リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末及びその製造方法
【課題】優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、高容量及び高入出力を有するリチウムイオン二次電池の負極材を提供する。
【解決手段】ケイ素の含有量がケイ素原子換算で１〜３０重量％、電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎが１５０〜１０００ｎｍ、揮発分Ｖｍが５．０％以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔに対するその半値幅ΔＤｓｔの比（半値幅ΔＤｓｔ／ストークスモード径Ｄｓｔ）が０．４０〜１．１０、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔ｄ（００２）が０．３７０ｎｍ以下の炭素微小球であるリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末。
【解決手段】ケイ素の含有量がケイ素原子換算で１〜３０重量％、電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎが１５０〜１０００ｎｍ、揮発分Ｖｍが５．０％以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔに対するその半値幅ΔＤｓｔの比（半値幅ΔＤｓｔ／ストークスモード径Ｄｓｔ）が０．４０〜１．１０、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔ｄ（００２）が０．３７０ｎｍ以下の炭素微小球であるリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量及び高入出力を有するリチウムイオン二次電池の負極材として用いられる炭素材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解二次電池としてリチウム塩の有機電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高く、携帯用小型電子機器の電源をはじめ、近年ではハイブリッドカーや電気自動車などの動力用電源として期待されている。
【０００３】
近年の携帯用小型機器、例えば、携帯電話、携帯オーディオ機器、携帯ビデオカメラやデジタルカメラ等の高性能化に伴い、それらの消費電力は増加の一途であり、それらの電源として用いられるリチウムイオン二次電池には、更なる高容量化が求められている。その一方で、ハイブリッドカーや電気自動車などの電源には、高入出力特性、すなわち、急速充放電特性に優れることや、高寿命、すなわち、サイクル特性に優れることが求められている。このように、リチウムイオン二次電池には、多種に渡る特徴を持つリチウムイオン二次電池用の負極材が求められている。
【０００４】
高容量化の手段の一つとして金属リチウムを負極材として用いることが考えられる。しかし、金属リチウムは、充電時にリチウムイオンが、デンドライト状に析出し、成長し、安全性に問題があることから、取扱が困難である。
【０００５】
黒鉛材はリチウムイオンの吸脱着に優れていることから、充放電の効率が高く、更に、放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、高電圧の電池が得られるなどの利点を有する。しかし、黒鉛材を用いた場合の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、近年の黒鉛材は、その値にほぼ近づいていることから、黒鉛単体では高容量化に限界が生じている。
【０００６】
そこで、合金系の負極材の開発が行われており、金属としては、ケイ素、スズ、ビスマス、アルミニウム、アンチモンなどが代表的である。その中で、ケイ素は、リチウムを取り込む配位数が多く、その理論容量は４０００ｍＡｈ／ｇである。しかし、その一方で体積膨張が大きく、ケイ素の微粉化が進行し、繰り返し使用できない。そこで、ケイ素にケイ素酸化物や黒鉛、炭素を複合させることで、その体積膨張を抑えつつ、既存の黒鉛の容量をはるかに超える材料となる。
【０００７】
上記のような、ケイ素を用いる複合材料では、ケイ素の粒子径は小さいほうが好ましく、数ｎｍというレベルで存在させることにより、繰り返しの使用が可能となる。
【０００８】
ケイ素を含む炭素との複合材料としては、例えば、特開平７−３１５８２２号公報（特許文献１）には、原料の炭素源としてベンゼンなどの液体と、四塩化ケイ素、ジメチルジシクロシランなどの液体を、それぞれ高純度なアルゴンガスなどのキャリアーを用いて、熱分解炉に挿入し、２００〜１１００℃の温度範囲で熱分解し、１〜５時間持続させて堆積物を得る、化学蒸着法（ＣＶＤ法）により得られた炭素質挿入化合物が開示されている。
【０００９】
また、特開２００４−４７４０４号公報（特許文献２）には、酸化ケイ素をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃で熱処理して不均化してなるケイ素化合物、シリコン微粒子をゾルゲル法により二酸化ケイ素でコーティングした複合物、シリコン微粉末を微粉状シリカと水を介して凝固させたものを焼結して得られる複合物、又はケイ素及びこの部分酸化物もしくは窒化物を不活性ガス気流下８００〜１４００℃で加熱したものを、８００〜１４００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理することにより得られる、ケイ素の微結晶がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなる導電性ケイ素複合体が開示されている。
【００１０】
また、特開平７−３０２５８８号公報（特許文献３）には、反応容器内にＬｉ原料含有ガス、Ｓｉ原料含有ガス及びＣ原料含有ガスを導入し、プラズマ反応により容器内の基板上にＬｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物膜を形成することにより、Ｌｉ、Ｓｉ及びＣを含有するリチウム二次電池用負極が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−３１５８２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−４７４０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−３０２５８８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１の炭素質挿入化合物は、ＣＶＤ法で生成しているので、バルク体が形成されていると考えられ、その大きさも１μｍ以上であると推測される。そのため、Ｌｉイオンの入出力特性が劣るという問題があった。また、特許文献１には、効率的に炭素質挿入化合物を量産することが困難であること、取扱が困難であること、原料の挿入が不安定であること等の問題もあった。
【００１３】
また、特許文献２では、Ｓｉ微結晶粒子を二酸化ケイ素中に分散させ、二酸化ケイ素表面にブラファイト構造を有する炭素をコーティングしているが、その炭素量は好ましくは１０〜３０ｗｔ％と記載されており、ナノ構造を有する純粋な炭素材に比べて、導電性は確保できない。よって、集電性の低下は避けられず、Ｌｉイオンの電極内の移動が妨げられ、高入出力特性が劣るという問題があった。
【００１４】
また、特許文献３では、膜厚が５〜２０μｍと厚く、高入出力特性が劣るという問題があった。
【００１５】
従って、本発明の課題は、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、高容量及び高入出力を有するリチウムイオン二次電池の負極材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ケイ素源となる化合物及び炭素源となる化合物を、不活性ガスで希釈して、特定の温度の外熱式反応炉に導入して、特定の線速度で該外熱式反応炉内を通過させることにより、炭素源となる化合物が分解し炭化して、球状の炭素微小球になり、その際に、ケイ素源となる化合物の分解により生じたケイ素が該炭素微小球中に取り込まれるので、微細なケイ素を内包する炭素微小球が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明（１）は、ケイ素の含有量がケイ素原子換算で１〜３０重量％、電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎが１５０〜１０００ｎｍ、揮発分Ｖｍが５．０％以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔに対するその半値幅ΔＤｓｔの比（半値幅ΔＤｓｔ／ストークスモード径Ｄｓｔ）が０．４０〜１．１０、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔ｄ（００２）が０．３７０ｎｍ以下の炭素微小球であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、有機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈されており且つ該有機ケイ素化合物の濃度が１０〜５０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、有機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈されており且つ該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度が１０〜５０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈されており、該炭化水素の濃度が１０〜５０体積％であり且つ該無機ケイ素化合物の濃度が１〜３０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈されており、該有機ケイ素化合物の濃度が１０〜５０体積％であり且つ該無機ケイ素化合物の濃度が１〜３０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈されており、該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度が１０〜５０体積％であり且つ該無機ケイ素化合物の濃度が１〜３０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、高容量及び高入出力を有するリチウムイオン二次電池の負極材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法は、原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得るリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法である。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法について、図１を参照して説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を実施するための装置の全体構成を示す説明図である。なお、図１に示す該装置は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を実施するための装置の形態例であり、これに限定されるものではない。図１中、９は液体のケイ素化合物が貯蔵されている液体ケイ素化合物用タンク、１０は気体のケイ素化合物が充填されている気体ケイ素化合物用ボンベ、１１は気体の炭化水素が充填されている気体炭化水素ボンベ、１２は不活性ガスボンベ、１４は液体の炭化水素が貯蔵されている液体炭化水素用タンク、１７は外熱式反応炉である。また、１５は該液体ケイ素化合物用タンク９又は該液体炭化水素用タンク１４を予熱するための予熱ヒーターであり、液体ケイ素化合物又は液体炭化水素を気化させるためのヒーターである。１３は原料含有ガスの各原料の導入量を測定するための流量計である。そして、該液体ケイ素化合物用タンク９、該気体ケイ素化合物用ボンベ１０、該気体炭化水素用ボンベ１１及び該液体炭化水素用タンク１４は、原料含有ガス導入管８に繋がっているので、所定の原料が混合され不活性ガスで希釈された原料含有ガスを、該原料含有ガス導入管８から、該外熱式反応炉１７に導入できるようになっている。
【００２６】
また、図１中、１８は該外熱式反応炉１７を加熱するためのヒーター、２１は該外熱式反応炉１７で生成した熱分解物及び不活性ガスを冷却するための冷却管、２４は該熱分解物を捕集するための捕集室、２５は該原料含有ガスの熱分解によって生成する酸性ガスを中和するための中和槽、２６は該原料含有ガスの熱分解によって生成する分解ガスを完全燃焼させるための排ガス燃焼装置である。該中和槽２５内には、例えば、水酸化ナトリウム等の塩基性液体が入れられている。２０は該外熱式反応炉の温度を調節するための温度調節器であり、２３は該外熱式反応炉内を予め脱酸素するための真空ポンプである。また、該捕集室２４及び該真空ポンプ２３に繋がる配管には、バルブ２２が付設されている。
【００２７】
また、図１中、１９は該外熱式反応炉１７の後段に、該原料含有ガスを導入するための後段側原料含有ガス導入管である。該液体ケイ素化合物用タンク９、該気体ケイ素化合物用ボンベ１０、該気体炭化水素用ボンベ１１及び該液体炭化水素用タンク１４は、該後段側原料含有ガス導入管１９にも繋がっているので、所定の原料が混合され不活性ガスで希釈された原料含有ガスを、該後段側原料含有ガス導入管１９から、該外熱式反応炉１７の後段部にも導入できるようになっている。
【００２８】
該外熱式反応炉１７は、該原料含有ガス中の原料を、熱分解及び炭化して、ケイ素が内包された炭素微小球に転換するための反応炉である。該外熱式反応炉１７としては、例えば、内径１４５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの不透明石英管が挙げられる。図１では、該外熱式反応炉１７の外側には、該ヒーター１８が設置されているが、本発明において、外熱方式としては、高周波誘導加熱方式、電熱加熱方式、燃焼ガスを流す方式等が適用可能である。
【００２９】
該外熱式反応炉１７は、該原料含有ガスの線流速を制御するために、管径が異なる耐熱性管を内挿できるようになっている。該耐熱性管は、例えば、ムライト製、炭化ケイ素製等である。
【００３０】
該外熱式反応炉１７内の温度は、熱電対又は放射温度計で該外熱式反応炉１７内の温度を検出して、該温度調節器２０で所定の温度に制御される。
【００３１】
先ず、該液体ケイ素化合物用タンク９、該気体ケイ素化合物用ボンベ１０、該気体炭化水素用ボンベ１１及び該液体炭化水素用タンク１４から原料を、該不活性ガスボンベ１２から不活性ガスを、該原料含有ガス中の各原料の濃度が、所定の濃度となるように供給して、該原料含有ガス導入管８から、該原料含有ガスを、該外熱式反応炉１７に導入する。そして、該原料含有ガスを、該外熱式反応炉１７を通過させる。
【００３２】
該外熱式反応炉１７に導入された該原料含有ガス中の原料は、該外熱式反応炉１７を通過することにより、熱分解及び炭化して、熱分解物になる。この時、該原料含有ガス中の原料は、炭化して、球状の炭素微小球になると共に、炭化の際に、内部に熱分解で生じたケイ素が内包される。そのため、該外熱式反応炉１７を通過して外へ排出される該熱分解物は、ケイ素が内包されている炭素微小球である。
【００３３】
次いで、該外熱式反応炉１７から排出される該熱分解物及び該不活性ガスを、該冷却管２１にて冷却し、次いで、該捕集室２４で、該熱分解物を捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球を得る。また、該排出ガスは、該捕集室２４の後段の該中和槽２５に導入され、該排出ガス中の酸性分解物が除去された後、該排ガス燃焼装置２６に導入され、該排ガス中の分解ガスを完全燃焼させ、外部へと排出される。
【００３４】
図１に示す装置では、該原料含有ガス導入管８から該原料含有ガスを導入しつつ、該後段側原料含有ガス導入管１９からも、該外熱式反応炉１７の後段に、該原料含有ガスを導入することもできる。そして、該外熱式反応炉１７の後段部に、該原料含有ガスを導入することにより、算術一次平均粒子径が４５０ｎｍを超える炭素微小球を得易くなる。
【００３５】
このようにして、図１に示す装置を用いて、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を行い、炭素微小球粉末を得る。
【００３６】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法（以下、本発明の炭素微小球粉末の製造方法とも記載する。）は、該原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得るリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法である。
【００３７】
本発明の炭素微小球粉末の製造方法では、先ず、該原料含有ガスを、該外熱式反応炉に導入し、該外熱式反応炉を通過させる。なお、本発明では、該原料含有ガスを該外熱式反応炉に導入する部位を、前段原料含有ガス導入部位と呼び、後述する後段原料含有ガス導入部位と区別する。また、図１では、符号３０で示される部位が、該前段原料含有ガス導入部位である。
【００３８】
本発明の炭素微小球粉末の製造方法は、該原料含有ガス中の原料の組合せとして、以下の５つの形態例：
（１）有機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈された原料含有ガス（以下、原料含有ガス（１）とも記載する。）、
（２）有機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈された原料含有ガス（以下、原料含有ガス（２）とも記載する。）、
（３）無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈された原料含有ガス（以下、原料含有ガス（３）とも記載する。）、
（４）有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈された原料含有ガス（以下、原料含有ガス（４）とも記載する。）、
（５）有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈された原料含有ガス（以下、原料含有ガス（５）とも記載する。）、
がある。
【００３９】
該原料含有ガスに係る該有機ケイ素化合物は、分子内に炭素原子を有するケイ素化合物である。該有機ケイ素化合物としては、例えば、Ｓｉ原子の４つの置換基のうちの少なくとも１つが、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、シクロアルキル基等の炭素源となる置換基であるシラン化合物；主鎖が−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位であり側鎖に炭素源となる置換基を有する化合物；主鎖が−Ｓｉ−の繰り返し単位であり側鎖に炭素源となる置換基を有する化合物；主鎖が−Ｓｉ−Ｃ−の繰り返し単位であり側鎖に置換基を有する化合物などが挙げられ、具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（ｔ−Ｃ４Ｈ９（ＣＨ３）２ＳｉＨ）、トリヘキシルシラン（（ＣＨ３（ＣＨ２）５）３ＳｉＨ）等のアルキル基を１〜４有するアルキルシラン化合物；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を１〜４有するアルコキシシラン化合物；側鎖に炭素源となる置換基を有するシリコーン類；側鎖に炭素源となる置換基を有するポリシラン化合物；ポリカルボシラン化合物等の有機ケイ素ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種であっても２種以上の組合せであってもよい。これらのうち、常温で液体又は固体のものは、沸点以上に加熱され気化されて、該原料含有ガスに混合される。
【００４０】
該原料含有ガスに係る該無機ケイ素化合物は、分子内に炭素原子を有さないケイ素化合物である。該無機ケイ素化合物としては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、クロロシラン（ＳｉＣｌｎＨ４−ｎ：ｎは１〜４の整数）、ブロモシラン（ＳｉＢｒｎＨ４−ｎ：ｎは１〜４の整数）が挙げられる。これらは、１種であっても２種以上の組合せであってもよい。これらのうち、常温で液体又は固体のものは、沸点以上に加熱され気化されて、該原料含有ガスに混合される。
【００４１】
該原料含有ガスに係る該炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の単環式芳香族炭化水素；ナフタレン、アントラセン等の多環式芳香族炭化水素；天然ガス、都市ガス、液化天然ガスなどが挙げられる。これらは、１種であっても２種以上の組合せであってもよい。これらのうち、常温で液体又は固体のものは、沸点以上に加熱され気化されて、該原料含有ガスに混合される。
【００４２】
該原料含有ガスに係る該不活性ガスは、原料となる有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物又は炭化水素を希釈するためのガスであり、これらの原料を、該外熱式反応炉に運び、該外熱式反応炉を通過させ、該外熱式反応炉で生成する熱分解物を炉の外へ運び出すキャリアーガスとして機能する。該不活性ガスとしては、水素ガスを除く、該原料の熱分解の時に安定で反応しない不活性なガスであり、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。
【００４３】
水素ガスをキャリアーガスに用いると、該原料の熱分解反応が抑制されるので、収率が低くなり、生産効率が悪くなる。更に、水素ガスをキャリアーガスに用いると、炭素微小球の表面が常時水素雰囲気であるため、炭化過程で脱水素反応が妨げられ、その結果、凹凸の多い炭素微小球になり、また、タール状の炭素分が残留し易くなる。
【００４４】
該原料含有ガスは、原料である該有機ケイ素化合物、該無機ケイ素化合物又は該炭化水素を含有するガスであり、該原料が不活性ガスで希釈されたガスである。
【００４５】
該原料含有ガスが、該原料含有ガス（１）の場合、該原料含有ガス（１）中の該有機ケイ素化合物の濃度は、１０〜５０体積％、好ましくは１２〜４８体積％、特に好ましくは１５〜４５体積％である。該原料含有ガス（１）中の該有機ケイ素化合物の濃度が、上記範囲未満だと、原料含有ガスの線速度を低くする必要があり、そのため、反応管壁への熱分解物の付着が顕著となり、一方、上記範囲を超えると、均一な反応が進み難くなり、シャープな粒子分布の炭素微小球が得られ難くなるうえ、反応管内の閉塞を招くこともある。
【００４６】
該原料含有ガス（１）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比は、原子換算した時の炭素原子及びケイ素原子の合計に対するケイ素原子の重量比「Ｓｉ／（Ｃ＋Ｓｉ）」で、好ましくは０．０１３〜０．３７、特に好ましくは０．０３〜０．３２、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。該原料含有ガス（１）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のケイ素原子の含有量を１〜３０重量％とすることができるので、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００４７】
該原料含有ガスが、該原料含有ガス（２）の場合、該原料含有ガス（２）中の該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度は、１０〜５０体積％、好ましくは１２〜４８体積％、特に好ましくは１５〜４５体積％である。該原料含有ガス（２）中の該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度が、上記範囲未満だと、原料含有ガスの線速度を低くする必要があり、そのため、反応管壁への熱分解物の付着が顕著となり、一方、上記範囲を超えると、均一な反応が進み難くなり、シャープな粒子分布の炭素微小球が得られ難くなるうえ、反応管内の閉塞を招くこともある。
【００４８】
該原料含有ガス（２）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比は、原子換算した時の炭素原子及びケイ素原子の合計に対するケイ素原子の重量比「Ｓｉ／（Ｃ＋Ｓｉ）」で、好ましくは０．０１３〜０．３７、特に好ましくは０．０３〜０．３２、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。該原料含有ガス（２）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のケイ素原子の含有量を１〜３０重量％とすることができるので、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００４９】
該原料含有ガスが、該原料含有ガス（３）の場合、該原料含有ガス（３）中の該炭化水素の濃度は、１０〜５０体積％、好ましくは１２〜４８体積％、特に好ましくは１０〜４５体積％である。該原料含有ガス（３）中の該炭化水素の濃度が、上記範囲未満だと、原料含有ガスの線速度を低くする必要があり、そのため、反応管壁への熱分解物の付着が顕著となり、一方、上記範囲を超えると、均一な反応が進み難くなり、シャープな粒子分布の炭素微小球が得られ難くなるうえ、反応管内の閉塞を招くこともある。
【００５０】
該原料含有ガス（３）中の該無機ケイ素化合物の濃度は、１〜３０体積％、好ましくは１．２〜２９．５体積％、特に好ましくは１．５〜２９体積％である。該原料含有ガス（３）中の該無機ケイ素化合物の濃度が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のケイ素原子の含有量を１〜３０重量％とすることができるので、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００５１】
該原料含有ガス（３）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比は、原子換算した時の炭素原子及びケイ素原子の合計に対するケイ素原子の重量比「Ｓｉ／（Ｃ＋Ｓｉ）」で、好ましくは０．０１３〜０．３７、特に好ましくは０．０３〜０．３２、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。該原料含有ガス（３）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のＳｉ原子の含有量を０．５〜３０重量％とすることができるので、リチウムイオンの高い吸脱着速度、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００５２】
該原料含有ガスが、該原料含有ガス（４）の場合、該原料含有ガス（４）中の該有機ケイ素化合物の濃度は、１０〜５０体積％、好ましくは１２〜４８体積％、特に好ましくは１５〜４５体積％である。該原料含有ガス（４）中の該有機ケイ素化合物の濃度が、上記範囲未満だと、原料含有ガスの線速度を低くする必要があり、そのため、反応管壁への熱分解物の付着が顕著となり、一方、上記範囲を超えると、均一な反応が進み難くなり、シャープな粒子分布の炭素微小球が得られ難くなるうえ、反応管内の閉塞を招くこともある。
【００５３】
該原料含有ガス（４）中の該無機ケイ素化合物の濃度は、１〜３０体積％、好ましくは１．２〜２９．５体積％、特に好ましくは１．５〜２９体積％である。該原料含有ガス（４）中の該無機ケイ素化合物の濃度が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のケイ素原子の含有量を１〜３０重量％とすることができるので、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００５４】
該原料含有ガス（４）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比は、原子換算した時の炭素原子及びケイ素原子の合計に対するケイ素原子の重量比「Ｓｉ／（Ｃ＋Ｓｉ）」で、好ましくは０．０１３〜０．３７、特に好ましくは０．０３〜０．３２、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。該原料含有ガス（４）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のケイ素原子の含有量を１〜３０重量％とすることができるので、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００５５】
該原料含有ガスが、該原料含有ガス（５）の場合、該原料含有ガス（５）中の該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度は、１０〜５０体積％、好ましくは１２〜４８体積％、特に好ましくは１５〜４５体積％である。該原料含有ガス（５）中の該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度が、上記範囲未満だと、原料含有ガスの線速度を低くする必要があり、そのため、反応管壁への熱分解物の付着が顕著となり、一方、上記範囲を超えると、均一な反応が進み難くなり、シャープな粒子分布の炭素微小球が得られ難くなるうえ、反応管内の閉塞を招くこともある。
【００５６】
該原料含有ガス（５）中の該無機ケイ素化合物の濃度は、１〜３０体積％、好ましくは１．２〜２９．５体積％、特に好ましくは１．５〜２９体積％である。該原料含有ガス（５）中の該無機ケイ素化合物の濃度が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のケイ素原子の含有量を１〜３０重量％とすることができるので、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００５７】
該原料含有ガス（５）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比は、原子換算した時の炭素原子及びケイ素原子の合計に対するケイ素原子の重量比「Ｓｉ／（Ｃ＋Ｓｉ）」で、好ましくは０．０１３〜０．３７、特に好ましくは０．０３〜０．３２、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。該原料含有ガス（５）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のケイ素原子の含有量を０．５〜３０重量％とすることができるので、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００５８】
本発明の炭素微小球粉末の製造方法において、該原料含有ガスを、該外熱式反応炉に導入し、該外熱式反応炉を通過させる際の該原料含有ガスの線速度は、０．０２〜４．０ｍ／秒、好ましくは０．０４〜２．０ｍ／秒である。該原料含有ガスの線速度が上記範囲未満だと、反応管壁への熱分解物が付着が顕著となり、経路閉塞を引き起こし易くなり、製造困難となる。一方、該原料含有ガスの線速度が上記範囲を超えると、該原料含有ガスの流れの均一性が低くなり、粒度分布が幅広くなるうえ、該原料含有ガスの充分な滞留時間が得られず、熱分解反応又は炭化反応が充分に進行しなくなる。
【００５９】
本発明の炭素微小球粉末の製造方法において、該外熱式反応炉内の温度は、１０００〜１４００℃、好ましくは１０５０〜１３５０℃である。該外熱式反応炉内の温度が上記範囲未満だと、原料が炭化せずに炉外に出てしまい、炭素微小球が得られない。一方、該外熱式反応炉内の温度が上記範囲を超えると、炭化反応が速くなるので微粒となり易く、シャープな粒子分布が得られ難くなり、また、熱分解反応が促進され過ぎて、中間生成粒子が相互衝突する機会が多くなり過ぎるので、粒子の凝集が進み、粒度分布がブロード化する。また、該外熱式反応炉内の温度は、リチウムイオンを吸脱着しないＳｉＣの生成を抑制し易くなる点で、１０００〜１２００℃が好ましい。
【００６０】
本発明の炭素微小球粉末の製造方法では、該原料含有ガスを該前段原料含有ガス導入部位から導入しつつ、該原料含有ガスを後段原料含有ガス導入部位からも導入することができる。なお、図１中、符号３１で示す部位が、該後段原料含有ガス導入部である。つまり、該原料含有ガスが、該前段原料含有ガス導入部位から導入され、該外熱式反応炉内を通過して、該外熱式反応炉から排出されるまでの間の該原料含有ガスの流れの途中に、更に該原料含有ガスを導入する。そして、本発明の炭素微小球粉末の製造方法では、該原料含有ガスを該前段原料含有ガス導入部位から導入しつつ、該原料含有ガスを該後段原料含有ガス導入部位からも導入することにより、４５０ｎｍを超える炭素微小球粉末を得易くなる。該前段原料含有ガス導入部から導入された該原料含有ガス中の該原料は、熱分解及び炭化により、算術平均一次粒子径が１５０〜４５０ｎｍの炭素微小球粉末になり易く、且つ、該外熱式反応炉の後段部分では、炭素微小球の生成に伴い、該原料の濃度が希薄になるので、粒成長がし難い条件になっている。そこで、該原料の濃度が希薄となる後段部分に、該原料含有ガスを導入することで、粒成長をさせることができる。なお、本発明で、該後段原料含有ガス導入部位とは、該前段原料含有ガス導入部位から導入され、該外熱式反応炉内を通過して、該外熱式反応炉から排出されるまでの間の該原料含有ガスの流れの途中であり、該前段原料含有ガス導入部位より後ろであればよく、該後段原料含有ガス導入部位の位置は、該原料含有ガスの線速度、該原料含有ガス中の各原料の濃度、該外熱式反応炉内の温度等の条件により適宜選択される。例えば、該後段原料含有ガス導入部位の位置は、該外熱式反応炉の加熱帯の後半部分にあってもよい。また、該外熱式反応炉内の加熱帯よりも後段部分でも、該原料が熱分解及び炭化するのに充分な温度になっているので、該後段原料含有ガス導入部位の位置は、該外熱式反応炉内の加熱帯よりも後段部分であってもよい。
【００６１】
該後段原料含有ガス導入部位から導入する該原料含有ガスは、該原料含有ガス（１）、該原料含有ガス（２）、該原料含有ガス（３）、該原料含有ガス（４）又は該原料含有ガス（５）であり、該前段原料含有ガス導入部位から導入する該原料含有ガスと同一であってもよく、あるいは、該前段原料含有ガス導入部位から導入する該原料含有ガスと原料の組合せ又は原料の濃度が異なっていてもよい。
【００６２】
該後段原料含有ガス導入部位から導入する該原料含有ガスの導入量は、該前段原料含有ガス導入部位から導入する該原料含有ガスの導入量の５０〜１００体積％であり、炭素微小球粉末の一粒子径により、適宜選択される。
【００６３】
そして、本発明の炭素微小球粉末の製造方法では、該原料含有ガスを該外熱式反応炉を通過させることにより、該原料含有ガス中の該原料は、熱分解及び炭化して、該熱分解物となる。
【００６４】
本発明の炭素微小球粉末の製造方法では、次いで、生成した該熱分解物を、該不活性ガス及び分解ガスと共に、該外熱式反応炉の外へ排出して、該冷却領域に移送して、冷却する。該外熱式反応炉の外に移送された該熱分解物、該不活性ガス及び該分解ガスを、冷却する方法としては、特に制限されない。
【００６５】
本発明の炭素微小球粉末の製造方法では、次いで、該熱分解物を捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得る。該熱分解物を捕集する方法としては、特に制限されない。
【００６６】
このように、本発明の炭素微小球粉末の製造方法を行うことにより、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末、すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることができる。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末（以下、本発明の炭素微小球粉末とも記載する。）は、ケイ素の含有量がケイ素原子換算で１〜３０重量％、電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎが１５０〜１０００ｎｍ、揮発分Ｖｍが５．０％以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔに対するその半値幅ΔＤｓｔの比（半値幅ΔＤｓｔ／ストークスモード径Ｄｓｔ）が０．４０〜１．１０、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔ｄ（００２）が０．３７０ｎｍ以下の炭素微小球であるリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末である。
【００６８】
本発明の炭素微小球粉末中のケイ素の含有量は、ケイ素原子換算で１〜３０重量％、好ましくは２〜２８重量％、特に好ましくは３〜２７重量％である。炭素微小球粉末中のケイ素の含有量が、上記範囲未満だと、電池容量が低くなり、一方、上記範囲を超えると、サイクル特性が悪くなる。
【００６９】
本発明の炭素微小球粉末の電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎは、１５０〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜９００ｎｍである。炭素微小球粉末の電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径が、上記範囲未満だと、比表面積が大き過ぎるため、電解液に対して活性になり、その結果電池の初期効率が低くなり、また、充放電のサイクルを繰り返すにつれて炭素六角網面の破壊が進み、サイクル特性が悪くなる、すなわち、繰り返し充放電した時の電池容量の維持率が低くなる。一方、炭素微小球粉末の電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径が、上記範囲を超えると、粒子径が大き過ぎるために、リチウムイオンの拡散パスが長くなり、リチウムイオンのドープ及びアンドープ速度が遅くなる、すなわち、急速充放電特性が得られなくなる。なお、該算術平均一次粒子径ｄｎは、以下の操作で求められる。先ず、超音波分散器を用いて周波数２８ｋＨｚで３０秒間の条件で、炭素微小球の試料をクロロホルムに分散させ、次いで、分散試料をカーボン支持膜に固定する（例えば、「粉体物性図説」粉体工学研究会編、Ｐ６８（Ｃ）、”水面膜法”に記載されている。）。これを、電子顕微鏡で直接倍率１００００倍、総合倍率１０００００倍に撮影し、得られた写真から、ランダムに１０００個の粒子直径を計測し、１４ｎｍごとに区分して作成したヒストグラムから、算術平均一次粒子径を求める。
【００７０】
本発明の炭素微小球粉末の揮発分Ｖｍは、５．０％以下、好ましくは４．５％以下である。炭素微小球の表面に存在するタール状物質や表面官能基は、表面の活性サイトを埋めることになるので、該タール状物質や該表面官能基はできるだけ少ないことが必要である。特に、原料の未分解物である該タール状物質はできるだけ排除されることが必要である。つまり、該タール状物質や該表面官能基が多過ぎると、炭素微小球表面の格子欠陥のような活性サイトが埋められ、リチウムイオンのドープ及びアンドープが阻止されるので、リチウムイオンの吸脱着速度が低くなる。そのため、該炭素微小球粉末の揮発分Ｖｍを、上記範囲と規定する。なお、本発明において、炭素微小球粉末の揮発分Ｖｍは、ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８６「ゴム用カーボンブラックの試験方法」により測定される。
【００７１】
本発明の炭素微小球粉末のディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔに対する該ストークスモード径Ｄｓｔの半値幅ΔＤｓｔの比（ストークスモード径Ｄｓｔの半値幅ΔＤｓｔ／ストークスモード径Ｄｓｔ）は、０．４０〜１．１０、好ましくは０．４５〜１．０５である。一次粒子凝集体の大きさの分布が広過ぎると、負極内を電流が流れる際に、局所的な電流集中が起こるので、一次粒子凝集体の大きさの分布が狭いことが必要となる。一方、一次粒子凝集体の大きさの分布が狭過ぎると、電極形成時の塗工性が低くなる。そのため、該ストークスモード径Ｄｓｔに対するその半値幅ΔＤｓｔの比を、上記範囲と規定する。
【００７２】
また、本発明の炭素微小球粉末のディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔは、１５０〜１５００ｎｍが好ましい。
【００７３】
なお、本発明において、ストークスモード径Ｄｓｔ及びストークスモード径Ｄｓｔの半値幅ΔＤｓｔは、以下の操作によって測定される。先ず、乾燥した炭素微小球を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合して、炭素微小球が０．１ｋｇ／ｍ３の分散液を作成し、これを超音波で充分に分散させて炭素微小球分散液とする。次いで、ディスクセントリフュージ装置（英国ＪｏｙｅｓＬｏｂｅｌ社製）を１００ｓ−１の回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５ｄｍ３加えた後、０．００１ｄｍ３のバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃の炭素微小球分散液０．０００５ｄｍ３を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図２に示す分布曲線（横軸：炭素分散液試料を加えてからの経過時間、縦軸：炭素微小球分散液の遠心沈降に伴い変化した特定点で吸光度）を作成する。この分布曲線より、各時間Ｔでの各吸光度を読み取り、次式（数１）：
【００７４】
【数１】
【００７５】
（数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０−３Ｐａ・ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００ｓ−１）、ｒ１は分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ）、ｒ２は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ）、ρＣＢは炭素微小球の密度（ｋｇ／ｍ３）、ρ１はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ３）である。）
から、ストークス相当径Ｄｓｔ（ｎｍ）を求める。次いで、得られた該ストークス相当径Ｄｓｔと吸光度の分布曲線（横軸：ストークス相当径Ｄｓｔ、縦軸：吸光度）を作成し（図３）、該分布曲線における最大頻度のストークス相当径をストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とする。
【００７６】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図３）におけるストークスモード径Ｄｓｔに対し５０％の頻度が得られる大小２点のストークス相当径の差を、ストークスモード径Ｄｓｔの半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）とする。
【００７７】
本発明の炭素微小球粉末のＸ線回折法により測定した結晶子格子面間隔ｄ（００２）は、０．３７０ｎｍ以下、好ましくは０．３４０〜０．３６８ｎｍである。結晶子格子面間隔ｄ（００２）が０．３７０ｎｍを超える結晶性状では、非晶質の度合が高いために、リチウムイオンがドープされるサイトが著しく低くなり、炭素六角網面層間にリチウムイオンを充分な量挿入することができなくなるので、電池容量が低くなる。なお、Ｘ線回折法による測定であるが、ターゲットをＣｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター、スリットを発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度の条件として、学振法により結晶子格子面間隔ｄ（００２）を求める。
【００７８】
本発明の炭素微小球粉末は、球体相互の凝集が極めて少ない、実質的に単一球状形態を有し、粒度分布がシャープである。また、本発明の炭素微小球粉末は、急速充放電特性に優れるので、坂道発進等の短時間での高出力が要求されるハイブリッドカーや電気自動車などの動力用電源の負極材として好適に使用される。また、本発明の炭素微小球粉末は、黒鉛化度が低く、黒鉛結晶の六角網面構造がさほど発達していない難黒鉛化炭素材料であることから、サイクル特性に優れ、高寿命である。
【００７９】
本発明の炭素微小球粉末をリチウムイオン二次電池の負極材として用いることにより、急速充放電特性に優れており、充放電サイクル特性に優れており、初期効率が高く、且つ、高容量及び高入出力であるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００８０】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００８１】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
（炭素微小球の製造）
内径１４５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの外熱式反応炉に、表１に示す原料含有ガスの線速度及び外熱式反応炉内の温度で、表１に示す原料及び濃度の原料含有ガスを導入し通過させて、該外熱式反応炉から排出される熱分解物を冷却し、捕集し、炭素微小球粉末を得た。得られた炭素微小球粉末について、ケイ素元素の原子換算の含有量、電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎ、揮発分Ｖｍ、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔ及びその半値幅ΔＤｓｔ、半値幅ΔＤｓｔ／ストークスモード径Ｄｓｔ、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔ｄ（００２）の測定結果を表１に示す。
・ケイ素元素の原子換算の含有量
炭素微小球５ｇを２６００℃、１時間、アルゴンガス中で保持した後、その重量減少量から算出した。
【００８２】
（性能評価）
＜三極式のテストセル＞
炭素微小球粉末に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加え、混練して炭素ペーストを作製し、この炭素ペーストを厚さ１８μｍの圧延銅箔に塗布し、乾燥した後、ロールプレスでプレスした。このシートから直径約１６ｍｍの円形に切り出して負極とし、金属リチウムを正極及び参照極とする三極式のテストセルを作製し、初期効率、可逆容量、レート特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
・初期効率
リチウム参照極に対して０．００２Ｖまで一定電流で充電（リチウムイオンをドープ）した後、１．２Ｖまで一定電流で放電（リチウムイオンをアンドープ）させ、初回の充電電気量と放電電気量を測定して、次式：
初期効率（％）＝（初回の放電電気量／初回の充電電気量）×１００
から、初期効率を求めた。
【００８４】
・可逆容量
更に、同条件で放充電を繰り返し、１０サイクル目の放電できた電気量を、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。
【００８５】
・レート特性
二次電池としての充放電能力（放電容量が１００ｍＡｈ／ｇを下限として）を維持できる最少の充放電サイクル時間（分）でレート特性を評価した。レート特性は、充放電サイクルが短いほど、高入出力となる。
【００８６】
＜サイクル特性＞
・負極の作製
炭素微小球粉末に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加え、混練して炭素ペーストを作製し、この炭素ペーストを厚さ１８μｍの圧延銅箔に塗布し、乾燥した後、ロールプレスでプレスした。このシートから直径約１６ｍｍの円形に切り出して負極電極とした。
・正極の作製
正極に、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２を用い、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２粉末にポリフッ化ビニリデン粉末を５重量％、導電剤ケッチェンブラックＥＣを５重量％加え、Ｎ−メチルピロリドンを用いて混合してスラリーを調製し、アルミ箔の上に塗布、乾燥することにより電極シートを作成した。このシートから直径約１６ｍｍの円形に切り出すことにより、正極電極を作製した。
・電池の作製
前記した負極電極及び正極電極を用い、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用い、セパレーターにポリプロピレンの不織布を用いて、簡易型コイン形状電池を作製した。
・サイクル特性の測定
２５℃の恒温下、端子電圧の放電下限電圧を３．０Ｖ、充電上限電圧を４．２Ｖとした電位範囲で０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流下で充放電試験を行った。サイクル特性は、第１回目の炭素負極材料の単位重量当たりの放電容量に対する第５００回目の炭素負極材料の単位重量当たりの放電容量の割合：
サイクル特性（％）＝初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／５００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
として求めた。その結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
有機シラン化合物：ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、トリヘキシルシラン、メチルジクロロシラン
炭化水素：プロパン
無機シラン化合物：モノシラン
不活性ガス：窒素
【００８９】
実施例では、リチウムイオン二次電池の可逆容量が、ケイ素を含有しない比較例７と比べ、高くなっていた。また、実施例のサイクル特性、レート特性は、ケイ素を含有しない比較例７と比べ、良好であった。初期効率は、ケイ素を含有しない比較例７に比べ、同等な値で良好であった。
【００９０】
比較例１及び２は、ケイ素の含有量が殆どないため、レート特性、初期効率、サイクル特性については、良好なレベルであるものの、リチウムイオン二次電池の可逆容量が、ケイ素を含有しない比較例７と比べ、大差がなかった。ケイ素の含有量が多い比較例３〜６では、サイクル特性が悪く、且つ、レート特性も悪かった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を実施するための装置の全体構成を示す説明図である。
【図２】Ｄｓｔ測定時における、炭素微小球分散液を加えてからの経過時間、と炭素微小球分散液の遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度を示した分布曲線である。
【図３】Ｄｓｔ測定により得られたストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【符号の説明】
【００９２】
８ 原料含有ガス導入管
９ 液体ケイ素化合物用タンク
１０ 気体ケイ素化合物用ボンベ
１１ 気体炭化水素用ボンベ
１２ 不活性ガスボンベ
１３ 流量計
１４ 液体炭化水素タンク
１５ 予熱ヒーター
１６ 圧力計
１７ 外熱式反応炉
１８ ヒーター
１９ 後段側原料含有ガス導入管
２０ 温度調節器
２１ 冷却管
２２ バルブ
２３ 真空ポンプ
２４ 捕集室
２５ 中和槽
２６ 排ガス燃焼装置
３０ 前段原料含有ガス導入部位
３１ 後段原料含有ガス導入部位
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量及び高入出力を有するリチウムイオン二次電池の負極材として用いられる炭素材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解二次電池としてリチウム塩の有機電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高く、携帯用小型電子機器の電源をはじめ、近年ではハイブリッドカーや電気自動車などの動力用電源として期待されている。
【０００３】
近年の携帯用小型機器、例えば、携帯電話、携帯オーディオ機器、携帯ビデオカメラやデジタルカメラ等の高性能化に伴い、それらの消費電力は増加の一途であり、それらの電源として用いられるリチウムイオン二次電池には、更なる高容量化が求められている。その一方で、ハイブリッドカーや電気自動車などの電源には、高入出力特性、すなわち、急速充放電特性に優れることや、高寿命、すなわち、サイクル特性に優れることが求められている。このように、リチウムイオン二次電池には、多種に渡る特徴を持つリチウムイオン二次電池用の負極材が求められている。
【０００４】
高容量化の手段の一つとして金属リチウムを負極材として用いることが考えられる。しかし、金属リチウムは、充電時にリチウムイオンが、デンドライト状に析出し、成長し、安全性に問題があることから、取扱が困難である。
【０００５】
黒鉛材はリチウムイオンの吸脱着に優れていることから、充放電の効率が高く、更に、放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、高電圧の電池が得られるなどの利点を有する。しかし、黒鉛材を用いた場合の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、近年の黒鉛材は、その値にほぼ近づいていることから、黒鉛単体では高容量化に限界が生じている。
【０００６】
そこで、合金系の負極材の開発が行われており、金属としては、ケイ素、スズ、ビスマス、アルミニウム、アンチモンなどが代表的である。その中で、ケイ素は、リチウムを取り込む配位数が多く、その理論容量は４０００ｍＡｈ／ｇである。しかし、その一方で体積膨張が大きく、ケイ素の微粉化が進行し、繰り返し使用できない。そこで、ケイ素にケイ素酸化物や黒鉛、炭素を複合させることで、その体積膨張を抑えつつ、既存の黒鉛の容量をはるかに超える材料となる。
【０００７】
上記のような、ケイ素を用いる複合材料では、ケイ素の粒子径は小さいほうが好ましく、数ｎｍというレベルで存在させることにより、繰り返しの使用が可能となる。
【０００８】
ケイ素を含む炭素との複合材料としては、例えば、特開平７−３１５８２２号公報（特許文献１）には、原料の炭素源としてベンゼンなどの液体と、四塩化ケイ素、ジメチルジシクロシランなどの液体を、それぞれ高純度なアルゴンガスなどのキャリアーを用いて、熱分解炉に挿入し、２００〜１１００℃の温度範囲で熱分解し、１〜５時間持続させて堆積物を得る、化学蒸着法（ＣＶＤ法）により得られた炭素質挿入化合物が開示されている。
【０００９】
また、特開２００４−４７４０４号公報（特許文献２）には、酸化ケイ素をあらかじめ不活性ガス雰囲気下９００〜１４００℃で熱処理して不均化してなるケイ素化合物、シリコン微粒子をゾルゲル法により二酸化ケイ素でコーティングした複合物、シリコン微粉末を微粉状シリカと水を介して凝固させたものを焼結して得られる複合物、又はケイ素及びこの部分酸化物もしくは窒化物を不活性ガス気流下８００〜１４００℃で加熱したものを、８００〜１４００℃の温度で有機物ガス及び／又は蒸気で化学蒸着処理することにより得られる、ケイ素の微結晶がケイ素系化合物に分散した構造を有する粒子の表面を炭素でコーティングしてなる導電性ケイ素複合体が開示されている。
【００１０】
また、特開平７−３０２５８８号公報（特許文献３）には、反応容器内にＬｉ原料含有ガス、Ｓｉ原料含有ガス及びＣ原料含有ガスを導入し、プラズマ反応により容器内の基板上にＬｉ−Ｓｉ−Ｃ系の合成物膜を形成することにより、Ｌｉ、Ｓｉ及びＣを含有するリチウム二次電池用負極が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−３１５８２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−４７４０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−３０２５８８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１の炭素質挿入化合物は、ＣＶＤ法で生成しているので、バルク体が形成されていると考えられ、その大きさも１μｍ以上であると推測される。そのため、Ｌｉイオンの入出力特性が劣るという問題があった。また、特許文献１には、効率的に炭素質挿入化合物を量産することが困難であること、取扱が困難であること、原料の挿入が不安定であること等の問題もあった。
【００１３】
また、特許文献２では、Ｓｉ微結晶粒子を二酸化ケイ素中に分散させ、二酸化ケイ素表面にブラファイト構造を有する炭素をコーティングしているが、その炭素量は好ましくは１０〜３０ｗｔ％と記載されており、ナノ構造を有する純粋な炭素材に比べて、導電性は確保できない。よって、集電性の低下は避けられず、Ｌｉイオンの電極内の移動が妨げられ、高入出力特性が劣るという問題があった。
【００１４】
また、特許文献３では、膜厚が５〜２０μｍと厚く、高入出力特性が劣るという問題があった。
【００１５】
従って、本発明の課題は、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、高容量及び高入出力を有するリチウムイオン二次電池の負極材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ケイ素源となる化合物及び炭素源となる化合物を、不活性ガスで希釈して、特定の温度の外熱式反応炉に導入して、特定の線速度で該外熱式反応炉内を通過させることにより、炭素源となる化合物が分解し炭化して、球状の炭素微小球になり、その際に、ケイ素源となる化合物の分解により生じたケイ素が該炭素微小球中に取り込まれるので、微細なケイ素を内包する炭素微小球が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明（１）は、ケイ素の含有量がケイ素原子換算で１〜３０重量％、電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎが１５０〜１０００ｎｍ、揮発分Ｖｍが５．０％以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔに対するその半値幅ΔＤｓｔの比（半値幅ΔＤｓｔ／ストークスモード径Ｄｓｔ）が０．４０〜１．１０、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔ｄ（００２）が０．３７０ｎｍ以下の炭素微小球であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、有機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈されており且つ該有機ケイ素化合物の濃度が１０〜５０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、有機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈されており且つ該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度が１０〜５０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈されており、該炭化水素の濃度が１０〜５０体積％であり且つ該無機ケイ素化合物の濃度が１〜３０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈されており、該有機ケイ素化合物の濃度が１０〜５０体積％であり且つ該無機ケイ素化合物の濃度が１〜３０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈されており、該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度が１０〜５０体積％であり且つ該無機ケイ素化合物の濃度が１〜３０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、高容量及び高入出力を有するリチウムイオン二次電池の負極材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法は、原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得るリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法である。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法について、図１を参照して説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を実施するための装置の全体構成を示す説明図である。なお、図１に示す該装置は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を実施するための装置の形態例であり、これに限定されるものではない。図１中、９は液体のケイ素化合物が貯蔵されている液体ケイ素化合物用タンク、１０は気体のケイ素化合物が充填されている気体ケイ素化合物用ボンベ、１１は気体の炭化水素が充填されている気体炭化水素ボンベ、１２は不活性ガスボンベ、１４は液体の炭化水素が貯蔵されている液体炭化水素用タンク、１７は外熱式反応炉である。また、１５は該液体ケイ素化合物用タンク９又は該液体炭化水素用タンク１４を予熱するための予熱ヒーターであり、液体ケイ素化合物又は液体炭化水素を気化させるためのヒーターである。１３は原料含有ガスの各原料の導入量を測定するための流量計である。そして、該液体ケイ素化合物用タンク９、該気体ケイ素化合物用ボンベ１０、該気体炭化水素用ボンベ１１及び該液体炭化水素用タンク１４は、原料含有ガス導入管８に繋がっているので、所定の原料が混合され不活性ガスで希釈された原料含有ガスを、該原料含有ガス導入管８から、該外熱式反応炉１７に導入できるようになっている。
【００２６】
また、図１中、１８は該外熱式反応炉１７を加熱するためのヒーター、２１は該外熱式反応炉１７で生成した熱分解物及び不活性ガスを冷却するための冷却管、２４は該熱分解物を捕集するための捕集室、２５は該原料含有ガスの熱分解によって生成する酸性ガスを中和するための中和槽、２６は該原料含有ガスの熱分解によって生成する分解ガスを完全燃焼させるための排ガス燃焼装置である。該中和槽２５内には、例えば、水酸化ナトリウム等の塩基性液体が入れられている。２０は該外熱式反応炉の温度を調節するための温度調節器であり、２３は該外熱式反応炉内を予め脱酸素するための真空ポンプである。また、該捕集室２４及び該真空ポンプ２３に繋がる配管には、バルブ２２が付設されている。
【００２７】
また、図１中、１９は該外熱式反応炉１７の後段に、該原料含有ガスを導入するための後段側原料含有ガス導入管である。該液体ケイ素化合物用タンク９、該気体ケイ素化合物用ボンベ１０、該気体炭化水素用ボンベ１１及び該液体炭化水素用タンク１４は、該後段側原料含有ガス導入管１９にも繋がっているので、所定の原料が混合され不活性ガスで希釈された原料含有ガスを、該後段側原料含有ガス導入管１９から、該外熱式反応炉１７の後段部にも導入できるようになっている。
【００２８】
該外熱式反応炉１７は、該原料含有ガス中の原料を、熱分解及び炭化して、ケイ素が内包された炭素微小球に転換するための反応炉である。該外熱式反応炉１７としては、例えば、内径１４５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの不透明石英管が挙げられる。図１では、該外熱式反応炉１７の外側には、該ヒーター１８が設置されているが、本発明において、外熱方式としては、高周波誘導加熱方式、電熱加熱方式、燃焼ガスを流す方式等が適用可能である。
【００２９】
該外熱式反応炉１７は、該原料含有ガスの線流速を制御するために、管径が異なる耐熱性管を内挿できるようになっている。該耐熱性管は、例えば、ムライト製、炭化ケイ素製等である。
【００３０】
該外熱式反応炉１７内の温度は、熱電対又は放射温度計で該外熱式反応炉１７内の温度を検出して、該温度調節器２０で所定の温度に制御される。
【００３１】
先ず、該液体ケイ素化合物用タンク９、該気体ケイ素化合物用ボンベ１０、該気体炭化水素用ボンベ１１及び該液体炭化水素用タンク１４から原料を、該不活性ガスボンベ１２から不活性ガスを、該原料含有ガス中の各原料の濃度が、所定の濃度となるように供給して、該原料含有ガス導入管８から、該原料含有ガスを、該外熱式反応炉１７に導入する。そして、該原料含有ガスを、該外熱式反応炉１７を通過させる。
【００３２】
該外熱式反応炉１７に導入された該原料含有ガス中の原料は、該外熱式反応炉１７を通過することにより、熱分解及び炭化して、熱分解物になる。この時、該原料含有ガス中の原料は、炭化して、球状の炭素微小球になると共に、炭化の際に、内部に熱分解で生じたケイ素が内包される。そのため、該外熱式反応炉１７を通過して外へ排出される該熱分解物は、ケイ素が内包されている炭素微小球である。
【００３３】
次いで、該外熱式反応炉１７から排出される該熱分解物及び該不活性ガスを、該冷却管２１にて冷却し、次いで、該捕集室２４で、該熱分解物を捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球を得る。また、該排出ガスは、該捕集室２４の後段の該中和槽２５に導入され、該排出ガス中の酸性分解物が除去された後、該排ガス燃焼装置２６に導入され、該排ガス中の分解ガスを完全燃焼させ、外部へと排出される。
【００３４】
図１に示す装置では、該原料含有ガス導入管８から該原料含有ガスを導入しつつ、該後段側原料含有ガス導入管１９からも、該外熱式反応炉１７の後段に、該原料含有ガスを導入することもできる。そして、該外熱式反応炉１７の後段部に、該原料含有ガスを導入することにより、算術一次平均粒子径が４５０ｎｍを超える炭素微小球を得易くなる。
【００３５】
このようにして、図１に示す装置を用いて、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を行い、炭素微小球粉末を得る。
【００３６】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法（以下、本発明の炭素微小球粉末の製造方法とも記載する。）は、該原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得るリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法である。
【００３７】
本発明の炭素微小球粉末の製造方法では、先ず、該原料含有ガスを、該外熱式反応炉に導入し、該外熱式反応炉を通過させる。なお、本発明では、該原料含有ガスを該外熱式反応炉に導入する部位を、前段原料含有ガス導入部位と呼び、後述する後段原料含有ガス導入部位と区別する。また、図１では、符号３０で示される部位が、該前段原料含有ガス導入部位である。
【００３８】
本発明の炭素微小球粉末の製造方法は、該原料含有ガス中の原料の組合せとして、以下の５つの形態例：
（１）有機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈された原料含有ガス（以下、原料含有ガス（１）とも記載する。）、
（２）有機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈された原料含有ガス（以下、原料含有ガス（２）とも記載する。）、
（３）無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈された原料含有ガス（以下、原料含有ガス（３）とも記載する。）、
（４）有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈された原料含有ガス（以下、原料含有ガス（４）とも記載する。）、
（５）有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈された原料含有ガス（以下、原料含有ガス（５）とも記載する。）、
がある。
【００３９】
該原料含有ガスに係る該有機ケイ素化合物は、分子内に炭素原子を有するケイ素化合物である。該有機ケイ素化合物としては、例えば、Ｓｉ原子の４つの置換基のうちの少なくとも１つが、アルキル基、アルコキシ基、芳香族基、シクロアルキル基等の炭素源となる置換基であるシラン化合物；主鎖が−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位であり側鎖に炭素源となる置換基を有する化合物；主鎖が−Ｓｉ−の繰り返し単位であり側鎖に炭素源となる置換基を有する化合物；主鎖が−Ｓｉ−Ｃ−の繰り返し単位であり側鎖に置換基を有する化合物などが挙げられ、具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン（ｔ−Ｃ４Ｈ９（ＣＨ３）２ＳｉＨ）、トリヘキシルシラン（（ＣＨ３（ＣＨ２）５）３ＳｉＨ）等のアルキル基を１〜４有するアルキルシラン化合物；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を１〜４有するアルコキシシラン化合物；側鎖に炭素源となる置換基を有するシリコーン類；側鎖に炭素源となる置換基を有するポリシラン化合物；ポリカルボシラン化合物等の有機ケイ素ポリマーなどが挙げられる。これらは、１種であっても２種以上の組合せであってもよい。これらのうち、常温で液体又は固体のものは、沸点以上に加熱され気化されて、該原料含有ガスに混合される。
【００４０】
該原料含有ガスに係る該無機ケイ素化合物は、分子内に炭素原子を有さないケイ素化合物である。該無機ケイ素化合物としては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、クロロシラン（ＳｉＣｌｎＨ４−ｎ：ｎは１〜４の整数）、ブロモシラン（ＳｉＢｒｎＨ４−ｎ：ｎは１〜４の整数）が挙げられる。これらは、１種であっても２種以上の組合せであってもよい。これらのうち、常温で液体又は固体のものは、沸点以上に加熱され気化されて、該原料含有ガスに混合される。
【００４１】
該原料含有ガスに係る該炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジエン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の単環式芳香族炭化水素；ナフタレン、アントラセン等の多環式芳香族炭化水素；天然ガス、都市ガス、液化天然ガスなどが挙げられる。これらは、１種であっても２種以上の組合せであってもよい。これらのうち、常温で液体又は固体のものは、沸点以上に加熱され気化されて、該原料含有ガスに混合される。
【００４２】
該原料含有ガスに係る該不活性ガスは、原料となる有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物又は炭化水素を希釈するためのガスであり、これらの原料を、該外熱式反応炉に運び、該外熱式反応炉を通過させ、該外熱式反応炉で生成する熱分解物を炉の外へ運び出すキャリアーガスとして機能する。該不活性ガスとしては、水素ガスを除く、該原料の熱分解の時に安定で反応しない不活性なガスであり、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。
【００４３】
水素ガスをキャリアーガスに用いると、該原料の熱分解反応が抑制されるので、収率が低くなり、生産効率が悪くなる。更に、水素ガスをキャリアーガスに用いると、炭素微小球の表面が常時水素雰囲気であるため、炭化過程で脱水素反応が妨げられ、その結果、凹凸の多い炭素微小球になり、また、タール状の炭素分が残留し易くなる。
【００４４】
該原料含有ガスは、原料である該有機ケイ素化合物、該無機ケイ素化合物又は該炭化水素を含有するガスであり、該原料が不活性ガスで希釈されたガスである。
【００４５】
該原料含有ガスが、該原料含有ガス（１）の場合、該原料含有ガス（１）中の該有機ケイ素化合物の濃度は、１０〜５０体積％、好ましくは１２〜４８体積％、特に好ましくは１５〜４５体積％である。該原料含有ガス（１）中の該有機ケイ素化合物の濃度が、上記範囲未満だと、原料含有ガスの線速度を低くする必要があり、そのため、反応管壁への熱分解物の付着が顕著となり、一方、上記範囲を超えると、均一な反応が進み難くなり、シャープな粒子分布の炭素微小球が得られ難くなるうえ、反応管内の閉塞を招くこともある。
【００４６】
該原料含有ガス（１）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比は、原子換算した時の炭素原子及びケイ素原子の合計に対するケイ素原子の重量比「Ｓｉ／（Ｃ＋Ｓｉ）」で、好ましくは０．０１３〜０．３７、特に好ましくは０．０３〜０．３２、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。該原料含有ガス（１）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のケイ素原子の含有量を１〜３０重量％とすることができるので、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００４７】
該原料含有ガスが、該原料含有ガス（２）の場合、該原料含有ガス（２）中の該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度は、１０〜５０体積％、好ましくは１２〜４８体積％、特に好ましくは１５〜４５体積％である。該原料含有ガス（２）中の該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度が、上記範囲未満だと、原料含有ガスの線速度を低くする必要があり、そのため、反応管壁への熱分解物の付着が顕著となり、一方、上記範囲を超えると、均一な反応が進み難くなり、シャープな粒子分布の炭素微小球が得られ難くなるうえ、反応管内の閉塞を招くこともある。
【００４８】
該原料含有ガス（２）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比は、原子換算した時の炭素原子及びケイ素原子の合計に対するケイ素原子の重量比「Ｓｉ／（Ｃ＋Ｓｉ）」で、好ましくは０．０１３〜０．３７、特に好ましくは０．０３〜０．３２、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。該原料含有ガス（２）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のケイ素原子の含有量を１〜３０重量％とすることができるので、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００４９】
該原料含有ガスが、該原料含有ガス（３）の場合、該原料含有ガス（３）中の該炭化水素の濃度は、１０〜５０体積％、好ましくは１２〜４８体積％、特に好ましくは１０〜４５体積％である。該原料含有ガス（３）中の該炭化水素の濃度が、上記範囲未満だと、原料含有ガスの線速度を低くする必要があり、そのため、反応管壁への熱分解物の付着が顕著となり、一方、上記範囲を超えると、均一な反応が進み難くなり、シャープな粒子分布の炭素微小球が得られ難くなるうえ、反応管内の閉塞を招くこともある。
【００５０】
該原料含有ガス（３）中の該無機ケイ素化合物の濃度は、１〜３０体積％、好ましくは１．２〜２９．５体積％、特に好ましくは１．５〜２９体積％である。該原料含有ガス（３）中の該無機ケイ素化合物の濃度が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のケイ素原子の含有量を１〜３０重量％とすることができるので、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００５１】
該原料含有ガス（３）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比は、原子換算した時の炭素原子及びケイ素原子の合計に対するケイ素原子の重量比「Ｓｉ／（Ｃ＋Ｓｉ）」で、好ましくは０．０１３〜０．３７、特に好ましくは０．０３〜０．３２、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。該原料含有ガス（３）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のＳｉ原子の含有量を０．５〜３０重量％とすることができるので、リチウムイオンの高い吸脱着速度、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００５２】
該原料含有ガスが、該原料含有ガス（４）の場合、該原料含有ガス（４）中の該有機ケイ素化合物の濃度は、１０〜５０体積％、好ましくは１２〜４８体積％、特に好ましくは１５〜４５体積％である。該原料含有ガス（４）中の該有機ケイ素化合物の濃度が、上記範囲未満だと、原料含有ガスの線速度を低くする必要があり、そのため、反応管壁への熱分解物の付着が顕著となり、一方、上記範囲を超えると、均一な反応が進み難くなり、シャープな粒子分布の炭素微小球が得られ難くなるうえ、反応管内の閉塞を招くこともある。
【００５３】
該原料含有ガス（４）中の該無機ケイ素化合物の濃度は、１〜３０体積％、好ましくは１．２〜２９．５体積％、特に好ましくは１．５〜２９体積％である。該原料含有ガス（４）中の該無機ケイ素化合物の濃度が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のケイ素原子の含有量を１〜３０重量％とすることができるので、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００５４】
該原料含有ガス（４）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比は、原子換算した時の炭素原子及びケイ素原子の合計に対するケイ素原子の重量比「Ｓｉ／（Ｃ＋Ｓｉ）」で、好ましくは０．０１３〜０．３７、特に好ましくは０．０３〜０．３２、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。該原料含有ガス（４）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のケイ素原子の含有量を１〜３０重量％とすることができるので、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００５５】
該原料含有ガスが、該原料含有ガス（５）の場合、該原料含有ガス（５）中の該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度は、１０〜５０体積％、好ましくは１２〜４８体積％、特に好ましくは１５〜４５体積％である。該原料含有ガス（５）中の該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度が、上記範囲未満だと、原料含有ガスの線速度を低くする必要があり、そのため、反応管壁への熱分解物の付着が顕著となり、一方、上記範囲を超えると、均一な反応が進み難くなり、シャープな粒子分布の炭素微小球が得られ難くなるうえ、反応管内の閉塞を招くこともある。
【００５６】
該原料含有ガス（５）中の該無機ケイ素化合物の濃度は、１〜３０体積％、好ましくは１．２〜２９．５体積％、特に好ましくは１．５〜２９体積％である。該原料含有ガス（５）中の該無機ケイ素化合物の濃度が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のケイ素原子の含有量を１〜３０重量％とすることができるので、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００５７】
該原料含有ガス（５）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比は、原子換算した時の炭素原子及びケイ素原子の合計に対するケイ素原子の重量比「Ｓｉ／（Ｃ＋Ｓｉ）」で、好ましくは０．０１３〜０．３７、特に好ましくは０．０３〜０．３２、更に好ましくは０．０５〜０．３０である。該原料含有ガス（５）に含有されている全原料中の炭素元素及びケイ素元素の比が、上記範囲内にあることにより、炭素微小球粉末中のケイ素原子の含有量を０．５〜３０重量％とすることができるので、優れた急速充放電特性、優れた充放電サイクル特性及び高初期効率を維持したまま、容量及び入出力を高くすることができる。
【００５８】
本発明の炭素微小球粉末の製造方法において、該原料含有ガスを、該外熱式反応炉に導入し、該外熱式反応炉を通過させる際の該原料含有ガスの線速度は、０．０２〜４．０ｍ／秒、好ましくは０．０４〜２．０ｍ／秒である。該原料含有ガスの線速度が上記範囲未満だと、反応管壁への熱分解物が付着が顕著となり、経路閉塞を引き起こし易くなり、製造困難となる。一方、該原料含有ガスの線速度が上記範囲を超えると、該原料含有ガスの流れの均一性が低くなり、粒度分布が幅広くなるうえ、該原料含有ガスの充分な滞留時間が得られず、熱分解反応又は炭化反応が充分に進行しなくなる。
【００５９】
本発明の炭素微小球粉末の製造方法において、該外熱式反応炉内の温度は、１０００〜１４００℃、好ましくは１０５０〜１３５０℃である。該外熱式反応炉内の温度が上記範囲未満だと、原料が炭化せずに炉外に出てしまい、炭素微小球が得られない。一方、該外熱式反応炉内の温度が上記範囲を超えると、炭化反応が速くなるので微粒となり易く、シャープな粒子分布が得られ難くなり、また、熱分解反応が促進され過ぎて、中間生成粒子が相互衝突する機会が多くなり過ぎるので、粒子の凝集が進み、粒度分布がブロード化する。また、該外熱式反応炉内の温度は、リチウムイオンを吸脱着しないＳｉＣの生成を抑制し易くなる点で、１０００〜１２００℃が好ましい。
【００６０】
本発明の炭素微小球粉末の製造方法では、該原料含有ガスを該前段原料含有ガス導入部位から導入しつつ、該原料含有ガスを後段原料含有ガス導入部位からも導入することができる。なお、図１中、符号３１で示す部位が、該後段原料含有ガス導入部である。つまり、該原料含有ガスが、該前段原料含有ガス導入部位から導入され、該外熱式反応炉内を通過して、該外熱式反応炉から排出されるまでの間の該原料含有ガスの流れの途中に、更に該原料含有ガスを導入する。そして、本発明の炭素微小球粉末の製造方法では、該原料含有ガスを該前段原料含有ガス導入部位から導入しつつ、該原料含有ガスを該後段原料含有ガス導入部位からも導入することにより、４５０ｎｍを超える炭素微小球粉末を得易くなる。該前段原料含有ガス導入部から導入された該原料含有ガス中の該原料は、熱分解及び炭化により、算術平均一次粒子径が１５０〜４５０ｎｍの炭素微小球粉末になり易く、且つ、該外熱式反応炉の後段部分では、炭素微小球の生成に伴い、該原料の濃度が希薄になるので、粒成長がし難い条件になっている。そこで、該原料の濃度が希薄となる後段部分に、該原料含有ガスを導入することで、粒成長をさせることができる。なお、本発明で、該後段原料含有ガス導入部位とは、該前段原料含有ガス導入部位から導入され、該外熱式反応炉内を通過して、該外熱式反応炉から排出されるまでの間の該原料含有ガスの流れの途中であり、該前段原料含有ガス導入部位より後ろであればよく、該後段原料含有ガス導入部位の位置は、該原料含有ガスの線速度、該原料含有ガス中の各原料の濃度、該外熱式反応炉内の温度等の条件により適宜選択される。例えば、該後段原料含有ガス導入部位の位置は、該外熱式反応炉の加熱帯の後半部分にあってもよい。また、該外熱式反応炉内の加熱帯よりも後段部分でも、該原料が熱分解及び炭化するのに充分な温度になっているので、該後段原料含有ガス導入部位の位置は、該外熱式反応炉内の加熱帯よりも後段部分であってもよい。
【００６１】
該後段原料含有ガス導入部位から導入する該原料含有ガスは、該原料含有ガス（１）、該原料含有ガス（２）、該原料含有ガス（３）、該原料含有ガス（４）又は該原料含有ガス（５）であり、該前段原料含有ガス導入部位から導入する該原料含有ガスと同一であってもよく、あるいは、該前段原料含有ガス導入部位から導入する該原料含有ガスと原料の組合せ又は原料の濃度が異なっていてもよい。
【００６２】
該後段原料含有ガス導入部位から導入する該原料含有ガスの導入量は、該前段原料含有ガス導入部位から導入する該原料含有ガスの導入量の５０〜１００体積％であり、炭素微小球粉末の一粒子径により、適宜選択される。
【００６３】
そして、本発明の炭素微小球粉末の製造方法では、該原料含有ガスを該外熱式反応炉を通過させることにより、該原料含有ガス中の該原料は、熱分解及び炭化して、該熱分解物となる。
【００６４】
本発明の炭素微小球粉末の製造方法では、次いで、生成した該熱分解物を、該不活性ガス及び分解ガスと共に、該外熱式反応炉の外へ排出して、該冷却領域に移送して、冷却する。該外熱式反応炉の外に移送された該熱分解物、該不活性ガス及び該分解ガスを、冷却する方法としては、特に制限されない。
【００６５】
本発明の炭素微小球粉末の製造方法では、次いで、該熱分解物を捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得る。該熱分解物を捕集する方法としては、特に制限されない。
【００６６】
このように、本発明の炭素微小球粉末の製造方法を行うことにより、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末、すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることができる。
【００６７】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末（以下、本発明の炭素微小球粉末とも記載する。）は、ケイ素の含有量がケイ素原子換算で１〜３０重量％、電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎが１５０〜１０００ｎｍ、揮発分Ｖｍが５．０％以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔに対するその半値幅ΔＤｓｔの比（半値幅ΔＤｓｔ／ストークスモード径Ｄｓｔ）が０．４０〜１．１０、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔ｄ（００２）が０．３７０ｎｍ以下の炭素微小球であるリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末である。
【００６８】
本発明の炭素微小球粉末中のケイ素の含有量は、ケイ素原子換算で１〜３０重量％、好ましくは２〜２８重量％、特に好ましくは３〜２７重量％である。炭素微小球粉末中のケイ素の含有量が、上記範囲未満だと、電池容量が低くなり、一方、上記範囲を超えると、サイクル特性が悪くなる。
【００６９】
本発明の炭素微小球粉末の電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎは、１５０〜１０００ｎｍ、好ましくは２００〜９００ｎｍである。炭素微小球粉末の電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径が、上記範囲未満だと、比表面積が大き過ぎるため、電解液に対して活性になり、その結果電池の初期効率が低くなり、また、充放電のサイクルを繰り返すにつれて炭素六角網面の破壊が進み、サイクル特性が悪くなる、すなわち、繰り返し充放電した時の電池容量の維持率が低くなる。一方、炭素微小球粉末の電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径が、上記範囲を超えると、粒子径が大き過ぎるために、リチウムイオンの拡散パスが長くなり、リチウムイオンのドープ及びアンドープ速度が遅くなる、すなわち、急速充放電特性が得られなくなる。なお、該算術平均一次粒子径ｄｎは、以下の操作で求められる。先ず、超音波分散器を用いて周波数２８ｋＨｚで３０秒間の条件で、炭素微小球の試料をクロロホルムに分散させ、次いで、分散試料をカーボン支持膜に固定する（例えば、「粉体物性図説」粉体工学研究会編、Ｐ６８（Ｃ）、”水面膜法”に記載されている。）。これを、電子顕微鏡で直接倍率１００００倍、総合倍率１０００００倍に撮影し、得られた写真から、ランダムに１０００個の粒子直径を計測し、１４ｎｍごとに区分して作成したヒストグラムから、算術平均一次粒子径を求める。
【００７０】
本発明の炭素微小球粉末の揮発分Ｖｍは、５．０％以下、好ましくは４．５％以下である。炭素微小球の表面に存在するタール状物質や表面官能基は、表面の活性サイトを埋めることになるので、該タール状物質や該表面官能基はできるだけ少ないことが必要である。特に、原料の未分解物である該タール状物質はできるだけ排除されることが必要である。つまり、該タール状物質や該表面官能基が多過ぎると、炭素微小球表面の格子欠陥のような活性サイトが埋められ、リチウムイオンのドープ及びアンドープが阻止されるので、リチウムイオンの吸脱着速度が低くなる。そのため、該炭素微小球粉末の揮発分Ｖｍを、上記範囲と規定する。なお、本発明において、炭素微小球粉末の揮発分Ｖｍは、ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８６「ゴム用カーボンブラックの試験方法」により測定される。
【００７１】
本発明の炭素微小球粉末のディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔに対する該ストークスモード径Ｄｓｔの半値幅ΔＤｓｔの比（ストークスモード径Ｄｓｔの半値幅ΔＤｓｔ／ストークスモード径Ｄｓｔ）は、０．４０〜１．１０、好ましくは０．４５〜１．０５である。一次粒子凝集体の大きさの分布が広過ぎると、負極内を電流が流れる際に、局所的な電流集中が起こるので、一次粒子凝集体の大きさの分布が狭いことが必要となる。一方、一次粒子凝集体の大きさの分布が狭過ぎると、電極形成時の塗工性が低くなる。そのため、該ストークスモード径Ｄｓｔに対するその半値幅ΔＤｓｔの比を、上記範囲と規定する。
【００７２】
また、本発明の炭素微小球粉末のディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔは、１５０〜１５００ｎｍが好ましい。
【００７３】
なお、本発明において、ストークスモード径Ｄｓｔ及びストークスモード径Ｄｓｔの半値幅ΔＤｓｔは、以下の操作によって測定される。先ず、乾燥した炭素微小球を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合して、炭素微小球が０．１ｋｇ／ｍ３の分散液を作成し、これを超音波で充分に分散させて炭素微小球分散液とする。次いで、ディスクセントリフュージ装置（英国ＪｏｙｅｓＬｏｂｅｌ社製）を１００ｓ−１の回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を０．０１５ｄｍ３加えた後、０．００１ｄｍ３のバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃の炭素微小球分散液０．０００５ｄｍ３を注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図２に示す分布曲線（横軸：炭素分散液試料を加えてからの経過時間、縦軸：炭素微小球分散液の遠心沈降に伴い変化した特定点で吸光度）を作成する。この分布曲線より、各時間Ｔでの各吸光度を読み取り、次式（数１）：
【００７４】
【数１】
【００７５】
（数１において、ηはスピン液の粘度（０．９３５×１０−３Ｐａ・ｓ）、Ｎはディスク回転スピード（１００ｓ−１）、ｒ１は分散液注入点の半径（０．０４５６ｍ）、ｒ２は吸光度測定点までの半径（０．０４８２ｍ）、ρＣＢは炭素微小球の密度（ｋｇ／ｍ３）、ρ１はスピン液の密度（１．００１７８ｋｇ／ｍ３）である。）
から、ストークス相当径Ｄｓｔ（ｎｍ）を求める。次いで、得られた該ストークス相当径Ｄｓｔと吸光度の分布曲線（横軸：ストークス相当径Ｄｓｔ、縦軸：吸光度）を作成し（図３）、該分布曲線における最大頻度のストークス相当径をストークスモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）とする。
【００７６】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図３）におけるストークスモード径Ｄｓｔに対し５０％の頻度が得られる大小２点のストークス相当径の差を、ストークスモード径Ｄｓｔの半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）とする。
【００７７】
本発明の炭素微小球粉末のＸ線回折法により測定した結晶子格子面間隔ｄ（００２）は、０．３７０ｎｍ以下、好ましくは０．３４０〜０．３６８ｎｍである。結晶子格子面間隔ｄ（００２）が０．３７０ｎｍを超える結晶性状では、非晶質の度合が高いために、リチウムイオンがドープされるサイトが著しく低くなり、炭素六角網面層間にリチウムイオンを充分な量挿入することができなくなるので、電池容量が低くなる。なお、Ｘ線回折法による測定であるが、ターゲットをＣｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター、スリットを発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度の条件として、学振法により結晶子格子面間隔ｄ（００２）を求める。
【００７８】
本発明の炭素微小球粉末は、球体相互の凝集が極めて少ない、実質的に単一球状形態を有し、粒度分布がシャープである。また、本発明の炭素微小球粉末は、急速充放電特性に優れるので、坂道発進等の短時間での高出力が要求されるハイブリッドカーや電気自動車などの動力用電源の負極材として好適に使用される。また、本発明の炭素微小球粉末は、黒鉛化度が低く、黒鉛結晶の六角網面構造がさほど発達していない難黒鉛化炭素材料であることから、サイクル特性に優れ、高寿命である。
【００７９】
本発明の炭素微小球粉末をリチウムイオン二次電池の負極材として用いることにより、急速充放電特性に優れており、充放電サイクル特性に優れており、初期効率が高く、且つ、高容量及び高入出力であるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００８０】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００８１】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
（炭素微小球の製造）
内径１４５ｍｍ、長さ１５００ｍｍの外熱式反応炉に、表１に示す原料含有ガスの線速度及び外熱式反応炉内の温度で、表１に示す原料及び濃度の原料含有ガスを導入し通過させて、該外熱式反応炉から排出される熱分解物を冷却し、捕集し、炭素微小球粉末を得た。得られた炭素微小球粉末について、ケイ素元素の原子換算の含有量、電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎ、揮発分Ｖｍ、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔ及びその半値幅ΔＤｓｔ、半値幅ΔＤｓｔ／ストークスモード径Ｄｓｔ、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔ｄ（００２）の測定結果を表１に示す。
・ケイ素元素の原子換算の含有量
炭素微小球５ｇを２６００℃、１時間、アルゴンガス中で保持した後、その重量減少量から算出した。
【００８２】
（性能評価）
＜三極式のテストセル＞
炭素微小球粉末に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加え、混練して炭素ペーストを作製し、この炭素ペーストを厚さ１８μｍの圧延銅箔に塗布し、乾燥した後、ロールプレスでプレスした。このシートから直径約１６ｍｍの円形に切り出して負極とし、金属リチウムを正極及び参照極とする三極式のテストセルを作製し、初期効率、可逆容量、レート特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
・初期効率
リチウム参照極に対して０．００２Ｖまで一定電流で充電（リチウムイオンをドープ）した後、１．２Ｖまで一定電流で放電（リチウムイオンをアンドープ）させ、初回の充電電気量と放電電気量を測定して、次式：
初期効率（％）＝（初回の放電電気量／初回の充電電気量）×１００
から、初期効率を求めた。
【００８４】
・可逆容量
更に、同条件で放充電を繰り返し、１０サイクル目の放電できた電気量を、可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。
【００８５】
・レート特性
二次電池としての充放電能力（放電容量が１００ｍＡｈ／ｇを下限として）を維持できる最少の充放電サイクル時間（分）でレート特性を評価した。レート特性は、充放電サイクルが短いほど、高入出力となる。
【００８６】
＜サイクル特性＞
・負極の作製
炭素微小球粉末に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で１０重量％加え、混練して炭素ペーストを作製し、この炭素ペーストを厚さ１８μｍの圧延銅箔に塗布し、乾燥した後、ロールプレスでプレスした。このシートから直径約１６ｍｍの円形に切り出して負極電極とした。
・正極の作製
正極に、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２を用い、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２粉末にポリフッ化ビニリデン粉末を５重量％、導電剤ケッチェンブラックＥＣを５重量％加え、Ｎ−メチルピロリドンを用いて混合してスラリーを調製し、アルミ箔の上に塗布、乾燥することにより電極シートを作成した。このシートから直径約１６ｍｍの円形に切り出すことにより、正極電極を作製した。
・電池の作製
前記した負極電極及び正極電極を用い、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１混合）に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用い、セパレーターにポリプロピレンの不織布を用いて、簡易型コイン形状電池を作製した。
・サイクル特性の測定
２５℃の恒温下、端子電圧の放電下限電圧を３．０Ｖ、充電上限電圧を４．２Ｖとした電位範囲で０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流下で充放電試験を行った。サイクル特性は、第１回目の炭素負極材料の単位重量当たりの放電容量に対する第５００回目の炭素負極材料の単位重量当たりの放電容量の割合：
サイクル特性（％）＝初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／５００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
として求めた。その結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
有機シラン化合物：ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、トリヘキシルシラン、メチルジクロロシラン
炭化水素：プロパン
無機シラン化合物：モノシラン
不活性ガス：窒素
【００８９】
実施例では、リチウムイオン二次電池の可逆容量が、ケイ素を含有しない比較例７と比べ、高くなっていた。また、実施例のサイクル特性、レート特性は、ケイ素を含有しない比較例７と比べ、良好であった。初期効率は、ケイ素を含有しない比較例７に比べ、同等な値で良好であった。
【００９０】
比較例１及び２は、ケイ素の含有量が殆どないため、レート特性、初期効率、サイクル特性については、良好なレベルであるものの、リチウムイオン二次電池の可逆容量が、ケイ素を含有しない比較例７と比べ、大差がなかった。ケイ素の含有量が多い比較例３〜６では、サイクル特性が悪く、且つ、レート特性も悪かった。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法を実施するための装置の全体構成を示す説明図である。
【図２】Ｄｓｔ測定時における、炭素微小球分散液を加えてからの経過時間、と炭素微小球分散液の遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度を示した分布曲線である。
【図３】Ｄｓｔ測定により得られたストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【符号の説明】
【００９２】
８ 原料含有ガス導入管
９ 液体ケイ素化合物用タンク
１０ 気体ケイ素化合物用ボンベ
１１ 気体炭化水素用ボンベ
１２ 不活性ガスボンベ
１３ 流量計
１４ 液体炭化水素タンク
１５ 予熱ヒーター
１６ 圧力計
１７ 外熱式反応炉
１８ ヒーター
１９ 後段側原料含有ガス導入管
２０ 温度調節器
２１ 冷却管
２２ バルブ
２３ 真空ポンプ
２４ 捕集室
２５ 中和槽
２６ 排ガス燃焼装置
３０ 前段原料含有ガス導入部位
３１ 後段原料含有ガス導入部位
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素の含有量がケイ素原子換算で１〜３０重量％、電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎが１５０〜１０００ｎｍ、揮発分Ｖｍが５．０％以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔに対するその半値幅ΔＤｓｔの比（半値幅ΔＤｓｔ／ストークスモード径Ｄｓｔ）が０．４０〜１．１０、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔ｄ（００２）が０．３７０ｎｍ以下の炭素微小球であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末。
【請求項２】
有機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈されており且つ該有機ケイ素化合物の濃度が１０〜５０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法。
【請求項３】
有機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈されており且つ該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度が１０〜５０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法。
【請求項４】
無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈されており、該炭化水素の濃度が１０〜５０体積％であり且つ該無機ケイ素化合物の濃度が１〜３０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法。
【請求項５】
有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈されており、該有機ケイ素化合物の濃度が１０〜５０体積％であり且つ該無機ケイ素化合物の濃度が１〜３０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法。
【請求項６】
有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈されており、該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度が１０〜５０体積％であり且つ該無機ケイ素化合物の濃度が１〜３０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法。
【請求項７】
前記外熱式反応炉の後段原料含有ガス導入部位からも、下記原料含有ガス（１）〜（５）：
（１）有機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈された原料含有ガス、
（２）有機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈された原料含有ガス、
（３）無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈された原料含有ガス、
（４）有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈された原料含有ガス、
（５）有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈された原料含有ガス、
のいずれかを導入することを特徴とする請求項２〜６いずれか１項記載のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法。
【請求項１】
ケイ素の含有量がケイ素原子換算で１〜３０重量％、電子顕微鏡により測定した算術平均一次粒子径ｄｎが１５０〜１０００ｎｍ、揮発分Ｖｍが５．０％以下、ディスクセントリフュージ装置（ＤＣＦ）により測定したストークスモード径Ｄｓｔに対するその半値幅ΔＤｓｔの比（半値幅ΔＤｓｔ／ストークスモード径Ｄｓｔ）が０．４０〜１．１０、Ｘ線回折法により測定した結晶子格子面間隔ｄ（００２）が０．３７０ｎｍ以下の炭素微小球であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末。
【請求項２】
有機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈されており且つ該有機ケイ素化合物の濃度が１０〜５０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法。
【請求項３】
有機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈されており且つ該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度が１０〜５０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法。
【請求項４】
無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈されており、該炭化水素の濃度が１０〜５０体積％であり且つ該無機ケイ素化合物の濃度が１〜３０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法。
【請求項５】
有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈されており、該有機ケイ素化合物の濃度が１０〜５０体積％であり且つ該無機ケイ素化合物の濃度が１〜３０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法。
【請求項６】
有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈されており、該有機ケイ素化合物及び該炭化水素の合計濃度が１０〜５０体積％であり且つ該無機ケイ素化合物の濃度が１〜３０体積％である原料含有ガスを、反応炉内の温度が１０００〜１４００℃の外熱式反応炉に導入し、０．０２〜４．０ｍ／秒の線流速で、該外熱式反応炉を通過させ、次いで、生成した熱分解物を、該外熱式反応炉から冷却領域に移送して冷却し、次いで、捕集して、リチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法。
【請求項７】
前記外熱式反応炉の後段原料含有ガス導入部位からも、下記原料含有ガス（１）〜（５）：
（１）有機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈された原料含有ガス、
（２）有機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈された原料含有ガス、
（３）無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈された原料含有ガス、
（４）有機ケイ素化合物及び無機ケイ素化合物が不活性ガスで希釈された原料含有ガス、
（５）有機ケイ素化合物、無機ケイ素化合物及び炭化水素が不活性ガスで希釈された原料含有ガス、
のいずれかを導入することを特徴とする請求項２〜６いずれか１項記載のリチウムイオン二次電池負極材用の炭素微小球粉末の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１７６６０３（Ｐ２００９−１７６６０３Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５００２（Ｐ２００８−１５００２）
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００２１９５７６）東海カーボン株式会社 (155)
【Ｆターム（参考）】
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