リチウム二次電池
【課題】リチウム二次電池の正極および負極において、活物質と導電材と結着剤とを混合した合材が充放電により膨張、収縮しても物理的応力を吸収できるように集電体を構成すること。
【解決手段】正極Ａおよび負極Ｂと、正極Ａおよび負極Ｂを電気的に絶縁するセパレータ２と、電解質とを備え、正極Ａおよび負極Ｂは、複数の角柱形中空部が集積された構造の集電体３、６と、この集電体３、６の各角柱形中空部に充填された活物質と導電材と結着剤とを混合した合材とをそれぞれ有してなり、集電体３、６は、充放電時の合材の膨張、収縮に応じて角柱形中空部の形状が変形するように構成されたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極Ａおよび負極Ｂと、正極Ａおよび負極Ｂを電気的に絶縁するセパレータ２と、電解質とを備え、正極Ａおよび負極Ｂは、複数の角柱形中空部が集積された構造の集電体３、６と、この集電体３、６の各角柱形中空部に充填された活物質と導電材と結着剤とを混合した合材とをそれぞれ有してなり、集電体３、６は、充放電時の合材の膨張、収縮に応じて角柱形中空部の形状が変形するように構成されたリチウム二次電池を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、長寿命を図るための集電体を有するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポータブル機器用の電源として二次電池が経済性、省資源等の観点から多く使われている。二次電池には様々な種類があり、現在最も一般的なのものはニッケル−カドミウム電池であり、最近になってニッケル水素電池も普及してきている。さらに、正極材料としてリチウム酸コバルトLiCoO2、リチウム酸ニッケルLiNiO2、これらの固溶体Li(Co1-xNix)O2あるいはスピネル型構造を有するLiMn2O4等を用い、また負極材料としては黒鉛等の炭素材料を用い、また液体の有機化合物を溶媒とし、リチウム化合物を溶質とした電解液を用いたリチウム二次電池も、ニッケル水素電池よりも出力電圧が高く高エネルギー密度であるために主力になりつつある。
【０００３】
通常、ポータブル機器等に用いられている１Ａｈ程度の容量の二次電池は、それぞれ百数十ミクロン程度の厚みの正極板と負極板が、多孔性絶縁体のセパレータを介して向かい合っており、これを捲回あるいは積層したものが、金属製あるいは金属層を有する樹脂フィルムに電解質とともに封入されて構成されている。また、一般に正電極または負電極は、正極活物質または負極活物質と電子導電性を向上させるための導電材とを、結着剤にて集電体に接着することにより構成されている。また、正極板や負極板に用いられる集電体には、パンチング状、網状、ハニカム状、ラス状、格子状、エキスパンデッド状、スクリーン状、レース状といった形状のものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−３２００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウム二次電池は、前述のように出力電圧が高いこと、エネルギー密度が高いことに加えて、エネルギー効率（放電電力/充電電力）が高いことも知られており、これらの性質は電池としては好適なものであるが、いくつかの問題点があり、最も重要な問題はサイクルの繰り返しによる容量低下と負荷特性低下である。
【０００５】
リチウム二次電池は、放電時に下記の反応により電子を外部回路に供給する。なお、下記の反応式においてLi1-xCoO2 は正極活物質であり、C6 は負極活物質である。
正極 Li1-xCoO2 + xLi + xe- → LiCoO2
負極 xLiC6 → C6 + xLi + xe-
【０００６】
上記の反応が進行するのに伴い、正極活物質および負極活物質は体積減少（収縮）する。逆の充電時には上記と逆の反応が進行し、正極活物質および負極活物質は体積増加（膨張）する。つまり、リチウム二次電池においては充放電を繰り返すことにより、活物質の膨張収縮が繰り返され、その結果、密閉容器内部に封入された電極内には物理的応力が発生する。
この物理的応力により活物質と導電材との接触率が低下すると、電極内部の電流経路が断たれるために電極の抵抗率が上昇し、その結果、電池の負荷特性が低下する。
さらに、応力が繰り返し発生すると、最終的には活物質が完全に孤立して充放電に関与しなくなり、電池としての容量低下を招く。よって、充放電サイクルの繰り返しによる容量低下と負荷特性低下を抑制し、より長寿命のリチウム二次電池を提供するためには、前記膨張収縮に起因する活物質と導電剤との接触率低下を抑制し、内部抵抗上昇を抑制することが課題となる。
なお、前記特許文献１に記載の各種形状の集電体では、このような課題を解決することは検討されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、鋭意検討の結果、正極および負極において、活物質と導電材と結着剤とを混合した合材が充放電により膨張、収縮しても物理的応力を吸収できるように集電体を構成することにより、本発明をするに至った。
かくして、本発明によれば、正極および負極と、該正極および負極を電気的に絶縁するセパレータと、電解質とを備え、前記正極および負極は、複数の角柱形中空部が集積された構造の集電体と、この集電体の各角柱形中空部に充填された活物質と導電材と結着剤とを混合した合材とをそれぞれ有してなり、前記集電体は、前記合材の熱による膨張、収縮に応じて角柱形中空部の形状が変形するように構成されたリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池によれば、集電体は、前記合材の熱による膨張、収縮に対応して角柱形中空部の形状が変形するように構成されているため、充電に伴う合材の体積膨張時には各中空部がそれに追随して大きくなり、正極および負極にかかる物理的応力が緩和される。その結果、合材内の活物質と導電材との接触点が応力により破壊されることが無く（接触状態が維持され）、充放電サイクルを繰り返しても内部抵抗の上昇および容量低下が抑制され、長寿命化が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池は、図１に示すように、正極Ａおよび負極Ｂと、該正極Ａおよび負極Ｂを電気的に絶縁するセパレータ２と、電解質とを備え、前記正極Ａおよび負極Ｂは、複数の角柱形中空部が集積された構造の集電体３、６と、この集電体３、６の各角柱形中空部に充填された活物質と導電材と結着剤とを混合した合材とをそれぞれ有してなり、前記集電体３、６は、前記合材の熱による膨張、収縮に応じて角柱形中空部の形状が変形するように構成されたことを特徴とする。
つまり、正極および負極の集電体は、前記合材を保持するための変形可能な角柱形中空部を密に集積して構成されている。
なお、図１は、本発明の一例として挙げた基本的な構造の角型リチウム二次電池を示し、符合５０は本発明の実施形態のリチウム二次電池、符合４および５は正極板および負極板、符合４ａ、４ｂは正極板４および負極板５からそれぞれ延出した正極端子および負極端子、符合７は樹脂製シートからなる電池容器を示している。
以下、本発明のリチウム二次電池の各構成要素について説明する。なお、本発明は以下の実施形態および実施例に限定されるものではない。
【００１０】
（集電体）
図２は正極の集電体３を厚さ方向から見た状態を示す部分的な平面図である。集電体３は、複数枚（図２では５枚）の金属板１１と、細長い複数枚の金属板１１を重ね合わせた状態で相互に結合する複数の結合部１２とを有し、複数の結合部１２は等間隔で厚さ方向に平行に延び、対向する１対の金属板１１、１１間である一の段における結合部１２が、隣接する他の段における隣接する結合部１２、１２間の中間に位置し、図３の状態の最外層の２枚の金属板１１、１１を図２の矢符ａ、ｂ方向（平面方向）に引き離すことにより、複数の角柱形中空部１３が形成されたものである。なお、負極については、正極とは異なる点を主に説明する。
【００１１】
正極Ａおよび負極Ｂの集電体３、６の金属板１１の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス、チタン、銅、ニッケル等が挙げられるが、電気化学的安定性を考慮すると、正極用にはアルミニウムまたはアルミニウム合金、負極用には銅またはニッケルが好ましい。
金属板１１の厚さとしては、１０μｍより薄いと物理的な構造を維持できず、また１ｍｍより厚いと、一定サイズのリチウム二次電池における集電体３の中空部１３の容積が減少し、中空部１３への活物質の充填量が低下して電池容量が低下するため、１０μｍ〜１ｍｍが好ましい。
【００１２】
上述のように構成された集積体３は、重ね合わせた金属板１１、１１同士を接着剤もしくは溶接により結合させて結合部１２を形成することができる。この結合部１２の幅と厚みは任意に設定可能であるが、例えば幅Ｗは1〜10ｍｍ、厚みＴは1ｍｍ以下とすることができる。結合部１２が接着剤からなる場合、その材料としては、化学的に安定し、適当な溶媒には溶解するが電解質には侵食されない熱可塑性樹脂が好ましく、例えば低融点ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂が挙げられる。
【００１３】
図１に示す集電体３は平面方向から見た状態であり、金属板１１の幅および中空部１３の長さに相当する集電体３の厚さＴは、対極までの距離が長くなると内部抵抗が上昇するため５ｍｍ以下が好ましく、1〜3ｍｍがさらに好ましい。正極Ａは、集電体３の角柱形中空部１３の一方の開口をセパレータ２へ対向させ、他方の開口を正極板本体４へ対向させて配置されている。負極Ｂも同様である。
【００１４】
次に、集電体３の角柱形中空部１３の形状について説明する。
図２では結合部１２を説明するために幅Ｗに比して厚みＴを大きく図示しているため、集電体３の内方に位置する角柱形中空部１３（２〜４層目の金属板１１にて形成された角柱形中空部１３）の平面視形状は８角形に見え、外方に位置する角柱形中空部１３（１〜２層目および４〜５層目の金属板１１にて形成された角柱形中空部１３）は平面視７角形に見える。しかし、実際は結合部１２の厚みＴは上述のように小さいため、図４に示すように角柱形中空部１３の平面視形状は、集電体３の内方に位置するものは６角形であり、外方に位置するものは５角形である。なお、図２および４では、角柱形中空部１３に充填される合材を図示省略している。
【００１５】
本発明において、平面視６角形の６角柱形中空部１３は、その６つ内角のうち、対向する第１の内角の角度θ1と、対向する第２の内角θ2と、対向する第３の内角θ3とを有し、前記角度θ1と角度θ2は異なり、前記角度θ2と角度θ3は実質的に等しくなっている。
この６角柱形中空部１３は、中空部１３に合材が充填された状態において、第１の内角の角度θ1は、１２０°＜θ1＜１８０°または０°＜θ1＜１２０°を満たし、好ましくは１２０°＜θ1＜１５０°または９０°＜θ1＜１２０°であり、さらに好ましくは１２０°＜θ1＜１３０°または１１０°＜θ1＜１２０°である。その理由を以下に説明する。
【００１６】
図５は、６角柱形中空部１３における第１の内角の角度θ1と中空部容積との関係を示すグラフであって、角度θ1が１２０°のときの中空部容積を１とし、角度θ1の変化による容積変化を表している。このグラフの結果は、下記の条件で試作した集電体に基いて得た結果である。
結合部１２の厚みｔ：0.05ｍｍ
結合部１２の幅Ｗ：１ｍｍ
集電体の幅：3ｍｍ
６角柱形中空部１３の一辺（長辺）の長さＬ：１ｍｍ
角度θ1を変化させたときの中空部容積は、中空部１３の断面積と集電体の幅との積によって算出することができる。中空部１３の断面積は、接合部１２の厚み部分に対応する四角形領域Ｒ１と、四角形領域Ｒ１を挟む両側の各台形領域を２つの直角三角形領域Ｒ２と１つの四角形領域Ｒ３にそれぞれ分割し、以下の式によって各領域Ｒ１〜Ｒ３を求め、それらの和によって算出することができる。
Ｒ１の断面積＝｛2*cos(θ1/2)+1｝*0.05
Ｒ２の断面積＝sin(θ1/2)*cos(θ1/2)/2
Ｒ３の断面積＝1*sin(θ1/2)
中空部の断面積＝Ｒ１の断面積＋４×（Ｒ２の断面積）＋２×（Ｒ３の断面積）
なお、角度θ1が180°を超える６角柱形中空部も作製可能であるが、実質的にそのような６角柱形中空部を作製することは困難であるので図５では省略した。
【００１７】
図５から、６角柱形中空部の場合、第１の内角の角度θ1が１２０°のとき最も容積が大きいことがわかる。したがって、角度θ1を１２０°よりも大きいかまたは小さくすれば、６角柱形中空部に充填された合材（特に活物質）が膨張しても、第１の内角の角度θ1が小さくなるか大きくなるように中空部の形状が変形することにより、中空部の容積が大きくなるので、中空部内部に充填された活物質内部に物理適応力がかかることはない。これに対し、第１の内角の角度θ1が１２０°の場合、合材の膨張しても中空部の容積はそれ以上大きくならないため、活物質内部に物理的応力がかかって活物質と導電材との接触点が破壊され、サイクル特性の劣化や電池寿命が短くなる。
一方、合材（特に活物質）に収縮が生じた場合には、第１の内角の角度θ1が大きくなるか小さくなることにより、充填された合材全体の収縮に応じて中空部の容積が減少するので中空部内部に充填された活物質内部に物理適応力がかかることはない。
【００１８】
このように、本発明によれば、正極Ａおよび負極Ｂの集電体３、６の各中空部１３内に充填された合材の膨張、収縮によって生じる集電体３、６への応力が緩和されるため、活物質と導電材の接触点が応力により破壊されることが無く、充放電サイクルを繰り返しても内部抵抗が上昇したり容量が低下することのない長寿命のリチウム二次電池が得られる。
上述したように、集電体の６角柱形中空部１３は、中空部１３に合材が充填された状態において、第１の内角の角度θ1は、１２０°＜θ1＜１８０°または０°＜θ1＜１２０°であればよいが、電池容量をできるだけ大きくするためには中空部１３の容積はできるだけ大きい方が好ましく、そのため１２０°＜θ1＜１５０°または９０°＜θ1＜１２０°が好ましく、特に１２０°＜θ1＜１３０°または１１０°＜θ1＜１２０°が好ましい。
【００１９】
また、集電体３の角柱形中空部１３の角柱形の一辺の長さＬは、特に限定されるものではないが、一辺の長さが５ｍｍ以上であると、中空部１３に充填した活物質から集電体３までの距離が大きくなり、電極の内部抵抗上昇し易く電池の負荷特性が低下し易いため、５ｍｍまでが好ましく、１〜３ｍｍがさらに好ましい。
【００２０】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合硫化物、リチウム遷移金属複合窒化物、リン酸リチウム遷移金属化合物などが使用できる。
【００２１】
（負極活物質）
負極活物質としては、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る材料が好ましい。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状など）の天然もしくは人造黒鉛である。メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末などを黒鉛化して得られる人造黒鉛を使用してもよい。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。あるいはリチウム遷移金属酸化物やリチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物や、酸化シリコン等も使用可能である。これらの中でも還元雰囲気での熱処理によって組成や構造が変化しにくいものが好ましく、具体的には炭素材料が好ましい。
【００２２】
（導電材）
導電材としては黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物等の化学的に安定なものが使用可能であり、必要であるならば複数の種類を混合して使用しても良い。合材中の導電材の混合比は、正極活物質または負極活物質１００重量部に対して１〜５０重量部とすることができるが、この範囲に限定されるものではない。
【００２３】
（結着剤）
結着剤にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー等を用いることができる。合材中の結着剤の混合比は、正極活物質または負極活物質１００重量部に対して１〜５０重量部とすることができるが、この範囲に限定されるものではない。
【００２４】
（正極板、負極板およびそれらの電極端子）
正極板４および正極端子４ａの材料は正極用集電体３と同じ金属材料を用いることができ、負極板５および負極端子４ｂの材料は負極用集電体６と同じ金属材料を用いることができる。なお、正極および負極端子４ａ、４ｂは、予め正極および負極板４、５に溶接にて接続されていることが好ましい。また、正極および負極板４、５を省略し、正極および負極端子４ａ、４ｂを正極用集電体３および負極用集電体６に直接溶接してもよい。
【００２５】
（電解質）
電解質には、例えば有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、使用する正極および負極活物質との組み合わせに最適なものを選択することが好ましく、以下のような正極活物質／電解液（塩：溶媒）／負極活物質の組み合わせを挙げることができる。
ＬｉＦｅＰＯ4／ＬｉＰＦ6・エチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート／黒鉛の組み合わせ、ＬｉＣｏＯ２／ＬｉＰＦ６：プロピレンカーボネート＋ジエチルカーボネート／Ｌｉ−Ｃの組み合わせなど。
【００２６】
（セパレータ）
セパレータ７の材質としては、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤しないものが好ましく、具体的にはポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー、あるいはガラスなどの無機材料が挙げられ、具体的にはポリエチレンあるいはポリプロピレンから形成された多孔質材料あるいは不織布を用いることができる。セパレータ７の厚さとしては0.005〜0.1ｍｍとすることができる。
【００２７】
次に、リチウム二次電池の作製について説明する。
集電体３は、上述のように矢符ａ、ｂ方向への金属板１１、１１間の引き延ばし幅を制御することにより、中空部１３の第１の内角の角度θ1を制御することができる。あるいは、一旦金属板１１、１１間を引き延ばした後に、第１の内角が任意の角度になるように後から調整することもできる。なお、負極用集電体６も同様である。
【００２８】
前記活物質、導電材および結着剤は、それぞれ所定量を混合して合材を作製し、合材は集電体３の全ての中空部１３に隙間無く充填される。このとき、集電体３を正極板４上に載置し、上方に開口した中空部１３に合材を充填してもよい。また、溶媒を添加してペースト状に合材を作製してもよい。合材のペースト化の溶媒としては、特に限定されないが、結着剤を溶解できるものが好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、アセトン、アルコール等の有機溶媒のほかに水も使用可能である。また、ペースト状の合材の粘度は、自重で中空部１３から漏れ出ない粘度範囲が好ましく、例えば20〜100Pa・sである。
合材に溶媒を添加してペースト化した場合、合材を集電体３に担持させた後、溶媒を除去するために合材の乾燥を行うことが好ましい。乾燥は大気中で行っても、減圧下で行なってもよい。好ましくは、乾燥時間短縮のために８０℃程度の温度下で乾燥させる。なお、負極用集電体６の各中空部１３にも同様にして負極活物質と導電材と結着剤の合材が充填される。
【００２９】
正極板４と重ねた正極用集電体３と負極板５に重ねた負極用集電体６とでセパレータ２を挟んで積層し電極群を作製する。図１の場合、正極と負極が１枚ずつの２層構造であるが、正極および負極の少なくとも一方が２枚以上異なる極性側に重なって３層以上積層されてもよい。
この様にして作製した電極群を、電池容器７の内部に挿入し、正極端子４ａおよび負極端子４ｂを電池容器７の外部に導出する。その後に、正・負電極Ａ、Ｂおよびセパレータ２を外気より遮断するために電池容器７を密閉しする。封口の方法は角型電池の場合は金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行うことにより密封できる。これらの方法以外に接着剤で密封したり、ガスケットなどを介してボルトなどで固定してもよい。また、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜にて封止してもよい。封入時に電解質注入用の開口部を設けておくこともできる。なお、円筒型の電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、容器をかしめることによって密封を行うのが普通である。
その後、電池容器７に電解質を注入し、電池容器７の開口部を封止して二次電池の作製を完了する。なお、封止の前に通電し発生したガスを電池容器７内から取り除くのもよい。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
正極を下記の手順で作製した。
正極活物質として２００ｇのＬｉＦｅＰＯ4と、導電材として１０ｇのアセチレンブラックと、結着剤として１０ｇのポリビニリデンフルオライドとを混合し、これにＮ-メチル-2-ピロリドンを１５０ｍｌ加えて混錬装置を用いて混錬を行って正極用合材を作製した。
使用した正極用集電体はアルミニウム製で、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ１ｍｍであり、中空部の一辺の長さは１．５ｍｍ、中空部の第１の内角の角度θ1は１２５°である。また、正極用集電体には幅５ｍｍ、厚さ１００μｍのアルミニウム製正極端子が予め溶接されている。この正極用集電体の各中空部内にペースト化した正極用合材を充填し、合材を充填した集電体を乾燥機中で６０℃、１２時間放置し溶媒を除去した。
【００３１】
負極を下記の手順で作製した。
負極活物質として２００ｇの天然黒鉛と、結着剤として１０ｇのポリビニリデンフルオライドとを混合し、これにＮ-メチル-2-ピロリドンを１５０ｍｌ加えて混錬装置を用いて混錬を行って負極用合材を作製した。
使用した負極用集電体は材質が銅製である以外は、正極用集電体と同様の構成であり、この負極用集電体には幅５ｍｍ、厚さ１００μｍのニッケル製負極端子が予め溶接されている。この負極用集電体の各中空部内にペースト化した負極用合材を充填し、合材を充填した集電体を乾燥機中で６０℃、１２時間放置し溶媒を除去した。
【００３２】
その後、水分を除去するために正極および負極を１５０℃、０.０１ＭＰａ以下の圧力下で１２時間乾燥を行った。
これ以降の作業は全て露点温度が-８０℃以下のアルゴン雰囲気ドライボックス内にて行った。
厚さ５０μｍの多孔質ポリエチレン製のセパレータを介して正極と負極を対向させ、それを厚さ５０μｍのアルミニウム箔に厚さ５０μｍの低融点ポリエチレンフィルムを溶着してなるラミネートフィルム袋（電池容器）内に挿入し、ラミネートフィルム袋内に電解液を注入し開口部を熱溶着にて封止してリチウム二次電池を完成させた。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを容量比１：１で混合した溶媒に塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。
【００３３】
完成したリチウム二次電池を、電池の電圧が４．０Ｖになるまで１Ａの定電流で充電を行い、それ以降は４．０Ｖの定電圧充電を２時間行って充電を完了させた。その後、１Ａで電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。その時の放電容量をこの電池の初期容量とした。実施例１の初期容量は１０.３Ａｈであった。
次に、電池の電圧が４．０Ｖになるまで５時間率の定電流で充電を行い、それ以降は４．０Ｖの定電圧充電を２時間行って充電を完了させ、５時間率で放電を行うことを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返した。実施例１の１００サイクル後の放電容量は９．８Ａｈであり、初期容量に対する容量比で示されるサイクル特性は９５．２％であった。ここで５時間率とは、電池の定格容量に対して５時間で全容量を放電する電流値を意味する。
【００３４】
（実施例２）
正極用集電体および負極用集電体の中空部の第１の内角の角度θ1を１７５°にしたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例２のリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の方法で実施例２の電池の初期容量と１００サイクル後の放電容量を比較することで、サイクル特性を測定した。実施例２において、初期容量は１０．５Ａｈ、１００サイクル後の放電容量は１０．１Ａｈ、サイクル特性は９６．３％であった。
【００３５】
（実施例３）
正極用集電体および負極用集電体の中空部の第１の内角の角度θ1を１１５°にしたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例３のリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の方法で実施例３の電池の初期容量と１００サイクル後の放電容量を比較することで、サイクル特性を測定した。実施例３において、初期容量は１０．９Ａｈ、１００サイクル後の放電容量は１０．０Ａｈ、サイクル特性は９１．３％であった。
【００３６】
（比較例１）
正極用集電体および負極用集電体の中空部の第１の内角の角度θ1を１２０°にしたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例１のリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の方法で比較例１の電池の初期容量と１００サイクル後の放電容量を比較することで、サイクル特性を測定した。比較例１において、初期容量は１０．９Ａｈ、１００サイクル後の放電容量は７．１Ａｈ、サイクル特性は６５．３％であった。
【００３７】
実施例１〜３及び比較例１のサイクル特性についてまとめたものを表１に示す。実施例１〜３の電池はサイクル特性も良好であることがわかる。これは充放電に伴う活物質の膨張収縮により生じる電極内部の応力が緩和され、活物質と導電材と集電体との接触が１００サイクルを経過しても初期の状態を保っているためであると考えられる。
【００３８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一実施形態の全体構成を示す断面図である。
【図２】本発明における集電体を説明する厚さ方向から見た図である。
【図３】図２の集電体を広げる前の状態を示す厚さ方向から見た図である。
【図４】図２の集電体の角柱形中空部の形状を説明する図である。
【図５】図２の集電体の角柱形中空部における第１の内角の角度と中空部容積との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
２ セパレータ
３ 正極用集電体
４ 正極板
４ａ 正極端子
５ 負極板
５ａ 負極端子
６ 負極用集電体
７ 電池容器
１２ 結合部
１３ 角柱形中空部（６角柱形中空部）
Ａ 正極
Ｂ 負極
Ｌ 角柱形中空部の一辺の長さ
Ｔ 集電体の厚さ
ｔ 結合部の厚さ
ｗ 結合部の幅
θ1 第１の内角の角度
θ2 第２の内角の角度
θ3 第３の内角の角度
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、長寿命を図るための集電体を有するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポータブル機器用の電源として二次電池が経済性、省資源等の観点から多く使われている。二次電池には様々な種類があり、現在最も一般的なのものはニッケル−カドミウム電池であり、最近になってニッケル水素電池も普及してきている。さらに、正極材料としてリチウム酸コバルトLiCoO2、リチウム酸ニッケルLiNiO2、これらの固溶体Li(Co1-xNix)O2あるいはスピネル型構造を有するLiMn2O4等を用い、また負極材料としては黒鉛等の炭素材料を用い、また液体の有機化合物を溶媒とし、リチウム化合物を溶質とした電解液を用いたリチウム二次電池も、ニッケル水素電池よりも出力電圧が高く高エネルギー密度であるために主力になりつつある。
【０００３】
通常、ポータブル機器等に用いられている１Ａｈ程度の容量の二次電池は、それぞれ百数十ミクロン程度の厚みの正極板と負極板が、多孔性絶縁体のセパレータを介して向かい合っており、これを捲回あるいは積層したものが、金属製あるいは金属層を有する樹脂フィルムに電解質とともに封入されて構成されている。また、一般に正電極または負電極は、正極活物質または負極活物質と電子導電性を向上させるための導電材とを、結着剤にて集電体に接着することにより構成されている。また、正極板や負極板に用いられる集電体には、パンチング状、網状、ハニカム状、ラス状、格子状、エキスパンデッド状、スクリーン状、レース状といった形状のものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−３２００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウム二次電池は、前述のように出力電圧が高いこと、エネルギー密度が高いことに加えて、エネルギー効率（放電電力/充電電力）が高いことも知られており、これらの性質は電池としては好適なものであるが、いくつかの問題点があり、最も重要な問題はサイクルの繰り返しによる容量低下と負荷特性低下である。
【０００５】
リチウム二次電池は、放電時に下記の反応により電子を外部回路に供給する。なお、下記の反応式においてLi1-xCoO2 は正極活物質であり、C6 は負極活物質である。
正極 Li1-xCoO2 + xLi + xe- → LiCoO2
負極 xLiC6 → C6 + xLi + xe-
【０００６】
上記の反応が進行するのに伴い、正極活物質および負極活物質は体積減少（収縮）する。逆の充電時には上記と逆の反応が進行し、正極活物質および負極活物質は体積増加（膨張）する。つまり、リチウム二次電池においては充放電を繰り返すことにより、活物質の膨張収縮が繰り返され、その結果、密閉容器内部に封入された電極内には物理的応力が発生する。
この物理的応力により活物質と導電材との接触率が低下すると、電極内部の電流経路が断たれるために電極の抵抗率が上昇し、その結果、電池の負荷特性が低下する。
さらに、応力が繰り返し発生すると、最終的には活物質が完全に孤立して充放電に関与しなくなり、電池としての容量低下を招く。よって、充放電サイクルの繰り返しによる容量低下と負荷特性低下を抑制し、より長寿命のリチウム二次電池を提供するためには、前記膨張収縮に起因する活物質と導電剤との接触率低下を抑制し、内部抵抗上昇を抑制することが課題となる。
なお、前記特許文献１に記載の各種形状の集電体では、このような課題を解決することは検討されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは、鋭意検討の結果、正極および負極において、活物質と導電材と結着剤とを混合した合材が充放電により膨張、収縮しても物理的応力を吸収できるように集電体を構成することにより、本発明をするに至った。
かくして、本発明によれば、正極および負極と、該正極および負極を電気的に絶縁するセパレータと、電解質とを備え、前記正極および負極は、複数の角柱形中空部が集積された構造の集電体と、この集電体の各角柱形中空部に充填された活物質と導電材と結着剤とを混合した合材とをそれぞれ有してなり、前記集電体は、前記合材の熱による膨張、収縮に応じて角柱形中空部の形状が変形するように構成されたリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池によれば、集電体は、前記合材の熱による膨張、収縮に対応して角柱形中空部の形状が変形するように構成されているため、充電に伴う合材の体積膨張時には各中空部がそれに追随して大きくなり、正極および負極にかかる物理的応力が緩和される。その結果、合材内の活物質と導電材との接触点が応力により破壊されることが無く（接触状態が維持され）、充放電サイクルを繰り返しても内部抵抗の上昇および容量低下が抑制され、長寿命化が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のリチウム二次電池は、図１に示すように、正極Ａおよび負極Ｂと、該正極Ａおよび負極Ｂを電気的に絶縁するセパレータ２と、電解質とを備え、前記正極Ａおよび負極Ｂは、複数の角柱形中空部が集積された構造の集電体３、６と、この集電体３、６の各角柱形中空部に充填された活物質と導電材と結着剤とを混合した合材とをそれぞれ有してなり、前記集電体３、６は、前記合材の熱による膨張、収縮に応じて角柱形中空部の形状が変形するように構成されたことを特徴とする。
つまり、正極および負極の集電体は、前記合材を保持するための変形可能な角柱形中空部を密に集積して構成されている。
なお、図１は、本発明の一例として挙げた基本的な構造の角型リチウム二次電池を示し、符合５０は本発明の実施形態のリチウム二次電池、符合４および５は正極板および負極板、符合４ａ、４ｂは正極板４および負極板５からそれぞれ延出した正極端子および負極端子、符合７は樹脂製シートからなる電池容器を示している。
以下、本発明のリチウム二次電池の各構成要素について説明する。なお、本発明は以下の実施形態および実施例に限定されるものではない。
【００１０】
（集電体）
図２は正極の集電体３を厚さ方向から見た状態を示す部分的な平面図である。集電体３は、複数枚（図２では５枚）の金属板１１と、細長い複数枚の金属板１１を重ね合わせた状態で相互に結合する複数の結合部１２とを有し、複数の結合部１２は等間隔で厚さ方向に平行に延び、対向する１対の金属板１１、１１間である一の段における結合部１２が、隣接する他の段における隣接する結合部１２、１２間の中間に位置し、図３の状態の最外層の２枚の金属板１１、１１を図２の矢符ａ、ｂ方向（平面方向）に引き離すことにより、複数の角柱形中空部１３が形成されたものである。なお、負極については、正極とは異なる点を主に説明する。
【００１１】
正極Ａおよび負極Ｂの集電体３、６の金属板１１の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレス、チタン、銅、ニッケル等が挙げられるが、電気化学的安定性を考慮すると、正極用にはアルミニウムまたはアルミニウム合金、負極用には銅またはニッケルが好ましい。
金属板１１の厚さとしては、１０μｍより薄いと物理的な構造を維持できず、また１ｍｍより厚いと、一定サイズのリチウム二次電池における集電体３の中空部１３の容積が減少し、中空部１３への活物質の充填量が低下して電池容量が低下するため、１０μｍ〜１ｍｍが好ましい。
【００１２】
上述のように構成された集積体３は、重ね合わせた金属板１１、１１同士を接着剤もしくは溶接により結合させて結合部１２を形成することができる。この結合部１２の幅と厚みは任意に設定可能であるが、例えば幅Ｗは1〜10ｍｍ、厚みＴは1ｍｍ以下とすることができる。結合部１２が接着剤からなる場合、その材料としては、化学的に安定し、適当な溶媒には溶解するが電解質には侵食されない熱可塑性樹脂が好ましく、例えば低融点ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂が挙げられる。
【００１３】
図１に示す集電体３は平面方向から見た状態であり、金属板１１の幅および中空部１３の長さに相当する集電体３の厚さＴは、対極までの距離が長くなると内部抵抗が上昇するため５ｍｍ以下が好ましく、1〜3ｍｍがさらに好ましい。正極Ａは、集電体３の角柱形中空部１３の一方の開口をセパレータ２へ対向させ、他方の開口を正極板本体４へ対向させて配置されている。負極Ｂも同様である。
【００１４】
次に、集電体３の角柱形中空部１３の形状について説明する。
図２では結合部１２を説明するために幅Ｗに比して厚みＴを大きく図示しているため、集電体３の内方に位置する角柱形中空部１３（２〜４層目の金属板１１にて形成された角柱形中空部１３）の平面視形状は８角形に見え、外方に位置する角柱形中空部１３（１〜２層目および４〜５層目の金属板１１にて形成された角柱形中空部１３）は平面視７角形に見える。しかし、実際は結合部１２の厚みＴは上述のように小さいため、図４に示すように角柱形中空部１３の平面視形状は、集電体３の内方に位置するものは６角形であり、外方に位置するものは５角形である。なお、図２および４では、角柱形中空部１３に充填される合材を図示省略している。
【００１５】
本発明において、平面視６角形の６角柱形中空部１３は、その６つ内角のうち、対向する第１の内角の角度θ1と、対向する第２の内角θ2と、対向する第３の内角θ3とを有し、前記角度θ1と角度θ2は異なり、前記角度θ2と角度θ3は実質的に等しくなっている。
この６角柱形中空部１３は、中空部１３に合材が充填された状態において、第１の内角の角度θ1は、１２０°＜θ1＜１８０°または０°＜θ1＜１２０°を満たし、好ましくは１２０°＜θ1＜１５０°または９０°＜θ1＜１２０°であり、さらに好ましくは１２０°＜θ1＜１３０°または１１０°＜θ1＜１２０°である。その理由を以下に説明する。
【００１６】
図５は、６角柱形中空部１３における第１の内角の角度θ1と中空部容積との関係を示すグラフであって、角度θ1が１２０°のときの中空部容積を１とし、角度θ1の変化による容積変化を表している。このグラフの結果は、下記の条件で試作した集電体に基いて得た結果である。
結合部１２の厚みｔ：0.05ｍｍ
結合部１２の幅Ｗ：１ｍｍ
集電体の幅：3ｍｍ
６角柱形中空部１３の一辺（長辺）の長さＬ：１ｍｍ
角度θ1を変化させたときの中空部容積は、中空部１３の断面積と集電体の幅との積によって算出することができる。中空部１３の断面積は、接合部１２の厚み部分に対応する四角形領域Ｒ１と、四角形領域Ｒ１を挟む両側の各台形領域を２つの直角三角形領域Ｒ２と１つの四角形領域Ｒ３にそれぞれ分割し、以下の式によって各領域Ｒ１〜Ｒ３を求め、それらの和によって算出することができる。
Ｒ１の断面積＝｛2*cos(θ1/2)+1｝*0.05
Ｒ２の断面積＝sin(θ1/2)*cos(θ1/2)/2
Ｒ３の断面積＝1*sin(θ1/2)
中空部の断面積＝Ｒ１の断面積＋４×（Ｒ２の断面積）＋２×（Ｒ３の断面積）
なお、角度θ1が180°を超える６角柱形中空部も作製可能であるが、実質的にそのような６角柱形中空部を作製することは困難であるので図５では省略した。
【００１７】
図５から、６角柱形中空部の場合、第１の内角の角度θ1が１２０°のとき最も容積が大きいことがわかる。したがって、角度θ1を１２０°よりも大きいかまたは小さくすれば、６角柱形中空部に充填された合材（特に活物質）が膨張しても、第１の内角の角度θ1が小さくなるか大きくなるように中空部の形状が変形することにより、中空部の容積が大きくなるので、中空部内部に充填された活物質内部に物理適応力がかかることはない。これに対し、第１の内角の角度θ1が１２０°の場合、合材の膨張しても中空部の容積はそれ以上大きくならないため、活物質内部に物理的応力がかかって活物質と導電材との接触点が破壊され、サイクル特性の劣化や電池寿命が短くなる。
一方、合材（特に活物質）に収縮が生じた場合には、第１の内角の角度θ1が大きくなるか小さくなることにより、充填された合材全体の収縮に応じて中空部の容積が減少するので中空部内部に充填された活物質内部に物理適応力がかかることはない。
【００１８】
このように、本発明によれば、正極Ａおよび負極Ｂの集電体３、６の各中空部１３内に充填された合材の膨張、収縮によって生じる集電体３、６への応力が緩和されるため、活物質と導電材の接触点が応力により破壊されることが無く、充放電サイクルを繰り返しても内部抵抗が上昇したり容量が低下することのない長寿命のリチウム二次電池が得られる。
上述したように、集電体の６角柱形中空部１３は、中空部１３に合材が充填された状態において、第１の内角の角度θ1は、１２０°＜θ1＜１８０°または０°＜θ1＜１２０°であればよいが、電池容量をできるだけ大きくするためには中空部１３の容積はできるだけ大きい方が好ましく、そのため１２０°＜θ1＜１５０°または９０°＜θ1＜１２０°が好ましく、特に１２０°＜θ1＜１３０°または１１０°＜θ1＜１２０°が好ましい。
【００１９】
また、集電体３の角柱形中空部１３の角柱形の一辺の長さＬは、特に限定されるものではないが、一辺の長さが５ｍｍ以上であると、中空部１３に充填した活物質から集電体３までの距離が大きくなり、電極の内部抵抗上昇し易く電池の負荷特性が低下し易いため、５ｍｍまでが好ましく、１〜３ｍｍがさらに好ましい。
【００２０】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属複合硫化物、リチウム遷移金属複合窒化物、リン酸リチウム遷移金属化合物などが使用できる。
【００２１】
（負極活物質）
負極活物質としては、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る材料が好ましい。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状など）の天然もしくは人造黒鉛である。メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末などを黒鉛化して得られる人造黒鉛を使用してもよい。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。あるいはリチウム遷移金属酸化物やリチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物や、酸化シリコン等も使用可能である。これらの中でも還元雰囲気での熱処理によって組成や構造が変化しにくいものが好ましく、具体的には炭素材料が好ましい。
【００２２】
（導電材）
導電材としては黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物等の化学的に安定なものが使用可能であり、必要であるならば複数の種類を混合して使用しても良い。合材中の導電材の混合比は、正極活物質または負極活物質１００重量部に対して１〜５０重量部とすることができるが、この範囲に限定されるものではない。
【００２３】
（結着剤）
結着剤にはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー等を用いることができる。合材中の結着剤の混合比は、正極活物質または負極活物質１００重量部に対して１〜５０重量部とすることができるが、この範囲に限定されるものではない。
【００２４】
（正極板、負極板およびそれらの電極端子）
正極板４および正極端子４ａの材料は正極用集電体３と同じ金属材料を用いることができ、負極板５および負極端子４ｂの材料は負極用集電体６と同じ金属材料を用いることができる。なお、正極および負極端子４ａ、４ｂは、予め正極および負極板４、５に溶接にて接続されていることが好ましい。また、正極および負極板４、５を省略し、正極および負極端子４ａ、４ｂを正極用集電体３および負極用集電体６に直接溶接してもよい。
【００２５】
（電解質）
電解質には、例えば有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができ、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、使用する正極および負極活物質との組み合わせに最適なものを選択することが好ましく、以下のような正極活物質／電解液（塩：溶媒）／負極活物質の組み合わせを挙げることができる。
ＬｉＦｅＰＯ4／ＬｉＰＦ6・エチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート／黒鉛の組み合わせ、ＬｉＣｏＯ２／ＬｉＰＦ６：プロピレンカーボネート＋ジエチルカーボネート／Ｌｉ−Ｃの組み合わせなど。
【００２６】
（セパレータ）
セパレータ７の材質としては、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤しないものが好ましく、具体的にはポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマー、あるいはガラスなどの無機材料が挙げられ、具体的にはポリエチレンあるいはポリプロピレンから形成された多孔質材料あるいは不織布を用いることができる。セパレータ７の厚さとしては0.005〜0.1ｍｍとすることができる。
【００２７】
次に、リチウム二次電池の作製について説明する。
集電体３は、上述のように矢符ａ、ｂ方向への金属板１１、１１間の引き延ばし幅を制御することにより、中空部１３の第１の内角の角度θ1を制御することができる。あるいは、一旦金属板１１、１１間を引き延ばした後に、第１の内角が任意の角度になるように後から調整することもできる。なお、負極用集電体６も同様である。
【００２８】
前記活物質、導電材および結着剤は、それぞれ所定量を混合して合材を作製し、合材は集電体３の全ての中空部１３に隙間無く充填される。このとき、集電体３を正極板４上に載置し、上方に開口した中空部１３に合材を充填してもよい。また、溶媒を添加してペースト状に合材を作製してもよい。合材のペースト化の溶媒としては、特に限定されないが、結着剤を溶解できるものが好ましく、例えばＮ−メチルピロリドン、アセトン、アルコール等の有機溶媒のほかに水も使用可能である。また、ペースト状の合材の粘度は、自重で中空部１３から漏れ出ない粘度範囲が好ましく、例えば20〜100Pa・sである。
合材に溶媒を添加してペースト化した場合、合材を集電体３に担持させた後、溶媒を除去するために合材の乾燥を行うことが好ましい。乾燥は大気中で行っても、減圧下で行なってもよい。好ましくは、乾燥時間短縮のために８０℃程度の温度下で乾燥させる。なお、負極用集電体６の各中空部１３にも同様にして負極活物質と導電材と結着剤の合材が充填される。
【００２９】
正極板４と重ねた正極用集電体３と負極板５に重ねた負極用集電体６とでセパレータ２を挟んで積層し電極群を作製する。図１の場合、正極と負極が１枚ずつの２層構造であるが、正極および負極の少なくとも一方が２枚以上異なる極性側に重なって３層以上積層されてもよい。
この様にして作製した電極群を、電池容器７の内部に挿入し、正極端子４ａおよび負極端子４ｂを電池容器７の外部に導出する。その後に、正・負電極Ａ、Ｂおよびセパレータ２を外気より遮断するために電池容器７を密閉しする。封口の方法は角型電池の場合は金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行うことにより密封できる。これらの方法以外に接着剤で密封したり、ガスケットなどを介してボルトなどで固定してもよい。また、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜にて封止してもよい。封入時に電解質注入用の開口部を設けておくこともできる。なお、円筒型の電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、容器をかしめることによって密封を行うのが普通である。
その後、電池容器７に電解質を注入し、電池容器７の開口部を封止して二次電池の作製を完了する。なお、封止の前に通電し発生したガスを電池容器７内から取り除くのもよい。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
正極を下記の手順で作製した。
正極活物質として２００ｇのＬｉＦｅＰＯ4と、導電材として１０ｇのアセチレンブラックと、結着剤として１０ｇのポリビニリデンフルオライドとを混合し、これにＮ-メチル-2-ピロリドンを１５０ｍｌ加えて混錬装置を用いて混錬を行って正極用合材を作製した。
使用した正極用集電体はアルミニウム製で、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ１ｍｍであり、中空部の一辺の長さは１．５ｍｍ、中空部の第１の内角の角度θ1は１２５°である。また、正極用集電体には幅５ｍｍ、厚さ１００μｍのアルミニウム製正極端子が予め溶接されている。この正極用集電体の各中空部内にペースト化した正極用合材を充填し、合材を充填した集電体を乾燥機中で６０℃、１２時間放置し溶媒を除去した。
【００３１】
負極を下記の手順で作製した。
負極活物質として２００ｇの天然黒鉛と、結着剤として１０ｇのポリビニリデンフルオライドとを混合し、これにＮ-メチル-2-ピロリドンを１５０ｍｌ加えて混錬装置を用いて混錬を行って負極用合材を作製した。
使用した負極用集電体は材質が銅製である以外は、正極用集電体と同様の構成であり、この負極用集電体には幅５ｍｍ、厚さ１００μｍのニッケル製負極端子が予め溶接されている。この負極用集電体の各中空部内にペースト化した負極用合材を充填し、合材を充填した集電体を乾燥機中で６０℃、１２時間放置し溶媒を除去した。
【００３２】
その後、水分を除去するために正極および負極を１５０℃、０.０１ＭＰａ以下の圧力下で１２時間乾燥を行った。
これ以降の作業は全て露点温度が-８０℃以下のアルゴン雰囲気ドライボックス内にて行った。
厚さ５０μｍの多孔質ポリエチレン製のセパレータを介して正極と負極を対向させ、それを厚さ５０μｍのアルミニウム箔に厚さ５０μｍの低融点ポリエチレンフィルムを溶着してなるラミネートフィルム袋（電池容器）内に挿入し、ラミネートフィルム袋内に電解液を注入し開口部を熱溶着にて封止してリチウム二次電池を完成させた。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを容量比１：１で混合した溶媒に塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。
【００３３】
完成したリチウム二次電池を、電池の電圧が４．０Ｖになるまで１Ａの定電流で充電を行い、それ以降は４．０Ｖの定電圧充電を２時間行って充電を完了させた。その後、１Ａで電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行った。その時の放電容量をこの電池の初期容量とした。実施例１の初期容量は１０.３Ａｈであった。
次に、電池の電圧が４．０Ｖになるまで５時間率の定電流で充電を行い、それ以降は４．０Ｖの定電圧充電を２時間行って充電を完了させ、５時間率で放電を行うことを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返した。実施例１の１００サイクル後の放電容量は９．８Ａｈであり、初期容量に対する容量比で示されるサイクル特性は９５．２％であった。ここで５時間率とは、電池の定格容量に対して５時間で全容量を放電する電流値を意味する。
【００３４】
（実施例２）
正極用集電体および負極用集電体の中空部の第１の内角の角度θ1を１７５°にしたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例２のリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の方法で実施例２の電池の初期容量と１００サイクル後の放電容量を比較することで、サイクル特性を測定した。実施例２において、初期容量は１０．５Ａｈ、１００サイクル後の放電容量は１０．１Ａｈ、サイクル特性は９６．３％であった。
【００３５】
（実施例３）
正極用集電体および負極用集電体の中空部の第１の内角の角度θ1を１１５°にしたこと以外は実施例１と同様の手順で実施例３のリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の方法で実施例３の電池の初期容量と１００サイクル後の放電容量を比較することで、サイクル特性を測定した。実施例３において、初期容量は１０．９Ａｈ、１００サイクル後の放電容量は１０．０Ａｈ、サイクル特性は９１．３％であった。
【００３６】
（比較例１）
正極用集電体および負極用集電体の中空部の第１の内角の角度θ1を１２０°にしたこと以外は実施例１と同様の手順で比較例１のリチウム二次電池を作製し、実施例１と同様の方法で比較例１の電池の初期容量と１００サイクル後の放電容量を比較することで、サイクル特性を測定した。比較例１において、初期容量は１０．９Ａｈ、１００サイクル後の放電容量は７．１Ａｈ、サイクル特性は６５．３％であった。
【００３７】
実施例１〜３及び比較例１のサイクル特性についてまとめたものを表１に示す。実施例１〜３の電池はサイクル特性も良好であることがわかる。これは充放電に伴う活物質の膨張収縮により生じる電極内部の応力が緩和され、活物質と導電材と集電体との接触が１００サイクルを経過しても初期の状態を保っているためであると考えられる。
【００３８】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一実施形態の全体構成を示す断面図である。
【図２】本発明における集電体を説明する厚さ方向から見た図である。
【図３】図２の集電体を広げる前の状態を示す厚さ方向から見た図である。
【図４】図２の集電体の角柱形中空部の形状を説明する図である。
【図５】図２の集電体の角柱形中空部における第１の内角の角度と中空部容積との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
２ セパレータ
３ 正極用集電体
４ 正極板
４ａ 正極端子
５ 負極板
５ａ 負極端子
６ 負極用集電体
７ 電池容器
１２ 結合部
１３ 角柱形中空部（６角柱形中空部）
Ａ 正極
Ｂ 負極
Ｌ 角柱形中空部の一辺の長さ
Ｔ 集電体の厚さ
ｔ 結合部の厚さ
ｗ 結合部の幅
θ1 第１の内角の角度
θ2 第２の内角の角度
θ3 第３の内角の角度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、該正極および負極を電気的に絶縁するセパレータと、電解質とを備え、前記正極および負極は、複数の角柱形中空部が集積された構造の集電体と、この集電体の各角柱形中空部に充填された活物質と導電材と結着剤とを混合した合材とをそれぞれ有してなり、前記集電体は、充放電時の前記合材の膨張、収縮に応じて角柱形中空部の形状が変形するように構成されたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記複数の角柱形中空部は、６角柱形中空部を有し、前記６角柱形中空部における６つ内角のうち、対向する第１の内角の角度θ1と、対向する第２の内角θ2と、対向する第３の内角θ3とを有し、前記角度θ1と角度θ2は異なり、前記角度θ2と角度θ3は等しい請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記角度θ1は、１２０°＜θ1＜１８０°または０°＜θ1＜１２０°を満たす請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記集電体が、複数枚の金属板と、前記複数枚の金属板を重ね合わせた状態で相互に結合する複数の結合部とを有し、
前記複数の結合部は等間隔で同一方向に延び、対向する1対の金属板間である一の段における結合部が、隣接する他の段における隣接する結合部間の中間に位置し、
最外層の２枚の金属板を引き離すことにより複数の角柱形中空部が形成された請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極および負極は、それらの集電体の角柱形中空部の一方の開口を前記セパレータへ対向させて配置されている請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項１】
正極および負極と、該正極および負極を電気的に絶縁するセパレータと、電解質とを備え、前記正極および負極は、複数の角柱形中空部が集積された構造の集電体と、この集電体の各角柱形中空部に充填された活物質と導電材と結着剤とを混合した合材とをそれぞれ有してなり、前記集電体は、充放電時の前記合材の膨張、収縮に応じて角柱形中空部の形状が変形するように構成されたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記複数の角柱形中空部は、６角柱形中空部を有し、前記６角柱形中空部における６つ内角のうち、対向する第１の内角の角度θ1と、対向する第２の内角θ2と、対向する第３の内角θ3とを有し、前記角度θ1と角度θ2は異なり、前記角度θ2と角度θ3は等しい請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記角度θ1は、１２０°＜θ1＜１８０°または０°＜θ1＜１２０°を満たす請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記集電体が、複数枚の金属板と、前記複数枚の金属板を重ね合わせた状態で相互に結合する複数の結合部とを有し、
前記複数の結合部は等間隔で同一方向に延び、対向する1対の金属板間である一の段における結合部が、隣接する他の段における隣接する結合部間の中間に位置し、
最外層の２枚の金属板を引き離すことにより複数の角柱形中空部が形成された請求項１〜３のいずれか１つに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極および負極は、それらの集電体の角柱形中空部の一方の開口を前記セパレータへ対向させて配置されている請求項４に記載のリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２９９６３９（Ｐ２００７−２９９６３９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２６６０３（Ｐ２００６−１２６６０３）
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２８日（２００６．４．２８）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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