リチウムイオン二次電池
【課題】Ｌｉが遷移金属サイトに配置されたＬｉ含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、高い充電電圧での充放電サイクルにおけるサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池において、正極活物質が、ｘＬｉ[Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ]Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭ１−ｒＮｂｒＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｘｑ＋（１−ｘ）ｒ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０≦ｒ≦０．３、Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表わされるニオブを含むＬｉ含有遷移金属酸化物であり、初回充電時に正極活物質から酸素が脱離することを特徴としている。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池において、正極活物質が、ｘＬｉ[Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ]Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭ１−ｒＮｂｒＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｘｑ＋（１−ｘ）ｒ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０≦ｒ≦０．３、Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表わされるニオブを含むＬｉ含有遷移金属酸化物であり、初回充電時に正極活物質から酸素が脱離することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉが遷移金属サイトに配置されたＬｉ含有遷移金属酸化物（以下、「高Ｌｉ含有遷移金属酸化物」という場合がある）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のモバイル機器の高性能化及び多機能化に伴い、モバイル機器の電源として使用されている二次電池の高容量化が望まれている。この要望に応える二次電池の１つとして、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池においては、一般に正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として黒鉛が用いられている。
【０００３】
しかしながら、モバイル機器のさらなる高性能化及び多機能化に伴い、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が期待されている。
【０００４】
重量当たりの容量密度を増加することができる正極活物質として、Ｌｉが遷移金属サイトに配置された高Ｌｉ含有遷移金属酸化物が注目されている。
【０００５】
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚ）Ｏ２（０＜ａ≦０．３４、０．３５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３０、０＜ｚ≦０．３０、０．９５≦ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５）で表わされる高Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２とＬｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２の固溶体である。非特許文献１に記載されているように、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２単独ではほとんど充放電しないが、Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２などと固溶体を作ることによって、比較的大きな可逆容量が得られ、初回充電時に活物質から酸素が脱離することが知られている。
【０００６】
特許文献１においては、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２にＮｂをドープすることによって、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２単独での容量密度を高めることができることが記載されている。
【０００７】
特許文献２においては、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｐＯ２（ただし、１．００≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ＜０．５０、０．２０＜ｙ≦０．４５、０．２０≦ｚ≦０．５０、０．０００５≦ｐ≦０．０５、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１である。Ｍは周期律表第４（４ａ）族、第５（５ｂ）族のいずれかから選択される金属元素。）で表されるリチウム二次電池正極活物質用のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることによって、サイクル耐久性が向上することが記載されている。
【０００８】
特許文献３〜８においては、ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ−ａ）ＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ＭはＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、ｘ、ｙ、及びｚは各々１．０≦ｘ≦１．１０、０．４≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．２≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．０２である）で表わされるリチウム含有遷移金属酸化物が開示されており、金属元素Ｍが添加されることにより、結晶構造が安定化することが記載されている。
【０００９】
特許文献９においては、ｙＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｅ２／３］Ｏ２・（１−ｙ）ＬｉＭｅ’Ｏ２で示される高Ｌｉ含有遷移金属酸化物にＭｏやＴｉなどをドープすることによって、多様な酸化数を持つことができて電極の体積当りのエネルギー密度を増大させ得ることが記載されている。
【００１０】
しかしながら、いずれの先行技術においても、高Ｌｉ含有遷移金属酸化物であって、初回充電時に、酸素が脱離する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、高い充電電圧でのサイクル特性を向上させる方法については、何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２０７９９７号
【特許文献２】特開２００３−６８２９８号
【特許文献３】特開２００４−１６１５２６号
【特許文献４】特開２００８−１４７０６８号
【特許文献５】特開２００８−２７００８６号
【特許文献６】特開２００９−１１０９４２号
【特許文献７】特開２００９−１１０９４３号
【特許文献８】特開２００９−１１０９４９号
【特許文献９】特開２００８−１５３２１４号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】R. Armstrong et al., J. Am. Chem. Soc., 128, 8694-8698 (2006).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高Ｌｉ含有遷移金属酸化物であって、初回充電時に酸素が脱離する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、高い充電電圧でのサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池において、正極活物質が、ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭ１−ｒＮｂｒＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｘｑ＋（１−ｘ）ｒ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０≦ｒ≦０．３、Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表わすことができる。また、ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２で表わされるニオブを含むＬｉ含有遷移金属であることを特徴としている。
【００１５】
なお、上記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表わす式において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であるが、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の不純物が含まれていてもよい。具体的には、Ｍには、Ｆｅ、Ｚｒなどの遷移金属、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属がＭの総量の０．１モル％以下の範囲において含まれていてもよい。
【００１６】
上記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表わす式におけるＭは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの３種類からなるものであることが好ましい。
【００１７】
上記Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・（１−ｘ）Ｌｉ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭｎｚ）１−ｒＮｂｒＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｘｑ＋（１−ｘ）ｒ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０≦ｒ≦０．３、０．２≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．４）で表わされるニオブを含むＬｉ含有遷移金属酸化物であることがより好ましい。その場合、より高い放電容量が得られるためである。
【００１８】
また、上述のように、上記正極活物質は、ｘＬｉ[Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ]Ｏ２の構造を有しているので、初回充電時に、正極活物質から酸素が脱離する。
【００１９】
上記ニオブを含むＬｉ含有遷移金属酸化物は、正極活物質が、Ｌｉ（ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＮｂｐ）Ｏ２（０＜ａ＜０．３４、０．３５≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３０、０＜ｄ≦０．３０、０＜ｐ≦０．３０、０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｐ≦１．０５）で表わされるものであることが好ましい。この場合に、Ｌｉ含有遷移金属酸化物におけるマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）の含有量は、それぞれ０．４≦ｂ＜０．６７、０．０５≦ｃ＜０．２、０．０５≦ｄ＜０．３であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池の容量をさらに高めることができるためである。また、上記式において、０＜ａ＜０．３３であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明によれば、高い充電電圧、例えば正極の電位がＬｉ基準で４．５Ｖ以上である高い充電電圧で充放電させた場合におけるサイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
上記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表わす式におけるｐ及びｘｑ＋（１−ｘ）ｒは、０．００２５≦ｐ≦０．０２及び０．００２５≦ｘｑ＋（１−ｘ）ｒ≦０．０２を満たすことが好ましい。
【００２２】
また、上記Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに帰属する構造を少なくとも含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い充電電圧でのサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に従う実施例において作製した試験セルを示す模式的断面図。
【図２】実施例１〜３及び比較例１で得られた正極活物質のＸＲＤプロファイルを示す図。
【図３】単位格子のａ軸長とＮｂ含有量との関係を示す図。
【図４】実施例１〜３及び比較例１における初期充放電曲線を示す図。
【図５】実施例１〜３及び比較例１における３サイクル目から３０サイクル目までの放電容量密度を示す図。
【図６】Ｎｂ含有量と、３０サイクル目の放電容量密度との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施した一実施形態のリチウムイオン二次電池を構成する正極、負極、及び非水電解質について詳細に説明する。
【００２６】
（正極）
本実施形態における正極においては、正極活物質として、Ｌｉ（ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＮｂｐ）Ｏ２（０＜ａ≦０．３４、０．３５≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３０、０＜ｄ≦０．３０、０＜ｐ≦０．３０、０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｐ≦１．０５）で表わされるニオブを含むＬｉ含有遷移金属酸化物を用いている。正極活物質は、Ｌｉが遷移金属サイトに配置される高Ｌｉ含有遷移金属酸化物であり、高Ｌｉ含有遷移金属酸化物にニオブを含有させることにより、高い充電電圧でのサイクルにおけるサイクル特性を向上させることができる。
【００２７】
ニオブの含有量は、好ましくは０．０５モル％以上１０モル％以下（すなわち、０．０００５≦ｐ≦０．１）であることが好ましく、さらに好ましくは０．１モル以上２モル％以下（すなわち、０．００１≦ｐ≦０．０２）であり、さらに好ましくは０．２５モル％以上２モル％以下（すなわち、０．００２５≦ｐ≦０．０２）であり、さらに好ましくは０．２５モル％以上１モル％以下（すなわち、０．００２５≦ｐ≦０．０１）である。
【００２８】
正極活物質においては、初回充電時に正極活物質から酸素が脱離する。正極の満充電状態の電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である場合において、初回充電時に酸素を放出するＬｉ含有遷移金属酸化物であることが好ましい。
【００２９】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに帰属する構造を少なくとも含むことが好ましい。このような構造を含むことにより、結晶構造が安定であり、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００３０】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、固相法など、遷移金属酸化物の合成に通常用いられる方法により製造することができる。例えば、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の原料に、酸化ニオブなどのニオブを含む化合物を添加し、これを７００〜９５０℃の温度で焼成することにより合成することができる。
【００３１】
これらの正極活物質は、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練し、合剤として使用される。
【００３２】
この正極をリチウムイオン二次電池に用いるにあたって、正極の満充電状態での電位が、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であることが好ましく、４．７Ｖ以上とすることでさらに高容量を示す。上限については特に定められるものではないが、高すぎると電解液の分解などを引き起こすため、５．０Ｖ以下が好ましい。
【００３３】
（負極）
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いるのが好ましく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、金属化合物等を挙げることができる。またこれらの負極活物質を一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
上記リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウム珪素合金、リチウムスズ合金、リチウムマグネシウム合金などが挙げられる。
【００３５】
リチウムを吸蔵、放出する炭素質物としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。
【００３６】
（非水電解質）
非水電解質としては、一般に、リチウムイオン二次電池で用いられる非水電解質を用いることができる。非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等を用いることができる。
【００３７】
上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。
【００３８】
上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００３９】
上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４０】
上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
【００４２】
上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、上記各種溶媒の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４４】
非水溶媒に加える電解質としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質として一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数），ＬｉＣ（ＣｓＦ２ｓ＋１ＳＯ２）（ＣｔＦ２ｔ＋１ＳＯ２）（ＣｕＦ２ｕ＋１ＳＯ２）（ｓ，ｔ，ｕは１以上の整数），Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等が挙げられ、これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
これらの電解質は、非水溶媒に０．１〜１．５モル／リットルの濃度で溶解して使用することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５モル／リットルの濃度で使用される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４７】
＜実験１＞
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としては、Ｎｂを０．２５モル％含有させた高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を用いた。ＬｉＯＨと共沈法により作製したＭｎ０．６７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７（ＯＨ）２と酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を所望の化学量論比となるように混合し、ペレット成型し、空気中９００℃で２４時間焼成し、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｎｂ０．００２５Ｏ２を得た。上述のように、この高Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．００２５）として表わすこともできる。
【００４８】
この高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を９０重量％、アセチレンブラックを５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量％の割合になるように混合し、さらにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適量加え粘度調整し、所定の厚さになるようにコーターなどを用いてＡｌ（アルミニウム）箔上に塗布した。これを２ｃｍ×２．５ｃｍのサイズに切り取り、導電性が十分大きくなるようローラーを用いて圧延した。これにＡｌタブを取付け、１１０℃で真空乾燥させ、正極として用いた。
【００４９】
〔負極の作製〕
負極には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。また、リチウム金属を所定の大きさにカットし参照極を用意した。
【００５０】
〔電解液の作製〕
鎖状炭酸エステルとしてのＤＥＣ（ジエチルカーボネート）と環状炭酸エステルとしてのＥＣ（エチレンカーボネート）を、ＤＥＣ：ＥＣ＝７０：３０（体積％）となるよう混合した。該電解液溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように添加した。
【００５１】
〔セルの作製〕
不活性雰囲気下において、図１に示すように作用極に上記の正極２を使用し、対極となる負極１と、参照極３とにそれぞれリチウム金属を用い、ラミネート容器６内に上記の非水電解質５を注液させることにより、実施例１の試験セルを作製した。４はセパレータ、７はリード線である。
【００５２】
〔充放電試験〕
４６．８ｍＡ／ｇの電流密度で、参照極（Ｌｉ金属）基準の作用極電位が４．８Ｖになるまで定電流充電し、その後４．８Ｖの定電圧で電流密度が１１．７ｍＡ／ｇになるまで定電圧充電した。その後、１１．７ｍＡ／ｇの電流密度で、Ｌｉ金属参照極基準の作用極電位が２．０Ｖになるまで定電流放電した。これを２回繰り返し充放電試験し、１サイクル目、および２サイクル目とした。
【００５３】
その後、充電条件は同じまま放電時の電流密度を４６．８ｍＡ／ｇとし、これを９回繰り返し充放電試験し、３サイクル目から１１サイクル目とした。
【００５４】
続いて、充電条件は同じまま放電時の電流密度を１１．７ｍＡ／ｇとし充放電試験し、１２サイクル目とした。
【００５５】
同様に、次の１３サイクル目から２１サイクル目については放電電流を４６．８ｍＡ／ｇとし、２２サイクル目については放電電流を１１．７ｍＡ／ｇ、２３サイクル目から３０サイクル目については放電電流を４６．８ｍＡ／ｇとして、その他の条件は上記と同じにして充放電試験した。
【００５６】
（実施例２）
正極活物質として、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００５７】
（実施例３）
正極活物質として、Ｎｂの含有量が２モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｎｂ０．０２Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０２））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００５８】
（比較例１）
正極活物質として、Ｎｂを含有していない高Ｌｉ含有遷移金属酸化物であるＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いた。ＬｉＯＨと共沈法により作製したＭｎ０．６７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７（ＯＨ）２を所望の化学量論比となるように混合し、ペレット成型し、空気中９００℃で２４時間焼成し、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を得た。
【００５９】
上記のＮｂを含有していない高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００６０】
（比較例２）
正極活物質として、Ｍｏを０．５モル％含有した高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を用いた。ＬｉＯＨと共沈法により作製したＭｎ０．６７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７（ＯＨ）２と酸化モリブデン（ＭｏＯ２）を所望の化学量論比となるように混合し、ペレット成型し、空気中９００℃で２４時間焼成し、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｏ０．００５Ｏ２を得た。
【００６１】
上記のＭｏを含有した高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００６２】
（比較例３）
正極活物質として、Ｔｉを０．５モル％含有した高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を用いた。ＬｉＯＨと共沈法により作製したＭｎ０．６７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７（ＯＨ）２と酸化チタン（ＴｉＯ２）を所望の化学量論比となるように混合し、ペレット成型し、空気中９００℃で２４時間焼成し、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｔｉ０．００５Ｏ２を得た。
【００６３】
Ｔｉを含有した上記の高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００６４】
〔ＸＲＤプロファイル〕
図２は、実施例１〜３及び比較例１で得られた正極活物質のＸＲＤプロファイルを示す図である。図２において、図面上から実施例３、実施例２、実施例１、及び比較例１の順で示している。
【００６５】
図２に示すＸＲＤプロファイルから、実施例１〜３及び比較例１で合成された正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することがわかる。
【００６６】
図３は、図２に示すＸＲＤプロファイルから空間群Ｒ―３ｍでフィッティングした場合の単位格子のａ軸長を算出し、ａ軸長をＮｂ含有量に対してプロットした図である。
【００６７】
図３に示すように、Ｎｂ含有量が多くなるにつれて、単位格子のａ軸長が大きくなっている。このことから、Ｎｂが、高Ｌｉ含有遷移金属酸化物におけるＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＯのいずれかの構成元素と置換されていると考えられる。
【００６８】
〔充放電特性〕
図４は、実施例１〜３と、比較例１の初期（１サイクル目）充放電曲線を示す図である。図面上方に示す曲線は、充電曲線であり、実施例１〜３は、互いにほぼ重なった曲線として示されている。図面の下方に示す曲線は、放電曲線である。これらの放電曲線から明らかなように、実施例１〜３の初期のサイクルにおける放電容量密度は、比較例１の初期のサイクルにおける放電容量密度よりも小さくなっている。
【００６９】
また、実施例１〜３及び比較例１の充電曲線においては、Ｌｉ基準で４．５Ｖにおいてフラットな領域が存在している。このフラットな領域において、初期充電時の酸素脱離が生じていると考えられる。
【００７０】
図５は、実施例１〜３及び比較例１における３サイクル目を１００％としたときの３サイクル目から３０サイクル目までの放電容量密度を示す図である。
【００７１】
図５に示すように、１２サイクル目と２２サイクル目において、放電容量密度が高くなっている。これは、１２サイクル目と２２サイクル目において、容量密度確認のために、低い電流密度（１１．７ｍＡ／ｇ、０．０５Ｉｔ相当）で試験しているからである。その他のサイクルにおいては、４６．８ｍＡ／ｇ（０．２Ｉｔ相当）の電流密度で試験を行っている。
【００７２】
図５に示すように、実施例１〜３においては、いずれのサイクルにおける放電密度も、比較例１に比べ高くなっている。このことから、Ｎｂを高Ｌｉ含有遷移金属酸化物に含有させることにより、サイクル試験時における放電容量密度の低下を抑制することができ、サイクル特性を向上できることがわかる。
【００７３】
比較例２においては、Ｍｏを含有させており、比較例３においては、Ｔｉを含有させている。しかしながら、Ｍｏを含有させた比較例２及びＴｉを含有させた比較例３においては、添加元素を含有させていない比較例１よりも低い放電容量密度をとなっており、サイクル特性改善の効果が認められていない。従って、Ｎｂを含有させることによるサイクル特性改善の効果は、Ｍｏ及びＴｉなどでは認められず、Ｎｂ含有による特有の効果であることが明らかである。
【００７４】
表１に実施例１〜３及び比較例１〜３の初期放電容量密度、放電容量維持率、及び３０サイクル目の放電容量密度を示す。
【００７５】
表１に示す放電容量維持率は、以下の式により算出した。
【００７６】
放電容量維持率（％）＝３０サイクル目の放電容量密度／３サイクル目の放電容量密度×１００
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から明らかなように、実施例１〜３の初期放電容量密度は、比較例１〜３に比べ低くなっているが、放電容量維持率において実施例１〜３は比較例１〜３よりも高いため、３０サイクル目の放電容量密度においては、実施例１〜３の方が、比較例１〜３よりも高くなっている。
【００７９】
図６は、高Ｌｉ含有遷移金属酸化物に対するＮｂ含有量と、３０サイクル目の放電容量密度との関係を示す図である。
【００８０】
図６に示す破線は、実施例１〜３における３０サイクル目の放電容量密度を、最小二乗法で直線近似し、Ｎｂ含有量が１５モル％となるところまで延長したものである。現在リチウムイオン二次電池において正極活物質として一般に使用されているＬｉＣｏＯ２の放電容量密度は１５０ｍＡｈ／ｇ程度である。従って、３０サイクル目において、ＬｉＣｏＯ２の放電容量密度である１５０ｍＡｈ／ｇより高い放電容量密度を得るためには、Ｎｂ含有量が０．０５モル％以上１０モル％以下が好ましいことがわかる。さらに、１８０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量密度を維持するためには、Ｎｂ含有量が、０．１モル％以上２モル％以下であることが好ましい。さらに、１８５ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量密度を維持するためには、Ｎｂ含有量が０．２５モル％以上１モル％以下であることが好ましい。
【００８１】
＜実験２＞
（実施例４）
正極活物質として、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５９Ｎｉ０．２Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００８２】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【００８３】
（実施例５）
正極活物質として、上記実施例２と同じく、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００８４】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【００８５】
（比較例４）
正極活物質として、Ｎｂを含有していない高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６０Ｎｉ０．２Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００８６】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【００８７】
（比較例５）
正極活物質として、Ｎｂを含有していない高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００８８】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【００８９】
〔充放電サイクル試験〕
上記実施例４，５、比較例４，５の試験セルについて、１００ｍＡ／ｇの電流密度で、参照極（Ｌｉ金属）基準の作用極電位が４．８Ｖになるまで定電流放電し、さらに４．８Ｖの定電圧で電流密度が１２．５ｍＡ／ｇになるまで定電圧充電した後、１００ｍＡ／ｇの電流密度で、Ｌｉ金属参照極基準の作用極電位が２．０Ｖになるまで定電流放電し、放電容量Ｑ１を算出した。さらに、同じ条件での充放電を引き続き１４回繰り返して行い、１５サイクル目の放電容量Ｑ２を求めると共に、サイクルによる容量維持率として、上記の容量Ｑ１に対する容量Ｑ２の比率（Ｑ２／Ｑ１）×１００を求めた。測定結果を下記の表２に示す。なお、表２に示す容量維持率は、実施例４については比較例４を１００としたときの相対値、実施例５については比較例５を１００としたときの相対値である。
【００９０】
【表２】
【００９１】
表２から明らかなように、Ｎｂを含有させた高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を用いた実施例４，５の試験セルは、比較例４，５の試験セルに比べ、高電圧でのサイクル特性に優れている。特に、実施例５のＣｏを含有する高Ｌｉ含有遷移金属酸化物では、実施例４のＣｏを含有しない高Ｌｉ含有遷移金属酸化物に比べて、Ｎｂを含有させた際のサイクル特性向上効果が大きいことがわかる。この理由については明らかではないが、Ｎｂを含有させて構成元素の一部をＮｂで置換させた場合に、Ｃｏを含有する高Ｌｉ含有遷移金属酸化物では、Ｃｏまわりの電子状態が安定化されたものと考えられる。
【００９２】
＜実験３＞
次に、高Ｌｉ含有遷移金属酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成が、容量に及ぼす影響について検討した。
【００９３】
（実施例６）
正極活物質として、上記実施例４と同じく、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５９Ｎｉ０．２Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００９４】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【００９５】
（実施例７）
正極活物質として、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５５Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００９６】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【００９７】
（実施例８）
正極活物質として、上記実施例２，５と同じく、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００９８】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【００９９】
（実施例９）
正極活物質として、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４７Ｎｉ０．０８Ｃｏ０．２４Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【０１００】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【０１０１】
（実施例１０）
正極活物質として、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．３９Ｃｏ０．４Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４ＬｉＣｏ１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【０１０２】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【０１０３】
〔充放電特性〕
〔充放電試験〕
実施例６〜１０の試験セルについて、５０ｍＡ／ｇの電流密度で、参照極（Ｌｉ金属）基準の作用極電位が４．６Ｖになるまで定電流放電し、その後４．６Ｖの定電圧で電流密度が１２．５ｍＡ／ｇになるまで定電圧充電した。その後、２５ｍＡ／ｇの電流密度で、Ｌｉ金属参照極基準の作用極電位が２．０Ｖになるまで定電流放電し、放電容量を算出した。結果を下記の表３に示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
表３から明らかなように、Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ（ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＮｂｑ）Ｏ２におけるマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）の含有量を、それぞれ０．４≦ｂ＜０．６７、０．０５≦ｃ＜０．２、０．０５≦ｄ＜０．３とした実施例７〜９の試験セルは、実施例６，１０の試験セルに比べて高い放電容量、初期充放電効率を示した。
【０１０６】
また、実施例７〜９の正極は、ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・（１−ｘ）Ｌｉ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭｎｚ）１−ｒＮｂｒＯ２と表わした場合のｙ及びｚのそれぞれが０．２≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．４の範囲にある場合に、高い放電容量、初期充放電効率が得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１０７】
１…負極
２…正極
３…参照極
４…セパレータ
５…非水電解質
６…ラミネート容器
７…リード線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉが遷移金属サイトに配置されたＬｉ含有遷移金属酸化物（以下、「高Ｌｉ含有遷移金属酸化物」という場合がある）を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のモバイル機器の高性能化及び多機能化に伴い、モバイル機器の電源として使用されている二次電池の高容量化が望まれている。この要望に応える二次電池の１つとして、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池においては、一般に正極活物質としてコバルト酸リチウムが用いられ、負極活物質として黒鉛が用いられている。
【０００３】
しかしながら、モバイル機器のさらなる高性能化及び多機能化に伴い、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化が期待されている。
【０００４】
重量当たりの容量密度を増加することができる正極活物質として、Ｌｉが遷移金属サイトに配置された高Ｌｉ含有遷移金属酸化物が注目されている。
【０００５】
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚ）Ｏ２（０＜ａ≦０．３４、０．３５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３０、０＜ｚ≦０．３０、０．９５≦ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０５）で表わされる高Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２とＬｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２の固溶体である。非特許文献１に記載されているように、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２単独ではほとんど充放電しないが、Ｌｉ［ＮｉＣｏＭｎ］Ｏ２などと固溶体を作ることによって、比較的大きな可逆容量が得られ、初回充電時に活物質から酸素が脱離することが知られている。
【０００６】
特許文献１においては、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２にＮｂをドープすることによって、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２単独での容量密度を高めることができることが記載されている。
【０００７】
特許文献２においては、ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｐＯ２（ただし、１．００≦ａ≦１．２０、０．２０≦ｘ＜０．５０、０．２０＜ｙ≦０．４５、０．２０≦ｚ≦０．５０、０．０００５≦ｐ≦０．０５、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１である。Ｍは周期律表第４（４ａ）族、第５（５ｂ）族のいずれかから選択される金属元素。）で表されるリチウム二次電池正極活物質用のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることによって、サイクル耐久性が向上することが記載されている。
【０００８】
特許文献３〜８においては、ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ−ａ）ＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ＭはＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ及びＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、ｘ、ｙ、及びｚは各々１．０≦ｘ≦１．１０、０．４≦ｙ＋ｚ≦０．７、０．２≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦０．０２である）で表わされるリチウム含有遷移金属酸化物が開示されており、金属元素Ｍが添加されることにより、結晶構造が安定化することが記載されている。
【０００９】
特許文献９においては、ｙＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｅ２／３］Ｏ２・（１−ｙ）ＬｉＭｅ’Ｏ２で示される高Ｌｉ含有遷移金属酸化物にＭｏやＴｉなどをドープすることによって、多様な酸化数を持つことができて電極の体積当りのエネルギー密度を増大させ得ることが記載されている。
【００１０】
しかしながら、いずれの先行技術においても、高Ｌｉ含有遷移金属酸化物であって、初回充電時に、酸素が脱離する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、高い充電電圧でのサイクル特性を向上させる方法については、何ら開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−２０７９９７号
【特許文献２】特開２００３−６８２９８号
【特許文献３】特開２００４−１６１５２６号
【特許文献４】特開２００８−１４７０６８号
【特許文献５】特開２００８−２７００８６号
【特許文献６】特開２００９−１１０９４２号
【特許文献７】特開２００９−１１０９４３号
【特許文献８】特開２００９−１１０９４９号
【特許文献９】特開２００８−１５３２１４号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】R. Armstrong et al., J. Am. Chem. Soc., 128, 8694-8698 (2006).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高Ｌｉ含有遷移金属酸化物であって、初回充電時に酸素が脱離する正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、高い充電電圧でのサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池において、正極活物質が、ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭ１−ｒＮｂｒＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｘｑ＋（１−ｘ）ｒ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０≦ｒ≦０．３、Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表わすことができる。また、ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２で表わされるニオブを含むＬｉ含有遷移金属であることを特徴としている。
【００１５】
なお、上記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表わす式において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であるが、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の不純物が含まれていてもよい。具体的には、Ｍには、Ｆｅ、Ｚｒなどの遷移金属、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属がＭの総量の０．１モル％以下の範囲において含まれていてもよい。
【００１６】
上記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表わす式におけるＭは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの３種類からなるものであることが好ましい。
【００１７】
上記Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・（１−ｘ）Ｌｉ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭｎｚ）１−ｒＮｂｒＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｘｑ＋（１−ｘ）ｒ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０≦ｒ≦０．３、０．２≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．４）で表わされるニオブを含むＬｉ含有遷移金属酸化物であることがより好ましい。その場合、より高い放電容量が得られるためである。
【００１８】
また、上述のように、上記正極活物質は、ｘＬｉ[Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ]Ｏ２の構造を有しているので、初回充電時に、正極活物質から酸素が脱離する。
【００１９】
上記ニオブを含むＬｉ含有遷移金属酸化物は、正極活物質が、Ｌｉ（ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＮｂｐ）Ｏ２（０＜ａ＜０．３４、０．３５≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３０、０＜ｄ≦０．３０、０＜ｐ≦０．３０、０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｐ≦１．０５）で表わされるものであることが好ましい。この場合に、Ｌｉ含有遷移金属酸化物におけるマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）の含有量は、それぞれ０．４≦ｂ＜０．６７、０．０５≦ｃ＜０．２、０．０５≦ｄ＜０．３であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池の容量をさらに高めることができるためである。また、上記式において、０＜ａ＜０．３３であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明によれば、高い充電電圧、例えば正極の電位がＬｉ基準で４．５Ｖ以上である高い充電電圧で充放電させた場合におけるサイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
上記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表わす式におけるｐ及びｘｑ＋（１−ｘ）ｒは、０．００２５≦ｐ≦０．０２及び０．００２５≦ｘｑ＋（１−ｘ）ｒ≦０．０２を満たすことが好ましい。
【００２２】
また、上記Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに帰属する構造を少なくとも含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い充電電圧でのサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に従う実施例において作製した試験セルを示す模式的断面図。
【図２】実施例１〜３及び比較例１で得られた正極活物質のＸＲＤプロファイルを示す図。
【図３】単位格子のａ軸長とＮｂ含有量との関係を示す図。
【図４】実施例１〜３及び比較例１における初期充放電曲線を示す図。
【図５】実施例１〜３及び比較例１における３サイクル目から３０サイクル目までの放電容量密度を示す図。
【図６】Ｎｂ含有量と、３０サイクル目の放電容量密度との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施した一実施形態のリチウムイオン二次電池を構成する正極、負極、及び非水電解質について詳細に説明する。
【００２６】
（正極）
本実施形態における正極においては、正極活物質として、Ｌｉ（ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＮｂｐ）Ｏ２（０＜ａ≦０．３４、０．３５≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３０、０＜ｄ≦０．３０、０＜ｐ≦０．３０、０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｐ≦１．０５）で表わされるニオブを含むＬｉ含有遷移金属酸化物を用いている。正極活物質は、Ｌｉが遷移金属サイトに配置される高Ｌｉ含有遷移金属酸化物であり、高Ｌｉ含有遷移金属酸化物にニオブを含有させることにより、高い充電電圧でのサイクルにおけるサイクル特性を向上させることができる。
【００２７】
ニオブの含有量は、好ましくは０．０５モル％以上１０モル％以下（すなわち、０．０００５≦ｐ≦０．１）であることが好ましく、さらに好ましくは０．１モル以上２モル％以下（すなわち、０．００１≦ｐ≦０．０２）であり、さらに好ましくは０．２５モル％以上２モル％以下（すなわち、０．００２５≦ｐ≦０．０２）であり、さらに好ましくは０．２５モル％以上１モル％以下（すなわち、０．００２５≦ｐ≦０．０１）である。
【００２８】
正極活物質においては、初回充電時に正極活物質から酸素が脱離する。正極の満充電状態の電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である場合において、初回充電時に酸素を放出するＬｉ含有遷移金属酸化物であることが好ましい。
【００２９】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに帰属する構造を少なくとも含むことが好ましい。このような構造を含むことにより、結晶構造が安定であり、高容量でかつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００３０】
Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、固相法など、遷移金属酸化物の合成に通常用いられる方法により製造することができる。例えば、Ｌｉ含有遷移金属酸化物の原料に、酸化ニオブなどのニオブを含む化合物を添加し、これを７００〜９５０℃の温度で焼成することにより合成することができる。
【００３１】
これらの正極活物質は、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混練し、合剤として使用される。
【００３２】
この正極をリチウムイオン二次電池に用いるにあたって、正極の満充電状態での電位が、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であることが好ましく、４．７Ｖ以上とすることでさらに高容量を示す。上限については特に定められるものではないが、高すぎると電解液の分解などを引き起こすため、５．０Ｖ以下が好ましい。
【００３３】
（負極）
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いるのが好ましく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素質物、金属化合物等を挙げることができる。またこれらの負極活物質を一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
上記リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウム珪素合金、リチウムスズ合金、リチウムマグネシウム合金などが挙げられる。
【００３５】
リチウムを吸蔵、放出する炭素質物としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。
【００３６】
（非水電解質）
非水電解質としては、一般に、リチウムイオン二次電池で用いられる非水電解質を用いることができる。非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等を用いることができる。
【００３７】
上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。
【００３８】
上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００３９】
上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００４０】
上記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
【００４２】
上記ニトリル類としては、アセトニトリル等、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、上記各種溶媒の中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４４】
非水溶媒に加える電解質としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質として一般に使用されているリチウム塩を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｌ，ｍは１以上の整数），ＬｉＣ（ＣｓＦ２ｓ＋１ＳＯ２）（ＣｔＦ２ｔ＋１ＳＯ２）（ＣｕＦ２ｕ＋１ＳＯ２）（ｓ，ｔ，ｕは１以上の整数），Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等が挙げられ、これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
これらの電解質は、非水溶媒に０．１〜１．５モル／リットルの濃度で溶解して使用することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５モル／リットルの濃度で使用される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４７】
＜実験１＞
（実施例１）
〔正極の作製〕
正極活物質としては、Ｎｂを０．２５モル％含有させた高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を用いた。ＬｉＯＨと共沈法により作製したＭｎ０．６７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７（ＯＨ）２と酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を所望の化学量論比となるように混合し、ペレット成型し、空気中９００℃で２４時間焼成し、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｎｂ０．００２５Ｏ２を得た。上述のように、この高Ｌｉ含有遷移金属酸化物は、０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．００２５）として表わすこともできる。
【００４８】
この高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を９０重量％、アセチレンブラックを５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５重量％の割合になるように混合し、さらにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を適量加え粘度調整し、所定の厚さになるようにコーターなどを用いてＡｌ（アルミニウム）箔上に塗布した。これを２ｃｍ×２．５ｃｍのサイズに切り取り、導電性が十分大きくなるようローラーを用いて圧延した。これにＡｌタブを取付け、１１０℃で真空乾燥させ、正極として用いた。
【００４９】
〔負極の作製〕
負極には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。また、リチウム金属を所定の大きさにカットし参照極を用意した。
【００５０】
〔電解液の作製〕
鎖状炭酸エステルとしてのＤＥＣ（ジエチルカーボネート）と環状炭酸エステルとしてのＥＣ（エチレンカーボネート）を、ＤＥＣ：ＥＣ＝７０：３０（体積％）となるよう混合した。該電解液溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの濃度になるように添加した。
【００５１】
〔セルの作製〕
不活性雰囲気下において、図１に示すように作用極に上記の正極２を使用し、対極となる負極１と、参照極３とにそれぞれリチウム金属を用い、ラミネート容器６内に上記の非水電解質５を注液させることにより、実施例１の試験セルを作製した。４はセパレータ、７はリード線である。
【００５２】
〔充放電試験〕
４６．８ｍＡ／ｇの電流密度で、参照極（Ｌｉ金属）基準の作用極電位が４．８Ｖになるまで定電流充電し、その後４．８Ｖの定電圧で電流密度が１１．７ｍＡ／ｇになるまで定電圧充電した。その後、１１．７ｍＡ／ｇの電流密度で、Ｌｉ金属参照極基準の作用極電位が２．０Ｖになるまで定電流放電した。これを２回繰り返し充放電試験し、１サイクル目、および２サイクル目とした。
【００５３】
その後、充電条件は同じまま放電時の電流密度を４６．８ｍＡ／ｇとし、これを９回繰り返し充放電試験し、３サイクル目から１１サイクル目とした。
【００５４】
続いて、充電条件は同じまま放電時の電流密度を１１．７ｍＡ／ｇとし充放電試験し、１２サイクル目とした。
【００５５】
同様に、次の１３サイクル目から２１サイクル目については放電電流を４６．８ｍＡ／ｇとし、２２サイクル目については放電電流を１１．７ｍＡ／ｇ、２３サイクル目から３０サイクル目については放電電流を４６．８ｍＡ／ｇとして、その他の条件は上記と同じにして充放電試験した。
【００５６】
（実施例２）
正極活物質として、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００５７】
（実施例３）
正極活物質として、Ｎｂの含有量が２モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｎｂ０．０２Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０２））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００５８】
（比較例１）
正極活物質として、Ｎｂを含有していない高Ｌｉ含有遷移金属酸化物であるＬｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を用いた。ＬｉＯＨと共沈法により作製したＭｎ０．６７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７（ＯＨ）２を所望の化学量論比となるように混合し、ペレット成型し、空気中９００℃で２４時間焼成し、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２を得た。
【００５９】
上記のＮｂを含有していない高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００６０】
（比較例２）
正極活物質として、Ｍｏを０．５モル％含有した高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を用いた。ＬｉＯＨと共沈法により作製したＭｎ０．６７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７（ＯＨ）２と酸化モリブデン（ＭｏＯ２）を所望の化学量論比となるように混合し、ペレット成型し、空気中９００℃で２４時間焼成し、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｏ０．００５Ｏ２を得た。
【００６１】
上記のＭｏを含有した高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００６２】
（比較例３）
正極活物質として、Ｔｉを０．５モル％含有した高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を用いた。ＬｉＯＨと共沈法により作製したＭｎ０．６７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７（ＯＨ）２と酸化チタン（ＴｉＯ２）を所望の化学量論比となるように混合し、ペレット成型し、空気中９００℃で２４時間焼成し、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｔｉ０．００５Ｏ２を得た。
【００６３】
Ｔｉを含有した上記の高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製し、充放電試験を行った。
【００６４】
〔ＸＲＤプロファイル〕
図２は、実施例１〜３及び比較例１で得られた正極活物質のＸＲＤプロファイルを示す図である。図２において、図面上から実施例３、実施例２、実施例１、及び比較例１の順で示している。
【００６５】
図２に示すＸＲＤプロファイルから、実施例１〜３及び比較例１で合成された正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することがわかる。
【００６６】
図３は、図２に示すＸＲＤプロファイルから空間群Ｒ―３ｍでフィッティングした場合の単位格子のａ軸長を算出し、ａ軸長をＮｂ含有量に対してプロットした図である。
【００６７】
図３に示すように、Ｎｂ含有量が多くなるにつれて、単位格子のａ軸長が大きくなっている。このことから、Ｎｂが、高Ｌｉ含有遷移金属酸化物におけるＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＯのいずれかの構成元素と置換されていると考えられる。
【００６８】
〔充放電特性〕
図４は、実施例１〜３と、比較例１の初期（１サイクル目）充放電曲線を示す図である。図面上方に示す曲線は、充電曲線であり、実施例１〜３は、互いにほぼ重なった曲線として示されている。図面の下方に示す曲線は、放電曲線である。これらの放電曲線から明らかなように、実施例１〜３の初期のサイクルにおける放電容量密度は、比較例１の初期のサイクルにおける放電容量密度よりも小さくなっている。
【００６９】
また、実施例１〜３及び比較例１の充電曲線においては、Ｌｉ基準で４．５Ｖにおいてフラットな領域が存在している。このフラットな領域において、初期充電時の酸素脱離が生じていると考えられる。
【００７０】
図５は、実施例１〜３及び比較例１における３サイクル目を１００％としたときの３サイクル目から３０サイクル目までの放電容量密度を示す図である。
【００７１】
図５に示すように、１２サイクル目と２２サイクル目において、放電容量密度が高くなっている。これは、１２サイクル目と２２サイクル目において、容量密度確認のために、低い電流密度（１１．７ｍＡ／ｇ、０．０５Ｉｔ相当）で試験しているからである。その他のサイクルにおいては、４６．８ｍＡ／ｇ（０．２Ｉｔ相当）の電流密度で試験を行っている。
【００７２】
図５に示すように、実施例１〜３においては、いずれのサイクルにおける放電密度も、比較例１に比べ高くなっている。このことから、Ｎｂを高Ｌｉ含有遷移金属酸化物に含有させることにより、サイクル試験時における放電容量密度の低下を抑制することができ、サイクル特性を向上できることがわかる。
【００７３】
比較例２においては、Ｍｏを含有させており、比較例３においては、Ｔｉを含有させている。しかしながら、Ｍｏを含有させた比較例２及びＴｉを含有させた比較例３においては、添加元素を含有させていない比較例１よりも低い放電容量密度をとなっており、サイクル特性改善の効果が認められていない。従って、Ｎｂを含有させることによるサイクル特性改善の効果は、Ｍｏ及びＴｉなどでは認められず、Ｎｂ含有による特有の効果であることが明らかである。
【００７４】
表１に実施例１〜３及び比較例１〜３の初期放電容量密度、放電容量維持率、及び３０サイクル目の放電容量密度を示す。
【００７５】
表１に示す放電容量維持率は、以下の式により算出した。
【００７６】
放電容量維持率（％）＝３０サイクル目の放電容量密度／３サイクル目の放電容量密度×１００
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１から明らかなように、実施例１〜３の初期放電容量密度は、比較例１〜３に比べ低くなっているが、放電容量維持率において実施例１〜３は比較例１〜３よりも高いため、３０サイクル目の放電容量密度においては、実施例１〜３の方が、比較例１〜３よりも高くなっている。
【００７９】
図６は、高Ｌｉ含有遷移金属酸化物に対するＮｂ含有量と、３０サイクル目の放電容量密度との関係を示す図である。
【００８０】
図６に示す破線は、実施例１〜３における３０サイクル目の放電容量密度を、最小二乗法で直線近似し、Ｎｂ含有量が１５モル％となるところまで延長したものである。現在リチウムイオン二次電池において正極活物質として一般に使用されているＬｉＣｏＯ２の放電容量密度は１５０ｍＡｈ／ｇ程度である。従って、３０サイクル目において、ＬｉＣｏＯ２の放電容量密度である１５０ｍＡｈ／ｇより高い放電容量密度を得るためには、Ｎｂ含有量が０．０５モル％以上１０モル％以下が好ましいことがわかる。さらに、１８０ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量密度を維持するためには、Ｎｂ含有量が、０．１モル％以上２モル％以下であることが好ましい。さらに、１８５ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量密度を維持するためには、Ｎｂ含有量が０．２５モル％以上１モル％以下であることが好ましい。
【００８１】
＜実験２＞
（実施例４）
正極活物質として、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５９Ｎｉ０．２Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００８２】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【００８３】
（実施例５）
正極活物質として、上記実施例２と同じく、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００８４】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【００８５】
（比較例４）
正極活物質として、Ｎｂを含有していない高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．６０Ｎｉ０．２Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）Ｏ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００８６】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【００８７】
（比較例５）
正極活物質として、Ｎｂを含有していない高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００８８】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【００８９】
〔充放電サイクル試験〕
上記実施例４，５、比較例４，５の試験セルについて、１００ｍＡ／ｇの電流密度で、参照極（Ｌｉ金属）基準の作用極電位が４．８Ｖになるまで定電流放電し、さらに４．８Ｖの定電圧で電流密度が１２．５ｍＡ／ｇになるまで定電圧充電した後、１００ｍＡ／ｇの電流密度で、Ｌｉ金属参照極基準の作用極電位が２．０Ｖになるまで定電流放電し、放電容量Ｑ１を算出した。さらに、同じ条件での充放電を引き続き１４回繰り返して行い、１５サイクル目の放電容量Ｑ２を求めると共に、サイクルによる容量維持率として、上記の容量Ｑ１に対する容量Ｑ２の比率（Ｑ２／Ｑ１）×１００を求めた。測定結果を下記の表２に示す。なお、表２に示す容量維持率は、実施例４については比較例４を１００としたときの相対値、実施例５については比較例５を１００としたときの相対値である。
【００９０】
【表２】
【００９１】
表２から明らかなように、Ｎｂを含有させた高Ｌｉ含有遷移金属酸化物を用いた実施例４，５の試験セルは、比較例４，５の試験セルに比べ、高電圧でのサイクル特性に優れている。特に、実施例５のＣｏを含有する高Ｌｉ含有遷移金属酸化物では、実施例４のＣｏを含有しない高Ｌｉ含有遷移金属酸化物に比べて、Ｎｂを含有させた際のサイクル特性向上効果が大きいことがわかる。この理由については明らかではないが、Ｎｂを含有させて構成元素の一部をＮｂで置換させた場合に、Ｃｏを含有する高Ｌｉ含有遷移金属酸化物では、Ｃｏまわりの電子状態が安定化されたものと考えられる。
【００９２】
＜実験３＞
次に、高Ｌｉ含有遷移金属酸化物におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成が、容量に及ぼす影響について検討した。
【００９３】
（実施例６）
正極活物質として、上記実施例４と同じく、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５９Ｎｉ０．２Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００９４】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【００９５】
（実施例７）
正極活物質として、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５５Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００９６】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【００９７】
（実施例８）
正極活物質として、上記実施例２，５と同じく、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００９８】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【００９９】
（実施例９）
正極活物質として、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．４７Ｎｉ０．０８Ｃｏ０．２４Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４Ｌｉ（Ｎｉ０．２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．２）１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【０１００】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【０１０１】
（実施例１０）
正極活物質として、Ｎｂの含有量が１モル％である高Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ１．２Ｍｎ０．３９Ｃｏ０．４Ｎｂ０．０１Ｏ２（０．６Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・０．４ＬｉＣｏ１−ｒＮｂｒＯ２（０．６ｑ＋０．４ｒ＝０．０１））を用いた以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【０１０２】
なおこの正極活物質は、ＸＲＤ測定により、空間群Ｒ−３ｍに属する構造と、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに属する構造とを有することを確認した。
【０１０３】
〔充放電特性〕
〔充放電試験〕
実施例６〜１０の試験セルについて、５０ｍＡ／ｇの電流密度で、参照極（Ｌｉ金属）基準の作用極電位が４．６Ｖになるまで定電流放電し、その後４．６Ｖの定電圧で電流密度が１２．５ｍＡ／ｇになるまで定電圧充電した。その後、２５ｍＡ／ｇの電流密度で、Ｌｉ金属参照極基準の作用極電位が２．０Ｖになるまで定電流放電し、放電容量を算出した。結果を下記の表３に示す。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
表３から明らかなように、Ｌｉ含有遷移金属酸化物Ｌｉ（ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＮｂｑ）Ｏ２におけるマンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）の含有量を、それぞれ０．４≦ｂ＜０．６７、０．０５≦ｃ＜０．２、０．０５≦ｄ＜０．３とした実施例７〜９の試験セルは、実施例６，１０の試験セルに比べて高い放電容量、初期充放電効率を示した。
【０１０６】
また、実施例７〜９の正極は、ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・（１−ｘ）Ｌｉ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭｎｚ）１−ｒＮｂｒＯ２と表わした場合のｙ及びｚのそれぞれが０．２≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．４の範囲にある場合に、高い放電容量、初期充放電効率が得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１０７】
１…負極
２…正極
３…参照極
４…セパレータ
５…非水電解質
６…ラミネート容器
７…リード線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質が、ｘＬｉ[Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ]Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭ１−ｒＮｂｒＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｘｑ＋（１−ｘ）ｒ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０≦ｒ≦０．３、Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表わされるニオブを含むＬｉ含有遷移金属酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表わす式におけるＭが、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの３種類の元素からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・（１−ｘ）Ｌｉ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭｎｚ）１−ｒＮｂｒＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｘｑ＋（１−ｘ）ｒ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０≦ｒ≦０．３、０．２≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．４）で表わされるニオブを含むＬｉ含有遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質が、初回充電時に酸素を放出することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質が、Ｌｉ（ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＮｂｐ）Ｏ２（０＜ａ≦０．３４、０．３５≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３０、０＜ｄ≦０．３０、０＜ｐ≦０．３０、０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｐ≦１．０５）で表わされるニオブを含むＬｉ含有遷移金属酸化物であり、初回充電時に前記正極活物質から酸素が脱離することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表わす式におけるｂ、ｃ、ｄが、０．４≦ｂ＜０．６７、０．０５≦ｃ＜０．２、０．０５≦ｄ＜０．３を満たすことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項５において前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表わす式におけるｐ、または請求項１において前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表わす式におけるｘｑ＋（１−ｘ）ｒが、０．００２５≦ｐ≦０．０２または０．００２５≦ｘｑ＋（１−ｘ）ｒ≦０．０２を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物が、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに帰属する構造を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質が、ｘＬｉ[Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ]Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭ１−ｒＮｂｒＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｘｑ＋（１−ｘ）ｒ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０≦ｒ≦０．３、Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表わされるニオブを含むＬｉ含有遷移金属酸化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表わす式におけるＭが、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの３種類の元素からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質が、ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３−ｑＮｂｑ］Ｏ２・（１−ｘ）Ｌｉ（ＮｉｙＣｏ１−ｙ−ｚＭｎｚ）１−ｒＮｂｒＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｘｑ＋（１−ｘ）ｒ≦０．３、０≦ｑ≦０．３、０≦ｒ≦０．３、０．２≦ｙ≦０．４、０．２≦ｚ≦０．４）で表わされるニオブを含むＬｉ含有遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質が、初回充電時に酸素を放出することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質が、Ｌｉ（ＬｉａＭｎｂＮｉｃＣｏｄＮｂｐ）Ｏ２（０＜ａ≦０．３４、０．３５≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．３０、０＜ｄ≦０．３０、０＜ｐ≦０．３０、０．９５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｐ≦１．０５）で表わされるニオブを含むＬｉ含有遷移金属酸化物であり、初回充電時に前記正極活物質から酸素が脱離することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表わす式におけるｂ、ｃ、ｄが、０．４≦ｂ＜０．６７、０．０５≦ｃ＜０．２、０．０５≦ｄ＜０．３を満たすことを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項５において前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表わす式におけるｐ、または請求項１において前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物を表わす式におけるｘｑ＋（１−ｘ）ｒが、０．００２５≦ｐ≦０．０２または０．００２５≦ｘｑ＋（１−ｘ）ｒ≦０．０２を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記Ｌｉ含有遷移金属酸化物が、空間群Ｃ２／ｃまたはＣ２／ｍに帰属する構造を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−７１０９０（Ｐ２０１１−７１０９０Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３８３３２（Ｐ２０１０−３８３３２）
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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