リチウム二次電池電極用組成物
【課題】 本発明は、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 活物質、バインダー及び溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３３〜５５モル％であるリチウム二次電池電極用組成物。
【解決手段】 活物質、バインダー及び溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３３〜５５モル％であるリチウム二次電池電極用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての二次電池の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水溶系電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。
【０００３】
そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極電極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。
【０００４】
現在、特に、リチウム二次電池の電極（負極）用のバインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。
しかしながら、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、可撓性を有する負極薄膜を作製可能な一方で、集電体と負極活物質の結着性が劣るため、電池製造工程時に負極活物質の一部又は全部が集電体から剥離、脱落する恐れがあった。また、電池の充放電が行われる際、負極活物質内ではリチウムイオンの挿入、放出が繰り返され、それに伴い、集電体から負極活物質の剥離、脱落の問題が起こり得るという問題もあった。
このような問題を解決するため、バインダーを過剰に添加することも試みられているが、それに伴って、負極活物質の添加量が相対的に低下し、電池の容量が低下するという問題が新たに生じていた。
【０００５】
これに対して、特許文献１には、正極、負極に使用するバインダーとして、電解液に不溶なポリマーと、電解液に可溶なポリマーとの混合物を用いる技術が開示されている。
しかしながら、このような技術では、電解液に可溶なポリマーを用いることによって、バインダーの電解液への流出が起こり、結局、集電体から負極活物質の剥離、脱落を抑制することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２１４６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、活物質、バインダー及び溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３３〜５５モル％であるリチウム二次電池電極用組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウム二次電池電極形成用のバインダーとして、ポリビニルアセタール樹脂を用い、かつ、該ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量を所定の範囲内とすることで、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、活物質を有する。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極および負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。
【００１１】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。具体的には例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記正極活物質には、必要に応じて、鱗片状黒鉛、カーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
【００１２】
上記負極活物質としては、例えば、従来からリチウム二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもの等が挙げられる。
また、上記負極活物質には、必要に応じて、鱗片状黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。本発明では、バインダー（結着剤）としてポリビニルアセタール樹脂を用いることで、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基と正極活物質の酸素原子間に引力的相互作用が働き、正極活物質をポリビニルアセタール樹脂が取り囲む構造をとる。また、同一分子内の別の水酸基が導電助剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電助剤間距離をある一定範囲にとどめることが出来る。このように活物質と導電助剤を程よい距離に特徴的な構造をとることで、活物質の分散性が大幅に改善される。また、ＰＶＤＦ等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との接着性を向上させることができる。更に、溶剤溶解性に優れ、溶剤の選択の範囲が広がるという利点が得られる。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の下限は３３モル％、上限は５５モル％である。上記水酸基量が３３モル％未満であると、電解液に対する耐性が不充分となり、電極を電解液中に浸した際、樹脂成分が電解液中に溶出してしまうことがあり、５５モル％を超えると、工業的に合成が困難であるばかりか、溶液粘度が高くなり、活物質を充分に分散させることが困難となる。
上記水酸基量の好ましい下限は３５モル％であり、好ましい上限は５０モル％である。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２５０、好ましい上限は４０００である。上記重合度が２５０未満であると、工業的に入手が難しくなることがある。上記重合度が４０００を超えると、溶液粘度が高くなり、活物質を充分に分散させることが困難となることがある。上記重合度のより好ましい下限は２８０、より好ましい上限は８００である。
【００１６】
本発明では、特に上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が３３モル％以上、４２モル％未満である場合、重合度を５００〜４０００とすることが好ましく、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が４２モル％以上、５５モル％以下である場合、重合度を２５０〜５００とすることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量を３３モル％以上、４２モル％未満である場合に、重合度を５００未満とすると、電解液に対する耐性が不充分となり、電極を電解液中に浸した際、樹脂成分が電解液中に溶出してしまうことがある。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量を４２モル％以上、５５モル％以下である場合に、重合度を５００を超えるものとすると、溶液粘度が高くなり、活物質を充分に分散させることが困難となる。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜６５モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が４０モル％未満であると、溶媒への溶解性が低下するため組成物への使用が困難となる。上記アセタール化度が６５モル％を超えると、電解液に対する耐性が不充分となり、電極を電解液中に浸漬した際、樹脂成分が電解液中に溶出してしまうことがある。より好ましくは４５〜６０モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が０／１００〜５０／５０であることが好ましい。これにより、ポリビニルアセタール樹脂が柔軟になり、集電体への接着力が良好になる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が０／１００〜２０／８０である。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量が１モル％未満であると、樹脂の柔軟性が不足し、集電対への接着力が不充分となり、上記アセチル基量が２０モル％を超えると、電解液への耐性が著しく低下し、電解液へ溶出し短絡する原因となる。上記アセチル基量のより好ましい下限は３モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アニオン性基を有することが好ましい。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂が活物質の表面に付着しやすくなり、活物質の分散性を高めることができる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物中の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されないが、活物質１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は１２重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．５重量部未満であると、集電体への接着力が不足してしまうことがあり、１２重量部を超えると、リチウム二次電池の放電容量が低下してしまうことがある。より好ましくは、２〜５重量部である。
【００２２】
また、上記活物質の酸素原子数に対して、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基数が０．１〜１０％となることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が活物質の酸素原子数の０．１％未満であると、活物質への吸着力が不足し、充分な分散性が得られないことがあり、１０％を超えると、リチウム二次電池の放電容量が低下してしまうことがある。より好ましくは１〜３％である。
なお、上記活物質の酸素原子数に対するポリビニルアセタール樹脂の水酸基数は、ポリビニルアセタール樹脂の計算分子量、ポリビニルアセタール樹脂重量、重合度及び水酸基量からポリビニルアセタール樹脂の水酸基の個数を算出した後、［（ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の個数／活物質の酸素原子数）×１００］を計算することによって求めることができる。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。
【００２４】
上記ポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。
【００２５】
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００２６】
上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂に加えて、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有していてもよい。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を併用することで、電解液への耐性が更に向上し、放電容量を向上させることが出来る。
【００２８】
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は、０．５：９．５〜７：３であることが好ましい。
このような範囲内とすることで、ポリフッ化ビニリデンに著しく不足している集電体への接着力を有しながら、電解液への耐性を付与することが出来る。
より好ましい上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は１：９〜４：６である。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物中のバインダー全体の含有量は特に限定されないが、活物質１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記バインダーの含有量が１重量部未満であると、集電体への接着力が不足してしまうことがあり、２０重量部を超えると、リチウム二次電池の放電容量が低下してしまうことがある。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、溶媒を含有する。
上記溶媒としては、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、蒸留水等が挙げられる。上記溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物には、上述した活物質、ポリビニルアセタール樹脂、溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記活物質、ポリビニルアセタール樹脂、溶媒及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、電極が形成される。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなるリチウム二次電池もまた本発明の一つである。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）〜（Ｈ）の合成）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を１℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度（アセタール化度）、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は４９モル％、水酸基量は５０モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表１に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）〜（Ｈ）を合成した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例１）
（リチウム二次電池正極用組成物の調製）
バインダーとして得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）２重量部に、Ｎ−メチルピロリドン９５重量部を加えて、ポリビニルアセタール樹脂の５重量％溶液を調製した。この溶液１００重量部に対して、正極活物質としてマンガン酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−５Ｈ）５０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を４重量部加えて混合し、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【００３９】
（実施例２〜７）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【００４０】
（実施例８）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ社製、＃１１００）の混合物をバインダー樹脂として用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【００４１】
（実施例９）
（リチウム二次電池負極用組成物の調製）
バインダーとして得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）９重量部に、Ｎ−メチルピロリドン９１重量部を加えて、ポリビニルアセタール樹脂の４重量％溶液を調製した。この溶液１００重量部に対して、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ−１０）４３重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を４重量部加えて混合し、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【００４２】
（実施例１０〜１３）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例９と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【００４３】
（実施例１４）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ社製、＃１１００）の混合物をバインダー樹脂として用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例９と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【００４４】
（比較例１〜３）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【００４５】
（比較例４）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ社製、＃１１００）を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【００４６】
（比較例５〜７）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例９と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【００４７】
（比較例８）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ社製、＃１１００）を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例９と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【００４８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物（正極用、負極用）について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【００４９】
（１）接着性
実施例１〜８、比較例１〜４で得られたリチウム二次電池電極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価し、実施例９〜１４、比較例５〜８で得られたリチウム二次電池電極用組成物については、銅箔に対する接着性を評価した。
【００５０】
（１−１）実施例１〜８、比較例１〜４
アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦１ｃｍ、横２ｃｍに切り出し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、試験片を固定しながら電極シートを引き上げ、アルミ箔から完全に電極シートが剥離するまでに要する剥離力(Ｎ)を計測した。
【００５１】
（１−２）実施例９〜１４、比較例５〜８
上記（１−１）において、アルミ箔を銅箔（厚み２０μｍ）に変更した以外は全く同じ方法にて剥離力を計測した。
【００５２】
（２）分散性
得られたリチウム二次電池電極用組成物１０重量部とＮ−メチルピロリドン９０重量部を混合、希釈した後、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌した。その後レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、平均分散径を測定した。
【００５３】
（３）溶媒溶解性
（電極シートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥して電極シートを作製した。
その電極シートを２ｃｍ角に切り出し、電極シート試験片を作製した。
【００５４】
（溶出評価）
得られた試験片の重量を正確に計量し、シートに含まれる成分重量比から試験片に含まれる樹脂の重量を算出した。その後、試験片を袋状のメッシュに入れ、メッシュ袋と試験片の合計重量を正確に計測した。
次いで、試験片の入っているメッシュ袋を電解液であるジエチルカーボネートに浸し、室温にて１晩放置した。放置後メッシュ袋を取り出し、１５０℃、８時間の条件で乾燥させ、完全に溶剤を乾燥させた。
乾燥機から取り出した後、室温にて１時間放置し、重量を計測した。試験前後の重量変化から樹脂の溶出量を算出し、その溶出量とあらかじめ算出しておいた樹脂の重量の比から樹脂の溶出率を算出した。なお、溶出率の値が高いほど、電解液中へ樹脂が溶出しやすいことを意味する。
【００５５】
（４）電池性能評価
（４−１）実施例１〜８、比較例１〜４
（ａ）コイン電池の作製
実施例１〜８、比較例１〜４で得られたリチウム二次電池正極用組成物をアルミ箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて正極層を得た。
また、実施例９で得られたリチウム二次電池負極用組成物を銅箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて負極層を得た。
電解液としてＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含有するエチレンカーボネートとの混合溶媒を用い、該電解液を正極層に含浸させた後、この正極層を正極集電体上に置き、さらにその上に電解液を含浸させた厚さ２５ｍｍの多孔質ＰＰ膜（セパレータ）を置いた。
更に、この上に負極層となるリチウム金属板を置き、この上に絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。この積層体を、かしめ機により圧力を加え、密閉型のコイン電池を得た。
【００５６】
（ｂ）放電容量評価、及び、充放電サイクル評価
得られたコイン電池について、（宝泉社製、充放電試験試験装置）を用いて放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。
この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲３．０〜４．５Ｖ、評価温度は２０℃で行った。
【００５７】
（４−２）実施例９〜１４、比較例５〜８
実施例１で得られたリチウム二次電池正極用組成物をアルミ箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて正極層を得た。
また、実施例９〜１４、比較例５〜８で得られたリチウム二次電池負極用組成物を銅箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて負極層を得た。
得られた正極層及び負極層を用いた以外は、（４−１）と同じ方法にて密閉型のコイン電池を得た後、放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。
【００５８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての二次電池の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等の水溶系電池が主流であるが、これらの水溶系電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。
【０００３】
そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極電極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。
【０００４】
現在、特に、リチウム二次電池の電極（負極）用のバインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。
しかしながら、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、可撓性を有する負極薄膜を作製可能な一方で、集電体と負極活物質の結着性が劣るため、電池製造工程時に負極活物質の一部又は全部が集電体から剥離、脱落する恐れがあった。また、電池の充放電が行われる際、負極活物質内ではリチウムイオンの挿入、放出が繰り返され、それに伴い、集電体から負極活物質の剥離、脱落の問題が起こり得るという問題もあった。
このような問題を解決するため、バインダーを過剰に添加することも試みられているが、それに伴って、負極活物質の添加量が相対的に低下し、電池の容量が低下するという問題が新たに生じていた。
【０００５】
これに対して、特許文献１には、正極、負極に使用するバインダーとして、電解液に不溶なポリマーと、電解液に可溶なポリマーとの混合物を用いる技術が開示されている。
しかしながら、このような技術では、電解液に可溶なポリマーを用いることによって、バインダーの電解液への流出が起こり、結局、集電体から負極活物質の剥離、脱落を抑制することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２１４６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、活物質、バインダー及び溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３３〜５５モル％であるリチウム二次電池電極用組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウム二次電池電極形成用のバインダーとして、ポリビニルアセタール樹脂を用い、かつ、該ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量を所定の範囲内とすることで、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、活物質を有する。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極および負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。
【００１１】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。具体的には例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記正極活物質には、必要に応じて、鱗片状黒鉛、カーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
【００１２】
上記負極活物質としては、例えば、従来からリチウム二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもの等が挙げられる。
また、上記負極活物質には、必要に応じて、鱗片状黒鉛等の導電助剤を添加してもよい。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。本発明では、バインダー（結着剤）としてポリビニルアセタール樹脂を用いることで、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基と正極活物質の酸素原子間に引力的相互作用が働き、正極活物質をポリビニルアセタール樹脂が取り囲む構造をとる。また、同一分子内の別の水酸基が導電助剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電助剤間距離をある一定範囲にとどめることが出来る。このように活物質と導電助剤を程よい距離に特徴的な構造をとることで、活物質の分散性が大幅に改善される。また、ＰＶＤＦ等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との接着性を向上させることができる。更に、溶剤溶解性に優れ、溶剤の選択の範囲が広がるという利点が得られる。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量の下限は３３モル％、上限は５５モル％である。上記水酸基量が３３モル％未満であると、電解液に対する耐性が不充分となり、電極を電解液中に浸した際、樹脂成分が電解液中に溶出してしまうことがあり、５５モル％を超えると、工業的に合成が困難であるばかりか、溶液粘度が高くなり、活物質を充分に分散させることが困難となる。
上記水酸基量の好ましい下限は３５モル％であり、好ましい上限は５０モル％である。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２５０、好ましい上限は４０００である。上記重合度が２５０未満であると、工業的に入手が難しくなることがある。上記重合度が４０００を超えると、溶液粘度が高くなり、活物質を充分に分散させることが困難となることがある。上記重合度のより好ましい下限は２８０、より好ましい上限は８００である。
【００１６】
本発明では、特に上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が３３モル％以上、４２モル％未満である場合、重合度を５００〜４０００とすることが好ましく、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が４２モル％以上、５５モル％以下である場合、重合度を２５０〜５００とすることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量を３３モル％以上、４２モル％未満である場合に、重合度を５００未満とすると、電解液に対する耐性が不充分となり、電極を電解液中に浸した際、樹脂成分が電解液中に溶出してしまうことがある。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量を４２モル％以上、５５モル％以下である場合に、重合度を５００を超えるものとすると、溶液粘度が高くなり、活物質を充分に分散させることが困難となる。
【００１７】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が４０〜６５モル％であることが好ましい。上記アセタール化度が４０モル％未満であると、溶媒への溶解性が低下するため組成物への使用が困難となる。上記アセタール化度が６５モル％を超えると、電解液に対する耐性が不充分となり、電極を電解液中に浸漬した際、樹脂成分が電解液中に溶出してしまうことがある。より好ましくは４５〜６０モル％である。
なお、本明細書において、アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、ブチルアルデヒドでアセタール化された水酸基数の割合のことであり、アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
【００１８】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分との割合が０／１００〜５０／５０であることが好ましい。これにより、ポリビニルアセタール樹脂が柔軟になり、集電体への接着力が良好になる。より好ましくは、アセトアルデヒドでアセタール化された部分とブチルアルデヒドでアセタール化された部分の割合が０／１００〜２０／８０である。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量の好ましい下限は１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量が１モル％未満であると、樹脂の柔軟性が不足し、集電対への接着力が不充分となり、上記アセチル基量が２０モル％を超えると、電解液への耐性が著しく低下し、電解液へ溶出し短絡する原因となる。上記アセチル基量のより好ましい下限は３モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、アニオン性基を有することが好ましい。
上記アニオン性基を有することで、ポリビニルアセタール樹脂が活物質の表面に付着しやすくなり、活物質の分散性を高めることができる。
【００２１】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物中の上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に限定されないが、活物質１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は１２重量部である。上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が０．５重量部未満であると、集電体への接着力が不足してしまうことがあり、１２重量部を超えると、リチウム二次電池の放電容量が低下してしまうことがある。より好ましくは、２〜５重量部である。
【００２２】
また、上記活物質の酸素原子数に対して、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基数が０．１〜１０％となることが好ましい。上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量が活物質の酸素原子数の０．１％未満であると、活物質への吸着力が不足し、充分な分散性が得られないことがあり、１０％を超えると、リチウム二次電池の放電容量が低下してしまうことがある。より好ましくは１〜３％である。
なお、上記活物質の酸素原子数に対するポリビニルアセタール樹脂の水酸基数は、ポリビニルアセタール樹脂の計算分子量、ポリビニルアセタール樹脂重量、重合度及び水酸基量からポリビニルアセタール樹脂の水酸基の個数を算出した後、［（ポリビニルアセタール樹脂の水酸基の個数／活物質の酸素原子数）×１００］を計算することによって求めることができる。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化してなるものである。
【００２４】
上記ポリビニルアルコールは、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。
【００２５】
上記ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００２６】
上記ポリビニルアルコールは、上記ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂に加えて、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有していてもよい。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を併用することで、電解液への耐性が更に向上し、放電容量を向上させることが出来る。
【００２８】
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有する場合、上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は、０．５：９．５〜７：３であることが好ましい。
このような範囲内とすることで、ポリフッ化ビニリデンに著しく不足している集電体への接着力を有しながら、電解液への耐性を付与することが出来る。
より好ましい上記ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比は１：９〜４：６である。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物中のバインダー全体の含有量は特に限定されないが、活物質１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記バインダーの含有量が１重量部未満であると、集電体への接着力が不足してしまうことがあり、２０重量部を超えると、リチウム二次電池の放電容量が低下してしまうことがある。
【００３０】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、溶媒を含有する。
上記溶媒としては、上記ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることができるものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、蒸留水等が挙げられる。上記溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物には、上述した活物質、ポリビニルアセタール樹脂、溶媒以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
【００３２】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記活物質、ポリビニルアセタール樹脂、溶媒及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池電極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、電極が形成される。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなるリチウム二次電池もまた本発明の一つである。
本発明のリチウム二次電池電極用組成物を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
（ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）〜（Ｈ）の合成）
重合度３２０、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール３５０重量部を純水３０００重量部に加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２３０重量部を添加した後、液温を１℃に下げてｎ−ブチルアルデヒド１５５重量部を添加しこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサシド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてブチラール化度（アセタール化度）、水酸基量及びアセチル基量を測定したところ、ブチラール化度は４９モル％、水酸基量は５０モル％、アセチル基量は１モル％であった。
また、表１に示す条件とした以外は、ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）〜（Ｈ）を合成した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例１）
（リチウム二次電池正極用組成物の調製）
バインダーとして得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）２重量部に、Ｎ−メチルピロリドン９５重量部を加えて、ポリビニルアセタール樹脂の５重量％溶液を調製した。この溶液１００重量部に対して、正極活物質としてマンガン酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−５Ｈ）５０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を４重量部加えて混合し、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【００３９】
（実施例２〜７）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【００４０】
（実施例８）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ社製、＃１１００）の混合物をバインダー樹脂として用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【００４１】
（実施例９）
（リチウム二次電池負極用組成物の調製）
バインダーとして得られたポリビニルアセタール樹脂（Ａ）９重量部に、Ｎ−メチルピロリドン９１重量部を加えて、ポリビニルアセタール樹脂の４重量％溶液を調製した。この溶液１００重量部に対して、負極活物質として球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ−１０）４３重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を４重量部加えて混合し、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【００４２】
（実施例１０〜１３）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例９と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【００４３】
（実施例１４）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ社製、＃１１００）の混合物をバインダー樹脂として用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例９と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【００４４】
（比較例１〜３）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【００４５】
（比較例４）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ社製、＃１１００）を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池正極用組成物を得た。
【００４６】
（比較例５〜７）
表２に示すポリビニルアセタール樹脂を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例９と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【００４７】
（比較例８）
ポリビニルアセタール樹脂（Ａ）に代えて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、クレハ社製、＃１１００）を用い、Ｎ−メチルピロリドンの添加量を変更した以外は実施例９と同様にして、リチウム二次電池負極用組成物を得た。
【００４８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物（正極用、負極用）について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【００４９】
（１）接着性
実施例１〜８、比較例１〜４で得られたリチウム二次電池電極用組成物については、アルミ箔に対する接着性を評価し、実施例９〜１４、比較例５〜８で得られたリチウム二次電池電極用組成物については、銅箔に対する接着性を評価した。
【００５０】
（１−１）実施例１〜８、比較例１〜４
アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦１ｃｍ、横２ｃｍに切り出し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用い、試験片を固定しながら電極シートを引き上げ、アルミ箔から完全に電極シートが剥離するまでに要する剥離力(Ｎ)を計測した。
【００５１】
（１−２）実施例９〜１４、比較例５〜８
上記（１−１）において、アルミ箔を銅箔（厚み２０μｍ）に変更した以外は全く同じ方法にて剥離力を計測した。
【００５２】
（２）分散性
得られたリチウム二次電池電極用組成物１０重量部とＮ−メチルピロリドン９０重量部を混合、希釈した後、超音波分散機（エスエヌディ社製、「ＵＳ−３０３」）にて１０分間撹拌した。その後レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて粒度分布測定を行い、平均分散径を測定した。
【００５３】
（３）溶媒溶解性
（電極シートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池電極用組成物を塗工、乾燥して電極シートを作製した。
その電極シートを２ｃｍ角に切り出し、電極シート試験片を作製した。
【００５４】
（溶出評価）
得られた試験片の重量を正確に計量し、シートに含まれる成分重量比から試験片に含まれる樹脂の重量を算出した。その後、試験片を袋状のメッシュに入れ、メッシュ袋と試験片の合計重量を正確に計測した。
次いで、試験片の入っているメッシュ袋を電解液であるジエチルカーボネートに浸し、室温にて１晩放置した。放置後メッシュ袋を取り出し、１５０℃、８時間の条件で乾燥させ、完全に溶剤を乾燥させた。
乾燥機から取り出した後、室温にて１時間放置し、重量を計測した。試験前後の重量変化から樹脂の溶出量を算出し、その溶出量とあらかじめ算出しておいた樹脂の重量の比から樹脂の溶出率を算出した。なお、溶出率の値が高いほど、電解液中へ樹脂が溶出しやすいことを意味する。
【００５５】
（４）電池性能評価
（４−１）実施例１〜８、比較例１〜４
（ａ）コイン電池の作製
実施例１〜８、比較例１〜４で得られたリチウム二次電池正極用組成物をアルミ箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて正極層を得た。
また、実施例９で得られたリチウム二次電池負極用組成物を銅箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて負極層を得た。
電解液としてＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含有するエチレンカーボネートとの混合溶媒を用い、該電解液を正極層に含浸させた後、この正極層を正極集電体上に置き、さらにその上に電解液を含浸させた厚さ２５ｍｍの多孔質ＰＰ膜（セパレータ）を置いた。
更に、この上に負極層となるリチウム金属板を置き、この上に絶縁パッキンで被覆された負極集電体を重ね合わせた。この積層体を、かしめ機により圧力を加え、密閉型のコイン電池を得た。
【００５６】
（ｂ）放電容量評価、及び、充放電サイクル評価
得られたコイン電池について、（宝泉社製、充放電試験試験装置）を用いて放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。
この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲３．０〜４．５Ｖ、評価温度は２０℃で行った。
【００５７】
（４−２）実施例９〜１４、比較例５〜８
実施例１で得られたリチウム二次電池正極用組成物をアルミ箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて正極層を得た。
また、実施例９〜１４、比較例５〜８で得られたリチウム二次電池負極用組成物を銅箔に塗布、乾燥し、厚さ０．２ｍｍとし、これをφ１２ｍｍに打ち抜いて負極層を得た。
得られた正極層及び負極層を用いた以外は、（４−１）と同じ方法にて密閉型のコイン電池を得た後、放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。
【００５８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも高容量のリチウム二次電池を作製することが可能なリチウム二次電池電極用組成物を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、バインダー及び溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、
前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３３〜５５モル％である
ことを特徴とするリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が２５０〜４０００であることを特徴する請求項１記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂は、アニオン性基を有することを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基を１〜２０モル％有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項５】
活物質１００重量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂を０．５〜１２重量部含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項６】
更に、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項７】
ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比が、０．５：９．５〜７：３であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項８】
活物質１００重量部に対して、バインダーを１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
活物質、バインダー及び溶媒を含有するリチウム二次電池電極用組成物であって、
前記バインダーは、ポリビニルアセタール樹脂を含有し、
前記ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基量が３３〜５５モル％である
ことを特徴とするリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項２】
ポリビニルアセタール樹脂は、重合度が２５０〜４０００であることを特徴する請求項１記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項３】
ポリビニルアセタール樹脂は、アニオン性基を有することを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項４】
ポリビニルアセタール樹脂は、アセチル基を１〜２０モル％有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項５】
活物質１００重量部に対して、ポリビニルアセタール樹脂を０．５〜１２重量部含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項６】
更に、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項７】
ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂との重量比が、０．５：９．５〜７：３であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項８】
活物質１００重量部に対して、バインダーを１〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のリチウム二次電池電極用組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のリチウム二次電池電極用組成物を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【公開番号】特開２０１２−１９５２８９（Ｐ２０１２−１９５２８９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４２３９４（Ｐ２０１２−４２３９４）
【出願日】平成２４年２月２８日（２０１２．２．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２８日（２０１２．２．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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