リチウム及びバナジウム酸化物の製造方法
本発明は、リチウム及びバナジウム酸化物の製造方法、及び過酸化水素を、リチウム前駆体の存在下で水性媒体中でＶ２Ｏ５−αと、反応させることによって、前駆体ゲルを調製し、前記ゲルを酸化性雰囲気下で２６０℃〜５８０℃の範囲の温度で加熱処理することによって得られた製品に関する。式Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８（式中、０．１≦α≦０．２５）の化合物は、二峰性分布を有し、第一区分の針の長さ（Ｌ）が１０から５０μｍの範囲で、第二区分の針の長さ（Ｌ）が１〜１０μｍの範囲である、二峰正分布を有する針状形態粒子からなる。ｌが粒子の幅である場合、長さＬ及び厚みｅは、それらの寸法は、４＜Ｌ／ｌ＜１００ 及び ４＜Ｌ／ｅ＜１００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムバナジウム酸化物の製造方法、及び得られる製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池中の活性陰極材料に用いられることが意図される材料に要求される主要な性質は、高い比エネルギー（平均のポテンシャルにより増加する容量の製品である）及び循環における長寿命である。材料Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８（式中、０．１≦α≦０．２５）は、前記基準に合致し、多くの製造方法が先行技術において開示されている。
【０００３】
特に、Ｌｉ２ＣＯ３及びＶ２Ｏ５からＬｉ１＋αＶ３Ｏ８が粉末形態で調整されることが知られている。
【０００４】
Hammouら〔Electrochim. Acta, 13 (1988) 1719〕は、空気中で５９０℃で６時間、反応物質を反応させる、Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８の製造方法を開示している。しかし、この温度は融点に非常に近く、粉末焼結を引き起こし、複合電極を製造するために用いる前に粉砕する必要がある。
【０００５】
米国特許第６１３６４７６号明細書には、粒子サイズを小さくし、粒子サイズ分布を均一にすることを目的とし、種々の方法を用いて反応物質を混合した後、反応物質を融点以下の温度、好ましくは３５０℃〜５５０℃に加熱する方法が開示されている。
【０００６】
Chaloner-Giilら〔J. Electrohem. Soc., 147 (10), 3575-3578, (2000)〕は、連続工程：すなわち、反応物質混合物を粉砕し；空気中で５８５℃に１６時間加熱し；冷却し、再粉砕し；５８５℃で１６時間、第二の加熱をし、Ｌｉ２Ｓと反応させることを含む方法を開示している。
【０００７】
米国特許第５５２０９０３号明細書には、反応物質を粉砕して反応物質を混合し、粒子サイズを小さくし、混合物を圧縮して圧縮粉末を形成し、次いで圧縮混合物を５８０〜５８５℃の温度で加熱することを含む方法が開示されている。この場合、得られる生成物は、電極材料に用いられる前に粉砕する必要のある、共に結合した単結晶粒子の凝集体である。正直なところ、粉砕は遊離の粒子を与えるが、棒状形態単結晶形態の減少を引き起こし、粉砕された多結晶粒子が得られる。
【０００８】
仏国第２８３１７１５号明細書には、１．５未満の密度及び正確な範囲内の粒子サイズを与える条件下で、化学量論的割合で前駆体をバウダーブレンドし、５６５℃〜５８５℃の温度で加熱し、３０分〜１０時間維持し、次いで得られた粉末を脱凝集することを含む方法が開示されている。
【０００９】
一般に、Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８のを製造するための上記方法は、高温加熱処理のため冗長であり、粒子が相対的に粗く、これはリチウム電池用の正電極材料として用いるのに不都合である。
【００１０】
ゲル化した前駆体を用いる他の方法も研究されている。
【００１１】
G. Pistoiaら〔J. Electrochem. Soc., 137, 2365, (1990)〕は、α−Ｖ２Ｏ５をＬｉＯＨ水溶液に溶解し、窒素雰囲気下で５０℃に加熱することにより、Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８（０．１≦α≦０．２５）のゲル化前駆体を製造する方法を教示している。
【００１２】
Jinggang Xieら〔Mat. Letters, 57, 2682, (2003〕ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末を、予めバナジン酸の重縮合により製造されたＶ２Ｏ５ゲルに加えることにより、ＬｉＶ３Ｏ８ゲルを製造する方法を教示している。Ｈ＋／Ｎａ＋イオン交換カラムに、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶｏ３）溶液を通過させることにより、酸それ自体が得られる。完全な工程は、面倒で高価なイオン交換樹脂の使用を伴い、数１０時間を超えて実施される、多くの工程を含む。
【００１３】
ゲル化前駆体からリチウムバナジウム酸化物を製造する種々の方法は、多くの工程を含み、そのいくつかは面倒である。更に、用いられる前駆体は、しばしば高価であり、それらの使用は、特にそれらの毒性のために扱いにくい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、簡単かつ迅速に、リチウムバナジウム酸化物Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８を製造する方法、及び前記方法により得られる製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の方法は、水性媒体中で、リチウム前駆体の存在下に過酸化水素をα−Ｖ２Ｏ５と反応させることにより前駆体ゲルを調製し、次いで前記ゲルを酸化性雰囲気中で２６０℃〜５８０℃の温度で加熱処理することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
リチウム前駆体は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、又は例えば、アセチルアセトネートリチウム、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ギ酸リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム及びピルビン酸リチウムから選択されるカルボン酸のリチウム塩から選択される。カルボン酸塩の中で、加熱処理の際のＬｉ１＋αＶ３Ｏ８の減少を回避するため、そのアニオンが短鎖を有する塩が好ましい。
【００１７】
リチウム前駆体は、反応媒体に、粉末形態で、又は水溶液の形態で導入される。それは、α−Ｖ２Ｏ５と同時に過酸化物水溶液に導入されてもよい。それは、またα−Ｖ２Ｏ５の添加後に、すなわちゲルの形成中であるが、ゲル化終了前に過酸化物水溶液に導入されてもよい。ゲル形成の開始は、α−Ｖ２Ｏ５を過酸化物溶液に添加した３分後に観察される。ゲルは、約３０分間熟成した後に完全に形成される。
【００１８】
リチウム前駆体は、前もって粉砕せずに用いることができる市販の製品であってもよい。
【００１９】
加熱処理の時間は約１０分〜約１０時間である。該時間が１０分未満であると、最終化合物中に多少の残留水が残存する。１０時間の時間はＬｉ１＋αＶ３Ｏ８粒子の最大サイズを得るのに十分である。
【００２０】
反応媒体中の各Ｌｉ前駆体及びα−Ｖ２Ｏ５の量は、好ましくは以下の通りである。
− ０．１６モル／Ｌ＜〔Ｌｉ〕＜０．５５モル／Ｌ；
− ０．２２モル／Ｌ＜〔Ｖ２Ｏ５〕＜０．７５モル／Ｌ；
− １．１５＜〔Ｖ２Ｏ５〕／〔Ｌｉ〕＜１．５。
【００２１】
反応媒体中の過酸化水素濃度は１０容量％〜５０容量％である。
【００２２】
〔Ｖ２Ｏ５〕／〔Ｌｉ〕の比が前記範囲であると、ＬｉＶ３Ｏ８のみを含むゲルが得られるが、過剰のＶ２Ｏ５又は過剰のＬｉ前駆体は、Ｖ２Ｏ５又はＬｉＶＯ３のいずれかを更に含むゲルを与える。過剰に高濃度の反応物質は沸騰を引き起こし、過剰に低濃度のは沈殿を与えるかゲル化しない。
【００２３】
本発明の方法によって得られる化合物は、式Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８（０．１≦α≦０．２５）を満たし、二峰分布を有する針状粒子からなり、第一形態の針が１０〜５０μｍの長さＬを有し、第二形態の針が１〜１０μｍの長さＬを有している。ｌが粒子の幅である場合、その長さＬ及びその厚みｔは、これらの次元は、４＜Ｌ／ｌ＜１００及び４＜Ｌ／ｔ＜１００である。本発明の方法は、Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８を純粋な形態で得ることを可能にする。Ｘ−線回折分析により、不純物、特にＶ２Ｏ５の痕跡がないことが確認される。
【００２４】
本発明のＬｉ１＋αＶ３Ｏ８化合物は、本発明の他の主題を構成する、蓄電池の正電極の活性物質として有利に用いられる。
【００２５】
１つの特定の実施態様において、本発明の正電極は、本発明の方法によって得られた、活性物質としてのＬｉ１＋αＶ３Ｏ８化合物；電子伝導を与える物質；機械的完全性を与えるバインダー；及び任意に、イオン伝導を与える化合物を含む混合物によって形成される。
【００２６】
正電極の混合物中の活性物質の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％であり、更に好ましくは８０〜９０重量％である。電子伝導を与える物質の含有量は、好ましくは５〜２０重量％であり、特には１０〜１５重量％である。バインダーの含有量は、好ましくは５〜１５重量％である。イオン伝導を与える化合物の含有量は、好ましくは１５重量％未満であり、０であってもよい。
【００２７】
正電極の混合物用バインダーは、非溶剤和ポリマーによって形成されてもよい。非溶剤和ポリマーは、ビニリデンフルオライドホモポリマー及びコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、テトラフルオロエチレンホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンホモポリマー及びコポリマー、アクリロニトリルホモポリマー及びコポリマー、メタクリロニトリルホモポリマー及びコポリマーから選択される。ポリビニリデンフルオライドが特に好ましい。非溶剤和ポリマーは、イオン性官能基を輸送することができる。このようなポリマーの例としては、特定のものが、Nafion（登録商標）の名称で市販されているポリパーフルオロエーテルスルホネート塩、及びポリスチレンスルホネート塩が挙げられる。
【００２８】
正電極の混合物用バインダーは、更に溶剤和ポリマーであってもよい。例えば、それは、ポリエチレンオキサイドをベースとし、ネットワークを形成しているか又は形成しなくていもよい、直線、くし型又はブロック構造のポリエーテル；エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド又はアリルグリシジルエーテル単位を含むコポリマー；ポリホスファゼン；イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールをベースとする架橋されたネットワーク；オキシエチレン／エピクロロヒドリンコポリマー；重縮合によって得られたネットワーク、及び架橋性基の取り込みを許容する輸送基（carrying group）から選択される。
【００２９】
正電極の混合物用バインダーは、更に溶剤和ポリマー／非溶剤和ポリマー配合物であってもよい。
【００３０】
正電極を構成する混合物に、１以上の非プロトン性極性化合物を加えてもよい。これらの化合物は、直鎖状又は環状炭酸塩、直鎖状又は環状エーテル、直鎖状又は環状エステル、直鎖状又は環状スルホン、スルファミド及びニトリルから選択される。
【００３１】
正電極を構成する混合物中の電子伝導特性を与える化合物は、好ましくは、高電位において電解質の酸化を触媒しないカーボンブラックである。多くの市販のカーボンブラックがこの条件を満たす。特に、ケメタルによって販売されている、化合物Ensagri Super S（登録商標）が挙げられる。
【００３２】
正電極を構成する混合物中のイオン伝導を与える化合物は、好ましくはリチウム塩、有利には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、リチウムビス（パーフルオロアルキル）スルホンイミド、リチウムビス（パーフルオロスルホニル）メチド及びリチウムトリス（パーフルオロスルホニル）メチドから選択される。
【００３３】
本発明の複合性正電極は、得られる混合物をコレクタとして供給される金属ディスク（例えばアルミニウムディスク）上で広げることにより、活性物質と、適当な溶剤中のバインダー溶液中のカーボンブラックとを混合し、次いで溶剤を蒸発させることによって製造される。前記溶剤は用いられるバインダーに従って選択される。
【００３４】
本発明の正電極は、その構成成分を押出成型することによっても製造される。
【００３５】
このようにして形成された電極は、溶剤に溶解されたリチウム塩を含む電解質で分離された正電極及び負電極を含む電池中で用いることができる。このような電池の動作は、電極間の電解質を通るリチウムイオンの可逆的な流れによって影響される。本発明の主題の１つは、電解質が溶剤に溶解されたリチウム塩を含む電池であって、正電極が、本発明の方法によって製造されたＬｉ１＋αＶ３Ｏ８化合物を活性物質として含む電池である。電池の組み立ての際に、Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８酸化物（０．１≦α≦０．２５）が正電極を形成するために用いられ、このようにして形成された電池は充電された状態にある。
【００３６】
本発明の電池において、電解質は、溶剤に溶解された、少なくとも１種のリチウム塩を含む。塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、及びＬｉＣＦ（ＲＦＳＯ２）２が挙げられる（式中、ＲＦは、１〜８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基、又はフッ素原子を表す。）
【００３７】
電解質の溶剤は、直鎖又は環状炭酸塩、直鎖又は環状エーテル、直鎖又は環状エステル、直鎖又は環状スルホン、スルファミド及びニトリルから選択される、１以上の非プロトン性極性化合物からなる。溶剤は、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選択される、少なくとも２種の炭酸塩からなる。
【００３８】
電解質の溶剤は、更に溶媒和ポリマーを含んでもよい。溶媒和ポリマーの例としては、ポリエチレンオキサイドをベースとし、ネットワークを形成しているか、又は形成しなくてもよい、直鎖、くし型又はブロック構造のポリエーテル；エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド又はアリルグリシジルエーテル単位を含むコポリマー；ポリホスファゼン；イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールをベースとする、架橋されたネットワーク；仏国９７／１２９５２号明細書に開示されたようなオキシエチレン／エピクロロヒドリンコポリマー；及び重縮合によって得られたネットワーク、及び架橋性基の取り込みを許容する輸送基（carrying group）から選択される。また、特定のブロックがレドックス特性を有する官能基を輸送する、ブロックコポリマーが挙げられる。
【００３９】
電解質の溶剤は、更に、前述した非プロトン性極性化合物及び溶媒和ポリマーから選択される、極性非プロトン性液状化合物の混合物であってもよい。極性非プロトン性化合物の含有量の低い可塑化電極、又は極性非プロトン性化合物の含有量の高いゲル化電極を有することが好ましいかどうかに依存し、液状溶剤を、２〜９８容量％含んでいてもよい。電解質のポリマー溶剤が、イオン性官能基を輸送する場合、リチウム塩は任意である。
【００４０】
また、電解質の溶剤は、前述したような極性非プロトン性化合物、又は前述したような溶媒和ポリマー、及び硫黄、酸素、窒素及びフッ素から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む単位を含有する非溶媒和極性ポリマーの混合物であってもよい。このような非溶媒和ポリマーは、アクリロニトリルホモポリマー及びコポリマー、ビニリデンフルオライドホモポリマー及びコポリマー、及びＮ−ビニルピロリドンホモポリマー及びコポリマーから選択されてもよい。非溶媒和ポリマーは、更にイオン性置換基、及び特にポリパーフルオロエーテルスルホネート塩（例えば前述したNafion（登録商標））、又はポリスチレンスルホネート塩であってもよい。
【００４１】
他の実施態様においては、本発明の電池の電解質は、通常、「Lisicon」物質と呼ばれる化合物、すなわち、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４固溶体（Ｘ＝Ｓｉ又はＧｅ又はＴｉ；Ｙ＝Ｐ又はＡｓ又はＶ）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＡＯ４固溶体（Ｘ＝Ｓｉ又はＧｅ又はＴｉ；Ａ＝Ｍｏ又はＳ）、Ｌｉ４ＸＯ４−ＬｉＺＯ２固溶体（Ｘ＝Ｓｉ又はＧｅ又はＴｉ；Ｚ＝Ａｌ又はＧａ又はＣｒ）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＢＸＯ４固溶体（Ｘ＝Ｓｉ又はＧｅ又はＴｉ；Ｂ＝Ｃａ又はＺｎ）、ＬｉＯ２−ＧｅＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＦ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ−ＧｅＯ２−Ｖ２Ｏ５、又はＬｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＰＯＮ固溶体から選択される無機伝導固体であってもよい。
【００４２】
もちろん、本発明の電池の電解質は、更にこのタイプの材料として、通常に用いられる添加物、特に可塑剤、充填材、他の塩等を含んでいてもよい。
【００４３】
電池の負電極は、以下の合金：種々のマトリックス、特に酸素−含有マトリックス又は金属（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃ）マトリックス中の、β−ＬｉＡｌ、γ−ＬｉＡｌ、Ｌｉ−Ｐｂ（例えばＬｉ７Ｐｂ２）、Ｌｉ−Ｃｄ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ、又はＬｉ−Ａｌ−Ｍｎから選択される、リチウム金属又はリチウム合金からなってもよい。
【００４４】
電池の負電極は、更にバインダー、及び低酸化還元電位で可逆的にリチウムイオンを挿入することのできる物質（以下、挿入物質と呼ぶ）を含有する、予備的工程の間にリチウム化される混合物からなっていてもよい。挿入物質は、天然又は合成の炭素含有物質から選択される。これらの炭素含有物質は、例えば、石油コークス、グラファイト、グラファイトウィスカー、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチコークス又はニードルコークスから選択される。挿入物質は、更に、例えばＬｉＸＭｏＯ２、ＬｉＸＷＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＸＴｉＯ２等の酸化物、又は例えばＬｉ９Ｍｏ６Ｓ６及びＬｉＴｉＳ２等のスルフィド、又は酸硫化物であってもよい。また、非晶質バナジン酸塩（例えばＬｉＸＮｉＶＯ４）、窒化物（例えばＬｉ２．６−ＸＣｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２＋ＸＦｅＮ２及びＬｉ７＋ＸＭｎＮ４）、ホスフィド（例えばＬｉ９−ＸＶＰ４）、ひ化物（例えばＬｉ９−ＸＶＡｓ４）及び可逆的な分解を受ける酸化物（例えばＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）等の、低電位で可逆的にリチウムを貯蔵するための化合物を用いることが可能である。前記バインダーは、負電極の動作範囲において電気化学的に安定である、有機バインダーである。具体例として、ポリビニリデンフルオライドホモポリマー、又はエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーが挙げられる。ポリビニリデンフルオライドが特に好ましい。複合性負電極は、炭素含有化合物を、非プロトン性極性溶剤中のバインダー溶液に導入し、得られた混合物をコレクタとして供給される銅ディスクに広げ、次いで、窒素雰囲気下、加熱して溶剤を蒸発させることによって製造される。
【００４５】
固体電解質を含む本発明の電池は、それぞれ、本発明の正電極の材料及びそのカレントコレクタ、固体電解質及び負電極、及びおそらくそのカレントコレクタを含む、層の連続の形態をとっていてもよい。
【００４６】
液体電解質を含む本発明の電池は、それぞれ、本発明の正電極の材料及びそのカレントコレクタ、液体電解質を吸収するセパレータ、及び負電極を構成する材料、及びおそらくそのカレントコレクタを含む、層の連続の形態をとっていてもよい。
【００４７】
本発明を以下の実施例によってより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
（ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯからＬｉ１＋αＶ３Ｏ８の調製）
１リットルビーカー中の２５ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２水溶液に、粉末形態のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びα−Ｖ２Ｏ５を加えることにより、Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８化合物を調製した。
【００４９】
ゲル化前駆体の調製工程の際に、α−Ｖ２Ｏ５及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加える時期、及びモル／ｌで表したＶ２Ｏ５溶液の濃度〔Ｖ２Ｏ５〕を変化させることによって、いくつかの試料を調製した。種々の試みの特定の条件を以下の表に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
試料１ｂは、形成工程におけるゲルへのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの添加に対応する。試料１ｃは、既に形成されたゲルへのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの添加に対応する。
【００５２】
得られた各ゲル試料について、５８０℃の空気中での１０時間の加熱処理を行った。図１は、ＪＥＯＬ ＪＳＭ ６４００Ｆ走査型電子顕微鏡を用いて得られた、アニーリング後の試料１ｂの顕微鏡写真を示す。それは、得られた生成物が、二峰性分布を有する次元の針状結晶体を含むことを示している。
【００５３】
実施例２
３種類の試料を調製するために、それぞれ、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯをＬｉＣｌ（試料２ａ）、ＬｉＮＯ３（試料２ｂ）及び酢酸リチウム（試料２ｃ）に置換し、実施例１を繰り返した。
【００５４】
リチウム塩を３分後に加えるために、０．２２モル／ｌのＶ２Ｏ５を含む３０容量％過酸化物水溶液を用いた。各ケースにおいて、約３０分後に、ＬｉＶ３Ｏ８ゲルが得られた。
【００５５】
各ゲル化前駆体試料に対して、実施例１と同様の加熱処理を行った。
【００５６】
実施例３
実施例１及び２における加熱処理後に得られたＬｉＶ３Ｏ８ゲルを、正電極のための活性物質として用い、研究室において、以下のタイプのSwagelok電池の性能特性を室温で操作して試験した。
Ｌｉ／（ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＬｉＰＦ６）液体電解質／（Ｌｉ１＋ＸＶ３Ｏ８＋炭素＋バインダー）
【００５７】
種々の試料について得られた結果を図２に示した。
【００５８】
既に形成されたゲルに対するリチウム前駆体の遅れた添加によるJinggang Xie製品に対応するカーブ１ｃは最悪の結果を示す−サイクリングの間、製品の容量は変化しないままであるが、約１３０ｍＡｈ／ｇの低レベルのままである。
【００５９】
カーブ２ａは、本発明の方法によって得られた化合物に対応し、サイクリングにおいて安定でない。
【００６０】
提案された方法によって調製された化合物から得られた、カーブ１ａ、１ｂ、２ａ及び２ｂの場合において、配送された容量は同じであり、それぞれ３．７Ｖ及び２Ｖの間の１Ｌｉ／２．５時間及び１Ｌｉ／５時間の放電／荷電の下において約１８０ｍＡｈ／gであることに注目すべきである。これらの結果は、Pistonia技術によって得られた結果と同じである（カーブ３）。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】走査型電子顕微鏡によるアニーリング後の試料の顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例３における試験結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムバナジウム酸化物の製造方法、及び得られる製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池中の活性陰極材料に用いられることが意図される材料に要求される主要な性質は、高い比エネルギー（平均のポテンシャルにより増加する容量の製品である）及び循環における長寿命である。材料Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８（式中、０．１≦α≦０．２５）は、前記基準に合致し、多くの製造方法が先行技術において開示されている。
【０００３】
特に、Ｌｉ２ＣＯ３及びＶ２Ｏ５からＬｉ１＋αＶ３Ｏ８が粉末形態で調整されることが知られている。
【０００４】
Hammouら〔Electrochim. Acta, 13 (1988) 1719〕は、空気中で５９０℃で６時間、反応物質を反応させる、Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８の製造方法を開示している。しかし、この温度は融点に非常に近く、粉末焼結を引き起こし、複合電極を製造するために用いる前に粉砕する必要がある。
【０００５】
米国特許第６１３６４７６号明細書には、粒子サイズを小さくし、粒子サイズ分布を均一にすることを目的とし、種々の方法を用いて反応物質を混合した後、反応物質を融点以下の温度、好ましくは３５０℃〜５５０℃に加熱する方法が開示されている。
【０００６】
Chaloner-Giilら〔J. Electrohem. Soc., 147 (10), 3575-3578, (2000)〕は、連続工程：すなわち、反応物質混合物を粉砕し；空気中で５８５℃に１６時間加熱し；冷却し、再粉砕し；５８５℃で１６時間、第二の加熱をし、Ｌｉ２Ｓと反応させることを含む方法を開示している。
【０００７】
米国特許第５５２０９０３号明細書には、反応物質を粉砕して反応物質を混合し、粒子サイズを小さくし、混合物を圧縮して圧縮粉末を形成し、次いで圧縮混合物を５８０〜５８５℃の温度で加熱することを含む方法が開示されている。この場合、得られる生成物は、電極材料に用いられる前に粉砕する必要のある、共に結合した単結晶粒子の凝集体である。正直なところ、粉砕は遊離の粒子を与えるが、棒状形態単結晶形態の減少を引き起こし、粉砕された多結晶粒子が得られる。
【０００８】
仏国第２８３１７１５号明細書には、１．５未満の密度及び正確な範囲内の粒子サイズを与える条件下で、化学量論的割合で前駆体をバウダーブレンドし、５６５℃〜５８５℃の温度で加熱し、３０分〜１０時間維持し、次いで得られた粉末を脱凝集することを含む方法が開示されている。
【０００９】
一般に、Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８のを製造するための上記方法は、高温加熱処理のため冗長であり、粒子が相対的に粗く、これはリチウム電池用の正電極材料として用いるのに不都合である。
【００１０】
ゲル化した前駆体を用いる他の方法も研究されている。
【００１１】
G. Pistoiaら〔J. Electrochem. Soc., 137, 2365, (1990)〕は、α−Ｖ２Ｏ５をＬｉＯＨ水溶液に溶解し、窒素雰囲気下で５０℃に加熱することにより、Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８（０．１≦α≦０．２５）のゲル化前駆体を製造する方法を教示している。
【００１２】
Jinggang Xieら〔Mat. Letters, 57, 2682, (2003〕ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末を、予めバナジン酸の重縮合により製造されたＶ２Ｏ５ゲルに加えることにより、ＬｉＶ３Ｏ８ゲルを製造する方法を教示している。Ｈ＋／Ｎａ＋イオン交換カラムに、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶｏ３）溶液を通過させることにより、酸それ自体が得られる。完全な工程は、面倒で高価なイオン交換樹脂の使用を伴い、数１０時間を超えて実施される、多くの工程を含む。
【００１３】
ゲル化前駆体からリチウムバナジウム酸化物を製造する種々の方法は、多くの工程を含み、そのいくつかは面倒である。更に、用いられる前駆体は、しばしば高価であり、それらの使用は、特にそれらの毒性のために扱いにくい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、簡単かつ迅速に、リチウムバナジウム酸化物Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８を製造する方法、及び前記方法により得られる製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の方法は、水性媒体中で、リチウム前駆体の存在下に過酸化水素をα−Ｖ２Ｏ５と反応させることにより前駆体ゲルを調製し、次いで前記ゲルを酸化性雰囲気中で２６０℃〜５８０℃の温度で加熱処理することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
リチウム前駆体は、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、又は例えば、アセチルアセトネートリチウム、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ギ酸リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム及びピルビン酸リチウムから選択されるカルボン酸のリチウム塩から選択される。カルボン酸塩の中で、加熱処理の際のＬｉ１＋αＶ３Ｏ８の減少を回避するため、そのアニオンが短鎖を有する塩が好ましい。
【００１７】
リチウム前駆体は、反応媒体に、粉末形態で、又は水溶液の形態で導入される。それは、α−Ｖ２Ｏ５と同時に過酸化物水溶液に導入されてもよい。それは、またα−Ｖ２Ｏ５の添加後に、すなわちゲルの形成中であるが、ゲル化終了前に過酸化物水溶液に導入されてもよい。ゲル形成の開始は、α−Ｖ２Ｏ５を過酸化物溶液に添加した３分後に観察される。ゲルは、約３０分間熟成した後に完全に形成される。
【００１８】
リチウム前駆体は、前もって粉砕せずに用いることができる市販の製品であってもよい。
【００１９】
加熱処理の時間は約１０分〜約１０時間である。該時間が１０分未満であると、最終化合物中に多少の残留水が残存する。１０時間の時間はＬｉ１＋αＶ３Ｏ８粒子の最大サイズを得るのに十分である。
【００２０】
反応媒体中の各Ｌｉ前駆体及びα−Ｖ２Ｏ５の量は、好ましくは以下の通りである。
− ０．１６モル／Ｌ＜〔Ｌｉ〕＜０．５５モル／Ｌ；
− ０．２２モル／Ｌ＜〔Ｖ２Ｏ５〕＜０．７５モル／Ｌ；
− １．１５＜〔Ｖ２Ｏ５〕／〔Ｌｉ〕＜１．５。
【００２１】
反応媒体中の過酸化水素濃度は１０容量％〜５０容量％である。
【００２２】
〔Ｖ２Ｏ５〕／〔Ｌｉ〕の比が前記範囲であると、ＬｉＶ３Ｏ８のみを含むゲルが得られるが、過剰のＶ２Ｏ５又は過剰のＬｉ前駆体は、Ｖ２Ｏ５又はＬｉＶＯ３のいずれかを更に含むゲルを与える。過剰に高濃度の反応物質は沸騰を引き起こし、過剰に低濃度のは沈殿を与えるかゲル化しない。
【００２３】
本発明の方法によって得られる化合物は、式Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８（０．１≦α≦０．２５）を満たし、二峰分布を有する針状粒子からなり、第一形態の針が１０〜５０μｍの長さＬを有し、第二形態の針が１〜１０μｍの長さＬを有している。ｌが粒子の幅である場合、その長さＬ及びその厚みｔは、これらの次元は、４＜Ｌ／ｌ＜１００及び４＜Ｌ／ｔ＜１００である。本発明の方法は、Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８を純粋な形態で得ることを可能にする。Ｘ−線回折分析により、不純物、特にＶ２Ｏ５の痕跡がないことが確認される。
【００２４】
本発明のＬｉ１＋αＶ３Ｏ８化合物は、本発明の他の主題を構成する、蓄電池の正電極の活性物質として有利に用いられる。
【００２５】
１つの特定の実施態様において、本発明の正電極は、本発明の方法によって得られた、活性物質としてのＬｉ１＋αＶ３Ｏ８化合物；電子伝導を与える物質；機械的完全性を与えるバインダー；及び任意に、イオン伝導を与える化合物を含む混合物によって形成される。
【００２６】
正電極の混合物中の活性物質の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％であり、更に好ましくは８０〜９０重量％である。電子伝導を与える物質の含有量は、好ましくは５〜２０重量％であり、特には１０〜１５重量％である。バインダーの含有量は、好ましくは５〜１５重量％である。イオン伝導を与える化合物の含有量は、好ましくは１５重量％未満であり、０であってもよい。
【００２７】
正電極の混合物用バインダーは、非溶剤和ポリマーによって形成されてもよい。非溶剤和ポリマーは、ビニリデンフルオライドホモポリマー及びコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、テトラフルオロエチレンホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンホモポリマー及びコポリマー、アクリロニトリルホモポリマー及びコポリマー、メタクリロニトリルホモポリマー及びコポリマーから選択される。ポリビニリデンフルオライドが特に好ましい。非溶剤和ポリマーは、イオン性官能基を輸送することができる。このようなポリマーの例としては、特定のものが、Nafion（登録商標）の名称で市販されているポリパーフルオロエーテルスルホネート塩、及びポリスチレンスルホネート塩が挙げられる。
【００２８】
正電極の混合物用バインダーは、更に溶剤和ポリマーであってもよい。例えば、それは、ポリエチレンオキサイドをベースとし、ネットワークを形成しているか又は形成しなくていもよい、直線、くし型又はブロック構造のポリエーテル；エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド又はアリルグリシジルエーテル単位を含むコポリマー；ポリホスファゼン；イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールをベースとする架橋されたネットワーク；オキシエチレン／エピクロロヒドリンコポリマー；重縮合によって得られたネットワーク、及び架橋性基の取り込みを許容する輸送基（carrying group）から選択される。
【００２９】
正電極の混合物用バインダーは、更に溶剤和ポリマー／非溶剤和ポリマー配合物であってもよい。
【００３０】
正電極を構成する混合物に、１以上の非プロトン性極性化合物を加えてもよい。これらの化合物は、直鎖状又は環状炭酸塩、直鎖状又は環状エーテル、直鎖状又は環状エステル、直鎖状又は環状スルホン、スルファミド及びニトリルから選択される。
【００３１】
正電極を構成する混合物中の電子伝導特性を与える化合物は、好ましくは、高電位において電解質の酸化を触媒しないカーボンブラックである。多くの市販のカーボンブラックがこの条件を満たす。特に、ケメタルによって販売されている、化合物Ensagri Super S（登録商標）が挙げられる。
【００３２】
正電極を構成する混合物中のイオン伝導を与える化合物は、好ましくはリチウム塩、有利には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、リチウムビス（パーフルオロアルキル）スルホンイミド、リチウムビス（パーフルオロスルホニル）メチド及びリチウムトリス（パーフルオロスルホニル）メチドから選択される。
【００３３】
本発明の複合性正電極は、得られる混合物をコレクタとして供給される金属ディスク（例えばアルミニウムディスク）上で広げることにより、活性物質と、適当な溶剤中のバインダー溶液中のカーボンブラックとを混合し、次いで溶剤を蒸発させることによって製造される。前記溶剤は用いられるバインダーに従って選択される。
【００３４】
本発明の正電極は、その構成成分を押出成型することによっても製造される。
【００３５】
このようにして形成された電極は、溶剤に溶解されたリチウム塩を含む電解質で分離された正電極及び負電極を含む電池中で用いることができる。このような電池の動作は、電極間の電解質を通るリチウムイオンの可逆的な流れによって影響される。本発明の主題の１つは、電解質が溶剤に溶解されたリチウム塩を含む電池であって、正電極が、本発明の方法によって製造されたＬｉ１＋αＶ３Ｏ８化合物を活性物質として含む電池である。電池の組み立ての際に、Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８酸化物（０．１≦α≦０．２５）が正電極を形成するために用いられ、このようにして形成された電池は充電された状態にある。
【００３６】
本発明の電池において、電解質は、溶剤に溶解された、少なくとも１種のリチウム塩を含む。塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＲＦＳＯ２）３、及びＬｉＣＦ（ＲＦＳＯ２）２が挙げられる（式中、ＲＦは、１〜８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基、又はフッ素原子を表す。）
【００３７】
電解質の溶剤は、直鎖又は環状炭酸塩、直鎖又は環状エーテル、直鎖又は環状エステル、直鎖又は環状スルホン、スルファミド及びニトリルから選択される、１以上の非プロトン性極性化合物からなる。溶剤は、好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選択される、少なくとも２種の炭酸塩からなる。
【００３８】
電解質の溶剤は、更に溶媒和ポリマーを含んでもよい。溶媒和ポリマーの例としては、ポリエチレンオキサイドをベースとし、ネットワークを形成しているか、又は形成しなくてもよい、直鎖、くし型又はブロック構造のポリエーテル；エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド又はアリルグリシジルエーテル単位を含むコポリマー；ポリホスファゼン；イソシアネートによって架橋されたポリエチレングリコールをベースとする、架橋されたネットワーク；仏国９７／１２９５２号明細書に開示されたようなオキシエチレン／エピクロロヒドリンコポリマー；及び重縮合によって得られたネットワーク、及び架橋性基の取り込みを許容する輸送基（carrying group）から選択される。また、特定のブロックがレドックス特性を有する官能基を輸送する、ブロックコポリマーが挙げられる。
【００３９】
電解質の溶剤は、更に、前述した非プロトン性極性化合物及び溶媒和ポリマーから選択される、極性非プロトン性液状化合物の混合物であってもよい。極性非プロトン性化合物の含有量の低い可塑化電極、又は極性非プロトン性化合物の含有量の高いゲル化電極を有することが好ましいかどうかに依存し、液状溶剤を、２〜９８容量％含んでいてもよい。電解質のポリマー溶剤が、イオン性官能基を輸送する場合、リチウム塩は任意である。
【００４０】
また、電解質の溶剤は、前述したような極性非プロトン性化合物、又は前述したような溶媒和ポリマー、及び硫黄、酸素、窒素及びフッ素から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む単位を含有する非溶媒和極性ポリマーの混合物であってもよい。このような非溶媒和ポリマーは、アクリロニトリルホモポリマー及びコポリマー、ビニリデンフルオライドホモポリマー及びコポリマー、及びＮ−ビニルピロリドンホモポリマー及びコポリマーから選択されてもよい。非溶媒和ポリマーは、更にイオン性置換基、及び特にポリパーフルオロエーテルスルホネート塩（例えば前述したNafion（登録商標））、又はポリスチレンスルホネート塩であってもよい。
【００４１】
他の実施態様においては、本発明の電池の電解質は、通常、「Lisicon」物質と呼ばれる化合物、すなわち、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４固溶体（Ｘ＝Ｓｉ又はＧｅ又はＴｉ；Ｙ＝Ｐ又はＡｓ又はＶ）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＡＯ４固溶体（Ｘ＝Ｓｉ又はＧｅ又はＴｉ；Ａ＝Ｍｏ又はＳ）、Ｌｉ４ＸＯ４−ＬｉＺＯ２固溶体（Ｘ＝Ｓｉ又はＧｅ又はＴｉ；Ｚ＝Ａｌ又はＧａ又はＣｒ）、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ２ＢＸＯ４固溶体（Ｘ＝Ｓｉ又はＧｅ又はＴｉ；Ｂ＝Ｃａ又はＺｎ）、ＬｉＯ２−ＧｅＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＦ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ−ＧｅＯ２−Ｖ２Ｏ５、又はＬｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＰＯＮ固溶体から選択される無機伝導固体であってもよい。
【００４２】
もちろん、本発明の電池の電解質は、更にこのタイプの材料として、通常に用いられる添加物、特に可塑剤、充填材、他の塩等を含んでいてもよい。
【００４３】
電池の負電極は、以下の合金：種々のマトリックス、特に酸素−含有マトリックス又は金属（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃ）マトリックス中の、β−ＬｉＡｌ、γ−ＬｉＡｌ、Ｌｉ−Ｐｂ（例えばＬｉ７Ｐｂ２）、Ｌｉ−Ｃｄ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ、又はＬｉ−Ａｌ−Ｍｎから選択される、リチウム金属又はリチウム合金からなってもよい。
【００４４】
電池の負電極は、更にバインダー、及び低酸化還元電位で可逆的にリチウムイオンを挿入することのできる物質（以下、挿入物質と呼ぶ）を含有する、予備的工程の間にリチウム化される混合物からなっていてもよい。挿入物質は、天然又は合成の炭素含有物質から選択される。これらの炭素含有物質は、例えば、石油コークス、グラファイト、グラファイトウィスカー、炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチコークス又はニードルコークスから選択される。挿入物質は、更に、例えばＬｉＸＭｏＯ２、ＬｉＸＷＯ２、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＸＴｉＯ２等の酸化物、又は例えばＬｉ９Ｍｏ６Ｓ６及びＬｉＴｉＳ２等のスルフィド、又は酸硫化物であってもよい。また、非晶質バナジン酸塩（例えばＬｉＸＮｉＶＯ４）、窒化物（例えばＬｉ２．６−ＸＣｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２＋ＸＦｅＮ２及びＬｉ７＋ＸＭｎＮ４）、ホスフィド（例えばＬｉ９−ＸＶＰ４）、ひ化物（例えばＬｉ９−ＸＶＡｓ４）及び可逆的な分解を受ける酸化物（例えばＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）等の、低電位で可逆的にリチウムを貯蔵するための化合物を用いることが可能である。前記バインダーは、負電極の動作範囲において電気化学的に安定である、有機バインダーである。具体例として、ポリビニリデンフルオライドホモポリマー、又はエチレン−プロピレン−ジエンコポリマーが挙げられる。ポリビニリデンフルオライドが特に好ましい。複合性負電極は、炭素含有化合物を、非プロトン性極性溶剤中のバインダー溶液に導入し、得られた混合物をコレクタとして供給される銅ディスクに広げ、次いで、窒素雰囲気下、加熱して溶剤を蒸発させることによって製造される。
【００４５】
固体電解質を含む本発明の電池は、それぞれ、本発明の正電極の材料及びそのカレントコレクタ、固体電解質及び負電極、及びおそらくそのカレントコレクタを含む、層の連続の形態をとっていてもよい。
【００４６】
液体電解質を含む本発明の電池は、それぞれ、本発明の正電極の材料及びそのカレントコレクタ、液体電解質を吸収するセパレータ、及び負電極を構成する材料、及びおそらくそのカレントコレクタを含む、層の連続の形態をとっていてもよい。
【００４７】
本発明を以下の実施例によってより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
（ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯからＬｉ１＋αＶ３Ｏ８の調製）
１リットルビーカー中の２５ｍｌの３０％Ｈ２Ｏ２水溶液に、粉末形態のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及びα−Ｖ２Ｏ５を加えることにより、Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８化合物を調製した。
【００４９】
ゲル化前駆体の調製工程の際に、α−Ｖ２Ｏ５及びＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを加える時期、及びモル／ｌで表したＶ２Ｏ５溶液の濃度〔Ｖ２Ｏ５〕を変化させることによって、いくつかの試料を調製した。種々の試みの特定の条件を以下の表に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
試料１ｂは、形成工程におけるゲルへのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの添加に対応する。試料１ｃは、既に形成されたゲルへのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの添加に対応する。
【００５２】
得られた各ゲル試料について、５８０℃の空気中での１０時間の加熱処理を行った。図１は、ＪＥＯＬ ＪＳＭ ６４００Ｆ走査型電子顕微鏡を用いて得られた、アニーリング後の試料１ｂの顕微鏡写真を示す。それは、得られた生成物が、二峰性分布を有する次元の針状結晶体を含むことを示している。
【００５３】
実施例２
３種類の試料を調製するために、それぞれ、ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯをＬｉＣｌ（試料２ａ）、ＬｉＮＯ３（試料２ｂ）及び酢酸リチウム（試料２ｃ）に置換し、実施例１を繰り返した。
【００５４】
リチウム塩を３分後に加えるために、０．２２モル／ｌのＶ２Ｏ５を含む３０容量％過酸化物水溶液を用いた。各ケースにおいて、約３０分後に、ＬｉＶ３Ｏ８ゲルが得られた。
【００５５】
各ゲル化前駆体試料に対して、実施例１と同様の加熱処理を行った。
【００５６】
実施例３
実施例１及び２における加熱処理後に得られたＬｉＶ３Ｏ８ゲルを、正電極のための活性物質として用い、研究室において、以下のタイプのSwagelok電池の性能特性を室温で操作して試験した。
Ｌｉ／（ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＬｉＰＦ６）液体電解質／（Ｌｉ１＋ＸＶ３Ｏ８＋炭素＋バインダー）
【００５７】
種々の試料について得られた結果を図２に示した。
【００５８】
既に形成されたゲルに対するリチウム前駆体の遅れた添加によるJinggang Xie製品に対応するカーブ１ｃは最悪の結果を示す−サイクリングの間、製品の容量は変化しないままであるが、約１３０ｍＡｈ／ｇの低レベルのままである。
【００５９】
カーブ２ａは、本発明の方法によって得られた化合物に対応し、サイクリングにおいて安定でない。
【００６０】
提案された方法によって調製された化合物から得られた、カーブ１ａ、１ｂ、２ａ及び２ｂの場合において、配送された容量は同じであり、それぞれ３．７Ｖ及び２Ｖの間の１Ｌｉ／２．５時間及び１Ｌｉ／５時間の放電／荷電の下において約１８０ｍＡｈ／gであることに注目すべきである。これらの結果は、Pistonia技術によって得られた結果と同じである（カーブ３）。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】走査型電子顕微鏡によるアニーリング後の試料の顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例３における試験結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で、リチウム前駆体の存在下に過酸化水素をα−Ｖ２Ｏ５と反応させることにより前駆体ゲルを調製し、ついで、前記ゲルを酸化性雰囲気中で２６０℃〜５８０℃の温度で加熱処理することを特徴とするＬｉ１＋αＶ３Ｏ８化合物の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム前駆体が、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３又はカルボン酸のリチウム塩から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボン酸のリチウム塩が、アセチルアセトネートリチウム、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ギ酸リチウム及びシュウ酸リチウムから選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記リチウム前駆体が、粉末形態で反応媒体に導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記リチウム前駆体が、α−Ｖ２Ｏ５と同時に水溶液中に導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
α−Ｖ２Ｏ５の添加後、ゲル化が終了する前に、前記リチウム前駆体が反応媒体に導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱処理の時間が１０分〜１０時間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応媒体中のＬｉ前駆体及びα−Ｖ２Ｏ５それぞれの量が、好ましくは以下の通りであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
・０．１６モル／Ｌ＜〔Ｌｉ〕＜０．５５モル／Ｌ；
・０．２２モル／Ｌ＜〔Ｖ２Ｏ５〕＜０．７５モル／Ｌ；
・１．１５＜〔Ｖ２Ｏ５〕／〔Ｌｉ〕＜１．５。
【請求項９】
反応媒体中の過酸化水素濃度が１０容量％〜５０容量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
二峰性分布を有し、幅ｌ、長さＬ及び厚みｔが以下の通りであることを特徴とする針状粒子からなる、式Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８（式中、０．１＜α＜０．２５）の化合物。
・第一形態の針が１０〜５０μｍの長さＬを有する；
・第二形態の針が１〜１０μｍの長さＬを有する；
・４＜Ｌ／ｌ＜１００ 及び ４＜Ｌ／ｔ＜１００。
【請求項１１】
活性物質として、請求項１０に記載の式Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８化合物を含むことを特徴とするリチウム電池用正電極。
【請求項１２】
更に、
・機械的完全性を与えるバインダー：
・電子伝導を与える物質；および
・任意に、イオン伝導を与える化合物
を含むことを特徴とする請求項１１に記載の正電極。
【請求項１３】
・活性物質の含有量が４０〜９０重量％であり；
・バインダーの含有量が５〜１５重量％であり；
・電子伝導を与える物質の含有量が５〜２０重量％であり；
・イオン伝導を与える化合物の含有量が１５重量％未満であることを特徴とする請求項１２に記載の正電極。
【請求項１４】
電子伝導を与える物質がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１２に記載の正電極。
【請求項１５】
前記バインダーが、非溶剤和ポリマー、溶剤和ポリマー又は２者の混合物によって形成されることを特徴とする請求項１２に記載の電極。
【請求項１６】
前記バインダーが、更に非プロトン性極性化合物を含むことを特徴とする請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
前記イオン伝導を与える化合物が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、リチウムビス（パーフルオロアルキル）スルホンイミド、リチウムビス（パーフルオロスルホニル）メチド及びリチウムトリス（パーフルオロスルホニル）メチドから選択されるリチウム塩であることを特徴とする請求項１２に記載の電極。
【請求項１８】
溶剤に溶解されたリチウム塩を含む、電解質によって分離された正電極及び負電極を含む電池であって、
前記正電極が請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の電極であることを特徴とする電池。
【請求項１】
水性媒体中で、リチウム前駆体の存在下に過酸化水素をα−Ｖ２Ｏ５と反応させることにより前駆体ゲルを調製し、ついで、前記ゲルを酸化性雰囲気中で２６０℃〜５８０℃の温度で加熱処理することを特徴とするＬｉ１＋αＶ３Ｏ８化合物の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム前駆体が、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３又はカルボン酸のリチウム塩から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボン酸のリチウム塩が、アセチルアセトネートリチウム、酢酸リチウム、ステアリン酸リチウム、ギ酸リチウム及びシュウ酸リチウムから選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記リチウム前駆体が、粉末形態で反応媒体に導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記リチウム前駆体が、α−Ｖ２Ｏ５と同時に水溶液中に導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
α−Ｖ２Ｏ５の添加後、ゲル化が終了する前に、前記リチウム前駆体が反応媒体に導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱処理の時間が１０分〜１０時間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
反応媒体中のＬｉ前駆体及びα−Ｖ２Ｏ５それぞれの量が、好ましくは以下の通りであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
・０．１６モル／Ｌ＜〔Ｌｉ〕＜０．５５モル／Ｌ；
・０．２２モル／Ｌ＜〔Ｖ２Ｏ５〕＜０．７５モル／Ｌ；
・１．１５＜〔Ｖ２Ｏ５〕／〔Ｌｉ〕＜１．５。
【請求項９】
反応媒体中の過酸化水素濃度が１０容量％〜５０容量％であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
二峰性分布を有し、幅ｌ、長さＬ及び厚みｔが以下の通りであることを特徴とする針状粒子からなる、式Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８（式中、０．１＜α＜０．２５）の化合物。
・第一形態の針が１０〜５０μｍの長さＬを有する；
・第二形態の針が１〜１０μｍの長さＬを有する；
・４＜Ｌ／ｌ＜１００ 及び ４＜Ｌ／ｔ＜１００。
【請求項１１】
活性物質として、請求項１０に記載の式Ｌｉ１＋αＶ３Ｏ８化合物を含むことを特徴とするリチウム電池用正電極。
【請求項１２】
更に、
・機械的完全性を与えるバインダー：
・電子伝導を与える物質；および
・任意に、イオン伝導を与える化合物
を含むことを特徴とする請求項１１に記載の正電極。
【請求項１３】
・活性物質の含有量が４０〜９０重量％であり；
・バインダーの含有量が５〜１５重量％であり；
・電子伝導を与える物質の含有量が５〜２０重量％であり；
・イオン伝導を与える化合物の含有量が１５重量％未満であることを特徴とする請求項１２に記載の正電極。
【請求項１４】
電子伝導を与える物質がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１２に記載の正電極。
【請求項１５】
前記バインダーが、非溶剤和ポリマー、溶剤和ポリマー又は２者の混合物によって形成されることを特徴とする請求項１２に記載の電極。
【請求項１６】
前記バインダーが、更に非プロトン性極性化合物を含むことを特徴とする請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
前記イオン伝導を与える化合物が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、リチウムビス（パーフルオロアルキル）スルホンイミド、リチウムビス（パーフルオロスルホニル）メチド及びリチウムトリス（パーフルオロスルホニル）メチドから選択されるリチウム塩であることを特徴とする請求項１２に記載の電極。
【請求項１８】
溶剤に溶解されたリチウム塩を含む、電解質によって分離された正電極及び負電極を含む電池であって、
前記正電極が請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の電極であることを特徴とする電池。
【図２】
【図１】
【図１】
【公表番号】特表２００７−５２４５６３（Ｐ２００７−５２４５６３Ａ）
【公表日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５３６１５（Ｐ２００６−５５３６１５）
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／０００３５７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９０２３７
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（５０５３３７０６５）
【出願人】（５０３４３４１３９）ソントル ナショナル ド ラ ルシェルシュ ションティフィーク (20)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／０００３５７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０９０２３７
【国際公開日】平成１７年９月２９日（２００５．９．２９）
【出願人】（５０５３３７０６５）
【出願人】（５０３４３４１３９）ソントル ナショナル ド ラ ルシェルシュ ションティフィーク (20)
【Ｆターム（参考）】
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