リチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータ
【課題】本発明の課題は、耐水性に優れ、フィラー粒子等の複合化物を含有する水性塗液の塗工性に優れ、フィラー粒子等の複合化物が基材内部に充填されて基材内の空隙を閉塞することがないリチウム二次電池用基材、電解液保持率と耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなるリチウム二次電池用基材及び該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータ。
【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなるリチウム二次電池用基材及び該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが求められている。
【０００６】
例えば、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムに、ガラス繊維で構成した不織布を積層させてポリフッ化ビニリデン等の樹脂で接着して複合化する試みが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の複合化セパレータの場合、多孔質フィルムとガラス不織布を個別に製造した後に積層するため、どうしても厚みが厚くなってしまい、その結果、使用できる分野が限定されるという問題や、内部抵抗等の電池特性に劣るといった課題があった。
【０００７】
一方、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムではなく、不織布を用いた耐熱性セパレータが提案されている。例えば、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱性繊維であるアラミド繊維を配合した不織布、水分存在下で加熱することによってゲル化しうる湿熱ゲル化樹脂と、他の繊維を含む不織布がある。リチウム二次電池では、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面に金属リチウムが析出する。この析出物をリチウムデンドライトと呼ぶが、リチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合があり、不織布を用いたセパレータは、多孔質フィルムと比較すると、孔径が大きく、この内部短絡が発生しやすいという問題があった（例えば、特許文献２〜５参照）。特許文献５のセパレータでは、湿熱ゲル化樹脂の皮膜があるため、セパレータの空隙が不十分になりやすい問題があった。皮膜の形成を少なくすると、ピンホールができやすく、この部分において、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する問題があった。また、湿熱ゲル化の方法が複雑であるため、湿熱ゲル化樹脂の皮膜面積とセパレータの空隙率のバランスを取ることが難しい問題があった。
【０００８】
また、不織布を用いたセパレータにシャットダウン特性を付与する試みも検討されている。例えば、ポリプロピレン不織布等にポリエチレン微粉末を添着したセパレータが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、ポリプロピレンは融点が１６５℃付近であり、シャットダウン特性が発現しなかった場合、不織布が溶融収縮してショートし、さらなる熱暴走の可能性がある。また、不織布の繊維径や細孔径、添着するポリエチレン微粒子の粒径等についての詳細な記載がなされておらず、保液性や内部抵抗等の問題があり、十分な電池特性を発現できているとは言えない。
【０００９】
また、低融点樹脂成分と高融点樹脂成分からなる極細繊維を主体とする不織布をセパレータとして用いることで、電池内部の温度が上昇した場合、低融点樹脂成分が溶融し、繊維間の細孔を塞ぐことによって、シャットダウン特性を発現させることが提案されている（例えば、特許文献７参照）。このようなセパレータにおいては、不織布の強度を発現させるため、低融点樹脂成分を溶融させて繊維間を十分に結合させる必要があるが、強度発現に必要な加熱温度とシャットダウン温度の差が小さく、強度を維持しつつ、繊維間の細孔径や細孔数を制御することは非常に困難である。また、シャットダウン特性が十分に発現しなかった場合、不織布自体が溶融収縮してショートする可能性がある。
【００１０】
また、耐熱性繊維と熱溶融性樹脂材料を混合し、湿式抄造した不織布からなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、特許文献７のセパレータと同様に、耐熱性繊維からなる不織布の強度発現に必要な加熱温度と熱溶融性樹脂材料の溶融温度とのバランスを取るのが困難であり、また、シャットダウン特性を十分に発現させるためには、熱溶融性樹脂材料を多量に含有させる必要があるが、熱溶融性樹脂材料の耐熱性繊維への接着が十分とは言えず、熱溶融性樹脂材料の脱落や、繊維シートの均一性が不十分という問題があった。
【００１１】
一方、不織布、織布等をそのままセパレータとして使用するのではなく、基材として使用し、各種材料を該基材に複合化させて、耐熱性やシャットダウン機能等を付与したセパレータが開示されている。例えば、基材に多孔質フィルムと貼り合わせて複合化したセパレータ、基材にフィラー粒子、樹脂、ゲル状電解質、固体電解質等を含浸・表面塗工することで複合化したセパレータが報告されている（例えば、特許文献９〜１１参照）。しかしながら、これらの特許文献では、フィラー粒子や樹脂、多孔質フィルム等の複合化用の材料（以下、「複合化物」という）については詳細な検討がなされているが、基材として用いられている不織布については、何ら検討がなされていない。これまでに使用されてきた基材では、孔が大きいため、貼り合わせ、表面塗工、含浸等によって、複合化した際の表面平滑性が悪いという問題、塗工の際に塗液が裏抜けしてしまう問題があった。また、基材内部に複合化物が充填されてしまって、基材内部の空孔を閉塞するため、電解液保持性が悪くなり、セパレータの内部抵抗が高くなる問題があった。また、基材の孔が大きいため、内部短絡が発生しやすいという問題もあった。
【００１２】
さらに、フィラー粒子等の複合化物を含有する塗液の媒体は、これまで有機溶媒が主流であったが、作業環境上の問題があること、廃液回収や廃液処理が煩雑であること、乾燥機などを防爆仕様にする必要があり、塗工設備や収容施設が大掛かりになる問題があるため、最近ではこれらの問題をなくすために、水性塗液が主流になりつつある。しかしながら、水性塗液の塗工性に優れ、かつ塗工後も十分な空隙を保持できる不織布がないという問題があった。例えば、特許文献５のセパレータに使用されている不織布を基材として使用した場合、湿熱ゲル化樹脂の皮膜が水性塗液をはじくため、水性塗液のしみ込みが不均一に起こり、水性塗液の濡れ性が悪い問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−３２３８７８号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献３】特開２００７−３１７６７５号公報
【特許文献４】特開２００６−１９１９１号公報
【特許文献５】特許第４３８７９５１号公報
【特許文献６】特開昭６０−５２号公報
【特許文献７】特開２００４−１１５９８０号公報
【特許文献８】特開２００４−２１４０６６号公報
【特許文献９】特開２００５−２９３８９１号公報
【特許文献１０】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献１１】特開２００７−１５７７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、耐水性に優れ、フィラー粒子等の複合化物を含有する水性塗液の塗工性に優れ、フィラー粒子等の複合化物が基材内部に充填されて基材内の空隙を閉塞することがないリチウム二次電池用基材、電解液保持率と耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材及び該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータを見出した。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなるため、極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリプロピレンで接着されることによって、耐水性に優れ、フィラー粒子等の複合化物を含有する水性塗液の裏抜けがなく、塗工する際に基材が破れることや切断することがなく、塗工性に優れる。また、基材に大きな貫通孔がないため、フィラー粒子等の複合化物が基材内部に充填されて基材の空隙を閉塞することがなく、かつ基材表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、水性塗液の濡れ性が良い。本発明のリチウム二次電池用セパレータは、フィラー粒子等の複合化物が基材表面に集中的に積層されるため、基材内部の空隙が維持され、電解液保持率が高く、充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、基材表面に集中的に存在するフィラー粒子等の複合化物によってリチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度（試料濃度を０．０３％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度）の関係を表したグラフである。
【図２】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフの一例である。
【図３】本発明の実施例で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフである。
【図４】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図５】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図６】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］及び［II］の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合のグラフと近似直線を示した図である。
【図７】０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ｉ］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【図８】最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ii］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【図９】本発明の実施例２で作製したリチウム二次電池用基材における表面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）の一例である。
【図１０】本発明の実施例２で作製したリチウム二次電池用基材における断面の電子顕微鏡写真（１５００倍率）の一例である。
【図１１】本発明の実施例１６で作製したリチウム二次電池用基材における表面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）の一例である。
【図１２】本発明の実施例１６で作製したリチウム二次電池用基材における断面の電子顕微鏡写真（１５００倍率）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウム二次電池用基材（以下、「基材」と表記することもある）とは、フィラー粒子を含有する塗液を含浸又は塗工するための基材、樹脂を含有する塗液を含浸又は塗工するための基材、多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材を積層一体化するための基材、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工するための基材であり、リチウム二次電池用セパレータの前駆体シートである。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）は、本発明のリチウム二次電池用基材にフィラー粒子を含有する塗液を含浸又は塗工してなるセパレータ、樹脂を含有する塗液を含浸又は塗工してなるセパレータ、多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材を積層一体化してなるセパレータ、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工してなるセパレータである。フィラーは、無機、有機のいずれでも良い。無機フィラーとしては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物や無機水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。塗液には、結着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのゴムやその誘導体）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。また、多孔質フィルムとしては、フィルムを形成できる樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂と言ったポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又は超高密度ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂単独だけでなく、エチレンプロピレン共重合体、又はポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン若しくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体などが挙げられる。
【００２０】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００２１】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００２２】
本発明に用いられる分割型複合繊維は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接して配置されてなる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニルを鹸化して得られる。鹸化度は９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。
【００２３】
分割型複合繊維の断面形状は、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。分割型複合繊維は、パルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる極細繊維と、ポリプロピレンからなる極細繊維とに分割させることができるものが好ましい。分割型複合繊維をパルパーやミキサーで攪拌して分割させる際には、必要に応じて分散助剤や消泡剤を使用しても良い。分割型複合繊維の平均繊維径は３〜１８μｍが好ましく、３〜１６μｍがより好ましく、６〜１６μｍがさらに好ましい。３μｍ未満だと、分割しにくくなる場合があり、１８μｍより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、基材の空隙を閉塞する場合がある。
【００２４】
分割して得られる極細繊維は、断面の短軸長さが１〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。１μｍ未満だと、断面の理論扁平度が大きくなりすぎて基材の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点や極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分になる場合があり、５μｍを超えると、基材の厚みを薄くしにくくなる場合がある。短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。極細繊維の長さは０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましく、１〜４ｍｍがさらに好ましい。０．５ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合があり、１０ｍｍより長いと、極細繊維同士が撚れて塊ができる場合がある。極細繊維の理論扁平度は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。理論扁平度とは極細繊維の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味し、分割型複合繊維の繊維径と分割数から計算することができる。理論扁平度が５．０より大きいと、基材の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点や極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分になる場合がある。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用基材を構成する必須成分である溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。ＩＳＯ規格及び日本のＪＩＳ規格に定める用語として、「リヨセル」ともいう。本発明においては、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。
【００２６】
本発明における変法濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に対して、試料濃度若しくはふるい板のいずれか、又は試料濃度及びふるい板の両方を変更して測定した濾水度を意味する。これまで、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、麻パルプ、エスパルトパルプなどの天然セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係については報告されているが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係は明らかになっていなかった。本発明では、リファイナーを用いて溶剤紡糸セルロース繊維を微細化していき、微細化の程度ごとにカナダ標準濾水度と変法濾水度を測定した結果、溶剤紡糸セルロース繊維の濾水挙動が、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動と異なることを見出した。
【００２７】
図１に、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度の関係を表す。図１において、標準濾水度とはＪＩＳ Ｐ８１２１のカナダ標準濾水度を意味している。変法濾水度とは、試料濃度を０．０３％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。図１の横軸は長さ加重平均繊維長を示しており、右に向かうほど微細化の程度が進んでいる。カナダ標準濾水度は、長さ加重平均繊維長が０．７２ｍｍまで濾水度が０．５ｍｌであるが、長さ加重平均繊維長が０．５５ｍｍ以下では短くなるほど濾水度が大きくなっている。一方、変法濾水度は、微細化の程度が進むに従って、濾水度が大きくなっている。この濾水挙動は、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動、すなわち、微細化の程度が進むほど、カナダ標準濾水度と変法濾水度が減少する濾水挙動とは全く異なっている。
【００２８】
このように微細化の程度が進むほど濾水度が大きくなる理由は、微細化が進むに従って叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄い場合に、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまうからである。つまり、微細化した溶剤紡糸セルロース繊維の場合は、ＪＩＳ Ｐ８１２１の測定方法では、正確な濾水度が計測できないのである。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細いフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすいのに対し、溶剤紡糸セルロース繊維は、微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。
【００２９】
そこで、本発明では、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の正確な濾水度を測定するための検討を行った。図２は、試料濃度とふるい板の両方を変更して測定した変法濾水度の一例を表す。すなわち、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されているふるい板の代わりに８０メッシュの金網を用い、試料濃度を０．１％にして測定した変法濾水度である。８０メッシュの線径は直径０．１４ｍｍで、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ ＡＮＤ ＰＡＰＥＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＡＮＡＤＡ製）を使用した。図２から明らかなように、微細化の程度が進むほど濾水度は小さくなっており、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の抜けが抑えられ、より正確な濾水度を計測できたことがわかる。以下、本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度を意味し、特に断りのない限り、単に「変法濾水度」と表記する。
【００３０】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長及び繊維長分布ヒストグラムは、繊維にレーザー光を当てて得られる偏向特性を利用して求める市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長 試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の「繊維長」、「平均繊維長」及び「繊維長分布」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重繊維長」、「長さ加重平均繊維長」及び「長さ加重繊維長分布」を意味する。
【００３１】
また、微細化の条件を変えることによって、変法濾水度０〜４００ｍｌの範囲内で長さ加重平均繊維長をいかようにも調節することができるため、同程度の変法濾水度であっても、長さ加重平均繊維長の異なる叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を作製することができる。図３は、本発明の実施例１〜６２で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度を表す。
【００３２】
本発明において用いられる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜４００ｍｌであることが好ましく、０〜３００ｍｌであることがより好ましく、０〜２５０ｍｌであることがさらに好ましい。４００ｍｌを超えると、太い繊維径の割合が多くなり、基材に大きな貫通孔ができて塗液が裏抜けする場合や、厚み斑や地合斑を生じる場合がある。
【００３３】
本発明における溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、０．１０〜２．００ｍｍであることが好ましく、０．２０〜１．５０ｍｍがより好ましく、０．２０〜１．００ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．１０ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網が目詰まりして、濾水性が悪くなり、抄紙性が悪くなる場合がある。２．００ｍｍより長いと、繊維同士が撚れてダマになる場合がある。
【００３４】
さらに、本発明では、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍである叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、その繊維長分布ヒストグラムを詳細に検討した結果、下記に説明する第一の繊維長分布を有する場合、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制し、基材の表面平滑性を向上させる効果が得られ、第二の繊維長分布を有する場合、抄紙性と表面平滑性を両立させる効果が得られるため、より好ましいことを見出した。
【００３５】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第一の繊維長分布は、該繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と良く絡み合い、極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制する。その結果、湿式抄紙して得られる基材の表面に極細繊維が束状に堆積することがなく、基材の表面平滑性が高くなるため、フィラー粒子や樹脂を塗工して得られる塗工面や多孔質フィルムを貼り合わせて積層一体化させて得られる面における表面平滑性が高くなる。また、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である場合、極細繊維との絡みがより良くなり、結果的に基材の表面平滑性及び塗工等の複合化を行った面の表面平滑性がより優れていて、さらに好ましいことを見出した。
【００３６】
図４及び図５は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。フィラー粒子や樹脂等の表面塗工等により複合化した後の表面平滑性という点で、より好ましくは、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１２％以上である。なお、複合化する際における基材の破損防止という点において、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合はより高い方が好ましいが、５０％程度あれば十分である。
【００３７】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であることが好ましく、−２．５以上−０．８以下がより好ましく、−２．０以上−１．０以下がさらに好ましい。傾きが−３．０より小さい場合、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維との絡みが弱くなり、極細繊維がスラリーの水面に浮き、基材の表面に極細繊維が束状に堆積しやすくなる場合がある。また傾きが−０．５を超えると緻密性が向上しない場合がある。図４及び図５に示すように、「傾きが大きい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が広い状態である。「傾きが小さい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が狭く、より繊維長が揃っている状態である。なお、図４の叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の傾きは、−２．９であり、図５の叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の傾きは、−０．６である。
【００３８】
なお、「１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き」とは、図６に示したように１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の値に対し、最小二乗法により近似直線を算出し、得られた近似直線の傾きを意味する。
【００３９】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第二の繊維長分布は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、濾水性が相対的に良く、抄紙速度を上げることができ、抄紙性と表面平滑性を両立できる。また、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する場合、このようなピークを有さない溶剤紡糸セルロース繊維よりも濾水性が良く、より抄紙速度を上げることができる。
【００４０】
図７は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。フィラー粒子や樹脂等の表面塗工や多孔質フィルムの貼合せ等により複合化した後の表面平滑性という点において、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５５％以上であることがより好ましい。１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合は高い方が望ましいが、７５％程度あれば十分である。
【００４１】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、図８に示したように、上記の最大頻度ピーク以外に、１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有することがより好ましく、１．７５〜３．２５ｍｍの間にピークを有することがさらに好ましく、１．９０〜３．００ｍｍの間にピークを有することが特に好ましい。この範囲にピークを有することにより、さらに濾水性が良く、より抄紙速度を上げることができるため好ましい。該ピークの繊維長が１．５０ｍｍより短い場合、濾水性が悪くなり、抄紙速度を上げにくくなる場合がある。また３．５０ｍｍを超えると、ダマが発生して厚み斑になり、基材や塗工面の表面平滑性が悪くなる場合や、塗液が裏抜けする場合がある。
【００４２】
本発明における叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水などに分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、ホモミキサー、トップファイナー、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して処理すればよい。これらの装置を１種類だけ用いても良く、２種類以上用いても良い。これら装置の刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度、内刃と外刃の間隔、ローターとステーターの間隔などの条件を調節して叩解すれば良い。処理濃度は０．１〜４．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。処理濃度が０．１質量％未満だと、処理効率が悪くなる場合がある。４．０質量％を超えると、処理が不十分になりやすく、繊維同士が撚れてダマになる場合がある。例えば、処理回数を増やした場合や、処理速度を上げた場合には、繊維長は短くなる方向になる。内刃と外刃の間隔、ローターとステーターの間隔を狭くすると、繊維長は短くなる方向になる。これらの叩解により、溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸に平行に分割するとともに繊維長が短くなる。そのため、基材の空孔が比較的均一に形成され、塗工時の塗液の裏抜けを防止する。また、塗液の裏抜けが抑えられることから、フィラー粒子等が基材内部の空孔を閉塞することがない。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池用基材において、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と溶剤紡糸セルロース繊維との質量比率は、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜４：６がより好ましい。分割型複合繊維の比率が８：２より多いと、湿式不織布の熱処理の際に著しく収縮し、しわになる場合や基材の空隙が閉塞される場合があり、２：８より少ないと、基材の耐水強度が弱くなり、塗工時に破損する場合がある。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースの短繊維、合成樹脂からなる短繊維（以下、「合成短繊維」と表記することもある）、フィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物、無機繊維を含有しても良い。天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物は、カナダ標準濾水度０〜７００ｍｌが好ましく、０〜５００ｍｌがより好ましい。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有する場合は、基材の耐熱寸法安定性や突刺強度が向上するため好ましい。合成短繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂からなる短繊維が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。
【００４５】
合成短繊維の平均繊維径は、０．１〜１５μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。合成短繊維の平均繊維径が１５μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、塗液が裏抜けする場合や厚みを薄くしにくくなる。０．１μｍ未満だと、合成短繊維の添加効果が現れにくい。
【００４６】
合成短繊維の繊維長としては、１〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、塗工等の複合化の際に基材が破損する場合がある。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池用基材は、湿式抄紙法で製造される。具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合抄紙機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程においては、必要に応じて、水流交絡処理を施しても良い。
【００４８】
本発明においては、湿式不織布を１４０〜１７５℃で熱処理して、ポリプロピレンの少なくとも一部を溶融させ、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点を接着させることが好ましい。本発明における熱処理は、加熱したロールに非加圧下で湿式不織布の片面又は両面を所定時間接触させる方法、加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法、ホットプレス機を用いて所定時間加圧処理する方法等で行うことができる。本発明においては、巻取りを連続的に処理でき、極細繊維を溶融劣化させずに繊維形状を維持させやすいことから、非加圧下で加熱したロールに接触させる方法が好ましい。加熱するロールは樹脂製、金属製のいずれでも良い。加熱したロールの温度が１４０℃未満だと、極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が弱く、耐水性が不十分になることがあり、１７５℃を超えると、熱量が過剰となり、ポリプロピレンからなる極細繊維が繊維形状を消失し、薄い皮膜を形成するため、基材表面及び内部の空隙が少なくなるとともに基材が脆くなり、耐水強度が不十分になることがある。また、薄く形成された皮膜により塗液をはじき、水性塗液のしみ込みが不均一になることもある。熱処理の後、必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整する。
【００４９】
図９は、本発明の実施例２で作製した基材表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリプロピレンにより接着されていることがわかる。図１０は、本発明の実施例２で作製した基材断面の電子顕微鏡写真の一例である。図９及び１０から、本発明の基材は表面及び内部を覆う皮膜が形成されておらず、十分な空隙が残っていることがわかる。図１１は、本発明の実施例１６で作製した基材表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維の大部分が溶融して繊維形状を消失しており、薄い皮膜が形成されていることがわかる。図１２は、本発明の実施例１６で作製した基材断面の電子顕微鏡写真の一例である。基材内部にも皮膜が形成されており、空隙が少ないことがわかる。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池用基材の厚みは、４〜４５μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合があり、４μｍ未満であると、基材の強度が弱くなりすぎて、基材の取り扱い時や塗工等の複合化時に破損する恐れがある。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池用基材の密度は、０．２５０〜０．７５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３００〜０．６５０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４００〜０．６００ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満だと、塗液が裏抜けする場合があり、０．７５０ｇ／ｃｍ３超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池用基材は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満だと、電解液保液率が低くなる場合があり、１０μｍより大きいと、塗液が裏抜けする場合や、フィラー粒子等の複合化物が基材内部に充填されてしまい、基材の空隙を閉塞する場合がある。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池用基材は、流れ方向の耐水強度が２００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、２５０Ｎ／ｍ以上であることがより好ましい。耐水強度とは、基材に水をしみ込ませた状態での流れ方向の引張強度を指す。流れ方向とは、基材巻取りの流れ方向を意味する。耐水強度が２００Ｎ／ｍ未満だと、塗工性に支障を来たす場合がある。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００５５】
≪実施例１〜１６、比較例１〜７≫
表１に、実施例１〜１６、比較例１〜７で使用した分割型複合繊維、合成短繊維、溶剤紡糸セルロース繊維を示した。表１中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であることを意味する。芯鞘複合繊維Ｆ４は、芯部にポリプロピレン、鞘部に高密度ポリエチレンを配してなり、芯部と鞘部の断面積比は５０：５０である。
【００５６】
【表１】
【００５７】
［基材の作製］
実施例１、２、４〜９、１１〜１４
表２に示したスラリー１〜１１を調製した。表３に示したように、実施例１、２、４〜９、１１〜１４に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１、２、４〜９、１１〜１４の基材を作製した。
【００５８】
実施例３、１０
表３に示したように、実施例３及び１０に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、実施例３及び１０の基材とした。
【００５９】
（比較例１）
表２に示したスラリー１２を調製し、２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例１の基材を作製した。
【００６０】
（比較例２）
表２に示したスラリー１３を調製し、２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例２の基材を作製した。
【００６１】
（比較例３〜６）
表２に示したスラリー１４〜１７を調製した。表３に示したように比較例３〜６に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布をカレンダー処理して厚み調整し、比較例３〜６の基材を作製した。
【００６２】
実施例１５
スラリー２を２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３５℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ３０秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１５の基材を作製した。
【００６３】
実施例１６
スラリー２を２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１８０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１６の基材を作製した。
【００６４】
（比較例７）
表２に示したスラリー１８を調製し、円網抄紙機と短網抄紙機の複合抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３５℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布を体積比率でフッ素：酸素：窒素＝１：７３：２６の混合ガス中に１分間曝した。その後、６０℃の湯で洗浄し、熱風乾燥機で７０℃雰囲気に通して乾燥させた。この湿式不織布に水分を噴霧して１００質量％含浸させ、１３０℃に加熱した一対の金属ロールに線圧５００Ｎ／ｃｍ、速度３．３ｍ／ｍｉｎで通してエチレン−ビニルアルコール共重合体をゲル皮膜化し、比較例７の基材を作製した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２中の原料の記号は、表１の記号に該当する。
【００６７】
［セパレータの作製］
酸化珪素（平均粒径：１μｍ）３００ｇ、水１０００ｇ、濃度５０質量％のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス６０ｇを容器に入れ、撹拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学（株）製）で１時間攪拌して分散させ、酸化珪素：スチレン−ブタジエン共重合体の質量比１００：１０、濃度２４質量％の均一な水性塗液を作製した。実施例及び比較例の基材に、アプリケーターを用いて、この水性塗液を塗工し、乾燥機で乾燥し、片面あたりの厚さが３μｍの酸化珪素層を有するセパレータを得た。
【００６８】
［評価］
実施例及び比較例の基材及び該基材を用いて作製したセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。
【００６９】
＜基材の厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００７０】
＜基材の密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して基材の坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【００７１】
＜耐水強度＞
基材を５０ｍｍ幅、２５０ｍｍ長の短冊状に切り揃えた。２５０ｍｍ長は基材の流れ方向とした。試験片を水に浸漬し、完全にしみ込ませた後、キムタオル（登録商標）で余剰水分を拭き取り、引張強度を測定した。引張強度は、試験片の上下を卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製）のチャックに１００ｍｍ間隔で固定し、１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの最大荷重とした。１つの基材につき、５本以上の試験片を測定し、その平均値を２０倍して１ｍ幅あたりの値にした。試験片を水に浸したときに、試験片が崩壊して引張強度の測定が不可能だった場合を×とした。
【００７２】
＜塗工性Ａ＞
基材に塗工したときの基材の状態を観察した。基材の切断、破れ、割れがなく、問題なく塗工できた場合を「○」、基材の切断、破れ、割れのいずれかが頻繁に発生して塗工に支障を来たした場合を「×」とした。
【００７３】
＜濡れ性＞
基材に塗工したときの基材の濡れ性について評価した。塗液が基材全体にすぐにしみ込んだ場合を「○」、基材表面の全体又は一部が塗液をはじき、塗液のしみ込み斑が生じた場合を「×」とした。
【００７４】
＜裏抜け＞
セパレータの製造工程において、塗液が基材を全く裏抜けしなかった場合を「○」、若干裏抜けしたが、裏面が塗工装置のロールに貼りつくなどの支障がなかった場合を「△」、裏抜けして裏面がロールに貼りついて円滑な塗工ができないなどの支障を来たした場合を「×」とした。
【００７５】
＜塗工性Ｂ＞
ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量３０００００）１００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１８００ｇに溶解させた溶液を調製し、これを実施例及び比較例の基材に、アプリケーターを用いて塗工した。このとき、基材の切断、破れ、割れがなく、問題なく塗工できた場合を「○」、基材の切断、破れ、割れのいずれかが頻繁に発生して塗工に支障を来たした場合を「×」とした。
【００７６】
＜空隙＞
セパレータの断面を電子顕微鏡で観察し、基材内部の空隙を確認した。基材内部への酸化珪素の充填がほとんどなく、基材内部の空隙がほぼ残存している場合を「Ａ」、酸化珪素の一部が基材内部に充填されているが、電解液を十分保持できる空隙が残存している場合を「Ｂ」、酸化珪素が充填されて、空隙をほとんど閉塞している場合を「Ｃ」、酸化珪素の充填はほとんどないが、基材そのものの空隙が不十分な場合を「Ｄ」とした。「Ａ」が最も良好で、「Ｂ」は実用上問題なく、「Ｃ」及び「Ｄ」は実用上問題があることを意味する。
【００７７】
＜電解液保持率＞
セパレータについて、１００ｍｍ幅×１００ｍｍに切り揃え、電解液に１分間浸漬した後、１分間吊るして余剰電解液を切り、セパレータの質量Ｗ１を測定した。Ｗ１から電解液を保持させる前のセパレータの質量Ｗ０を差し引いて得られる値Ｗ２をＷ０で除して１００倍した値を電解液保持率（％）とした。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【００７８】
＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生して基材を貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、＜電解液保持率＞の評価に記載したものと同様である。
【００７９】
【表３】
【００８０】
実施例１〜１４のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなるため、極細繊維同士及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリプロピレンで接着されていて、耐水強度が強く、フィラー粒子を含有する水性塗液の濡れ性が良く、水性塗液の裏抜けがなく、水性塗液の塗工性に優れており、フィラー粒子が基材内部に充填されて基材の空隙を閉塞することがなかった。実施例１〜１４のリチウム二次電池用基材は、湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなるため、極細繊維同士及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリプロピレンで接着されていて、かつ、ポリプロピレンからなる極細繊維が繊維形状を維持しており、それが骨組みを形成するため強い耐水強度を示した。実施例１〜１４で作製したリチウム二次電池用セパレータは、基材内部の空隙が残存したため、電解液保持率が高かった。また、フィラー粒子が基材表面に集中的に担持されたため、耐リチウムデンドライト性に優れていた。
【００８１】
一方、比較例１のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維のみで構成されているため、耐水強度は強く、水性塗液の裏抜けがなく、水性塗液の塗工性は良好だったが、水性塗液の濡れ性は悪かった。また、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、基材内部の空隙が少なかった。比較例１のリチウム二次電池用基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータは、耐デンドライト性は良かったが、電解液保持率は悪かった。
【００８２】
比較例２のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、それ以外の合成短繊維からなるため、耐水強度は強く、水性塗液の濡れ性は良かったが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、大きな貫通孔が存在し、水性塗液が裏抜けした。また、基材内部にフィラー粒子が充填されてしまい、基材内部の空孔が閉塞された。比較例２のリチウム二次電池用基材を用いてなるセパレータは、電解液保持率と耐デンドライト性が悪かった。
【００８３】
比較例３のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維１００％からなるため、耐水強度がなく、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液は塗工できなかった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００８４】
比較例４〜６のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維からなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、耐水強度がなく、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液は塗工できなかった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００８５】
実施例１５のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維からなるが、熱処理温度が１４０℃未満だったため、極細繊維同士の交点及び該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分な箇所があった。そのため、耐水強度は測定できたものの、実施例１〜１４と比較して弱く、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液の塗工性が悪かった。また、水性塗液を用いた場合、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００８６】
実施例１６のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維からなるが、熱処理温度が１７５℃を超えていたため、熱量が過剰になり、ポリプロピレンからなる極細繊維の大部分が溶融して繊維形状を消失し、基材の表面及び内部に薄い皮膜が形成されたため、実施例１〜１５と比較して、水性塗液の濡れ性が悪く、基材内部の空隙が少なくなった。また、薄い皮膜は脆いため、基材の耐水強度は測定できたものの、実施例１〜１４と比較して弱く、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液の塗工性が悪かった。そのため、水性塗液を用いた場合、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００８７】
比較例７のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル皮膜が基材表面及び内部に形成されているため耐水強度は強かったが、水性塗液の濡れ性が悪く、基材内部の空隙が少なかった。また、分割型複合繊維と合成短繊維よりも微細な繊維がないため、大きな貫通孔が存在し、水性塗液が部分的に裏抜けした。比較例７のリチウム二次電池用基材を用いてなるセパレータは、電解液保持率が悪く、耐デンドライト性が劣っていた。
【００８８】
≪実施例１７〜３１≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
（２）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
を表６に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００８９】
表４に、本発明の実施例１７〜３１で使用した分割型複合繊維、合成短繊維、溶剤紡糸セルロース繊維を示した。表４中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であることを意味する。芯鞘複合繊維Ｆ４は、芯部にポリプロピレン、鞘部に高密度ポリエチレンを配してなり、芯部と鞘部の断面積比は５０：５０である。
【００９０】
【表４】
【００９１】
［基材の作製］
実施例１７〜３１
表５に示したスラリーを調製し、実施例１７〜２８、比較例８〜１０に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表６に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１７〜３１の基材を作製した。次に、実施例１と同様の方法で、基材を用いたセパレータを作製した。基材及びセパレータの評価を行い、評価の結果を表６に示した。
【００９２】
【表５】
【００９３】
表５中の原料の記号は、表４の記号に該当する。
【００９４】
［評価］
＜基材の厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００９５】
＜基材の密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して基材の坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【００９６】
＜抄紙性＞
高速で基材を安定して湿式抄紙できた場合を「◎」、やや高速で安定して湿式抄紙できた場合を「○」、１０ｍ／ｍｉｎ以上の低速で安定して湿式抄紙できた場合を「△」、１０ｍ／ｍｉｎ未満の抄紙速度でしか安定して湿式抄紙できなかった場合を「×」とした。抄紙速度が速いほど、抄紙性が良いことを意味する。
【００９７】
＜浮き＞
基材を湿式抄紙する際に、原料スラリーを円網抄紙機に送液する途中の希釈種箱の中で、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮いているか否か目視確認した。浮いている極細繊維の量が多い場合を「多」、少ない場合を「少」、多くもなく少なくもない場合を「中」とした。
【００９８】
＜耐水強度＞
基材を５０ｍｍ幅、２５０ｍｍ長の短冊状に切り揃えた。２５０ｍｍ長は基材の流れ方向とした。試験片を水に浸漬し、完全にしみ込ませた後、キムタオル（登録商標）で余剰水分を拭き取り、引張強度を測定した。引張強度は、試験片の上下を卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製）のチャックに１００ｍｍ間隔で固定し、１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの最大荷重とした。１つの基材につき、５本以上の試験片を測定し、その平均値を２０倍して１ｍ幅あたりの値にした。
【００９９】
＜塗工性＞
基材に塗工したときの基材の状態を観察した。基材の切断、破れ、割れがなく、問題なく塗工できた場合を「○」、基材の切断、破れ、割れのいずれかが頻繁に発生して塗工に支障を来たした場合を「×」とした。
【０１００】
＜濡れ性＞
基材に塗工したときの基材の濡れ性について評価した。塗液が基材全体にすぐにしみ込んだ場合を「○」、基材表面の全体又は一部が塗液をはじき、塗液のしみ込み斑が生じた場合を「×」とした。
【０１０１】
＜裏抜け＞
セパレータの製造工程において、塗液が基材を全く裏抜けしなかった場合を「○」、若干裏抜けしたが、裏面が塗工装置のロールに貼りつくなどの支障がなかった場合を「△」、裏抜けして裏面がロールに貼りついて円滑な塗工ができないなどの支障を来たした場合を「×」とした。
【０１０２】
＜空隙＞
セパレータの断面を電子顕微鏡で観察し、基材内部の空隙を確認した。基材内部への酸化珪素の充填がほとんどなく、基材内部の空隙がほぼ残存している場合を「Ａ」、酸化珪素の一部が基材内部に充填されているが、電解液を十分保持できる空隙が残存している場合を「Ｂ」、酸化珪素が充填されて、空隙をほとんど閉塞している場合を「Ｃ」とした。「Ａ」が最も良好で、「Ｂ」は実用上問題なく、「Ｃ」は実用上問題があることを意味する。
【０１０３】
＜電解液保持率＞
セパレータについて、１００ｍｍ幅×１００ｍｍに切り揃え、電解液に１分間浸漬した後、１分間吊るして余剰電解液を切り、セパレータの質量Ｗ１を測定した。Ｗ１から電解液を保持させる前のセパレータの質量Ｗ０を差し引いて得られる値Ｗ２をＷ０で除して１００倍した値を電解液保持率（％）とした。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【０１０４】
＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生して基材を貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、＜電解液保持率＞の評価に記載したものと同様である。
【０１０５】
＜表面平滑性＞
セパレータの表面について、任意の１０か所の厚みを測定し、その標準偏差（μｍ）を算出し、表面平滑性の指標とした。標準偏差の値が小さいほど表面平滑性に優れている。
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
実施例１７〜２４、２８〜３１のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであるため、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリプロピレンで接着されており、耐水強度が強く、フィラー粒子を含有する水性塗液の裏抜けがないか、塗工に支障がない程度であり、塗工する際に基材が破れることや切断することがなく、塗工性に優れていた。また、基材に大きな貫通孔がないため、フィラー粒子が基材内部に充填されて基材の空隙を閉塞することがなく、且つ、基材表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、水性塗液の濡れ性が良かった。さらに、フィラー粒子が基材表面に集中的に積層されるため、基材内部の空隙が維持され、電解液保持率が高く、充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、基材表面に集中的に存在するフィラー粒子によってリチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れていた。
【０１０８】
一方、実施例２５のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．１０ｍｍ未満であるため、濾水性が悪く、抄紙性が悪かった。該基材の濡れ性、塗工性は良好で、裏抜けは発生せず、該基材を用いたセパレータの空隙、電解液保持率、耐デンドライト性は良好であった。
【０１０９】
実施例２６のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍを超えていたため、濡れ性と塗工性は良かったが、フィラー粒子を含有する水性塗液が裏抜けし、フィラー粒子が基材内部の空隙を閉塞した。従って、該基材を用いたセパレータは、電解液保持率が低く、耐デンドライト性が悪かった。
【０１１０】
実施例２７のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が４００ｍｌを超え、且つ、長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍを超えているため、塗工性と濡れ性は良かったが、フィラー粒子を含有する水性塗液が裏抜けし、フィラー粒子が基材内部の空隙を閉塞した。従って、該基材を用いたセパレータは、電解液保持率が低く、耐デンドライト性が悪かった。
【０１１１】
≪実施例３２〜４７≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（２）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（３）繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き：「割合の傾き」
（４）長さ加重平均繊維長：「長さ加重平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
を表７に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ１２〜Ｃ２３は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
［基材の作製］
表８に示したスラリーを調製し、実施例３２〜４７に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表９に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例３２〜４７の基材を作製した。実施例１と同様の方法で、基材を用いたセパレータを作製した。基材及びセパレータの評価を行い、評価の結果を表９に示した。
【０１１４】
【表８】
【０１１５】
表８中の原料の記号は、表４及び表７の記号に該当する。
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
実施例３２〜４７で作製したセパレータは、フィラー粒子が基材表面に集中的に積層されるため、基材内部の空隙が維持され、電解液保持率が高く、充放電の繰り返しによってリチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、基材表面に集中的に存在するフィラー粒子によってリチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れていた。
【０１１８】
実施例３２〜４１、４４〜４７で作製したリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるため、耐水性及び塗工性に優れ、水性塗液の裏抜けがなく、水性塗液の濡れ性が良いだけでなく、抄紙性が良好であった。分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制し、基材の表面平滑性が向上したため、塗工面の表面平滑性が良好であった。
【０１１９】
実施例４２の基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるが、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有さないため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式抄紙によって基材表面に束状に堆積したため、実施例３２〜４１、４４〜４７よりも塗工面の表面平滑性が劣っていた。
【０１２０】
実施例４３の基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％未満であるため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式抄紙によって基材表面に束状に堆積したため、実施例３２〜４１、４４〜４７よりも塗工面の表面平滑性が劣っていた。
【０１２１】
特に、実施例３２〜３５、３７〜４０、４４〜４７で作製したリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるため、極細繊維との絡みが良好で、極細繊維の浮きが少なく、塗工面の表面平滑性が優れていた。
【０１２２】
実施例３６の基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるが、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０よりもマイナス側であるため、スラリーの水面に極細繊維がやや多めに浮き、湿式抄紙によって基材表面に束状に堆積したため、実施例３２〜３５、３７〜４０、４４〜４７よりも、塗工面の表面平滑性が劣っていた。
【０１２３】
実施例４１の基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるが、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−０．５よりもプラス側である。そのため、抄紙性は良かったが、スラリーの水面に極細繊維がやや多めに浮き、湿式抄紙によって基材表面に束状に堆積したため、実施例３２〜３５、３７〜４０、４４〜４７よりも塗工面の表面平滑性がやや劣っていた。
【０１２４】
≪実施例４８〜６２≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について
（１）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（２）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（３）最大頻度ピーク以外のピークの繊維長：「第２ピークの繊維長」
（４）長さ加重平均繊維長：「長さ加重平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度：「変法濾水度」
を表１０に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ２４〜Ｃ３４は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【０１２５】
【表１０】
【０１２６】
［基材の作製］
表１１に示したスラリーを調製し、実施例４８〜６２に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表１２に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例４８〜６２の基材を作製した。実施例１と同様の方法で、基材を用いたセパレータを作製した。基材及びセパレータの評価を行い、評価の結果を表１２に示した。
【０１２７】
【表１１】
【０１２８】
表１１中の原料の記号は、表４及び表１０の記号に該当する。
【０１２９】
【表１２】
【０１３０】
実施例４８〜５６、５９〜６２で作製したリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であるため、耐水性及び塗工性に優れ、水性塗液の裏抜けがないか、塗工に支障がない程度であり、水性塗液の濡れ性が良いだけでなく、抄紙性がさらに良好であった。
【０１３１】
実施例５７で作製した基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有さず、１．００ｍｍ超に最大頻度ピークを有するため、抄紙性は良かったが、塗液が若干裏抜けし、実施例４８〜５６、５９〜６２より塗工面の表面平滑性が悪かった。該基材を用いてなるセパレータは、フィラー粒子の一部が基材内部に充填されたため、実施例４８〜５６、５９〜６２よりも電解液保持率が低かったが、耐デンドライト性は良好であった。
【０１３２】
実施例５８で作製した基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有するが、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５％と少なく、且つ、最大頻度ピーク以外のピークを有さないため、抄紙性が劣っていた。
【０１３３】
特に、実施例４８〜５０、５２〜５５、５９〜６２で作製した基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有するため、抄紙性に優れていた。実施例５１で作製した基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に存在するピークが１．５０ｍｍより短いため、実施例４８〜５０、５２〜５５、５９〜６２よりも抄紙性で劣っていた。実施例５６で作製した基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に存在するピークが３．５０ｍｍより長いため、塗液が若干裏抜けし、実施例４８〜５０、５２〜５５、５９〜６２より、塗工面の表面平滑性が悪かった。該基材を用いてなるセパレータは、フィラー粒子の一部が基材内部に充填されたため、実施例４８〜５０、５２〜５５、５９〜６２よりも電解液保持率が低かったが、耐デンドライト性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のリチウムイオン二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため発火等の危険性があり、その使用において安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。
【０００３】
過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。
【０００４】
保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電されたときに安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。
【０００５】
リチウム二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、さらに温度が上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが求められている。
【０００６】
例えば、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムに、ガラス繊維で構成した不織布を積層させてポリフッ化ビニリデン等の樹脂で接着して複合化する試みが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の複合化セパレータの場合、多孔質フィルムとガラス不織布を個別に製造した後に積層するため、どうしても厚みが厚くなってしまい、その結果、使用できる分野が限定されるという問題や、内部抵抗等の電池特性に劣るといった課題があった。
【０００７】
一方、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムではなく、不織布を用いた耐熱性セパレータが提案されている。例えば、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱性繊維であるアラミド繊維を配合した不織布、水分存在下で加熱することによってゲル化しうる湿熱ゲル化樹脂と、他の繊維を含む不織布がある。リチウム二次電池では、充放電を繰り返し行ったときや、過充電したときに負極表面に金属リチウムが析出する。この析出物をリチウムデンドライトと呼ぶが、リチウムデンドライトは徐々に成長し、セパレータを貫通して正極に達し、内部短絡の原因になる場合があり、不織布を用いたセパレータは、多孔質フィルムと比較すると、孔径が大きく、この内部短絡が発生しやすいという問題があった（例えば、特許文献２〜５参照）。特許文献５のセパレータでは、湿熱ゲル化樹脂の皮膜があるため、セパレータの空隙が不十分になりやすい問題があった。皮膜の形成を少なくすると、ピンホールができやすく、この部分において、リチウムデンドライトがセパレータを貫通する問題があった。また、湿熱ゲル化の方法が複雑であるため、湿熱ゲル化樹脂の皮膜面積とセパレータの空隙率のバランスを取ることが難しい問題があった。
【０００８】
また、不織布を用いたセパレータにシャットダウン特性を付与する試みも検討されている。例えば、ポリプロピレン不織布等にポリエチレン微粉末を添着したセパレータが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、ポリプロピレンは融点が１６５℃付近であり、シャットダウン特性が発現しなかった場合、不織布が溶融収縮してショートし、さらなる熱暴走の可能性がある。また、不織布の繊維径や細孔径、添着するポリエチレン微粒子の粒径等についての詳細な記載がなされておらず、保液性や内部抵抗等の問題があり、十分な電池特性を発現できているとは言えない。
【０００９】
また、低融点樹脂成分と高融点樹脂成分からなる極細繊維を主体とする不織布をセパレータとして用いることで、電池内部の温度が上昇した場合、低融点樹脂成分が溶融し、繊維間の細孔を塞ぐことによって、シャットダウン特性を発現させることが提案されている（例えば、特許文献７参照）。このようなセパレータにおいては、不織布の強度を発現させるため、低融点樹脂成分を溶融させて繊維間を十分に結合させる必要があるが、強度発現に必要な加熱温度とシャットダウン温度の差が小さく、強度を維持しつつ、繊維間の細孔径や細孔数を制御することは非常に困難である。また、シャットダウン特性が十分に発現しなかった場合、不織布自体が溶融収縮してショートする可能性がある。
【００１０】
また、耐熱性繊維と熱溶融性樹脂材料を混合し、湿式抄造した不織布からなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、特許文献７のセパレータと同様に、耐熱性繊維からなる不織布の強度発現に必要な加熱温度と熱溶融性樹脂材料の溶融温度とのバランスを取るのが困難であり、また、シャットダウン特性を十分に発現させるためには、熱溶融性樹脂材料を多量に含有させる必要があるが、熱溶融性樹脂材料の耐熱性繊維への接着が十分とは言えず、熱溶融性樹脂材料の脱落や、繊維シートの均一性が不十分という問題があった。
【００１１】
一方、不織布、織布等をそのままセパレータとして使用するのではなく、基材として使用し、各種材料を該基材に複合化させて、耐熱性やシャットダウン機能等を付与したセパレータが開示されている。例えば、基材に多孔質フィルムと貼り合わせて複合化したセパレータ、基材にフィラー粒子、樹脂、ゲル状電解質、固体電解質等を含浸・表面塗工することで複合化したセパレータが報告されている（例えば、特許文献９〜１１参照）。しかしながら、これらの特許文献では、フィラー粒子や樹脂、多孔質フィルム等の複合化用の材料（以下、「複合化物」という）については詳細な検討がなされているが、基材として用いられている不織布については、何ら検討がなされていない。これまでに使用されてきた基材では、孔が大きいため、貼り合わせ、表面塗工、含浸等によって、複合化した際の表面平滑性が悪いという問題、塗工の際に塗液が裏抜けしてしまう問題があった。また、基材内部に複合化物が充填されてしまって、基材内部の空孔を閉塞するため、電解液保持性が悪くなり、セパレータの内部抵抗が高くなる問題があった。また、基材の孔が大きいため、内部短絡が発生しやすいという問題もあった。
【００１２】
さらに、フィラー粒子等の複合化物を含有する塗液の媒体は、これまで有機溶媒が主流であったが、作業環境上の問題があること、廃液回収や廃液処理が煩雑であること、乾燥機などを防爆仕様にする必要があり、塗工設備や収容施設が大掛かりになる問題があるため、最近ではこれらの問題をなくすために、水性塗液が主流になりつつある。しかしながら、水性塗液の塗工性に優れ、かつ塗工後も十分な空隙を保持できる不織布がないという問題があった。例えば、特許文献５のセパレータに使用されている不織布を基材として使用した場合、湿熱ゲル化樹脂の皮膜が水性塗液をはじくため、水性塗液のしみ込みが不均一に起こり、水性塗液の濡れ性が悪い問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−３２３８７８号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３７２８号公報
【特許文献３】特開２００７−３１７６７５号公報
【特許文献４】特開２００６−１９１９１号公報
【特許文献５】特許第４３８７９５１号公報
【特許文献６】特開昭６０−５２号公報
【特許文献７】特開２００４−１１５９８０号公報
【特許文献８】特開２００４−２１４０６６号公報
【特許文献９】特開２００５−２９３８９１号公報
【特許文献１０】特表２００５−５３６８５７号公報
【特許文献１１】特開２００７−１５７７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、耐水性に優れ、フィラー粒子等の複合化物を含有する水性塗液の塗工性に優れ、フィラー粒子等の複合化物が基材内部に充填されて基材内の空隙を閉塞することがないリチウム二次電池用基材、電解液保持率と耐リチウムデンドライト性に優れるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンからなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材及び該基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータを見出した。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなるため、極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリプロピレンで接着されることによって、耐水性に優れ、フィラー粒子等の複合化物を含有する水性塗液の裏抜けがなく、塗工する際に基材が破れることや切断することがなく、塗工性に優れる。また、基材に大きな貫通孔がないため、フィラー粒子等の複合化物が基材内部に充填されて基材の空隙を閉塞することがなく、かつ基材表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、水性塗液の濡れ性が良い。本発明のリチウム二次電池用セパレータは、フィラー粒子等の複合化物が基材表面に集中的に積層されるため、基材内部の空隙が維持され、電解液保持率が高く、充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、基材表面に集中的に存在するフィラー粒子等の複合化物によってリチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度（試料濃度を０．０３％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度）の関係を表したグラフである。
【図２】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフの一例である。
【図３】本発明の実施例で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度（ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度）を表したグラフである。
【図４】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図５】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の繊維長分布ヒストグラムである。
【図６】叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］及び［II］の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合のグラフと近似直線を示した図である。
【図７】０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ｉ］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【図８】最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［ii］の繊維長分布ヒストグラムの例である。
【図９】本発明の実施例２で作製したリチウム二次電池用基材における表面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）の一例である。
【図１０】本発明の実施例２で作製したリチウム二次電池用基材における断面の電子顕微鏡写真（１５００倍率）の一例である。
【図１１】本発明の実施例１６で作製したリチウム二次電池用基材における表面の電子顕微鏡写真（１０００倍率）の一例である。
【図１２】本発明の実施例１６で作製したリチウム二次電池用基材における断面の電子顕微鏡写真（１５００倍率）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウム二次電池用基材（以下、「基材」と表記することもある）とは、フィラー粒子を含有する塗液を含浸又は塗工するための基材、樹脂を含有する塗液を含浸又は塗工するための基材、多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材を積層一体化するための基材、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工するための基材であり、リチウム二次電池用セパレータの前駆体シートである。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記することもある）は、本発明のリチウム二次電池用基材にフィラー粒子を含有する塗液を含浸又は塗工してなるセパレータ、樹脂を含有する塗液を含浸又は塗工してなるセパレータ、多孔質フィルムや不織布などの多孔質基材を積層一体化してなるセパレータ、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工してなるセパレータである。フィラーは、無機、有機のいずれでも良い。無機フィラーとしては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物や無機水酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。塗液には、結着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのゴムやその誘導体）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。また、多孔質フィルムとしては、フィルムを形成できる樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂と言ったポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又は超高密度ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂単独だけでなく、エチレンプロピレン共重合体、又はポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン若しくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体などが挙げられる。
【００２０】
本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００２１】
リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【００２２】
本発明に用いられる分割型複合繊維は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接して配置されてなる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニルを鹸化して得られる。鹸化度は９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。
【００２３】
分割型複合繊維の断面形状は、放射状型、層状型、櫛型、碁盤型などが挙げられる。分割型複合繊維は、パルパーやミキサーなどで攪拌する方法や高圧水流を当てる方法により、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる極細繊維と、ポリプロピレンからなる極細繊維とに分割させることができるものが好ましい。分割型複合繊維をパルパーやミキサーで攪拌して分割させる際には、必要に応じて分散助剤や消泡剤を使用しても良い。分割型複合繊維の平均繊維径は３〜１８μｍが好ましく、３〜１６μｍがより好ましく、６〜１６μｍがさらに好ましい。３μｍ未満だと、分割しにくくなる場合があり、１８μｍより太いと、分割後の極細繊維断面の長軸が長くなるため、基材の空隙を閉塞する場合がある。
【００２４】
分割して得られる極細繊維は、断面の短軸長さが１〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。１μｍ未満だと、断面の理論扁平度が大きくなりすぎて基材の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点や極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分になる場合があり、５μｍを超えると、基材の厚みを薄くしにくくなる場合がある。短軸長さとは、極細繊維断面の短軸方向の最大長さを意味する。極細繊維の長さは０．５〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましく、１〜４ｍｍがさらに好ましい。０．５ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網から抜け落ちて排水に流出する割合が多くなる場合があり、１０ｍｍより長いと、極細繊維同士が撚れて塊ができる場合がある。極細繊維の理論扁平度は、１．０〜５．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましい。理論扁平度とは極細繊維の長軸の最大長さを短軸長さで除した値を意味し、分割型複合繊維の繊維径と分割数から計算することができる。理論扁平度が５．０より大きいと、基材の空隙を閉塞する場合や、極細繊維同士の交点や極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分になる場合がある。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池用基材を構成する必須成分である溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味する。ＩＳＯ規格及び日本のＪＩＳ規格に定める用語として、「リヨセル」ともいう。本発明においては、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。本発明においては、溶剤紡糸セルロース繊維の叩解度を変法濾水度で表す。
【００２６】
本発明における変法濾水度とは、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されるカナダ標準濾水度の測定方法に対して、試料濃度若しくはふるい板のいずれか、又は試料濃度及びふるい板の両方を変更して測定した濾水度を意味する。これまで、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、麻パルプ、エスパルトパルプなどの天然セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係については報告されているが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度との関係は明らかになっていなかった。本発明では、リファイナーを用いて溶剤紡糸セルロース繊維を微細化していき、微細化の程度ごとにカナダ標準濾水度と変法濾水度を測定した結果、溶剤紡糸セルロース繊維の濾水挙動が、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動と異なることを見出した。
【００２７】
図１に、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維のカナダ標準濾水度と変法濾水度の関係を表す。図１において、標準濾水度とはＪＩＳ Ｐ８１２１のカナダ標準濾水度を意味している。変法濾水度とは、試料濃度を０．０３％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。図１の横軸は長さ加重平均繊維長を示しており、右に向かうほど微細化の程度が進んでいる。カナダ標準濾水度は、長さ加重平均繊維長が０．７２ｍｍまで濾水度が０．５ｍｌであるが、長さ加重平均繊維長が０．５５ｍｍ以下では短くなるほど濾水度が大きくなっている。一方、変法濾水度は、微細化の程度が進むに従って、濾水度が大きくなっている。この濾水挙動は、特開２０００−３３１６６３号公報に開示されている天然セルロース繊維の濾水挙動、すなわち、微細化の程度が進むほど、カナダ標準濾水度と変法濾水度が減少する濾水挙動とは全く異なっている。
【００２８】
このように微細化の程度が進むほど濾水度が大きくなる理由は、微細化が進むに従って叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄い場合に、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまうからである。つまり、微細化した溶剤紡糸セルロース繊維の場合は、ＪＩＳ Ｐ８１２１の測定方法では、正確な濾水度が計測できないのである。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細いフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすいのに対し、溶剤紡糸セルロース繊維は、微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。
【００２９】
そこで、本発明では、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の正確な濾水度を測定するための検討を行った。図２は、試料濃度とふるい板の両方を変更して測定した変法濾水度の一例を表す。すなわち、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されているふるい板の代わりに８０メッシュの金網を用い、試料濃度を０．１％にして測定した変法濾水度である。８０メッシュの線径は直径０．１４ｍｍで、目開き０．１８ｍｍの金網（ＰＵＬＰ ＡＮＤ ＰＡＰＥＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＡＮＡＤＡ製）を使用した。図２から明らかなように、微細化の程度が進むほど濾水度は小さくなっており、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の抜けが抑えられ、より正確な濾水度を計測できたことがわかる。以下、本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度を意味し、特に断りのない限り、単に「変法濾水度」と表記する。
【００３０】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長及び繊維長分布ヒストグラムは、繊維にレーザー光を当てて得られる偏向特性を利用して求める市販の繊維長測定器を用いて測定することができる。本発明では、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長 試験方法（光学的自動計測法）」に準じてＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の「繊維長」、「平均繊維長」及び「繊維長分布」とは、上記に従って測定・算出される「長さ加重繊維長」、「長さ加重平均繊維長」及び「長さ加重繊維長分布」を意味する。
【００３１】
また、微細化の条件を変えることによって、変法濾水度０〜４００ｍｌの範囲内で長さ加重平均繊維長をいかようにも調節することができるため、同程度の変法濾水度であっても、長さ加重平均繊維長の異なる叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を作製することができる。図３は、本発明の実施例１〜６２で用いた叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度を表す。
【００３２】
本発明において用いられる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜４００ｍｌであることが好ましく、０〜３００ｍｌであることがより好ましく、０〜２５０ｍｌであることがさらに好ましい。４００ｍｌを超えると、太い繊維径の割合が多くなり、基材に大きな貫通孔ができて塗液が裏抜けする場合や、厚み斑や地合斑を生じる場合がある。
【００３３】
本発明における溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、０．１０〜２．００ｍｍであることが好ましく、０．２０〜１．５０ｍｍがより好ましく、０．２０〜１．００ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．１０ｍｍ未満だと、湿式抄紙の際に漉き網が目詰まりして、濾水性が悪くなり、抄紙性が悪くなる場合がある。２．００ｍｍより長いと、繊維同士が撚れてダマになる場合がある。
【００３４】
さらに、本発明では、変法濾水度０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍである叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、その繊維長分布ヒストグラムを詳細に検討した結果、下記に説明する第一の繊維長分布を有する場合、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制し、基材の表面平滑性を向上させる効果が得られ、第二の繊維長分布を有する場合、抄紙性と表面平滑性を両立させる効果が得られるため、より好ましいことを見出した。
【００３５】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第一の繊維長分布は、該繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と良く絡み合い、極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制する。その結果、湿式抄紙して得られる基材の表面に極細繊維が束状に堆積することがなく、基材の表面平滑性が高くなるため、フィラー粒子や樹脂を塗工して得られる塗工面や多孔質フィルムを貼り合わせて積層一体化させて得られる面における表面平滑性が高くなる。また、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である場合、極細繊維との絡みがより良くなり、結果的に基材の表面平滑性及び塗工等の複合化を行った面の表面平滑性がより優れていて、さらに好ましいことを見出した。
【００３６】
図４及び図５は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である。フィラー粒子や樹脂等の表面塗工等により複合化した後の表面平滑性という点で、より好ましくは、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１２％以上である。なお、複合化する際における基材の破損防止という点において、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合はより高い方が好ましいが、５０％程度あれば十分である。
【００３７】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であることが好ましく、−２．５以上−０．８以下がより好ましく、−２．０以上−１．０以下がさらに好ましい。傾きが−３．０より小さい場合、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維との絡みが弱くなり、極細繊維がスラリーの水面に浮き、基材の表面に極細繊維が束状に堆積しやすくなる場合がある。また傾きが−０．５を超えると緻密性が向上しない場合がある。図４及び図５に示すように、「傾きが大きい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が広い状態である。「傾きが小さい」とは叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布が狭く、より繊維長が揃っている状態である。なお、図４の叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の傾きは、−２．９であり、図５の叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維［II］の傾きは、−０．６である。
【００３８】
なお、「１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き」とは、図６に示したように１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の値に対し、最小二乗法により近似直線を算出し、得られた近似直線の傾きを意味する。
【００３９】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維において、好ましい第二の繊維長分布は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。このような叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、濾水性が相対的に良く、抄紙速度を上げることができ、抄紙性と表面平滑性を両立できる。また、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する場合、このようなピークを有さない溶剤紡糸セルロース繊維よりも濾水性が良く、より抄紙速度を上げることができる。
【００４０】
図７は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムであり、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である。フィラー粒子や樹脂等の表面塗工や多孔質フィルムの貼合せ等により複合化した後の表面平滑性という点において、繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５５％以上であることがより好ましい。１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合は高い方が望ましいが、７５％程度あれば十分である。
【００４１】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、図８に示したように、上記の最大頻度ピーク以外に、１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有することがより好ましく、１．７５〜３．２５ｍｍの間にピークを有することがさらに好ましく、１．９０〜３．００ｍｍの間にピークを有することが特に好ましい。この範囲にピークを有することにより、さらに濾水性が良く、より抄紙速度を上げることができるため好ましい。該ピークの繊維長が１．５０ｍｍより短い場合、濾水性が悪くなり、抄紙速度を上げにくくなる場合がある。また３．５０ｍｍを超えると、ダマが発生して厚み斑になり、基材や塗工面の表面平滑性が悪くなる場合や、塗液が裏抜けする場合がある。
【００４２】
本発明における叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を得るには、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水などに分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、ホモミキサー、トップファイナー、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどに通して処理すればよい。これらの装置を１種類だけ用いても良く、２種類以上用いても良い。これら装置の刃の形状、流量、処理回数、処理速度、処理濃度、内刃と外刃の間隔、ローターとステーターの間隔などの条件を調節して叩解すれば良い。処理濃度は０．１〜４．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。処理濃度が０．１質量％未満だと、処理効率が悪くなる場合がある。４．０質量％を超えると、処理が不十分になりやすく、繊維同士が撚れてダマになる場合がある。例えば、処理回数を増やした場合や、処理速度を上げた場合には、繊維長は短くなる方向になる。内刃と外刃の間隔、ローターとステーターの間隔を狭くすると、繊維長は短くなる方向になる。これらの叩解により、溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸に平行に分割するとともに繊維長が短くなる。そのため、基材の空孔が比較的均一に形成され、塗工時の塗液の裏抜けを防止する。また、塗液の裏抜けが抑えられることから、フィラー粒子等が基材内部の空孔を閉塞することがない。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池用基材において、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維と溶剤紡糸セルロース繊維との質量比率は、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜４：６がより好ましい。分割型複合繊維の比率が８：２より多いと、湿式不織布の熱処理の際に著しく収縮し、しわになる場合や基材の空隙が閉塞される場合があり、２：８より少ないと、基材の耐水強度が弱くなり、塗工時に破損する場合がある。
【００４４】
本発明のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースの短繊維、合成樹脂からなる短繊維（以下、「合成短繊維」と表記することもある）、フィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物、無機繊維を含有しても良い。天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物は、カナダ標準濾水度０〜７００ｍｌが好ましく、０〜５００ｍｌがより好ましい。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。無機繊維を含有する場合は、基材の耐熱寸法安定性や突刺強度が向上するため好ましい。合成短繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、これらの誘導体などの樹脂からなる短繊維が挙げられる。本発明におけるアクリルとは、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどを共重合させたものを指す。ポリアミドとは、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドを指す。半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に脂肪鎖などを有する芳香族ポリアミドを指す。
【００４５】
合成短繊維の平均繊維径は、０．１〜１５μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。合成短繊維の平均繊維径が１５μｍを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、塗液が裏抜けする場合や厚みを薄くしにくくなる。０．１μｍ未満だと、合成短繊維の添加効果が現れにくい。
【００４６】
合成短繊維の繊維長としては、１〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、塗工等の複合化の際に基材が破損する場合がある。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池用基材は、湿式抄紙法で製造される。具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割させて得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を水に分散して均一なスラリーとし、このスラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を作製する。スラリーには、必要に応じて分散助剤、消泡剤、増粘剤、剥離剤などの薬品を添加しても良い。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合抄紙機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程においては、必要に応じて、水流交絡処理を施しても良い。
【００４８】
本発明においては、湿式不織布を１４０〜１７５℃で熱処理して、ポリプロピレンの少なくとも一部を溶融させ、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点を接着させることが好ましい。本発明における熱処理は、加熱したロールに非加圧下で湿式不織布の片面又は両面を所定時間接触させる方法、加熱したロール間に湿式不織布を通して加圧する方法、ホットプレス機を用いて所定時間加圧処理する方法等で行うことができる。本発明においては、巻取りを連続的に処理でき、極細繊維を溶融劣化させずに繊維形状を維持させやすいことから、非加圧下で加熱したロールに接触させる方法が好ましい。加熱するロールは樹脂製、金属製のいずれでも良い。加熱したロールの温度が１４０℃未満だと、極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が弱く、耐水性が不十分になることがあり、１７５℃を超えると、熱量が過剰となり、ポリプロピレンからなる極細繊維が繊維形状を消失し、薄い皮膜を形成するため、基材表面及び内部の空隙が少なくなるとともに基材が脆くなり、耐水強度が不十分になることがある。また、薄く形成された皮膜により塗液をはじき、水性塗液のしみ込みが不均一になることもある。熱処理の後、必要に応じてカレンダー処理して厚みを調整する。
【００４９】
図９は、本発明の実施例２で作製した基材表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維同士の交点及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリプロピレンにより接着されていることがわかる。図１０は、本発明の実施例２で作製した基材断面の電子顕微鏡写真の一例である。図９及び１０から、本発明の基材は表面及び内部を覆う皮膜が形成されておらず、十分な空隙が残っていることがわかる。図１１は、本発明の実施例１６で作製した基材表面の電子顕微鏡写真の一例である。極細繊維の大部分が溶融して繊維形状を消失しており、薄い皮膜が形成されていることがわかる。図１２は、本発明の実施例１６で作製した基材断面の電子顕微鏡写真の一例である。基材内部にも皮膜が形成されており、空隙が少ないことがわかる。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池用基材の厚みは、４〜４５μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましく、１５〜３０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、セパレータの抵抗値が高くなる場合があり、４μｍ未満であると、基材の強度が弱くなりすぎて、基材の取り扱い時や塗工等の複合化時に破損する恐れがある。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池用基材の密度は、０．２５０〜０．７５０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．３００〜０．６５０ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．４００〜０．６００ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３未満だと、塗液が裏抜けする場合があり、０．７５０ｇ／ｃｍ３超だと、セパレータの抵抗値が高くなる場合がある。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池用基材は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径０．１〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満だと、電解液保液率が低くなる場合があり、１０μｍより大きいと、塗液が裏抜けする場合や、フィラー粒子等の複合化物が基材内部に充填されてしまい、基材の空隙を閉塞する場合がある。
【００５３】
本発明のリチウム二次電池用基材は、流れ方向の耐水強度が２００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、２５０Ｎ／ｍ以上であることがより好ましい。耐水強度とは、基材に水をしみ込ませた状態での流れ方向の引張強度を指す。流れ方向とは、基材巻取りの流れ方向を意味する。耐水強度が２００Ｎ／ｍ未満だと、塗工性に支障を来たす場合がある。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００５５】
≪実施例１〜１６、比較例１〜７≫
表１に、実施例１〜１６、比較例１〜７で使用した分割型複合繊維、合成短繊維、溶剤紡糸セルロース繊維を示した。表１中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であることを意味する。芯鞘複合繊維Ｆ４は、芯部にポリプロピレン、鞘部に高密度ポリエチレンを配してなり、芯部と鞘部の断面積比は５０：５０である。
【００５６】
【表１】
【００５７】
［基材の作製］
実施例１、２、４〜９、１１〜１４
表２に示したスラリー１〜１１を調製した。表３に示したように、実施例１、２、４〜９、１１〜１４に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１、２、４〜９、１１〜１４の基材を作製した。
【００５８】
実施例３、１０
表３に示したように、実施例３及び１０に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、実施例３及び１０の基材とした。
【００５９】
（比較例１）
表２に示したスラリー１２を調製し、２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例１の基材を作製した。
【００６０】
（比較例２）
表２に示したスラリー１３を調製し、２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表３に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、比較例２の基材を作製した。
【００６１】
（比較例３〜６）
表２に示したスラリー１４〜１７を調製した。表３に示したように比較例３〜６に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布をカレンダー処理して厚み調整し、比較例３〜６の基材を作製した。
【００６２】
実施例１５
スラリー２を２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１３５℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ３０秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１５の基材を作製した。
【００６３】
実施例１６
スラリー２を２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、１８０℃に加熱した金属ロールに湿式不織布の表裏面をそれぞれ５秒ずつ接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１６の基材を作製した。
【００６４】
（比較例７）
表２に示したスラリー１８を調製し、円網抄紙機と短網抄紙機の複合抄紙機を用いて湿式抄紙し、シリンダードライヤー温度を１３５℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、湿式不織布を体積比率でフッ素：酸素：窒素＝１：７３：２６の混合ガス中に１分間曝した。その後、６０℃の湯で洗浄し、熱風乾燥機で７０℃雰囲気に通して乾燥させた。この湿式不織布に水分を噴霧して１００質量％含浸させ、１３０℃に加熱した一対の金属ロールに線圧５００Ｎ／ｃｍ、速度３．３ｍ／ｍｉｎで通してエチレン−ビニルアルコール共重合体をゲル皮膜化し、比較例７の基材を作製した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２中の原料の記号は、表１の記号に該当する。
【００６７】
［セパレータの作製］
酸化珪素（平均粒径：１μｍ）３００ｇ、水１０００ｇ、濃度５０質量％のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス６０ｇを容器に入れ、撹拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学（株）製）で１時間攪拌して分散させ、酸化珪素：スチレン−ブタジエン共重合体の質量比１００：１０、濃度２４質量％の均一な水性塗液を作製した。実施例及び比較例の基材に、アプリケーターを用いて、この水性塗液を塗工し、乾燥機で乾燥し、片面あたりの厚さが３μｍの酸化珪素層を有するセパレータを得た。
【００６８】
［評価］
実施例及び比較例の基材及び該基材を用いて作製したセパレータについて、下記の評価を行い、結果を表３に示した。
【００６９】
＜基材の厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００７０】
＜基材の密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して基材の坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【００７１】
＜耐水強度＞
基材を５０ｍｍ幅、２５０ｍｍ長の短冊状に切り揃えた。２５０ｍｍ長は基材の流れ方向とした。試験片を水に浸漬し、完全にしみ込ませた後、キムタオル（登録商標）で余剰水分を拭き取り、引張強度を測定した。引張強度は、試験片の上下を卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製）のチャックに１００ｍｍ間隔で固定し、１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの最大荷重とした。１つの基材につき、５本以上の試験片を測定し、その平均値を２０倍して１ｍ幅あたりの値にした。試験片を水に浸したときに、試験片が崩壊して引張強度の測定が不可能だった場合を×とした。
【００７２】
＜塗工性Ａ＞
基材に塗工したときの基材の状態を観察した。基材の切断、破れ、割れがなく、問題なく塗工できた場合を「○」、基材の切断、破れ、割れのいずれかが頻繁に発生して塗工に支障を来たした場合を「×」とした。
【００７３】
＜濡れ性＞
基材に塗工したときの基材の濡れ性について評価した。塗液が基材全体にすぐにしみ込んだ場合を「○」、基材表面の全体又は一部が塗液をはじき、塗液のしみ込み斑が生じた場合を「×」とした。
【００７４】
＜裏抜け＞
セパレータの製造工程において、塗液が基材を全く裏抜けしなかった場合を「○」、若干裏抜けしたが、裏面が塗工装置のロールに貼りつくなどの支障がなかった場合を「△」、裏抜けして裏面がロールに貼りついて円滑な塗工ができないなどの支障を来たした場合を「×」とした。
【００７５】
＜塗工性Ｂ＞
ポリフッ化ビニリデン（質量平均分子量３０００００）１００ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１８００ｇに溶解させた溶液を調製し、これを実施例及び比較例の基材に、アプリケーターを用いて塗工した。このとき、基材の切断、破れ、割れがなく、問題なく塗工できた場合を「○」、基材の切断、破れ、割れのいずれかが頻繁に発生して塗工に支障を来たした場合を「×」とした。
【００７６】
＜空隙＞
セパレータの断面を電子顕微鏡で観察し、基材内部の空隙を確認した。基材内部への酸化珪素の充填がほとんどなく、基材内部の空隙がほぼ残存している場合を「Ａ」、酸化珪素の一部が基材内部に充填されているが、電解液を十分保持できる空隙が残存している場合を「Ｂ」、酸化珪素が充填されて、空隙をほとんど閉塞している場合を「Ｃ」、酸化珪素の充填はほとんどないが、基材そのものの空隙が不十分な場合を「Ｄ」とした。「Ａ」が最も良好で、「Ｂ」は実用上問題なく、「Ｃ」及び「Ｄ」は実用上問題があることを意味する。
【００７７】
＜電解液保持率＞
セパレータについて、１００ｍｍ幅×１００ｍｍに切り揃え、電解液に１分間浸漬した後、１分間吊るして余剰電解液を切り、セパレータの質量Ｗ１を測定した。Ｗ１から電解液を保持させる前のセパレータの質量Ｗ０を差し引いて得られる値Ｗ２をＷ０で除して１００倍した値を電解液保持率（％）とした。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【００７８】
＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生して基材を貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、＜電解液保持率＞の評価に記載したものと同様である。
【００７９】
【表３】
【００８０】
実施例１〜１４のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなるため、極細繊維同士及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリプロピレンで接着されていて、耐水強度が強く、フィラー粒子を含有する水性塗液の濡れ性が良く、水性塗液の裏抜けがなく、水性塗液の塗工性に優れており、フィラー粒子が基材内部に充填されて基材の空隙を閉塞することがなかった。実施例１〜１４のリチウム二次電池用基材は、湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなるため、極細繊維同士及び／又は該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリプロピレンで接着されていて、かつ、ポリプロピレンからなる極細繊維が繊維形状を維持しており、それが骨組みを形成するため強い耐水強度を示した。実施例１〜１４で作製したリチウム二次電池用セパレータは、基材内部の空隙が残存したため、電解液保持率が高かった。また、フィラー粒子が基材表面に集中的に担持されたため、耐リチウムデンドライト性に優れていた。
【００８１】
一方、比較例１のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維のみで構成されているため、耐水強度は強く、水性塗液の裏抜けがなく、水性塗液の塗工性は良好だったが、水性塗液の濡れ性は悪かった。また、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、基材内部の空隙が少なかった。比較例１のリチウム二次電池用基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータは、耐デンドライト性は良かったが、電解液保持率は悪かった。
【００８２】
比較例２のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、それ以外の合成短繊維からなるため、耐水強度は強く、水性塗液の濡れ性は良かったが、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有しないため、大きな貫通孔が存在し、水性塗液が裏抜けした。また、基材内部にフィラー粒子が充填されてしまい、基材内部の空孔が閉塞された。比較例２のリチウム二次電池用基材を用いてなるセパレータは、電解液保持率と耐デンドライト性が悪かった。
【００８３】
比較例３のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維１００％からなるため、耐水強度がなく、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液は塗工できなかった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００８４】
比較例４〜６のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維からなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維を含有しないため、耐水強度がなく、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液は塗工できなかった。そのため、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００８５】
実施例１５のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維からなるが、熱処理温度が１４０℃未満だったため、極細繊維同士の交点及び該極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点の接着が不十分な箇所があった。そのため、耐水強度は測定できたものの、実施例１〜１４と比較して弱く、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液の塗工性が悪かった。また、水性塗液を用いた場合、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００８６】
実施例１６のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維が分割されてなる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維からなるが、熱処理温度が１７５℃を超えていたため、熱量が過剰になり、ポリプロピレンからなる極細繊維の大部分が溶融して繊維形状を消失し、基材の表面及び内部に薄い皮膜が形成されたため、実施例１〜１５と比較して、水性塗液の濡れ性が悪く、基材内部の空隙が少なくなった。また、薄い皮膜は脆いため、基材の耐水強度は測定できたものの、実施例１〜１４と比較して弱く、有機溶媒を媒体とする塗液は塗工できたが、水性塗液の塗工性が悪かった。そのため、水性塗液を用いた場合、フィラー粒子を塗工したセパレータを作製することができなかった。
【００８７】
比較例７のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル皮膜が基材表面及び内部に形成されているため耐水強度は強かったが、水性塗液の濡れ性が悪く、基材内部の空隙が少なかった。また、分割型複合繊維と合成短繊維よりも微細な繊維がないため、大きな貫通孔が存在し、水性塗液が部分的に裏抜けした。比較例７のリチウム二次電池用基材を用いてなるセパレータは、電解液保持率が悪く、耐デンドライト性が劣っていた。
【００８８】
≪実施例１７〜３１≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
（２）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
を表６に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【００８９】
表４に、本発明の実施例１７〜３１で使用した分割型複合繊維、合成短繊維、溶剤紡糸セルロース繊維を示した。表４中の分割型複合繊維の断面形状は、分割型複合繊維全体の断面が円形で、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンの配置が放射状型であることを意味する。芯鞘複合繊維Ｆ４は、芯部にポリプロピレン、鞘部に高密度ポリエチレンを配してなり、芯部と鞘部の断面積比は５０：５０である。
【００９０】
【表４】
【００９１】
［基材の作製］
実施例１７〜３１
表５に示したスラリーを調製し、実施例１７〜２８、比較例８〜１０に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表６に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例１７〜３１の基材を作製した。次に、実施例１と同様の方法で、基材を用いたセパレータを作製した。基材及びセパレータの評価を行い、評価の結果を表６に示した。
【００９２】
【表５】
【００９３】
表５中の原料の記号は、表４の記号に該当する。
【００９４】
［評価］
＜基材の厚み＞
ＪＩＳ Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その平均値を算出した。
【００９５】
＜基材の密度＞
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して基材の坪量を測定し、坪量を厚みで除して１００倍した値を密度とした。
【００９６】
＜抄紙性＞
高速で基材を安定して湿式抄紙できた場合を「◎」、やや高速で安定して湿式抄紙できた場合を「○」、１０ｍ／ｍｉｎ以上の低速で安定して湿式抄紙できた場合を「△」、１０ｍ／ｍｉｎ未満の抄紙速度でしか安定して湿式抄紙できなかった場合を「×」とした。抄紙速度が速いほど、抄紙性が良いことを意味する。
【００９７】
＜浮き＞
基材を湿式抄紙する際に、原料スラリーを円網抄紙機に送液する途中の希釈種箱の中で、分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮いているか否か目視確認した。浮いている極細繊維の量が多い場合を「多」、少ない場合を「少」、多くもなく少なくもない場合を「中」とした。
【００９８】
＜耐水強度＞
基材を５０ｍｍ幅、２５０ｍｍ長の短冊状に切り揃えた。２５０ｍｍ長は基材の流れ方向とした。試験片を水に浸漬し、完全にしみ込ませた後、キムタオル（登録商標）で余剰水分を拭き取り、引張強度を測定した。引張強度は、試験片の上下を卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製）のチャックに１００ｍｍ間隔で固定し、１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で試験片が切断するまで引き上げていったときの最大荷重とした。１つの基材につき、５本以上の試験片を測定し、その平均値を２０倍して１ｍ幅あたりの値にした。
【００９９】
＜塗工性＞
基材に塗工したときの基材の状態を観察した。基材の切断、破れ、割れがなく、問題なく塗工できた場合を「○」、基材の切断、破れ、割れのいずれかが頻繁に発生して塗工に支障を来たした場合を「×」とした。
【０１００】
＜濡れ性＞
基材に塗工したときの基材の濡れ性について評価した。塗液が基材全体にすぐにしみ込んだ場合を「○」、基材表面の全体又は一部が塗液をはじき、塗液のしみ込み斑が生じた場合を「×」とした。
【０１０１】
＜裏抜け＞
セパレータの製造工程において、塗液が基材を全く裏抜けしなかった場合を「○」、若干裏抜けしたが、裏面が塗工装置のロールに貼りつくなどの支障がなかった場合を「△」、裏抜けして裏面がロールに貼りついて円滑な塗工ができないなどの支障を来たした場合を「×」とした。
【０１０２】
＜空隙＞
セパレータの断面を電子顕微鏡で観察し、基材内部の空隙を確認した。基材内部への酸化珪素の充填がほとんどなく、基材内部の空隙がほぼ残存している場合を「Ａ」、酸化珪素の一部が基材内部に充填されているが、電解液を十分保持できる空隙が残存している場合を「Ｂ」、酸化珪素が充填されて、空隙をほとんど閉塞している場合を「Ｃ」とした。「Ａ」が最も良好で、「Ｂ」は実用上問題なく、「Ｃ」は実用上問題があることを意味する。
【０１０３】
＜電解液保持率＞
セパレータについて、１００ｍｍ幅×１００ｍｍに切り揃え、電解液に１分間浸漬した後、１分間吊るして余剰電解液を切り、セパレータの質量Ｗ１を測定した。Ｗ１から電解液を保持させる前のセパレータの質量Ｗ０を差し引いて得られる値Ｗ２をＷ０で除して１００倍した値を電解液保持率（％）とした。電解液としては、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた混合溶液を使用した。混合溶液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを質量比率で３：７としたものである。
【０１０４】
＜耐デンドライト性＞
セパレータの片面に金属リチウム箔を、セパレータの反対側に正極を配置して積層し、電解液を注入してラミネートセルを１００個ずつ作製した。０．５ｍＡ／ｃｍ２で３．６Ｖまで定電流充電し、さらに３．６Ｖを２４時間印加し、過充電した。この過充電中に異常電流が流れた場合を内部短絡したと見なし、過充電を中止し、ラミネートセルを開封してリチウムデンドライトの発生状態を確認した。過充電により、リチウムデンドライトが発生して基材を貫通したセルの割合を耐デンドライト性とした。この割合が少ないほど、耐デンドライト性に優れることを意味する。正極には、活物質のコバルト酸リチウム、導電助剤のアセチレンブラック、結着剤のポリフッ化ビニリデンを質量比率で９０：５：５に混合したスラリーをアルミニウム集電体の両面に塗布したものを用いた。電解液は、＜電解液保持率＞の評価に記載したものと同様である。
【０１０５】
＜表面平滑性＞
セパレータの表面について、任意の１０か所の厚みを測定し、その標準偏差（μｍ）を算出し、表面平滑性の指標とした。標準偏差の値が小さいほど表面平滑性に優れている。
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
実施例１７〜２４、２８〜３１のリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであるため、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点がポリプロピレンで接着されており、耐水強度が強く、フィラー粒子を含有する水性塗液の裏抜けがないか、塗工に支障がない程度であり、塗工する際に基材が破れることや切断することがなく、塗工性に優れていた。また、基材に大きな貫通孔がないため、フィラー粒子が基材内部に充填されて基材の空隙を閉塞することがなく、且つ、基材表面及び内部を皮膜で覆うことがないため、水性塗液の濡れ性が良かった。さらに、フィラー粒子が基材表面に集中的に積層されるため、基材内部の空隙が維持され、電解液保持率が高く、充放電の繰り返しによって、リチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、基材表面に集中的に存在するフィラー粒子によってリチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れていた。
【０１０８】
一方、実施例２５のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．１０ｍｍ未満であるため、濾水性が悪く、抄紙性が悪かった。該基材の濡れ性、塗工性は良好で、裏抜けは発生せず、該基材を用いたセパレータの空隙、電解液保持率、耐デンドライト性は良好であった。
【０１０９】
実施例２６のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍを超えていたため、濡れ性と塗工性は良かったが、フィラー粒子を含有する水性塗液が裏抜けし、フィラー粒子が基材内部の空隙を閉塞した。従って、該基材を用いたセパレータは、電解液保持率が低く、耐デンドライト性が悪かった。
【０１１０】
実施例２７のリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が４００ｍｌを超え、且つ、長さ加重平均繊維長が２．００ｍｍを超えているため、塗工性と濡れ性は良かったが、フィラー粒子を含有する水性塗液が裏抜けし、フィラー粒子が基材内部の空隙を閉塞した。従って、該基材を用いたセパレータは、電解液保持率が低く、耐デンドライト性が悪かった。
【０１１１】
≪実施例３２〜４７≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について、
（１）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（２）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（３）繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き：「割合の傾き」
（４）長さ加重平均繊維長：「長さ加重平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度：「変法濾水度」
を表７に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ１２〜Ｃ２３は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
［基材の作製］
表８に示したスラリーを調製し、実施例３２〜４７に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表９に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例３２〜４７の基材を作製した。実施例１と同様の方法で、基材を用いたセパレータを作製した。基材及びセパレータの評価を行い、評価の結果を表９に示した。
【０１１４】
【表８】
【０１１５】
表８中の原料の記号は、表４及び表７の記号に該当する。
【０１１６】
【表９】
【０１１７】
実施例３２〜４７で作製したセパレータは、フィラー粒子が基材表面に集中的に積層されるため、基材内部の空隙が維持され、電解液保持率が高く、充放電の繰り返しによってリチウムデンドライトが電極表面に生成した場合でも、基材表面に集中的に存在するフィラー粒子によってリチウムデンドライトが正負極間で導通することを防ぐことができ、耐リチウムデンドライト性に優れていた。
【０１１８】
実施例３２〜４１、４４〜４７で作製したリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるため、耐水性及び塗工性に優れ、水性塗液の裏抜けがなく、水性塗液の濡れ性が良いだけでなく、抄紙性が良好であった。分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維がスラリーの水面に浮くことを抑制し、基材の表面平滑性が向上したため、塗工面の表面平滑性が良好であった。
【０１１９】
実施例４２の基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるが、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有さないため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式抄紙によって基材表面に束状に堆積したため、実施例３２〜４１、４４〜４７よりも塗工面の表面平滑性が劣っていた。
【０１２０】
実施例４３の基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％未満であるため、スラリーの水面に極細繊維が多く浮き、湿式抄紙によって基材表面に束状に堆積したため、実施例３２〜４１、４４〜４７よりも塗工面の表面平滑性が劣っていた。
【０１２１】
特に、実施例３２〜３５、３７〜４０、４４〜４７で作製したリチウム二次電池用基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるため、極細繊維との絡みが良好で、極細繊維の浮きが少なく、塗工面の表面平滑性が優れていた。
【０１２２】
実施例３６の基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるが、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０よりもマイナス側であるため、スラリーの水面に極細繊維がやや多めに浮き、湿式抄紙によって基材表面に束状に堆積したため、実施例３２〜３５、３７〜４０、４４〜４７よりも、塗工面の表面平滑性が劣っていた。
【０１２３】
実施例４１の基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるが、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−０．５よりもプラス側である。そのため、抄紙性は良かったが、スラリーの水面に極細繊維がやや多めに浮き、湿式抄紙によって基材表面に束状に堆積したため、実施例３２〜３５、３７〜４０、４４〜４７よりも塗工面の表面平滑性がやや劣っていた。
【０１２４】
≪実施例４８〜６２≫
［叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の物性値］
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維について
（１）１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（２）繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（３）最大頻度ピーク以外のピークの繊維長：「第２ピークの繊維長」
（４）長さ加重平均繊維長：「長さ加重平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度：「変法濾水度」
を表１０に示す。なお、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維Ｃ２４〜Ｃ３４は、叩解されていない溶剤紡糸セルロース短繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して作製した。
【０１２５】
【表１０】
【０１２６】
［基材の作製］
表１１に示したスラリーを調製し、実施例４８〜６２に対応するスラリーを２連式の円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度を１２０℃にして乾燥させて湿式不織布を作製した。次いで、表１２に示した熱処理温度と熱処理時間に従って金属ロールに湿式不織布の表裏面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚み調整し、実施例４８〜６２の基材を作製した。実施例１と同様の方法で、基材を用いたセパレータを作製した。基材及びセパレータの評価を行い、評価の結果を表１２に示した。
【０１２７】
【表１１】
【０１２８】
表１１中の原料の記号は、表４及び表１０の記号に該当する。
【０１２９】
【表１２】
【０１３０】
実施例４８〜５６、５９〜６２で作製したリチウム二次電池用基材は、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであり、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であるため、耐水性及び塗工性に優れ、水性塗液の裏抜けがないか、塗工に支障がない程度であり、水性塗液の濡れ性が良いだけでなく、抄紙性がさらに良好であった。
【０１３１】
実施例５７で作製した基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有さず、１．００ｍｍ超に最大頻度ピークを有するため、抄紙性は良かったが、塗液が若干裏抜けし、実施例４８〜５６、５９〜６２より塗工面の表面平滑性が悪かった。該基材を用いてなるセパレータは、フィラー粒子の一部が基材内部に充填されたため、実施例４８〜５６、５９〜６２よりも電解液保持率が低かったが、耐デンドライト性は良好であった。
【０１３２】
実施例５８で作製した基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有するが、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５％と少なく、且つ、最大頻度ピーク以外のピークを有さないため、抄紙性が劣っていた。
【０１３３】
特に、実施例４８〜５０、５２〜５５、５９〜６２で作製した基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有するため、抄紙性に優れていた。実施例５１で作製した基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に存在するピークが１．５０ｍｍより短いため、実施例４８〜５０、５２〜５５、５９〜６２よりも抄紙性で劣っていた。実施例５６で作製した基材は、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に存在するピークが３．５０ｍｍより長いため、塗液が若干裏抜けし、実施例４８〜５０、５２〜５５、５９〜６２より、塗工面の表面平滑性が悪かった。該基材を用いてなるセパレータは、フィラー粒子の一部が基材内部に充填されたため、実施例４８〜５０、５２〜５５、５９〜６２よりも電解液保持率が低かったが、耐デンドライト性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のリチウムイオン二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材。
【請求項２】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用基材。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【請求項３】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である請求項２記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項４】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である請求項３記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項５】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である請求項２記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項６】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する請求項５記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項７】
溶融された少なくとも一部のポリプロピレンによって、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点が接着されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項８】
湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなる請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有する塗液を含浸又は塗工する処理、樹脂を含有する塗液を含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリプロピレンが相互に隣接してなる分割型複合繊維を分割して得られる極細繊維と、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなる湿式不織布からなることを特徴とするリチウム二次電池用基材。
【請求項２】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の下記で定義される変法濾水度が０〜４００ｍｌで、且つ、長さ加重平均繊維長が０．１０〜２．００ｍｍであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用基材。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度。
【請求項３】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である請求項２記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項４】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である請求項３記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項５】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である請求項２記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項６】
叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する請求項５記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項７】
溶融された少なくとも一部のポリプロピレンによって、極細繊維同士の交点及び／又は極細繊維と溶剤紡糸セルロース繊維の交点が接着されてなる請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項８】
湿式不織布が１４０〜１７５℃で熱処理されてなる請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池用基材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有する塗液を含浸又は塗工する処理、樹脂を含有する塗液を含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−２２７１１５（Ｐ２０１２−２２７１１５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５１５１７（Ｐ２０１１−２５１５１７）
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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