分散させた液にｐ−ニトロフェノール０．０９モルを添加分散させた以外は実施例１と同様にして導電性複合体を得た。さらに、実施例１と同様に電気伝導度の測定を行った。電気伝導度の測定値を、以下の（表１）に示す。
【実施例３】
【００３０】
実施例１においてピロールモノマーに変えて、エチレンジオキシチオフェンを０．１２モル添加し、さらに重合条件を４５℃／２０時間に変えた以外は実施例１と同様にして導電性複合体を得た。さらに、実施例１と同様に電気伝導度の測定を行った。電気伝導度の測定値を、以下の（表１）に示す。
【実施例４】
【００３１】
実施例３において、リン酸鉄リチウム、ピロールモノマー、界面活性剤を分散させた液にｐ−ニトロフェノール０．０９モルを添加分散させた以外は実施例３と同様にして導電性複合体を得た。さらに、実施例１と同様に電気伝導度の測定を行った。電気伝導度の測定値を、以下の（表１）に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
リン酸鉄リチウムの電気伝導度は１０−８Ｓ／ｃｍ程度であり、本発明のリン酸鉄リチウムと導電性高分子からなる導電性複合体は高い導電性と有し、さらに優れた耐熱性を有することが実証された。
実施例では、硫酸第二鉄を酸化剤に用いた例のみを示したが、他の無機酸の第二鉄塩を用いてもよく、また例えば硝酸イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオン、リン酸イオンまたはリンモリブデン酸イオン等から選ばれる他の無機酸を用いることができる。また、酸化剤金属として、例えば銅、セリウム、マンガン等他の繊維金属を用いることもできる。
【００３４】
実施例では、界面活性剤のアルキルナフタレンスルホン酸イオンをドーパントとして添加する場合についてのみ述べたが、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオンあるいはアルキル硫酸エステルなど他の陰イオン界面活性剤を用いた場合も同様の効果が得られる。なお、リチウム遷移金属化合物表面は疎水性であることがより望ましく、そのため例えばシランカップリング剤によりチウム遷移金属化合物表面の処理を行ってもよい。
【実施例５】
【００３５】
実施例１で得られた、ポリピロールで被覆されたリン酸鉄リチウムを９０重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン５重量部、アセチレンブラック５重量部をＮ−メチルピロリドン中で混合した。ポリピロールが還元された状態では、電気伝導度が低下するため、導電助剤のアセチレンブラックを全くなくすることはできないが、後述の比較例１のところで述べるように、本発明で得られた導電性複合体をリチウムイオン２次電池の正極材料として用いた場合、その添加量を減少させることができる。上記の混合物を厚さ２０μｍ幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム箔に電極取出しタブ部分として長手方向に１０ｍｍをの残して塗布乾燥、プレスして正極とした。正極剤料の塗布厚は３０μｍ程度であった。正極材料の重量は７０〜８０ｍｇ程度であった。
【００３６】
本実施例では三電極式セルを用いた。対極および参照極にリチウム箔を、また電解液にＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートがモル比で当量含まれる溶媒に１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを、それぞれ用いた。測定条件は次の通りである。すなわち、定電流０．５ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電流２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧２．０Ｖまで放電した。初期放電容量を以下の（表２）に示す。
【比較例１】
【００３７】
比較のため、導電性高分子被覆されないリン酸鉄リチウムを用いて、次の処方で正極を構成した。リン酸鉄リチウムを８５重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン５重量部、アセチレンブラック１０重量部をＮ−メチルピロリドン中で混合した。上記の混合物を厚さ２０μｍ幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム箔に電極取出しタブ部分として長手方向に１０ｍｍを残して塗布乾燥、プレスして正極とした。正極剤料の塗布厚は３０μｍ程度であった。正極材料の重量は７０〜８０ｍｇ程度であった。実施例５と同様にして初期放電容量を計測した。初期放電容量を以下の（表２）に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２から、本発明による導電性複合体をリチウムイオン２次電池の正極材料に用いた場合、放電容量が大きいことが明らかである。これは電気伝導度の高い導電性高分子ポリピロールで表面を被覆したため、導電助剤の炭素質材料を低減できたことによる。炭素質材料は蓄放電には関わりを持たない。一方ポリピロールは、放電時還元されて本来であれば界面活性剤アニオンが放出されるところ、分子嵩が大きいために動きにくく高分子鎖間に留まり、代わりにリチウムイオンが取り込まれて、電荷が補償される。逆に充電時は、ポリピロールが酸化されるため、リチウムイオンが放出され、これらの挙動もリン酸鉄リチウムと同様に蓄放電に寄与する。この効果と導電助剤の低減効果が相まって大きな放電容量が得られる。ポリピロールが還元状態にあるとき電気伝導度が大きく低下するため、導電助剤を全くなくすることができない。
【００４０】
他の実施例により得られた導電性複合体をリチウムイオン２次電池の正極材料として用いた場合も同様に、リン酸鉄リチウムを単独で用いた場合より放電容量を大きくすることができる。ピロールモノマーの方がエチレンジオキシチオフェンモノマーよりも安価であり、より安価なリチウムイオン２次電池を目指す場合に適している。フェノール誘導体を添加して作製された導電性複合体はより耐熱性に優れ、高温環境下でも電気伝導度の劣化が小さくなるという利点を有する。
【実施例６】
【００４１】
実施例３で得られた導電性複合体を、実施例５と同様の配合処方で混合してスラリーを作製し、直径１０ｍｍのペレットに圧縮形成した。Ｎ−メチルピロリドンを乾燥除去した後の重量は１５ｍｇであった。このペレットを正極材料として用いてコイン型のリチウムイオン２次電池を作製した。図２はコイン型のリチウムイオン２次電池２０の構成を示す断面概念図である。メタライズ処理したセラミックリング状筐体２１を準備し、これにＳＵＳ３０４製の電極板２２を鉛フリー半田（不示図）で接着固定した。ＳＵＳ３０４製の電極板２２上に上記正極材料２３を圧着した。さらに負極材料を準備した。すなわち負極活物質として、ソフトカーボン（日本カーボン製ＧＰ−５）を用い、これを９５重量部とポリフッ化ビニリデン５重量部をＮ−メチルピロリドンで昆練してスラリー状負極材料を得た。その後正極と同様に直径１０ｍｍのペレットに圧縮形成した。乾燥後の負極材料は１０ｍｇであった。この負極ペレット２４をＳＵＳ３０４製ステンレス板２５に圧着し、電解液（不示図）を充填し、さらに電解液を含浸した厚さ２５μｍのポリプロピレン製の微多孔質セパレータ２６を介して正極材料と対抗して配置した。次にＳＵＳ３０４製ステンレス板２５とメタライズ処理したセラミックリング状ケース２１を鉛フリー半田（不示図）で接着固定した。電解液は実施例５で記載したものと同じ配合のものを用いた。
【００４２】
上記の要領で作製したコイン型のリチウムイオン２次電池を用いて評価を行った。電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖ，に達するまで定電流充電を行った後、２．０Ｖまでの放電を定電流で電流密度を変化させて行った。この時の低電流密度を、初期値を基準として０．１Ｃ、１Ｃ、５Ｃの３段階に調整した。評価実験は室温大気圧下で行った。評価結果を（表３）に示す。
【比較例２】
【００４３】
比較のため、リン酸鉄リチウムのみを充放電材料として用い、比較例と同様に正極材料を構成した以外は実施例６と同様にしてコイン型のリチウムイオン２次電池を作製し、実施例６と同様の評価を行った。評価結果を（表３）に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
（表３）から明らかなように、本発明の導電性複合体を用いて正極を構成したリチウムイオン２次電池は放電時の電流を増加させても、ほとんど放電容量の低下がみられず、優れた放電レートを有することが明らかである。これは微粒子のＬｉＦｅＰＯ４を電気伝導度の高いポリエチレンジオキシチオフェンで被覆した導電性複合体を用いたための効果である。ここでもポリエチレンジオキシチオフェンが、充放電に伴い酸化還元反応し、リチウムイオンをドープ脱ドープすることによる放電電流を増加させるのに貢献している。一方、比較例２の場合はアセチレンブラックが導電助剤として混合して存在しているが、電気伝導度の低いＬｉＦｅＰＯ４の表面が露出して部分が多いために高放電レートで放電容量が低下するものと考えられる。他の実施例により作製された導電性複合体を用いた場合も同様の効果が認められた。
【実施例７】
【００４６】
実施例２で得られた導電性複合体を用いた以外は、実施例６と同様にしてコイン型のリチウムイオン２次電池を作製し、サイクル寿命評価を行った。０．２Ｃの定電流密度で４．２Ｖまで充電後、０．２Ｃの定電流密度放電で２．０Ｖまで放電して、これを１サイクルとした。これを５００サイクルまで繰り返した。５００サイクル後の容量保持率は次式により算出した。
容量保持率＝５００サイクル後の容量／初期容量×１００
結果を（表４）に示す。
【比較例３】
【００４７】
比較例２で記載したコイン型のリチウムイオン２次電池を用いた以外は、実施例７と同様の評価を行った。結果を（表４）に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
ｐ−ニトロフェノールを添加した系で得られるポリピロールで被覆したリン酸鉄リチウムからなる導電性複合体を正極材料として用いたリチウムイオン２次電池の容量保持率は非常に優れており、蓄放電５００サイクル繰り返し後においても９１％の容量を保持している。これはリン酸鉄リチウムがポリピロールで緻密に被覆されているために、リン酸鉄リチウムの電解液への溶出が抑制されたための効果と考えられる。初期放電容量が大きいには、導電助剤の添加比率が少なくて済むこと、さらにリチウムイオン２次電池の充放電に基づき、ポリピロール自体が酸化還元しリチウムイオンを吸脱着することの二つの複合作用によるものと考えられる。他の実施例の導電性複合体を用いた場合も同様に高い容量保持率を示した。
【００５０】
本発明の導電性複合体のリチウム遷移金属化合物については、リン酸鉄リチウムを用いた場合についてのみ述べたが、他のリチウム遷移金属化合物においても、導電助剤の配合比率を減少されることが可能であり、かつまた導電性高分子酸化還元に基づくリチウムイオンの吸脱着も容量増加に寄与するため、放電容量を高めることが可能であるという効果を奏する。本発明では、筐体メタライズ処理したセラミックを用い鉛フリー半田で封止した簡易型構成のリチウムイオン２次電池用いたが、実用化に当たっては有底ステンレスケースとステンレス封口板を、絶縁性ガスケットを用いて封口することが望まれる。本発明の導電性複合体、中でもリン酸鉄リチウムを用いた場合は、酸素がリンと強固に結合されているため、分解によって酸素を放出する恐れがないため、電池異常時にも熱暴走、発火の危険性が極めてリチウムイオン２次電池を提供することができる。車の駆動用に使用するためには、リチウムイオン２次電池セルを適当な出力になるように並列ならびに直列に接続して組み電池を構成する。そのためには、単位セルの大型化さらにデッドスペースが生じないように角形化にすることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のリチウム遷移金属化合物とポリピロールまたはポリエチレンジオキシチオフェンまたはそれらの誘導体からなる導電性複合体、とりわけリチウム遷移金属化合物がリン酸鉄リチウムで構成された導電性複合体は、リチウムイオン２次電池正極材料として用いた場合高い放電容量を示す。加えて急速放電の際も容量低下がほとんどなく、充放電繰り返しサイクル寿命特性にも優れている。さらにリン酸鉄リチウムには化学構造に由来する、高温でも酸素放出を抑制する作用があり、異常時の熱暴走・発火の危険性が極めて小さい。そのため、従来使用のモバイル機器の電源として有用であるばかりでなく、単位セルを並列ならびに直列に接続した組み電池を構成し、車駆動用の安全性の高いリチウムイオン２次電池を用いた電源を提供することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１． 導電性複合体の導電性高分子層
２． 導電性複合体のリチウム遷移金属化合物
２０．リチウムリチウムイオン２次電池概念図
２１．メタライズしたセラミック筐体
２２．正極板
２３．正極材料
２４．負極材料
２５．負極板
２６．セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムを含む遷移金属化合物と導電性高分子からなる導電性複合体およびその製造方法ならびにその複合体を用いたリチウムイオン２次電池用正極材料、リチウム２次電池ならびにリチウム２次電池を用いた車に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、無定形炭素を負極活物質として用い、陽極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物を用いた非水系リチウムイオン２次電池は高いエネルギー密度を有することから、携帯電話器、ノートパソコン等モバイル機器の電源として使用されている。ただし、現在主として使用されているコバルト酸リチウムは稀少金属のコバルトを含むため、低価格化が困難である。過充電においては、負極側に金属リチウムが析出したり、正極の酸化状態が高まって危険な状態になる事がある。また、過放電で正極のコバルトが溶出したり、負極の集電体の銅が溶出してしまい二次電池として機能しなくなる。いずれの場合も、電池の異常発熱に繋がる。また、エネルギー密度が高いために短絡時には急激に過熱する危険性が大きい。さらに、電解液が有機溶剤であるために、これが揮発し、発火事故を起こす恐れがある。
【０００３】
このため、コバルト酸化物に替えてニッケル酸化物、マンガン酸化物あるいはこれらの混合物、モリブデン酸化物等用いるリチウム２次電池が出現している。これらを用いたとしても車駆動用の大型電池においては、加熱時の発火の危険性を完全に抑制することは困難である。近年コストの面で有利な鉄を含有するオリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が注目されており（例えば特許文献１）、一部の電動工具の電源としてすでに使用されている。このＬｉＦｅＰＯ４は、従来のＬｉＣｏＯ２に比べて高温安定性に優れていることから、車駆動用のリチウム２次電池として注目されている。
【０００４】
リチウムイオン２次電池の正極材料に求められる特性として電気伝導度が高いことが上げられるが、ＬｉＦｅＰＯ４はそれがＬｉＣｏＯ２に比較して格段に低いことが報告されている。特許文献２および特許文献３においては、原料中に導電性炭素や導電性炭素前駆物質（加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質）を添加して焼成し、リン酸鉄リチウム粒子の表面に炭素を析出させることによって、導電性を改善している。また、ＬｉＦｅＰＯ４はＬｉＰＦ６を電解質として用いた電解液に溶出しやすいこと、さらにエネルギー密度が低いという課題も抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】得開平９−１３４７２５号公報
【特許文献２】特開２００３−１５７８４５号公報
【特許文献３】特開２００４−６３３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カーボンなどの導電性物質を混合すれば、オリビン型リン酸鉄リチウムの電子伝導度を高くできることが公知である。実際には、オリビン型リン酸鉄リチウムより電気伝導度の高い正極材料であるＬｉＣｏＯ２を用いた場合にも導電助剤として、しばしばカーボン材料が含有される。
【０００７】
ただし、カーボンで導電性を上げようとした場合、充放電に関与するオリビン型リン酸鉄リチウムの含有比率が低下し、ますますエネルギー密度が低下を招来する。またカーボンを混合しただけでは、電解質に対する溶解性を抑制することが困難であり、サイクル特性の劣化を抑制することが困難である。
【０００８】
本発明は上記従来技術の課題を解決するもので、リチウムを含む遷移金属化合物表面にアニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含むポリピロールまたはその誘導体あるいは有機酸アニオンと無機酸アニオンをドーパントとして含むチオフェンまたはその誘導体から選ばれる導電性高分子を形成した導電性複合体およびその製造方法、その複合体を用いたリチウムイオン２次電池用正極材料、その正極材料を用いたリチウムイオン２次電池ならびにそのリチウムイオン電池を駆動用に用いた車を提供すること目的としたものである。
【発明を解決するための手段】
【０００９】
本発明は前記課題を解決するものであり、リチウムを含む遷移金属化合物粉末の少なくても１種と、アニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含むポリピロールまたはその誘導体あるいは有機酸アニオンと無機酸アニオンをドーパントとして含むチオフェンまたはその誘導体から選ばれる導電性高分子を少なくても１種を含む導電性複合体およびその製造方法を基本とする。さらに導電性高分子の収率を向上させ、得られる導電性補正物の熱安定性を向上させるため、フェノール誘導体またはニトロ化合物を共存させた系で導電性高分子を重合する導電性複合体の製造方法を含む。
【００１０】
本発明は前記導電性複合体をリチウムイオン２次電池正極材料に用いること、前記リチウムイオン２次電池正極を用いたリチウムイオン２次電池ならびに前記リチウムイオン２次電池を駆動用に用いた電気自動車を提供するものである。
【００１１】
本発明による導電性複合体、中でもリン酸鉄リチウムと上記導電性高分子からなる導電性複合体を正極剤材料に用いたリチウムイオン２次電池は、導電性高分子の酸化還元に基づく蓄電容量の増加が得られ、また導電性高分子被膜で被覆されているため、リン酸鉄リチウムの電解質溶液への溶出も抑制できる。このためサイクル寿命特性が向上するという効果が得られる。さらに導電性複合体はリンを含むため、高温においても酸素の放出がなく、発火することがなく安全性の極めて高い車駆動用の大型リチウムイオン２次電池を実現することが可能である。
【００１２】
さらに、本発明の導電性複合体の製造方法によれば、水を重合媒体としており、重合の際生成する導電性高分子の副生成物が水溶性であるために導電性複合体から簡単に濾別できるという利点も有する。リン酸鉄リチウムと導電性高分子の導電性複合体についてのみ述べたが、他のリチウムを含む遷移金属化合物と導電性高分子を用いた導電性複合体においても、リチウムイオン２次電池の正極に用いれば、リチウムを含む遷移金属化合物とカーボンとの複合体を用いた時に得られるより大きな容量を持つリチウムイオン２次電池が得られる。これは蓄放電に寄与しないカーボンの配合量を減少できることならびに導電性高分子も充放電に伴う酸化還元反応にあずかり、リチウムイオンを吸脱着するため放電容量が増加することに起因している。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、界面活性剤がリチウムを含む遷移金属化合物表面に吸着され、さらにその界面活性剤ミセル中で導電性高分子の重合が支配的に進み、さらに界面活性剤アニオンが酸化剤アニオンとともにドーパントとして取り込まれる。分子嵩の大きい界面活性剤アニオンがドーパントとして含まれるために、脱ドープが抑制され、電気伝導度の劣化の抑制された導電性高分子を実現することができる。
【００１４】
上記の効果をより強く発揮させるために、疎水性の強い重合性モノマーならびに界面活性剤が配向するように、リチウムを含む遷移金属化合物表面を、疎水化処理を行うこともできる。疎水化処理は公知の方法であり、例えばシランカップリング剤を用いることができる
【発明の効果】
【００１５】
リチウムを含む遷移金属化合物粉末の少なくても１種と、アニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含むポリピロールまたはその誘導体あるいは有機酸アニオンと無機酸アニオンをドーパントとして含むチオフェンまたはその誘導体から選ばれる導電性高分子を少なくても１種を含む導電性複合体は、エネルギー密度の向上とサイクル寿命特性が向上したリチウム２次電池正極材料、前記リチウム２次電池正極材料を用いたリチウムイオン２次電池ならびに前記リチウムイオン２次電池を駆動用電源とする車を提供することができる。特にリン酸鉄リチウムと前記導電性高分子との導電性複合体は、電気伝導度が大きく向上し、さらに容量も高くなることに加え、耐熱性に優れ発火危険性の極めてリチウムイオン２次電池を実現することができるため、車駆動用の安全性の高い大型リチウムイオン２次電池の実現が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の導電性複合体の概念を示す断面図である。
【図２】リチウムイオン２次電池の概念を示す断面図である
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の導電性複合体は、請求項１に記載されているように、リチウムを含む遷移金属化合物粉末の少なくても１種と、アニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含むポリピロールまたはその誘導体あるいは有機酸アニオンと無機酸アニオンをドーパントとして含むチオフェンまたはその誘導体から選ばれる導電性高分子を少なくても１種を含む導電性複合体である。さらに、請求項２に記載されているように、リチウムを含む金属酸化物が導電性高分子で被覆された構造であることが望ましい。
【００１８】
具体的に請求項３に記載されているように、リチウムを含む遷移金属化合物が、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、リン酸鉄あるいはモリブデン酸化物から選ばれる少なくても１種を含み、導電性高分子で被覆してなる導電性複合体である。中でも、請求項４に記載されているように、リチウムを含む遷移金属化合物がリン酸鉄リチウムであることが望ましい。
【００１９】
請求項５記載のように、リチウムを含む遷移金属化合物と複合化される導電性高分子がアニオン系界面活性剤の有機酸イオンとして、スルホン酸系界面活性剤イオンまたはエステル化された硫酸を含む界面活性剤イオンから選ばれる１種と、無機酸イオンとして硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオン、リン酸イオンまたはリンモリブデン酸イオンから選ばれる少なくても１種をドーパントとしてそれぞれ含む導電性高分子が好適に用いられる。請求項６記載のように、導電性高分子骨格がポリピロールまたはポリエチレンジオキシチオフェンから選ばれる少なくても１種を含むのものであるものを用いうる。
【００２０】
リチウムを含む遷移金属化合物と導電性高分子からなる導電性複合体を、請求項７記載のように、導電性高分子のその場化学重合によって得る製造方法を用いることができる。さらに、リチウムを含む遷移金属化合物と導電性高分子からなる導電性複合体を、請求項８記載のように、遷移金属を含む無機化合物を酸化剤に用いた導電性高分子のその場化学重合によって得ることができる。
【００２１】
リチウムを含む遷移金属化合物と導電性高分子からなる導電性複合体は、請求項９記載のように、水にリチウムを含む遷移金属化合物微粉末と、ポリピロールまたはその誘導体を生成する重合性モノマーあるいはチオフェンまたはその誘導体を生成する重合性モノマーと、解離して有機酸イオンを生成するアニオン系界面活性剤を分散する工程と、遷移金属を含む無機酸塩からなる酸化剤水溶液を用意する工程と、前記酸化剤を用いて化学重合する工程を有する導電性複合体の製造方法によって製造することができる。
【００２２】
導電性複合体を構成する導電性高分子の重合用酸化剤となる遷移金属が、請求項１０記載のように、銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムから選ばれる。上記遷移金属は単独で用いることも、また複合化して用いることもできる。
【００２３】
請求項１１記載のように、水にリチウムを含む遷移金属化合物微粉末と、ポリピロールまたはその誘導体を生成する重合性モノマーあるいはチオフェンまたはその誘導体を生成する重合性モノマーと、解離して有機酸イオンを生成するアニオン系界面活性剤を分散する工程と、遷移金属を含む無機酸塩からなる酸化剤水溶液を用意する工程と、フェノール誘導体またはニトロ化合物を前記分散液または前記酸化剤水溶液の少なくても一方に分散する工程と、前記酸化剤を用いて化学重合する工程を有する導電性複合体の製造方法を採用することもできる。本製造方法では、得られる導電性高分子の収率と熱安定性の向上を実現することができる。請求項１２記載のように、導電性高分子重合用酸化剤の遷移金属が、銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムを含むものを用いることができる。
【００２４】
請求項１３記載のように、フェノール誘導体として、ニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノール若しくはアセトフェノール、またはそれらの組合せて用いることができる。請求項１４記載のように、本発明の導電性複合体をリチウム２次電池正極材料に用いることができる。リチウムを含む遷移金属化合物がリン酸鉄リチウムの場合には、特に導電性高分子との複合体が、導電性高分子が充放電容量に寄与し、さらにリン酸鉄リチウムのＬｉＰＦ６を含む電解液への溶解が、導電性高分子によって被覆されているために抑制されるためにサイクル寿命特性が向上する。加えて、リン酸鉄リチウムの熱安定性が高く、コバルト酸リチウムを含む正極材料で見られた、熱暴走・発火現象の危険性を極めて小さくすることができるため、車駆動用の大型リチウムイオン蓄電池が実現できるという利点を有する。
【００２５】
請求項１４記載のように、本発明による導電性複合体を正極材料に用いたリチウムイオン２次電池が容易に実現できる。さらに、本導電性複合体中でもリン酸鉄リチウムと導電性高分子との導電性複合体をリチウムイオン２次電池に用いた場合、リン酸鉄リチウムの熱安定性が高いため、高温になっても熱暴走して発火する危険性の極めて少ない、放電容量が高くかつサイクル寿命特性に優れた大型リチウムイオン２次電池を実現することができ、請求項１５記載のように安全性の高い電池駆動の車を実現することができる。
【実施例】
【００２６】
以下本発明の具体例を、実施例を用いて説明する。本発明は本実施例中に言及された内容に限定されない。
【実施例１】
【００２７】
本実施例では、水１００ｇに、公知の方法で得られた７０〜１００ｎｍの結晶が数μｍの凝集体を（２次粒子粉末）を形成している２次リン酸鉄リチウム１００ｇとピロールモノマー０．０４５モルと、有機酸イオンを含む物質として界面活性剤アルキルスルホン酸ナトリウム（平均分子量３２８）４０％水溶液１．７ｇを添加して分散した。また別に遷移金属イオンを含む酸化剤として硫酸第二鉄０．１２モルを１００ｇの水に溶解させて、酸化剤溶液を作製した。この酸化剤溶液を前記リン酸鉄リチウム、ピロールモノマー、界面活性剤を分散させた液に添加して、室温大気圧下で１０分間攪拌しながら重合させた。ここで、アルキルスルホン酸ナトリウムは、アルキル基の炭素数が１１から１７の間で混在したものを用いたが、炭素数は特に限定されるものではないことはもちろんである。
【００２８】
ついで、固形分を濾別し、水で濾液が中性を呈するまで洗浄した。固形分は図１に模式断面図を示すように、リン酸鉄リチウムの表面をポリピロールが被覆した構造を有する導電性複合体である。この導電性複合体を１０５℃で乾燥した。この導電性組成物の一部を乳鉢で粉砕し、約３０ＭＰの圧力で直径１３ｍｍのディスク状ペレットを作製して、電気伝導度の測定に供した。なお、電気伝導度の測定には三菱油化（株）製抵抗率測定器ロレスタＡＰ、ＭＣＰ−Ｔ４００を用いた。電気伝導度の測定値を、以下の（表１）に示す。
【実施例２】
【００２９】
本実施例では、リン酸鉄リチウム、ピロールモノマー、界面活性剤を分散させた液にｐ−ニトロフェノール０．０９モルを添加分散させた以外は実施例１と同様にして導電性複合体を得た。さらに、実施例１と同様に電気伝導度の測定を行った。電気伝導度の測定値を、以下の（表１）に示す。
【実施例３】
【００３０】
実施例１においてピロールモノマーに変えて、エチレンジオキシチオフェンを０．１２モル添加し、さらに重合条件を４５℃／２０時間に変えた以外は実施例１と同様にして導電性複合体を得た。さらに、実施例１と同様に電気伝導度の測定を行った。電気伝導度の測定値を、以下の（表１）に示す。
【実施例４】
【００３１】
実施例３において、リン酸鉄リチウム、ピロールモノマー、界面活性剤を分散させた液にｐ−ニトロフェノール０．０９モルを添加分散させた以外は実施例３と同様にして導電性複合体を得た。さらに、実施例１と同様に電気伝導度の測定を行った。電気伝導度の測定値を、以下の（表１）に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
リン酸鉄リチウムの電気伝導度は１０−８Ｓ／ｃｍ程度であり、本発明のリン酸鉄リチウムと導電性高分子からなる導電性複合体は高い導電性と有し、さらに優れた耐熱性を有することが実証された。
実施例では、硫酸第二鉄を酸化剤に用いた例のみを示したが、他の無機酸の第二鉄塩を用いてもよく、また例えば硝酸イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオン、リン酸イオンまたはリンモリブデン酸イオン等から選ばれる他の無機酸を用いることができる。また、酸化剤金属として、例えば銅、セリウム、マンガン等他の繊維金属を用いることもできる。
【００３４】
実施例では、界面活性剤のアルキルナフタレンスルホン酸イオンをドーパントとして添加する場合についてのみ述べたが、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオンあるいはアルキル硫酸エステルなど他の陰イオン界面活性剤を用いた場合も同様の効果が得られる。なお、リチウム遷移金属化合物表面は疎水性であることがより望ましく、そのため例えばシランカップリング剤によりチウム遷移金属化合物表面の処理を行ってもよい。
【実施例５】
【００３５】
実施例１で得られた、ポリピロールで被覆されたリン酸鉄リチウムを９０重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン５重量部、アセチレンブラック５重量部をＮ−メチルピロリドン中で混合した。ポリピロールが還元された状態では、電気伝導度が低下するため、導電助剤のアセチレンブラックを全くなくすることはできないが、後述の比較例１のところで述べるように、本発明で得られた導電性複合体をリチウムイオン２次電池の正極材料として用いた場合、その添加量を減少させることができる。上記の混合物を厚さ２０μｍ幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム箔に電極取出しタブ部分として長手方向に１０ｍｍをの残して塗布乾燥、プレスして正極とした。正極剤料の塗布厚は３０μｍ程度であった。正極材料の重量は７０〜８０ｍｇ程度であった。
【００３６】
本実施例では三電極式セルを用いた。対極および参照極にリチウム箔を、また電解液にＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートがモル比で当量含まれる溶媒に１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを、それぞれ用いた。測定条件は次の通りである。すなわち、定電流０．５ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧４．２Ｖまで定電流充電を行った後、定電流２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧２．０Ｖまで放電した。初期放電容量を以下の（表２）に示す。
【比較例１】
【００３７】
比較のため、導電性高分子被覆されないリン酸鉄リチウムを用いて、次の処方で正極を構成した。リン酸鉄リチウムを８５重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン５重量部、アセチレンブラック１０重量部をＮ−メチルピロリドン中で混合した。上記の混合物を厚さ２０μｍ幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム箔に電極取出しタブ部分として長手方向に１０ｍｍを残して塗布乾燥、プレスして正極とした。正極剤料の塗布厚は３０μｍ程度であった。正極材料の重量は７０〜８０ｍｇ程度であった。実施例５と同様にして初期放電容量を計測した。初期放電容量を以下の（表２）に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２から、本発明による導電性複合体をリチウムイオン２次電池の正極材料に用いた場合、放電容量が大きいことが明らかである。これは電気伝導度の高い導電性高分子ポリピロールで表面を被覆したため、導電助剤の炭素質材料を低減できたことによる。炭素質材料は蓄放電には関わりを持たない。一方ポリピロールは、放電時還元されて本来であれば界面活性剤アニオンが放出されるところ、分子嵩が大きいために動きにくく高分子鎖間に留まり、代わりにリチウムイオンが取り込まれて、電荷が補償される。逆に充電時は、ポリピロールが酸化されるため、リチウムイオンが放出され、これらの挙動もリン酸鉄リチウムと同様に蓄放電に寄与する。この効果と導電助剤の低減効果が相まって大きな放電容量が得られる。ポリピロールが還元状態にあるとき電気伝導度が大きく低下するため、導電助剤を全くなくすることができない。
【００４０】
他の実施例により得られた導電性複合体をリチウムイオン２次電池の正極材料として用いた場合も同様に、リン酸鉄リチウムを単独で用いた場合より放電容量を大きくすることができる。ピロールモノマーの方がエチレンジオキシチオフェンモノマーよりも安価であり、より安価なリチウムイオン２次電池を目指す場合に適している。フェノール誘導体を添加して作製された導電性複合体はより耐熱性に優れ、高温環境下でも電気伝導度の劣化が小さくなるという利点を有する。
【実施例６】
【００４１】
実施例３で得られた導電性複合体を、実施例５と同様の配合処方で混合してスラリーを作製し、直径１０ｍｍのペレットに圧縮形成した。Ｎ−メチルピロリドンを乾燥除去した後の重量は１５ｍｇであった。このペレットを正極材料として用いてコイン型のリチウムイオン２次電池を作製した。図２はコイン型のリチウムイオン２次電池２０の構成を示す断面概念図である。メタライズ処理したセラミックリング状筐体２１を準備し、これにＳＵＳ３０４製の電極板２２を鉛フリー半田（不示図）で接着固定した。ＳＵＳ３０４製の電極板２２上に上記正極材料２３を圧着した。さらに負極材料を準備した。すなわち負極活物質として、ソフトカーボン（日本カーボン製ＧＰ−５）を用い、これを９５重量部とポリフッ化ビニリデン５重量部をＮ−メチルピロリドンで昆練してスラリー状負極材料を得た。その後正極と同様に直径１０ｍｍのペレットに圧縮形成した。乾燥後の負極材料は１０ｍｇであった。この負極ペレット２４をＳＵＳ３０４製ステンレス板２５に圧着し、電解液（不示図）を充填し、さらに電解液を含浸した厚さ２５μｍのポリプロピレン製の微多孔質セパレータ２６を介して正極材料と対抗して配置した。次にＳＵＳ３０４製ステンレス板２５とメタライズ処理したセラミックリング状ケース２１を鉛フリー半田（不示図）で接着固定した。電解液は実施例５で記載したものと同じ配合のものを用いた。
【００４２】
上記の要領で作製したコイン型のリチウムイオン２次電池を用いて評価を行った。電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖ，に達するまで定電流充電を行った後、２．０Ｖまでの放電を定電流で電流密度を変化させて行った。この時の低電流密度を、初期値を基準として０．１Ｃ、１Ｃ、５Ｃの３段階に調整した。評価実験は室温大気圧下で行った。評価結果を（表３）に示す。
【比較例２】
【００４３】
比較のため、リン酸鉄リチウムのみを充放電材料として用い、比較例と同様に正極材料を構成した以外は実施例６と同様にしてコイン型のリチウムイオン２次電池を作製し、実施例６と同様の評価を行った。評価結果を（表３）に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
（表３）から明らかなように、本発明の導電性複合体を用いて正極を構成したリチウムイオン２次電池は放電時の電流を増加させても、ほとんど放電容量の低下がみられず、優れた放電レートを有することが明らかである。これは微粒子のＬｉＦｅＰＯ４を電気伝導度の高いポリエチレンジオキシチオフェンで被覆した導電性複合体を用いたための効果である。ここでもポリエチレンジオキシチオフェンが、充放電に伴い酸化還元反応し、リチウムイオンをドープ脱ドープすることによる放電電流を増加させるのに貢献している。一方、比較例２の場合はアセチレンブラックが導電助剤として混合して存在しているが、電気伝導度の低いＬｉＦｅＰＯ４の表面が露出して部分が多いために高放電レートで放電容量が低下するものと考えられる。他の実施例により作製された導電性複合体を用いた場合も同様の効果が認められた。
【実施例７】
【００４６】
実施例２で得られた導電性複合体を用いた以外は、実施例６と同様にしてコイン型のリチウムイオン２次電池を作製し、サイクル寿命評価を行った。０．２Ｃの定電流密度で４．２Ｖまで充電後、０．２Ｃの定電流密度放電で２．０Ｖまで放電して、これを１サイクルとした。これを５００サイクルまで繰り返した。５００サイクル後の容量保持率は次式により算出した。
容量保持率＝５００サイクル後の容量／初期容量×１００
結果を（表４）に示す。
【比較例３】
【００４７】
比較例２で記載したコイン型のリチウムイオン２次電池を用いた以外は、実施例７と同様の評価を行った。結果を（表４）に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
ｐ−ニトロフェノールを添加した系で得られるポリピロールで被覆したリン酸鉄リチウムからなる導電性複合体を正極材料として用いたリチウムイオン２次電池の容量保持率は非常に優れており、蓄放電５００サイクル繰り返し後においても９１％の容量を保持している。これはリン酸鉄リチウムがポリピロールで緻密に被覆されているために、リン酸鉄リチウムの電解液への溶出が抑制されたための効果と考えられる。初期放電容量が大きいには、導電助剤の添加比率が少なくて済むこと、さらにリチウムイオン２次電池の充放電に基づき、ポリピロール自体が酸化還元しリチウムイオンを吸脱着することの二つの複合作用によるものと考えられる。他の実施例の導電性複合体を用いた場合も同様に高い容量保持率を示した。
【００５０】
本発明の導電性複合体のリチウム遷移金属化合物については、リン酸鉄リチウムを用いた場合についてのみ述べたが、他のリチウム遷移金属化合物においても、導電助剤の配合比率を減少されることが可能であり、かつまた導電性高分子酸化還元に基づくリチウムイオンの吸脱着も容量増加に寄与するため、放電容量を高めることが可能であるという効果を奏する。本発明では、筐体メタライズ処理したセラミックを用い鉛フリー半田で封止した簡易型構成のリチウムイオン２次電池用いたが、実用化に当たっては有底ステンレスケースとステンレス封口板を、絶縁性ガスケットを用いて封口することが望まれる。本発明の導電性複合体、中でもリン酸鉄リチウムを用いた場合は、酸素がリンと強固に結合されているため、分解によって酸素を放出する恐れがないため、電池異常時にも熱暴走、発火の危険性が極めてリチウムイオン２次電池を提供することができる。車の駆動用に使用するためには、リチウムイオン２次電池セルを適当な出力になるように並列ならびに直列に接続して組み電池を構成する。そのためには、単位セルの大型化さらにデッドスペースが生じないように角形化にすることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のリチウム遷移金属化合物とポリピロールまたはポリエチレンジオキシチオフェンまたはそれらの誘導体からなる導電性複合体、とりわけリチウム遷移金属化合物がリン酸鉄リチウムで構成された導電性複合体は、リチウムイオン２次電池正極材料として用いた場合高い放電容量を示す。加えて急速放電の際も容量低下がほとんどなく、充放電繰り返しサイクル寿命特性にも優れている。さらにリン酸鉄リチウムには化学構造に由来する、高温でも酸素放出を抑制する作用があり、異常時の熱暴走・発火の危険性が極めて小さい。そのため、従来使用のモバイル機器の電源として有用であるばかりでなく、単位セルを並列ならびに直列に接続した組み電池を構成し、車駆動用の安全性の高いリチウムイオン２次電池を用いた電源を提供することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１． 導電性複合体の導電性高分子層
２． 導電性複合体のリチウム遷移金属化合物
２０．リチウムリチウムイオン２次電池概念図
２１．メタライズしたセラミック筐体
２２．正極板
２３．正極材料
２４．負極材料
２５．負極板
２６．セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む遷移金属化合物粉末の少なくても１種と、アニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含むポリピロールまたはその誘導体あるいは有機酸アニオンと無機酸アニオンをドーパントとして含むチオフェンまたはその誘導体から選ばれる導電性高分子を少なくても１種を含む導電性複合体。
【請求項２】
リチウムを含む金属酸化物が導電性高分子で被覆された請求項１の導電性複合体。
【請求項３】
リチウムを含む遷移金属化合物がコバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、リン酸鉄、モリブデン酸化物から選ばれる少なくても１種を含む請求項１および２のいずれかに記載の導電性複合体。
【請求項４】
リチウムを含む遷移金属化合物がオリビン型リン酸鉄リチウムである請求項１および２のいずれかに記載の導電性複合体。
【請求項５】
アニオン系界面活性剤の有機酸イオンとして、スルホン酸系界面活性剤イオンまたはエステル化された硫酸を含む界面活性剤イオンから選ばれる１種と、無機酸イオンとして硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオン、リン酸イオンまたはリンモリブデン酸イオンから選ばれる少なくても１種をドーパントとしてそれぞれ含む請求項１から４いずれかに記載の導電性複合体。
【請求項６】
導電性高分子骨格がポリピロールまたはポリエチレンジオキシチオフェンから選ばれる少なくても１種を含む請求項１〜５いずれかに記載の複合体。
【請求項７】
請求項１から６記載の導電性複合体を、導電性高分子のその場化学重合によって得る導電性複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６記載の導電性複合体を、遷移金属を含む無機化合物を酸化剤に用いた導電性高分子のその場化学重合によって得る導電性複合体の製造方法。
【請求項９】
水にリチウムを含む遷移金属化合物微粉末と、ポリピロールまたはその誘導体を生成する重合性モノマーあるいはチオフェンまたはその誘導体を生成する重合性モノマーと、解離して有機酸イオンを生成するアニオン系界面活性剤を分散する工程と、遷移金属を含む無機酸塩からなる酸化剤水溶液を用意する工程と、前記酸化剤を用いて化学重合する工程を有する導電性複合体の製造方法。
【請求項１０】
遷移金属が、銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムを含む請求項７〜９のいずれかに記載の導電性複合体の製造方法。
【請求項１１】
水にリチウムを含む遷移金属化合物微粉末と、ポリピロールまたはその誘導体を生成する重合性モノマーあるいはチオフェンまたはその誘導体を生成する重合性モノマーと、解離して有機酸イオンを生成するアニオン系界面活性剤を分散する工程と、遷移金属を含む無機酸塩からなる酸化剤水溶液を用意する工程と、フェノール誘導体またはニトロ化合物を前記分散液または前記酸化剤水溶液の少なくても一方に分散する工程と、前記酸化剤を用いて化学重合する工程を有する導電性複合体の製造方法。
【請求項１２】
遷移金属が、銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムを含む請求項１１記載の導電性複合体の製造方法。
【請求項１３】
フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノール若しくはアセトフェノール、またはそれらの組合せである請求項１１または１２のいずれか記載の導電性複合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から６いずれか記載の導電性複合体を用いたリチウム２次電池正極材料
【請求項１５】
請求項１４記載の導電性複合体を正極に用いたリチウム２次電池
【請求項１６】
請求項１５記載のリチウム２次電池を用いた車。
【請求項１】
リチウムを含む遷移金属化合物粉末の少なくても１種と、アニオン系界面活性剤の有機酸イオンと無機酸イオンをドーパントとして含むポリピロールまたはその誘導体あるいは有機酸アニオンと無機酸アニオンをドーパントとして含むチオフェンまたはその誘導体から選ばれる導電性高分子を少なくても１種を含む導電性複合体。
【請求項２】
リチウムを含む金属酸化物が導電性高分子で被覆された請求項１の導電性複合体。
【請求項３】
リチウムを含む遷移金属化合物がコバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、リン酸鉄、モリブデン酸化物から選ばれる少なくても１種を含む請求項１および２のいずれかに記載の導電性複合体。
【請求項４】
リチウムを含む遷移金属化合物がオリビン型リン酸鉄リチウムである請求項１および２のいずれかに記載の導電性複合体。
【請求項５】
アニオン系界面活性剤の有機酸イオンとして、スルホン酸系界面活性剤イオンまたはエステル化された硫酸を含む界面活性剤イオンから選ばれる１種と、無機酸イオンとして硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、過塩素酸イオン、ヘキサシアノ鉄酸イオン、リン酸イオンまたはリンモリブデン酸イオンから選ばれる少なくても１種をドーパントとしてそれぞれ含む請求項１から４いずれかに記載の導電性複合体。
【請求項６】
導電性高分子骨格がポリピロールまたはポリエチレンジオキシチオフェンから選ばれる少なくても１種を含む請求項１〜５いずれかに記載の複合体。
【請求項７】
請求項１から６記載の導電性複合体を、導電性高分子のその場化学重合によって得る導電性複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６記載の導電性複合体を、遷移金属を含む無機化合物を酸化剤に用いた導電性高分子のその場化学重合によって得る導電性複合体の製造方法。
【請求項９】
水にリチウムを含む遷移金属化合物微粉末と、ポリピロールまたはその誘導体を生成する重合性モノマーあるいはチオフェンまたはその誘導体を生成する重合性モノマーと、解離して有機酸イオンを生成するアニオン系界面活性剤を分散する工程と、遷移金属を含む無機酸塩からなる酸化剤水溶液を用意する工程と、前記酸化剤を用いて化学重合する工程を有する導電性複合体の製造方法。
【請求項１０】
遷移金属が、銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムを含む請求項７〜９のいずれかに記載の導電性複合体の製造方法。
【請求項１１】
水にリチウムを含む遷移金属化合物微粉末と、ポリピロールまたはその誘導体を生成する重合性モノマーあるいはチオフェンまたはその誘導体を生成する重合性モノマーと、解離して有機酸イオンを生成するアニオン系界面活性剤を分散する工程と、遷移金属を含む無機酸塩からなる酸化剤水溶液を用意する工程と、フェノール誘導体またはニトロ化合物を前記分散液または前記酸化剤水溶液の少なくても一方に分散する工程と、前記酸化剤を用いて化学重合する工程を有する導電性複合体の製造方法。
【請求項１２】
遷移金属が、銅、鉄、セリウム、モリブデンまたはクロムを含む請求項１１記載の導電性複合体の製造方法。
【請求項１３】
フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノール若しくはアセトフェノール、またはそれらの組合せである請求項１１または１２のいずれか記載の導電性複合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から６いずれか記載の導電性複合体を用いたリチウム２次電池正極材料
【請求項１５】
請求項１４記載の導電性複合体を正極に用いたリチウム２次電池
【請求項１６】
請求項１５記載のリチウム２次電池を用いた車。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−７１０７４（Ｐ２０１１−７１０７４Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３８７０７（Ｐ２００９−２３８７０７）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５０７１７４４２２）日本先端科学株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５０７１７４４２２）日本先端科学株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]