リチウム含有複合酸化物の製造装置および製造方法
【課題】製造コストを低減することが可能なニッケル系リチウム複合酸化物の製造装置および製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の製造装置であって、リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、リチウム含有複合酸化物を合成するための焼成炉と、焼成炉に酸素ガスを供給する第１ガス供給路と、焼成炉から水蒸気と酸素ガスとを含む混合ガスを排出するガス排出路と、混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収するガス回収部と、ガス回収部で回収した酸素ガスを、焼成炉に供給する第２ガス供給路と、を備える。
【解決手段】本発明は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の製造装置であって、リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、リチウム含有複合酸化物を合成するための焼成炉と、焼成炉に酸素ガスを供給する第１ガス供給路と、焼成炉から水蒸気と酸素ガスとを含む混合ガスを排出するガス排出路と、混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収するガス回収部と、ガス回収部で回収した酸素ガスを、焼成炉に供給する第２ガス供給路と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が進むにつれて、その駆動用電源として用いられる、小型かつ軽量であり、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目を集めている。
一般的なリチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な黒鉛を含む負極を具備する。正極と負極との間には、両者を電気的に絶縁するとともに、非水電解質を保持するためのセパレータが介在する。非水電解質には、リチウム塩が溶解した非水溶媒が用いられる。
【０００３】
従来から、リチウムイオン二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウムが多用されている。コバルト酸リチウムは、炭酸リチウムおよび酸化コバルトの混合物を大気中で焼成して得られる。
電池の高エネルギー密度化および高容量化に対しては、正極活物質に、多くの電気量を取出し可能な、すなわち単位重量当たりの容量が大きいニッケル酸リチウムを用いるのが有効である。ニッケル酸リチウムは、水酸化リチウムおよび水酸化ニッケルの混合物を、酸素分圧が一定以上である酸素リッチな雰囲気で焼成して得られる。焼成方法としては、例えば、必要な酸素分圧を維持するために、予め原料の水酸化物を焼成して酸化物とし、水酸化物の焼成時に発生する水蒸気の分圧を下げる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０５８０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１では、焼成炉内において、酸化ニッケルの脱水反応に伴う水蒸気の分圧を低減して、焼成に必要な酸素分圧を維持するため、リチウム含有複合酸化物の化学両論比の５倍量もの多量の酸素ガスを用いる必要がある。
また、通常、液体酸素を気化させて得られた酸素ガスを焼成炉に供給するが、液体酸素が気化する際に発生する気化熱を補うために多量の熱を必要とする。このため、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の合成に対する製造コストは高い。
【０００６】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、製造コストの低減が可能なニッケルを含むリチウム複合酸化物の製造装置および製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の製造装置であって、
リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、前記リチウム含有複合酸化物を合成するための焼成炉と、前記焼成炉に酸素ガスを供給する第１ガス供給路と、前記焼成炉から水蒸気と酸素ガスとを含む混合ガスを排出するガス排出路と、前記混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収するガス回収部と、前記ガス回収部で回収した酸素ガスを、前記焼成炉に供給する第２ガス供給路と、
を備えることを特徴とする。
上記製造装置は、さらに、前記酸素ガスを貯蔵する貯蔵部を備えるのが好ましい。
前記焼成炉は、前記原料を前記焼成炉内に連続的に供給することが可能な構造を有するのが好ましい。
【０００８】
前記焼成炉は、前記原料を前記焼成炉内に連続的に搬入するための入口、および前記合成されたリチウム含有複合酸化物を前記焼成炉外へ連続的に搬出するための出口を有し、
前記ガス排出路は、前記焼成炉の入口側に接続され、
前記第１ガス供給路および前記第２ガス供給路の少なくとも一方は、前記焼成炉の出口側に接続されているのが好ましい。
前記ニッケルを含む水酸化物は、水酸化ニッケルであるのが好ましい。
前記ニッケルを含む酸化物は、酸化ニッケルであるのが好ましい。
前記ガス回収部は、前記水蒸気が液化するように前記混合ガスを冷却する冷却部を備えるのが好ましい。
前記冷却部は、前記ガス排出路内の混合ガスと、前記第１ガス供給路内の酸素ガスとを、熱交換する熱交換部を備えるのが好ましい。
【０００９】
本発明は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
（１）酸素雰囲気下の反応室内にて、リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、前記リチウム含有複合酸化物を合成する工程と、
（２）前記反応室に酸素ガスを供給する工程と、
（３）前記酸素ガスと、前記工程（１）で生じた水蒸気と、を含む混合ガスを前記反応室から排出する工程と、
（４）前記混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収する工程と、
（５）前記工程（４）で回収した酸素ガスを前記反応室に供給する工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１０】
前記反応室内における酸素ガスの分圧は、０．０５〜０．１ＭＰａであるのが好ましい。
前記工程（４）において、前記水蒸気が液化するように前記混合ガスを冷却するのが好ましい。
前記工程（４）において、前記工程（３）で排出された前記混合ガスと、前記工程（２）で供給される酸素ガスとの間で熱交換が行われるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の合成において、焼成炉内の酸素分圧を高く保持することができる。リチウムニッケル含有複合酸化物の合成に伴い発生する水蒸気を効率良く除去して、未反応の酸素ガスを効率よく原料として再利用できるため、合成で使用する酸素ガス量を化学量論比に相当する量にまで減らすことが可能であり、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態１のリチウムニッケル複合酸化物の製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態２のリチウムニッケル複合酸化物の製造装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物（ニッケル系リチウム含有複合酸化物）の製造装置に関する。本発明の製造装置は、リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、前記リチウム含有複合酸化物を合成するための焼成炉と、前記焼成炉に酸素ガスを供給する第１ガス供給路と、前記焼成炉から水蒸気と酸素ガスとを含む混合ガスを排出するガス排出路と、前記混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収するガス回収部と、前記ガス回収部で回収した酸素ガスを、前記焼成炉に供給する第２ガス供給路と、を備える点に特徴を有する。
これにより、焼成炉から排出される酸素ガスおよび水蒸気の混合ガスから水蒸気を分離して回収された酸素ガスを再利用することが可能になる。このため、焼成に必要な酸素ガス量を減らすことができ、製造コストを低減することができる。
【００１４】
炉内の雰囲気の制御性の観点から、焼成炉には、密閉性に優れたバッチ型のマッフル炉を用いるのが好ましい。また、生産性の観点から、焼成炉には、原料を焼成炉内に連続的に供給することが可能な連続焼成炉を用いるのが好ましい。連続焼成炉としては、例えば、プッシャー炉、コンベア炉、またはネットコンベア炉が挙げられる。
【００１５】
焼成炉は、原料を焼成炉内に連続的に搬入するための入口、および合成されたリチウム含有複合酸化物を前記焼成炉外へ連続的に搬出するための出口を有するのが好ましい。この場合、焼成炉内における原料の搬送方向における酸素ガスの濃度分布の観点から、ガス排出路は、焼成炉の入口側に接続され、第１ガス供給路および第２ガス供給路の少なくとも一方は、焼成炉の出口側に接続されているのが好ましい。ここでいう入口側とは、焼成炉が筒状である場合、その軸方向の中間点から入口までの間の領域を指す。また、出口側とは、焼成炉が筒状である場合、その軸方向の中間点から出口までの間の領域を指す。また、炉内の雰囲気を制御し易くするために、上記の入口および出口には、入口および出口を開閉するためのシャッターを設けるのが好ましい。
【００１６】
原料に用いられるニッケルを含む水酸化物は、水酸化ニッケルが好ましい。原料に用いられるニッケルを含む酸化物は、酸化ニッケルが好ましい。
ニッケル系リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ニッケル酸リチウムが挙げられる。ニッケル酸リチウムは、例えば、水酸化ニッケルの粉体と、水酸化リチウムの粉体とを、リチウム：ニッケル＝１：１のモル比となるように混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより合成される。
【００１７】
また、ニッケル系リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ニッケルの一部を異種元素で置換したリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
Ｎｉの一部を異種元素Ｍで置換したリチウム含有複合酸化物は、一般式：
ＬｉＮｉ(1-x)ＭxＯ2で表される。式中のｘは、異種元素Ｍの置換量を示す。式中、ｘは、０＜Ｘ≦０．３５を満たすのが好ましい。
Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素であるのが好ましい。ＭがＣｏの場合、電池のサイクル寿命特性が向上する。ＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎの場合、充電状態での正極の結晶構造が熱的に安定になり、電池の保存特性が向上する。
ＬｉＮｉ(1-x)ＭxＯ2は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ニッケル、Ｍを含む水酸化物を、リチウム：ニッケル：Ｍ＝１：（１−ｘ）：ｘのモル比となるように混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより合成される。ＭがＣｏおよびＡｌの場合、Ｍを含む水酸化物は、それぞれ水酸化コバルトおよび水酸化アルミニウムが好ましい。
ＭがＣｏおよびＡｌの場合、一般式：
ＬｉＮｉ(1-a-b)ＣｏaＡｌbＯ2（０．０１≦a≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．０７）で表される化合物が好ましい。
【００１８】
ガス回収部には、冷却装置および圧縮装置のような、水蒸気を凝縮させる装置が用いられる。混合ガス中の水蒸気を液化（凝縮）させることにより、混合ガス中から酸素ガスを容易に回収することができる。
液体の水と、酸素ガスとの分離が容易であるため、冷却装置は、混合ガスを冷却するための冷却トラップを備えるのが好ましい。
また、冷却装置は、ガス排出路内の混合ガスと、第１ガス供給路内の酸素ガスとを熱交換する熱交換部を備えるのが好ましい。熱交換部にて、第１ガス供給路内の酸素ガスと、焼成炉より排出された高温の混合ガスとの間で熱交換が行われることにより、酸素ガスの温度が上昇する。このため、焼成炉内に高温の酸素ガスを供給することができ、焼成炉内を高温に制御し易くなる。一方、混合ガスの温度が低下し、混合ガス中の水蒸気が液化するため、酸素ガスを容易に回収することができる。
【００１９】
本発明の製造方法は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
（１）酸素雰囲気下の反応室内にて、リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、前記リチウム含有複合酸化物を合成する工程と、
（２）前記反応室に酸素ガスを供給する工程と、
（３）前記酸素ガスと、前記工程（１）で生じた水蒸気と、を含む混合ガスを前記反応室から排出する工程と、
（４）前記混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収する工程と、
（５）前記工程（４）で回収した酸素ガスを前記反応室に供給する工程と、を含む。
【００２０】
これにより、工程（４）により、工程（３）で排出される混合ガスから水蒸気を分離して回収された酸素ガスを再利用することが可能になる。このため、焼成に必要な酸素ガス量を減らすことができ、製造コストを低減することができる。
ニッケル系リチウム含有複合酸化物を容易に合成するためには、工程（１）において、反応室内における酸素ガスの分圧は、０．０５〜０．１ＭＰａであるのが好ましい。工程（１）での焼成温度は、６５０〜８２５℃が好ましい。
【００２１】
工程（３）で排出される混合ガスから酸素ガスを容易に分離・回収することができるため、工程（４）において、水蒸気が液化するように混合ガスを冷却するのが好ましい。
工程（４）において、工程（３）で排出される混合ガスと、工程（２）で供給される酸素ガスとの間で熱交換が行われるのが好ましい。工程（２）の高温の酸素ガスを高温にして反応室に供給することができ、反応室内を高温に制御し易くなる。一方、混合ガスの温度は低下し、混合ガス中の水蒸気が液化するため、混合ガスから酸素ガスを容易に分離・回収することができる。
【００２２】
以下、本発明のニッケル系リチウム含有複合酸化物の製造装置の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。
（実施形態１）
本発明の製造装置は、図１に示すように、リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、リチウム含有複合酸化物を合成するため焼成炉１０６（マッフル炉）と、焼成炉１０６に酸素ガスを供給する第１ガス供給路１０２と、焼成炉１０６から水蒸気と酸素ガスとを含む混合ガスを排出するガス排出路１１９と、混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収するガス回収部１３０と、ガス回収部１３０で回収した酸素ガスを、焼成炉１０６に供給する第２ガス供給路１２０と、を備える。
【００２３】
燃焼炉１０６内には、原料１０９を入れたるつぼ１０８が載置されている。燃焼炉１０６の側面には、ヒータ１０７が設けられている。ニッケル系リチウム含有複合酸化物の合成時において焼成炉１０６内の温度は、例えば、６５０〜７００℃に制御される。
第１ガス供給路１０２の一方の端部は、焼成炉１０６に設けられた第１酸素ガス供給口１０５に接続され、第１ガス供給路１０２の他方の端部は、酸素ガスを貯蔵する貯蔵部（液体酸素タンク）１０１に接続されている。第１ガス供給路１０２には、貯蔵部から供給された液体酸素を気化するための気化器１０３、および焼成炉１０６への酸素ガス供給量を調整するための、すなわち炉内の酸素分圧を制御するための第１レギュレータ１０４が設けられている。第１ガス供給路１０２を通過する酸素ガスの純度は、例えば、９８％以上である。
【００２４】
ガス排出路１１９の一方の端部は、燃焼炉１０６に設けられたガス排出口１１０に接続され、ガス排出路１１９の他方の端部は、ガス回収部１３０の排ガス供給口１１２に接続されている。
【００２５】
ガス回収部１３０（冷却トラップ）は、混合ガスを冷却するための冷却容器１１１、冷却容器１１１の上部に設けられた、混合ガスを冷却容器１１１内に供給するための排ガス供給口１１２、排ガス供給口１１２より下方に延びる混合ガスを冷却するための冷却管１１２ａ、および、冷却容器１１１の上部に設けられた、水蒸気と分離された酸素ガスを回収するためのガス回収口１１３を具備する。冷却容器１１１は、冷却水を冷却容器内に導入する冷却水導入口１１４、冷却容器より排出する冷却水排出口１１５、内部に冷却水を流すための配管（図示せず）を有する。
【００２６】
第２ガス供給路１２０の一方の端部は、ガス回収部１３０のガス回収口１１３に接続され、第２ガス供給路１２０の他方の端部は、焼成炉１０６に設けられた第２酸素ガス供給口１１８に接続されている。第２ガス供給路１２０には、焼成炉１０６への酸素ガス供給量を調整するための、すなわち炉内の酸素分圧を制御するための第２レギュレータ１１７が設けられている。
【００２７】
以下、ニッケル系リチウム含有複合酸化物製造時の製造装置の動作について説明する。
液体酸素タンクから供給された液体酸素は、第１ガス供給路１０２上に設けられた気化器１０３を通過し、酸素ガスとなる。この酸素ガスは、第１ガス供給路１０２を通り、第１酸素ガス供給口１０５より炉内へと供給される。このとき、炉内の圧力が常に一定になるように、第１レギュレータ１０４で圧力が調節される。第１酸素ガス供給口１０５より焼成炉１０６内へ酸素ガスが供給される。マッフル炉内に供給された酸素ガスの一部は、リチウム含有複合酸化物の合成に消費される。
【００２８】
リチウム含有複合酸化物の合成反応により生成した水蒸気、および酸素ガスの混合ガスが、ガス排出口１１０より排出される。
排出された高温（例えば、３００〜５００℃）の混合ガスは、ガス排出路１１９を通り、排ガス供給口１１２より冷却容器１１１内に導入される。
冷却容器１１１に導入された混合ガスは、冷却容器１１１内を流れる冷却水（例えば、５０〜２００℃）により冷却される。
ここで水蒸気は凝縮し、冷却容器１１１の下部に、水１１６として滞留する。これにより、混合ガスから水蒸気が分離され、酸素ガスが回収される。回収された酸素ガスは、ガス回収口１１３から第２ガス供給路１２０を通り、第２酸素ガス供給口１１８より焼成炉１０６内へと供給される。このとき、炉内の圧力が常に一定になるように、第２レギュレータ１１７で圧力が調節される。
第１酸素ガス供給口１０５および第２酸素ガス供給口１１８より焼成炉１０６内に供給される酸素ガス量、ならびに排出口１１０より焼成炉１０６外へ排出される混合ガス量を調整して、焼成炉１０６内の酸素分圧は所定値（例えば、０．０５〜０．１ＭＰａ）に制御される。
【００２９】
（実施形態２）
本実施形態のリチウム含有複合酸化物の製造装置を、図２を参照しながら説明する。
本実施形態の製造装置は、ガス回収部１３０の代わりにガス回収部２３０を備え、第１ガス供給路の一部がガス回収部２３０を通過する以外は、実施形態１の製造装置と同じである。実施形態１と重複する部分については、説明を省略する。
ガス回収部２３０は、混合ガスを冷却するための容器２１１、容器２１１の上部に設けられた、混合ガスを容器２１１内に供給するための排ガス供給口１１２、ガス排出路１１９内の混合ガスと、第１ガス供給路１０２内の酸素ガスとの間で熱交換を行うための熱交換部２１６、および容器２１１の上部に設けられた、水蒸気と分離された酸素ガスを回収するためのガス回収口１１３を具備する。
【００３０】
熱交換部２１６は、ガス供給口１１２より下方に延びる、熱交換により混合ガスを冷却するための配管２１２ａ、および配管２１２ａの周りを囲むように配された第１ガス供給路の一部１０２ａからなる。第１のガス供給路の一部１０２ａとは、第１のガス供給路１０２における、酸素ガスが熱交換部２１６に導入される入口２１４から酸素ガスが熱交換部２１６から排出される排出口２１５までの区間を指す。配管２１２ａおよび第１ガス供給路の一部１０２ａは、混合ガスの流れが酸素ガスの流れと逆向きとなるように配される。
【００３１】
熱交換部２１６において、第１ガス供給路の一部１０２ａと配管２１２ａとの間の壁を介して、排ガス供給口１１２より供給された高温（例えば、３００〜７００℃）の混合ガスは、入口２１４から供給された低温（例えば、−１００〜１００℃）の酸素ガスと熱交換する。これにより、混合ガスが冷却され、水蒸気が液化して水１１６となり、混合ガスから酸素ガスを容易に回収することができる。一方、混合ガスとの熱交換により、第１ガス供給路の一部１０２ａを通過した酸素ガスは高温となる。このため、焼成炉内に供給される酸素ガスによる焼成温度の低下が抑制され、焼成炉内を高温に制御し易くなる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）正極活物質の合成
正極活物質の合成には、図１と同じ構造の製造装置を用いた。
焼成炉１０６には、マッフル炉（（株）モトヤマ製、型番MBK 11-1020）を用いた。
回収部１３０（冷却トラップ）には、（有）桐山製作所製の真空トラップV77-C-5を用いた。冷却水の温度は６０℃であった。
水酸化ニッケル（関東化学（株）製）０．１モルと、水酸化リチウム（関東化学（株）製）０．1モルとを、メノウ乳鉢で混合し、原料混合物を得た。この混合物をアルミナ製のるつぼ（内容積５０ｍｌ）に入れた。このるつぼを焼成炉１０６に入れ、混合物を温度８００℃で２０時間焼成した（工程（１））。
酸素ガスと、正極活物質の合成で生じた水蒸気と、を含む混合ガスを焼成炉１０６のガス排出口１１０より排出した（工程（３））。混合ガスの排出量は１．９ｄｍ3／ｍiｎ
であった。
回収部１３０により、混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収した（工程（４））。
焼成炉１０６内への酸素ガス供給量を２ｄｍ3／ｍiｎとし、焼成炉内の酸素分圧は０
．１０ＭＰａに制御した。
このとき、第１酸素ガス供給路１０２からの酸素ガス供給量は０．１ｄｍ3／ｍiｎで
あった（工程（２））。第１酸素ガス供給路１０２から供給される酸素ガスの純度は、９９．９９％であった。
第２酸素ガス供給路１２０からの酸素ガス供給量は２ｄｍ3／ｍiｎであった（工程（
５））。
室温まで冷却した後、るつぼから焼成物を取り出し、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。焼成物をX線回折測定した結果、焼成物はニッケル酸リチウムであることが確認された。
【００３３】
（２）正極活物質の評価
以下の手順で、正極活物質の電気化学特性を評価した。上記で合成したニッケル酸リチウム８５ｍｇ、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製）１０ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン（株）製）５ｍｇを混合し、正極合剤を得た。この正極合剤をディスク状にプレス成形して、厚さ２００μｍの正極を得た。上記で得られた正極に、セパレータを介して負極を配置した。負極には、厚さ１５０μｍのディスク状の金属リチウム（本城金属（株）製）を用いた。セパレータには、厚さ５０μｍのポリエチレン不織布を用いた。このようにして、ＣＲ２０３２型のコイン型電池を作製した。
上記で作製した電池を、２ｍＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、２ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電し、放電容量を求めた。その結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は２０５ｍＡｈ／ｇであった。
【００３４】
《実施例２》
水酸化ニッケル（関東化学（株）製）０．０８モルと、水酸化コバルト（関東化学（株）製）０．０２モルと、水酸化リチウム（関東化学（株）製）０．1モルとを混合して、原料混合物を得た。この原料混合物を用いた以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。
この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は１９５ｍＡｈ／ｇであった。
【００３５】
《実施例３》
焼成炉内への酸素ガス供給量を１ｄｍ3／ｍiｎとし、焼成炉内の酸素分圧を０．１０
ＭＰａとした以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は２０６ｍＡｈ／ｇであった。
【００３６】
《実施例４》
焼成炉内への酸素ガス供給量を０．３ｄｍ3／ｍiｎとし、焼成炉内の酸素分圧を０．
０９ＭＰａとした以外、実施例１と同じ方法により正極活物質を作製した。この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は２０５ｍＡｈ／ｇであった。
【００３７】
《実施例５》
水酸化ニッケル（関東化学（株）製）０．０８モルと、水酸化コバルト（関東化学（株）製）０．０２モルと、水酸化リチウム（関東化学（株）製）０．1モルとを混合して、原料混合物を得た。この原料混合物を用い、焼成炉内への酸素ガス供給量を０．３ｄｍ3／ｍiｎとし、焼成炉内の酸素分圧を０．０９ＭＰａとした以外、実施例１と同様の方法
により正極活物質を作製した。この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は１９４ｍＡｈ／ｇであった。
【００３８】
《比較例１》
焼成炉にマッフル炉（（株）モトヤマ製、型番MBK 11-1020）を用い、焼成炉への酸素ガス供給量を２ｄｍ3／ｍiｎとし、焼成炉内の酸素分圧を０．０７ＭＰａとした。製造
装置には、ガス排出路１１９、ガス回収部１３０、および第２酸素ガス供給路１２０を備えない以外は実施例１と同じ製造装置を用いた。上記以外、実施例１と同じ方法により正極活物質を作製した。この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は、１８０ｍＡｈ／ｇであった。
【００３９】
《比較例２》
焼成炉への酸素ガス供給量を０．３ｄｍ3／ｍiｎとし、焼成炉内の酸素分圧を０．０
５ＭＰａとした以外、比較例１と同様の方法により正極活物質を作製した。この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は、１６２ｍＡｈ／ｇであった。
【００４０】
《比較例３》
焼成炉への酸素ガス供給量を１０ｄｍ3／ｍiｎとし、焼成炉内の酸素分圧を０．０９
ＭＰａとした以外、比較例１と同様の方法により正極活物質を作製した。この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は、１８２ｍＡｈ／ｇであった。
【００４１】
《比較例４》
水酸化ニッケル（関東化学（株）製）０．０８モルと、水酸化コバルト（関東化学（株）製）０．０２モルと、水酸化リチウム（関東化学（株）製）０．1モルとを混合して、原料混合物を得た。この原料混合物を用いた以外、比較例１と同様の方法により正極活物質を得た。この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は、１７０ｍＡｈ／ｇであった。
以上の結果より、実施例１〜５の正極は、比較例１〜４の正極と比べて、電気化学容量が大きいことがわかった。本発明の製造装置を用いることにより、少量の酸素ガスで効率よくリチウムニッケル複合酸化物を作製できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、リチウムイオン電池の正極活物質として利用可能なリチウムニッケル複合酸化物を合成する装置を供給でき、リチウムニッケル複合酸化物を低コストで合成することが可能になる。
【符号の説明】
【００４３】
１０１ 液体酸素タンク
１０２ 第１ガス供給路
１０３ 気化器
１０４ 第１レギュレータ
１０５ 第１酸素ガス供給口
１０６ 焼成炉（マッフル炉）
１０７ ヒータ
１０８ ルツボ
１０９ 原料
１１０ 排出口
１１１ 冷却容器
１１２ 排ガス供給口
１１３ ガス回収口
１１４ 冷却水入口
１１５ 冷却水出口
１１６ 水
１１７ 第２レギュレータ
１１８ 第２酸素ガス供給口
１１９ ガス排出路
１２０ 第２ガス供給路
２１１ 容器
２１４ 入口
２１５ 排出口
２１６ 熱交換部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の製造装置および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が進むにつれて、その駆動用電源として用いられる、小型かつ軽量であり、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目を集めている。
一般的なリチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な黒鉛を含む負極を具備する。正極と負極との間には、両者を電気的に絶縁するとともに、非水電解質を保持するためのセパレータが介在する。非水電解質には、リチウム塩が溶解した非水溶媒が用いられる。
【０００３】
従来から、リチウムイオン二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウムが多用されている。コバルト酸リチウムは、炭酸リチウムおよび酸化コバルトの混合物を大気中で焼成して得られる。
電池の高エネルギー密度化および高容量化に対しては、正極活物質に、多くの電気量を取出し可能な、すなわち単位重量当たりの容量が大きいニッケル酸リチウムを用いるのが有効である。ニッケル酸リチウムは、水酸化リチウムおよび水酸化ニッケルの混合物を、酸素分圧が一定以上である酸素リッチな雰囲気で焼成して得られる。焼成方法としては、例えば、必要な酸素分圧を維持するために、予め原料の水酸化物を焼成して酸化物とし、水酸化物の焼成時に発生する水蒸気の分圧を下げる方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０５８０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１では、焼成炉内において、酸化ニッケルの脱水反応に伴う水蒸気の分圧を低減して、焼成に必要な酸素分圧を維持するため、リチウム含有複合酸化物の化学両論比の５倍量もの多量の酸素ガスを用いる必要がある。
また、通常、液体酸素を気化させて得られた酸素ガスを焼成炉に供給するが、液体酸素が気化する際に発生する気化熱を補うために多量の熱を必要とする。このため、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の合成に対する製造コストは高い。
【０００６】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、製造コストの低減が可能なニッケルを含むリチウム複合酸化物の製造装置および製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の製造装置であって、
リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、前記リチウム含有複合酸化物を合成するための焼成炉と、前記焼成炉に酸素ガスを供給する第１ガス供給路と、前記焼成炉から水蒸気と酸素ガスとを含む混合ガスを排出するガス排出路と、前記混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収するガス回収部と、前記ガス回収部で回収した酸素ガスを、前記焼成炉に供給する第２ガス供給路と、
を備えることを特徴とする。
上記製造装置は、さらに、前記酸素ガスを貯蔵する貯蔵部を備えるのが好ましい。
前記焼成炉は、前記原料を前記焼成炉内に連続的に供給することが可能な構造を有するのが好ましい。
【０００８】
前記焼成炉は、前記原料を前記焼成炉内に連続的に搬入するための入口、および前記合成されたリチウム含有複合酸化物を前記焼成炉外へ連続的に搬出するための出口を有し、
前記ガス排出路は、前記焼成炉の入口側に接続され、
前記第１ガス供給路および前記第２ガス供給路の少なくとも一方は、前記焼成炉の出口側に接続されているのが好ましい。
前記ニッケルを含む水酸化物は、水酸化ニッケルであるのが好ましい。
前記ニッケルを含む酸化物は、酸化ニッケルであるのが好ましい。
前記ガス回収部は、前記水蒸気が液化するように前記混合ガスを冷却する冷却部を備えるのが好ましい。
前記冷却部は、前記ガス排出路内の混合ガスと、前記第１ガス供給路内の酸素ガスとを、熱交換する熱交換部を備えるのが好ましい。
【０００９】
本発明は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
（１）酸素雰囲気下の反応室内にて、リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、前記リチウム含有複合酸化物を合成する工程と、
（２）前記反応室に酸素ガスを供給する工程と、
（３）前記酸素ガスと、前記工程（１）で生じた水蒸気と、を含む混合ガスを前記反応室から排出する工程と、
（４）前記混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収する工程と、
（５）前記工程（４）で回収した酸素ガスを前記反応室に供給する工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１０】
前記反応室内における酸素ガスの分圧は、０．０５〜０．１ＭＰａであるのが好ましい。
前記工程（４）において、前記水蒸気が液化するように前記混合ガスを冷却するのが好ましい。
前記工程（４）において、前記工程（３）で排出された前記混合ガスと、前記工程（２）で供給される酸素ガスとの間で熱交換が行われるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の合成において、焼成炉内の酸素分圧を高く保持することができる。リチウムニッケル含有複合酸化物の合成に伴い発生する水蒸気を効率良く除去して、未反応の酸素ガスを効率よく原料として再利用できるため、合成で使用する酸素ガス量を化学量論比に相当する量にまで減らすことが可能であり、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態１のリチウムニッケル複合酸化物の製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態２のリチウムニッケル複合酸化物の製造装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物（ニッケル系リチウム含有複合酸化物）の製造装置に関する。本発明の製造装置は、リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、前記リチウム含有複合酸化物を合成するための焼成炉と、前記焼成炉に酸素ガスを供給する第１ガス供給路と、前記焼成炉から水蒸気と酸素ガスとを含む混合ガスを排出するガス排出路と、前記混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収するガス回収部と、前記ガス回収部で回収した酸素ガスを、前記焼成炉に供給する第２ガス供給路と、を備える点に特徴を有する。
これにより、焼成炉から排出される酸素ガスおよび水蒸気の混合ガスから水蒸気を分離して回収された酸素ガスを再利用することが可能になる。このため、焼成に必要な酸素ガス量を減らすことができ、製造コストを低減することができる。
【００１４】
炉内の雰囲気の制御性の観点から、焼成炉には、密閉性に優れたバッチ型のマッフル炉を用いるのが好ましい。また、生産性の観点から、焼成炉には、原料を焼成炉内に連続的に供給することが可能な連続焼成炉を用いるのが好ましい。連続焼成炉としては、例えば、プッシャー炉、コンベア炉、またはネットコンベア炉が挙げられる。
【００１５】
焼成炉は、原料を焼成炉内に連続的に搬入するための入口、および合成されたリチウム含有複合酸化物を前記焼成炉外へ連続的に搬出するための出口を有するのが好ましい。この場合、焼成炉内における原料の搬送方向における酸素ガスの濃度分布の観点から、ガス排出路は、焼成炉の入口側に接続され、第１ガス供給路および第２ガス供給路の少なくとも一方は、焼成炉の出口側に接続されているのが好ましい。ここでいう入口側とは、焼成炉が筒状である場合、その軸方向の中間点から入口までの間の領域を指す。また、出口側とは、焼成炉が筒状である場合、その軸方向の中間点から出口までの間の領域を指す。また、炉内の雰囲気を制御し易くするために、上記の入口および出口には、入口および出口を開閉するためのシャッターを設けるのが好ましい。
【００１６】
原料に用いられるニッケルを含む水酸化物は、水酸化ニッケルが好ましい。原料に用いられるニッケルを含む酸化物は、酸化ニッケルが好ましい。
ニッケル系リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ニッケル酸リチウムが挙げられる。ニッケル酸リチウムは、例えば、水酸化ニッケルの粉体と、水酸化リチウムの粉体とを、リチウム：ニッケル＝１：１のモル比となるように混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより合成される。
【００１７】
また、ニッケル系リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ニッケルの一部を異種元素で置換したリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
Ｎｉの一部を異種元素Ｍで置換したリチウム含有複合酸化物は、一般式：
ＬｉＮｉ(1-x)ＭxＯ2で表される。式中のｘは、異種元素Ｍの置換量を示す。式中、ｘは、０＜Ｘ≦０．３５を満たすのが好ましい。
Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素であるのが好ましい。ＭがＣｏの場合、電池のサイクル寿命特性が向上する。ＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎの場合、充電状態での正極の結晶構造が熱的に安定になり、電池の保存特性が向上する。
ＬｉＮｉ(1-x)ＭxＯ2は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ニッケル、Ｍを含む水酸化物を、リチウム：ニッケル：Ｍ＝１：（１−ｘ）：ｘのモル比となるように混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより合成される。ＭがＣｏおよびＡｌの場合、Ｍを含む水酸化物は、それぞれ水酸化コバルトおよび水酸化アルミニウムが好ましい。
ＭがＣｏおよびＡｌの場合、一般式：
ＬｉＮｉ(1-a-b)ＣｏaＡｌbＯ2（０．０１≦a≦０．３、０．０１≦ｂ≦０．０７）で表される化合物が好ましい。
【００１８】
ガス回収部には、冷却装置および圧縮装置のような、水蒸気を凝縮させる装置が用いられる。混合ガス中の水蒸気を液化（凝縮）させることにより、混合ガス中から酸素ガスを容易に回収することができる。
液体の水と、酸素ガスとの分離が容易であるため、冷却装置は、混合ガスを冷却するための冷却トラップを備えるのが好ましい。
また、冷却装置は、ガス排出路内の混合ガスと、第１ガス供給路内の酸素ガスとを熱交換する熱交換部を備えるのが好ましい。熱交換部にて、第１ガス供給路内の酸素ガスと、焼成炉より排出された高温の混合ガスとの間で熱交換が行われることにより、酸素ガスの温度が上昇する。このため、焼成炉内に高温の酸素ガスを供給することができ、焼成炉内を高温に制御し易くなる。一方、混合ガスの温度が低下し、混合ガス中の水蒸気が液化するため、酸素ガスを容易に回収することができる。
【００１９】
本発明の製造方法は、ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
（１）酸素雰囲気下の反応室内にて、リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、前記リチウム含有複合酸化物を合成する工程と、
（２）前記反応室に酸素ガスを供給する工程と、
（３）前記酸素ガスと、前記工程（１）で生じた水蒸気と、を含む混合ガスを前記反応室から排出する工程と、
（４）前記混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収する工程と、
（５）前記工程（４）で回収した酸素ガスを前記反応室に供給する工程と、を含む。
【００２０】
これにより、工程（４）により、工程（３）で排出される混合ガスから水蒸気を分離して回収された酸素ガスを再利用することが可能になる。このため、焼成に必要な酸素ガス量を減らすことができ、製造コストを低減することができる。
ニッケル系リチウム含有複合酸化物を容易に合成するためには、工程（１）において、反応室内における酸素ガスの分圧は、０．０５〜０．１ＭＰａであるのが好ましい。工程（１）での焼成温度は、６５０〜８２５℃が好ましい。
【００２１】
工程（３）で排出される混合ガスから酸素ガスを容易に分離・回収することができるため、工程（４）において、水蒸気が液化するように混合ガスを冷却するのが好ましい。
工程（４）において、工程（３）で排出される混合ガスと、工程（２）で供給される酸素ガスとの間で熱交換が行われるのが好ましい。工程（２）の高温の酸素ガスを高温にして反応室に供給することができ、反応室内を高温に制御し易くなる。一方、混合ガスの温度は低下し、混合ガス中の水蒸気が液化するため、混合ガスから酸素ガスを容易に分離・回収することができる。
【００２２】
以下、本発明のニッケル系リチウム含有複合酸化物の製造装置の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。
（実施形態１）
本発明の製造装置は、図１に示すように、リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、リチウム含有複合酸化物を合成するため焼成炉１０６（マッフル炉）と、焼成炉１０６に酸素ガスを供給する第１ガス供給路１０２と、焼成炉１０６から水蒸気と酸素ガスとを含む混合ガスを排出するガス排出路１１９と、混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収するガス回収部１３０と、ガス回収部１３０で回収した酸素ガスを、焼成炉１０６に供給する第２ガス供給路１２０と、を備える。
【００２３】
燃焼炉１０６内には、原料１０９を入れたるつぼ１０８が載置されている。燃焼炉１０６の側面には、ヒータ１０７が設けられている。ニッケル系リチウム含有複合酸化物の合成時において焼成炉１０６内の温度は、例えば、６５０〜７００℃に制御される。
第１ガス供給路１０２の一方の端部は、焼成炉１０６に設けられた第１酸素ガス供給口１０５に接続され、第１ガス供給路１０２の他方の端部は、酸素ガスを貯蔵する貯蔵部（液体酸素タンク）１０１に接続されている。第１ガス供給路１０２には、貯蔵部から供給された液体酸素を気化するための気化器１０３、および焼成炉１０６への酸素ガス供給量を調整するための、すなわち炉内の酸素分圧を制御するための第１レギュレータ１０４が設けられている。第１ガス供給路１０２を通過する酸素ガスの純度は、例えば、９８％以上である。
【００２４】
ガス排出路１１９の一方の端部は、燃焼炉１０６に設けられたガス排出口１１０に接続され、ガス排出路１１９の他方の端部は、ガス回収部１３０の排ガス供給口１１２に接続されている。
【００２５】
ガス回収部１３０（冷却トラップ）は、混合ガスを冷却するための冷却容器１１１、冷却容器１１１の上部に設けられた、混合ガスを冷却容器１１１内に供給するための排ガス供給口１１２、排ガス供給口１１２より下方に延びる混合ガスを冷却するための冷却管１１２ａ、および、冷却容器１１１の上部に設けられた、水蒸気と分離された酸素ガスを回収するためのガス回収口１１３を具備する。冷却容器１１１は、冷却水を冷却容器内に導入する冷却水導入口１１４、冷却容器より排出する冷却水排出口１１５、内部に冷却水を流すための配管（図示せず）を有する。
【００２６】
第２ガス供給路１２０の一方の端部は、ガス回収部１３０のガス回収口１１３に接続され、第２ガス供給路１２０の他方の端部は、焼成炉１０６に設けられた第２酸素ガス供給口１１８に接続されている。第２ガス供給路１２０には、焼成炉１０６への酸素ガス供給量を調整するための、すなわち炉内の酸素分圧を制御するための第２レギュレータ１１７が設けられている。
【００２７】
以下、ニッケル系リチウム含有複合酸化物製造時の製造装置の動作について説明する。
液体酸素タンクから供給された液体酸素は、第１ガス供給路１０２上に設けられた気化器１０３を通過し、酸素ガスとなる。この酸素ガスは、第１ガス供給路１０２を通り、第１酸素ガス供給口１０５より炉内へと供給される。このとき、炉内の圧力が常に一定になるように、第１レギュレータ１０４で圧力が調節される。第１酸素ガス供給口１０５より焼成炉１０６内へ酸素ガスが供給される。マッフル炉内に供給された酸素ガスの一部は、リチウム含有複合酸化物の合成に消費される。
【００２８】
リチウム含有複合酸化物の合成反応により生成した水蒸気、および酸素ガスの混合ガスが、ガス排出口１１０より排出される。
排出された高温（例えば、３００〜５００℃）の混合ガスは、ガス排出路１１９を通り、排ガス供給口１１２より冷却容器１１１内に導入される。
冷却容器１１１に導入された混合ガスは、冷却容器１１１内を流れる冷却水（例えば、５０〜２００℃）により冷却される。
ここで水蒸気は凝縮し、冷却容器１１１の下部に、水１１６として滞留する。これにより、混合ガスから水蒸気が分離され、酸素ガスが回収される。回収された酸素ガスは、ガス回収口１１３から第２ガス供給路１２０を通り、第２酸素ガス供給口１１８より焼成炉１０６内へと供給される。このとき、炉内の圧力が常に一定になるように、第２レギュレータ１１７で圧力が調節される。
第１酸素ガス供給口１０５および第２酸素ガス供給口１１８より焼成炉１０６内に供給される酸素ガス量、ならびに排出口１１０より焼成炉１０６外へ排出される混合ガス量を調整して、焼成炉１０６内の酸素分圧は所定値（例えば、０．０５〜０．１ＭＰａ）に制御される。
【００２９】
（実施形態２）
本実施形態のリチウム含有複合酸化物の製造装置を、図２を参照しながら説明する。
本実施形態の製造装置は、ガス回収部１３０の代わりにガス回収部２３０を備え、第１ガス供給路の一部がガス回収部２３０を通過する以外は、実施形態１の製造装置と同じである。実施形態１と重複する部分については、説明を省略する。
ガス回収部２３０は、混合ガスを冷却するための容器２１１、容器２１１の上部に設けられた、混合ガスを容器２１１内に供給するための排ガス供給口１１２、ガス排出路１１９内の混合ガスと、第１ガス供給路１０２内の酸素ガスとの間で熱交換を行うための熱交換部２１６、および容器２１１の上部に設けられた、水蒸気と分離された酸素ガスを回収するためのガス回収口１１３を具備する。
【００３０】
熱交換部２１６は、ガス供給口１１２より下方に延びる、熱交換により混合ガスを冷却するための配管２１２ａ、および配管２１２ａの周りを囲むように配された第１ガス供給路の一部１０２ａからなる。第１のガス供給路の一部１０２ａとは、第１のガス供給路１０２における、酸素ガスが熱交換部２１６に導入される入口２１４から酸素ガスが熱交換部２１６から排出される排出口２１５までの区間を指す。配管２１２ａおよび第１ガス供給路の一部１０２ａは、混合ガスの流れが酸素ガスの流れと逆向きとなるように配される。
【００３１】
熱交換部２１６において、第１ガス供給路の一部１０２ａと配管２１２ａとの間の壁を介して、排ガス供給口１１２より供給された高温（例えば、３００〜７００℃）の混合ガスは、入口２１４から供給された低温（例えば、−１００〜１００℃）の酸素ガスと熱交換する。これにより、混合ガスが冷却され、水蒸気が液化して水１１６となり、混合ガスから酸素ガスを容易に回収することができる。一方、混合ガスとの熱交換により、第１ガス供給路の一部１０２ａを通過した酸素ガスは高温となる。このため、焼成炉内に供給される酸素ガスによる焼成温度の低下が抑制され、焼成炉内を高温に制御し易くなる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１》
（１）正極活物質の合成
正極活物質の合成には、図１と同じ構造の製造装置を用いた。
焼成炉１０６には、マッフル炉（（株）モトヤマ製、型番MBK 11-1020）を用いた。
回収部１３０（冷却トラップ）には、（有）桐山製作所製の真空トラップV77-C-5を用いた。冷却水の温度は６０℃であった。
水酸化ニッケル（関東化学（株）製）０．１モルと、水酸化リチウム（関東化学（株）製）０．1モルとを、メノウ乳鉢で混合し、原料混合物を得た。この混合物をアルミナ製のるつぼ（内容積５０ｍｌ）に入れた。このるつぼを焼成炉１０６に入れ、混合物を温度８００℃で２０時間焼成した（工程（１））。
酸素ガスと、正極活物質の合成で生じた水蒸気と、を含む混合ガスを焼成炉１０６のガス排出口１１０より排出した（工程（３））。混合ガスの排出量は１．９ｄｍ3／ｍiｎ
であった。
回収部１３０により、混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収した（工程（４））。
焼成炉１０６内への酸素ガス供給量を２ｄｍ3／ｍiｎとし、焼成炉内の酸素分圧は０
．１０ＭＰａに制御した。
このとき、第１酸素ガス供給路１０２からの酸素ガス供給量は０．１ｄｍ3／ｍiｎで
あった（工程（２））。第１酸素ガス供給路１０２から供給される酸素ガスの純度は、９９．９９％であった。
第２酸素ガス供給路１２０からの酸素ガス供給量は２ｄｍ3／ｍiｎであった（工程（
５））。
室温まで冷却した後、るつぼから焼成物を取り出し、メノウ乳鉢を用いて粉砕した。焼成物をX線回折測定した結果、焼成物はニッケル酸リチウムであることが確認された。
【００３３】
（２）正極活物質の評価
以下の手順で、正極活物質の電気化学特性を評価した。上記で合成したニッケル酸リチウム８５ｍｇ、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製）１０ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン（株）製）５ｍｇを混合し、正極合剤を得た。この正極合剤をディスク状にプレス成形して、厚さ２００μｍの正極を得た。上記で得られた正極に、セパレータを介して負極を配置した。負極には、厚さ１５０μｍのディスク状の金属リチウム（本城金属（株）製）を用いた。セパレータには、厚さ５０μｍのポリエチレン不織布を用いた。このようにして、ＣＲ２０３２型のコイン型電池を作製した。
上記で作製した電池を、２ｍＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、２ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電し、放電容量を求めた。その結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は２０５ｍＡｈ／ｇであった。
【００３４】
《実施例２》
水酸化ニッケル（関東化学（株）製）０．０８モルと、水酸化コバルト（関東化学（株）製）０．０２モルと、水酸化リチウム（関東化学（株）製）０．1モルとを混合して、原料混合物を得た。この原料混合物を用いた以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。
この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は１９５ｍＡｈ／ｇであった。
【００３５】
《実施例３》
焼成炉内への酸素ガス供給量を１ｄｍ3／ｍiｎとし、焼成炉内の酸素分圧を０．１０
ＭＰａとした以外、実施例１と同様の方法により正極活物質を作製した。この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は２０６ｍＡｈ／ｇであった。
【００３６】
《実施例４》
焼成炉内への酸素ガス供給量を０．３ｄｍ3／ｍiｎとし、焼成炉内の酸素分圧を０．
０９ＭＰａとした以外、実施例１と同じ方法により正極活物質を作製した。この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は２０５ｍＡｈ／ｇであった。
【００３７】
《実施例５》
水酸化ニッケル（関東化学（株）製）０．０８モルと、水酸化コバルト（関東化学（株）製）０．０２モルと、水酸化リチウム（関東化学（株）製）０．1モルとを混合して、原料混合物を得た。この原料混合物を用い、焼成炉内への酸素ガス供給量を０．３ｄｍ3／ｍiｎとし、焼成炉内の酸素分圧を０．０９ＭＰａとした以外、実施例１と同様の方法
により正極活物質を作製した。この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は１９４ｍＡｈ／ｇであった。
【００３８】
《比較例１》
焼成炉にマッフル炉（（株）モトヤマ製、型番MBK 11-1020）を用い、焼成炉への酸素ガス供給量を２ｄｍ3／ｍiｎとし、焼成炉内の酸素分圧を０．０７ＭＰａとした。製造
装置には、ガス排出路１１９、ガス回収部１３０、および第２酸素ガス供給路１２０を備えない以外は実施例１と同じ製造装置を用いた。上記以外、実施例１と同じ方法により正極活物質を作製した。この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は、１８０ｍＡｈ／ｇであった。
【００３９】
《比較例２》
焼成炉への酸素ガス供給量を０．３ｄｍ3／ｍiｎとし、焼成炉内の酸素分圧を０．０
５ＭＰａとした以外、比較例１と同様の方法により正極活物質を作製した。この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は、１６２ｍＡｈ／ｇであった。
【００４０】
《比較例３》
焼成炉への酸素ガス供給量を１０ｄｍ3／ｍiｎとし、焼成炉内の酸素分圧を０．０９
ＭＰａとした以外、比較例１と同様の方法により正極活物質を作製した。この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は、１８２ｍＡｈ／ｇであった。
【００４１】
《比較例４》
水酸化ニッケル（関東化学（株）製）０．０８モルと、水酸化コバルト（関東化学（株）製）０．０２モルと、水酸化リチウム（関東化学（株）製）０．1モルとを混合して、原料混合物を得た。この原料混合物を用いた以外、比較例１と同様の方法により正極活物質を得た。この正極活物質の電気化学特性を上記と同様の方法により評価した結果、正極活物質の単位重量あたりの電気化学容量は、１７０ｍＡｈ／ｇであった。
以上の結果より、実施例１〜５の正極は、比較例１〜４の正極と比べて、電気化学容量が大きいことがわかった。本発明の製造装置を用いることにより、少量の酸素ガスで効率よくリチウムニッケル複合酸化物を作製できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、リチウムイオン電池の正極活物質として利用可能なリチウムニッケル複合酸化物を合成する装置を供給でき、リチウムニッケル複合酸化物を低コストで合成することが可能になる。
【符号の説明】
【００４３】
１０１ 液体酸素タンク
１０２ 第１ガス供給路
１０３ 気化器
１０４ 第１レギュレータ
１０５ 第１酸素ガス供給口
１０６ 焼成炉（マッフル炉）
１０７ ヒータ
１０８ ルツボ
１０９ 原料
１１０ 排出口
１１１ 冷却容器
１１２ 排ガス供給口
１１３ ガス回収口
１１４ 冷却水入口
１１５ 冷却水出口
１１６ 水
１１７ 第２レギュレータ
１１８ 第２酸素ガス供給口
１１９ ガス排出路
１２０ 第２ガス供給路
２１１ 容器
２１４ 入口
２１５ 排出口
２１６ 熱交換部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の製造装置であって、
リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、前記リチウム含有複合酸化物を合成するための焼成炉と、
前記焼成炉に酸素ガスを供給する第１ガス供給路と、
前記焼成炉から水蒸気と酸素ガスとを含む混合ガスを排出するガス排出路と、
前記混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収するガス回収部と、
前記ガス回収部で回収した酸素ガスを、前記焼成炉に供給する第２ガス供給路と、
を備えることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項２】
さらに、前記酸素ガスを貯蔵する貯蔵部を備える請求項１記載のリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項３】
前記焼成炉は、前記原料を前記焼成炉内に連続的に供給することが可能な構造を有する請求項１記載のリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項４】
前記焼成炉は、前記原料を前記焼成炉内に連続的に搬入するための入口、および前記合成されたリチウム含有複合酸化物を前記焼成炉外へ連続的に搬出するための出口を有し、
前記ガス排出路は、前記焼成炉の入口側に接続され、
前記第１ガス供給路および前記第２ガス供給路の少なくとも一方は、前記焼成炉の出口側に接続された請求項３記載のリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項５】
前記ニッケルを含む水酸化物は、水酸化ニッケルである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項６】
前記ニッケルを含む酸化物は、酸化ニッケルである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項７】
前記ガス回収部は、前記水蒸気が液化するように前記混合ガスを冷却する冷却部を備える請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項８】
前記冷却部は、前記ガス排出路内の混合ガスと、前記第１ガス供給路内の酸素ガスとを、熱交換する熱交換部を備える請求項７記載のリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項９】
ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
（１）酸素雰囲気下の反応室内にて、リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、前記リチウム含有複合酸化物を合成する工程と、
（２）前記反応室に酸素ガスを供給する工程と、
（３）前記酸素ガスと、前記工程（１）で生じた水蒸気と、を含む混合ガスを前記反応室から排出する工程と、
（４）前記混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収する工程と、
（５）前記工程（４）で回収した酸素ガスを前記反応室に供給する工程と、
を備えることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記反応室内における酸素ガスの分圧は、０．０５〜０．１ＭＰａである請求項９記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（４）において、前記水蒸気が液化するように前記混合ガスを冷却する請求項９または１０記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（４）において、前記工程（３）で排出された前記混合ガスと、前記工程（２）で供給される酸素ガスとの間で熱交換が行われる請求項１１記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１】
ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の製造装置であって、
リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、前記リチウム含有複合酸化物を合成するための焼成炉と、
前記焼成炉に酸素ガスを供給する第１ガス供給路と、
前記焼成炉から水蒸気と酸素ガスとを含む混合ガスを排出するガス排出路と、
前記混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収するガス回収部と、
前記ガス回収部で回収した酸素ガスを、前記焼成炉に供給する第２ガス供給路と、
を備えることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項２】
さらに、前記酸素ガスを貯蔵する貯蔵部を備える請求項１記載のリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項３】
前記焼成炉は、前記原料を前記焼成炉内に連続的に供給することが可能な構造を有する請求項１記載のリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項４】
前記焼成炉は、前記原料を前記焼成炉内に連続的に搬入するための入口、および前記合成されたリチウム含有複合酸化物を前記焼成炉外へ連続的に搬出するための出口を有し、
前記ガス排出路は、前記焼成炉の入口側に接続され、
前記第１ガス供給路および前記第２ガス供給路の少なくとも一方は、前記焼成炉の出口側に接続された請求項３記載のリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項５】
前記ニッケルを含む水酸化物は、水酸化ニッケルである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項６】
前記ニッケルを含む酸化物は、酸化ニッケルである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項７】
前記ガス回収部は、前記水蒸気が液化するように前記混合ガスを冷却する冷却部を備える請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項８】
前記冷却部は、前記ガス排出路内の混合ガスと、前記第１ガス供給路内の酸素ガスとを、熱交換する熱交換部を備える請求項７記載のリチウム含有複合酸化物の製造装置。
【請求項９】
ニッケルを含むリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、
（１）酸素雰囲気下の反応室内にて、リチウムを含む水酸化物と、ニッケルを含む酸化物または水酸化物と、を含む原料を焼成し、前記リチウム含有複合酸化物を合成する工程と、
（２）前記反応室に酸素ガスを供給する工程と、
（３）前記酸素ガスと、前記工程（１）で生じた水蒸気と、を含む混合ガスを前記反応室から排出する工程と、
（４）前記混合ガスから水蒸気を分離し、酸素ガスを回収する工程と、
（５）前記工程（４）で回収した酸素ガスを前記反応室に供給する工程と、
を備えることを特徴とするリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記反応室内における酸素ガスの分圧は、０．０５〜０．１ＭＰａである請求項９記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（４）において、前記水蒸気が液化するように前記混合ガスを冷却する請求項９または１０記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（４）において、前記工程（３）で排出された前記混合ガスと、前記工程（２）で供給される酸素ガスとの間で熱交換が行われる請求項１１記載のリチウム含有複合酸化物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２６９９４７（Ｐ２０１０−２６９９４７Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２０９６７（Ｐ２００９−１２０９６７）
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１９日（２００９．５．１９）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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