リチウムイオン二次電池
【課題】放電容量及びエネルギー密度を高めることが可能なリチウムイオン二次電池及びその作製方法を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられる電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられる正極活物質層とを有し、該正極活物質層は、グラフェンと、リチウム含有複合酸化物とを交互に有する。リチウム含有複合酸化物は、扁平形状を有する単結晶粒であり、扁平形状を有する単結晶粒は、ｂ軸方向の長さがａ軸方向及びｃ軸方向の長さより短い。また、リチウム含有複合酸化物は、単結晶粒のｂ軸方向が、正極集電体の表面と交差するように、正極集電体上に設けられる。
【解決手段】正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられる電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられる正極活物質層とを有し、該正極活物質層は、グラフェンと、リチウム含有複合酸化物とを交互に有する。リチウム含有複合酸化物は、扁平形状を有する単結晶粒であり、扁平形状を有する単結晶粒は、ｂ軸方向の長さがａ軸方向及びｃ軸方向の長さより短い。また、リチウム含有複合酸化物は、単結晶粒のｂ軸方向が、正極集電体の表面と交差するように、正極集電体上に設けられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池の開発が行われている。熱安定性が高いことから、リチウムイオン二次電池の正極活物質材料として、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物が期待されている。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池の放電容量及びエネルギー密度を高めるため、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関与する活物質層を構成する活物質の粒径を小さくすると共に、粒度分布の幅を狭くする試みがなされている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０８／０７７４４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウム含有複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、リチウム含有複合酸化物の抵抗が高いため、放電容量及びエネルギー密度の向上には限界があった。
【０００６】
そこで、本発明の一態様では、放電容量及びエネルギー密度を高めることが可能なリチウムイオン二次電池及びその作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられる電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられる正極活物質層とを有し、該正極活物質層は、グラフェンと、リチウム含有複合酸化物とを有する。さらには、該正極活物質層は、異なるグラフェンの間に、複数のリチウム含有複合酸化物を有する。リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される。リチウム含有複合酸化物は、扁平形状を有する単結晶粒であり、扁平形状を有する単結晶粒は、ｂ軸方向の長さがａ軸方向及びｃ軸方向の長さより短い。代表的には、ｂ軸方向の長さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、リチウム含有複合酸化物は、単結晶粒のｂ軸が正極集電体の表面と交差するように、正極集電体上に設けられる。代表的には、単結晶粒のｂ軸は、正極集電体の表面に対して、６０度以上９０度以下で交差する。
【０００８】
なお、リチウム含有複合酸化物はオリビン型構造である。また、リチウム含有複合酸化物は、斜方晶、空間群Ｐｎｍａ（６２）に属する。また、リチウム含有複合酸化物の単結晶粒のａ軸方向及びｃ軸方向の長さは、ｂ軸方向の長さより長い。また、異なるグラフェンの間において、リチウム含有複合酸化物は積層していてもよい。
【０００９】
また、グラフェンとは、共有結合された炭素原子が繰り返しの単位として六員環を構成する１原子層の炭素分子から１０原子層の炭素分子のシートのことである。
【００１０】
本発明の一態様のリチウムイオン二次電池の正極は、扁平形状の単結晶粒であり、ｂ軸方向における長さがａ軸方向及びｃ軸方向における長さと比較して短い、オリビン型リチウム含有複合酸化物を正極活物質層に有する。また、ｂ軸方向が正極集電体の表面に対して、交差する。このため、集電体と電解質の間でのリチウムイオンの拡散が容易となる。また、導電助剤としてグラフェンを用いているため、正極活物質層における正極活物質の割合を高めることができると共に、正極活物質層の抵抗を低減することができる。当該構造の正極活物質層を正極に有することで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減すると共に、高出力化及び高速充放電が可能である。さらには、放電容量を理論放電容量にまで高めることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池の放電容量を高めることが可能であり、リチウムイオン二次電池の高出力化が可能であると共に、高速充電が可能である。また、放電容量が高く、高出力化及び高速充電が可能なリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】リチウムイオン二次電池の正極を説明するための図である。
【図２】オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造を説明するための図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の正極の作製方法を説明するための断面図である。
【図４】リチウムイオン二次電池の正極及び電解質を説明するための断面図である。
【図５】リチウムイオン二次電池の作製方法を説明するための断面図である。
【図６】リチウムイオン二次電池を説明するための断面図である。
【図７】リチウムイオン二次電池の応用の一形態の斜視図である。
【図８】無線給電システムの構成の例を示す図である。
【図９】無線給電システムの構成の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００１４】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池の正極及びその作製方法について、図１乃至図３を用いて説明する。
【００１５】
図１は、リチウムイオン二次電池の正極の断面図である。
【００１６】
図１（Ａ）に示すように、正極集電体１０１上に、導電助剤として機能するグラフェン１０３が設けられる。グラフェン１０３上に正極活物質であるリチウム含有複合酸化物１０５が設けられる。リチウム含有複合酸化物１０５に、導電助剤として機能するグラフェン１１３が設けられる。グラフェン１１３上に正極活物質であるリチウム含有複合酸化物１１５が設けられる。即ち、グラフェンとリチウム含有複合酸化物とが交互に積層されている。また、グラフェン１０３、１１３及びリチウム含有複合酸化物の間をバインダー１２７が満たされている。なお、バインダー１２７は、多孔質状、繊維状となり隙間を含むため、リチウム二次イオン電池において電解質が液体の場合、グラフェン１０３及び正極活物質であるリチウム含有複合酸化物１０５の間が電解質で充填される。
【００１７】
なお、本明細書においては、リチウムイオンが安定に存在する材料を含み、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能であるものを電解質という。例えば、リチウムイオンが安定に存在する材料（溶質）を液体状の溶媒に溶解した電解液、及びリチウムイオンが安定に存在する材料（溶質）を含む固体状の固体電解質を、電解質に含める。
【００１８】
また、正極活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質をさす。このため、リチウム含有複合酸化物は正極活物質であるが、正極活物質層に含まれるグラフェン、バインダー、溶媒等は、正極活物質には含まれない。
【００１９】
正極集電体１０１は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体１０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００２０】
グラフェン１０３とは、共有結合された炭素原子が繰り返しの単位として六員環を構成する１原子層の炭素分子から１０原子層程度の多層の炭素分子のシートのことである。このため、グラフェン１０３はハニカム状の擬二次元シートである。グラフェン１０３は、炭素原子がｓｐ２結合をしている。
【００２１】
グラフェン１０３は、室温で非常にキャリア移動度が高いため、正極活物質層において導電助剤として用いることができる。なお、ここでは、グラフェン１０３は１原子層の炭素分子から１０原子層程度の多層の炭素分子のシートであるため、極めて体積が小さく、正極活物質層１２１に含まれる導電助剤の占有割合を低減できるため、正極活物質層における活物質の割合を高めることができる。
【００２２】
正極活物質層１２１の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層１２１の厚さを適宜調整することが好ましい。
【００２３】
正極活物質層１２１に含まれるリチウム含有複合酸化物１０５は、オリビン型構造の単結晶粒である。オリビン型リチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。
【００２４】
ここで、本実施の形態で用いられるリチウム含有複合酸化物の形状について、図１（Ｃ）を用いて説明する。
【００２５】
リチウム含有複合酸化物１０５は、斜方晶、空間群Ｐｎｍａ（６２）に属する。リチウム含有複合酸化物１０５は、ａ軸方向及びｃ軸方向における長さと比較して、ｂ軸方向における長さが短い扁平形状の単結晶粒である。また、オリビン型構造において、リチウムイオンはｂ軸方向に拡散するため、ｂ軸における長さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすると、リチウムイオンの拡散が容易となり、好ましい。また、ａ軸方向及びｃ軸方向における長さの比が０．５以上１．５以下、好ましくは０．８以上１．２以下であると、即ち、ｂ面における形状が正方形、略正方形であると、正極集電体１０１上にリチウム含有複合酸化物１０５を密に配置できるため好ましい。
【００２６】
また、リチウム含有複合酸化物は、ａ軸及びｃ軸、並びにａ軸及びｃ軸を含む面、即ちｂ面の一以上が、グラフェン１０３に接し、単結晶粒のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差する。正極集電体１０１に対して、リチウム含有複合酸化物のｂ軸は、代表的には６０度以上９０度以下で交差する。オリビン型構造において、リチウムイオンはｂ軸方向に拡散するため、正極集電体１０１の表面に対してｂ軸方向が６０度以上９０度以下で交差するとより多くのリチウムイオンが拡散するため好ましい。なお、ｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差するとは、ｂ軸が正極集電体１０１の表面に対して交点を有することである。一方、ｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差しない状態とは、ｂ軸が正極集電体１０１の表面と平行であることをいう。
【００２７】
なお、リチウム含有複合酸化物１０５が、ａ軸方向及びｃ軸方向における長さと比較して、ｂ軸方向における長さが短い扁平形状の単結晶粒であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及びＸ線回折（ＸＲＤ）の複数を用いることで判断することができる。例えば、リチウム含有複合酸化物１０５の単結晶粒のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対し交差することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定より判断することができる。また、リチウム含有複合酸化物１０５が単結晶粒であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の暗視野像において、コントラストが均一で粒界が認識されないことにより、判断することができる。
【００２８】
ここで、オリビン型構造について説明する。図２は、オリビン型リチウム含有複合酸化物の一例であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の単位格子３０１を示す。オリビン型リン酸鉄リチウムは斜方晶構造であり、単位格子中には組成式で４つのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が含まれる。オリビン型構造は、酸化物イオンの六方最密充填構造を基本骨格としており、最密充填の隙間に、リチウム、鉄及びリンが位置する。
【００２９】
また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、四面体サイト及び二種類の八面体サイトを有する。四面体サイトは頂点に四つの酸素原子を有する。八面体サイトは頂点に六つの酸素原子を有する。四面体サイトの中心にはリン３０７が配置し、八面体サイトの中心にリチウム３０３または鉄３０５が配置する。中心にリチウム３０３が配置する八面体サイトをＭ１サイトといい、中心に鉄３０５が配置する八面体サイトをＭ２サイトという。Ｍ１サイトは、ｂ軸方向に一次元的に配列している。即ち、リチウム３０３が＜０１０＞方向に一次元的に配列している。なお、便宜上、リチウム３０３と他のイオン、または原子との結合を線で示していない。
【００３０】
また、隣接するＭ２サイトの鉄３０５は、酸素３０９を間に介してジグザグ状に結合している。また、隣接するＭ２サイトの鉄３０５の間で結合する酸素３０９は、四面体サイトのリン３０７とも結合している。このため、鉄−酸素−リンの結合が連続する。
【００３１】
なお、オリビン型リン酸鉄リチウムは、歪みを有してもよい。また、リン酸鉄リチウムにおいて、リチウム、鉄、リン、及び酸素の組成比は、１：１：１：４に限定されない。また、リン酸遷移金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４）の遷移金属（Ｍ）として、リチウムイオンよりイオン半径の大きい遷移金属、例えば、マンガン、コバルト、またはニッケルなどを用いてもよい。
【００３２】
図２に示すようなオリビン型リン酸鉄リチウムは、リン酸鉄となっても構造が安定である。よって、全てのリチウムイオンの挿入及び脱離が可能である。また、オリビン型リン酸鉄リチウムは、熱的安定性を有する。また、オリビン型リン酸鉄リチウムは、リチウムイオンがｂ軸方向に一次元的に配列しており、リチウムイオンは、ｂ軸方向に拡散する。このため、単結晶粒のｂ軸方向の長さを短くすることで、リチウムイオンの拡散を容易とすることができる。
【００３３】
本実施の形態に示す正極は、扁平形状の単結晶粒であり、ａ軸方向及びｃ軸方向よりｂ軸方向における長さが短いオリビン型リチウム含有複合酸化物を正極活物質層に有する。また、ａ軸及びｃ軸、並びにａ軸及びｃ軸を含む面、即ちｂ面の一以上が、導電性の高いグラフェンに接し、オリビン型構造においてリチウムイオンの拡散経路であるｂ軸方向が正極集電体の表面に対して交差する。このため、集電体と電解質の間でのリチウムイオンの拡散量を高めることができる。
【００３４】
また、導電助剤としてグラフェンを用いているため、正極活物質層に含まれる導電助剤の割合を低減することが可能であると共に、正極活物質層の抵抗を低減することができる。さらに、導電助剤であるフィルム状のグラフェンとリチウム含有複合酸化物とが交互に積層されており、且つリチウム含有複合酸化物が扁平形状であるため、正極活物質層におけるリチウム含有複合酸化物の充填率を高めることができる。即ち、正極活物質層に含まれる正極活物質の割合を高めることができると共に、正極活物質層の抵抗を低減することができる。以上のことから、本実施の形態に示す正極活物質層を正極に用いることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減すると共に、高出力化及び高速充放電が可能である。さらには、放電容量を理論放電容量にまで高めることができる。
【００３５】
また、図１（Ｂ）に示すように、正極活物質層１４１において、リチウム含有複合酸化物１２５が複数積層されていてもよい。具体的には、正極集電体１０１上にグラフェン１２３が設けられ、グラフェン１２３上にリチウム含有複合酸化物１２５が複数積層している。また、リチウム含有複合酸化物１２５上にグラフェン１３３が設けられ、グラフェン１３３上にリチウム含有複合酸化物１３５が複数積層している。図１（Ｂ）に示す正極を用いることで、図１（Ａ）と比較して、更にリチウムイオン二次電池の放電容量を高めることができる。
【００３６】
なお、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）において、リチウム含有複合酸化物１１５、１３５の表面にグラフェンを有してもよい。また、正極集電体１０１に、グラフェン１０３、１２３が設けられず、リチウム含有複合酸化物１０５、１２５が接していてもよい。
【００３７】
次に、図１（Ａ）に示すようなリチウムイオン二次電池の正極の作製方法について、図３を用いて説明する。
【００３８】
図３（Ａ）に示すように、正極集電体１０１上に、導電助剤としてグラフェン１０３を形成する。グラフェン１０３の作製方法としては、遷移金属の箔またはフィルム上でのエピタキシャル成長、塗布法、化学的剥離法等がある。
【００３９】
遷移金属の箔またはフィルム上でのエピタキシャル成長とは、触媒となるニッケル、鉄等の遷移金属の箔を基板上に形成し、これをチャンバー内に置いて、６００℃乃至１１００℃に加熱し、メタン、エタン等の炭化水素を含むガスをチャンバーに導入することで、基板上にグラフェンを形成する。次に、遷移金属の箔を酸性溶液等でエッチングすることで、グラフェンを得る方法である。なお、遷移金属の箔を有する基板の代わりに、遷移金属のフィルムを用いてもよい。
【００４０】
また、塗布法とは、単結晶グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラフェン水溶液を形成する。次に、酸化グラフェン水溶液を、剥離層を設けた適切な基板上に塗布して乾燥させる。剥離層としては、厚さ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸性溶液に可溶な金属膜を用いればよい。この後、真空中での高温加熱、あるいはヒドラジン等の還元試薬の添加等により、酸化グラフェンを還元させ、グラフェンを形成する。次に、剥離層を酸性溶液等でエッチングすることで、グラフェンを得る方法である。
【００４１】
なお、上記作製方法において還元試薬を用いる場合、還元反応は表面から進行するため、反応時間を制御することで、適切な深さで還元反応を停止できる。この状態では、表面では還元されたグラフェンが得られているが、未反応部分では酸化グラフェンが残存する。酸化グラフェンは水に溶解するので、基板を水に浸すと、水に不溶なグラフェンを得ることができる。水に溶けた酸化グラフェンは、回収して、再び、基板に塗布することもできる。
【００４２】
また、化学的剥離法とは、グラファイトからグラフェンを化学的に剥離する方法である。代表的には、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）、Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）等の極性溶媒中にグラファイトを置き、超音波振動により、グラファイトの層間接合を破壊することによりグラフェンを得ることができる。
【００４３】
次に、図３（Ｂ）に示すように、正極集電体１０１及びグラフェン１０３上に、リチウム含有複合酸化物を１０５を含むスラリー１０９を塗布する。この後、スキージ、ブレード等を用いて、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１０９の厚さを略均一にすることが好ましい。また、この後、スラリー１０９の溶媒を乾燥させて、スラリー１０９の粘度を上昇させてもよい。なお、当該工程においては、図３（Ｂ）に示すように、リチウム含有複合酸化物１０５は、正極集電体１０１またはグラフェン１０３上にランダムに塗布されており、リチウム含有複合酸化物によって、それぞれａ軸方向、ｂ軸方向、ｃ軸方向が正極集電体１０１表面と交差している。リチウム含有複合酸化物は、ａ軸方向及びｃ軸方向における長さと比較して、ｂ軸方向における長さが短い扁平形状の単結晶粒であるため、ａ軸方向またはｃ軸方向が正極集電体１０１またはグラフェン１０３の表面に対して交差している場合、即ちリチウム含有複合酸化物１０５のａ面またはｃ面が正極集電体１０１またはグラフェン１０３に接する場合、リチウム含有複合酸化物１０５ａに示すように、高さの高い状態で正極集電体１０１上に分散される。
【００４４】
リチウム含有複合酸化物を含むスラリー１０９は、リチウム含有複合酸化物、バインダー、溶媒等を含む。
【００４５】
リチウム含有複合酸化物の作製方法としては、固相法、水熱法、噴霧熱分解法等を適宜用いることができる。なお、粒径分布及び粒径が小さく、ａ軸方向及びｃ軸方向における長さと比較して、ｂ軸方向における長さが短い扁平形状の単結晶粒を作製する方法としては、水熱法が好ましい。
【００４６】
バインダーとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。
【００４７】
なお、リチウム含有複合酸化物及びバインダーをスラリーに分散または溶解させるために、適宜溶媒を用いてもよい。
【００４８】
なお、粒径の小さなリチウム含有複合酸化物は凝集しやすく、スラリー中で均一に分散しにくい。このため、リチウム含有複合酸化物を均一にスラリーに分散させるために、分散剤及び分散媒を適宜用いることが好ましい。
【００４９】
分散剤としては、高分子型分散剤、界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤）、無機型分散剤等がある。分散媒は、アルコール、水等がある。なお、分散剤及び分散媒は、リチウム含有複合酸化物に合わせて適宜選択すればよい。
【００５０】
次に、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１０９に物理的に圧力を加える。リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１０９に物理的に圧力を加える方法としては、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１０９上でローラ、スキージ、ブレード等を移動させる方法がある。また、物理的に圧力を加える方法の代わりに、リチウム含有複合酸化物を含むスラリーに超音波振動を与えてもよい。この結果、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１０９において、ａ軸方向またはｃ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差するリチウム含有複合酸化物１０５、即ちａ面またはｃ面がグラフェン１０３に接するリチウム含有複合酸化物１０５ａが倒れ、リチウム含有複合酸化物１０５のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差する状態とすることができる。また、リチウム含有複合酸化物１０５のａ軸及びｃ軸、並びにｂ面の一以上がグラフェン１０３に接する状態とすることができる。即ち、グラフェン１０３におけるリチウム含有複合酸化物１０５の接触面積を増加させることができる。
【００５１】
この後、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１０９を加熱し、溶媒を除去すると共に、リチウム含有複合酸化物１０５をバインダー１０７で固着させる（図３（Ｃ）参照）。なお、バインダーは、加熱により多孔質状、繊維状となり、隙間１０８を含むため、当該隙間において、リチウム含有複合酸化物は露出される。
【００５２】
また、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１０９に、グラフェン１０３が形成された正極集電体１０１を浸し、当該正極集電体１０１を徐々に引き上げた後、スラリー１０９を加熱し、溶媒を除去すると共に、リチウム含有複合酸化物１０５をバインダー１０７で固着させることで、リチウム含有複合酸化物１０５を、図３（Ｃ）に示すように、リチウム含有複合酸化物１０５のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差する状態とすることができる。これは、スラリー１０９のメニスカスが下に凸となるように、スラリー１０９と、正極集電体１０１またはグラフェン１０３との表面張力を制御した後、正極集電体１０１を徐々に引き上げる。当該メニスカスの端部において、毛細管現象により、図３（Ｃ）に示すように、リチウム含有複合酸化物１０５のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差する状態とすることができる。
【００５３】
次に、図３（Ｄ）に示すように、図３（Ａ）と同様に、リチウム含有複合酸化物１０５上にグラフェン１１３を形成する。
【００５４】
次に、図３（Ｅ）に示すように、図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）の工程を経て、グラフェン１１３上にリチウム含有複合酸化物１１５及びバインダー１１７を形成する。
【００５５】
以上の工程により、正極集電体１０１上にリチウム含有複合酸化物１０５、１１５、及びグラフェン１０３、１１３が交互に積層された正極活物質層１２１を有するリチウムイオン二次電池の正極を作製することができる。なお、正極活物質層１２１において、バインダー１０７、１１７をまとめてバインダー１２７と示す。
【００５６】
なお、図３においては、グラフェン１０３、１１３の間に一層のリチウム含有複合酸化物を有する図１（Ａ）の作製方法を説明したが、適宜、グラフェンの間に、複数層のリチウム含有複合酸化物を設けることで、図１（Ｂ）に示すように、グラフェン１２３、１３３の間にリチウム含有複合酸化物１２５が積層した正極活物質層１４１を作製することができる。
【００５７】
本実施の形態に示す正極は、扁平形状の単結晶粒であり、ａ軸方向及びｃ軸方向よりｂ軸方向における長さが短いオリビン型リチウム含有複合酸化物を正極活物質層に有する。また、ａ軸及びｃ軸、並びにａ軸及びｃ軸を含む面、即ちｂ面の一以上が、グラフェンに接し、リチウムイオンの拡散経路であるｂ軸方向が正極集電体の表面に対して交差する。このため、集電体と電解質の間でのリチウムイオンの拡散量を高めることができる。また、導電助剤としてグラフェンを用いているため、正極活物質層に含まれる導電助剤の割合を低減することが可能であると共に、正極活物質層の抵抗を低減することができる。即ち、正極活物質層に含まれる正極活物質の割合を高めることができると共に、正極活物質の抵抗を低減することができる。以上のことから、本実施の形態に示す正極をリチウムイオン二次電池に用いることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減すると共に、高出力化及び高速充放電が可能である。さらには、放電容量を理論放電容量にまで高めることができる。
【００５８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、正極集電体上に、固体電解質で充たされた正極活物質層を有する正極の作製方法について説明する。
【００５９】
本実施の形態では、実施の形態１に示す正極活物質層において、バインダーに、リチウムイオン二次電池の電解質の溶質を含むことを特徴とする。
【００６０】
本実施の形態に示す正極を図４に示す。
【００６１】
図４に示すように、正極集電体１０１上にグラフェン１０３と、グラフェン１０３上にリチウム含有複合酸化物１０５が積層されている。また、リチウム含有複合酸化物１０５上にグラフェン１１３を有し、グラフェン１１３上にリチウム含有複合酸化物１１５が積層されている。また、グラフェン１０３、１１３、リチウム含有複合酸化物１０５、１１５の間に、リチウムイオン二次電池の固体電解質として機能する、電解質の溶質を含むバインダー１８７が設けられている。また、グラフェン１０３、１１３、及びリチウム含有複合酸化物１０５、１１５の積層領域は、正極活物質層１６１として機能する。
【００６２】
電解質の溶質としては、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能で、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【００６３】
なお、電解質の溶質をスラリーに分散または溶解させるために、適宜溶媒を用いてもよい。
【００６４】
次に、図４に示す正極及び電解質の作製方法について、図５を用いて説明する。
【００６５】
実施の形態１と同様に、正極集電体１０１上に形成されたグラフェン１０３上に、リチウム含有複合酸化物１０５及びバインダーの他に、電解質の溶質を含むスラリー１４９を塗布する。この後、スラリー１４９の厚さを均一にする処理、及びスラリー１４９の溶媒を乾燥させる処理を行ってもよい。
【００６６】
次に、実施の形態１と同様に、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１４９に物理的に圧力を加える。または、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１４９に超音波振動を与えてもよい。または、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１４９に、グラフェン１０３が形成された正極集電体１０１を浸し、当該正極集電体１０１を徐々に引き上げてもよい。この結果、図５（Ａ）に示すように、リチウム含有複合酸化物１０５のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差する状態とすることができる。また、リチウム含有複合酸化物１０５のａ軸及びｃ軸並びにｂ面の一以上がグラフェン１０３に接する状態とすることができる。
【００６７】
この後、実施の形態１と同様に、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１４９を加熱し、溶媒を除去すると共に、リチウム含有複合酸化物１０５を電解質を含むバインダー１４７で固着させる（図５（Ｂ）参照）。
【００６８】
次に、図５（Ｃ）に示すように、実施の形態１と同様に、リチウム含有複合酸化物１０５上にグラフェン１１３を形成する。
【００６９】
次に、図５（Ｄ）に示すように、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）の工程を経て、グラフェン１１３上にリチウム含有複合酸化物１１５及びバインダー１５７を形成する。なお、加熱処理によりバインダー１５７においては、隙間１１８が形成され、当該領域において、リチウム含有複合酸化物１１５が露出される。
【００７０】
以上の工程により、正極集電体１０１上にリチウム含有複合酸化物１０５、１１５、及びグラフェン１０３、１１３が交互に積層された正極活物質層１６１を作製することができる。
【００７１】
なお、図５においては、グラフェン１０３、１１３の間に一層のリチウム含有複合酸化物を有する正極の作製方法を説明したが、適宜、グラフェン１０３、１１３の間に、複数層のリチウム含有複合酸化物を設けることができる。また、正極集電体１０１に、グラフェン１０３が設けられず、リチウム含有複合酸化物１０５が接していてもよい。
【００７２】
この後、正極活物質層１６１上に、リチウムイオン二次電池の電解質の溶質を含むバインダー１６７を設けてもよい（図５（Ｅ）参照）。以上の工程により、固体電解質で充たされた正極活物質層１６１を形成することができる。なお、図５（Ｅ）において、リチウムイオン二次電池の電解質の溶質を含むバインダー１４７、１５７、１６７をまとめて、リチウムイオン二次電池の電解質の溶質を含むバインダー１８７という。
【００７３】
本実施の形態により、正極集電体上に、固体電解質で充たされた正極活物質層を有する正極を作製することができるため、電極及び電解質の界面における抵抗を低減することができる。この結果、本実施の形態に示す正極を用いることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が更に低減すると共に、高出力化及び高速充放電が可能であり、放電容量を理論放電容量にまで高めることができる。
【００７４】
（実施の形態３）
本実施の形態では、リチウムイオン二次電池及びその作製方法について説明する。
【００７５】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池の一形態について図６を用いて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池の断面構造について、以下に説明する。
【００７６】
図６は、リチウムイオン二次電池の断面図である。
【００７７】
リチウムイオン二次電池４００は、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成される負極４１１と、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、負極４１１及び正極４０５で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０７は外部端子４１９と接続し、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁されている。
【００７８】
負極集電体４０７は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体４０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００７９】
負極活物質層４０９としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料を用いる。代表的には、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、ゲルマニウムなどが用いられる。負極集電体４０７を用いずそれぞれの負極活物質層４０９を単体で負極として用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、負極として機能するため、コストの節減及びリチウムイオン二次電池の小型化につながる。ただし、シリコンなどはリチウム吸蔵により体積が４倍程度まで増えるために、材料自身が脆くなる事に十分に気をつける必要がある。
【００８０】
なお、負極活物質層４０９にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層４０９表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質層４０９の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層４０９にリチウムをプレドープすることができる。
【００８１】
負極活物質層４０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。
【００８２】
なお、負極活物質層４０９には、バインダー、導電助剤を有してもよい。バインダー、導電助剤等は実施の形態１に示す正極活物質層に含まれるバインダー、導電助剤を適宜用いることができる。
【００８３】
正極集電体４０１及び正極活物質層４０３はそれぞれ、実施の形態１に示す正極集電体１０１及び正極活物質層１２１、１４１を適宜用いることができる。
【００８４】
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【００８５】
電解質４１５の溶質は、実施の形態２に示すような、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能で、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を適宜用いる。
【００８６】
また、電解質４１５の溶媒としては、リチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【００８７】
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。なお、電解質４１５として固体電解質を用いる場合は、セパレータ４１３は不要である。
【００８８】
または、正極及び電解質の代わりに、実施の形態２に示すように、正極集電体上に形成された正極活物質を含む固体電解質を用いてもよい。
【００８９】
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板なとの金属部材を適宜用いることができる。
【００９０】
なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池４００として、ボタン型リチウムイオン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池、角型リチウムイオン二次電池等様々な形状のリチウムイオン二次電池とすることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【００９１】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。また、正極活物質層に、扁平形状の単結晶粒であり、ａ軸方向及びｃ軸方向よりｂ軸方向における長さが短いオリビン型リチウム含有複合酸化物と、導電性の高いグラフェンとを交互に積層することで、リチウムイオン二次電池の放電容量を高めることができると共に、高出力化及び高速充放電が可能である。
【００９２】
次に、本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池４００の作製方法について説明する。
【００９３】
はじめに、負極４１１の作製方法について、説明する。
【００９４】
負極集電体４０７上に、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより負極活物質層４０９を形成することで、負極４１１を作製することができる。または、負極４１１として、リチウム、アルミニウム、黒鉛、及びシリコンの箔、板、または網を負極として用いることができる。ここでは、黒鉛にリチウムをプレドープして負極を作製する。
【００９５】
次に、正極４０５は、実施の形態１に示す正極の作製方法を適宜用いる。
【００９６】
次に、負極４１１、セパレータ４１３、及び正極４０５を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、正極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、負極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００９７】
なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、または外部端子４１９及び負極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続、並びに外部端子４１９及び負極４１１の接続をより高めてもよい。
【００９８】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態３で説明したリチウムイオン二次電池の応用形態について図７を用いて説明する。
【００９９】
実施の形態４で説明したリチウムイオン二次電池は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう。）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、電動車椅子等の電気推進車両に用いることができる。ここでは、電気推進車両の例を説明する。
【０１００】
図７（Ａ）に、電気推進車両の一つである四輪の自動車５００の構成を示す。自動車５００は、電気自動車またはハイブリッド自動車である。自動車５００は、その底部にリチウムイオン二次電池５０２が設けられている例を示している。自動車５００におけるリチウムイオン二次電池５０２の位置を明確にするために、図７（Ｂ）に、輪郭だけ示した自動車５００と、自動車５００の底部に設けられたリチウムイオン二次電池５０２とを示す。実施の形態４で説明したリチウムイオン二次電池を、リチウムイオン二次電池５０２に用いることができる。リチウムイオン二次電池５０２は、プラグイン技術や無線給電システムによる外部からの電力供給により充電をすることができる。
【０１０１】
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を、無線給電システム（以下、ＲＦ給電システムと呼ぶ。）に用いた場合の一例を、図８及び図９のブロック図を用いて説明する。なお、各ブロック図では、受電装置及び給電装置内の構成要素を機能ごとに分類し、互いに独立したブロックとして示しているが、実際の構成要素は機能ごとに完全に切り分けることが困難であり、一つの構成要素が複数の機能に係わることもあり得る。
【０１０２】
はじめに、図８を用いてＲＦ給電システムについて説明する。
【０１０３】
受電装置６００は、給電装置７００から供給された電力で駆動する電子機器または電気推進車両であるが、この他電力で駆動する装置に適宜適用することができる。電子機器の代表例としては、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、表示装置、コンピュータ等がある。また、電気推進車両の代表例としては、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、電動車椅子等がある。また、給電装置７００は、受電装置６００に電力を供給する機能を有する。
【０１０４】
図８において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、リチウムイオン二次電池６０４とを少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２とを少なくとも有する。
【０１０５】
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、リチウムイオン二次電池６０４の充電、リチウムイオン二次電池６０４から電源負荷部６１０への電力の供給を制御する。また、信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２の動作を制御する。すなわち、受電装置用アンテナ回路６０２から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。電源負荷部６１０は、リチウムイオン二次電池６０４から電力を受け取り、受電装置６００を駆動する駆動部である。電源負荷部６１０の代表例としては、モータ、駆動回路等があるが、その他の電力を受け取って受電装置を駆動する装置を適宜用いることができる。また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２からの信号を受け取る役割を有する。信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が受信した信号を処理する。また、信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１の動作を制御する。すなわち、給電装置用アンテナ回路７０１から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。
【０１０６】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、図８で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有するリチウムイオン二次電池６０４として利用される。
【０１０７】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、従来のリチウムイオン二次電池に比べて放電容量又は充電容量（蓄電量ともいう）を増やすことができる。よって、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。
【０１０８】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる放電容量又は充電容量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【０１０９】
次に、ＲＦ給電システムの他の例について図９を用いて説明する。
【０１１０】
図９において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、リチウムイオン二次電池６０４と、整流回路６０５と、変調回路６０６と、電源回路６０７とを、少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２と、整流回路７０３と、変調回路７０４と、復調回路７０５と、発振回路７０６とを、少なくとも有する。
【０１１１】
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る場合、整流回路６０５は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号から直流電圧を生成する役割を有する。信号処理回路６０３は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、リチウムイオン二次電池６０４の充電、リチウムイオン二次電池６０４から電源回路６０７への電力の供給を制御する役割を有する。電源回路６０７は、リチウムイオン二次電池６０４が蓄電している電圧を電源負荷部６１０に必要な電圧に変換する役割を有する。変調回路６０６は受電装置６００から給電装置７００へ何らかの応答を送信する場合に使用される。
【０１１２】
電源回路６０７を有することで、電源負荷部６１０に供給する電力を制御することができる。このため、電源負荷部６１０に過電圧が印加されることを低減することが可能であり、受電装置６００の劣化や破壊を低減することができる。
【０１１３】
また、変調回路６０６を有することで、受電装置６００から給電装置７００へ信号を送信することが可能である。このため、受電装置６００の充電量を判断し、一定量の充電が行われた場合に、受電装置６００から給電装置７００に信号を送信し、給電装置７００から受電装置６００への給電を停止させることができる。この結果、リチウムイオン二次電池６０４の充電量を１００％としないことで、リチウムイオン二次電池６０４の充電回数を増加させることが可能である。
【０１１４】
また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る役割を有する。受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る場合、信号処理回路７０２は、受電装置に送信する信号を生成する回路である。発振回路７０６は一定の周波数の信号を生成する回路である。変調回路７０４は、信号処理回路７０２が生成した信号と発振回路７０６で生成された一定の周波数の信号に従って、給電装置用アンテナ回路７０１に電圧を印加する役割を有する。そうすることで、給電装置用アンテナ回路７０１から信号が出力される。一方、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る場合、整流回路７０３は受け取った信号を整流する役割を有する。復調回路７０５は、整流回路７０３が整流した信号から受電装置６００が給電装置７００に送った信号を抽出する。信号処理回路７０２は復調回路７０５によって抽出された信号を解析する役割を有する。
【０１１５】
なお、ＲＦ給電を行うことができれば、各回路の間にどんな回路を設けてもよい。例えば、受電装置６００が信号を受信し整流回路６０５で直流電圧を生成したあとに、後段に設けられたＤＣ−ＤＣコンバータやレギュレータといった回路によって、定電圧を生成してもよい。そうすることで、受電装置６００内部に過電圧が印加されることを抑制することができる。
【０１１６】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、図９で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有するリチウムイオン二次電池６０４として利用される。
【０１１７】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、従来の二次電池に比べて放電容量又は充電容量を増やすことができるので、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。
【０１１８】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる放電容量又は充電容量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【０１１９】
なお、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用し、受電装置用アンテナ回路６０２とリチウムイオン二次電池６０４を重ねる場合は、リチウムイオン二次電池６０４の充放電によるリチウムイオン二次電池６０４の変形と、当該変形に伴うアンテナの形状の変化によって、受電装置用アンテナ回路６０２のインピーダンスが変化しないようにすることが好ましい。アンテナのインピーダンスが変化してしまうと、十分な電力供給がなされない可能性があるためである。例えば、リチウムイオン二次電池６０４を金属製あるいはセラミックス製の電池パックに装填するようにすればよい。なお、その際、受電装置用アンテナ回路６０２と電池パックは数十μｍ以上離れていることが望ましい。
【０１２０】
また、本実施の形態では、充電用の信号の周波数に特に限定はなく、電力が伝送できる周波数であれば、どの帯域であっても構わない。充電用の信号は、例えば、１３５ｋＨｚのＬＦ帯（長波）でも良いし、１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯（短波）でも良いし、９００ＭＨｚ〜１ＧＨｚのＵＨＦ帯（極超短波）でも良いし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波帯でもよい。
【０１２１】
また、信号の伝送方式としては電磁結合方式、電磁誘導方式、共鳴方式、マイクロ波方式など様々な種類があるが、適宜選択すればよい。ただし、雨や泥などの、水分を含んだ異物によるエネルギーの損失を抑えるためには、周波数が低い帯域、具体的には、短波である３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ、中波である３００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、長波である３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、及び超長波である３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの周波数を利用した電磁誘導方式や共鳴方式を用いることが望ましい。
【０１２２】
本実施の形態は、上記実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池の開発が行われている。熱安定性が高いことから、リチウムイオン二次電池の正極活物質材料として、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物が期待されている。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池の放電容量及びエネルギー密度を高めるため、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関与する活物質層を構成する活物質の粒径を小さくすると共に、粒度分布の幅を狭くする試みがなされている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０８／０７７４４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウム含有複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、リチウム含有複合酸化物の抵抗が高いため、放電容量及びエネルギー密度の向上には限界があった。
【０００６】
そこで、本発明の一態様では、放電容量及びエネルギー密度を高めることが可能なリチウムイオン二次電池及びその作製方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられる電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられる正極活物質層とを有し、該正極活物質層は、グラフェンと、リチウム含有複合酸化物とを有する。さらには、該正極活物質層は、異なるグラフェンの間に、複数のリチウム含有複合酸化物を有する。リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される。リチウム含有複合酸化物は、扁平形状を有する単結晶粒であり、扁平形状を有する単結晶粒は、ｂ軸方向の長さがａ軸方向及びｃ軸方向の長さより短い。代表的には、ｂ軸方向の長さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。また、リチウム含有複合酸化物は、単結晶粒のｂ軸が正極集電体の表面と交差するように、正極集電体上に設けられる。代表的には、単結晶粒のｂ軸は、正極集電体の表面に対して、６０度以上９０度以下で交差する。
【０００８】
なお、リチウム含有複合酸化物はオリビン型構造である。また、リチウム含有複合酸化物は、斜方晶、空間群Ｐｎｍａ（６２）に属する。また、リチウム含有複合酸化物の単結晶粒のａ軸方向及びｃ軸方向の長さは、ｂ軸方向の長さより長い。また、異なるグラフェンの間において、リチウム含有複合酸化物は積層していてもよい。
【０００９】
また、グラフェンとは、共有結合された炭素原子が繰り返しの単位として六員環を構成する１原子層の炭素分子から１０原子層の炭素分子のシートのことである。
【００１０】
本発明の一態様のリチウムイオン二次電池の正極は、扁平形状の単結晶粒であり、ｂ軸方向における長さがａ軸方向及びｃ軸方向における長さと比較して短い、オリビン型リチウム含有複合酸化物を正極活物質層に有する。また、ｂ軸方向が正極集電体の表面に対して、交差する。このため、集電体と電解質の間でのリチウムイオンの拡散が容易となる。また、導電助剤としてグラフェンを用いているため、正極活物質層における正極活物質の割合を高めることができると共に、正極活物質層の抵抗を低減することができる。当該構造の正極活物質層を正極に有することで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減すると共に、高出力化及び高速充放電が可能である。さらには、放電容量を理論放電容量にまで高めることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池の放電容量を高めることが可能であり、リチウムイオン二次電池の高出力化が可能であると共に、高速充電が可能である。また、放電容量が高く、高出力化及び高速充電が可能なリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】リチウムイオン二次電池の正極を説明するための図である。
【図２】オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の結晶構造を説明するための図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の正極の作製方法を説明するための断面図である。
【図４】リチウムイオン二次電池の正極及び電解質を説明するための断面図である。
【図５】リチウムイオン二次電池の作製方法を説明するための断面図である。
【図６】リチウムイオン二次電池を説明するための断面図である。
【図７】リチウムイオン二次電池の応用の一形態の斜視図である。
【図８】無線給電システムの構成の例を示す図である。
【図９】無線給電システムの構成の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００１４】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池の正極及びその作製方法について、図１乃至図３を用いて説明する。
【００１５】
図１は、リチウムイオン二次電池の正極の断面図である。
【００１６】
図１（Ａ）に示すように、正極集電体１０１上に、導電助剤として機能するグラフェン１０３が設けられる。グラフェン１０３上に正極活物質であるリチウム含有複合酸化物１０５が設けられる。リチウム含有複合酸化物１０５に、導電助剤として機能するグラフェン１１３が設けられる。グラフェン１１３上に正極活物質であるリチウム含有複合酸化物１１５が設けられる。即ち、グラフェンとリチウム含有複合酸化物とが交互に積層されている。また、グラフェン１０３、１１３及びリチウム含有複合酸化物の間をバインダー１２７が満たされている。なお、バインダー１２７は、多孔質状、繊維状となり隙間を含むため、リチウム二次イオン電池において電解質が液体の場合、グラフェン１０３及び正極活物質であるリチウム含有複合酸化物１０５の間が電解質で充填される。
【００１７】
なお、本明細書においては、リチウムイオンが安定に存在する材料を含み、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能であるものを電解質という。例えば、リチウムイオンが安定に存在する材料（溶質）を液体状の溶媒に溶解した電解液、及びリチウムイオンが安定に存在する材料（溶質）を含む固体状の固体電解質を、電解質に含める。
【００１８】
また、正極活物質とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質をさす。このため、リチウム含有複合酸化物は正極活物質であるが、正極活物質層に含まれるグラフェン、バインダー、溶媒等は、正極活物質には含まれない。
【００１９】
正極集電体１０１は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体１０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００２０】
グラフェン１０３とは、共有結合された炭素原子が繰り返しの単位として六員環を構成する１原子層の炭素分子から１０原子層程度の多層の炭素分子のシートのことである。このため、グラフェン１０３はハニカム状の擬二次元シートである。グラフェン１０３は、炭素原子がｓｐ２結合をしている。
【００２１】
グラフェン１０３は、室温で非常にキャリア移動度が高いため、正極活物質層において導電助剤として用いることができる。なお、ここでは、グラフェン１０３は１原子層の炭素分子から１０原子層程度の多層の炭素分子のシートであるため、極めて体積が小さく、正極活物質層１２１に含まれる導電助剤の占有割合を低減できるため、正極活物質層における活物質の割合を高めることができる。
【００２２】
正極活物質層１２１の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層１２１の厚さを適宜調整することが好ましい。
【００２３】
正極活物質層１２１に含まれるリチウム含有複合酸化物１０５は、オリビン型構造の単結晶粒である。オリビン型リチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。
【００２４】
ここで、本実施の形態で用いられるリチウム含有複合酸化物の形状について、図１（Ｃ）を用いて説明する。
【００２５】
リチウム含有複合酸化物１０５は、斜方晶、空間群Ｐｎｍａ（６２）に属する。リチウム含有複合酸化物１０５は、ａ軸方向及びｃ軸方向における長さと比較して、ｂ軸方向における長さが短い扁平形状の単結晶粒である。また、オリビン型構造において、リチウムイオンはｂ軸方向に拡散するため、ｂ軸における長さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすると、リチウムイオンの拡散が容易となり、好ましい。また、ａ軸方向及びｃ軸方向における長さの比が０．５以上１．５以下、好ましくは０．８以上１．２以下であると、即ち、ｂ面における形状が正方形、略正方形であると、正極集電体１０１上にリチウム含有複合酸化物１０５を密に配置できるため好ましい。
【００２６】
また、リチウム含有複合酸化物は、ａ軸及びｃ軸、並びにａ軸及びｃ軸を含む面、即ちｂ面の一以上が、グラフェン１０３に接し、単結晶粒のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差する。正極集電体１０１に対して、リチウム含有複合酸化物のｂ軸は、代表的には６０度以上９０度以下で交差する。オリビン型構造において、リチウムイオンはｂ軸方向に拡散するため、正極集電体１０１の表面に対してｂ軸方向が６０度以上９０度以下で交差するとより多くのリチウムイオンが拡散するため好ましい。なお、ｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差するとは、ｂ軸が正極集電体１０１の表面に対して交点を有することである。一方、ｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差しない状態とは、ｂ軸が正極集電体１０１の表面と平行であることをいう。
【００２７】
なお、リチウム含有複合酸化物１０５が、ａ軸方向及びｃ軸方向における長さと比較して、ｂ軸方向における長さが短い扁平形状の単結晶粒であることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及びＸ線回折（ＸＲＤ）の複数を用いることで判断することができる。例えば、リチウム含有複合酸化物１０５の単結晶粒のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対し交差することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定より判断することができる。また、リチウム含有複合酸化物１０５が単結晶粒であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の暗視野像において、コントラストが均一で粒界が認識されないことにより、判断することができる。
【００２８】
ここで、オリビン型構造について説明する。図２は、オリビン型リチウム含有複合酸化物の一例であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の単位格子３０１を示す。オリビン型リン酸鉄リチウムは斜方晶構造であり、単位格子中には組成式で４つのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が含まれる。オリビン型構造は、酸化物イオンの六方最密充填構造を基本骨格としており、最密充填の隙間に、リチウム、鉄及びリンが位置する。
【００２９】
また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、四面体サイト及び二種類の八面体サイトを有する。四面体サイトは頂点に四つの酸素原子を有する。八面体サイトは頂点に六つの酸素原子を有する。四面体サイトの中心にはリン３０７が配置し、八面体サイトの中心にリチウム３０３または鉄３０５が配置する。中心にリチウム３０３が配置する八面体サイトをＭ１サイトといい、中心に鉄３０５が配置する八面体サイトをＭ２サイトという。Ｍ１サイトは、ｂ軸方向に一次元的に配列している。即ち、リチウム３０３が＜０１０＞方向に一次元的に配列している。なお、便宜上、リチウム３０３と他のイオン、または原子との結合を線で示していない。
【００３０】
また、隣接するＭ２サイトの鉄３０５は、酸素３０９を間に介してジグザグ状に結合している。また、隣接するＭ２サイトの鉄３０５の間で結合する酸素３０９は、四面体サイトのリン３０７とも結合している。このため、鉄−酸素−リンの結合が連続する。
【００３１】
なお、オリビン型リン酸鉄リチウムは、歪みを有してもよい。また、リン酸鉄リチウムにおいて、リチウム、鉄、リン、及び酸素の組成比は、１：１：１：４に限定されない。また、リン酸遷移金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４）の遷移金属（Ｍ）として、リチウムイオンよりイオン半径の大きい遷移金属、例えば、マンガン、コバルト、またはニッケルなどを用いてもよい。
【００３２】
図２に示すようなオリビン型リン酸鉄リチウムは、リン酸鉄となっても構造が安定である。よって、全てのリチウムイオンの挿入及び脱離が可能である。また、オリビン型リン酸鉄リチウムは、熱的安定性を有する。また、オリビン型リン酸鉄リチウムは、リチウムイオンがｂ軸方向に一次元的に配列しており、リチウムイオンは、ｂ軸方向に拡散する。このため、単結晶粒のｂ軸方向の長さを短くすることで、リチウムイオンの拡散を容易とすることができる。
【００３３】
本実施の形態に示す正極は、扁平形状の単結晶粒であり、ａ軸方向及びｃ軸方向よりｂ軸方向における長さが短いオリビン型リチウム含有複合酸化物を正極活物質層に有する。また、ａ軸及びｃ軸、並びにａ軸及びｃ軸を含む面、即ちｂ面の一以上が、導電性の高いグラフェンに接し、オリビン型構造においてリチウムイオンの拡散経路であるｂ軸方向が正極集電体の表面に対して交差する。このため、集電体と電解質の間でのリチウムイオンの拡散量を高めることができる。
【００３４】
また、導電助剤としてグラフェンを用いているため、正極活物質層に含まれる導電助剤の割合を低減することが可能であると共に、正極活物質層の抵抗を低減することができる。さらに、導電助剤であるフィルム状のグラフェンとリチウム含有複合酸化物とが交互に積層されており、且つリチウム含有複合酸化物が扁平形状であるため、正極活物質層におけるリチウム含有複合酸化物の充填率を高めることができる。即ち、正極活物質層に含まれる正極活物質の割合を高めることができると共に、正極活物質層の抵抗を低減することができる。以上のことから、本実施の形態に示す正極活物質層を正極に用いることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減すると共に、高出力化及び高速充放電が可能である。さらには、放電容量を理論放電容量にまで高めることができる。
【００３５】
また、図１（Ｂ）に示すように、正極活物質層１４１において、リチウム含有複合酸化物１２５が複数積層されていてもよい。具体的には、正極集電体１０１上にグラフェン１２３が設けられ、グラフェン１２３上にリチウム含有複合酸化物１２５が複数積層している。また、リチウム含有複合酸化物１２５上にグラフェン１３３が設けられ、グラフェン１３３上にリチウム含有複合酸化物１３５が複数積層している。図１（Ｂ）に示す正極を用いることで、図１（Ａ）と比較して、更にリチウムイオン二次電池の放電容量を高めることができる。
【００３６】
なお、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）において、リチウム含有複合酸化物１１５、１３５の表面にグラフェンを有してもよい。また、正極集電体１０１に、グラフェン１０３、１２３が設けられず、リチウム含有複合酸化物１０５、１２５が接していてもよい。
【００３７】
次に、図１（Ａ）に示すようなリチウムイオン二次電池の正極の作製方法について、図３を用いて説明する。
【００３８】
図３（Ａ）に示すように、正極集電体１０１上に、導電助剤としてグラフェン１０３を形成する。グラフェン１０３の作製方法としては、遷移金属の箔またはフィルム上でのエピタキシャル成長、塗布法、化学的剥離法等がある。
【００３９】
遷移金属の箔またはフィルム上でのエピタキシャル成長とは、触媒となるニッケル、鉄等の遷移金属の箔を基板上に形成し、これをチャンバー内に置いて、６００℃乃至１１００℃に加熱し、メタン、エタン等の炭化水素を含むガスをチャンバーに導入することで、基板上にグラフェンを形成する。次に、遷移金属の箔を酸性溶液等でエッチングすることで、グラフェンを得る方法である。なお、遷移金属の箔を有する基板の代わりに、遷移金属のフィルムを用いてもよい。
【００４０】
また、塗布法とは、単結晶グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラフェン水溶液を形成する。次に、酸化グラフェン水溶液を、剥離層を設けた適切な基板上に塗布して乾燥させる。剥離層としては、厚さ１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸性溶液に可溶な金属膜を用いればよい。この後、真空中での高温加熱、あるいはヒドラジン等の還元試薬の添加等により、酸化グラフェンを還元させ、グラフェンを形成する。次に、剥離層を酸性溶液等でエッチングすることで、グラフェンを得る方法である。
【００４１】
なお、上記作製方法において還元試薬を用いる場合、還元反応は表面から進行するため、反応時間を制御することで、適切な深さで還元反応を停止できる。この状態では、表面では還元されたグラフェンが得られているが、未反応部分では酸化グラフェンが残存する。酸化グラフェンは水に溶解するので、基板を水に浸すと、水に不溶なグラフェンを得ることができる。水に溶けた酸化グラフェンは、回収して、再び、基板に塗布することもできる。
【００４２】
また、化学的剥離法とは、グラファイトからグラフェンを化学的に剥離する方法である。代表的には、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）、Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）等の極性溶媒中にグラファイトを置き、超音波振動により、グラファイトの層間接合を破壊することによりグラフェンを得ることができる。
【００４３】
次に、図３（Ｂ）に示すように、正極集電体１０１及びグラフェン１０３上に、リチウム含有複合酸化物を１０５を含むスラリー１０９を塗布する。この後、スキージ、ブレード等を用いて、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１０９の厚さを略均一にすることが好ましい。また、この後、スラリー１０９の溶媒を乾燥させて、スラリー１０９の粘度を上昇させてもよい。なお、当該工程においては、図３（Ｂ）に示すように、リチウム含有複合酸化物１０５は、正極集電体１０１またはグラフェン１０３上にランダムに塗布されており、リチウム含有複合酸化物によって、それぞれａ軸方向、ｂ軸方向、ｃ軸方向が正極集電体１０１表面と交差している。リチウム含有複合酸化物は、ａ軸方向及びｃ軸方向における長さと比較して、ｂ軸方向における長さが短い扁平形状の単結晶粒であるため、ａ軸方向またはｃ軸方向が正極集電体１０１またはグラフェン１０３の表面に対して交差している場合、即ちリチウム含有複合酸化物１０５のａ面またはｃ面が正極集電体１０１またはグラフェン１０３に接する場合、リチウム含有複合酸化物１０５ａに示すように、高さの高い状態で正極集電体１０１上に分散される。
【００４４】
リチウム含有複合酸化物を含むスラリー１０９は、リチウム含有複合酸化物、バインダー、溶媒等を含む。
【００４５】
リチウム含有複合酸化物の作製方法としては、固相法、水熱法、噴霧熱分解法等を適宜用いることができる。なお、粒径分布及び粒径が小さく、ａ軸方向及びｃ軸方向における長さと比較して、ｂ軸方向における長さが短い扁平形状の単結晶粒を作製する方法としては、水熱法が好ましい。
【００４６】
バインダーとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類や、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。
【００４７】
なお、リチウム含有複合酸化物及びバインダーをスラリーに分散または溶解させるために、適宜溶媒を用いてもよい。
【００４８】
なお、粒径の小さなリチウム含有複合酸化物は凝集しやすく、スラリー中で均一に分散しにくい。このため、リチウム含有複合酸化物を均一にスラリーに分散させるために、分散剤及び分散媒を適宜用いることが好ましい。
【００４９】
分散剤としては、高分子型分散剤、界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤）、無機型分散剤等がある。分散媒は、アルコール、水等がある。なお、分散剤及び分散媒は、リチウム含有複合酸化物に合わせて適宜選択すればよい。
【００５０】
次に、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１０９に物理的に圧力を加える。リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１０９に物理的に圧力を加える方法としては、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１０９上でローラ、スキージ、ブレード等を移動させる方法がある。また、物理的に圧力を加える方法の代わりに、リチウム含有複合酸化物を含むスラリーに超音波振動を与えてもよい。この結果、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１０９において、ａ軸方向またはｃ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差するリチウム含有複合酸化物１０５、即ちａ面またはｃ面がグラフェン１０３に接するリチウム含有複合酸化物１０５ａが倒れ、リチウム含有複合酸化物１０５のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差する状態とすることができる。また、リチウム含有複合酸化物１０５のａ軸及びｃ軸、並びにｂ面の一以上がグラフェン１０３に接する状態とすることができる。即ち、グラフェン１０３におけるリチウム含有複合酸化物１０５の接触面積を増加させることができる。
【００５１】
この後、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１０９を加熱し、溶媒を除去すると共に、リチウム含有複合酸化物１０５をバインダー１０７で固着させる（図３（Ｃ）参照）。なお、バインダーは、加熱により多孔質状、繊維状となり、隙間１０８を含むため、当該隙間において、リチウム含有複合酸化物は露出される。
【００５２】
また、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１０９に、グラフェン１０３が形成された正極集電体１０１を浸し、当該正極集電体１０１を徐々に引き上げた後、スラリー１０９を加熱し、溶媒を除去すると共に、リチウム含有複合酸化物１０５をバインダー１０７で固着させることで、リチウム含有複合酸化物１０５を、図３（Ｃ）に示すように、リチウム含有複合酸化物１０５のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差する状態とすることができる。これは、スラリー１０９のメニスカスが下に凸となるように、スラリー１０９と、正極集電体１０１またはグラフェン１０３との表面張力を制御した後、正極集電体１０１を徐々に引き上げる。当該メニスカスの端部において、毛細管現象により、図３（Ｃ）に示すように、リチウム含有複合酸化物１０５のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差する状態とすることができる。
【００５３】
次に、図３（Ｄ）に示すように、図３（Ａ）と同様に、リチウム含有複合酸化物１０５上にグラフェン１１３を形成する。
【００５４】
次に、図３（Ｅ）に示すように、図３（Ｂ）及び図３（Ｃ）の工程を経て、グラフェン１１３上にリチウム含有複合酸化物１１５及びバインダー１１７を形成する。
【００５５】
以上の工程により、正極集電体１０１上にリチウム含有複合酸化物１０５、１１５、及びグラフェン１０３、１１３が交互に積層された正極活物質層１２１を有するリチウムイオン二次電池の正極を作製することができる。なお、正極活物質層１２１において、バインダー１０７、１１７をまとめてバインダー１２７と示す。
【００５６】
なお、図３においては、グラフェン１０３、１１３の間に一層のリチウム含有複合酸化物を有する図１（Ａ）の作製方法を説明したが、適宜、グラフェンの間に、複数層のリチウム含有複合酸化物を設けることで、図１（Ｂ）に示すように、グラフェン１２３、１３３の間にリチウム含有複合酸化物１２５が積層した正極活物質層１４１を作製することができる。
【００５７】
本実施の形態に示す正極は、扁平形状の単結晶粒であり、ａ軸方向及びｃ軸方向よりｂ軸方向における長さが短いオリビン型リチウム含有複合酸化物を正極活物質層に有する。また、ａ軸及びｃ軸、並びにａ軸及びｃ軸を含む面、即ちｂ面の一以上が、グラフェンに接し、リチウムイオンの拡散経路であるｂ軸方向が正極集電体の表面に対して交差する。このため、集電体と電解質の間でのリチウムイオンの拡散量を高めることができる。また、導電助剤としてグラフェンを用いているため、正極活物質層に含まれる導電助剤の割合を低減することが可能であると共に、正極活物質層の抵抗を低減することができる。即ち、正極活物質層に含まれる正極活物質の割合を高めることができると共に、正極活物質の抵抗を低減することができる。以上のことから、本実施の形態に示す正極をリチウムイオン二次電池に用いることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が低減すると共に、高出力化及び高速充放電が可能である。さらには、放電容量を理論放電容量にまで高めることができる。
【００５８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、正極集電体上に、固体電解質で充たされた正極活物質層を有する正極の作製方法について説明する。
【００５９】
本実施の形態では、実施の形態１に示す正極活物質層において、バインダーに、リチウムイオン二次電池の電解質の溶質を含むことを特徴とする。
【００６０】
本実施の形態に示す正極を図４に示す。
【００６１】
図４に示すように、正極集電体１０１上にグラフェン１０３と、グラフェン１０３上にリチウム含有複合酸化物１０５が積層されている。また、リチウム含有複合酸化物１０５上にグラフェン１１３を有し、グラフェン１１３上にリチウム含有複合酸化物１１５が積層されている。また、グラフェン１０３、１１３、リチウム含有複合酸化物１０５、１１５の間に、リチウムイオン二次電池の固体電解質として機能する、電解質の溶質を含むバインダー１８７が設けられている。また、グラフェン１０３、１１３、及びリチウム含有複合酸化物１０５、１１５の積層領域は、正極活物質層１６１として機能する。
【００６２】
電解質の溶質としては、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能で、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を用いる。電解質の溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【００６３】
なお、電解質の溶質をスラリーに分散または溶解させるために、適宜溶媒を用いてもよい。
【００６４】
次に、図４に示す正極及び電解質の作製方法について、図５を用いて説明する。
【００６５】
実施の形態１と同様に、正極集電体１０１上に形成されたグラフェン１０３上に、リチウム含有複合酸化物１０５及びバインダーの他に、電解質の溶質を含むスラリー１４９を塗布する。この後、スラリー１４９の厚さを均一にする処理、及びスラリー１４９の溶媒を乾燥させる処理を行ってもよい。
【００６６】
次に、実施の形態１と同様に、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１４９に物理的に圧力を加える。または、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１４９に超音波振動を与えてもよい。または、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１４９に、グラフェン１０３が形成された正極集電体１０１を浸し、当該正極集電体１０１を徐々に引き上げてもよい。この結果、図５（Ａ）に示すように、リチウム含有複合酸化物１０５のｂ軸方向が正極集電体１０１の表面に対して交差する状態とすることができる。また、リチウム含有複合酸化物１０５のａ軸及びｃ軸並びにｂ面の一以上がグラフェン１０３に接する状態とすることができる。
【００６７】
この後、実施の形態１と同様に、リチウム含有複合酸化物１０５を含むスラリー１４９を加熱し、溶媒を除去すると共に、リチウム含有複合酸化物１０５を電解質を含むバインダー１４７で固着させる（図５（Ｂ）参照）。
【００６８】
次に、図５（Ｃ）に示すように、実施の形態１と同様に、リチウム含有複合酸化物１０５上にグラフェン１１３を形成する。
【００６９】
次に、図５（Ｄ）に示すように、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）の工程を経て、グラフェン１１３上にリチウム含有複合酸化物１１５及びバインダー１５７を形成する。なお、加熱処理によりバインダー１５７においては、隙間１１８が形成され、当該領域において、リチウム含有複合酸化物１１５が露出される。
【００７０】
以上の工程により、正極集電体１０１上にリチウム含有複合酸化物１０５、１１５、及びグラフェン１０３、１１３が交互に積層された正極活物質層１６１を作製することができる。
【００７１】
なお、図５においては、グラフェン１０３、１１３の間に一層のリチウム含有複合酸化物を有する正極の作製方法を説明したが、適宜、グラフェン１０３、１１３の間に、複数層のリチウム含有複合酸化物を設けることができる。また、正極集電体１０１に、グラフェン１０３が設けられず、リチウム含有複合酸化物１０５が接していてもよい。
【００７２】
この後、正極活物質層１６１上に、リチウムイオン二次電池の電解質の溶質を含むバインダー１６７を設けてもよい（図５（Ｅ）参照）。以上の工程により、固体電解質で充たされた正極活物質層１６１を形成することができる。なお、図５（Ｅ）において、リチウムイオン二次電池の電解質の溶質を含むバインダー１４７、１５７、１６７をまとめて、リチウムイオン二次電池の電解質の溶質を含むバインダー１８７という。
【００７３】
本実施の形態により、正極集電体上に、固体電解質で充たされた正極活物質層を有する正極を作製することができるため、電極及び電解質の界面における抵抗を低減することができる。この結果、本実施の形態に示す正極を用いることで、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が更に低減すると共に、高出力化及び高速充放電が可能であり、放電容量を理論放電容量にまで高めることができる。
【００７４】
（実施の形態３）
本実施の形態では、リチウムイオン二次電池及びその作製方法について説明する。
【００７５】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池の一形態について図６を用いて説明する。ここでは、リチウムイオン二次電池の断面構造について、以下に説明する。
【００７６】
図６は、リチウムイオン二次電池の断面図である。
【００７７】
リチウムイオン二次電池４００は、負極集電体４０７及び負極活物質層４０９で構成される負極４１１と、正極集電体４０１及び正極活物質層４０３で構成される正極４０５と、負極４１１及び正極４０５で挟持されるセパレータ４１３とで構成される。なお、セパレータ４１３中には電解質４１５が含まれる。また、負極集電体４０７は外部端子４１９と接続し、正極集電体４０１は外部端子４１７と接続する。外部端子４１９の端部はガスケット４２１に埋没されている。即ち、外部端子４１７、４１９は、ガスケット４２１によって絶縁されている。
【００７８】
負極集電体４０７は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体４０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。
【００７９】
負極活物質層４０９としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料を用いる。代表的には、リチウム、アルミニウム、黒鉛、シリコン、錫、ゲルマニウムなどが用いられる。負極集電体４０７を用いずそれぞれの負極活物質層４０９を単体で負極として用いてもよい。黒鉛と比較すると、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの理論リチウム吸蔵容量が大きい。吸蔵容量が大きいと小面積でも十分に充放電が可能であり、負極として機能するため、コストの節減及びリチウムイオン二次電池の小型化につながる。ただし、シリコンなどはリチウム吸蔵により体積が４倍程度まで増えるために、材料自身が脆くなる事に十分に気をつける必要がある。
【００８０】
なお、負極活物質層４０９にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層４０９表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質層４０９の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層４０９にリチウムをプレドープすることができる。
【００８１】
負極活物質層４０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。
【００８２】
なお、負極活物質層４０９には、バインダー、導電助剤を有してもよい。バインダー、導電助剤等は実施の形態１に示す正極活物質層に含まれるバインダー、導電助剤を適宜用いることができる。
【００８３】
正極集電体４０１及び正極活物質層４０３はそれぞれ、実施の形態１に示す正極集電体１０１及び正極活物質層１２１、１４１を適宜用いることができる。
【００８４】
セパレータ４１３は、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ４１３の代表例としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。
【００８５】
電解質４１５の溶質は、実施の形態２に示すような、キャリアイオンであるリチウムイオンを移送可能で、且つリチウムイオンが安定に存在する材料を適宜用いる。
【００８６】
また、電解質４１５の溶媒としては、リチウムイオンの移送が可能な材料を用いる。電解質４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解質４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池４００の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【００８７】
また、電解質４１５として、Ｌｉ３ＰＯ４等の固体電解質を用いることができる。なお、電解質４１５として固体電解質を用いる場合は、セパレータ４１３は不要である。
【００８８】
または、正極及び電解質の代わりに、実施の形態２に示すように、正極集電体上に形成された正極活物質を含む固体電解質を用いてもよい。
【００８９】
外部端子４１７、４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板なとの金属部材を適宜用いることができる。
【００９０】
なお、本実施の形態では、リチウムイオン二次電池４００として、ボタン型リチウムイオン二次電池を示したが、封止型リチウムイオン二次電池、円筒型リチウムイオン二次電池、角型リチウムイオン二次電池等様々な形状のリチウムイオン二次電池とすることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
【００９１】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、出力電圧が高い。これらのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。また、正極活物質層に、扁平形状の単結晶粒であり、ａ軸方向及びｃ軸方向よりｂ軸方向における長さが短いオリビン型リチウム含有複合酸化物と、導電性の高いグラフェンとを交互に積層することで、リチウムイオン二次電池の放電容量を高めることができると共に、高出力化及び高速充放電が可能である。
【００９２】
次に、本実施の形態に示すリチウムイオン二次電池４００の作製方法について説明する。
【００９３】
はじめに、負極４１１の作製方法について、説明する。
【００９４】
負極集電体４０７上に、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより負極活物質層４０９を形成することで、負極４１１を作製することができる。または、負極４１１として、リチウム、アルミニウム、黒鉛、及びシリコンの箔、板、または網を負極として用いることができる。ここでは、黒鉛にリチウムをプレドープして負極を作製する。
【００９５】
次に、正極４０５は、実施の形態１に示す正極の作製方法を適宜用いる。
【００９６】
次に、負極４１１、セパレータ４１３、及び正極４０５を電解質４１５に含浸させる。次に、外部端子４１７に、正極４０５、セパレータ４１３、ガスケット４２１、負極４１１、及び外部端子４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子４１７及び外部端子４１９をかしめてコイン型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００９７】
なお、外部端子４１７及び正極４０５の間、または外部端子４１９及び負極４１１の間に、スペーサ、及びワッシャを入れて、外部端子４１７及び正極４０５の接続、並びに外部端子４１９及び負極４１１の接続をより高めてもよい。
【００９８】
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態３で説明したリチウムイオン二次電池の応用形態について図７を用いて説明する。
【００９９】
実施の形態４で説明したリチウムイオン二次電池は、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう。）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置等の電子機器に用いることができる。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、電動車椅子等の電気推進車両に用いることができる。ここでは、電気推進車両の例を説明する。
【０１００】
図７（Ａ）に、電気推進車両の一つである四輪の自動車５００の構成を示す。自動車５００は、電気自動車またはハイブリッド自動車である。自動車５００は、その底部にリチウムイオン二次電池５０２が設けられている例を示している。自動車５００におけるリチウムイオン二次電池５０２の位置を明確にするために、図７（Ｂ）に、輪郭だけ示した自動車５００と、自動車５００の底部に設けられたリチウムイオン二次電池５０２とを示す。実施の形態４で説明したリチウムイオン二次電池を、リチウムイオン二次電池５０２に用いることができる。リチウムイオン二次電池５０２は、プラグイン技術や無線給電システムによる外部からの電力供給により充電をすることができる。
【０１０１】
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を、無線給電システム（以下、ＲＦ給電システムと呼ぶ。）に用いた場合の一例を、図８及び図９のブロック図を用いて説明する。なお、各ブロック図では、受電装置及び給電装置内の構成要素を機能ごとに分類し、互いに独立したブロックとして示しているが、実際の構成要素は機能ごとに完全に切り分けることが困難であり、一つの構成要素が複数の機能に係わることもあり得る。
【０１０２】
はじめに、図８を用いてＲＦ給電システムについて説明する。
【０１０３】
受電装置６００は、給電装置７００から供給された電力で駆動する電子機器または電気推進車両であるが、この他電力で駆動する装置に適宜適用することができる。電子機器の代表例としては、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、表示装置、コンピュータ等がある。また、電気推進車両の代表例としては、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、電動車椅子等がある。また、給電装置７００は、受電装置６００に電力を供給する機能を有する。
【０１０４】
図８において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、リチウムイオン二次電池６０４とを少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２とを少なくとも有する。
【０１０５】
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、リチウムイオン二次電池６０４の充電、リチウムイオン二次電池６０４から電源負荷部６１０への電力の供給を制御する。また、信号処理回路６０３は、受電装置用アンテナ回路６０２の動作を制御する。すなわち、受電装置用アンテナ回路６０２から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。電源負荷部６１０は、リチウムイオン二次電池６０４から電力を受け取り、受電装置６００を駆動する駆動部である。電源負荷部６１０の代表例としては、モータ、駆動回路等があるが、その他の電力を受け取って受電装置を駆動する装置を適宜用いることができる。また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２からの信号を受け取る役割を有する。信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が受信した信号を処理する。また、信号処理回路７０２は、給電装置用アンテナ回路７０１の動作を制御する。すなわち、給電装置用アンテナ回路７０１から発信する信号の強度、周波数などを制御することができる。
【０１０６】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、図８で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有するリチウムイオン二次電池６０４として利用される。
【０１０７】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、従来のリチウムイオン二次電池に比べて放電容量又は充電容量（蓄電量ともいう）を増やすことができる。よって、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。
【０１０８】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる放電容量又は充電容量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【０１０９】
次に、ＲＦ給電システムの他の例について図９を用いて説明する。
【０１１０】
図９において、受電装置６００は、受電装置部６０１と、電源負荷部６１０とを有する。受電装置部６０１は、受電装置用アンテナ回路６０２と、信号処理回路６０３と、リチウムイオン二次電池６０４と、整流回路６０５と、変調回路６０６と、電源回路６０７とを、少なくとも有する。また、給電装置７００は、給電装置用アンテナ回路７０１と、信号処理回路７０２と、整流回路７０３と、変調回路７０４と、復調回路７０５と、発振回路７０６とを、少なくとも有する。
【０１１１】
受電装置用アンテナ回路６０２は、給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る、あるいは、給電装置用アンテナ回路７０１に信号を発信する役割を有する。給電装置用アンテナ回路７０１が発信する信号を受け取る場合、整流回路６０５は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号から直流電圧を生成する役割を有する。信号処理回路６０３は受電装置用アンテナ回路６０２が受信した信号を処理し、リチウムイオン二次電池６０４の充電、リチウムイオン二次電池６０４から電源回路６０７への電力の供給を制御する役割を有する。電源回路６０７は、リチウムイオン二次電池６０４が蓄電している電圧を電源負荷部６１０に必要な電圧に変換する役割を有する。変調回路６０６は受電装置６００から給電装置７００へ何らかの応答を送信する場合に使用される。
【０１１２】
電源回路６０７を有することで、電源負荷部６１０に供給する電力を制御することができる。このため、電源負荷部６１０に過電圧が印加されることを低減することが可能であり、受電装置６００の劣化や破壊を低減することができる。
【０１１３】
また、変調回路６０６を有することで、受電装置６００から給電装置７００へ信号を送信することが可能である。このため、受電装置６００の充電量を判断し、一定量の充電が行われた場合に、受電装置６００から給電装置７００に信号を送信し、給電装置７００から受電装置６００への給電を停止させることができる。この結果、リチウムイオン二次電池６０４の充電量を１００％としないことで、リチウムイオン二次電池６０４の充電回数を増加させることが可能である。
【０１１４】
また、給電装置用アンテナ回路７０１は、受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る、あるいは、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る役割を有する。受電装置用アンテナ回路６０２に信号を送る場合、信号処理回路７０２は、受電装置に送信する信号を生成する回路である。発振回路７０６は一定の周波数の信号を生成する回路である。変調回路７０４は、信号処理回路７０２が生成した信号と発振回路７０６で生成された一定の周波数の信号に従って、給電装置用アンテナ回路７０１に電圧を印加する役割を有する。そうすることで、給電装置用アンテナ回路７０１から信号が出力される。一方、受電装置用アンテナ回路６０２から信号を受け取る場合、整流回路７０３は受け取った信号を整流する役割を有する。復調回路７０５は、整流回路７０３が整流した信号から受電装置６００が給電装置７００に送った信号を抽出する。信号処理回路７０２は復調回路７０５によって抽出された信号を解析する役割を有する。
【０１１５】
なお、ＲＦ給電を行うことができれば、各回路の間にどんな回路を設けてもよい。例えば、受電装置６００が信号を受信し整流回路６０５で直流電圧を生成したあとに、後段に設けられたＤＣ−ＤＣコンバータやレギュレータといった回路によって、定電圧を生成してもよい。そうすることで、受電装置６００内部に過電圧が印加されることを抑制することができる。
【０１１６】
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、図９で説明したＲＦ給電システムにおける受電装置６００が有するリチウムイオン二次電池６０４として利用される。
【０１１７】
ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、従来の二次電池に比べて放電容量又は充電容量を増やすことができるので、無線給電の時間間隔を延ばすことができる（何度も給電する手間を省くことができる）。
【０１１８】
また、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用することで、電源負荷部６１０を駆動することができる放電容量又は充電容量が従来と同じであれば、受電装置６００の小型化及び軽量化が可能である。従って、トータルコストを減らすことができる。
【０１１９】
なお、ＲＦ給電システムに本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池を利用し、受電装置用アンテナ回路６０２とリチウムイオン二次電池６０４を重ねる場合は、リチウムイオン二次電池６０４の充放電によるリチウムイオン二次電池６０４の変形と、当該変形に伴うアンテナの形状の変化によって、受電装置用アンテナ回路６０２のインピーダンスが変化しないようにすることが好ましい。アンテナのインピーダンスが変化してしまうと、十分な電力供給がなされない可能性があるためである。例えば、リチウムイオン二次電池６０４を金属製あるいはセラミックス製の電池パックに装填するようにすればよい。なお、その際、受電装置用アンテナ回路６０２と電池パックは数十μｍ以上離れていることが望ましい。
【０１２０】
また、本実施の形態では、充電用の信号の周波数に特に限定はなく、電力が伝送できる周波数であれば、どの帯域であっても構わない。充電用の信号は、例えば、１３５ｋＨｚのＬＦ帯（長波）でも良いし、１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯（短波）でも良いし、９００ＭＨｚ〜１ＧＨｚのＵＨＦ帯（極超短波）でも良いし、２．４５ＧＨｚのマイクロ波帯でもよい。
【０１２１】
また、信号の伝送方式としては電磁結合方式、電磁誘導方式、共鳴方式、マイクロ波方式など様々な種類があるが、適宜選択すればよい。ただし、雨や泥などの、水分を含んだ異物によるエネルギーの損失を抑えるためには、周波数が低い帯域、具体的には、短波である３ＭＨｚ〜３０ＭＨｚ、中波である３００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、長波である３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、及び超長波である３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの周波数を利用した電磁誘導方式や共鳴方式を用いることが望ましい。
【０１２２】
本実施の形態は、上記実施の形態と組み合わせて実施することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層が設けられる正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に設けられる電解質とを有し、
前記正極活物質層において、グラフェンと、リチウム含有複合酸化物とが交互に積層し、
前記リチウム含有複合酸化物は、扁平形状を有する単結晶粒であり、
前記扁平形状を有する単結晶粒は、ｂ軸方向の長さがａ軸方向及びｃ軸方向の長さより短く、
前記リチウム含有複合酸化物は、前記単結晶粒のｂ軸方向が前記正極集電体の表面と交差するように、前記正極集電体上に設けられることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極集電体上に正極活物質層が設けられる正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に設けられる電解質とを有し、
前記正極活物質層において、異なるグラフェンの間に複数のリチウム含有複合酸化物を有し、
前記リチウム含有複合酸化物は、扁平形状を有する単結晶粒であり、
前記扁平形状を有する単結晶粒は、ｂ軸方向の長さがａ軸方向及びｃ軸方向の長さより短く、
前記リチウム含有複合酸化物は、前記単結晶粒のｂ軸方向が前記正極集電体の表面と交差するように、前記正極集電体上に設けられることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記単結晶粒のｂ軸方向の長さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、前記単結晶粒のｂ軸は、前記正極集電体の表面に対し６０度以上９０度以下で交差することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記リチウム含有複合酸化物は異なるグラフェンの間で積層していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、前記リチウム含有複合酸化物は、オリビン型であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項において、前記リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、前記グラフェン及び前記リチウム含有複合酸化物の間にバインダーが満たされていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層が設けられる正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に設けられる電解質とを有し、
前記正極活物質層において、グラフェンと、リチウム含有複合酸化物とが交互に積層し、
前記リチウム含有複合酸化物は、扁平形状を有する単結晶粒であり、
前記扁平形状を有する単結晶粒は、ｂ軸方向の長さがａ軸方向及びｃ軸方向の長さより短く、
前記リチウム含有複合酸化物は、前記単結晶粒のｂ軸方向が前記正極集電体の表面と交差するように、前記正極集電体上に設けられることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極集電体上に正極活物質層が設けられる正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に設けられる電解質とを有し、
前記正極活物質層において、異なるグラフェンの間に複数のリチウム含有複合酸化物を有し、
前記リチウム含有複合酸化物は、扁平形状を有する単結晶粒であり、
前記扁平形状を有する単結晶粒は、ｂ軸方向の長さがａ軸方向及びｃ軸方向の長さより短く、
前記リチウム含有複合酸化物は、前記単結晶粒のｂ軸方向が前記正極集電体の表面と交差するように、前記正極集電体上に設けられることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記単結晶粒のｂ軸方向の長さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、前記単結晶粒のｂ軸は、前記正極集電体の表面に対し６０度以上９０度以下で交差することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記リチウム含有複合酸化物は異なるグラフェンの間で積層していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、前記リチウム含有複合酸化物は、オリビン型であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項において、前記リチウム含有複合酸化物は、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、前記グラフェン及び前記リチウム含有複合酸化物の間にバインダーが満たされていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１６５１５（Ｐ２０１２−２１６５１５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６２９３４（Ｐ２０１２−６２９３４）
【出願日】平成２４年３月２０日（２０１２．３．２０）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２０日（２０１２．３．２０）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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