リチウム硫化鉄一次電池
【課題】リチウム硫化鉄一次電池の１．０Ｖ終止電圧における放電容量を向上させ、電子機器の使用可能時間を最大限に延ばす。
【解決手段】正極容量の負極容量に対する比が０．９００以上１．０８０以下、より好ましくは１．０２０以上１．０５０以下となるようにする。なお、正極容量とは、負極の入力容量の７％分予備放電を行った後、電池を分解して正極を取り出し、十分な量の負極とともに再度電池を作製し、１．０Ｖを終止条件として放電した場合の容量であり、負極容量とは、負極の入力容量の７％分予備放電を行った後、電池を分解して負極を取り出し、十分な量の正極とともに再度電池を作製し、０．６Ｖを終止条件として放電した場合の容量である。
【解決手段】正極容量の負極容量に対する比が０．９００以上１．０８０以下、より好ましくは１．０２０以上１．０５０以下となるようにする。なお、正極容量とは、負極の入力容量の７％分予備放電を行った後、電池を分解して正極を取り出し、十分な量の負極とともに再度電池を作製し、１．０Ｖを終止条件として放電した場合の容量であり、負極容量とは、負極の入力容量の７％分予備放電を行った後、電池を分解して負極を取り出し、十分な量の正極とともに再度電池を作製し、０．６Ｖを終止条件として放電した場合の容量である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極に硫化鉄、負極にリチウムを用いた一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、いわゆる乾電池と互換性を持つさまざまな電池が開発、使用されている。その一つとして、例えば、以下の特許文献１に示すような、正極に硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）等の硫化物、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の遷移金属酸化物、（ＣＦx）n等の多炭素フッ化物を用い、負極に金属リチウム箔を用いた円筒型リチウム電池が挙げられる。中でも、正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用いた単四型リチウム硫化鉄一次電池は、アルカリ乾電池に比べ０．２Ｖ高い平均放電電圧を有することから、定出力放電において単純に１５％長持ちする。また、特許文献１のような構成の電池では、正極と負極とを積層して渦巻状に巻いた巻回構造を有しており、電極の反応面積を大きくとることができるため、優れた重負荷放電特性を得ることができる。
【０００３】
【特許文献１】特許第３０６０１０９号公報
【０００４】
このようなリチウム硫化鉄一次電池は、正極活物質の二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、非常に高い理論容量を示す正極材料および負極材料から構成されており、高容量かつ軽量、負荷特性、低温特性といった電池特性の面からも、極めて優れた電池である。
【０００５】
また、リチウム硫化鉄一次電池は、初期の開回路電圧(ＯＣＶ；Open Circuit Voltage)が１．７Ｖ〜１．８Ｖ、平均放電電圧が１．３Ｖ〜１．６Ｖ付近であり、他の１．５Ｖ級一次電池、例えば水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル／亜鉛電池と互換性を有する点からもその実用価値は高い。
【０００６】
一般的な電子機器は、装着した電池の電圧が１セルあたり１Ｖ未満になると動作をしなくなる。このため、電池電圧が１Ｖとなる時点で電池容量をできるだけ多く使い切ることが非常に重要であり、これにより電子機器の使用可能時間を最大限に延ばすことが可能になる。
【０００７】
しかしながら、リチウム硫化鉄一次電池は保存特性、放電特性等に優れた電池であるものの、電池電圧が１Ｖとなる時点でのリチウム利用率は８５％程度であり、１５％程度のリチウムが無駄になっている。また、リチウムは安全性の問題から輸送規制がなされており、リチウム充電容量は１ｇに制限されていることから、リチウムの無駄をできる限り抑えるように正極容量を調整しなければならない。
【０００８】
以下の特許文献２では、活物質として硫化鉄を含むカソードと、リチウム金属箔からなるアノードについて、アノード対カソードのインプット比（負極容量／正極容量）が１．０以下となるように電池を構成することにより、放電容量および放電時間を増加させることができることが記載されている。
【０００９】
【特許文献２】特表２００５−５２９４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２のようなインプット比を有する電池であっても、正極容量が多すぎる、つまりアノード対カソードのインプット比が小さすぎる場合、放電容量が向上しないことがある。また、放電容量のみでなく、電池の平均電圧やリチウム利用率も十分ではない場合がある。
【００１１】
したがって、この発明の目的は、上記問題点に鑑み、電池電圧１Ｖまでのリチウム利用率を向上させて、電子機器の使用可能時間を延ばすことを可能としたリチウム硫化鉄一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、この発明は、硫化鉄を含む正極と、リチウムもしくはリチウム合金を含む負極と、有機電解液とを備えたリチウム硫化鉄一次電池であって、負極容量に対する正極容量の比が０．９００以上１．０８０以下であることを特徴とするリチウム硫化鉄一次電池である。
【００１３】
なお、正極容量の負極容量に対する比が１．０２０以上１．０５０以下であることがより好ましい。
【００１４】
ここで、上述の正極容量は、１．０Ｖを終止電圧とした場合の容量であり、負極容量は、０．６Ｖを終止電圧とした場合の容量である。
【００１５】
この発明では、正極容量の負極容量に対する比が０．９００以上１．０８０以下、より好ましくは正極容量の負極容量に対する比が１．０２０以上１．０５０以下となるようにリチウム硫化鉄一次電池を構成することにより、終止電圧が１Ｖの条件下でリチウム利用率を向上させ、優れた放電容量および高い平均電圧を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、電子機器が作動しなくなる電圧１Ｖまでにリチウムをほぼ使い切ることができるため、電池の放電容量を増加させて電子機器の使用可能時間を最大限に延ばすことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１８】
（１）コイン型リチウム硫化鉄一次電池
以下に、この発明の一実施形態による電池の第１の例について説明する。図１は、この発明の一実施形態によるリチウム硫化鉄一次電池の一構成例を示す。このリチウム硫化鉄一次電池は、例えば、コイン型形状を有するものである。
【００１９】
図１に示すようにリチウム硫化鉄一次電池は、正極２と、この正極２を収容する正極缶３と、負極４と、この負極４を収容する負極缶５と、正極２および負極４の間に配されたセパレータ６と、正極缶３と負極缶５との間を絶縁する絶縁ガスケット７と、非水電解液８とを有している。
【００２０】
［正極］
正極２は、正極集電体２ｂ上に正極合剤層２ａが形成されてなる。正極集電体２ｂとしては、例えば網状や箔状のアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属を用いることができる。
【００２１】
正極合剤層２ａは、例えば、正極活物質である二硫化鉄（ＦｅＳ2）と、導電剤と、結着剤とからなる。正極活物質である二硫化鉄は、主に自然界に存在する黄鉄鉱（Pyrite）を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。
【００２２】
結着剤としては、この種の非水電解質電池に通常用いられる公知の樹脂材料を用いることができる。より具体的には、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。また、導電剤としては、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。より具体的には、例えばカーボンブラック、グラファイト等を用いることができる。
【００２３】
［正極缶］
正極缶３は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部正極となる。具体的に、この正極缶３には、正極２が収容された際に、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）が正極２側から厚み方向に順次蓄積された積層構造の金属容器等を用いる。
【００２４】
［負極］
負極３は、円形の形状を有する金属箔からなる。この負極活物質でもある金属箔の材料としては、リチウム金属またはリチウムにアルミなどの合金元素を添加したリチウム合金などが挙げられる。
【００２５】
［負極缶］
負極缶５は、負極４を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部負極となる。具体的に、この負極缶５には、例えばステンレスや、表面にニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）等からなる金属容器を用いる。
【００２６】
［セパレータ］
セパレータ６は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液８中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ６は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ６としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン材料からなる微多孔性フィルムを用いることが特に好ましい。
【００２７】
セパレータ６は、例えば、その厚みが５μｍ以上５０μｍ以下の範囲にされているとともに、その全体積における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上６０％以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ６では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池１を得ることが可能となる。
【００２８】
［絶縁ガスケット］
絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレン等の有機樹脂で形成されている。この絶縁ガスケット７は、外部正極となる正極缶３と外部負極となる負極缶５とを絶縁させているとともに、正極缶３および負極缶５内に充填された非水電解液８の漏出を防止させるように機能することになる。
【００２９】
［非水電解液］
非水電解液８としては、リチウム塩を電解質塩として、これを有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。ここで有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の、単独もしくは二種類以上の混合溶媒を用いることができる。
【００３０】
電解質塩としては、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ4)、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)、四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＳＯ3)、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)等を用いることができる。
【００３１】
次に、この発明の一実施形態によるリチウム硫化鉄一次電池の製造方法について説明する。
【００３２】
［リチウム硫化鉄一次電池の製造］
まず、例えば、正極活物質、結着剤および導電剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体２ｂ上に均一に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２ａを形成する。これにより、正極２が作製される。
【００３３】
このとき、正極２が有する正極容量は、負極４として用いるリチウム金属またはリチウム合金の負極容量に対する比（正極容量／負極容量）が０．９００以上１．０８０以下、より好ましくは１．０２０以上１．０５０以下となるように調整する。
【００３４】
なお、正極容量とは、負極の入力容量の７％分予備放電を行った後、電池を分解して正極を取り出し、十分な量の負極とともに再度電池を作製し、１．０Ｖを終止条件として放電した場合の容量であり、負極容量とは、負極の入力容量の７％分予備放電を行った後、電池を分解して負極を取り出し、十分な量の正極とともに再度電池を作製し、０．６Ｖを終止条件として放電した場合の容量である。
【００３５】
この発明における正極容量、負極容量は電池電圧が１．０Ｖの時点での容量を示しているのに対し、特許文献２における容量は電池内に入力した正極および負極そのものの容量であり、容量の基準点が異なる。特許文献２においては、アノード対カソードのインプット比が１．０以下を好適な範囲としているが、このインプット比を１．０を超えるように設定した場合に必ず放電特性の低下が見られるわけではない。放電特性を向上させることができるのは、カソード（硫化鉄）の１．０Ｖ終止における容量に対してアノード（リチウム）の容量を少なくした場合のみである。
【００３６】
次に、正極２を正極缶３に収容し、リチウムもしくはリチウム合金からなる負極４を負極缶５に収容する。続いて、正極２と負極４との間に、ポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ６を配置する。これにより、電池１は、正極２、セパレータ６、負極４が順次に積層された内部構造となる。
【００３７】
次に、非水電解液８を、正極缶３および負極缶５に注液し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とを固定する。以上のようにしてコイン型のリチウム硫化鉄一次電池が製造される。
【００３８】
（２）円筒型リチウム硫化鉄一次電池
次に、この発明の一実施形態による第２の例について説明する。図２は、リチウム硫化鉄一次電池の第２の構成例を示す断面図である。
【００３９】
このリチウム硫化鉄一次電池１０は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体１６を有している。セパレータ２３には、液状の電解質である非水電解液が含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１７、絶縁板１８がそれぞれ配されている。
【００４０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１２と、この電池蓋１２の内側に設けられた安全弁機構１３および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１４とが、絶縁ガスケット１５を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００４１】
電池蓋１２は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１３は、熱感抵抗素子１４を介して電池蓋１２と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１３ａが反転して電池蓋１２と巻回電極体との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１４は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。絶縁ガスケット１５は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４２】
巻回電極体１６は、例えば、図示しないセンターピンを中心に巻回されている。巻回電極体１６の正極２１には正極リード２４が接続されており、負極２２には負極リード２５が接続されている。正極リード２４は安全弁機構１３に溶接されることにより電池蓋１２と電気的に接続されており、負極リード２５は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００４３】
図３は、図２に示した巻回電極体１６の一部を拡大して示す断面図である。以下、図３を参照しながら、第２の構成例によるリチウム硫化鉄一次電池の正極２１、負極２２、セパレータ２３について順次説明する。
【００４４】
［正極］
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１ｂの両面に正極合剤層２１ａが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１ｂの片面のみに正極合剤層２１ａが設けられた領域を有するようにしてもよい。
【００４５】
正極合剤層２１ａは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とからなり、正極活物質は上述の第１の例で説明した正極活物質と同様に、二硫化鉄を用いることができる。また、導電剤、結着剤および正極集電体２１ｂについても第１の例で説明した材料を用いることができる。
【００４６】
［負極］
負極２２は、第１の例で説明した負極４と同様に、リチウム金属またはリチウム合金等を用いることができる。
【００４７】
［セパレータ］
セパレータ２３は、上述の第１の例で説明したセパレータ６と同様の材料を用いることができる。
【００４８】
［非水電解液］
非水電解液は、上述の第１の例で説明した非水電解液８と同様の材料を用いることができる。
【００４９】
［リチウム硫化鉄一次電池の作製］
次に、リチウム硫化鉄一次電池の第２の例の製造方法の一例について説明する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１ｂに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極合剤層２１ａを形成する。これにより、正極２１が得られる。
【００５０】
このとき、第１の例と同様に、正極２１が有する正極容量は、負極２２として用いるリチウム金属またはリチウム合金の負極容量に対する比が０．９００以上１．０８０以下、より好ましくは１．０２０以上１．０５０以下となるように調整する。
【００５１】
次に、正極集電体２１ｂに正極リード２４を溶接などにより取り付けるとともに、負極２２に負極リード２５を溶接、圧着などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回して巻回電極体１６を作製し、正極リード２４の先端部を安全弁機構１３に溶接するとともに、負極リード２５の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、巻回電極体１６を一対の絶縁板１７、１８で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。さらに、電池缶１１の開口端部に電池蓋１２、安全弁機構１３および熱感抵抗素子１４を、絶縁ガスケット１５を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した円筒型のリチウム硫化鉄一次電池が得られる。
【００５２】
このようにして作製された第１および第２の例によるリチウム硫化鉄一次電池は、電池電圧が低下して電子機器の動作が停止する１Ｖの電圧となるまでに電池内に入力したリチウム負極の容量のほとんどを使い切ることができるため、電子機器の使用可能時間を最大限に伸ばすことができる。また、作製されたリチウム硫化鉄一次電池の容量のばらつきを非常に小さくすることができるため、優れた品質の電池を安定して供給することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
以下の実施例では、正極容量を変化させてサンプル１〜サンプル１１の試験用電池を作製し、各電池の特性を評価する。なお、試験用電池はコイン型のリチウム硫化鉄一次電池とし、各サンプルごとに１０個ずつ試験用電池を作製した。
【００５５】
＜サンプル１＞
正極活物質として二硫化鉄（ＦｅＳ2）を、導電剤として黒鉛を、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、二硫化鉄９２重量％と、黒鉛３重量％と、ポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
【００５６】
［正極の作製］
次に、正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、温度１２０℃で２時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して正極合剤層を形成した。次いで、正極合剤層が形成された正極集電体を直径１６ｍｍに打ち抜き、正極とした。
【００５７】
［非水電解液の作製］
次に、１，３−ジオキシラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が１：１の体積比で混合された混合溶媒にヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を添加して、ヨウ化リチウムのモル濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように調整して非水電解液を作製した。
【００５８】
［コイン型リチウム硫化鉄一次電池の作製］
ステンレスからなる正極缶に、作製した正極を正極集電体が正極缶側となるようにして収容した。次いで、ポリプロピレン製の多孔質膜からなるセパレータを収容し、非水電解液を滴下した。続いて、ステンレスからなる負極缶に直径１６ｍｍに打ち抜いたリチウム金属を収容し、これを絶縁ガスケットを介して正極缶と固定した。
【００５９】
このあと、予備放電を行う。電流１ｍＡで放電を行い、負極の入力容量の７％分の放電が行われた時点で予備放電を終了した。これにより、サンプル１のコイン型リチウム硫化鉄一次電池を作製した。なお、サンプル１の試験用電池では、予備放電後の正極容量が２８．００３ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が０．５４０となった。
【００６０】
ここで、予備放電後の正極容量および負極容量は以下のようにして測定する。
【００６１】
［正極容量の測定］
予備放電後の試験用電池を解体して正極を取り出し、容量が４００ｍＡｈのリチウム金属を負極として再度電池を作製した。この電池を１ｍＡの電流で放電し、電池電圧が１．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を正極容量とした。
【００６２】
［負極容量の測定］
予備放電後の試験用電池を解体して負極を取り出し、容量が１００ｍＡｈの正極を用いて再度電池を作製した。この電池を１ｍＡの電流で放電し、電池電圧が０．６Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を負極容量とした。
【００６３】
＜サンプル２＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル２の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が３１．１１５ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が０．６００となった。
【００６４】
＜サンプル３＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル３の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が３５．００４ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が０．６７５となった。
【００６５】
＜サンプル４＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル４の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が３８．８９３ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が０．７５０となった。
【００６６】
＜サンプル５＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル５の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が４５．１１６ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が０．８７０となった。
【００６７】
＜サンプル６＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル６の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が４６．６７２ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が０．９００となった。
【００６８】
＜サンプル７＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル７の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が４９．７８４ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が０．９６０となった。
【００６９】
＜サンプル８＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル８の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が５２．８９５ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が１．０２０となった。
【００７０】
＜サンプル９＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル９の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が５４．４５１ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が１．０５０となった。
【００７１】
＜サンプル１０＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル１０の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が５６．００７ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が１．０８０となった。
【００７２】
＜サンプル１１＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル１１の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が５７．５６２ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が１．１１０となった。
【００７３】
上述のようにして作製したそれぞれの試験用電池について、（ａ）平均放電容量、（ｂ）平均電圧、（ｃ）リチウム利用率、（ｄ）放電容量のばらつき、を評価した。
【００７４】
（ａ）平均放電容量
サンプル１〜サンプル１１の各試験用電池について、１ｍＡの電流で放電し、電池電圧が１．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を測定した。試験数は各サンプルごとにそれぞれ１０個とし、１０個の平均を平均放電容量とした。
【００７５】
（ｂ）平均電圧
サンプル１〜サンプル１１の各試験用電池について、１ｍＡの電流で放電し、電池電圧が１．０Ｖとなった時点で放電を終了するまでの電池電圧の平均値を求めた。試験数は各サンプルごとにそれぞれ１０個とし、１０個の平均を平均電圧とした。
【００７６】
（ｃ）リチウム利用率
測定された平均放電容量を用い、｛（平均放電容量）／（負極容量）｝から電圧１．０Ｖで放電を終了するまでのリチウム利用率を求めた。
【００７７】
（ｄ）放電容量のばらつき
サンプル１〜サンプル１１の各サンプルにおいて、１０個の試験用電池のうち放電容量が最大であったものと、最小であったものの差をとって、放電容量のばらつきを評価した。
【００７８】
以下の表１に、上述の各測定の結果を示す。また、表１にはサンプル１〜サンプル１１の各試験用電池について、特許文献２に記載された方法により求めた正極容量、負極容量およびアノード対カソードのインプット比（負極容量／正極容量）のそれぞれも示す。なお、特許文献２に記載された方法では、正極容量および負極容量は直線インチあたりの容量を求めているため、この実施例により求めたものと異なる容量が示されている。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１から分かるように、正極容量の負極容量に対する比が０．９００以上１．０８０以下のとき、平均放電容量、平均電圧およびリチウム利用率が向上するとともに、放電容量のばらつきが非常に小さくなる。このため、放電時間を最大限に延ばすことができる。また、正極容量の負極容量に対する比が１．０２０以上１．０５０以下のとき、平均放電容量、平均電圧およびリチウム利用率が著しく向上する。特に、リチウム利用率については約９９％と、電池内のリチウムをほぼ使い切ることができる。
【００８１】
これは、正極容量の負極容量に対する比が０．９００未満のとき、正極容量が小さすぎるため負極のリチウムを使い切ることができないためである。一方、正極容量が大きければ負極のリチウムを全て使いきれるわけではなく、正極容量の負極容量に対する比が１．０８０を超えた場合でも平均放電容量、平均電圧およびリチウム利用率が低下し、放電容量のばらつきも大きくなる。これは、原因は定かではないが、正極容量が多すぎる場合、正極および負極の膨張収縮のバランスが取れず、電池性能の低下を引き起こすのではないかと考える。
【００８２】
上述のように、特許文献２によるアノード対カソードのインプット比が１．０以下であっても、放電容量が向上しない場合もあることが分かる。リチウム硫化鉄一次電池において、正極容量の負極容量に対する比が０．９００以上１．０８０以下、より好ましくは１．０２０以上１．０５０以下のとき、電子機器使用可能時間を最大限に延ばすことができる。
【００８３】
また、これにより、放電容量の向上のみでなく、作製された電池の放電容量のばらつきを抑制することも可能となり、不良品が少なく、優れた品質の電池を安定して供給することができる。
【００８４】
以上、この発明の第１および第２の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の第１および第２の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００８５】
例えば、上述の実施形態では、コイン型電池、円筒型電池を例に挙げて説明したが、この発明はこれに限定されるものではなく、例えば角型電池、ボタン型電池等といった外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型電池といった外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、様々な種種の形状や大きさにすることも可能である。
【００８６】
また、上述の実施形態において挙げた数値および材料等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値および材料等を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】この発明の一実施形態によるリチウム硫化鉄一次電池の第１の例の内部構造を示す概略断面図である。
【図２】この発明の一実施形態によるリチウム硫化鉄一次電池の第２の例の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１・・・リチウム硫化鉄一次電池
２・・・正極
２ａ・・・正極合剤層
２ｂ・・・正極集電体
３・・・正極缶
４・・・負極
５・・・負極缶
６・・・セパレータ
７・・・絶縁ガスケット
８・・・非水電解液
１０・・・リチウム硫化鉄一次電池
１１・・・電池缶
１２・・・電池蓋
１３・・・安全弁機構
１３ａ・・・ディスク板
１４・・・熱感抵抗素子
１５・・・絶縁ガスケット
１６・・・巻回電極体
１７、１８・・・絶縁板
２１・・・正極
２１ａ・・・正極合剤層
２１ｂ・・・正極集電体
２２・・・負極
２３・・・セパレータ
２４・・・正極リード
２５・・・負極リード
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極に硫化鉄、負極にリチウムを用いた一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、いわゆる乾電池と互換性を持つさまざまな電池が開発、使用されている。その一つとして、例えば、以下の特許文献１に示すような、正極に硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）等の硫化物、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）等の遷移金属酸化物、（ＣＦx）n等の多炭素フッ化物を用い、負極に金属リチウム箔を用いた円筒型リチウム電池が挙げられる。中でも、正極に二硫化鉄（ＦｅＳ2）を用いた単四型リチウム硫化鉄一次電池は、アルカリ乾電池に比べ０．２Ｖ高い平均放電電圧を有することから、定出力放電において単純に１５％長持ちする。また、特許文献１のような構成の電池では、正極と負極とを積層して渦巻状に巻いた巻回構造を有しており、電極の反応面積を大きくとることができるため、優れた重負荷放電特性を得ることができる。
【０００３】
【特許文献１】特許第３０６０１０９号公報
【０００４】
このようなリチウム硫化鉄一次電池は、正極活物質の二硫化鉄が約８９４ｍＡｈ／ｇ、負極活物質のリチウムが約３８６３ｍＡｈ／ｇと、非常に高い理論容量を示す正極材料および負極材料から構成されており、高容量かつ軽量、負荷特性、低温特性といった電池特性の面からも、極めて優れた電池である。
【０００５】
また、リチウム硫化鉄一次電池は、初期の開回路電圧(ＯＣＶ；Open Circuit Voltage)が１．７Ｖ〜１．８Ｖ、平均放電電圧が１．３Ｖ〜１．６Ｖ付近であり、他の１．５Ｖ級一次電池、例えば水溶液を電解液に用いるマンガン電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、空気電池、ニッケル／亜鉛電池と互換性を有する点からもその実用価値は高い。
【０００６】
一般的な電子機器は、装着した電池の電圧が１セルあたり１Ｖ未満になると動作をしなくなる。このため、電池電圧が１Ｖとなる時点で電池容量をできるだけ多く使い切ることが非常に重要であり、これにより電子機器の使用可能時間を最大限に延ばすことが可能になる。
【０００７】
しかしながら、リチウム硫化鉄一次電池は保存特性、放電特性等に優れた電池であるものの、電池電圧が１Ｖとなる時点でのリチウム利用率は８５％程度であり、１５％程度のリチウムが無駄になっている。また、リチウムは安全性の問題から輸送規制がなされており、リチウム充電容量は１ｇに制限されていることから、リチウムの無駄をできる限り抑えるように正極容量を調整しなければならない。
【０００８】
以下の特許文献２では、活物質として硫化鉄を含むカソードと、リチウム金属箔からなるアノードについて、アノード対カソードのインプット比（負極容量／正極容量）が１．０以下となるように電池を構成することにより、放電容量および放電時間を増加させることができることが記載されている。
【０００９】
【特許文献２】特表２００５−５２９４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２のようなインプット比を有する電池であっても、正極容量が多すぎる、つまりアノード対カソードのインプット比が小さすぎる場合、放電容量が向上しないことがある。また、放電容量のみでなく、電池の平均電圧やリチウム利用率も十分ではない場合がある。
【００１１】
したがって、この発明の目的は、上記問題点に鑑み、電池電圧１Ｖまでのリチウム利用率を向上させて、電子機器の使用可能時間を延ばすことを可能としたリチウム硫化鉄一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、この発明は、硫化鉄を含む正極と、リチウムもしくはリチウム合金を含む負極と、有機電解液とを備えたリチウム硫化鉄一次電池であって、負極容量に対する正極容量の比が０．９００以上１．０８０以下であることを特徴とするリチウム硫化鉄一次電池である。
【００１３】
なお、正極容量の負極容量に対する比が１．０２０以上１．０５０以下であることがより好ましい。
【００１４】
ここで、上述の正極容量は、１．０Ｖを終止電圧とした場合の容量であり、負極容量は、０．６Ｖを終止電圧とした場合の容量である。
【００１５】
この発明では、正極容量の負極容量に対する比が０．９００以上１．０８０以下、より好ましくは正極容量の負極容量に対する比が１．０２０以上１．０５０以下となるようにリチウム硫化鉄一次電池を構成することにより、終止電圧が１Ｖの条件下でリチウム利用率を向上させ、優れた放電容量および高い平均電圧を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
この発明によれば、電子機器が作動しなくなる電圧１Ｖまでにリチウムをほぼ使い切ることができるため、電池の放電容量を増加させて電子機器の使用可能時間を最大限に延ばすことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１８】
（１）コイン型リチウム硫化鉄一次電池
以下に、この発明の一実施形態による電池の第１の例について説明する。図１は、この発明の一実施形態によるリチウム硫化鉄一次電池の一構成例を示す。このリチウム硫化鉄一次電池は、例えば、コイン型形状を有するものである。
【００１９】
図１に示すようにリチウム硫化鉄一次電池は、正極２と、この正極２を収容する正極缶３と、負極４と、この負極４を収容する負極缶５と、正極２および負極４の間に配されたセパレータ６と、正極缶３と負極缶５との間を絶縁する絶縁ガスケット７と、非水電解液８とを有している。
【００２０】
［正極］
正極２は、正極集電体２ｂ上に正極合剤層２ａが形成されてなる。正極集電体２ｂとしては、例えば網状や箔状のアルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属を用いることができる。
【００２１】
正極合剤層２ａは、例えば、正極活物質である二硫化鉄（ＦｅＳ2）と、導電剤と、結着剤とからなる。正極活物質である二硫化鉄は、主に自然界に存在する黄鉄鉱（Pyrite）を粉砕したものが用いられるが、化学合成、例えば、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）を硫化水素（Ｈ2Ｓ）中にて焼成して得られる二硫化鉄なども使用可能である。
【００２２】
結着剤としては、この種の非水電解質電池に通常用いられる公知の樹脂材料を用いることができる。より具体的には、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。また、導電剤としては、この種の非水電解質電池に通常用いられている公知のものを用いることができる。より具体的には、例えばカーボンブラック、グラファイト等を用いることができる。
【００２３】
［正極缶］
正極缶３は、正極２を収容する底の浅い皿状、いわゆるシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部正極となる。具体的に、この正極缶３には、正極２が収容された際に、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）が正極２側から厚み方向に順次蓄積された積層構造の金属容器等を用いる。
【００２４】
［負極］
負極３は、円形の形状を有する金属箔からなる。この負極活物質でもある金属箔の材料としては、リチウム金属またはリチウムにアルミなどの合金元素を添加したリチウム合金などが挙げられる。
【００２５】
［負極缶］
負極缶５は、負極４を収容するシャーレ状の導電性金属からなる容器であり、電池１の外部負極となる。具体的に、この負極缶５には、例えばステンレスや、表面にニッケル（Ｎｉ）めっきが施された鉄（Ｆｅ）等からなる金属容器を用いる。
【００２６】
［セパレータ］
セパレータ６は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ非水電解液８中のリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ６は、微少な孔を多数有する微多孔性膜からなる。ここで、微多孔性膜とは、孔の平均孔径が５μｍ以下程度の微孔を多数有する樹脂膜のことである。また、セパレータ６としては、材料として従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン材料からなる微多孔性フィルムを用いることが特に好ましい。
【００２７】
セパレータ６は、例えば、その厚みが５μｍ以上５０μｍ以下の範囲にされているとともに、その全体積における空隙体積の比率を表す空孔率が２０％以上６０％以下の範囲にされている。このような条件に合致するセパレータ６では、製造歩留まり、出力特性、サイクル特性、安全性に優れた電池１を得ることが可能となる。
【００２８】
［絶縁ガスケット］
絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化された構成となっており、例えばポリプロピレン等の有機樹脂で形成されている。この絶縁ガスケット７は、外部正極となる正極缶３と外部負極となる負極缶５とを絶縁させているとともに、正極缶３および負極缶５内に充填された非水電解液８の漏出を防止させるように機能することになる。
【００２９】
［非水電解液］
非水電解液８としては、リチウム塩を電解質塩として、これを有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。ここで有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の、単独もしくは二種類以上の混合溶媒を用いることができる。
【００３０】
電解質塩としては、過塩素酸リチウム(ＬｉＣｌＯ4)、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)、四フッ化ホウ酸リチウム(ＬｉＢＦ4)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(ＬｉＣＦ3ＳＯ3)、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)等を用いることができる。
【００３１】
次に、この発明の一実施形態によるリチウム硫化鉄一次電池の製造方法について説明する。
【００３２】
［リチウム硫化鉄一次電池の製造］
まず、例えば、正極活物質、結着剤および導電剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーを正極集電体２ｂ上に均一に塗布して乾燥させた後、ローラプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２ａを形成する。これにより、正極２が作製される。
【００３３】
このとき、正極２が有する正極容量は、負極４として用いるリチウム金属またはリチウム合金の負極容量に対する比（正極容量／負極容量）が０．９００以上１．０８０以下、より好ましくは１．０２０以上１．０５０以下となるように調整する。
【００３４】
なお、正極容量とは、負極の入力容量の７％分予備放電を行った後、電池を分解して正極を取り出し、十分な量の負極とともに再度電池を作製し、１．０Ｖを終止条件として放電した場合の容量であり、負極容量とは、負極の入力容量の７％分予備放電を行った後、電池を分解して負極を取り出し、十分な量の正極とともに再度電池を作製し、０．６Ｖを終止条件として放電した場合の容量である。
【００３５】
この発明における正極容量、負極容量は電池電圧が１．０Ｖの時点での容量を示しているのに対し、特許文献２における容量は電池内に入力した正極および負極そのものの容量であり、容量の基準点が異なる。特許文献２においては、アノード対カソードのインプット比が１．０以下を好適な範囲としているが、このインプット比を１．０を超えるように設定した場合に必ず放電特性の低下が見られるわけではない。放電特性を向上させることができるのは、カソード（硫化鉄）の１．０Ｖ終止における容量に対してアノード（リチウム）の容量を少なくした場合のみである。
【００３６】
次に、正極２を正極缶３に収容し、リチウムもしくはリチウム合金からなる負極４を負極缶５に収容する。続いて、正極２と負極４との間に、ポリプロピレン製の多孔質膜等からなるセパレータ６を配置する。これにより、電池１は、正極２、セパレータ６、負極４が順次に積層された内部構造となる。
【００３７】
次に、非水電解液８を、正極缶３および負極缶５に注液し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とを固定する。以上のようにしてコイン型のリチウム硫化鉄一次電池が製造される。
【００３８】
（２）円筒型リチウム硫化鉄一次電池
次に、この発明の一実施形態による第２の例について説明する。図２は、リチウム硫化鉄一次電池の第２の構成例を示す断面図である。
【００３９】
このリチウム硫化鉄一次電池１０は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体１６を有している。セパレータ２３には、液状の電解質である非水電解液が含浸されている。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１７、絶縁板１８がそれぞれ配されている。
【００４０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１２と、この電池蓋１２の内側に設けられた安全弁機構１３および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１４とが、絶縁ガスケット１５を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００４１】
電池蓋１２は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１３は、熱感抵抗素子１４を介して電池蓋１２と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１３ａが反転して電池蓋１２と巻回電極体との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１４は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。絶縁ガスケット１５は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４２】
巻回電極体１６は、例えば、図示しないセンターピンを中心に巻回されている。巻回電極体１６の正極２１には正極リード２４が接続されており、負極２２には負極リード２５が接続されている。正極リード２４は安全弁機構１３に溶接されることにより電池蓋１２と電気的に接続されており、負極リード２５は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００４３】
図３は、図２に示した巻回電極体１６の一部を拡大して示す断面図である。以下、図３を参照しながら、第２の構成例によるリチウム硫化鉄一次電池の正極２１、負極２２、セパレータ２３について順次説明する。
【００４４】
［正極］
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１ｂの両面に正極合剤層２１ａが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１ｂの片面のみに正極合剤層２１ａが設けられた領域を有するようにしてもよい。
【００４５】
正極合剤層２１ａは、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とからなり、正極活物質は上述の第１の例で説明した正極活物質と同様に、二硫化鉄を用いることができる。また、導電剤、結着剤および正極集電体２１ｂについても第１の例で説明した材料を用いることができる。
【００４６】
［負極］
負極２２は、第１の例で説明した負極４と同様に、リチウム金属またはリチウム合金等を用いることができる。
【００４７】
［セパレータ］
セパレータ２３は、上述の第１の例で説明したセパレータ６と同様の材料を用いることができる。
【００４８】
［非水電解液］
非水電解液は、上述の第１の例で説明した非水電解液８と同様の材料を用いることができる。
【００４９】
［リチウム硫化鉄一次電池の作製］
次に、リチウム硫化鉄一次電池の第２の例の製造方法の一例について説明する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１ｂに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極合剤層２１ａを形成する。これにより、正極２１が得られる。
【００５０】
このとき、第１の例と同様に、正極２１が有する正極容量は、負極２２として用いるリチウム金属またはリチウム合金の負極容量に対する比が０．９００以上１．０８０以下、より好ましくは１．０２０以上１．０５０以下となるように調整する。
【００５１】
次に、正極集電体２１ｂに正極リード２４を溶接などにより取り付けるとともに、負極２２に負極リード２５を溶接、圧着などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回して巻回電極体１６を作製し、正極リード２４の先端部を安全弁機構１３に溶接するとともに、負極リード２５の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、巻回電極体１６を一対の絶縁板１７、１８で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。さらに、電池缶１１の開口端部に電池蓋１２、安全弁機構１３および熱感抵抗素子１４を、絶縁ガスケット１５を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した円筒型のリチウム硫化鉄一次電池が得られる。
【００５２】
このようにして作製された第１および第２の例によるリチウム硫化鉄一次電池は、電池電圧が低下して電子機器の動作が停止する１Ｖの電圧となるまでに電池内に入力したリチウム負極の容量のほとんどを使い切ることができるため、電子機器の使用可能時間を最大限に伸ばすことができる。また、作製されたリチウム硫化鉄一次電池の容量のばらつきを非常に小さくすることができるため、優れた品質の電池を安定して供給することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
以下の実施例では、正極容量を変化させてサンプル１〜サンプル１１の試験用電池を作製し、各電池の特性を評価する。なお、試験用電池はコイン型のリチウム硫化鉄一次電池とし、各サンプルごとに１０個ずつ試験用電池を作製した。
【００５５】
＜サンプル１＞
正極活物質として二硫化鉄（ＦｅＳ2）を、導電剤として黒鉛を、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、二硫化鉄９２重量％と、黒鉛３重量％と、ポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに十分に分散させて正極合剤スラリーとした。
【００５６】
［正極の作製］
次に、正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布し、温度１２０℃で２時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた後、一定圧力で圧縮成型して正極合剤層を形成した。次いで、正極合剤層が形成された正極集電体を直径１６ｍｍに打ち抜き、正極とした。
【００５７】
［非水電解液の作製］
次に、１，３−ジオキシラン（ＤＯＬ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）が１：１の体積比で混合された混合溶媒にヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を添加して、ヨウ化リチウムのモル濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように調整して非水電解液を作製した。
【００５８】
［コイン型リチウム硫化鉄一次電池の作製］
ステンレスからなる正極缶に、作製した正極を正極集電体が正極缶側となるようにして収容した。次いで、ポリプロピレン製の多孔質膜からなるセパレータを収容し、非水電解液を滴下した。続いて、ステンレスからなる負極缶に直径１６ｍｍに打ち抜いたリチウム金属を収容し、これを絶縁ガスケットを介して正極缶と固定した。
【００５９】
このあと、予備放電を行う。電流１ｍＡで放電を行い、負極の入力容量の７％分の放電が行われた時点で予備放電を終了した。これにより、サンプル１のコイン型リチウム硫化鉄一次電池を作製した。なお、サンプル１の試験用電池では、予備放電後の正極容量が２８．００３ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が０．５４０となった。
【００６０】
ここで、予備放電後の正極容量および負極容量は以下のようにして測定する。
【００６１】
［正極容量の測定］
予備放電後の試験用電池を解体して正極を取り出し、容量が４００ｍＡｈのリチウム金属を負極として再度電池を作製した。この電池を１ｍＡの電流で放電し、電池電圧が１．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を正極容量とした。
【００６２】
［負極容量の測定］
予備放電後の試験用電池を解体して負極を取り出し、容量が１００ｍＡｈの正極を用いて再度電池を作製した。この電池を１ｍＡの電流で放電し、電池電圧が０．６Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を負極容量とした。
【００６３】
＜サンプル２＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル２の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が３１．１１５ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が０．６００となった。
【００６４】
＜サンプル３＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル３の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が３５．００４ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が０．６７５となった。
【００６５】
＜サンプル４＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル４の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が３８．８９３ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が０．７５０となった。
【００６６】
＜サンプル５＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル５の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が４５．１１６ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が０．８７０となった。
【００６７】
＜サンプル６＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル６の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が４６．６７２ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が０．９００となった。
【００６８】
＜サンプル７＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル７の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が４９．７８４ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が０．９６０となった。
【００６９】
＜サンプル８＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル８の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が５２．８９５ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が１．０２０となった。
【００７０】
＜サンプル９＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル９の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が５４．４５１ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が１．０５０となった。
【００７１】
＜サンプル１０＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル１０の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が５６．００７ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が１．０８０となった。
【００７２】
＜サンプル１１＞
正極合剤層の厚みを変化させた以外はサンプル１と同様にして試験用電池を作製した。なお、サンプル１１の試験用電池では、予備放電後に測定した正極容量が５７．５６２ｍＡｈ、負極容量が５１．８６９ｍＡｈとなり、正極容量の負極容量に対する比が１．１１０となった。
【００７３】
上述のようにして作製したそれぞれの試験用電池について、（ａ）平均放電容量、（ｂ）平均電圧、（ｃ）リチウム利用率、（ｄ）放電容量のばらつき、を評価した。
【００７４】
（ａ）平均放電容量
サンプル１〜サンプル１１の各試験用電池について、１ｍＡの電流で放電し、電池電圧が１．０Ｖとなった時点で放電を終了し、このときの放電容量を測定した。試験数は各サンプルごとにそれぞれ１０個とし、１０個の平均を平均放電容量とした。
【００７５】
（ｂ）平均電圧
サンプル１〜サンプル１１の各試験用電池について、１ｍＡの電流で放電し、電池電圧が１．０Ｖとなった時点で放電を終了するまでの電池電圧の平均値を求めた。試験数は各サンプルごとにそれぞれ１０個とし、１０個の平均を平均電圧とした。
【００７６】
（ｃ）リチウム利用率
測定された平均放電容量を用い、｛（平均放電容量）／（負極容量）｝から電圧１．０Ｖで放電を終了するまでのリチウム利用率を求めた。
【００７７】
（ｄ）放電容量のばらつき
サンプル１〜サンプル１１の各サンプルにおいて、１０個の試験用電池のうち放電容量が最大であったものと、最小であったものの差をとって、放電容量のばらつきを評価した。
【００７８】
以下の表１に、上述の各測定の結果を示す。また、表１にはサンプル１〜サンプル１１の各試験用電池について、特許文献２に記載された方法により求めた正極容量、負極容量およびアノード対カソードのインプット比（負極容量／正極容量）のそれぞれも示す。なお、特許文献２に記載された方法では、正極容量および負極容量は直線インチあたりの容量を求めているため、この実施例により求めたものと異なる容量が示されている。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１から分かるように、正極容量の負極容量に対する比が０．９００以上１．０８０以下のとき、平均放電容量、平均電圧およびリチウム利用率が向上するとともに、放電容量のばらつきが非常に小さくなる。このため、放電時間を最大限に延ばすことができる。また、正極容量の負極容量に対する比が１．０２０以上１．０５０以下のとき、平均放電容量、平均電圧およびリチウム利用率が著しく向上する。特に、リチウム利用率については約９９％と、電池内のリチウムをほぼ使い切ることができる。
【００８１】
これは、正極容量の負極容量に対する比が０．９００未満のとき、正極容量が小さすぎるため負極のリチウムを使い切ることができないためである。一方、正極容量が大きければ負極のリチウムを全て使いきれるわけではなく、正極容量の負極容量に対する比が１．０８０を超えた場合でも平均放電容量、平均電圧およびリチウム利用率が低下し、放電容量のばらつきも大きくなる。これは、原因は定かではないが、正極容量が多すぎる場合、正極および負極の膨張収縮のバランスが取れず、電池性能の低下を引き起こすのではないかと考える。
【００８２】
上述のように、特許文献２によるアノード対カソードのインプット比が１．０以下であっても、放電容量が向上しない場合もあることが分かる。リチウム硫化鉄一次電池において、正極容量の負極容量に対する比が０．９００以上１．０８０以下、より好ましくは１．０２０以上１．０５０以下のとき、電子機器使用可能時間を最大限に延ばすことができる。
【００８３】
また、これにより、放電容量の向上のみでなく、作製された電池の放電容量のばらつきを抑制することも可能となり、不良品が少なく、優れた品質の電池を安定して供給することができる。
【００８４】
以上、この発明の第１および第２の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の第１および第２の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００８５】
例えば、上述の実施形態では、コイン型電池、円筒型電池を例に挙げて説明したが、この発明はこれに限定されるものではなく、例えば角型電池、ボタン型電池等といった外装材に金属製容器等を用いた電池、薄型電池といった外装材にラミネートフィルム等を用いた電池等、様々な種種の形状や大きさにすることも可能である。
【００８６】
また、上述の実施形態において挙げた数値および材料等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値および材料等を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】この発明の一実施形態によるリチウム硫化鉄一次電池の第１の例の内部構造を示す概略断面図である。
【図２】この発明の一実施形態によるリチウム硫化鉄一次電池の第２の例の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１・・・リチウム硫化鉄一次電池
２・・・正極
２ａ・・・正極合剤層
２ｂ・・・正極集電体
３・・・正極缶
４・・・負極
５・・・負極缶
６・・・セパレータ
７・・・絶縁ガスケット
８・・・非水電解液
１０・・・リチウム硫化鉄一次電池
１１・・・電池缶
１２・・・電池蓋
１３・・・安全弁機構
１３ａ・・・ディスク板
１４・・・熱感抵抗素子
１５・・・絶縁ガスケット
１６・・・巻回電極体
１７、１８・・・絶縁板
２１・・・正極
２１ａ・・・正極合剤層
２１ｂ・・・正極集電体
２２・・・負極
２３・・・セパレータ
２４・・・正極リード
２５・・・負極リード
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化鉄を含む正極と、
リチウムもしくはリチウム合金を含む負極と、
有機電解液とを備えたリチウム硫化鉄一次電池であって、
上記負極の負極容量に対する上記正極の正極容量の比が０．９００以上１．０８０以下である
ことを特徴とするリチウム硫化鉄一次電池。
【請求項２】
上記負極の負極容量に対する上記正極の正極容量の比が１．０２０以上１．０５０以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫化鉄一次電池。
【請求項１】
硫化鉄を含む正極と、
リチウムもしくはリチウム合金を含む負極と、
有機電解液とを備えたリチウム硫化鉄一次電池であって、
上記負極の負極容量に対する上記正極の正極容量の比が０．９００以上１．０８０以下である
ことを特徴とするリチウム硫化鉄一次電池。
【請求項２】
上記負極の負極容量に対する上記正極の正極容量の比が１．０２０以上１．０５０以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫化鉄一次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３３５２７８（Ｐ２００７−３３５２７８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６６９３８（Ｐ２００６−１６６９３８）
【出願日】平成１８年６月１６日（２００６．６．１６）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１６日（２００６．６．１６）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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