リチウム２次電池用負極活物質及び、これを含むリチウム２次電池
【課題】容量が高くて向上したサイクル寿命を示すリチウム２次電池用負極活物質と、該負極活物質を含むリチウム２次電池を提供する。
【解決手段】本発明はリチウム２次電池用負極活物質及び、これを含むリチウム２次電池に関し、前記リチウム２次電池用負極活物質は、ＳｉまたはＳｎ活性金属微細粒子及び、前記活性金属微細粒子周囲を囲みながら、活性金属微細粒子と反応しない２元系以上の金属マトリックスを含む。
本発明のリチウム２次電池用負極活物質は容量が高く、向上したサイクル寿命特性を示す。
【解決手段】本発明はリチウム２次電池用負極活物質及び、これを含むリチウム２次電池に関し、前記リチウム２次電池用負極活物質は、ＳｉまたはＳｎ活性金属微細粒子及び、前記活性金属微細粒子周囲を囲みながら、活性金属微細粒子と反応しない２元系以上の金属マトリックスを含む。
本発明のリチウム２次電池用負極活物質は容量が高く、向上したサイクル寿命特性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム２次電池用負極活物質及び、これを含むリチウム２次電池に関し、より詳しくは高容量及び優れたサイクル寿命を示すリチウム２次電池用負極活物質及び、これを含むリチウム２次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム２次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入/脱離される時の酸化及び還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
正極活物質としてはカルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が使用されており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。
【０００４】
リチウム２次電池の負極活物質としてはリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成から起因する電池短絡によって爆発危険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されている。しかし、このような炭素系物質は、初期数サイクルの間に５乃至３０％の不可逆特性を示し、このような不可逆容量はリチウムイオンを消耗させて最小１つ以上の活物質を完全に充電または放電できなくなるため、電池のエネルギー密度面で不利に作用する。
【０００５】
また、最近高容量負極活物質として研究されているＳｉ、Ｓｎなどの金属負極活物質は、不可逆特性がさらに大きいことが問題である。また、日本フジフイルム社で提案した錫酸化物は炭素系負極を代替する新たな材料として大きく注目されているが、このような金属負極活物質は３０％以下で初期クーロン効率が低く、リチウムの継続的な挿入／放出によるリチウム金属合金、特に、リチウム錫合金が形成されることで容量が激しく減少し、１５０回の充放電サイクル後には容量維持率が顕著に減少するため、実用化に至っていないので、最近このような特性を改善しようとする多くの研究が進められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、容量が高くて向上したサイクル寿命を示すリチウム２次電池用負極活物質を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために本発明は、ＳｉまたはＳｎ活性金属微細粒子及び、前記活性金属微細粒子の周囲を囲みながら、活性金属微細粒子と反応しない２元系以上の金属マトリックスを含むリチウム２次電池用負極活物質を提供する。
【０００９】
本発明はまた、前記負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極と、電解液とを有するリチウム２次電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１１】
本発明は最近高容量負極活物質として研究されているＳｉ及びＳｎを用いたリチウム２次電池用負極活物質に関するものである。Ｓｉ及びＳｎは高容量を得ることができるので、次第に高容量が要求されているリチウム２次電池の負極活物質として注目されている物質であるが、充放電時に体積膨張が激しいため、寿命が急激に低下する問題があり、現在実用化されはいない。
【００１２】
本発明はこのような体積膨張問題が解決できる構成を有する負極活物質を提供する。
【００１３】
本発明の負極活物質はＳｉまたはＳｎ活性金属微細粒子と、このＳｉまたはＳｎ活性金属微細粒子周囲を囲んで、前記活性金属微細粒子と反応しない２元系以上の金属マトリックスを含む。この構造をより詳しく説明すると、１つの粉末内に多量の微細なＳｉまたはＳｎグレーン（ｇｒａｉｎ）が存在し、それぞれの粒子が高靭性金属合金によって堅固に連結されている構造を有し、ＳｉまたはＳｎ微細粒子周囲を金属マトリックスが囲んでいる構造を有する。
【００１４】
前記金属マトリックスはＣｕとＡｌを含む２元系金属合金マトリックスで構成することができる。金属マトリックスとしてＣｕのみを用いる場合、ＣｕとＳｉが反応して壊れやすい（ｂｒｉｔｔｌｅ）Ｃｕ３ＳｉまたはＣｕ４Ａｌ化合物を形成するため、Ｓｉの体積膨張問題を解決するのに適切でなくて好ましくない。本発明のようにＣｕと共にＡｌを用いる場合には、図２に示す状態図から分かるように、ＣｕとＡｌが反応してＣｕとＳｉの反応を防止することができる。また、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＴｉまたはＧｅの中で１つまたは１つ以上をさらに含む３元乃至５元系合金マトリックスで構成することもできる。
【００１５】
このような構成を有する本発明の負極活物質において、前記金属マトリックスと前記ＳｉまたはＳｎは全体が合金形態で存在し、化学式で表現すると下記の化学式１の通りである。
【００１６】
[化１]
ｘＡ-ｙＢ-ｚＣ
前記化学式１で、
Ａ及びＢは同一であるか互いに独立的にＳｉまたはＳｎであり、
ｘは０乃至７０重量％であり、
ｙは０乃至７０重量％であり、
ｘ+ｙは３０乃至８０重量％であり、
ｚは２０乃至７０重量％であり、
ＣはＣｕ-ａＡｌ-ｂＭであり、ここで、Ｍは合金化が可能な金属であり、ａは０乃至５０重量％、ｂは０乃至２０重量％である。前記Ｍの例としてＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＴｉまたはＧｅがあるが、これに限定されるわけではない。
【００１７】
前記ｘ、ｙ及びｚは合金の中で各成分の重量％を意味し、ｚはＣ成分の含量で、Ｃが上述のようにＣｕ及びＡｌまたは選択的にＭを含む成分であるので、Ｃｕ及びＡｌ、選択的にＭが全合金の中で２０乃至７０重量％で存在する。また、ａは全合金の中でＡｌの含量であり、ｂは全合金の中でＭの含量であるので、２０乃至７０重量％でＡｌとＭの含量を引くとＣｕの含量になる。
【００１８】
本発明の負極活物質において、前記金属マトリックスの含量は２０乃至７０重量％が好ましく、３０乃至７０重量％がさらに好ましい。また、前記ＳｉまたはＳｎ微細粒子の含量は３０乃至８０重量％が好ましく、３０乃至７０重量％がさらに好ましい。前記金属マトリックスの含量が２０重量％未満であると、マトリックスがバンド形態で、Ｓｉ及びＳｎ粒子を囲む形態に形成されない問題があり、７０重量％を超える場合には、容量低下の問題がある。
【００１９】
また、前記金属マトリックスとしてＣｕとＡｌを含む２元系金属合金マトリックスを使用する場合、金属合金マトリックス内にＣｕの含量は７０乃至９５重量％であるのが好ましく、８４乃至９１重量％であるのがさらに好ましい。同時に、前記金属マトリックスとしてＣｕ及びＡｌを含み、化学式１でβで示された金属を１つまたは１つ以上含む３元系乃至５元系金属合金マトリックスを使用する場合にも、Ｃｕの組成比率を維持するのが好ましい。前記合金マトリックスで金属の混合比率が前記範囲を外れる場合には、Ｃｕ-Ａｌのβ相が形成されず、ＳｉとＣｕが反応するために好ましくない。
【００２０】
前記ＳｉまたはＳｎ微細粒子の大きさは５０乃至１０００ｎｍが好ましく、５０乃至５００ｎｍがさらに好ましい。微細粒子が１０００ｎｍより大きいと、マトリックスの厚さが薄くなることによって体積膨張時に顕著な変形が発生して好ましくなく、５０ｎｍより小さくはほとんど製造が不可能である。
【００２１】
このような構成を有する本発明の負極活物質は、ＳｉまたはＳｎと、この金属と反応しない金属を混合し、この混合物を約１５００℃以上で溶融するアーク溶解法で溶融した後、この溶溶物を回転するカッパーロール（ｋａｐｐａ ｒｏｌｌ）に噴射させる急冷リボン凝固法によって製造される。この時、急冷速度は前記カパロールの回転速度を意味し、本発明では２０００乃至４０００ｒｐｍの速度で回転しながら実施するのが好ましい。また、急冷リボン凝固法の他に十分な急冷速度のみ得られれば、いかなる急冷凝固法を用いても構わない。
【００２２】
本発明の負極活物質を含むリチウム２次電池は負極、正極及び電解質を含む。正極は正極活物質として電気化学的に可逆的な酸化及び還元反応が可能な物質を使用することができ、その代表的な例として、リチウム２次電池で一般に使用されるリチエイテッド挿入化合物を使用することができる。前記リチエイテッド挿入化合物の例としては、下記の化学式２乃至１５からなる群より選択されるものを使用することができる。
【００２３】
[化２]
ＬｉＡＯ２
【００２４】
[化３]
ＬｉＭｎ２Ｏ４
【００２５】
[化４]
ＬｉａＮｉｂＢｃＭｄＯ２（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）
【００２６】
[化５]
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）
【００２７】
[化６]
ＬｉａＡＭｂＯ２（０．９５≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）
【００２８】
[化７]
ＬｉａＭｎ２ＭｂＯ４（０．９５≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）
【００２９】
[化８]
ＤＸ２
【００３０】
[化９]
ＬｉＤＳ２
【００３１】
[化１０]
Ｖ２Ｏ５
【００３２】
[化１１]
ＬｉＶ２Ｏ５
【００３３】
[化１２]
ＬｉＥＯ２
【００３４】
[化１３]
ＬｉＮｉＶＯ４
【００３５】
[化１４]
Ｌｉ（３-ｘ）Ｆ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦３）
【００３６】
[化１５]
Ｌｉ（３-ｘ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）
（前記化学式２乃至１５で、
ＡはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選択され、
ＢはＣｏまたはＭｎであり、
ＤはＴｉ、ＭｏまたはＭｎであり、
ＥはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ及びＹからなる群より選択され、
ＦはＶ、Ｃｒ、Ｍ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択され、
ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタナイド金属のうちの１つ以上の金属であり、
ＸはＯまたはＳである）
【００３７】
前記電解液は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００３８】
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択される１つまたは２つ以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１乃至２．０Ｍ範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であると、電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題がある。
【００３９】
前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、１，２-ジフルオロベンゼン、１，３-ジフルオロベンゼン、１，４-ジフルオロベンゼン、１，２，３-トリフルオロベンゼン、１，２，４-トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２-ジクロロベンゼン、１，３-ジクロロベンゼン、１，４-ジクロロベンゼン、１，２，３-トリクロロベンゼン、１，２，４-トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２-ジヨードベンゼン、１，３-ジヨードベンゼン、１，４-ジヨードベンゼン、１，２，３-トリヨードベンゼン、１，２，４-トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１，２-ジフルオロトルエン、１，３-ジフルオロトルエン、１，４-ジフルオロトルエン、１，２，３-トリフルオロトルエン、１，２，４-トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２-ジクロロトルエン、１，３-ジクロロトルエン、１，４-ジクロロトルエン、１，２，３-トリクロロトルエン、１，２，４-トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２-ジヨードトルエン、１，３-ジヨードトルエン、１，４-ジヨードトルエン、１，２，３-トリヨードトルエン、１，２，４-トリヨードトルエン、Ｒ-ＣＮ（ここで、Ｒは炭素数２-５０個の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含むことができる）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１，３-ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、バレロラクトン、デカノリド、メバロラクトンのうちの１つあるいは２つ以上を混合して使用することができる。前記有機溶媒を１つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節でき、これは当該分野の者であればよく分かる。
【００４０】
上述した構成を有する本発明のリチウム２次電池の一例を図１に示した。図１は負極２，正極４、この負極２及び正極４の間に配置されるセパレータ３、前記負極２，前記正極４及び、前記セパレータ３に含浸された電解液と、電池容器５と、電気容器５を封入する封入部材６を主な部分として構成される円筒形リチウムイオン電池１を示す。もちろん、本発明のリチウム２次電池がこの形状に限定されるわけではなく、本発明の負極活物質を含み、電池として作動できる角形、パウチ形など、いかなる形成も可能であることは当然である。
【００４１】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例によって制限されるわけではない。
【００４２】
（実施例１）
Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌ母合金をＳｉ６０重量％、Ｃｕ３５．０８重量％、Ａｌ４．９２重量％の組成で混合し、１５００℃以上で溶融するアーク溶解法で製造し、製造されたＳｉＣｕＡｌ合金を急冷リボン凝固法を利用してＣｕ-Ａｌマトリックス内にＳｉが位置するリチウム２次電池用負極活物質を製造した。この時、急冷速度（つまり、カパロールの回転速度）は２０００ｒｐｍにした。前記製造された負極活物質でＳｉの含量は６０重量％であり、Ｃｕの含量は３５．０８重量％、Ａｌの含量は４．９２重量％であった。
【００４３】
（実施例２）
急冷速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００４４】
（実施例３）
急冷速度を３０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００４５】
（実施例４）
Ｓｉ含量を５０重量％、Ｃｕは４４．１５重量％及びＡｌ５．８５重量％に変更し、急冷速度は２０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００４６】
（実施例５）
Ｓｉ含量を４０重量％、Ｃｕは５２．９８重量％及びＡｌ７．０２重量％に変更し、急冷速度は２０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００４７】
（実施例６）
Ｓｉ含量を３０重量％、Ｃｕは６１．８１重量％及びＡｌ８．１９重量％に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００４８】
（実施例７）
Ｓｉ含量を５０重量％、Ｃｕは４４．１５重量％及びＡｌ５．８５重量％に変更し、急冷速度は３０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００４９】
（実施例８）
回転速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００５０】
（実施例９）
回転速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例３と同一に実施した。
【００５１】
（実施例１０）
回転速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例４と同一に実施した。
【００５２】
（実施例１１）
回転速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例６と同一に実施した。
【００５３】
（実施例１２）
回転速度を２０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例６と同一に実施した。
【００５４】
（比較例１）
ＳｉとＰｂをアーク溶解法で製造して負極活物質を製造した。この時、Ｓｉの含量は７０重量％にした。
【００５５】
（比較例２）
ＳｉとＣｕをアーク溶解法で製造した後、この合金を急冷リボン製造法で急冷凝固して急冷リボンタイプのＳｉ-Ｃｕ負極活物質を製造した。この時、Ｓｉの含量は４０重量％にした。
【００５６】
（比較例３）
Ｓｉの含量を６０重量％に変更したことを除いては、前記比較例１と同様に実施した。
【００５７】
*ＳＥＭ写真
比較例１によって製造されたＳｉ-Ｐｂ合金の微細組織を図３に示した。図３に示す構造は初晶（最初に形成される金属の核を意味する）Ｓｉの周囲をＰｂが囲んでいる形状である。
【００５８】
比較例２によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大したＳＥＭ写真を図４に示した。図４に示した構造は初精Ｓｉの周辺（結晶粒系）をＣｕ系統合金が囲んでいる形状または微細粒子で分布している構造である。しかし、このような場合、マトリックスはＳｉ-Ｃｕ系統金属間化合物である（図１４参照）。
【００５９】
実施例１によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大したＳＥＭ写真を図５に示し、２０，０００倍拡大したＳＥＭ写真を図６に示した。
【００６０】
図４及び図５を比較すると、比較例２のＳｉ-Ｃｕ負極活物質（図４）と実施例１のＳｉ-Ｃｕ-Ａｌ負極活物質（図５）の微細組織には大きな差がないことが分かる。
【００６１】
図３乃至図６に示したように、比較例１のＳｉ-Ｐｂ、比較例２のＳｉ-Ｃｕ負極活物質と実施例１のＳｉ-Ｃｕ-Ａｌ負極活物質の微細組織には大きな差がないことが分かる。つまり、比較例１乃至２及び実施例１によって製造された物質に構造は同一であるが、比較例１の場合にはリチウム２次電池には使用することができず、比較例２の場合にはＳｉ-Ｃｕの金属間化合物が形成されてリチウム２次電池に使用することができない。
【００６２】
*急冷速度による粒子変化
前記実施例１乃至３によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大したＳＥＭ写真を図５、図７及び図８にそれぞれ示した。図５、図７及び図８に示したように、冷却速度、つまり、急冷速度が増加することによってＳｉ粒子サイズ、つまり、活物質粒子の結晶粒サイズが減少することが分かり、Ｃｕ-Ａｌ合金がＳｉ粒子を完全に囲む形態を有することができず、単純にＳｉ粒子の間に分枝状（木枝模様）で存在することが分かる。
【００６３】
*組成成分による粒子変化
前記実施例１，４、５及び６によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大したＳＥＭ写真を図５及び図９乃至図１１にそれぞれ示した。図５及び図９乃至図１１に示したように、Ｃｕ含量が増加することによってＳｉの粒子サイズが非常に微細に減少して均一に存在することが分かる。このような結果はＣｕの熱伝導度で説明することができる。Ｃｕの熱伝導度は他の金属と比較して非常に優れているので、急冷時にも簡単に熱を失って急冷速度が速くなる効果がある。したがって、急冷速度の増加によるＳｉ粒子微細化と言うことができる。
【００６４】
また、実施例６によって製造された合金の微細組織の場合（図１１）、Ｓｉ粒子サイズが１００乃至３００ｎｍで非常に微細であり、Ｃｕ-Ａｌの合金バンドがＳｉの微細粒子を均一によく囲んでいることが分かる。したがって、Ｓｉの収縮膨張時に有用な応力緩和器具として作用することが分かる。
【００６５】
なお、実施例７によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大したＳＥＭ写真である図１２に示したように、５００ｎｍ以下の微細なＳｉ粒子が非常に均一に存在し、またＸＲＤを測定して示した図１３Ａ及び図１３Ｂに示したように、Ｓｉ粒子の他にＣｕ及びＡｌが存在することが分かり、このＳＥＭ写真及びＸＲＤ結果からＳｉ粒子の間をＣｕ-Ａｌ合金バンドが均一に囲む構造をしていることが予測できる。
【００６６】
*ＸＲＤ測定
比較例２において、負極活物質の急冷工程後のＸＲＤを測定して図１４に示した。図１４に示したように、急冷前や急冷後にもＳｉ-Ｃｕ２元合金の場合には、大部分のＣｕがＣｕ３Ｓｉ及びＣｕ４Ｓｉの形態で存在することが分かる。つまり、熱処理や急冷などによるプロセスで金属間化合物の形成を抑制することが不可能であることが分かる。このように形成された金属間化合物はほとんど高強度や脆性を有するので、効果的にＳｉの膨張を抑制することが不可能である。
【００６７】
また、実施例１及び比較例２の負極活物質のＸＲＤを図１５Ａと図１５Ｂにそれぞれ示した。図１５Ａ及び図１５Ｂから分かるように、Ｓｉピークは実施例１及び比較例２の負極活物質で同一に示された。また、比較例２の負極活物質はＣｕ３Ｓｉ及びＣｕ４Ｓｉピークが示されている反面（図１５Ａ）、実施例１の負極活物質は新たなβ相のピークが観察され（図１５Ｂ）、Ｃｕ３Ｓｉ及びＣｕ４Ｓｉピークが無くなったことが分かる。つまり、Ａｌを添加することによってＣｕ-Ｓｉ系統金属間化合物の形成が抑制できることが分かる。
【００６８】
実施例１，４、５及び６のＸＲＤを測定してその結果を図１６に示した。図１６に示したように、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌの組成を変更しても実施例１と同様にＳｉとβ相の負極活物質が製造されることが分かる。
【００６９】
*容量及び寿命特性結果
前記実施例７によって製造された急冷凝固リボンを利用してコインセルを製造し、その電池特性を評価した。その結果を図１７に示した。図１７に示したように、初期効率は８２％以上であり、初期放電容量は１６００ｍＡｈ/ｇで示された。
【００７０】
また、前記実施例７の負極を利用して通常の方法でリチウム２次電池を製造した後、この電池を０．４Ｃ（２．１ｍＡ）で５０サイクル充放電してサイクルによる放電容量（寿命特性）を測定し、その結果を図１８Ａに示した。また、サイクルによるＣ．Ｅ（Ｃｏｕｌｏｍｂ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を測定して図１８Ｂに示した。前記寿命特性とＣ．Ｅ．測定時にカット-オフ電圧を５、５０、６０及び７０ｍＶに変更してその差を観察した。図１８Ａ及び図１８Ｂに示したように、カット-オフ電圧が増加することによって寿命特性が向上することが分かり、これは７０ｍＶ以下ではＬｉ１５Ｓｉ４が形成されるためであると考えられる。
【００７１】
本発明の負極活物質は容量が高くてサイクル寿命が優れている特性を有する。
【００７２】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これもまた本発明の範囲に属することは当然である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のリチウム２次電池の構造を概略的に示す図面である。
【図２】本発明のＣｕ-Ａｌの状態図（Ｃｕ-Ａｌ ｂｉｎａｒｙ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ）である。
【図３】比較例１によって製造された負極活物質を２００倍拡大して示す光学顕微鏡写真である。
【図４】比較例２によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例１によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例１によって製造された負極活物質を２０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例２によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図８】本発明の実施例３によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の実施例４によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の実施例５によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明の実施例６によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図１２】本発明の実施例７によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図１３Ａ】本発明の実施例７によって製造された負極活物質のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図１３Ｂ】本発明の実施例７によって製造された負極活物質のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図１４】比較例２によって製造された負極活物質のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図１５Ａ】比較例２と本発明の実施例１によって製造された負極活物質のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図１５Ｂ】比較例２と本発明の実施例１によって製造された負極活物質のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図１６】本発明の実施例１及び４乃至６によって製造された負極活物質のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図１７】本発明の実施例７によって製造された負極活物質の電気化学的特性を示すグラフである。
【図１８Ａ】本発明の実施例７によって製造された負極活物質を含むリチウム２次電池のサイクル寿命特性とクーロン効率を示すグラフである。
【図１８Ｂ】本発明の実施例７によって製造された負極活物質を含むリチウム２次電池のサイクル寿命特性とクーロン効率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１ リチウムイオン電池
２ 負極
４ 正極
５ 電池容器
６ 封入部材
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム２次電池用負極活物質及び、これを含むリチウム２次電池に関し、より詳しくは高容量及び優れたサイクル寿命を示すリチウム２次電池用負極活物質及び、これを含むリチウム２次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム２次電池は可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入/脱離される時の酸化及び還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
正極活物質としてはカルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が使用されており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。
【０００４】
リチウム２次電池の負極活物質としてはリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成から起因する電池短絡によって爆発危険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されている。しかし、このような炭素系物質は、初期数サイクルの間に５乃至３０％の不可逆特性を示し、このような不可逆容量はリチウムイオンを消耗させて最小１つ以上の活物質を完全に充電または放電できなくなるため、電池のエネルギー密度面で不利に作用する。
【０００５】
また、最近高容量負極活物質として研究されているＳｉ、Ｓｎなどの金属負極活物質は、不可逆特性がさらに大きいことが問題である。また、日本フジフイルム社で提案した錫酸化物は炭素系負極を代替する新たな材料として大きく注目されているが、このような金属負極活物質は３０％以下で初期クーロン効率が低く、リチウムの継続的な挿入／放出によるリチウム金属合金、特に、リチウム錫合金が形成されることで容量が激しく減少し、１５０回の充放電サイクル後には容量維持率が顕著に減少するため、実用化に至っていないので、最近このような特性を改善しようとする多くの研究が進められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、容量が高くて向上したサイクル寿命を示すリチウム２次電池用負極活物質を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために本発明は、ＳｉまたはＳｎ活性金属微細粒子及び、前記活性金属微細粒子の周囲を囲みながら、活性金属微細粒子と反応しない２元系以上の金属マトリックスを含むリチウム２次電池用負極活物質を提供する。
【０００９】
本発明はまた、前記負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極と、電解液とを有するリチウム２次電池を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１１】
本発明は最近高容量負極活物質として研究されているＳｉ及びＳｎを用いたリチウム２次電池用負極活物質に関するものである。Ｓｉ及びＳｎは高容量を得ることができるので、次第に高容量が要求されているリチウム２次電池の負極活物質として注目されている物質であるが、充放電時に体積膨張が激しいため、寿命が急激に低下する問題があり、現在実用化されはいない。
【００１２】
本発明はこのような体積膨張問題が解決できる構成を有する負極活物質を提供する。
【００１３】
本発明の負極活物質はＳｉまたはＳｎ活性金属微細粒子と、このＳｉまたはＳｎ活性金属微細粒子周囲を囲んで、前記活性金属微細粒子と反応しない２元系以上の金属マトリックスを含む。この構造をより詳しく説明すると、１つの粉末内に多量の微細なＳｉまたはＳｎグレーン（ｇｒａｉｎ）が存在し、それぞれの粒子が高靭性金属合金によって堅固に連結されている構造を有し、ＳｉまたはＳｎ微細粒子周囲を金属マトリックスが囲んでいる構造を有する。
【００１４】
前記金属マトリックスはＣｕとＡｌを含む２元系金属合金マトリックスで構成することができる。金属マトリックスとしてＣｕのみを用いる場合、ＣｕとＳｉが反応して壊れやすい（ｂｒｉｔｔｌｅ）Ｃｕ３ＳｉまたはＣｕ４Ａｌ化合物を形成するため、Ｓｉの体積膨張問題を解決するのに適切でなくて好ましくない。本発明のようにＣｕと共にＡｌを用いる場合には、図２に示す状態図から分かるように、ＣｕとＡｌが反応してＣｕとＳｉの反応を防止することができる。また、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＴｉまたはＧｅの中で１つまたは１つ以上をさらに含む３元乃至５元系合金マトリックスで構成することもできる。
【００１５】
このような構成を有する本発明の負極活物質において、前記金属マトリックスと前記ＳｉまたはＳｎは全体が合金形態で存在し、化学式で表現すると下記の化学式１の通りである。
【００１６】
[化１]
ｘＡ-ｙＢ-ｚＣ
前記化学式１で、
Ａ及びＢは同一であるか互いに独立的にＳｉまたはＳｎであり、
ｘは０乃至７０重量％であり、
ｙは０乃至７０重量％であり、
ｘ+ｙは３０乃至８０重量％であり、
ｚは２０乃至７０重量％であり、
ＣはＣｕ-ａＡｌ-ｂＭであり、ここで、Ｍは合金化が可能な金属であり、ａは０乃至５０重量％、ｂは０乃至２０重量％である。前記Ｍの例としてＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＴｉまたはＧｅがあるが、これに限定されるわけではない。
【００１７】
前記ｘ、ｙ及びｚは合金の中で各成分の重量％を意味し、ｚはＣ成分の含量で、Ｃが上述のようにＣｕ及びＡｌまたは選択的にＭを含む成分であるので、Ｃｕ及びＡｌ、選択的にＭが全合金の中で２０乃至７０重量％で存在する。また、ａは全合金の中でＡｌの含量であり、ｂは全合金の中でＭの含量であるので、２０乃至７０重量％でＡｌとＭの含量を引くとＣｕの含量になる。
【００１８】
本発明の負極活物質において、前記金属マトリックスの含量は２０乃至７０重量％が好ましく、３０乃至７０重量％がさらに好ましい。また、前記ＳｉまたはＳｎ微細粒子の含量は３０乃至８０重量％が好ましく、３０乃至７０重量％がさらに好ましい。前記金属マトリックスの含量が２０重量％未満であると、マトリックスがバンド形態で、Ｓｉ及びＳｎ粒子を囲む形態に形成されない問題があり、７０重量％を超える場合には、容量低下の問題がある。
【００１９】
また、前記金属マトリックスとしてＣｕとＡｌを含む２元系金属合金マトリックスを使用する場合、金属合金マトリックス内にＣｕの含量は７０乃至９５重量％であるのが好ましく、８４乃至９１重量％であるのがさらに好ましい。同時に、前記金属マトリックスとしてＣｕ及びＡｌを含み、化学式１でβで示された金属を１つまたは１つ以上含む３元系乃至５元系金属合金マトリックスを使用する場合にも、Ｃｕの組成比率を維持するのが好ましい。前記合金マトリックスで金属の混合比率が前記範囲を外れる場合には、Ｃｕ-Ａｌのβ相が形成されず、ＳｉとＣｕが反応するために好ましくない。
【００２０】
前記ＳｉまたはＳｎ微細粒子の大きさは５０乃至１０００ｎｍが好ましく、５０乃至５００ｎｍがさらに好ましい。微細粒子が１０００ｎｍより大きいと、マトリックスの厚さが薄くなることによって体積膨張時に顕著な変形が発生して好ましくなく、５０ｎｍより小さくはほとんど製造が不可能である。
【００２１】
このような構成を有する本発明の負極活物質は、ＳｉまたはＳｎと、この金属と反応しない金属を混合し、この混合物を約１５００℃以上で溶融するアーク溶解法で溶融した後、この溶溶物を回転するカッパーロール（ｋａｐｐａ ｒｏｌｌ）に噴射させる急冷リボン凝固法によって製造される。この時、急冷速度は前記カパロールの回転速度を意味し、本発明では２０００乃至４０００ｒｐｍの速度で回転しながら実施するのが好ましい。また、急冷リボン凝固法の他に十分な急冷速度のみ得られれば、いかなる急冷凝固法を用いても構わない。
【００２２】
本発明の負極活物質を含むリチウム２次電池は負極、正極及び電解質を含む。正極は正極活物質として電気化学的に可逆的な酸化及び還元反応が可能な物質を使用することができ、その代表的な例として、リチウム２次電池で一般に使用されるリチエイテッド挿入化合物を使用することができる。前記リチエイテッド挿入化合物の例としては、下記の化学式２乃至１５からなる群より選択されるものを使用することができる。
【００２３】
[化２]
ＬｉＡＯ２
【００２４】
[化３]
ＬｉＭｎ２Ｏ４
【００２５】
[化４]
ＬｉａＮｉｂＢｃＭｄＯ２（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）
【００２６】
[化５]
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｅＯ２（０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）
【００２７】
[化６]
ＬｉａＡＭｂＯ２（０．９５≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）
【００２８】
[化７]
ＬｉａＭｎ２ＭｂＯ４（０．９５≦ａ≦１．１、０．００１≦ｂ≦０．１）
【００２９】
[化８]
ＤＸ２
【００３０】
[化９]
ＬｉＤＳ２
【００３１】
[化１０]
Ｖ２Ｏ５
【００３２】
[化１１]
ＬｉＶ２Ｏ５
【００３３】
[化１２]
ＬｉＥＯ２
【００３４】
[化１３]
ＬｉＮｉＶＯ４
【００３５】
[化１４]
Ｌｉ（３-ｘ）Ｆ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦３）
【００３６】
[化１５]
Ｌｉ（３-ｘ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）
（前記化学式２乃至１５で、
ＡはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選択され、
ＢはＣｏまたはＭｎであり、
ＤはＴｉ、ＭｏまたはＭｎであり、
ＥはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ及びＹからなる群より選択され、
ＦはＶ、Ｃｒ、Ｍ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択され、
ＭはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＶからなる群より選択される遷移金属またはランタナイド金属のうちの１つ以上の金属であり、
ＸはＯまたはＳである）
【００３７】
前記電解液は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００３８】
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択される１つまたは２つ以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１乃至２．０Ｍ範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であると、電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下し、２．０Ｍを超える場合には、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題がある。
【００３９】
前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、フルオロベンゼン、１，２-ジフルオロベンゼン、１，３-ジフルオロベンゼン、１，４-ジフルオロベンゼン、１，２，３-トリフルオロベンゼン、１，２，４-トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２-ジクロロベンゼン、１，３-ジクロロベンゼン、１，４-ジクロロベンゼン、１，２，３-トリクロロベンゼン、１，２，４-トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２-ジヨードベンゼン、１，３-ジヨードベンゼン、１，４-ジヨードベンゼン、１，２，３-トリヨードベンゼン、１，２，４-トリヨードベンゼン、フルオロトルエン、１，２-ジフルオロトルエン、１，３-ジフルオロトルエン、１，４-ジフルオロトルエン、１，２，３-トリフルオロトルエン、１，２，４-トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２-ジクロロトルエン、１，３-ジクロロトルエン、１，４-ジクロロトルエン、１，２，３-トリクロロトルエン、１，２，４-トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２-ジヨードトルエン、１，３-ジヨードトルエン、１，４-ジヨードトルエン、１，２，３-トリヨードトルエン、１，２，４-トリヨードトルエン、Ｒ-ＣＮ（ここで、Ｒは炭素数２-５０個の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含むことができる）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセテート、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ジメトキシエタン、１，３-ジオキソラン、ジグライム、テトラグライム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、スルホラン、バレロラクトン、デカノリド、メバロラクトンのうちの１つあるいは２つ以上を混合して使用することができる。前記有機溶媒を１つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節でき、これは当該分野の者であればよく分かる。
【００４０】
上述した構成を有する本発明のリチウム２次電池の一例を図１に示した。図１は負極２，正極４、この負極２及び正極４の間に配置されるセパレータ３、前記負極２，前記正極４及び、前記セパレータ３に含浸された電解液と、電池容器５と、電気容器５を封入する封入部材６を主な部分として構成される円筒形リチウムイオン電池１を示す。もちろん、本発明のリチウム２次電池がこの形状に限定されるわけではなく、本発明の負極活物質を含み、電池として作動できる角形、パウチ形など、いかなる形成も可能であることは当然である。
【００４１】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例によって制限されるわけではない。
【００４２】
（実施例１）
Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌ母合金をＳｉ６０重量％、Ｃｕ３５．０８重量％、Ａｌ４．９２重量％の組成で混合し、１５００℃以上で溶融するアーク溶解法で製造し、製造されたＳｉＣｕＡｌ合金を急冷リボン凝固法を利用してＣｕ-Ａｌマトリックス内にＳｉが位置するリチウム２次電池用負極活物質を製造した。この時、急冷速度（つまり、カパロールの回転速度）は２０００ｒｐｍにした。前記製造された負極活物質でＳｉの含量は６０重量％であり、Ｃｕの含量は３５．０８重量％、Ａｌの含量は４．９２重量％であった。
【００４３】
（実施例２）
急冷速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００４４】
（実施例３）
急冷速度を３０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００４５】
（実施例４）
Ｓｉ含量を５０重量％、Ｃｕは４４．１５重量％及びＡｌ５．８５重量％に変更し、急冷速度は２０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００４６】
（実施例５）
Ｓｉ含量を４０重量％、Ｃｕは５２．９８重量％及びＡｌ７．０２重量％に変更し、急冷速度は２０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００４７】
（実施例６）
Ｓｉ含量を３０重量％、Ｃｕは６１．８１重量％及びＡｌ８．１９重量％に変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００４８】
（実施例７）
Ｓｉ含量を５０重量％、Ｃｕは４４．１５重量％及びＡｌ５．８５重量％に変更し、急冷速度は３０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００４９】
（実施例８）
回転速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例１と同様に実施した。
【００５０】
（実施例９）
回転速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例３と同一に実施した。
【００５１】
（実施例１０）
回転速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例４と同一に実施した。
【００５２】
（実施例１１）
回転速度を４０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例６と同一に実施した。
【００５３】
（実施例１２）
回転速度を２０００ｒｐｍに変更したことを除いては、前記実施例６と同一に実施した。
【００５４】
（比較例１）
ＳｉとＰｂをアーク溶解法で製造して負極活物質を製造した。この時、Ｓｉの含量は７０重量％にした。
【００５５】
（比較例２）
ＳｉとＣｕをアーク溶解法で製造した後、この合金を急冷リボン製造法で急冷凝固して急冷リボンタイプのＳｉ-Ｃｕ負極活物質を製造した。この時、Ｓｉの含量は４０重量％にした。
【００５６】
（比較例３）
Ｓｉの含量を６０重量％に変更したことを除いては、前記比較例１と同様に実施した。
【００５７】
*ＳＥＭ写真
比較例１によって製造されたＳｉ-Ｐｂ合金の微細組織を図３に示した。図３に示す構造は初晶（最初に形成される金属の核を意味する）Ｓｉの周囲をＰｂが囲んでいる形状である。
【００５８】
比較例２によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大したＳＥＭ写真を図４に示した。図４に示した構造は初精Ｓｉの周辺（結晶粒系）をＣｕ系統合金が囲んでいる形状または微細粒子で分布している構造である。しかし、このような場合、マトリックスはＳｉ-Ｃｕ系統金属間化合物である（図１４参照）。
【００５９】
実施例１によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大したＳＥＭ写真を図５に示し、２０，０００倍拡大したＳＥＭ写真を図６に示した。
【００６０】
図４及び図５を比較すると、比較例２のＳｉ-Ｃｕ負極活物質（図４）と実施例１のＳｉ-Ｃｕ-Ａｌ負極活物質（図５）の微細組織には大きな差がないことが分かる。
【００６１】
図３乃至図６に示したように、比較例１のＳｉ-Ｐｂ、比較例２のＳｉ-Ｃｕ負極活物質と実施例１のＳｉ-Ｃｕ-Ａｌ負極活物質の微細組織には大きな差がないことが分かる。つまり、比較例１乃至２及び実施例１によって製造された物質に構造は同一であるが、比較例１の場合にはリチウム２次電池には使用することができず、比較例２の場合にはＳｉ-Ｃｕの金属間化合物が形成されてリチウム２次電池に使用することができない。
【００６２】
*急冷速度による粒子変化
前記実施例１乃至３によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大したＳＥＭ写真を図５、図７及び図８にそれぞれ示した。図５、図７及び図８に示したように、冷却速度、つまり、急冷速度が増加することによってＳｉ粒子サイズ、つまり、活物質粒子の結晶粒サイズが減少することが分かり、Ｃｕ-Ａｌ合金がＳｉ粒子を完全に囲む形態を有することができず、単純にＳｉ粒子の間に分枝状（木枝模様）で存在することが分かる。
【００６３】
*組成成分による粒子変化
前記実施例１，４、５及び６によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大したＳＥＭ写真を図５及び図９乃至図１１にそれぞれ示した。図５及び図９乃至図１１に示したように、Ｃｕ含量が増加することによってＳｉの粒子サイズが非常に微細に減少して均一に存在することが分かる。このような結果はＣｕの熱伝導度で説明することができる。Ｃｕの熱伝導度は他の金属と比較して非常に優れているので、急冷時にも簡単に熱を失って急冷速度が速くなる効果がある。したがって、急冷速度の増加によるＳｉ粒子微細化と言うことができる。
【００６４】
また、実施例６によって製造された合金の微細組織の場合（図１１）、Ｓｉ粒子サイズが１００乃至３００ｎｍで非常に微細であり、Ｃｕ-Ａｌの合金バンドがＳｉの微細粒子を均一によく囲んでいることが分かる。したがって、Ｓｉの収縮膨張時に有用な応力緩和器具として作用することが分かる。
【００６５】
なお、実施例７によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大したＳＥＭ写真である図１２に示したように、５００ｎｍ以下の微細なＳｉ粒子が非常に均一に存在し、またＸＲＤを測定して示した図１３Ａ及び図１３Ｂに示したように、Ｓｉ粒子の他にＣｕ及びＡｌが存在することが分かり、このＳＥＭ写真及びＸＲＤ結果からＳｉ粒子の間をＣｕ-Ａｌ合金バンドが均一に囲む構造をしていることが予測できる。
【００６６】
*ＸＲＤ測定
比較例２において、負極活物質の急冷工程後のＸＲＤを測定して図１４に示した。図１４に示したように、急冷前や急冷後にもＳｉ-Ｃｕ２元合金の場合には、大部分のＣｕがＣｕ３Ｓｉ及びＣｕ４Ｓｉの形態で存在することが分かる。つまり、熱処理や急冷などによるプロセスで金属間化合物の形成を抑制することが不可能であることが分かる。このように形成された金属間化合物はほとんど高強度や脆性を有するので、効果的にＳｉの膨張を抑制することが不可能である。
【００６７】
また、実施例１及び比較例２の負極活物質のＸＲＤを図１５Ａと図１５Ｂにそれぞれ示した。図１５Ａ及び図１５Ｂから分かるように、Ｓｉピークは実施例１及び比較例２の負極活物質で同一に示された。また、比較例２の負極活物質はＣｕ３Ｓｉ及びＣｕ４Ｓｉピークが示されている反面（図１５Ａ）、実施例１の負極活物質は新たなβ相のピークが観察され（図１５Ｂ）、Ｃｕ３Ｓｉ及びＣｕ４Ｓｉピークが無くなったことが分かる。つまり、Ａｌを添加することによってＣｕ-Ｓｉ系統金属間化合物の形成が抑制できることが分かる。
【００６８】
実施例１，４、５及び６のＸＲＤを測定してその結果を図１６に示した。図１６に示したように、Ｓｉ、Ｃｕ及びＡｌの組成を変更しても実施例１と同様にＳｉとβ相の負極活物質が製造されることが分かる。
【００６９】
*容量及び寿命特性結果
前記実施例７によって製造された急冷凝固リボンを利用してコインセルを製造し、その電池特性を評価した。その結果を図１７に示した。図１７に示したように、初期効率は８２％以上であり、初期放電容量は１６００ｍＡｈ/ｇで示された。
【００７０】
また、前記実施例７の負極を利用して通常の方法でリチウム２次電池を製造した後、この電池を０．４Ｃ（２．１ｍＡ）で５０サイクル充放電してサイクルによる放電容量（寿命特性）を測定し、その結果を図１８Ａに示した。また、サイクルによるＣ．Ｅ（Ｃｏｕｌｏｍｂ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を測定して図１８Ｂに示した。前記寿命特性とＣ．Ｅ．測定時にカット-オフ電圧を５、５０、６０及び７０ｍＶに変更してその差を観察した。図１８Ａ及び図１８Ｂに示したように、カット-オフ電圧が増加することによって寿命特性が向上することが分かり、これは７０ｍＶ以下ではＬｉ１５Ｓｉ４が形成されるためであると考えられる。
【００７１】
本発明の負極活物質は容量が高くてサイクル寿命が優れている特性を有する。
【００７２】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これもまた本発明の範囲に属することは当然である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のリチウム２次電池の構造を概略的に示す図面である。
【図２】本発明のＣｕ-Ａｌの状態図（Ｃｕ-Ａｌ ｂｉｎａｒｙ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ）である。
【図３】比較例１によって製造された負極活物質を２００倍拡大して示す光学顕微鏡写真である。
【図４】比較例２によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の実施例１によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例１によって製造された負極活物質を２０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例２によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図８】本発明の実施例３によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の実施例４によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の実施例５によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図１１】本発明の実施例６によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図１２】本発明の実施例７によって製造された負極活物質を１０，０００倍拡大して示すＳＥＭ写真である。
【図１３Ａ】本発明の実施例７によって製造された負極活物質のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図１３Ｂ】本発明の実施例７によって製造された負極活物質のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図１４】比較例２によって製造された負極活物質のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図１５Ａ】比較例２と本発明の実施例１によって製造された負極活物質のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図１５Ｂ】比較例２と本発明の実施例１によって製造された負極活物質のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図１６】本発明の実施例１及び４乃至６によって製造された負極活物質のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図１７】本発明の実施例７によって製造された負極活物質の電気化学的特性を示すグラフである。
【図１８Ａ】本発明の実施例７によって製造された負極活物質を含むリチウム２次電池のサイクル寿命特性とクーロン効率を示すグラフである。
【図１８Ｂ】本発明の実施例７によって製造された負極活物質を含むリチウム２次電池のサイクル寿命特性とクーロン効率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１ リチウムイオン電池
２ 負極
４ 正極
５ 電池容器
６ 封入部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉまたはＳｎ活性金属微細粒子と、
前記活性金属微細粒子周囲を囲みながら、活性金属微細粒子と反応しない２元系以上の金属マトリックスを有することを特徴とするリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記金属マトリックスはＣｕ及びＡｌを含むものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記金属マトリックスはＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＧｅからなる群より選択される１つまたは１つ以上の金属をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記活性金属微細粒子と前記金属マトリックスは合金形態で存在することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記合金は下記の化学式１で示されることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
[化学式１]
ｘＡ-ｙＢ-ｚＣ
（前記化学式１で、
Ａ及びＢは同一であるか互いに独立的にＳｉまたはＳｎであり、
ｘは０乃至７０重量％であり
ｙは０乃至７０重量％であり、
ｘ+ｙは３０乃至８０重量％であり、
ｚは２０乃至７０重量％であり、
ＣはＣｕ-ａＡｌ-ｂＭであり、ここで、Ｍは合金化が可能な金属であり、ａは０乃至５０重量％、ｂは０乃至２０重量％である。）
【請求項６】
前記負極活物質は、前記金属マトリックスを２０乃至７０重量％含み、前記活性金属微細粒子を８０乃至３０重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記負極活物質は、前記金属マトリックスを３０乃至７０重量％含み、前記活性金属微細粒子を７０乃至３０重量％含むことを特徴とする、請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記活性金属微細粒子は５０ｎｍ乃至１０００ｎｍの平均粒子大きさを有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記活性金属微細粒子は５０ｎｍ乃至５００ｎｍの平均粒子大きさを有することを特徴とする、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１０】
ＳｉまたはＳｎ活性金属微細粒子及び、前記活性金属微細粒子周囲を囲みながら、活性金属微細粒子と反応しない２元系以上の金属マトリックスを有する負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と、
電解液とを有することを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項１１】
前記金属マトリックスはＣｕ及びＡｌを含むことを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム２次電池。
【請求項１２】
前記金属マトリックスはＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＧｅからなる群より選択される１つまたは１つ以上の金属をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム２次電池。
【請求項１３】
前記活性金属微細粒子と前記金属マトリックスは合金形態で存在することを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム２次電池。
【請求項１４】
前記合金は下記の化学式１で示されることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム２次電池。
[化学式１]
ｘＡ-ｙＢ-ｚＣ
（前記化学式１で、
Ａ及びＢは同一であるか互いに独立的にＳｉまたはＳｎであり、
ｘは０乃至７０重量％であり
ｙは０乃至７０重量％であり、
ｘ+ｙは３０乃至８０重量％であり、
ｚは２０乃至７０重量％であり、
ＣはＣｕ-ａＡｌ-ｂＭであり、ここで、Ｍは合金化が可能な金属であり、ａは０乃至５０重量％、ｂは０乃至２０重量％である。）
【請求項１５】
前記負極活物質は、前記金属マトリックスを２０乃至７０重量％含み、前記活性金属微細粒子を８０乃至３０重量％含むことを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム２次電池。
【請求項１６】
前記負極活物質は前記金属マトリックスを３０乃至７０重量％含み、前記活性金属微細粒子を７０乃至３０重量％含むことを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム２次電池。
【請求項１７】
前記活性金属微細粒子は５０ｎｍ乃至１０００ｎｍの平均粒子大きさを有することを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム２次電池。
【請求項１８】
前記活性金属微細粒子は５０ｎｍ乃至５００ｎｍの平均粒子大きさを有することを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム２次電池。
【請求項１】
ＳｉまたはＳｎ活性金属微細粒子と、
前記活性金属微細粒子周囲を囲みながら、活性金属微細粒子と反応しない２元系以上の金属マトリックスを有することを特徴とするリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記金属マトリックスはＣｕ及びＡｌを含むものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記金属マトリックスはＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＧｅからなる群より選択される１つまたは１つ以上の金属をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記活性金属微細粒子と前記金属マトリックスは合金形態で存在することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記合金は下記の化学式１で示されることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
[化学式１]
ｘＡ-ｙＢ-ｚＣ
（前記化学式１で、
Ａ及びＢは同一であるか互いに独立的にＳｉまたはＳｎであり、
ｘは０乃至７０重量％であり
ｙは０乃至７０重量％であり、
ｘ+ｙは３０乃至８０重量％であり、
ｚは２０乃至７０重量％であり、
ＣはＣｕ-ａＡｌ-ｂＭであり、ここで、Ｍは合金化が可能な金属であり、ａは０乃至５０重量％、ｂは０乃至２０重量％である。）
【請求項６】
前記負極活物質は、前記金属マトリックスを２０乃至７０重量％含み、前記活性金属微細粒子を８０乃至３０重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記負極活物質は、前記金属マトリックスを３０乃至７０重量％含み、前記活性金属微細粒子を７０乃至３０重量％含むことを特徴とする、請求項６に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記活性金属微細粒子は５０ｎｍ乃至１０００ｎｍの平均粒子大きさを有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記活性金属微細粒子は５０ｎｍ乃至５００ｎｍの平均粒子大きさを有することを特徴とする、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
【請求項１０】
ＳｉまたはＳｎ活性金属微細粒子及び、前記活性金属微細粒子周囲を囲みながら、活性金属微細粒子と反応しない２元系以上の金属マトリックスを有する負極活物質を含む負極と、
リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と、
電解液とを有することを特徴とするリチウム２次電池。
【請求項１１】
前記金属マトリックスはＣｕ及びＡｌを含むことを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム２次電池。
【請求項１２】
前記金属マトリックスはＺｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＧｅからなる群より選択される１つまたは１つ以上の金属をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム２次電池。
【請求項１３】
前記活性金属微細粒子と前記金属マトリックスは合金形態で存在することを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム２次電池。
【請求項１４】
前記合金は下記の化学式１で示されることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム２次電池。
[化学式１]
ｘＡ-ｙＢ-ｚＣ
（前記化学式１で、
Ａ及びＢは同一であるか互いに独立的にＳｉまたはＳｎであり、
ｘは０乃至７０重量％であり
ｙは０乃至７０重量％であり、
ｘ+ｙは３０乃至８０重量％であり、
ｚは２０乃至７０重量％であり、
ＣはＣｕ-ａＡｌ-ｂＭであり、ここで、Ｍは合金化が可能な金属であり、ａは０乃至５０重量％、ｂは０乃至２０重量％である。）
【請求項１５】
前記負極活物質は、前記金属マトリックスを２０乃至７０重量％含み、前記活性金属微細粒子を８０乃至３０重量％含むことを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム２次電池。
【請求項１６】
前記負極活物質は前記金属マトリックスを３０乃至７０重量％含み、前記活性金属微細粒子を７０乃至３０重量％含むことを特徴とする、請求項１５に記載のリチウム２次電池。
【請求項１７】
前記活性金属微細粒子は５０ｎｍ乃至１０００ｎｍの平均粒子大きさを有することを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム２次電池。
【請求項１８】
前記活性金属微細粒子は５０ｎｍ乃至５００ｎｍの平均粒子大きさを有することを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム２次電池。
【図１】
【図２】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１６】
【図１７】
【図１８Ａ】
【図１８Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１４】
【図２】
【図１５Ａ】
【図１５Ｂ】
【図１６】
【図１７】
【図１８Ａ】
【図１８Ｂ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３Ａ】
【図１３Ｂ】
【図１４】
【公開番号】特開２００７−１４９６８５（Ｐ２００７−１４９６８５Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１７６４５（Ｐ２００６−３１７６４５）
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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