リチウム系二次電池及びその製造方法
【課題】安全であり且つ幅広い温度域で高い出力特性を実現可能な固体状電解質リチウム系二次電池及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明のリチウム系二次電池は電解質として固体状電解質を使用し、その固体状電解質は高分子架橋体を含有する支持構造相と電解液の少なくとも一部を含有し且つ球に換算した平均径が１０μｍ〜１．０μｍの範囲内にある電解液相とに相分離し、負極は電池製造後の初めての充電過程で膨張し、それにより、その充電完了後の固体状ゲル電解質層の厚さを充電前の固体状電解質層の厚さに対して９５％〜８０％にまで減少させ、電解液は電解質塩の少なくとも一部としてビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムを０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したことを特徴とする。
【解決手段】本発明のリチウム系二次電池は電解質として固体状電解質を使用し、その固体状電解質は高分子架橋体を含有する支持構造相と電解液の少なくとも一部を含有し且つ球に換算した平均径が１０μｍ〜１．０μｍの範囲内にある電解液相とに相分離し、負極は電池製造後の初めての充電過程で膨張し、それにより、その充電完了後の固体状ゲル電解質層の厚さを充電前の固体状電解質層の厚さに対して９５％〜８０％にまで減少させ、電解液は電解質塩の少なくとも一部としてビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムを０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム系二次電池及びその製造方法に係り、特には、固体状電解質を用いたリチウム系二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野における技術の急速な進歩により、電子機器の高性能化や小型・ポータブル化は益々加速している。これら電子機器に搭載される二次電池としては、従来、鉛蓄電池、ニッカド電池、ニッケル−水素電池などが使用されていたが、近年、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料やリチウム合金などを活物質として用いた負極と、リチウム含有複合酸化物などを活物質として用いた正極とを組み合わせたリチウムイオン二次電池が研究・開発されており、既に一部で実用化されている。この種の二次電池は、電池電圧が高く、しかも、従来の二次電池に比べて単位重量当り及び単位体積当りのエネルギー密度が高い。そのため、リチウムイオン二次電池は、現在、数ある二次電池の中で最も注目を集めている。
【０００３】しかしながら、リチウムイオン二次電池に代表されるリチウム系二次電池は高エネルギー密度であるのに加え、多くの場合、電解質に可燃性の有機電解液を使用している。そのため、その安全性に関する問題が指摘されている。
【０００４】このような安全性に関する問題を生じ得ないリチウム系二次電池としては、例えば、電解質として高分子固体電解質を用いた高分子固体電解質（真正ポリマー電解質）リチウム系二次電池が知られている。しかしながら、高分子固体電解質のイオンイオン伝導性は電解液に比べて低いため、電解質として高分子固体電解質を用いたリチウム系二次電池では０．５ＣＡ程度以下の低電流での充放電にしか対応できていない。実際、高分子固体電解質のイオン伝導度を向上させることを目指し、米国特許第５，１１２，５１２号はシロキサン系ポリマーを、米国特許第４，８４０，８５６号はホスファゼン系ポリマーを開示しているが、それらポリマーで達成されるイオン伝導度は不十分である。このような理由から、現状では、電解質としてゲル電解質を利用することが最も現実的であると考えられている。
【０００５】ゲル電解質は、非架橋タイプと架橋タイプとに分類される。非架橋タイプのゲル電解質に関しては、例えば、J.Appl.polm.Sci.,27,4192(1982)は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、或いはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒を用い、過塩素酸リチウムとポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とを複合化してゲル電解質を生成し、７．６×１０-4Ｓ／ｃｍもの高いイオン伝導率を実現したことを報告している。しかしながら、そのようなゲル電解質は熱可塑性であるため高温域で流動化し、そのような温度域ではゲル状とする本来の目的を達成することができない。また、Solid State Ionics,66,97(1993)はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した例を報告し、Macromolecutes,19,347(1986)はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用した例を報告しているが、それら直鎖状ポリマーと電解液との混合溶液の粘性は概して高いため、予め電極を形成した後にその電極に混合溶液を含浸させることは困難である。
【０００６】さらに、非架橋タイプのゲル電解質に関しては、Electrochem.Acta,28,591(1983)が報告するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、Solid State Ionics,86-88,49(1996)が報告するポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を用いた所謂ベルコア（Bellcore）技術が最近実用化されている。しかしながら、ＰＶＤＦやＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、元来、電解液に対する膨潤性が低く、Electrochem.Acta,45,1347(2000)が報告するように、ＰＶＤＦモノポリマーに比べて電解液の保液性が高いＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体と、ＰＶＤＦを膨潤させ易いＰＣを溶媒として用いた１Ｍ ＬｉＢＦ4溶液とを組み合わせた場合であっても電解液の保液量は高々３０％程度に過ぎない。
【０００７】この程度の保液量では、現在実用化されている電解液を利用したリチウム系二次電池における単位面積当りの電極容量を実現するには全く不十分であり、それを補うためには電解質層をより厚くするか、電極面積を拡大するか、或いは離液を存在させることが必要である。しかしながら、電解質層を厚くする場合は電池の内部抵抗が大きく増大するとともに充放電電流特性が著しく低下し、電極面積を拡大する場合は電池に対して集電体等が占める体積が増加するとともに高エネルギー密度であるというリチウム系二次電池本来の特徴が失われる。また、離液を存在させた場合は、流動可能な電解液を排除することにより高い安全性を実現するというゲル電解質を利用する当初の目的を達成することができない。
【０００８】架橋タイプのゲル電解質に関しては、特開平７−６７８７号公報は、三官能性化合物を溶媒及び電解質塩と混合した後に架橋させることによりゲル電解質を得ることについて記載しており、そこでは、三官能性化合物として３５以上の連鎖長を必要とする三官能性アクリロイル変性アルキレンオキシド（分子量１５００以上）について言及している。また、Electrochem.Acta,37,1681(1982)はエチレングリコールジメタクリレートとトリメチロールプロパンメタクリレートとを紫外線（ＵＶ）で露光することにより架橋させてマトリクスとしたゲルを報告しており、米国特許第４，８３０，９３９号及びPolym.Adv.Tech.,4,205は分子量１０００以下の比較的低分子量のアクリレートやメタクリレートオリゴマーをＵＶまたは電子線（ＥＢ）等で露光することにより架橋してなるゲルを報告している。また、特開平９−２５３８４号公報は、分子量１，０００以下のアクリレートモノマーを重合することにより得られるイオン伝導性高分子ゲル電解質と一般式ＬｉＸ（Ｒ1ＳＯ2）nとを組み合わせることを報告している［上記一般式において、ＸはＮ、Ｃ、Ｂ、ＯまたはＣ（Ｒ2）mを示し、Ｒ1は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。また、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｍは１または２を示す。］。さらに、米国特許第４，７９２，５０４号は、熱可塑系重合体と架橋系重合体とを組み合わせた例として、トリメチロールプロパントリアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートと高分子量ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）との混合体をＵＶ照射により架橋させてマトリクスを形成し、このマトリクスに電解液を含浸させてなるゲル電解質を報告している。
【０００９】しかしながら、ＰＥＯに代表されるポリアルキレンオキシドを有するポリマーを用いた場合、ポリアルキレンオキシド部とＬｉイオンとの間の相互作用が強いため、Ｌｉイオンの移動度が極めて低い。また、アクリレートモノマーやメタクリレートモノマーを用いた場合、架橋に伴う体積変化が大きいため、正極と電解質層との間及び負極と電解質層との間で十分な電気的接触を実現するためには、電解質層または正負極のいずれかに含浸させた高分子−電解質溶液を重合させ、群巻きやスタックで緊縛度を高めて電池電槽内に収納することが必要であり、この場合、少なくとも１つ以上の固体−固体界面が存在することとなるため良好な界面形成が困難となる。
【００１０】また、上記の特開平９−２５３８４号公報の開示は、弾性に富んだ均一相ゲルを得ることに主眼が置かれた技術であり、この均一相ゲルは高分子架橋体中に分子レベルで電解液を包含している。このような均一相ゲルを電池に用いた場合、アニオンクラスタによる立体障害に加え、複雑に入り組んだ微細なネットワーク構造に保持された電解液中を所定のサイズを有するリチウムイオンクラスタが泳動する必要があるため、電池の直流抵抗が増大し、高い電圧特性を実現することができない。
【００１１】架橋タイプのゲル電解質に関しては、さらに、以下の問題がある。架橋タイプのゲル電解質を生成するのに利用される重合反応としては、紫外線や電子線を用いた光重合と、過酸化ジベンゾイルやアゾビスジブチロニトリルなどのラジカル発生剤の存在下での熱重合とがあるが、前者の光重合の場合、電槽により遮光・減光されるため、電池内での重合が困難であり、電池の製造プロセスが制限される。しかも、この場合、少なくとも１つの固体−固体界面が存在することとなるため、良好な界面形成が困難である。また、後者の熱重合の場合、ラジカル発生剤を十分に分解させる必要があるため、電池の各構成要素を高温に晒す必要がある。そのため、電池の構成要素自体を適正化することが必要となる。
【００１２】また、以上説明した非架橋タイプ及び架橋タイプのゲル電解質に共通する問題もある。ゲル電解質は液体状の電解液を固体化する技術であるが、使用可能な電解質塩の種類は電池構成やゲルの重合方法などによって制限される。例えば、リチウム系二次電池の電解質塩には、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、及び四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが使用されるが、ＬｉＰＦ6はアルミニウムを腐食する性質を有しているため、正極集電体、正極タブ、及び正極端子などにアルミニウムやアルミニウム合金を使用する電池での使用が困難である。また、ＬｉＢＦ4はグラファイト負極にリチウムイオンがインターカレートする電位で分解し易く、ＬｉＰＦ6は、熱安定性が低いために高温使用を目的とする電池には不向きであり、比較的高温（６０℃以上）での熱重合ができないため製造プロセス及び電池構成が制限される。
【００１３】なお、上記の特開平９−２５３８４号公報は、アルミニウムやアルミニウム合金と一般式ＬｉＸ（Ｒ1ＳＯ2）nに示す化合物とを同時に使用することについて開示しているが、アルミニウムやアルミニウム系合金の腐食を防止するためにはインヒビタを使用することが必要であることを言及している。しかしながら、インヒビタとして例示されているＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4を用いた場合、それらインヒビタ自体に熱影響や低電位での分解が生じ、電池特性に悪影響を及ぼすこととなる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、安全であり且つ幅広い温度域で高い出力特性を実現可能な固体状電解質リチウム系二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために、本発明は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在し且つ電気的に絶縁性の電解質支持材と前記電解質支持材に支持された固体状電解質とを備えた固体状電解質層を具備し、前記固体状電解質は非水溶媒及び電解質塩を含有する電解液と高分子架橋体とを含み、前記固体状電解質は前記高分子架橋体を含有する支持構造相と前記電解液の少なくとも一部を含有し且つ球に換算した平均径が１０μｍ〜１．０μｍの範囲内にある電解液相とに相分離し、前記負極は組み立て完了後の初めての充電過程で膨張し、それにより、その充電後の前記固体状電解質層の厚さを前記充電前の前記固体状電解質層の厚さに対して９５％〜８０％にまで減少させ、前記電解液は前記電解質塩の少なくとも一部としてビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムを０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したことを特徴とするリチウム系二次電池を提供する。
【００１６】また、本発明は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在し且つ電気的に絶縁性の電解質支持材と前記電解質支持材に支持された固体状電解質とを備えた固体状電解質層を具備し、前記固体状ゲル電解質は非水溶媒及び電解質塩を含有する電解液と高分子架橋体とを含むリチウム系二次電池の製造方法であって、前記正極と前記負極との間に前記電解質支持材を介在させて電極群を形成する工程と、前記電極群を容器内に収納するとともに前記容器内に前記電解液とモノマーとを注液する工程と、前記モノマーを熱重合させて前記高分子架橋体を生成し、それにより、前記固体状電解質を得る工程とを含み、前記固体状電解質を前記高分子架橋体を含有する支持構造相と前記電解液の少なくとも一部を含有し且つ球に換算した平均径が１０μｍ〜１．０μｍの範囲内にある電解液相とに相分離した構造に形成し、前記負極として、組み立て完了後の初めての充電過程で膨張し、それにより、その充電後の前記固体状電解質層の厚さを前記充電前の前記固体状電解質層の厚さに対して９５％〜８０％にまで減少させるものを使用し、前記電解液は前記電解質塩の少なくとも一部としてビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムを０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したことを特徴とするリチウム系二次電池の製造方法を提供する。
【００１７】本発明者らは、従来の固体状電解質電池が電解液電池に比べて出力特性に劣る原因として、まず、ゲル電解質構造に着眼した。従来、ゲル電解質電池に関しては、上述のベルコア技術（ＰＶＤＦを用いたもの）を除き、特開平９−２４３８４号に記載されるように、機械的強度を確保するためにゲル電解質を「均一相ゲル」とすることを前提としつつ如何にイオン伝導性を高めるかということに主眼を置いて研究が為されていた。これに対し、本発明者らは、そのような前提から踏み出し、ゲル電解質を、ゲル電解質に機械的強度を付与する役割を担う支持構造相と、ゲル電解質にイオン伝導性を付与する役割を担う電解液相とに相分離した構造とし且つそれぞれの電解液相を十分に大きなサイズとすることにより、電解液電池とほぼ同様のメカニズムでイオンの移動を生じさせることができ、固体状ゲル電解質電池の出力特性を著しく高めることが可能であると考え、実際にその効果を確認した。
【００１８】このようにゲル電解質を支持構造相と電解液相とに相分離した構造とした場合、固体状電解質のイオン伝導性は電解液相のサイズに大きく依存する。すなわち、電解液相のサイズが過剰に小さい場合、電解質中のイオン輸送メカニズムが均一相ゲル中におけるイオン輸送メカニズムと同様になるため、上記の相分離による効果が殆ど得られない。本発明者らの実験によると、電解液相の球に換算した平均径を１．０μｍ以上とすることにより上記の効果を得ることができた。
【００１９】なお、従来の均一相ゲルにおいても、極端に微視的に見れば、ゲル電解質は支持構造相と電解液相とに相分離していると考えることもできる。しかしながら、そのような電解液相のサイズは上記の下限値に比べれば遥かに小さく、実質的に均一相を形成しているとみなすことができる。このような相違は、実際に電解液相のサイズを測定することにより確認可能であるだけでなく、従来のゲル電解質電池で使用されているゲル電解質は透明であるのに対し、本発明で使用する固体状電解質は支持構造相と電解液相との間の界面での光散乱により白濁していることからも確認可能である。
【００２０】電解液相の球に換算した平均径は、固体状電解質の保液性にも影響を与える。すなわち、電解液相の球に換算した平均径が過剰に大きい場合、電解液の染み出しが生じ、安全性が低下するおそれがある。本発明者らの実験によると、高い保液性を実現するためには、電解液相の球に換算した平均径を１０μｍ以下とするのが好ましいことが判明した。
【００２１】電解質を支持構造相と電解液相とに相分離させた場合、固体状電解質のイオン伝導性や保液性は固体状電解質に対する電解液相の体積比にも依存する。なお、通常、電解液相の球に換算した平均径が上記範囲内となる条件下で固体状電解質を生成した場合、固体状電解質に対する電解液相の体積比は上記範囲内となる。
【００２２】固体状電解質を相分離した構造とするには、例えば、その架橋密度を高めればよい。また、電解液相の球に換算した平均径や固体状電解質に対する電解液相の体積比は、上記の架橋密度や電解液と高分子架橋体（或いは、その原料であるモノマー）との比などによって制御可能である。さらに、「電解液相の球に換算した平均径」や「固体状電解質に対する電解液相の体積比」は、例えば、固体状電解質の顕微鏡写真から求めることができる。
【００２３】本発明で使用する固体状電解質は、通常、均一相とした固体状電解質に比べて脆い傾向にある。本発明では、固体状電解質と電解質支持材（或いはセパレータ）とを組み合わせているので、固体状電解質の損壊を防ぐ役割の一部を電解質支持材に負わせることができる。なお、固体状ゲル電解質を均一相とした場合であっても、それをリチウム系二次電池に適用する場合、例えば、群巻き時のテンションに対する耐性を向上させること、或いは、電池を誤使用した際に見られる過充電による負極上へのデンドリティックなＬｉ金属の析出を防ぐことなどのために不織布や多孔質状のセパレータを使用することは実質的に不可欠である。したがって、電解質支持材を使用することによって不利益が生ずることはない。
【００２４】ところで、固体状電解質は、モノマーと電解液との混合液を調製し、その中に含まれるモノマーを架橋反応によって重合させることにより得ることができる。この場合、一般に、重合前に比べて重合後では体積が大きく減少する。そのため、固体状ゲル電解質電池の製造プロセスにおいては、重合後における電極群の緊縛度が適度な範囲内となるように制御する必要がある。そのような制御は、例えば、セパレータ及び電極のそれぞれの表面や孔を電解質で充填した後、群巻き等を行うことにより可能である。但し、この方法によると、スタック構造を採用した場合には均一な緊縛度を容易に実現可能であるが、略円筒形に群巻きする場合や楕円柱または長円柱状に群巻きする場合などにおいては、巻き芯に近い側と外周側との間や平坦部と角部との間などで電極群中の緊縛度を一定とすることが困難となることがある。
【００２５】また、この方法によると、正極、負極、及びセパレータの少なくとも１つの部材が単独で電解質を保持できない場合、電極群形成後に、電解質中の電解液が上記少なくとも１つの部材へと拡散して電解質中のイオン及び電解液の絶対量が不足する傾向にある。これを防止すべく予め電解液中のイオン濃度を高めた場合、電解液とモノマーとの混合液の粘度が過剰に高くなり、セパレータや電極表面の細孔構造への電解質の充填が困難となる。一方、電解質中の電解液の割合を高めた場合、電解液が電解質から漏出するおそれがある。さらに、正極、負極、及びセパレータの全てが電解質を保持可能であったとしても、電極及びセパレータに電解質を付与した後に群巻き或いはスタックする方法では、必要以上に体積が嵩み、電池の体積エネルギー密度を低下させることとなる。
【００２６】上記の問題に対しては、電解液電池の製造プロセスと同様に電極とセパレータとを群巻き或いはスタックして電槽容器内に収容し、電槽容器内に電解液とモノマーとを注液した後、電槽容器を封止してモノマーを熱重合させることが有効である。この方法によれば、均一な緊縛度を実現可能であることに加え、電極とセパレータとの間の電解質の量が過剰量となることはない。しかも、上記の電解液の拡散を生ずることはないため、電解液とモノマーとの混合液に占める電解液の割合やイオン濃度を過剰に高める必要はない。しかしながら、この方法では、予め電極群などを形成した後に重合を行うため、重合に伴って体積が減少すると、電極群間に空隙が生ずるおそれがある。
【００２７】これに対し、本発明では、負極に組み立て完了後の初めての充電過程で膨張するものを使用する。負極をそのような構成とした場合、固体状電解質の生成後に電極群間に空隙が生じたとしても、組み立て完了後の初めての充電過程で負極が膨張することにより、電極群間の空隙は押しつぶされる。そのため、良好な密着状態を実現することができ、高いイオン伝導性を得ることができる。
【００２８】このような効果を得るためには、負極の膨張度が適当な範囲内にあることが重要である。すなわち、負極の膨張度が過剰に高い場合、固体状電解質層が過剰に圧縮されて、電解液の染み出しを生ずるおそれがあり、安全性や寿命特性の低下を生ずる。一方、負極の膨張度が過剰に低い場合、圧縮度が不十分となり、電極群間の空隙は押しつぶすことが困難となり、高い出力特性を得ることができない。本発明者らの実験によれば、電極群の厚さを重合前後でほぼ一定とした場合、負極として、組み立て完了後の初めての充電過程で膨張することによって充電後の固体状電解質層の厚さを充電前の固体状電解質層の厚さに対して９５％〜８０％にまで減少させるものを使用することにより、電解液の染み出しを生ずることなく高いイオン伝導性を実現することができ、また、サイクル特性に顕著な影響を与えることなく電極群の緊縛度を高めることができた。なお、一般に、電解液電池などの電極には、寿命特性を高める目的から、体積変化の小さな電極材料及び電極構造が採用されており、上記の効果が得られるほどの体積増加を示すものは使用されていない。
【００２９】固体状電解質電池の高温サイクル特性及び低温特性には、支持構造相を形成する高分子架橋体だけでなく、電解質塩も大きく寄与する。本発明で使用するビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）のような有機リチウム塩は、電解液系のリチウム系二次電池での使用が検討されているＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、及びＬｉＣｌＯ4などに比べ、アニオンが電解液の粘度を上昇させる効果が大きいため電解液の凝固点降下により大きく寄与する。また、ＬｉＢＥＴＩのような有機リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、及びＬｉＣｌＯ4などに比べ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメトキシエタンなどのように一般にリチウム系二次電池で使用される電解液溶媒中での電離度が高く、電解質のイオン伝導度を向上させる効果が大きい。また、ＬｉＢＥＴＩのような有機リチウム塩は、熱安定性にも富み、高温使用時での安定性を向上させることができる。
【００３０】しかしながら、ＬｉＢＥＴＩが属するイミド系は、上記の通りアルミニウムを溶解する性質を有している。ＬｉＢＥＴＩは、ビストリフルオロスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＨ3）2］などと比較すればアニオンのサイズがより大きくアルミニウム溶解性の低い化合物であるが、それでもなお、電解液電池で使用する場合にはアルミニウムを腐食する力が強く長期信頼性に難がある。これに対し、本発明では、ＬｉＢＥＴＩを固体状電解質電池で使用しており、この場合、電解質自体のアニオントラップ効果によりアルミニウムを腐食する力が弱められる。また、本発明者らの実験の結果、特に電解液中のＬｉＢＥＴＩ濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることにより、十分なイオン伝導度を実現可能であることに加え、インヒビタを使用することなく長期信頼性を実現可能であることが判明した。
【００３１】本発明において、高分子架橋体（或いは、ホストポリマー）として用いられるポリマーに特に制限はないが、ポリエチレンオキシドなどのようにポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーはリチウム塩との間の相互作用が非常に強い傾向にある。そのため、そのようなポリマーを使用した場合、上記の相分離が生じにくくなることがある。相分離を容易に生じさせることが可能な材料としては、例えば、（メタ）アクリレートモノマーを架橋重合してなる高分子架橋体を挙げることができる。この高分子架橋体は、相分離を容易に生じさせることができるのに加え、安価であるという利点も有している。（メタ）アクリレートモノマーを架橋重合してなる高分子架橋体の中でも、メタクリル酸メチルとジメタクリル酸エチレンとを架橋重合してなる高分子架橋体を使用することが特に好ましい。それらは疎水性であることからハンドリングが容易である。
【００３２】本発明において、非水溶媒としては、電解液系のリチウム系二次電池で一般に使用されている溶媒を使用することができる。そのような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、各種グライム類、及びそれらの混合物などを挙げることができる。但し、本発明においては、非水溶媒は、電解液中のＬｉＢＥＴＩ濃度を上記範囲内とし得ることが必要である。また、ＤＭＣ、ＤＭＥ、及びＤＥＥなどは引火点が室温以下であることから、それら以外の溶媒を使用することが好ましい。
【００３３】本発明において、正極には、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル構造化合物や、一般式ＬｉＭＯ2で表されるα−ＮａＦｅＯ2構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物等を使用することができる。なお、上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅなどから選ばれる少なくとも1種の金属元素を示している。正極には、さらに、リチウムを挿入可能なＭｎＯ2やＶ2Ｏ5などの金属酸化物、ＴｉＳ2やＺｎＳ2などの金属硫化物、電気化学的酸化還元活性を有するポリアニリンやポリピロール類などのπ共役系高分子、及び分子内での硫黄−硫黄結合の形成／開裂を生ずるジスルフィド化合物などを用いることも可能である。
【００３４】本発明において、負極には、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料などを用いることができる。そのような炭素材料としては、例えば、天然に産出される黒鉛や有機原料を２０００℃以上の高温で焼成することにより得られるグラファイト構造が発達し平坦な電位特性を有する黒鉛系炭素材料、及び、有機原料を１０００℃以下の比較的低温で焼成することにより得られ、黒鉛系材料よりも大きな充放電容量が期待できるコークス系炭素材料などを挙げることができる。
【００３５】また、本発明において、電解質支持材としては、一般にセパレータとして使用されているものを使用することができ、ポリオレフィン系材料からなる不織布や多孔シートが好適である。
【００３６】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、以下に説明する方法により固体状電解質リチウム系二次電池を製造し、構成要素の物性及び電池の出力特性等を調べた。なお、ここでは、スタック構造を採用し、定格容量１５Ａｈの角型とした。
【００３７】（ａ）正極活物質合剤の塗工用スラリーの調製正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末を９０重量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン工業株式会社製のネオフロンＶＤＦ ＶＰ−８５０）を４．０重量部と、導電剤としてグラファイト粉末を５．０重量部と、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを２０重量部とを配合した。次いで、その配向物を分散機により８，０００ｒｐｍで２０分間攪拌混合することにより正極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。
【００３８】（ｂ）正極板の製造上記の正極活物質合剤の塗工用スラリーを、厚さ２０μｍのアルミ箔からなる集電体上にダイコータを用いて連続的に片面塗布し、７０℃で乾燥させた後、オーブンにより１３５℃の温度で２分間加熱し、さらに、オーブンにより１５０℃の温度で２分間加熱して分散剤を除去することにより、集電体上に正極活物質合剤塗膜を形成した。次に、その集電体の他方の面にも同様の方法で同じ厚さの正極活物質合剤塗膜を形成した。これを４．９ｋＰａの圧力でプレスし、所定のサイズにサイジングし、さらに端子接続部の活物質層を除去することにより正極板を得た。
【００３９】（ｃ）負極活物質合剤の塗工用スラリーの調製負極活物質を８５重量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン工業株式会社製のネオフロンＶＤＦ ＶＰ−８５０）を１０重量部と、電子線に反応する化合物としてアクリレートモノマーである日本化薬株式会社製のカヤラッドＲ−１６７を３重量部と、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを２２５重量部とを配合した。次いで、その配向物を分散機により８，０００ｒｐｍで２０分間攪拌混合することにより負極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。
【００４０】（ｄ）負極板の製造上記の負極活物質合剤の塗工用スラリーを、厚さ１４μｍの銅箔からなる集電体上にダイコータを用いて連続的に片面塗布し、１００℃で乾燥させることにより、集電体上に負極活物質合剤塗膜を形成した。次に、その集電体の他方の面にも同様の方法で同じ厚さの負極活物質合剤塗膜を形成した。これを４．９ｋＰａの圧力でプレスし、所定のサイズにサイジングし、さらに端子接続部の活物質層を除去することにより負極板を得た。
【００４１】（ｅ）電池の組み立て上記の方法で作製した正極板及び負極板をポリエチレン製の多孔シートを介して交互にスタックし、集電板の取り付けや端子の接続などを行った後、角型の電槽容器内に収納した。次いで、電槽容器に上蓋を取り付け、それらを溶接封口した。その後、電槽容器内に電解液とモノマーと開始剤とを含有する混合液を注液し、加熱することによりモノマーを熱重合させた。なお、電解液を構成する非水溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを４：６の比で含有する混合液を使用し、電解質塩としてはＬｉＢＥＴＩを使用した。また、ここでは、電解液中のＬｉＢＥＴＩ濃度、電解質の生成に利用したモノマーの組成、及び負極活物質を互いに異ならしめて複数種のサンプルを作製した。
【００４２】（ｆ）構成要素の物性の測定以上の方法で組み立てを完了したサンプルのそれぞれについて、固体状ゲル電解質の外観の目視による観察、固体状ゲル電解質中の電解液相の平均径の測定、組み立て完了後の初めての充電を行う前の固体状ゲル電解質層の厚さに対する充電後の固体状ゲル電解質層の厚さの比（減厚率）の測定を行った。その結果を、以下の表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】なお、上記表１において、「電解質組成」欄では、上段に高分子架橋体を生成するのに用いられるモノマー組成と電解質中のポリマー比とを示しており、下段に電解液の組成を示している。また、表１において、「ＭＭＡ−ＥｄＭＡ」はメタクリル酸メチルとジメタクリル酸エチレンとの混合物を示し、その後の括弧内はそれらの重量比を示している。さらに、サンプル１０に関して「電解質の外観」欄に記入された「−」は、架橋度が高すぎたため、ゲルの状態とはならず、崩壊したことを意味している。また、「ＭＣＭＢ」はメソフェーズカーボンマイクロビーズを、「ＭＣＦ」はメソフェーズカーボンファイバを、「ＮＧ」は天然黒鉛を、「ＭＢＣ−ＮＣ」はハードカーボンをそれぞれ示している。
【００４５】上記表１に示すように、サンプル１〜７のいずれにおいても、電解液中のＬｉＢＥＴＩ濃度は０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、固体状ゲル電解質中の電解液相の平均径は１０μｍ〜１．０μｍであり、固体状ゲル電解質層の減厚率は９５〜８０％である。一方、サンプル８〜１５においては、電解液中のＬｉＢＥＴＩ濃度、固体状ゲル電解質中の電解液相の平均径、及び固体状電解質層の減厚率の少なくとも１つが上記範囲から外れている。すなわち、サンプル１〜７は本発明の実施例に相当し、サンプル８〜１５は比較例に相当している。
【００４６】（ｇ）常温出力特性の評価次に、サンプル１〜９，１１〜１５について２５℃の温度条件下において満充電状態での２０ＣＡ放電特性を測定した。なお、サンプル１０については、上記の通り固体状ゲル電解質層を形成することができなかったため放電特性の測定は行わなかった。測定結果を以下の表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】上記表２に示すように、本発明の実施例に係るサンプル１〜９は、電解液系のリチウム系二次電池であるサンプル１５と同等の出力特性（８７４〜１００３Ｗ／ｋｇ）を示した。それに対し、相分離していない比較例に係るサンプル８，９ではそれぞれ４２６Ｗ／ｋｇ及び４６８Ｗ／ｋｇと十分な出力特性を得ることができず、電解質塩濃度が過剰に低い比較例に係るサンプル１１及び電解質塩濃度が過剰に高い比較例に係るサンプル１２では出力密度はともに６００Ｗ／ｋｇ代であった。また、負極の膨張が過剰に少ない比較例に係るサンプル１３では出力密度は極端に低い値となり、負極の膨張が過剰に大きい比較例に係るサンプル１４でも低い値となった。以上の結果から、本発明によると、固体状電解質を使用しているのにもかかわらず、電解液電池と同レベルの高い常温出力特性を実現可能であることが確認された。
【００４９】（ｇ）低温出力特性の評価次に、サンプル１〜９，１１〜１５について−２０℃の温度条件下において満充電状態での放電容量を測定した。なお、ここでも、サンプル１０については放電容量の測定は行わなかった。−２０℃の温度条件下での測定結果を２０℃の温度条件下での測定結果に対する相対値として以下の表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】上記表３に示すように、本発明の実施例に係るサンプル１〜７は、電解液系のリチウム系二次電池であるサンプル１５と同等の低温出力特性（−２０℃での放電容量が２０℃での放電容量に対して７０％以上）を示した。以上の結果から、本発明によると、固体状電解質を使用しているのにもかかわらず、電解液電池と同レベルの高い低温出力特性を実現可能であることが確認された。
【００５２】（ｈ）高温サイクル特性の評価次に、サンプル１〜９，１１〜１５について高温サイクル特性を測定した。なお、ここでも、サンプル１０については高温サイクル特性の測定は行わなかった。表４に高温サイクル特性測定の諸条件を示し、表５に測定結果として初期容量に対する３００サイクル目の容量の比を示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】上記表５に示すように、本発明の実施例に係るサンプル１〜７では容量維持率は７０％を超えている。この値は、比較例に係るサンプル８，９，１１〜１４の容量維持率よりも高いだけでなく、電解液電池であるサンプル１５の容量維持率をも上回っている。以上から、本発明によると、極めて高い高温サイクル特性を実現可能であることが確認された。
【００５６】（ｉ）漏液試験サンプル１〜８，１０，１４について、上蓋部分を開口し、電池側面を１ｋｇｆの圧力で１５分間加圧して、加圧前に対する加圧終了後の重量変化を調べた。重量減少量を漏液量として以下の表６に示す。
【００５７】
【表６】
【００５８】上記表６に示すように、本発明の実施例に係るサンプル１〜７の漏液量は、電解質が崩壊した比較例に係るサンプル１０や負極が過剰に膨張した比較例に係るサンプル１４に比べると遥かに微量であり、電解質を均一相ゲルとした比較例に係るサンプル８と略同レベルである。以上から、本発明によると、高い安全性を実現可能であることが確認された。
【００５９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、固体状電解質を高分子架橋体を含有する支持構造相と電解液の少なくとも一部を含有し且つ球に換算した平均径が１０μｍ〜１．０μｍの範囲内にある電解液相とに相分離した構造としているため、電解液の染み出し等を防止しつつ高いイオン伝導度を実現可能である。また、本発明では、負極として、組み立て完了後の初めての充電過程で膨張し、それにより、その充電後の固体状電解質層の厚さを充電前の固体状電解質層の厚さに対して９５％〜８０％にまで減少させるものを使用するため、固体状電解質の生成に伴って生ずる空隙を押しつぶして良好なコンタクトを実現すことができる。さらに、本発明においては、電解質塩の少なくとも一部として、電解液の凝固点降下に大きく寄与し、溶媒中での電離度が高く、熱安定性にも富んだビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムを使用しており、また、その電解液中の濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内としているため、十分なイオン伝導度を実現可能であることに加え、インヒビタを使用することなく長期信頼性を実現可能である。すなわち、本発明によると、安全であり且つ幅広い温度域で高い出力特性を実現可能な固体状電解質リチウム系二次電池及びその製造方法が提供される。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム系二次電池及びその製造方法に係り、特には、固体状電解質を用いたリチウム系二次電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野における技術の急速な進歩により、電子機器の高性能化や小型・ポータブル化は益々加速している。これら電子機器に搭載される二次電池としては、従来、鉛蓄電池、ニッカド電池、ニッケル−水素電池などが使用されていたが、近年、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料やリチウム合金などを活物質として用いた負極と、リチウム含有複合酸化物などを活物質として用いた正極とを組み合わせたリチウムイオン二次電池が研究・開発されており、既に一部で実用化されている。この種の二次電池は、電池電圧が高く、しかも、従来の二次電池に比べて単位重量当り及び単位体積当りのエネルギー密度が高い。そのため、リチウムイオン二次電池は、現在、数ある二次電池の中で最も注目を集めている。
【０００３】しかしながら、リチウムイオン二次電池に代表されるリチウム系二次電池は高エネルギー密度であるのに加え、多くの場合、電解質に可燃性の有機電解液を使用している。そのため、その安全性に関する問題が指摘されている。
【０００４】このような安全性に関する問題を生じ得ないリチウム系二次電池としては、例えば、電解質として高分子固体電解質を用いた高分子固体電解質（真正ポリマー電解質）リチウム系二次電池が知られている。しかしながら、高分子固体電解質のイオンイオン伝導性は電解液に比べて低いため、電解質として高分子固体電解質を用いたリチウム系二次電池では０．５ＣＡ程度以下の低電流での充放電にしか対応できていない。実際、高分子固体電解質のイオン伝導度を向上させることを目指し、米国特許第５，１１２，５１２号はシロキサン系ポリマーを、米国特許第４，８４０，８５６号はホスファゼン系ポリマーを開示しているが、それらポリマーで達成されるイオン伝導度は不十分である。このような理由から、現状では、電解質としてゲル電解質を利用することが最も現実的であると考えられている。
【０００５】ゲル電解質は、非架橋タイプと架橋タイプとに分類される。非架橋タイプのゲル電解質に関しては、例えば、J.Appl.polm.Sci.,27,4192(1982)は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、或いはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒を用い、過塩素酸リチウムとポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とを複合化してゲル電解質を生成し、７．６×１０-4Ｓ／ｃｍもの高いイオン伝導率を実現したことを報告している。しかしながら、そのようなゲル電解質は熱可塑性であるため高温域で流動化し、そのような温度域ではゲル状とする本来の目的を達成することができない。また、Solid State Ionics,66,97(1993)はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した例を報告し、Macromolecutes,19,347(1986)はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用した例を報告しているが、それら直鎖状ポリマーと電解液との混合溶液の粘性は概して高いため、予め電極を形成した後にその電極に混合溶液を含浸させることは困難である。
【０００６】さらに、非架橋タイプのゲル電解質に関しては、Electrochem.Acta,28,591(1983)が報告するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）や、Solid State Ionics,86-88,49(1996)が報告するポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を用いた所謂ベルコア（Bellcore）技術が最近実用化されている。しかしながら、ＰＶＤＦやＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、元来、電解液に対する膨潤性が低く、Electrochem.Acta,45,1347(2000)が報告するように、ＰＶＤＦモノポリマーに比べて電解液の保液性が高いＰＶＤＦ−ＨＥＰ共重合体と、ＰＶＤＦを膨潤させ易いＰＣを溶媒として用いた１Ｍ ＬｉＢＦ4溶液とを組み合わせた場合であっても電解液の保液量は高々３０％程度に過ぎない。
【０００７】この程度の保液量では、現在実用化されている電解液を利用したリチウム系二次電池における単位面積当りの電極容量を実現するには全く不十分であり、それを補うためには電解質層をより厚くするか、電極面積を拡大するか、或いは離液を存在させることが必要である。しかしながら、電解質層を厚くする場合は電池の内部抵抗が大きく増大するとともに充放電電流特性が著しく低下し、電極面積を拡大する場合は電池に対して集電体等が占める体積が増加するとともに高エネルギー密度であるというリチウム系二次電池本来の特徴が失われる。また、離液を存在させた場合は、流動可能な電解液を排除することにより高い安全性を実現するというゲル電解質を利用する当初の目的を達成することができない。
【０００８】架橋タイプのゲル電解質に関しては、特開平７−６７８７号公報は、三官能性化合物を溶媒及び電解質塩と混合した後に架橋させることによりゲル電解質を得ることについて記載しており、そこでは、三官能性化合物として３５以上の連鎖長を必要とする三官能性アクリロイル変性アルキレンオキシド（分子量１５００以上）について言及している。また、Electrochem.Acta,37,1681(1982)はエチレングリコールジメタクリレートとトリメチロールプロパンメタクリレートとを紫外線（ＵＶ）で露光することにより架橋させてマトリクスとしたゲルを報告しており、米国特許第４，８３０，９３９号及びPolym.Adv.Tech.,4,205は分子量１０００以下の比較的低分子量のアクリレートやメタクリレートオリゴマーをＵＶまたは電子線（ＥＢ）等で露光することにより架橋してなるゲルを報告している。また、特開平９−２５３８４号公報は、分子量１，０００以下のアクリレートモノマーを重合することにより得られるイオン伝導性高分子ゲル電解質と一般式ＬｉＸ（Ｒ1ＳＯ2）nとを組み合わせることを報告している［上記一般式において、ＸはＮ、Ｃ、Ｂ、ＯまたはＣ（Ｒ2）mを示し、Ｒ1は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。また、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示し、ｍは１または２を示す。］。さらに、米国特許第４，７９２，５０４号は、熱可塑系重合体と架橋系重合体とを組み合わせた例として、トリメチロールプロパントリアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートと高分子量ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）との混合体をＵＶ照射により架橋させてマトリクスを形成し、このマトリクスに電解液を含浸させてなるゲル電解質を報告している。
【０００９】しかしながら、ＰＥＯに代表されるポリアルキレンオキシドを有するポリマーを用いた場合、ポリアルキレンオキシド部とＬｉイオンとの間の相互作用が強いため、Ｌｉイオンの移動度が極めて低い。また、アクリレートモノマーやメタクリレートモノマーを用いた場合、架橋に伴う体積変化が大きいため、正極と電解質層との間及び負極と電解質層との間で十分な電気的接触を実現するためには、電解質層または正負極のいずれかに含浸させた高分子−電解質溶液を重合させ、群巻きやスタックで緊縛度を高めて電池電槽内に収納することが必要であり、この場合、少なくとも１つ以上の固体−固体界面が存在することとなるため良好な界面形成が困難となる。
【００１０】また、上記の特開平９−２５３８４号公報の開示は、弾性に富んだ均一相ゲルを得ることに主眼が置かれた技術であり、この均一相ゲルは高分子架橋体中に分子レベルで電解液を包含している。このような均一相ゲルを電池に用いた場合、アニオンクラスタによる立体障害に加え、複雑に入り組んだ微細なネットワーク構造に保持された電解液中を所定のサイズを有するリチウムイオンクラスタが泳動する必要があるため、電池の直流抵抗が増大し、高い電圧特性を実現することができない。
【００１１】架橋タイプのゲル電解質に関しては、さらに、以下の問題がある。架橋タイプのゲル電解質を生成するのに利用される重合反応としては、紫外線や電子線を用いた光重合と、過酸化ジベンゾイルやアゾビスジブチロニトリルなどのラジカル発生剤の存在下での熱重合とがあるが、前者の光重合の場合、電槽により遮光・減光されるため、電池内での重合が困難であり、電池の製造プロセスが制限される。しかも、この場合、少なくとも１つの固体−固体界面が存在することとなるため、良好な界面形成が困難である。また、後者の熱重合の場合、ラジカル発生剤を十分に分解させる必要があるため、電池の各構成要素を高温に晒す必要がある。そのため、電池の構成要素自体を適正化することが必要となる。
【００１２】また、以上説明した非架橋タイプ及び架橋タイプのゲル電解質に共通する問題もある。ゲル電解質は液体状の電解液を固体化する技術であるが、使用可能な電解質塩の種類は電池構成やゲルの重合方法などによって制限される。例えば、リチウム系二次電池の電解質塩には、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、及び四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが使用されるが、ＬｉＰＦ6はアルミニウムを腐食する性質を有しているため、正極集電体、正極タブ、及び正極端子などにアルミニウムやアルミニウム合金を使用する電池での使用が困難である。また、ＬｉＢＦ4はグラファイト負極にリチウムイオンがインターカレートする電位で分解し易く、ＬｉＰＦ6は、熱安定性が低いために高温使用を目的とする電池には不向きであり、比較的高温（６０℃以上）での熱重合ができないため製造プロセス及び電池構成が制限される。
【００１３】なお、上記の特開平９−２５３８４号公報は、アルミニウムやアルミニウム合金と一般式ＬｉＸ（Ｒ1ＳＯ2）nに示す化合物とを同時に使用することについて開示しているが、アルミニウムやアルミニウム系合金の腐食を防止するためにはインヒビタを使用することが必要であることを言及している。しかしながら、インヒビタとして例示されているＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4を用いた場合、それらインヒビタ自体に熱影響や低電位での分解が生じ、電池特性に悪影響を及ぼすこととなる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、安全であり且つ幅広い温度域で高い出力特性を実現可能な固体状電解質リチウム系二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために、本発明は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在し且つ電気的に絶縁性の電解質支持材と前記電解質支持材に支持された固体状電解質とを備えた固体状電解質層を具備し、前記固体状電解質は非水溶媒及び電解質塩を含有する電解液と高分子架橋体とを含み、前記固体状電解質は前記高分子架橋体を含有する支持構造相と前記電解液の少なくとも一部を含有し且つ球に換算した平均径が１０μｍ〜１．０μｍの範囲内にある電解液相とに相分離し、前記負極は組み立て完了後の初めての充電過程で膨張し、それにより、その充電後の前記固体状電解質層の厚さを前記充電前の前記固体状電解質層の厚さに対して９５％〜８０％にまで減少させ、前記電解液は前記電解質塩の少なくとも一部としてビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムを０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したことを特徴とするリチウム系二次電池を提供する。
【００１６】また、本発明は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在し且つ電気的に絶縁性の電解質支持材と前記電解質支持材に支持された固体状電解質とを備えた固体状電解質層を具備し、前記固体状ゲル電解質は非水溶媒及び電解質塩を含有する電解液と高分子架橋体とを含むリチウム系二次電池の製造方法であって、前記正極と前記負極との間に前記電解質支持材を介在させて電極群を形成する工程と、前記電極群を容器内に収納するとともに前記容器内に前記電解液とモノマーとを注液する工程と、前記モノマーを熱重合させて前記高分子架橋体を生成し、それにより、前記固体状電解質を得る工程とを含み、前記固体状電解質を前記高分子架橋体を含有する支持構造相と前記電解液の少なくとも一部を含有し且つ球に換算した平均径が１０μｍ〜１．０μｍの範囲内にある電解液相とに相分離した構造に形成し、前記負極として、組み立て完了後の初めての充電過程で膨張し、それにより、その充電後の前記固体状電解質層の厚さを前記充電前の前記固体状電解質層の厚さに対して９５％〜８０％にまで減少させるものを使用し、前記電解液は前記電解質塩の少なくとも一部としてビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムを０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したことを特徴とするリチウム系二次電池の製造方法を提供する。
【００１７】本発明者らは、従来の固体状電解質電池が電解液電池に比べて出力特性に劣る原因として、まず、ゲル電解質構造に着眼した。従来、ゲル電解質電池に関しては、上述のベルコア技術（ＰＶＤＦを用いたもの）を除き、特開平９−２４３８４号に記載されるように、機械的強度を確保するためにゲル電解質を「均一相ゲル」とすることを前提としつつ如何にイオン伝導性を高めるかということに主眼を置いて研究が為されていた。これに対し、本発明者らは、そのような前提から踏み出し、ゲル電解質を、ゲル電解質に機械的強度を付与する役割を担う支持構造相と、ゲル電解質にイオン伝導性を付与する役割を担う電解液相とに相分離した構造とし且つそれぞれの電解液相を十分に大きなサイズとすることにより、電解液電池とほぼ同様のメカニズムでイオンの移動を生じさせることができ、固体状ゲル電解質電池の出力特性を著しく高めることが可能であると考え、実際にその効果を確認した。
【００１８】このようにゲル電解質を支持構造相と電解液相とに相分離した構造とした場合、固体状電解質のイオン伝導性は電解液相のサイズに大きく依存する。すなわち、電解液相のサイズが過剰に小さい場合、電解質中のイオン輸送メカニズムが均一相ゲル中におけるイオン輸送メカニズムと同様になるため、上記の相分離による効果が殆ど得られない。本発明者らの実験によると、電解液相の球に換算した平均径を１．０μｍ以上とすることにより上記の効果を得ることができた。
【００１９】なお、従来の均一相ゲルにおいても、極端に微視的に見れば、ゲル電解質は支持構造相と電解液相とに相分離していると考えることもできる。しかしながら、そのような電解液相のサイズは上記の下限値に比べれば遥かに小さく、実質的に均一相を形成しているとみなすことができる。このような相違は、実際に電解液相のサイズを測定することにより確認可能であるだけでなく、従来のゲル電解質電池で使用されているゲル電解質は透明であるのに対し、本発明で使用する固体状電解質は支持構造相と電解液相との間の界面での光散乱により白濁していることからも確認可能である。
【００２０】電解液相の球に換算した平均径は、固体状電解質の保液性にも影響を与える。すなわち、電解液相の球に換算した平均径が過剰に大きい場合、電解液の染み出しが生じ、安全性が低下するおそれがある。本発明者らの実験によると、高い保液性を実現するためには、電解液相の球に換算した平均径を１０μｍ以下とするのが好ましいことが判明した。
【００２１】電解質を支持構造相と電解液相とに相分離させた場合、固体状電解質のイオン伝導性や保液性は固体状電解質に対する電解液相の体積比にも依存する。なお、通常、電解液相の球に換算した平均径が上記範囲内となる条件下で固体状電解質を生成した場合、固体状電解質に対する電解液相の体積比は上記範囲内となる。
【００２２】固体状電解質を相分離した構造とするには、例えば、その架橋密度を高めればよい。また、電解液相の球に換算した平均径や固体状電解質に対する電解液相の体積比は、上記の架橋密度や電解液と高分子架橋体（或いは、その原料であるモノマー）との比などによって制御可能である。さらに、「電解液相の球に換算した平均径」や「固体状電解質に対する電解液相の体積比」は、例えば、固体状電解質の顕微鏡写真から求めることができる。
【００２３】本発明で使用する固体状電解質は、通常、均一相とした固体状電解質に比べて脆い傾向にある。本発明では、固体状電解質と電解質支持材（或いはセパレータ）とを組み合わせているので、固体状電解質の損壊を防ぐ役割の一部を電解質支持材に負わせることができる。なお、固体状ゲル電解質を均一相とした場合であっても、それをリチウム系二次電池に適用する場合、例えば、群巻き時のテンションに対する耐性を向上させること、或いは、電池を誤使用した際に見られる過充電による負極上へのデンドリティックなＬｉ金属の析出を防ぐことなどのために不織布や多孔質状のセパレータを使用することは実質的に不可欠である。したがって、電解質支持材を使用することによって不利益が生ずることはない。
【００２４】ところで、固体状電解質は、モノマーと電解液との混合液を調製し、その中に含まれるモノマーを架橋反応によって重合させることにより得ることができる。この場合、一般に、重合前に比べて重合後では体積が大きく減少する。そのため、固体状ゲル電解質電池の製造プロセスにおいては、重合後における電極群の緊縛度が適度な範囲内となるように制御する必要がある。そのような制御は、例えば、セパレータ及び電極のそれぞれの表面や孔を電解質で充填した後、群巻き等を行うことにより可能である。但し、この方法によると、スタック構造を採用した場合には均一な緊縛度を容易に実現可能であるが、略円筒形に群巻きする場合や楕円柱または長円柱状に群巻きする場合などにおいては、巻き芯に近い側と外周側との間や平坦部と角部との間などで電極群中の緊縛度を一定とすることが困難となることがある。
【００２５】また、この方法によると、正極、負極、及びセパレータの少なくとも１つの部材が単独で電解質を保持できない場合、電極群形成後に、電解質中の電解液が上記少なくとも１つの部材へと拡散して電解質中のイオン及び電解液の絶対量が不足する傾向にある。これを防止すべく予め電解液中のイオン濃度を高めた場合、電解液とモノマーとの混合液の粘度が過剰に高くなり、セパレータや電極表面の細孔構造への電解質の充填が困難となる。一方、電解質中の電解液の割合を高めた場合、電解液が電解質から漏出するおそれがある。さらに、正極、負極、及びセパレータの全てが電解質を保持可能であったとしても、電極及びセパレータに電解質を付与した後に群巻き或いはスタックする方法では、必要以上に体積が嵩み、電池の体積エネルギー密度を低下させることとなる。
【００２６】上記の問題に対しては、電解液電池の製造プロセスと同様に電極とセパレータとを群巻き或いはスタックして電槽容器内に収容し、電槽容器内に電解液とモノマーとを注液した後、電槽容器を封止してモノマーを熱重合させることが有効である。この方法によれば、均一な緊縛度を実現可能であることに加え、電極とセパレータとの間の電解質の量が過剰量となることはない。しかも、上記の電解液の拡散を生ずることはないため、電解液とモノマーとの混合液に占める電解液の割合やイオン濃度を過剰に高める必要はない。しかしながら、この方法では、予め電極群などを形成した後に重合を行うため、重合に伴って体積が減少すると、電極群間に空隙が生ずるおそれがある。
【００２７】これに対し、本発明では、負極に組み立て完了後の初めての充電過程で膨張するものを使用する。負極をそのような構成とした場合、固体状電解質の生成後に電極群間に空隙が生じたとしても、組み立て完了後の初めての充電過程で負極が膨張することにより、電極群間の空隙は押しつぶされる。そのため、良好な密着状態を実現することができ、高いイオン伝導性を得ることができる。
【００２８】このような効果を得るためには、負極の膨張度が適当な範囲内にあることが重要である。すなわち、負極の膨張度が過剰に高い場合、固体状電解質層が過剰に圧縮されて、電解液の染み出しを生ずるおそれがあり、安全性や寿命特性の低下を生ずる。一方、負極の膨張度が過剰に低い場合、圧縮度が不十分となり、電極群間の空隙は押しつぶすことが困難となり、高い出力特性を得ることができない。本発明者らの実験によれば、電極群の厚さを重合前後でほぼ一定とした場合、負極として、組み立て完了後の初めての充電過程で膨張することによって充電後の固体状電解質層の厚さを充電前の固体状電解質層の厚さに対して９５％〜８０％にまで減少させるものを使用することにより、電解液の染み出しを生ずることなく高いイオン伝導性を実現することができ、また、サイクル特性に顕著な影響を与えることなく電極群の緊縛度を高めることができた。なお、一般に、電解液電池などの電極には、寿命特性を高める目的から、体積変化の小さな電極材料及び電極構造が採用されており、上記の効果が得られるほどの体積増加を示すものは使用されていない。
【００２９】固体状電解質電池の高温サイクル特性及び低温特性には、支持構造相を形成する高分子架橋体だけでなく、電解質塩も大きく寄与する。本発明で使用するビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）のような有機リチウム塩は、電解液系のリチウム系二次電池での使用が検討されているＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、及びＬｉＣｌＯ4などに比べ、アニオンが電解液の粘度を上昇させる効果が大きいため電解液の凝固点降下により大きく寄与する。また、ＬｉＢＥＴＩのような有機リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、及びＬｉＣｌＯ4などに比べ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメトキシエタンなどのように一般にリチウム系二次電池で使用される電解液溶媒中での電離度が高く、電解質のイオン伝導度を向上させる効果が大きい。また、ＬｉＢＥＴＩのような有機リチウム塩は、熱安定性にも富み、高温使用時での安定性を向上させることができる。
【００３０】しかしながら、ＬｉＢＥＴＩが属するイミド系は、上記の通りアルミニウムを溶解する性質を有している。ＬｉＢＥＴＩは、ビストリフルオロスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＳＯ3ＣＨ3）2］などと比較すればアニオンのサイズがより大きくアルミニウム溶解性の低い化合物であるが、それでもなお、電解液電池で使用する場合にはアルミニウムを腐食する力が強く長期信頼性に難がある。これに対し、本発明では、ＬｉＢＥＴＩを固体状電解質電池で使用しており、この場合、電解質自体のアニオントラップ効果によりアルミニウムを腐食する力が弱められる。また、本発明者らの実験の結果、特に電解液中のＬｉＢＥＴＩ濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることにより、十分なイオン伝導度を実現可能であることに加え、インヒビタを使用することなく長期信頼性を実現可能であることが判明した。
【００３１】本発明において、高分子架橋体（或いは、ホストポリマー）として用いられるポリマーに特に制限はないが、ポリエチレンオキシドなどのようにポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーはリチウム塩との間の相互作用が非常に強い傾向にある。そのため、そのようなポリマーを使用した場合、上記の相分離が生じにくくなることがある。相分離を容易に生じさせることが可能な材料としては、例えば、（メタ）アクリレートモノマーを架橋重合してなる高分子架橋体を挙げることができる。この高分子架橋体は、相分離を容易に生じさせることができるのに加え、安価であるという利点も有している。（メタ）アクリレートモノマーを架橋重合してなる高分子架橋体の中でも、メタクリル酸メチルとジメタクリル酸エチレンとを架橋重合してなる高分子架橋体を使用することが特に好ましい。それらは疎水性であることからハンドリングが容易である。
【００３２】本発明において、非水溶媒としては、電解液系のリチウム系二次電池で一般に使用されている溶媒を使用することができる。そのような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、各種グライム類、及びそれらの混合物などを挙げることができる。但し、本発明においては、非水溶媒は、電解液中のＬｉＢＥＴＩ濃度を上記範囲内とし得ることが必要である。また、ＤＭＣ、ＤＭＥ、及びＤＥＥなどは引火点が室温以下であることから、それら以外の溶媒を使用することが好ましい。
【００３３】本発明において、正極には、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル構造化合物や、一般式ＬｉＭＯ2で表されるα−ＮａＦｅＯ2構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物等を使用することができる。なお、上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅなどから選ばれる少なくとも1種の金属元素を示している。正極には、さらに、リチウムを挿入可能なＭｎＯ2やＶ2Ｏ5などの金属酸化物、ＴｉＳ2やＺｎＳ2などの金属硫化物、電気化学的酸化還元活性を有するポリアニリンやポリピロール類などのπ共役系高分子、及び分子内での硫黄−硫黄結合の形成／開裂を生ずるジスルフィド化合物などを用いることも可能である。
【００３４】本発明において、負極には、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料などを用いることができる。そのような炭素材料としては、例えば、天然に産出される黒鉛や有機原料を２０００℃以上の高温で焼成することにより得られるグラファイト構造が発達し平坦な電位特性を有する黒鉛系炭素材料、及び、有機原料を１０００℃以下の比較的低温で焼成することにより得られ、黒鉛系材料よりも大きな充放電容量が期待できるコークス系炭素材料などを挙げることができる。
【００３５】また、本発明において、電解質支持材としては、一般にセパレータとして使用されているものを使用することができ、ポリオレフィン系材料からなる不織布や多孔シートが好適である。
【００３６】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、以下に説明する方法により固体状電解質リチウム系二次電池を製造し、構成要素の物性及び電池の出力特性等を調べた。なお、ここでは、スタック構造を採用し、定格容量１５Ａｈの角型とした。
【００３７】（ａ）正極活物質合剤の塗工用スラリーの調製正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末を９０重量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン工業株式会社製のネオフロンＶＤＦ ＶＰ−８５０）を４．０重量部と、導電剤としてグラファイト粉末を５．０重量部と、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを２０重量部とを配合した。次いで、その配向物を分散機により８，０００ｒｐｍで２０分間攪拌混合することにより正極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。
【００３８】（ｂ）正極板の製造上記の正極活物質合剤の塗工用スラリーを、厚さ２０μｍのアルミ箔からなる集電体上にダイコータを用いて連続的に片面塗布し、７０℃で乾燥させた後、オーブンにより１３５℃の温度で２分間加熱し、さらに、オーブンにより１５０℃の温度で２分間加熱して分散剤を除去することにより、集電体上に正極活物質合剤塗膜を形成した。次に、その集電体の他方の面にも同様の方法で同じ厚さの正極活物質合剤塗膜を形成した。これを４．９ｋＰａの圧力でプレスし、所定のサイズにサイジングし、さらに端子接続部の活物質層を除去することにより正極板を得た。
【００３９】（ｃ）負極活物質合剤の塗工用スラリーの調製負極活物質を８５重量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン工業株式会社製のネオフロンＶＤＦ ＶＰ−８５０）を１０重量部と、電子線に反応する化合物としてアクリレートモノマーである日本化薬株式会社製のカヤラッドＲ−１６７を３重量部と、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを２２５重量部とを配合した。次いで、その配向物を分散機により８，０００ｒｐｍで２０分間攪拌混合することにより負極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。
【００４０】（ｄ）負極板の製造上記の負極活物質合剤の塗工用スラリーを、厚さ１４μｍの銅箔からなる集電体上にダイコータを用いて連続的に片面塗布し、１００℃で乾燥させることにより、集電体上に負極活物質合剤塗膜を形成した。次に、その集電体の他方の面にも同様の方法で同じ厚さの負極活物質合剤塗膜を形成した。これを４．９ｋＰａの圧力でプレスし、所定のサイズにサイジングし、さらに端子接続部の活物質層を除去することにより負極板を得た。
【００４１】（ｅ）電池の組み立て上記の方法で作製した正極板及び負極板をポリエチレン製の多孔シートを介して交互にスタックし、集電板の取り付けや端子の接続などを行った後、角型の電槽容器内に収納した。次いで、電槽容器に上蓋を取り付け、それらを溶接封口した。その後、電槽容器内に電解液とモノマーと開始剤とを含有する混合液を注液し、加熱することによりモノマーを熱重合させた。なお、電解液を構成する非水溶媒としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを４：６の比で含有する混合液を使用し、電解質塩としてはＬｉＢＥＴＩを使用した。また、ここでは、電解液中のＬｉＢＥＴＩ濃度、電解質の生成に利用したモノマーの組成、及び負極活物質を互いに異ならしめて複数種のサンプルを作製した。
【００４２】（ｆ）構成要素の物性の測定以上の方法で組み立てを完了したサンプルのそれぞれについて、固体状ゲル電解質の外観の目視による観察、固体状ゲル電解質中の電解液相の平均径の測定、組み立て完了後の初めての充電を行う前の固体状ゲル電解質層の厚さに対する充電後の固体状ゲル電解質層の厚さの比（減厚率）の測定を行った。その結果を、以下の表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】なお、上記表１において、「電解質組成」欄では、上段に高分子架橋体を生成するのに用いられるモノマー組成と電解質中のポリマー比とを示しており、下段に電解液の組成を示している。また、表１において、「ＭＭＡ−ＥｄＭＡ」はメタクリル酸メチルとジメタクリル酸エチレンとの混合物を示し、その後の括弧内はそれらの重量比を示している。さらに、サンプル１０に関して「電解質の外観」欄に記入された「−」は、架橋度が高すぎたため、ゲルの状態とはならず、崩壊したことを意味している。また、「ＭＣＭＢ」はメソフェーズカーボンマイクロビーズを、「ＭＣＦ」はメソフェーズカーボンファイバを、「ＮＧ」は天然黒鉛を、「ＭＢＣ−ＮＣ」はハードカーボンをそれぞれ示している。
【００４５】上記表１に示すように、サンプル１〜７のいずれにおいても、電解液中のＬｉＢＥＴＩ濃度は０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、固体状ゲル電解質中の電解液相の平均径は１０μｍ〜１．０μｍであり、固体状ゲル電解質層の減厚率は９５〜８０％である。一方、サンプル８〜１５においては、電解液中のＬｉＢＥＴＩ濃度、固体状ゲル電解質中の電解液相の平均径、及び固体状電解質層の減厚率の少なくとも１つが上記範囲から外れている。すなわち、サンプル１〜７は本発明の実施例に相当し、サンプル８〜１５は比較例に相当している。
【００４６】（ｇ）常温出力特性の評価次に、サンプル１〜９，１１〜１５について２５℃の温度条件下において満充電状態での２０ＣＡ放電特性を測定した。なお、サンプル１０については、上記の通り固体状ゲル電解質層を形成することができなかったため放電特性の測定は行わなかった。測定結果を以下の表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】上記表２に示すように、本発明の実施例に係るサンプル１〜９は、電解液系のリチウム系二次電池であるサンプル１５と同等の出力特性（８７４〜１００３Ｗ／ｋｇ）を示した。それに対し、相分離していない比較例に係るサンプル８，９ではそれぞれ４２６Ｗ／ｋｇ及び４６８Ｗ／ｋｇと十分な出力特性を得ることができず、電解質塩濃度が過剰に低い比較例に係るサンプル１１及び電解質塩濃度が過剰に高い比較例に係るサンプル１２では出力密度はともに６００Ｗ／ｋｇ代であった。また、負極の膨張が過剰に少ない比較例に係るサンプル１３では出力密度は極端に低い値となり、負極の膨張が過剰に大きい比較例に係るサンプル１４でも低い値となった。以上の結果から、本発明によると、固体状電解質を使用しているのにもかかわらず、電解液電池と同レベルの高い常温出力特性を実現可能であることが確認された。
【００４９】（ｇ）低温出力特性の評価次に、サンプル１〜９，１１〜１５について−２０℃の温度条件下において満充電状態での放電容量を測定した。なお、ここでも、サンプル１０については放電容量の測定は行わなかった。−２０℃の温度条件下での測定結果を２０℃の温度条件下での測定結果に対する相対値として以下の表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】上記表３に示すように、本発明の実施例に係るサンプル１〜７は、電解液系のリチウム系二次電池であるサンプル１５と同等の低温出力特性（−２０℃での放電容量が２０℃での放電容量に対して７０％以上）を示した。以上の結果から、本発明によると、固体状電解質を使用しているのにもかかわらず、電解液電池と同レベルの高い低温出力特性を実現可能であることが確認された。
【００５２】（ｈ）高温サイクル特性の評価次に、サンプル１〜９，１１〜１５について高温サイクル特性を測定した。なお、ここでも、サンプル１０については高温サイクル特性の測定は行わなかった。表４に高温サイクル特性測定の諸条件を示し、表５に測定結果として初期容量に対する３００サイクル目の容量の比を示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】上記表５に示すように、本発明の実施例に係るサンプル１〜７では容量維持率は７０％を超えている。この値は、比較例に係るサンプル８，９，１１〜１４の容量維持率よりも高いだけでなく、電解液電池であるサンプル１５の容量維持率をも上回っている。以上から、本発明によると、極めて高い高温サイクル特性を実現可能であることが確認された。
【００５６】（ｉ）漏液試験サンプル１〜８，１０，１４について、上蓋部分を開口し、電池側面を１ｋｇｆの圧力で１５分間加圧して、加圧前に対する加圧終了後の重量変化を調べた。重量減少量を漏液量として以下の表６に示す。
【００５７】
【表６】
【００５８】上記表６に示すように、本発明の実施例に係るサンプル１〜７の漏液量は、電解質が崩壊した比較例に係るサンプル１０や負極が過剰に膨張した比較例に係るサンプル１４に比べると遥かに微量であり、電解質を均一相ゲルとした比較例に係るサンプル８と略同レベルである。以上から、本発明によると、高い安全性を実現可能であることが確認された。
【００５９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、固体状電解質を高分子架橋体を含有する支持構造相と電解液の少なくとも一部を含有し且つ球に換算した平均径が１０μｍ〜１．０μｍの範囲内にある電解液相とに相分離した構造としているため、電解液の染み出し等を防止しつつ高いイオン伝導度を実現可能である。また、本発明では、負極として、組み立て完了後の初めての充電過程で膨張し、それにより、その充電後の固体状電解質層の厚さを充電前の固体状電解質層の厚さに対して９５％〜８０％にまで減少させるものを使用するため、固体状電解質の生成に伴って生ずる空隙を押しつぶして良好なコンタクトを実現すことができる。さらに、本発明においては、電解質塩の少なくとも一部として、電解液の凝固点降下に大きく寄与し、溶媒中での電離度が高く、熱安定性にも富んだビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムを使用しており、また、その電解液中の濃度を０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内としているため、十分なイオン伝導度を実現可能であることに加え、インヒビタを使用することなく長期信頼性を実現可能である。すなわち、本発明によると、安全であり且つ幅広い温度域で高い出力特性を実現可能な固体状電解質リチウム系二次電池及びその製造方法が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在し且つ電気的に絶縁性の電解質支持材と前記電解質支持材に支持された固体状電解質とを備えた固体状電解質層を具備し、前記固体状電解質は非水溶媒及び電解質塩を含有する電解液と高分子架橋体とを含み、前記固体状電解質は前記高分子架橋体を含有する支持構造相と前記電解液の少なくとも一部を含有し且つ球に換算した平均径が１０μｍ〜１．０μｍの範囲内にある電解液相とに相分離し、前記負極は組み立て完了後の初めての充電過程で膨張し、それにより、その充電後の前記固体状電解質層の厚さを前記充電前の前記固体状電解質層の厚さに対して９５％〜８０％にまで減少させ、前記電解液は前記電解質塩の少なくとも一部としてビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムを０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したことを特徴とするリチウム系二次電池。
【請求項２】 前記高分子架橋体は（メタ）アクリレートモノマーを架橋重合してなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム系二次電池。
【請求項３】 正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在し且つ電気的に絶縁性の電解質支持材と前記電解質支持材に支持された固体状電解質とを備えた固体状電解質層を具備し、前記固体状電解質は非水溶媒及び電解質塩を含有する電解液と高分子架橋体とを含むリチウム系二次電池の製造方法であって、前記正極と前記負極との間に前記電解質支持材を介在させて電極群を形成する工程と、前記電極群を容器内に収納するとともに前記容器内に前記電解液とモノマーとを注液する工程と、前記モノマーを熱重合させて前記高分子架橋体を生成し、それにより、前記固体状電解質を得る工程とを含み、前記固体状電解質を前記高分子架橋体を含有する支持構造相と前記電解液の少なくとも一部を含有し且つ球に換算した平均径が１０μｍ〜１．０μｍの範囲内にある電解液相とに相分離した構造に形成し、前記負極として、組み立て完了後の初めての充電過程で膨張し、それにより、その充電後の前記固体状電解質層の厚さを前記充電前の前記固体状電解質層の厚さに対して９５％〜８０％にまで減少させるものを使用し、前記電解液は前記電解質塩の少なくとも一部としてビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムを０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したことを特徴とするリチウム系二次電池の製造方法。
【請求項１】 正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在し且つ電気的に絶縁性の電解質支持材と前記電解質支持材に支持された固体状電解質とを備えた固体状電解質層を具備し、前記固体状電解質は非水溶媒及び電解質塩を含有する電解液と高分子架橋体とを含み、前記固体状電解質は前記高分子架橋体を含有する支持構造相と前記電解液の少なくとも一部を含有し且つ球に換算した平均径が１０μｍ〜１．０μｍの範囲内にある電解液相とに相分離し、前記負極は組み立て完了後の初めての充電過程で膨張し、それにより、その充電後の前記固体状電解質層の厚さを前記充電前の前記固体状電解質層の厚さに対して９５％〜８０％にまで減少させ、前記電解液は前記電解質塩の少なくとも一部としてビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムを０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したことを特徴とするリチウム系二次電池。
【請求項２】 前記高分子架橋体は（メタ）アクリレートモノマーを架橋重合してなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム系二次電池。
【請求項３】 正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に介在し且つ電気的に絶縁性の電解質支持材と前記電解質支持材に支持された固体状電解質とを備えた固体状電解質層を具備し、前記固体状電解質は非水溶媒及び電解質塩を含有する電解液と高分子架橋体とを含むリチウム系二次電池の製造方法であって、前記正極と前記負極との間に前記電解質支持材を介在させて電極群を形成する工程と、前記電極群を容器内に収納するとともに前記容器内に前記電解液とモノマーとを注液する工程と、前記モノマーを熱重合させて前記高分子架橋体を生成し、それにより、前記固体状電解質を得る工程とを含み、前記固体状電解質を前記高分子架橋体を含有する支持構造相と前記電解液の少なくとも一部を含有し且つ球に換算した平均径が１０μｍ〜１．０μｍの範囲内にある電解液相とに相分離した構造に形成し、前記負極として、組み立て完了後の初めての充電過程で膨張し、それにより、その充電後の前記固体状電解質層の厚さを前記充電前の前記固体状電解質層の厚さに対して９５％〜８０％にまで減少させるものを使用し、前記電解液は前記電解質塩の少なくとも一部としてビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムを０．６ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有したことを特徴とするリチウム系二次電池の製造方法。
【公開番号】特開２００３−１９７２６０（Ｐ２００３−１９７２６０Ａ）
【公開日】平成１５年７月１１日（２００３．７．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−３９８２９７（Ｐ２００１−３９８２９７）
【出願日】平成１３年１２月２７日（２００１．１２．２７）
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年７月１１日（２００３．７．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年１２月２７日（２００１．１２．２７）
【出願人】（０００００５３８２）古河電池株式会社 (314)
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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