リチウム二次電池用電解質及びそれを用いたリチウム二次電池
【課題】デンドライトの生成が抑制され且つ伝導度が高いリチウム二次電池用電解質、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを繰り返し単位として分子中に有する基材とリチウム塩とからなる、液状の有機物である溶媒を実質的に含有しないリチウムイオン導電性材料と、リチウムイオン導電性材料中に分散される無機物粉体とを有するリチウム二次電池用電解質である。
【解決手段】エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを繰り返し単位として分子中に有する基材とリチウム塩とからなる、液状の有機物である溶媒を実質的に含有しないリチウムイオン導電性材料と、リチウムイオン導電性材料中に分散される無機物粉体とを有するリチウム二次電池用電解質である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電解質及びそれを用いたリチウム二次電池に関し、詳しくは無機材料を複合化したリチウム二次電池用電解質及びそれを用いたリチウム二次電池
に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、デジタルカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型大容量二次電池への要求が高まっている。また、環境問題の観点から、ハイブリッド車、電気自動車などのように、駆動用もしくは駆動補助用に高エネルギー密度を有する電池が求められている。これらの要求に応える二次電池の有力候補として正極活物質にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム複合酸化物、負極活物質にグラファイト等の炭素材料を用いたリチウムイオン電池の開発が進んでおり、優れた安定性並びに高エネルギー密度の実現に向けた開発が行われてきた。黒鉛を負極として用いるリチウムイオン電池は1991年の商品化以来、エネルギー密度は2倍以上に向上したが、これは、電池内にどれだけ多くの活物質を詰め込むかという改良により達成されたものであり、エネルギー密度向上はほぼ限界に来たと思われる。しかし、電気自動車の駆動用などには更なるエネルギー密度向上が求められる。このような背景のもと、注目されているのが合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うリチウム合金負極である。
【０００３】
しかしながら、負極活物質として金属リチウムやリチウム合金を採用したリチウム二次電池は充放電サイクルを繰り返すうちにデンドライトが生成・伸長するといった問題があった。
【０００４】
この問題を解決する目的で、マトリックス材料中に無機粒子を分散したセパレータが開示されている（特許文献１）。特許文献１におけるマトリックス材料としてはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を採用することができる。このセパレータには電解液を含浸させたり、ゲル電解質を採用したりすることができる。
【０００５】
ここで、同様の構成をもつ電解質複合体が開示されている（特許文献２）。特許文献２に開示された電解質複合体は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる混合溶媒とリチウム塩とを含有させたＰＥＯからなるゲル電解質中に絶縁性無機粉体を分散させた構成をもつ。特許文献２の電解質複合体は伝導度の向上とリチウムイオン輸率の向上とを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１９６３４号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】特開平５−３１４９９５号公報（特許請求の範囲など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、一般的な有機溶媒は分子量が小さく、可燃性に富むため、可能であれば含有しないことが望ましいが、有機溶媒を含まない電解質は伝導度の向上が困難であり、そのままでは充分な伝導度を発現させることが困難であった。
【０００８】
本発明者らは上記実情に鑑み鋭意検討を行った結果、有機溶媒を実質的に含まなくても充分な伝導度を示す新規なリチウム二次電池用電解質を提供することに成功した。
【０００９】
すなわち、本発明はデンドライトの生成が抑制され且つ伝導度が高いリチウム二次電池用電解質及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明のリチウム二次電池用電解質の特徴は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを繰り返し単位として分子中に有する基材とリチウム塩とを有し、単体で液状の有機物である溶媒を実質的に含有しないリチウムイオン導電性材料と、前記リチウムイオン導電性材料中に分散される無機物粉体と、を有することにある。
【００１１】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、ＰＥＯの構成単位であるエチレンオキサイド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位として分子中に有する基材とリチウム塩とを有すると共に、単体で液状の有機物である溶媒を実質的に含有しない固体電解質であるリチウム導電性材料に対し、無機物粉体を分散させることにより、デンドライトの生成抑制と伝導度などの向上とが実現できるとの知見を得、本発明を完成するに至った。なお、「単体で液状」であるか否かはその化合物を単体で取りだした場合、常温（２５℃）で液状であるか否かにより判断する。なお、基材は、固体であっても、単体で液状であっても、含むことができる。すなわち、実質的に含まれないものである溶媒には基材を含まない。
【００１２】
そして、前記無機物粉体は、表面が酸処理されているか又は酸が表面に付着した状態で、前記リチウムイオン導電性材料中に分散されることが望ましい。無機物粉体は、酸処理されているか、又は、表面に酸が付着した状態かの状態で、リチウム導電性材料に分散されることが望ましい。酸の存在により、伝導度が向上すると共に、デンドライトの生成抑制効果が認められた。酸としては特に硫酸が採用される。
【００１３】
また、前記無機物粉体は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２からなる無機材料から選択される１又は２以上の材料から構成されることが望ましい。これらの無機材料を採用することにより高い伝導度とデンドライトの生成抑制とが両立できる。特にＳｉＯ２（シリカ）を採用することが望ましい。
【００１４】
更に、前記無機物粉体の粒子径は、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが望ましい。粒子径をこの範囲にすることにより、充分な効果を発現できる上に、無機物粉体自身による電極やセパレータなどへの影響が抑制できる。
【００１５】
上記課題を解決する本発明のリチウム二次電池の特徴は、リチウムの挿入脱離が可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムの挿入脱離若しくはリチウムの析出溶解が可能な負極活物質をもつ負極と、上述したリチウム二次電池用電解質とを有することにある。
【００１６】
特に金属リチウムやリチウム合金を負極活物質として採用したリチウム二次電池とすることによりデンドライトの生成抑制効果が際立つことになる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１ａ】実施例に用いた評価セル（評価試験１及び２用）を示す断面概略図である。
【図１ｂ】実施例に用いた評価セル（評価試験３用）を示す断面概略図である。
【図２】評価試験１の結果を示すグラフである。
【図３】評価試験２の結果（評価セルの熱安定性）を示すグラフである。
【図４ａ】評価試験２の結果（Ｌｉ界面抵抗）を示すグラフである。
【図４ｂ】評価試験２の結果（電荷移動）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウム二次電池用電解質及びそれを用いたリチウム二次電池について実施例に基づき詳細に説明を行う。
【００１９】
（リチウム二次電池用電解質）
本実施形態のリチウム二次電池用電解質はリチウムイオン導電性材料とそのリチウムイオン導電性材料中に分散された無機物粉体とを有する。
【００２０】
リチウムイオン導電性材料は、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）を繰り返し単位として分子中に有する基材とリチウム塩とを備える。基材としては、ＥＯのみが重合したポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ＰＯのみが重合したポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ＥＯ及び／又はＰＯと他の単位構造（２−(２−メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル（ＭＥＥＧＥ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）など）とが混合して重合した重合体（ｐ（ＥＯ／ＰＯ）、ｐ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ）、ｐ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ／ＡＧＥ）など）が挙げられる。複数の単位構造が重合する場合にはランダム重合体、交互重合体、ブロック重合体などが例示できる。基材は直鎖状、分枝状、環状、その他これらの組み合わせなどの形態を採ることもできる。そして、これらの重合体はエーテル結合により結合された構造以外の構造を有することもできる。更に、リチウムイオン導電性材料は溶媒を実質的に含有しない。ここでいうところの「溶媒」は常温（２５℃）において単体で液状である化合物である。そして「実質的に含まれない」とは製造工程などで不可避的に混入するような場合を除き、わざわざ残留させたりしたものではないとの意味である。具体的には溶媒が含まれる量としてはイオン導電性材料全体の質量を基準として１％以下である場合に実質的に含まれないと判断する。
【００２１】
基材の分子量は特に限定しないが、取り扱いの容易さ、形態の安定性などから１０万〜５００万程度の範囲にすることが望ましい。
【００２２】
リチウム塩は特に限定されず、通常採用できるリチウム塩が採用できる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、これらの誘導体等の塩化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましく、更にはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と称する）を用いることが好ましい。基材とリチウム塩とは混合することでリチウムイオン導電性材料を構成する。混合は分子レベルにて行われることが望ましい。例えば、基材及びリチウム塩の双方に対して望ましくない反応が生起しない溶媒中に基材とリチウム塩とを溶解乃至は分散させた後、良く混合することで基材とリチウム塩との混合が達成できる。混合が終了した後、溶媒を除去することで、基材中にリチウム塩が分散された、リチウムイオン導電性材料を得ることができる。一般的なリチウム塩は水分による影響を受けやすいので乾燥雰囲気にて溶媒を除去することが望ましい。ここで、リチウムイオン導電性材料を製する際に望ましい溶媒としてはアセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。また、基材とリチウム塩とは共有結合させることもできる。例えば、リチウム塩における対アニオンを基材に結合することもできる。
【００２３】
無機物粉体は、無機物であれば特に限定しない。例えば、酸化物、窒化物、炭化物なども使用可能である。無機物粉体は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２からなる無機材料から選択される１又は２以上の材料から構成されることが望ましい。特にＳｉＯ２を採用することが望ましい。
【００２４】
無機物粉体の粒径は特に限定しないが、採用される電池における正負極間に介設可能な大きさであることが要求される。また、無機物粉体は、正負極の表面に接触することにより作用効果を発揮する。そのため、ある程度小さい方が、正負極の表面に均一に接触でき、無機物粉体が接触することにより正負極に対して加わる応力も均等化することができるので望ましい。具体的には無機粉体の体積平均粒径は１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度にすることができる。
【００２５】
無機物粉体は、酸により処理されていることが望ましい。酸による処理とは無機粉体を酸に接触させることを言う。ここで酸とはアレニウス酸であり特に限定しないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、酢酸、クエン酸、フッ酸などが挙げられ、特に硫酸、塩酸、 が望ましいものとして挙げられる。
【００２６】
酸への接触方法としては、酸の水溶液中に無機物粉体を浸漬する方法が例示できる。浸漬した後、酸の溶液は蒸発させたり、水により洗浄したり、イオン交換樹脂などでイオン交換することにより除去できる。また、酸は除去しなくてもリチウムイオン導電性材料中に含ませることも可能である。
【００２７】
リチウムイオン導電性材料に対して無機物粉体を分散させる方法は特に限定しないが、前述したイオン導電性材料を製造する工程において、無機物粉体も同時に混合・分散させる工程を採用することが望ましい。無機物粉体を混合する量としては特に限定しないが、イオン導電性材料と無機物粉体との質量の和を基準として、１％〜２０％の量を分散させることが望ましく、５％〜１０％の量を分散させることが更に望ましい。
【００２８】
（リチウム二次電池）
本実施形態のリチウム二次電池は、正極、負極、リチウム二次電池用電解質、及びその他必要に応じて選択される部材を有する。
【００２９】
正極は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができる正極活物質を備えていれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材および結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。
【００３０】
正極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｖ２Ｏ５等の化合物をあげることができる。ここで、ｘは０〜１を示す。また、これらの化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。さらに、Ｌｉ１−ｘＭｎ２＋ｘＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＦｅ1-xＭｎxＰＯ４などのようにＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４の遷移金属元素の一部を少なくとも１種類以上の他の遷移金属元素あるいはＬｉで置き換えたものを正極活物質としてもよい。
【００３１】
正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムおよび遷移金属の複合酸化物、または、ＬｉＦｅＰＯ４等のポリアニオン型の材料がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることができる。
【００３２】
導電材は、正極の電気伝導性を確保する作用を有する。導電材としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したものをあげることができる。
【００３３】
また、正極の集電体としては、たとえば、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどの金属を網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。
また、正極に外気から取り込んだ酸素とＬｉを反応させるＬｉ空気電池の正極を用いることができる。この電池の反応例を以下に示す。放電時に正極でＬｉと酸素が反応しＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、が生成し、充電時に逆の反応でＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２が分解してＬｉと酸素が生成する。
この正極には、酸素を外部から供給、排出する機能、Ｌｉイオンを電極内に移動する機能、Ｌｉと酸素の生成部を保持する機能、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２の分解を補助する機能が必要である。
この機能を有する正極材料としては、カーボンブラック等の高比表面積を有するカーボン材料、ＭｎＯ２等の触媒、ＰＴＦＥ等のフッ素を有するバインダを混合した材料を用いることができる。
この正極の集電体としては、たとえば、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどの金属網、パンチドメタル、フォームメタル、炭素繊維などを用いることができる。
【００３４】
負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができる材料である。例えば金属リチウム、合金系材料、炭素系材料などであり、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質および結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。
【００３５】
ここで、負極活物質としては合金系材料を採用することが、電池容量増大化の観点からは望ましい。合金系材料としては、電池反応の進行に伴い、リチウム元素を吸蔵乃至脱離、又は、溶解乃至析出可能な材料であり、リチウム元素が合金化、化合物化、脱合金化、脱化合物化（合金化、化合物化を併せて本明細書では合金化等と称し、脱合金化、脱化合物化を併せて脱化合物化等とそれぞれ称することがある）できる材料である。本明細書において、「合金」には２種以上の金属元素からなるものに加え、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素との組み合わせからなるものも含むものとする。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３６】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Mg）,ガリウム（Ga）,アルミニウム（Al）,ケイ素（Si）,ゲルマニウム（Ge）,スズ（Sn）,鉛（Pb）,ヒ素（As）,アンチモン（Sb）,ビスマス（Bi）,銀（Ag）,金（Au）,亜鉛（Zn）,カドミウム（Cd）,水銀（Hg）,銅（Cu）,バナジウム（V）,インジウム（In）,ホウ素（B）,ジルコニウム（Zr）,イットリウム（Y）,ハフニウム（Hf）が例示でき、本実施形態の合金系材料はこれらの元素を単体又は合金にて含むことができる。
【００３７】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体又は合金が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３８】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、硫化物としては、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００３９】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることができる。
【００４０】
負極の集電体としては、たとえば、銅、ニッケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。
【００４１】
リチウム二次電池用電解質は先に説明したリチウム二次電池用電解質がそのまま採用できる。
【００４２】
リチウム二次電池は正負極及び電解液の他、その他必要に応じて選択される部材を有することができる。そのような部材としては、セパレータ、ケースなどが例示できる。セパレータは正負極間に介装され、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材である。採用したリチウム二次電池用電解質が液状である場合（イオン導電性材料が液状である場合）にはセパレータは、そのリチウム二次電池用電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極の面積よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
【実施例】
【００４３】
本発明のリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。
【００４４】
・リチウム二次電池用電解質膜の調製
ＰＥＯ粉末（アルドリッチ製、平均分子量６０００００）とＬｉＴＦＳＩとをＬｉ／Ｏが１／１８になるように無水アセトニトリル中に溶解させた。その溶液中に全体の質量を基準として１０質量％になるように無機物粉体を添加し、室温で２４時間撹拌した。その後、乾燥雰囲気下でテトラフルオロエチレン製の皿上にキャスティングを行い、アルゴン雰囲気下４０℃で１２時間、次いで、真空下１１０℃で１２時間乾燥を行い、それぞれの試験例のフィルム状のリチウム二次電池用電解質膜を得た。試験例３として無機物粉体を分散せずに同様の操作を行い、試験例３のリチウム二次電池用電解質を得た。得られた各試験例のリチウム二次電池用電解質膜の平均膜厚は２３０μｍであった。
【００４５】
無機物粉体としては酸処理を行ったもの（試験例１）と行っていないもの（試験例２）とを用意した。試験例１の無機物粉体は、まず、０．１Ｎ硫酸溶液３０ｍＬ中に無機物粉体としてのシリカ粉末（関東化学製、体積平均粒径５０ｎｍ）を０．１８８ｇ、１０時間室温下で浸漬した。その後、大気中１００℃で２４時間、次いで真空下２００℃で２４時間乾燥した。その後、高速遊星ボールミルにて２時間粉砕操作を行い、凝集物を解砕することで試験例１の無機物粉体とした。試験例２の無機物粉体は、真空下２００℃で２４時間乾燥することで試験例２の無機物粉体とした。
【００４６】
・評価用セルの作成
３種類の評価用セルを作成した。１つは各試験例のリチウム二次電池用電解質膜を両面から金（Ａｕ）製の板にて挟持したもの（評価試験１：電気伝導度測定用）、もう１つはリチウム金属（Ｌｉ）製の板で挟持したもの（評価試験２：界面抵抗測定及び電気化学実験用）であった（図１（ａ））。最後の１つはデンドライトの生成の様子を観測するために用いる評価用セルを作成した（評価試験３：図１（ｂ））。具体的には幅１ｃｍのリチウム金属製の電極（銅製の電極端子付）にて、幅約１ｍｍ、厚さ０．４ｍｍに形成した各試験例のリチウム二次電池用電解質膜Ｐの幅方向から挟持するように形成した。つまり、２つの電極は、各試験例のリチウム二次電池用電解質膜を介して１ｍｍの間隔を開けて配置された。この評価用セルのリチウム二次電池用電解質膜を外部から観測できるように透明な樹脂膜にて保護した。
【００４７】
・評価試験１：電気伝導度（抵抗）の測定
試験例１〜３の評価試験１用の評価セルについて交流インピーダンス測定（１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚ）を行い、その測定結果をコールコールプロットした。なお、交流インピーダンスの測定は温度を２５℃から８０℃に変化させて行った。結果を図２に示す。
【００４８】
図２から明らかなように、無機物粉体を分散させた評価セル（試験例１及び２）の方が無機物粉体を分散させていない評価セル（試験例３）よりも抵抗が小さかった（電気伝導度が高かった）。
【００４９】
また、無機物粉体を導入した試験例１及び２を比較すると、酸処理を行った試験例１の評価セル（図２：▲）が酸処理を行っていない試験例２の評価セル（図２：○）よりも、低温では電気伝導度が低かったものの測定温度５５℃を越える辺りから抵抗が小さくなったことが分かった。
【００５０】
・評価試験２：電気伝導度（抵抗）の測定
試験例１〜３の評価試験２用の評価セルについて交流インピーダンス測定（１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚ）を行い、その測定結果をコールコールプロットした。結果を図３及び図４に示す。なお、図３においては各試験例の評価用セルについて６０℃で保存を行い（製造直後、８日間放置、１６日間放置、２４日間放置）、その評価セルの経時的変化を追跡した（図３（ａ）：試験例３、図３（ｂ）：試験例２、図３（ｃ）：試験例１）。図中に示す回路は交流インピーダンス測定時における各セルの等価回路である。図４においては測定温度を変化させて交流インピーダンス測定を行い、Ｌｉ界面移動抵抗（Ｒｆ）と電荷移動抵抗（Ｒｃ）とに分解して示している（図４（ａ）：Ｌｉ界面抵抗、図４（ｂ）：電荷移動）。
【００５１】
評価セルを形成した直後においては、図３から明らかなように、無機物粉体を分散させた評価セル（試験例１及び２：図３（ｂ）及び（ｃ））の方が無機物粉体を分散させていない評価セル（試験例３：図３（ａ））よりも抵抗が小さかった。また、６０℃における経時変化の結果を見ると、無機物粉体を分散させていない試験例３の評価セルでは６０℃における放置日数が増えるにつれて抵抗が大きくなっているが（図３（ａ））、無機物粉体を分散させた試験例１及び２の評価セルでは６０℃における放置日数が増えるにつれて（少なくとも２４日間放置までは）、抵抗が小さくなることが分かった（図３（ｂ）及び（ｃ））。これは時間の経過と共に無機物粉体と電極乃至はリチウムイオン導電性材料との間における相互作用が進行して電気伝導度が向上したものと考えられる。
【００５２】
また、無機物粉体を導入した試験例１及び２を比較すると、酸処理を行った試験例１の評価セル（図３（ｃ））が酸処理を行っていない試験例２の評価セル（図３（ｂ））より
も抵抗が小さいことが分かった。
【００５３】
そして、図４から明らかなように、無機物粉体を含有しない試験例３の評価セルと比較して、無機物粉体を含有させた試験例１及び２の評価セルの方がＬｉ界面抵抗及び電荷移動抵抗共に小さくなることが分かった。更に、無機物粉体を含有させた試験例１及び２の評価セルについて検討すると、表面に酸処理を行った試験例１の評価セルの方がＬｉ界面抵抗及び電荷移動抵抗共に小さくなることが分かった。
【００５４】
・評価試験１及び２の結果から、Ｌｉを採用する場合には無機物粉体に対して酸処理を行った方が、抵抗が小さくできることが分かった。
【００５５】
・評価試験３：デンドライトの生成について
試験例１〜３の評価試験３用の評価セルについてデンドライトの生成過程を観察した。試験条件は、６０℃で、所定の電流密度（０．１ｍＡ／ｃｍ２、０．２５ｍＡ／ｃｍ２、０．５ｍＡ／ｃｍ２、１．０ｍＡ／ｃｍ２）で電流を流したときの様子を直接観察することで行った。そのときにデンドライトの発生が観察された時間（to）と短絡が発生した時間（ts）とを測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１より明らかなように、電流密度が大きくなるにつれてデンドライトが発生した時間と短絡が生じた時間とは双方共に短くなっていることが分かった。ここで、無機物粉体を含有させた試験例１及び２の評価セルは、無機物粉体を含有させていない試験例３の評価セルに比べてデンドライト発生時間、短絡時間共に長くなっていることが分かった。更に、試験例１及び２の評価セルの比較から、酸処理を行った試験例１の評価セルの方がそれらの時間は長くなっていることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用電解質及びそれを用いたリチウム二次電池に関し、詳しくは無機材料を複合化したリチウム二次電池用電解質及びそれを用いたリチウム二次電池
に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、デジタルカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高エネルギー密度を有する小型大容量二次電池への要求が高まっている。また、環境問題の観点から、ハイブリッド車、電気自動車などのように、駆動用もしくは駆動補助用に高エネルギー密度を有する電池が求められている。これらの要求に応える二次電池の有力候補として正極活物質にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム複合酸化物、負極活物質にグラファイト等の炭素材料を用いたリチウムイオン電池の開発が進んでおり、優れた安定性並びに高エネルギー密度の実現に向けた開発が行われてきた。黒鉛を負極として用いるリチウムイオン電池は1991年の商品化以来、エネルギー密度は2倍以上に向上したが、これは、電池内にどれだけ多くの活物質を詰め込むかという改良により達成されたものであり、エネルギー密度向上はほぼ限界に来たと思われる。しかし、電気自動車の駆動用などには更なるエネルギー密度向上が求められる。このような背景のもと、注目されているのが合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うリチウム合金負極である。
【０００３】
しかしながら、負極活物質として金属リチウムやリチウム合金を採用したリチウム二次電池は充放電サイクルを繰り返すうちにデンドライトが生成・伸長するといった問題があった。
【０００４】
この問題を解決する目的で、マトリックス材料中に無機粒子を分散したセパレータが開示されている（特許文献１）。特許文献１におけるマトリックス材料としてはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を採用することができる。このセパレータには電解液を含浸させたり、ゲル電解質を採用したりすることができる。
【０００５】
ここで、同様の構成をもつ電解質複合体が開示されている（特許文献２）。特許文献２に開示された電解質複合体は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる混合溶媒とリチウム塩とを含有させたＰＥＯからなるゲル電解質中に絶縁性無機粉体を分散させた構成をもつ。特許文献２の電解質複合体は伝導度の向上とリチウムイオン輸率の向上とを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３１９６３４号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】特開平５−３１４９９５号公報（特許請求の範囲など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、一般的な有機溶媒は分子量が小さく、可燃性に富むため、可能であれば含有しないことが望ましいが、有機溶媒を含まない電解質は伝導度の向上が困難であり、そのままでは充分な伝導度を発現させることが困難であった。
【０００８】
本発明者らは上記実情に鑑み鋭意検討を行った結果、有機溶媒を実質的に含まなくても充分な伝導度を示す新規なリチウム二次電池用電解質を提供することに成功した。
【０００９】
すなわち、本発明はデンドライトの生成が抑制され且つ伝導度が高いリチウム二次電池用電解質及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明のリチウム二次電池用電解質の特徴は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを繰り返し単位として分子中に有する基材とリチウム塩とを有し、単体で液状の有機物である溶媒を実質的に含有しないリチウムイオン導電性材料と、前記リチウムイオン導電性材料中に分散される無機物粉体と、を有することにある。
【００１１】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、ＰＥＯの構成単位であるエチレンオキサイド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を繰り返し単位として分子中に有する基材とリチウム塩とを有すると共に、単体で液状の有機物である溶媒を実質的に含有しない固体電解質であるリチウム導電性材料に対し、無機物粉体を分散させることにより、デンドライトの生成抑制と伝導度などの向上とが実現できるとの知見を得、本発明を完成するに至った。なお、「単体で液状」であるか否かはその化合物を単体で取りだした場合、常温（２５℃）で液状であるか否かにより判断する。なお、基材は、固体であっても、単体で液状であっても、含むことができる。すなわち、実質的に含まれないものである溶媒には基材を含まない。
【００１２】
そして、前記無機物粉体は、表面が酸処理されているか又は酸が表面に付着した状態で、前記リチウムイオン導電性材料中に分散されることが望ましい。無機物粉体は、酸処理されているか、又は、表面に酸が付着した状態かの状態で、リチウム導電性材料に分散されることが望ましい。酸の存在により、伝導度が向上すると共に、デンドライトの生成抑制効果が認められた。酸としては特に硫酸が採用される。
【００１３】
また、前記無機物粉体は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２からなる無機材料から選択される１又は２以上の材料から構成されることが望ましい。これらの無機材料を採用することにより高い伝導度とデンドライトの生成抑制とが両立できる。特にＳｉＯ２（シリカ）を採用することが望ましい。
【００１４】
更に、前記無機物粉体の粒子径は、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることが望ましい。粒子径をこの範囲にすることにより、充分な効果を発現できる上に、無機物粉体自身による電極やセパレータなどへの影響が抑制できる。
【００１５】
上記課題を解決する本発明のリチウム二次電池の特徴は、リチウムの挿入脱離が可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムの挿入脱離若しくはリチウムの析出溶解が可能な負極活物質をもつ負極と、上述したリチウム二次電池用電解質とを有することにある。
【００１６】
特に金属リチウムやリチウム合金を負極活物質として採用したリチウム二次電池とすることによりデンドライトの生成抑制効果が際立つことになる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１ａ】実施例に用いた評価セル（評価試験１及び２用）を示す断面概略図である。
【図１ｂ】実施例に用いた評価セル（評価試験３用）を示す断面概略図である。
【図２】評価試験１の結果を示すグラフである。
【図３】評価試験２の結果（評価セルの熱安定性）を示すグラフである。
【図４ａ】評価試験２の結果（Ｌｉ界面抵抗）を示すグラフである。
【図４ｂ】評価試験２の結果（電荷移動）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウム二次電池用電解質及びそれを用いたリチウム二次電池について実施例に基づき詳細に説明を行う。
【００１９】
（リチウム二次電池用電解質）
本実施形態のリチウム二次電池用電解質はリチウムイオン導電性材料とそのリチウムイオン導電性材料中に分散された無機物粉体とを有する。
【００２０】
リチウムイオン導電性材料は、エチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）を繰り返し単位として分子中に有する基材とリチウム塩とを備える。基材としては、ＥＯのみが重合したポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ＰＯのみが重合したポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ＥＯ及び／又はＰＯと他の単位構造（２−(２−メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル（ＭＥＥＧＥ）、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）など）とが混合して重合した重合体（ｐ（ＥＯ／ＰＯ）、ｐ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ）、ｐ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ／ＡＧＥ）など）が挙げられる。複数の単位構造が重合する場合にはランダム重合体、交互重合体、ブロック重合体などが例示できる。基材は直鎖状、分枝状、環状、その他これらの組み合わせなどの形態を採ることもできる。そして、これらの重合体はエーテル結合により結合された構造以外の構造を有することもできる。更に、リチウムイオン導電性材料は溶媒を実質的に含有しない。ここでいうところの「溶媒」は常温（２５℃）において単体で液状である化合物である。そして「実質的に含まれない」とは製造工程などで不可避的に混入するような場合を除き、わざわざ残留させたりしたものではないとの意味である。具体的には溶媒が含まれる量としてはイオン導電性材料全体の質量を基準として１％以下である場合に実質的に含まれないと判断する。
【００２１】
基材の分子量は特に限定しないが、取り扱いの容易さ、形態の安定性などから１０万〜５００万程度の範囲にすることが望ましい。
【００２２】
リチウム塩は特に限定されず、通常採用できるリチウム塩が採用できる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、これらの誘導体等の塩化合物が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の誘導体及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上の塩を用いることが、電気特性の観点からは好ましく、更にはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と称する）を用いることが好ましい。基材とリチウム塩とは混合することでリチウムイオン導電性材料を構成する。混合は分子レベルにて行われることが望ましい。例えば、基材及びリチウム塩の双方に対して望ましくない反応が生起しない溶媒中に基材とリチウム塩とを溶解乃至は分散させた後、良く混合することで基材とリチウム塩との混合が達成できる。混合が終了した後、溶媒を除去することで、基材中にリチウム塩が分散された、リチウムイオン導電性材料を得ることができる。一般的なリチウム塩は水分による影響を受けやすいので乾燥雰囲気にて溶媒を除去することが望ましい。ここで、リチウムイオン導電性材料を製する際に望ましい溶媒としてはアセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。また、基材とリチウム塩とは共有結合させることもできる。例えば、リチウム塩における対アニオンを基材に結合することもできる。
【００２３】
無機物粉体は、無機物であれば特に限定しない。例えば、酸化物、窒化物、炭化物なども使用可能である。無機物粉体は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２からなる無機材料から選択される１又は２以上の材料から構成されることが望ましい。特にＳｉＯ２を採用することが望ましい。
【００２４】
無機物粉体の粒径は特に限定しないが、採用される電池における正負極間に介設可能な大きさであることが要求される。また、無機物粉体は、正負極の表面に接触することにより作用効果を発揮する。そのため、ある程度小さい方が、正負極の表面に均一に接触でき、無機物粉体が接触することにより正負極に対して加わる応力も均等化することができるので望ましい。具体的には無機粉体の体積平均粒径は１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度にすることができる。
【００２５】
無機物粉体は、酸により処理されていることが望ましい。酸による処理とは無機粉体を酸に接触させることを言う。ここで酸とはアレニウス酸であり特に限定しないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、酢酸、クエン酸、フッ酸などが挙げられ、特に硫酸、塩酸、 が望ましいものとして挙げられる。
【００２６】
酸への接触方法としては、酸の水溶液中に無機物粉体を浸漬する方法が例示できる。浸漬した後、酸の溶液は蒸発させたり、水により洗浄したり、イオン交換樹脂などでイオン交換することにより除去できる。また、酸は除去しなくてもリチウムイオン導電性材料中に含ませることも可能である。
【００２７】
リチウムイオン導電性材料に対して無機物粉体を分散させる方法は特に限定しないが、前述したイオン導電性材料を製造する工程において、無機物粉体も同時に混合・分散させる工程を採用することが望ましい。無機物粉体を混合する量としては特に限定しないが、イオン導電性材料と無機物粉体との質量の和を基準として、１％〜２０％の量を分散させることが望ましく、５％〜１０％の量を分散させることが更に望ましい。
【００２８】
（リチウム二次電池）
本実施形態のリチウム二次電池は、正極、負極、リチウム二次電池用電解質、及びその他必要に応じて選択される部材を有する。
【００２９】
正極は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができる正極活物質を備えていれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、正極活物質、導電材および結着材を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。
【００３０】
正極活物質には、その活物質の種類で特に限定されるものではなく、公知の活物質を用いることができる。たとえば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）Ｍｎ２Ｏ４、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｖ２Ｏ５等の化合物をあげることができる。ここで、ｘは０〜１を示す。また、これらの化合物の混合物を正極活物質として用いてもよい。さらに、Ｌｉ１−ｘＭｎ２＋ｘＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＦｅ1-xＭｎxＰＯ４などのようにＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４の遷移金属元素の一部を少なくとも１種類以上の他の遷移金属元素あるいはＬｉで置き換えたものを正極活物質としてもよい。
【００３１】
正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムおよび遷移金属の複合酸化物、または、ＬｉＦｅＰＯ４等のポリアニオン型の材料がより好ましい。すなわち、電子とリチウムイオンの拡散性能に優れるなど活物質としての性能に優れているため、高い充放電効率と良好なサイクル特性とを有する電池が得られる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることができる。
【００３２】
導電材は、正極の電気伝導性を確保する作用を有する。導電材としては、たとえば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上の混合したものをあげることができる。
【００３３】
また、正極の集電体としては、たとえば、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどの金属を網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。
また、正極に外気から取り込んだ酸素とＬｉを反応させるＬｉ空気電池の正極を用いることができる。この電池の反応例を以下に示す。放電時に正極でＬｉと酸素が反応しＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、が生成し、充電時に逆の反応でＬｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２が分解してＬｉと酸素が生成する。
この正極には、酸素を外部から供給、排出する機能、Ｌｉイオンを電極内に移動する機能、Ｌｉと酸素の生成部を保持する機能、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２の分解を補助する機能が必要である。
この機能を有する正極材料としては、カーボンブラック等の高比表面積を有するカーボン材料、ＭｎＯ２等の触媒、ＰＴＦＥ等のフッ素を有するバインダを混合した材料を用いることができる。
この正極の集電体としては、たとえば、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどの金属網、パンチドメタル、フォームメタル、炭素繊維などを用いることができる。
【００３４】
負極は、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができる材料である。例えば金属リチウム、合金系材料、炭素系材料などであり、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。特に、負極活物質および結着剤を混合して得られた合材が集電体に塗布されて活物質層を形成するものを用いることが好ましい。
【００３５】
ここで、負極活物質としては合金系材料を採用することが、電池容量増大化の観点からは望ましい。合金系材料としては、電池反応の進行に伴い、リチウム元素を吸蔵乃至脱離、又は、溶解乃至析出可能な材料であり、リチウム元素が合金化、化合物化、脱合金化、脱化合物化（合金化、化合物化を併せて本明細書では合金化等と称し、脱合金化、脱化合物化を併せて脱化合物化等とそれぞれ称することがある）できる材料である。本明細書において、「合金」には２種以上の金属元素からなるものに加え、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素との組み合わせからなるものも含むものとする。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００３６】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Mg）,ガリウム（Ga）,アルミニウム（Al）,ケイ素（Si）,ゲルマニウム（Ge）,スズ（Sn）,鉛（Pb）,ヒ素（As）,アンチモン（Sb）,ビスマス（Bi）,銀（Ag）,金（Au）,亜鉛（Zn）,カドミウム（Cd）,水銀（Hg）,銅（Cu）,バナジウム（V）,インジウム（In）,ホウ素（B）,ジルコニウム（Zr）,イットリウム（Y）,ハフニウム（Hf）が例示でき、本実施形態の合金系材料はこれらの元素を単体又は合金にて含むことができる。
【００３７】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体又は合金が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、又はこれらの合金である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３８】
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、硫化物としては、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００３９】
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める作用を有する。結着剤としては、有機系結着剤や、無機系結着剤を用いることができ、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の化合物をあげることができる。
【００４０】
負極の集電体としては、たとえば、銅、ニッケルなどを網、パンチドメタル、フォームメタルや板状に加工した箔などを用いることができる。
【００４１】
リチウム二次電池用電解質は先に説明したリチウム二次電池用電解質がそのまま採用できる。
【００４２】
リチウム二次電池は正負極及び電解液の他、その他必要に応じて選択される部材を有することができる。そのような部材としては、セパレータ、ケースなどが例示できる。セパレータは正負極間に介装され、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材である。採用したリチウム二次電池用電解質が液状である場合（イオン導電性材料が液状である場合）にはセパレータは、そのリチウム二次電池用電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極の面積よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。
【実施例】
【００４３】
本発明のリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。
【００４４】
・リチウム二次電池用電解質膜の調製
ＰＥＯ粉末（アルドリッチ製、平均分子量６０００００）とＬｉＴＦＳＩとをＬｉ／Ｏが１／１８になるように無水アセトニトリル中に溶解させた。その溶液中に全体の質量を基準として１０質量％になるように無機物粉体を添加し、室温で２４時間撹拌した。その後、乾燥雰囲気下でテトラフルオロエチレン製の皿上にキャスティングを行い、アルゴン雰囲気下４０℃で１２時間、次いで、真空下１１０℃で１２時間乾燥を行い、それぞれの試験例のフィルム状のリチウム二次電池用電解質膜を得た。試験例３として無機物粉体を分散せずに同様の操作を行い、試験例３のリチウム二次電池用電解質を得た。得られた各試験例のリチウム二次電池用電解質膜の平均膜厚は２３０μｍであった。
【００４５】
無機物粉体としては酸処理を行ったもの（試験例１）と行っていないもの（試験例２）とを用意した。試験例１の無機物粉体は、まず、０．１Ｎ硫酸溶液３０ｍＬ中に無機物粉体としてのシリカ粉末（関東化学製、体積平均粒径５０ｎｍ）を０．１８８ｇ、１０時間室温下で浸漬した。その後、大気中１００℃で２４時間、次いで真空下２００℃で２４時間乾燥した。その後、高速遊星ボールミルにて２時間粉砕操作を行い、凝集物を解砕することで試験例１の無機物粉体とした。試験例２の無機物粉体は、真空下２００℃で２４時間乾燥することで試験例２の無機物粉体とした。
【００４６】
・評価用セルの作成
３種類の評価用セルを作成した。１つは各試験例のリチウム二次電池用電解質膜を両面から金（Ａｕ）製の板にて挟持したもの（評価試験１：電気伝導度測定用）、もう１つはリチウム金属（Ｌｉ）製の板で挟持したもの（評価試験２：界面抵抗測定及び電気化学実験用）であった（図１（ａ））。最後の１つはデンドライトの生成の様子を観測するために用いる評価用セルを作成した（評価試験３：図１（ｂ））。具体的には幅１ｃｍのリチウム金属製の電極（銅製の電極端子付）にて、幅約１ｍｍ、厚さ０．４ｍｍに形成した各試験例のリチウム二次電池用電解質膜Ｐの幅方向から挟持するように形成した。つまり、２つの電極は、各試験例のリチウム二次電池用電解質膜を介して１ｍｍの間隔を開けて配置された。この評価用セルのリチウム二次電池用電解質膜を外部から観測できるように透明な樹脂膜にて保護した。
【００４７】
・評価試験１：電気伝導度（抵抗）の測定
試験例１〜３の評価試験１用の評価セルについて交流インピーダンス測定（１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚ）を行い、その測定結果をコールコールプロットした。なお、交流インピーダンスの測定は温度を２５℃から８０℃に変化させて行った。結果を図２に示す。
【００４８】
図２から明らかなように、無機物粉体を分散させた評価セル（試験例１及び２）の方が無機物粉体を分散させていない評価セル（試験例３）よりも抵抗が小さかった（電気伝導度が高かった）。
【００４９】
また、無機物粉体を導入した試験例１及び２を比較すると、酸処理を行った試験例１の評価セル（図２：▲）が酸処理を行っていない試験例２の評価セル（図２：○）よりも、低温では電気伝導度が低かったものの測定温度５５℃を越える辺りから抵抗が小さくなったことが分かった。
【００５０】
・評価試験２：電気伝導度（抵抗）の測定
試験例１〜３の評価試験２用の評価セルについて交流インピーダンス測定（１ＭＨｚ〜０．０１Ｈｚ）を行い、その測定結果をコールコールプロットした。結果を図３及び図４に示す。なお、図３においては各試験例の評価用セルについて６０℃で保存を行い（製造直後、８日間放置、１６日間放置、２４日間放置）、その評価セルの経時的変化を追跡した（図３（ａ）：試験例３、図３（ｂ）：試験例２、図３（ｃ）：試験例１）。図中に示す回路は交流インピーダンス測定時における各セルの等価回路である。図４においては測定温度を変化させて交流インピーダンス測定を行い、Ｌｉ界面移動抵抗（Ｒｆ）と電荷移動抵抗（Ｒｃ）とに分解して示している（図４（ａ）：Ｌｉ界面抵抗、図４（ｂ）：電荷移動）。
【００５１】
評価セルを形成した直後においては、図３から明らかなように、無機物粉体を分散させた評価セル（試験例１及び２：図３（ｂ）及び（ｃ））の方が無機物粉体を分散させていない評価セル（試験例３：図３（ａ））よりも抵抗が小さかった。また、６０℃における経時変化の結果を見ると、無機物粉体を分散させていない試験例３の評価セルでは６０℃における放置日数が増えるにつれて抵抗が大きくなっているが（図３（ａ））、無機物粉体を分散させた試験例１及び２の評価セルでは６０℃における放置日数が増えるにつれて（少なくとも２４日間放置までは）、抵抗が小さくなることが分かった（図３（ｂ）及び（ｃ））。これは時間の経過と共に無機物粉体と電極乃至はリチウムイオン導電性材料との間における相互作用が進行して電気伝導度が向上したものと考えられる。
【００５２】
また、無機物粉体を導入した試験例１及び２を比較すると、酸処理を行った試験例１の評価セル（図３（ｃ））が酸処理を行っていない試験例２の評価セル（図３（ｂ））より
も抵抗が小さいことが分かった。
【００５３】
そして、図４から明らかなように、無機物粉体を含有しない試験例３の評価セルと比較して、無機物粉体を含有させた試験例１及び２の評価セルの方がＬｉ界面抵抗及び電荷移動抵抗共に小さくなることが分かった。更に、無機物粉体を含有させた試験例１及び２の評価セルについて検討すると、表面に酸処理を行った試験例１の評価セルの方がＬｉ界面抵抗及び電荷移動抵抗共に小さくなることが分かった。
【００５４】
・評価試験１及び２の結果から、Ｌｉを採用する場合には無機物粉体に対して酸処理を行った方が、抵抗が小さくできることが分かった。
【００５５】
・評価試験３：デンドライトの生成について
試験例１〜３の評価試験３用の評価セルについてデンドライトの生成過程を観察した。試験条件は、６０℃で、所定の電流密度（０．１ｍＡ／ｃｍ２、０．２５ｍＡ／ｃｍ２、０．５ｍＡ／ｃｍ２、１．０ｍＡ／ｃｍ２）で電流を流したときの様子を直接観察することで行った。そのときにデンドライトの発生が観察された時間（to）と短絡が発生した時間（ts）とを測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１より明らかなように、電流密度が大きくなるにつれてデンドライトが発生した時間と短絡が生じた時間とは双方共に短くなっていることが分かった。ここで、無機物粉体を含有させた試験例１及び２の評価セルは、無機物粉体を含有させていない試験例３の評価セルに比べてデンドライト発生時間、短絡時間共に長くなっていることが分かった。更に、試験例１及び２の評価セルの比較から、酸処理を行った試験例１の評価セルの方がそれらの時間は長くなっていることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを繰り返し単位として分子中に有する基材とリチウム塩とを有し、単体で液状の有機物である溶媒を実質的に含有しないリチウムイオン導電性材料と、
前記リチウムイオン導電性材料中に分散される無機物粉体と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用電解質。
【請求項２】
前記無機物粉体は、表面が酸処理されているか又は酸が表面に付着した状態で、前記リチウムイオン導電性材料中に分散される請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項３】
前記酸は硫酸である請求項２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項４】
前記無機物粉体は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２からなる無機材料から選択される１又は２以上の材料から構成される請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項５】
前記無機物粉体の粒子径は、１０ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項６】
前記無機物粉体は、シリカである請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項７】
リチウムの挿入脱離が可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムの挿入脱離若しくはリチウムの析出溶解が可能な負極活物質をもつ負極と、請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は金属リチウム又はリチウム合金である請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを繰り返し単位として分子中に有する基材とリチウム塩とを有し、単体で液状の有機物である溶媒を実質的に含有しないリチウムイオン導電性材料と、
前記リチウムイオン導電性材料中に分散される無機物粉体と、
を有することを特徴とするリチウム二次電池用電解質。
【請求項２】
前記無機物粉体は、表面が酸処理されているか又は酸が表面に付着した状態で、前記リチウムイオン導電性材料中に分散される請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項３】
前記酸は硫酸である請求項２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項４】
前記無機物粉体は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２からなる無機材料から選択される１又は２以上の材料から構成される請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項５】
前記無機物粉体の粒子径は、１０ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項６】
前記無機物粉体は、シリカである請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項７】
リチウムの挿入脱離が可能な正極活物質をもつ正極と、リチウムの挿入脱離若しくはリチウムの析出溶解が可能な負極活物質をもつ負極と、請求項１〜６の何れか１項に記載のリチウム二次電池用電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
前記負極活物質は金属リチウム又はリチウム合金である請求項７に記載のリチウム二次電池。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図１ｂ】
【図２】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【公開番号】特開２０１１−２３３２５３（Ｐ２０１１−２３３２５３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９９９２３（Ｐ２０１０−９９９２３）
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度 文部科学省 「空気二次電池に関する研究・調査」、産業技術強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度 文部科学省 「空気二次電池に関する研究・調査」、産業技術強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【Ｆターム（参考）】
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