リン−酸素酸のアルコキシ含有エステルおよびエステル塩、およびこれらの腐食防止剤としての使用方法
【課題】特にアルカリ性媒体中で好適に使用される腐食防止剤を提供する。
【解決手段】本発明は、特定のリン−酸素酸のアルコキシ含有エステルまたはアルコキシ含有エステル塩、および、これらの化合物を特にアルカリ性媒体中での腐食防止剤として使用する方法を提供する。
【解決手段】本発明は、特定のリン−酸素酸のアルコキシ含有エステルまたはアルコキシ含有エステル塩、および、これらの化合物を特にアルカリ性媒体中での腐食防止剤として使用する方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン−酸素酸のアルコキシ含有エステルまたはエステル塩に関する。その上、本発明は上記化合物を特にアルカリ性媒体中での腐食防止剤として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸誘導体またはホスホン酸誘導体の腐食防止のための使用は、原則として公知である。しかしながら、リン酸誘導体またはホスホン酸誘導体またはその加水分解生成物は、アルカリ性の水性媒体中で、種々の対イオン、例えばＣａ2+と不溶性または難溶性の塩をしばしば形成し、従ってこれらの物質のこのような媒体中での使用には制限がある。
【０００３】
アルカリ性媒体としては、例えば、コンクリート、モルタル等、アルカリ性の結合剤組成物を含む仕上剤、被覆剤組成物等が挙げられる。
【０００４】
コンクリートに埋め込まれる鉄筋もまた腐食から完全には防御されておらず、時間の経過と共に腐食する可能性がある。鉄筋の腐食の結果、鉄筋の強度、従ってまたコンクリートの強度が低下する。その上、腐食生成物、例えば鉄酸化物または水和鉄酸化物は腐食されていない鉄筋自体より大きな体積を有する。従って、構造全体に亀裂または断裂を生ずる可能性のある応力がコンクリート中に発生する。鉄筋コンクリートの腐食により、多大な経済的損失が発生する。
【０００５】
鉄筋の腐食は、実質的に拡散に支配される工程である。水と酸素はコンクリートの孔隙中に拡散しうる。孔隙中の水は特に溶解したＣａ（ＯＨ）2を含み、無傷のコンクリート中では約１３のｐＨを示す。このｐＨでは、コンクリート中に埋め込まれた鉄筋は、不動態層により腐食から保護されている。大気中のＣＯ2が孔隙中に拡散すると、特に不溶なＣａＣＯ3が形成され、孔隙中の水のｐＨは９未満の値に減少する。しかしながら、これらのｐＨ値では、鉄筋上の不動態層が無力化する。不動態層の効力はまた、塩素イオンによって悪影響を受けまたは無力化されうる。塩素イオンは、例えば海水または凍結防止剤とコンクリートの接触を介して、コンクリート中に浸入しうる。
【０００６】
浸入したＣＯ2または塩化物の量は、特別な孔隙が少ない緻密なコンクリートが使用された場合には少なくなる。しかしながら、このような方法でも、浸入を完全に防止することができない。その上、使用目的によってはしばしば望ましくないコンクリートの構造の変化が生じた場合には、その性質は他のコンクリートと同じになる。従って、少ない孔隙を有するコンクリートの使用は考慮できるものの、多くの場合にはうまく行かない。
【０００７】
従って、腐食防止剤、例えば亜硝酸塩、アミン、アルカノールアミン、これらと無機または有機酸またはリン酸エステルとの混合物を新規なコンクリートに添加する技術が知られている。また、ホスホン酸またはホスホン酸誘導体をコンクリート中の腐食防止のために使用しうることも知られている。ＤＥ−Ａ−３６２９２３４号公報は、コンクリートおよびモルタル混合物への添加物として、様々なアルキルホスホン酸の塩、特にナトリウム塩を開示している。ＧＢ−Ａ−２２４８６１２号公報およびＪＰ−Ａ−０３−１５９９４５号公報は、コンクリートのための添加物として、アミノ含有またはヒドロキシル含有ホスホン酸を開示している。
【０００８】
新規なコンクリートの腐食防止処理に加えて、古いコンクリートの保護に関しても、実際的な問題がしばしば発生する。この場合には、表面上のコンクリートおよびむき出しになった鉄筋上のコンクリートを削り落としまたは吹き落とし、次いで鉄筋を腐食防止剤で処理し、最終的に再びコンクリートで覆うことができる。この方法は、コンクリートの構造が既に不可逆的に損傷を受けたような深刻な場合に、特に用いられる方法である。
【０００９】
その上、硬化後の鉄筋コンクリートの表面を移行性腐食防止剤で処理しうることも公知である。この技術は、例えば、Ｍ．Ｈａｙｎｅｓ，Ｂ．Ｍａｒｉｃの“Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｐａｉｒ，Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ １９９７”、またはＵＳ５０７１５７９号公報に開示されている。このためには、腐食防止剤の溶液が数回連続的に表面に塗布または噴霧され、腐食防止剤が表面から内部に移行する。鉄筋に至るまでのさらに内部への拡散は、通常は表面への水の塗布を繰り返すことによって支援される。Ｎａ2ＰＯ3Ｆを移行性腐食防止剤として使用しうることが知られている。ＵＳ５０７１５７９号公報はまた、Ｎａ2ＰＯ3Ｆと式ＲnＲlＮ（ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2）2-n（ｎは０または１を表す。）で表されるホスホン酸との併用を開示している。しかしながら、フルオロリン酸ナトリウムは水中で加水分解され、孔隙の水に溶解しているＣａ（ＯＨ）2と不溶なカルシウム塩を形成する。ホスホン酸も不溶なカルシウム塩を形成する。従って、表面に塗布された腐食防止剤のかなりの部分が結局鉄筋に到達せず、従って何の作用も果たしえない。従って、腐食防止剤を多量に使用しなければならない。この点は不経済であり、その上コンクリートが結果的に望ましくない成分で汚染されてしまう。
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−３６２９２３４号公報
【特許文献２】ＧＢ−Ａ−２２４８６１２号公報
【特許文献３】ＪＰ−Ａ−０３−１５９９４５号公報
【特許文献４】ＵＳ５０７１５７９号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｈａｙｎｅｓ，Ｂ．Ｍａｒｉｃ，Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｐａｉｒ，Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ １９９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、特にアルカリ性媒体中での使用に適しており、特に不溶のまたは難溶のカルシウム塩を形成しない、改良された腐食防止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、この目的は、式（Ａ）
【００１３】
【化１】
または、式（Ｂ）
【００１４】
【化２】
【００１５】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1、Ｒ2および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表されるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1およびＲ2が直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステルによって達成されることを発見した。
【００１６】
本発明では、第２に、式（Ｃ）
【００１７】
【化３】
または、式（Ｄ）
【００１８】
【化４】
【００１９】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表わされるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1が直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表し、
Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、およびアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオンを表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル塩が発見された。
【００２０】
発明者らはまた、上記エステルまたはエステル塩を腐食防止剤、特に鉄筋コンクリートのための移行性腐食防止剤として使用する方法を発見した。
【００２１】
意外にも、本発明の新規なジエステル（リン１原子に対する２個のエステル）は腐食防止剤として極めて有用であることがわかった。これらはアルカリ性媒体、場合によりカルシウムイオンを含有する媒体に対して極めて適している。新規なエステルは飽和Ｃａ（ＯＨ）2溶液に溶解し、難溶性の沈殿を形成しない。その上、モノエステル塩のＣａ（ＯＨ）2溶液中での溶解性は十分である。
【００２２】
過剰のＮａＯＨが存在しておりかつ高温であっても、ジエステルはアルカリ性媒体中で一般に非常にゆっくりとしか加水分解せず、対応するモノエステル塩が生成する。しかしながら、上述の条件では、遊離酸またはその塩が生成するようなさらなる加水分解はほとんど起こらない。ジエステル自身は腐食防止効果を有している。原則として、対応するモノエステル塩の腐食防止効果はさらに大きい。モノエステル塩は、加水分解によって徐々にしか遊離しない。ジエステルは、被覆型の腐食防止剤または遅延作用型または長期作用型腐食防止剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明について、以下に詳細に説明する。
【００２４】
本発明のリン−酸素酸のアルコキシ含有エステルは、１個または２個のリン−酸素酸基および少なくとも１個の別の置換基が直接または間接的に窒素原子を介して結合している式（Ａ）
【００２５】
【化５】
で表されるジエステル、または、２個の窒素原子が互いに基Ｒ5を介して結合しておりかつ１個または２個のリン−酸素酸基および場合により別の置換基を有している式（Ｂ）
【００２６】
【化６】
で表されるジエステルのいずれかである。
【００２７】
以下で、“ジエステル”という語は、リン１原子あたりのエステル基の数に関係しており、従って分子中に存在するリン原子の全てがそれぞれ２個のエステル基を有していることを示している。また、以下の“モノエステル”という語は、それぞれのリン原子が１個のエステル基、１個のＯＨまたはＯＭ基を有している化合物を意味している。新規なジエステルまたはモノエステルは、ｎが０より大きい場合にはホスホン酸誘導体であり、ｎが０である場合にはアミドリン酸の誘導体である。
【００２８】
式（Ａ）（Ｂ）中の指数ｎは、０〜１０の整数を表す。好ましくは、ｎは０〜３の整数であり、特に好ましくは０または１であり、極めて好ましくは１である。
【００２９】
指数ｍは１または２を、ｋは０または１を表し、ｍ＋ｋの合計は２である。好ましくは、ｍおよびｋはそれぞれ１であり、すなわち、それぞれの化合物において、１個の−（ＣＨ2）n−ＰＯ（ＯＲ1）（ＯＲ2）基のみが１個の窒素原子に結合している。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2および場合によりＲ3（すなわちジエステルが化合物（Ａ）である場合）のうちの少なくとも１個は、アルコキシを表す。好適なアルコキシ基は、特に式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6がＨおよび／またはＣＨ3を表す。）で表されるポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基である。Ｒ6がＨ、すなわちアルコキシ基がポリオキシエチレン基であるのが好ましい。ｌは、好ましくは３〜２０の値であり、特に好ましくは５〜１５の値である。Ｒ7はＣＨ3基またはＨを表す。
【００３１】
このようなアルコキシ基を例えば工業的なポリグリコールから出発してまたはオキシアルキル化によって得ることができることは、当業者に公知である。従って、上述のｌの値は平均的な鎖長を表わし、平均値はもちろん自然数である必要はないが、適当な有理数でありうる。
【００３２】
残りのアルコキシ基を表わさないＲ1、Ｒ2および場合によりＲ3（ジエステルが化合物（Ａ）である場合）は、直鎖状または分枝状の置換または非置換のアルキルを表す。場合により存在する置換基は、例えばアミノまたはＯＨであることができる。特にこの置換基は末端ＯＨ基であることができる。
【００３３】
Ｒ1および／またはＲ2は、好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、またはｎ−ヘキシル、好ましくはメチルまたはエチル、極めて好ましくはエチルを表す。置換アルキル基は、特に２−メトキシエチルであることができる。
【００３４】
Ｒ3は、好ましくはＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表す。好ましくは、直鎖状または分枝状のＣ4−Ｃ12−アルキルである。好ましい基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシルが挙げられる。特に好ましい基としては、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、および２−エチルヘキシルが挙げられる。置換アルキル基は、特にω−メトキシアルキル、例えばメトキシエチルであることができる。アリール基は、純粋なアリール基であっても、アルキル置換アリール基、例えば−ＣＨ2Ｃ5Ｈ6基であってもよい。
【００３５】
存在する場合には、Ｒ4はＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキルを表す。特に好ましくは、Ｒ4はＨまたはメチルである。置換アルキル基は、特に２−メトキシエチルであることができる。
【００３６】
架橋化合物（Ｂ）にはＲ3が存在しないが、その代わりに二価の架橋基Ｒ5が存在する。この基は少なくとも２個の炭素原子を有するのが好ましい。このような基は、特に脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素から誘導された基であることができる。例としては、異原子または置換基を有していてもよい１，４−キシリレン、１，４−シクロヘキシレン、またはエチリデン基が挙げられる。
【００３７】
この架橋基は、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であるのが好ましい。ただし、このアルキレン基において、隣接していないＣＨ2基はＯまたはＮ原子で置換されていてもよい。例としては、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）4−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−［（ＣＨ2）2−Ｏ−］j（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−ＨＮ−（ＣＨ2）2−および−（ＣＨ2）2−ＮＲ6−（ＣＨ2）2−ＮＲ6−（ＣＨ2）2−基（式中、ｊが１〜１０の値を表し、Ｒ6がアルキル、−（ＣＨ2）n−ＰＯ（ＯＲ1）（ＯＲ2）または−（ＣＨ2）n−ＰＯ（ＯＲ1）（ＯＭ）を表す。）が挙げられる。このような基としては、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）4−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、または−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−基が好ましい。
【００３８】
基Ｒ1〜Ｒ7の様々な組み合わせの中から、当業者はこれらの基を所望の特性および目的の用途に応じて適宜選択することができる。本発明を実行するためには、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルコキシであれば十分である。しかしながら、Ｒ1およびＲ2の両方がアルコキシであるのが好ましい。
【００３９】
特に有用であることがわかっている移行性腐食防止剤は、以下の化合物である。
【００４０】
【化７】
【００４１】
本発明の式（Ｃ）
【００４２】
【化８】
または、式（Ｄ）
【００４３】
【化９】
のエステル塩において、各基−存在する場合には−および指数は、ジエステルに関して上述した意味を表す。しかしながら、エステル酸は１個のリン原子あたり１個のエステル基のみを有している。（Ｄ）の場合には、Ｒ1は常にアルコキシであり、（Ｃ）の場合には、Ｒ1およびＲ3のいずれかがアルコキシであってもよく、両方がアルコキシであってもよい。
【００４４】
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオンを意味する。アンモニウムイオンは、特にＮＨ4+、アルキル置換またはヒドロキシアルキル置換アンモニウムイオン、例えば（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）3ＮＨ+、（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ2+、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3+、またはＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3Ｈ+、または他にテトラアルキルアンモニウムイオン、例えばテトラメチルアンモニウムイオンまたはテトラエチルアンモニウムイオンであることができる。Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｃｅ+++、Ａｌ+++、Ｚｎ++およびＮＨ4+が好ましい。上の式は、単純化のために、１価のカチオンの場合のみを示したものである。しかしながら、当業者は上の式から多価のカチオンに対する正確な式を容易に誘導することができる。
【００４５】
本発明のリン−酸素酸のジエステルは、例えば市販のホスホン酸エステル、例えばホスホン酸ジエチルから出発して製造することができる。
【００４６】
アルコキシル化ジエステルは、出発化合物から、エステル交換によって、またホスホン酸ジエチルとそれぞれのジエステルまたはモノエステルに必要なポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールとの反応によって得ることができる。エステル交換は、例えばアルカリ金属を触媒とすることができ、遊離したエタノールは蒸留除去される。
【００４７】
もちろんホスホン酸自体から出発して、原則として当業者に公知の方法によりこれをオキシアルキル化することもできる。この場合には、依然として末端ＯＨ基を有するアルコキシ基が得られる。
【００４８】
ｎ＝０の場合には、得られたジアルコキシエステルを所望のアミン、例えばエチルヘキシルアミンと反応させることができる。反応は、原則としてＣＣｌ4中で触媒として第３アミンを使用して公知の方法で行うことができる。エチレンジアミンのようなジアミンを使用すると、架橋ジエステル（Ｂ）が生成する。アミノポリエチレンまたはポリプロピレングリコールを使用すると、Ｒ3としてのアルコキシを有するジエステルが生成する。
【００４９】
ｎ＝１の場合のジエステルは、ホスホン酸ジエチルまたは対応するアルコキシル化ジエステルのアミノメチル化により得ることができる。この場合は、ホスホン酸ジエステルは、ホルムアルデヒド、所望のアミンおよび適当なブレンステッド酸と反応させられる。
【００５０】
ｎ＝２の場合のジエステルは、ビニルホスホン酸エステルにアミンを付加させることにより製造することができ、ｎ＞の場合は、ホスホン酸ジエステルの二重結合（例えばｎ＝３の場合のアリルアミンへの）でのラジカル付加反応またはアミノアルキル臭化物によるアルブゾフ反応により製造することができる。
【００５１】
エステル塩は、ジエステルのアルカリ加水分解により、例えばＮａＯＨ水溶液中でジエステルを６０〜１００℃で２〜１２時間加熱し、リン１原子あたり１個のエステル基のみを加水分解することにより、好ましく製造される。目的の化合物のそれぞれに対する最適条件は、場合により数回の実験により当業者が決定することができる。モノエステル塩は、使用媒体中での加水分解により、ｉｎ ｓｉｔｕで製造することもできる。
【００５２】
本発明の新規なジエステルおよびモノエステル塩は、腐食防止剤として使用することができる。これらは特にアルカリ性媒体、例えば８〜１３のｐＨを有する媒体中で使用するのに適している。その上、これらは特にＣａ2+イオンの存在下での使用に適している。
【００５３】
本発明の新規なジエステルおよびモノエステル塩は、それ自体を腐食防止のために使用することができる。例えば、金属表面を必要に応じて温和に加熱した後に適当な誘導体を表面上に注いだり噴霧したりすることができる。これらはまた他の物質または混合物、例えば仕上剤、印刷インク、モルタルまたはコンクリートに添加することもでき、従って、このような物質または混合物が金属に接触した際の腐食を防止することができる。
【００５４】
しかしながら、ジエステルおよびモノエステル塩は、少なくとも１種のジエステルおよび／またはモノエステル塩、適当な溶媒および場合により他の成分を含む適当な調剤の形態で使用するのが好ましい。
【００５５】
適当な溶媒は、特に水またはメタノール、エタノール、プロパノール、ポリエチレングリコールまたはアルキルポリエチレングリコールのようなアルコールである。もちろん異なる溶媒の混合物を使用することもできる。
【００５６】
主として水性の溶媒混合物を含む調剤が好ましい。主として水性の溶媒混合物とは、少なくとも５０質量%、好ましくは少なくとも６５質量%、特に好ましくは少なくとも８０質量%の水を含む混合物を意味する。他の成分は、水に混和可能な溶媒である。例としては、メタノール、エタノールまたはプロパノールのようなモノアルコール、エチレングリコール、グリセロール、またはポリエーテルポリオールのような高級アルコール、およびブチルグリコールまたはメトキシプロパノールのようなエーテルアルコールが挙げられる。
【００５７】
使用される腐食防止剤の種類および使用目的に依存して、当業者は原則として考えうる溶媒の中から適当な選択を行うことができる。
【００５８】
特に好ましい溶媒は水である。
【００５９】
調剤のｐＨは、使用目的に依存して当業者に選択される。アルカリ性水性媒体、例えばｐＨが８〜１３の範囲の水性媒体中での腐食防止剤の使用が好ましい。
【００６０】
腐食防止剤の濃度は、使用目的に依存して当業者によって設定される。もちろん、現場で実際に使用するまで所望の濃度に希釈されない濃縮物を製造することもできる。
【００６１】
また、問題が生じない限り、他の腐食防止剤を本発明の新規な防止剤との混合物として使用することもできる。
【００６２】
本発明の新規な腐食防止剤を含む調剤は、適当な方法、例えば塗布、噴霧、印刷、または浸漬により、保護されるべき金属表面に適用される。金属表面は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、鉄、鋼、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、クロム、およびこれらの金属の工業上慣用的な合金から成る群から選択された一般的に工業上慣用されている材料である。他の例としては、亜鉛およびその合金、好ましくは金属亜鉛、亜鉛／鉄、亜鉛／ニッケル、亜鉛／マンガン、または亜鉛／コバルト合金、スズおよびその合金、好ましくは金属スズ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｇ、ＢｉおよびＺｎを含むスズの合金、特に好ましくは例えば回路基板の製造および加工においてハンダとして使用されるスズ合金、および銅、好ましくは回路基板および金属被覆されたプラスチック部品において使用される形態の銅から成る群から選択される、化学的手法および電気化学的手法で得ることができる工業上慣用の金属被覆が挙げられる。
【００６３】
保護されるべき金属表面は、金属粒子または金属層板、例えばアルミニウム薄片であることもできる。このようなメタル効果粉末は、粒径に応じて極めて広範囲の目的に使用される。比較的小さな粒子は、例えば印刷インクまたは仕上剤中でのシルバーブロンズとして使用され、比較的大きな粒子は仕上剤中の腐食防止粉末として使用される。本発明のジエステルおよびモノエステル塩は、印刷インクまたは仕上剤に添加することができ、または他にメタル効果粉末を使用前する前に新規な調剤で処理することもできる。
【００６４】
本発明の新規なジエステルおよびモノエステル塩は、鉄筋コンクリートの腐食防止に特に適している。一方では、これらを新規なコンクリートに添加することができる。また、古いコンクリートの修復のために、例えばむき出しになった鉄筋の処理のために使用することができる。これらは移行性腐食防止剤としても適している。
【００６５】
本発明の新規な化合物は、もちろん他の分野で使用することもできる。これらはまた例えば防炎加工剤として適している。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００６７】
使用される出発物質は、プルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）（登録商標）Ａ２７５Ｅ：メチルポリエチレングリコールエーテル、Ｍｗ２７５（ＢＡＳＦ社製）である。
【００６８】
以下の実施例では、上記化合物を簡便のためメトキシヘキサエチレングリコールと表すが、実際は存在する−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−単位の数の平均値が５．５である種々のメチルポリエチレングリコールの混合物である。
【００６９】
実験のため、他の平均分子量Ｍｗを有する他のメチルポリエチレングリコールエーテル、例えばプルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）（登録商標）Ａ３５０Ｅ（Ｍｗ３５０）またはプルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）（登録商標）Ａ５００Ｅ（Ｍｗ５００）を使用することもできる。
【００７０】
例１：
ジ（メチルヘキサエチレングリコール）ホスフィットの製造
【００７１】
【化１０】
【００７２】
ジエチルホスフィット（１２．８ｇ、０．０９３ｍｏｌ）とプルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）Ａ２７５Ｅ（５０ｇ、０．１８６ｍｏｌ）を、まず５００ｍＬのフラスコに導入する。触媒としてカリウム（２０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加した後、反応混合物を１７０℃に加熱し、生成したＥｔＯＨを大気圧下で蒸留除去する。残留したＥｔＯＨは２０ｍｍＨｇで蒸発させる。収率は９５−９８％である。
【００７３】
より高い分子量またはより低い分子量を有する他のポリエチレングリコールエーテルを使用することによって、他のエステル基を有するホスホン酸エステルを得ることができる。
【００７４】
代替的な製造方法により、ジ（メチルヘキサエチレングリコール）ホスフィットは、ホスホン酸の直接エトキシル化によっても製造することができる。
【００７５】
例２
２−エチルヘキシルリンアミドジ（メチルヘキサエチレングリコール）エステルの製造
【００７６】
【化１１】
【００７７】
例１で得られたジ（メチルヘキサエチレングリコール）ホスフィットの６２．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を１：１ＣＣｌ4／ＣＨ2Ｃｌ2（１８５ｍＬ）混合物に溶解させ、２−エチルヘキシルアミン（１１．９ｇ、０．０９２ｍｏｌ）を添加する（上式におけるＲ3が２−エチルヘキシルである）。最後に、トリエチルアミン（９．２８ｇ、０．０９２ｍｏｌ）を滴下する。白色のトリエチルアンモニウム塩酸塩の粉末をろ過し、溶媒を除去する。２−エチルヘキシルリンアミドジ（メチルヘキサエチレングリコール）エステルが、（Ｆ．Ｒ．Ａｔｈｅｒｔｏｎ，Ａ．Ｒ．ＴｏｄｄによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９４７），６７４，ｉｂｉｄ．（１９４５），６６０の合成法に基づき）、７６％の収率で、透明液体として得られる。
【００７８】
例１の方法により得られる他の化合物は、ホスホン酸エステルとして使用できる。２−エチルヘキシルアミンの代わりに、他のアミンを使用することもできる。
【００７９】
例３：
ジ（メチルヘキサエチレングリコール）Ｎ−メチル−Ｎ−２−エチルヘキシルアミノメチルホスフィットの製造
【００８０】
【化１２】
【００８１】
ジ（メチルヘキサエチレングリコール）（０．１ｍｏｌ）ホスフィットを、１時間にわたって、Ｎ−メチル−２−エチルヘキシルアミン（１４．３ｇ、０．１ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド（８．２１ｇ、濃度３６．５％の溶液、０．１ｍｏｌ）およびｏ−リン酸（４．８９ｇ、力価８５％、５質量％）の混合物に、〜１１℃に冷却しながら滴下する。その後、反応混合物を９０℃に加熱し、この温度に３時間保つ。
【００８２】
ｏ−リン酸の代わりに、酸性イオン交換体、例えばアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）３６Ｄｒｙを、触媒として、総量に対して１質量%の量で使用することもできる。例１によって得られる他の化合物も、ホスホン酸エステルとして使用することもできる。２−エチルヘキシルアミンの代わりに、他のアミンを使用することもできる。第１アミンを使用すると、対応する二量体も上述の化合物に加えて形成される。この反応を、オクチルアミンを使用する例を用いて以下に示す。
【００８３】
【化１３】
【００８４】
例４
ジ（ヒドロキシヘキサエチレングリコール）Ｎ−メチル−Ｎ−２−エチルヘキシルアミノメチルホスフィットの製造
【００８５】
【化１４】
【００８６】
第１段階：ホスホン酸の製造
ホスホン酸Ａを、第１反応段階において、上式に従い、Ｋ．Ｍｏｅｄｒｉｔｚｅｒ，Ｒ．Ｒ．ＩｒａｎｉによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９６６），１６０３−１６０７の合成法に基づき製造する。
【００８７】
第２段階：ホスホン酸のエトキシル化
Ｎ−メチル−Ｎ−２−エチルヘキシルアミノメチルホスホン酸（２３８ｇ、１ｍｏｌ）を、トルエン２Ｌに懸濁させ、１４当量のエチレンオキシド（６１６ｇ、１４ｍｏｌ）をゆっくりと５０℃、１−１．５ｂａｒの条件下で導入する。減圧下で溶媒を生成物（Ｂ）から分離する。
【００８８】
ジエステルの加水分解によりモノエステルを製造する一般的手法
ジ（メチルポリエチレングリコール）ジアルキルアミノメチルホスフィットまたはアルキルリンアミドジ（メチルポリエチレングリコール）エステル（０．０５ｍｏｌ）を、まず熱電対、温度制御器、コイル凝縮器、および計泡器を備えた容量１００ｍＬの４口フラスコに導入する。生成物を脱塩水（３７．０ｇ）で希釈する。次いで、水酸化ナトリウム溶液（５０％、８ｇ、０．１ｍｏｌ）を約１０分間で温度が３２℃以下になるようにしながら滴下する。滴下を終了した後、ゆっくりと１００〜１０５℃の還流温度まで加熱する。反応混合物を、この温度で８時間保持する。生成物を31Ｐ、1Ｈ、および13Ｃ−ＮＭＲで特定する。
【００８９】
この条件下で、１加水分解生成物のみを検出することができる。
【００９０】
本発明の化合物のアルカリ性媒体中での腐食防止剤としての使用
一般的手法
金属の試験片（２ｃｍ×５ｃｍ、鋼１．００３７）を、陰極アルカリ脱脂およびこれに続く電解除錆により処理する。
【００９１】
このサンプルを７日間試験溶液中に浸した後、金属試験片の質量損失を測定する。但し、対応する腐食防止剤を上記試験溶液に添加する。比較実験は、同じ金属試験片と腐食防止剤を加えない点を除いて同じ試験溶液とを使用して行う。
【００９２】
腐食防止効果は、腐食防止剤を含む試験溶液と含まない試験溶液を使用して試験した金属試験片の質量損失の比較を行って判断する。
【００９３】
腐食防止効果（％）＝［（ΔＭｏ−ΔＭ）／（ΔＭｏ）］×１００
ΔＭｏ：腐食防止剤を含まない試験溶液を使用した場合の試験片の質量損失
ΔＭ：腐食防止剤を添加した試験溶液を使用した場合の試験片の質量損失
試験溶液：脱塩水、ＮａＣｌ０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨでｐＨ１０に調整
溶液中の腐食防止剤の濃度：それぞれ１質量％。
【００９４】
表１は、異なる新規な腐食防止剤における腐食防止効果を示している。比較例として、腐食防止剤を含まない試験溶液および慣用の腐食防止剤であるモノエタノールアミンを添加した試験溶液を使用した実験の結果も示している。
【００９５】
【表１】
【００９６】
コンクリート中での新規な腐食防止剤の挙動
一般的手法
新規な腐食防止剤の移行挙動を試験するために、長さ７５ｍｍ、幅２０ｍｍ、および厚さ４ｍｍのコンクリート板を使用する。薄層クロマトグラフィーと同じように、水に新規な腐食防止剤１０質量%を含む試験溶液中にコンクリート板を垂直に配置し、下端部の１ｃｍを溶液中に浸ける。試験溶液の蒸発を防止するために、試験をスナップ式のカバーを備えた適当な大きさのガラスジャーのような密閉容器中で行う。１日後、試験溶液はコンクリート板の上端まで移行している。
【００９７】
分析のために１日後にコンクリート板の上方１／３を折り取り、粉砕し、リンの含有量を分析する。未処理のコンクリート板のリン含有量を差し引き、分析値とする。
【００９８】
３種の異なる新規な化合物について、上述の実験を行った。結果を表２に示す。表から、本発明の新規な化合物が良好な移行挙動を示すことがわかる。
【００９９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン−酸素酸のアルコキシ含有エステルまたはエステル塩に関する。その上、本発明は上記化合物を特にアルカリ性媒体中での腐食防止剤として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン酸誘導体またはホスホン酸誘導体の腐食防止のための使用は、原則として公知である。しかしながら、リン酸誘導体またはホスホン酸誘導体またはその加水分解生成物は、アルカリ性の水性媒体中で、種々の対イオン、例えばＣａ2+と不溶性または難溶性の塩をしばしば形成し、従ってこれらの物質のこのような媒体中での使用には制限がある。
【０００３】
アルカリ性媒体としては、例えば、コンクリート、モルタル等、アルカリ性の結合剤組成物を含む仕上剤、被覆剤組成物等が挙げられる。
【０００４】
コンクリートに埋め込まれる鉄筋もまた腐食から完全には防御されておらず、時間の経過と共に腐食する可能性がある。鉄筋の腐食の結果、鉄筋の強度、従ってまたコンクリートの強度が低下する。その上、腐食生成物、例えば鉄酸化物または水和鉄酸化物は腐食されていない鉄筋自体より大きな体積を有する。従って、構造全体に亀裂または断裂を生ずる可能性のある応力がコンクリート中に発生する。鉄筋コンクリートの腐食により、多大な経済的損失が発生する。
【０００５】
鉄筋の腐食は、実質的に拡散に支配される工程である。水と酸素はコンクリートの孔隙中に拡散しうる。孔隙中の水は特に溶解したＣａ（ＯＨ）2を含み、無傷のコンクリート中では約１３のｐＨを示す。このｐＨでは、コンクリート中に埋め込まれた鉄筋は、不動態層により腐食から保護されている。大気中のＣＯ2が孔隙中に拡散すると、特に不溶なＣａＣＯ3が形成され、孔隙中の水のｐＨは９未満の値に減少する。しかしながら、これらのｐＨ値では、鉄筋上の不動態層が無力化する。不動態層の効力はまた、塩素イオンによって悪影響を受けまたは無力化されうる。塩素イオンは、例えば海水または凍結防止剤とコンクリートの接触を介して、コンクリート中に浸入しうる。
【０００６】
浸入したＣＯ2または塩化物の量は、特別な孔隙が少ない緻密なコンクリートが使用された場合には少なくなる。しかしながら、このような方法でも、浸入を完全に防止することができない。その上、使用目的によってはしばしば望ましくないコンクリートの構造の変化が生じた場合には、その性質は他のコンクリートと同じになる。従って、少ない孔隙を有するコンクリートの使用は考慮できるものの、多くの場合にはうまく行かない。
【０００７】
従って、腐食防止剤、例えば亜硝酸塩、アミン、アルカノールアミン、これらと無機または有機酸またはリン酸エステルとの混合物を新規なコンクリートに添加する技術が知られている。また、ホスホン酸またはホスホン酸誘導体をコンクリート中の腐食防止のために使用しうることも知られている。ＤＥ−Ａ−３６２９２３４号公報は、コンクリートおよびモルタル混合物への添加物として、様々なアルキルホスホン酸の塩、特にナトリウム塩を開示している。ＧＢ−Ａ−２２４８６１２号公報およびＪＰ−Ａ−０３−１５９９４５号公報は、コンクリートのための添加物として、アミノ含有またはヒドロキシル含有ホスホン酸を開示している。
【０００８】
新規なコンクリートの腐食防止処理に加えて、古いコンクリートの保護に関しても、実際的な問題がしばしば発生する。この場合には、表面上のコンクリートおよびむき出しになった鉄筋上のコンクリートを削り落としまたは吹き落とし、次いで鉄筋を腐食防止剤で処理し、最終的に再びコンクリートで覆うことができる。この方法は、コンクリートの構造が既に不可逆的に損傷を受けたような深刻な場合に、特に用いられる方法である。
【０００９】
その上、硬化後の鉄筋コンクリートの表面を移行性腐食防止剤で処理しうることも公知である。この技術は、例えば、Ｍ．Ｈａｙｎｅｓ，Ｂ．Ｍａｒｉｃの“Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｐａｉｒ，Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ １９９７”、またはＵＳ５０７１５７９号公報に開示されている。このためには、腐食防止剤の溶液が数回連続的に表面に塗布または噴霧され、腐食防止剤が表面から内部に移行する。鉄筋に至るまでのさらに内部への拡散は、通常は表面への水の塗布を繰り返すことによって支援される。Ｎａ2ＰＯ3Ｆを移行性腐食防止剤として使用しうることが知られている。ＵＳ５０７１５７９号公報はまた、Ｎａ2ＰＯ3Ｆと式ＲnＲlＮ（ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2）2-n（ｎは０または１を表す。）で表されるホスホン酸との併用を開示している。しかしながら、フルオロリン酸ナトリウムは水中で加水分解され、孔隙の水に溶解しているＣａ（ＯＨ）2と不溶なカルシウム塩を形成する。ホスホン酸も不溶なカルシウム塩を形成する。従って、表面に塗布された腐食防止剤のかなりの部分が結局鉄筋に到達せず、従って何の作用も果たしえない。従って、腐食防止剤を多量に使用しなければならない。この点は不経済であり、その上コンクリートが結果的に望ましくない成分で汚染されてしまう。
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−３６２９２３４号公報
【特許文献２】ＧＢ−Ａ−２２４８６１２号公報
【特許文献３】ＪＰ−Ａ−０３−１５９９４５号公報
【特許文献４】ＵＳ５０７１５７９号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｈａｙｎｅｓ，Ｂ．Ｍａｒｉｃ，Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｐａｉｒ，Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ １９９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、特にアルカリ性媒体中での使用に適しており、特に不溶のまたは難溶のカルシウム塩を形成しない、改良された腐食防止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、この目的は、式（Ａ）
【００１３】
【化１】
または、式（Ｂ）
【００１４】
【化２】
【００１５】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1、Ｒ2および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表されるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1およびＲ2が直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステルによって達成されることを発見した。
【００１６】
本発明では、第２に、式（Ｃ）
【００１７】
【化３】
または、式（Ｄ）
【００１８】
【化４】
【００１９】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表わされるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1が直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表し、
Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、およびアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオンを表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル塩が発見された。
【００２０】
発明者らはまた、上記エステルまたはエステル塩を腐食防止剤、特に鉄筋コンクリートのための移行性腐食防止剤として使用する方法を発見した。
【００２１】
意外にも、本発明の新規なジエステル（リン１原子に対する２個のエステル）は腐食防止剤として極めて有用であることがわかった。これらはアルカリ性媒体、場合によりカルシウムイオンを含有する媒体に対して極めて適している。新規なエステルは飽和Ｃａ（ＯＨ）2溶液に溶解し、難溶性の沈殿を形成しない。その上、モノエステル塩のＣａ（ＯＨ）2溶液中での溶解性は十分である。
【００２２】
過剰のＮａＯＨが存在しておりかつ高温であっても、ジエステルはアルカリ性媒体中で一般に非常にゆっくりとしか加水分解せず、対応するモノエステル塩が生成する。しかしながら、上述の条件では、遊離酸またはその塩が生成するようなさらなる加水分解はほとんど起こらない。ジエステル自身は腐食防止効果を有している。原則として、対応するモノエステル塩の腐食防止効果はさらに大きい。モノエステル塩は、加水分解によって徐々にしか遊離しない。ジエステルは、被覆型の腐食防止剤または遅延作用型または長期作用型腐食防止剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明について、以下に詳細に説明する。
【００２４】
本発明のリン−酸素酸のアルコキシ含有エステルは、１個または２個のリン−酸素酸基および少なくとも１個の別の置換基が直接または間接的に窒素原子を介して結合している式（Ａ）
【００２５】
【化５】
で表されるジエステル、または、２個の窒素原子が互いに基Ｒ5を介して結合しておりかつ１個または２個のリン−酸素酸基および場合により別の置換基を有している式（Ｂ）
【００２６】
【化６】
で表されるジエステルのいずれかである。
【００２７】
以下で、“ジエステル”という語は、リン１原子あたりのエステル基の数に関係しており、従って分子中に存在するリン原子の全てがそれぞれ２個のエステル基を有していることを示している。また、以下の“モノエステル”という語は、それぞれのリン原子が１個のエステル基、１個のＯＨまたはＯＭ基を有している化合物を意味している。新規なジエステルまたはモノエステルは、ｎが０より大きい場合にはホスホン酸誘導体であり、ｎが０である場合にはアミドリン酸の誘導体である。
【００２８】
式（Ａ）（Ｂ）中の指数ｎは、０〜１０の整数を表す。好ましくは、ｎは０〜３の整数であり、特に好ましくは０または１であり、極めて好ましくは１である。
【００２９】
指数ｍは１または２を、ｋは０または１を表し、ｍ＋ｋの合計は２である。好ましくは、ｍおよびｋはそれぞれ１であり、すなわち、それぞれの化合物において、１個の−（ＣＨ2）n−ＰＯ（ＯＲ1）（ＯＲ2）基のみが１個の窒素原子に結合している。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2および場合によりＲ3（すなわちジエステルが化合物（Ａ）である場合）のうちの少なくとも１個は、アルコキシを表す。好適なアルコキシ基は、特に式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6がＨおよび／またはＣＨ3を表す。）で表されるポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基である。Ｒ6がＨ、すなわちアルコキシ基がポリオキシエチレン基であるのが好ましい。ｌは、好ましくは３〜２０の値であり、特に好ましくは５〜１５の値である。Ｒ7はＣＨ3基またはＨを表す。
【００３１】
このようなアルコキシ基を例えば工業的なポリグリコールから出発してまたはオキシアルキル化によって得ることができることは、当業者に公知である。従って、上述のｌの値は平均的な鎖長を表わし、平均値はもちろん自然数である必要はないが、適当な有理数でありうる。
【００３２】
残りのアルコキシ基を表わさないＲ1、Ｒ2および場合によりＲ3（ジエステルが化合物（Ａ）である場合）は、直鎖状または分枝状の置換または非置換のアルキルを表す。場合により存在する置換基は、例えばアミノまたはＯＨであることができる。特にこの置換基は末端ＯＨ基であることができる。
【００３３】
Ｒ1および／またはＲ2は、好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、またはｎ−ヘキシル、好ましくはメチルまたはエチル、極めて好ましくはエチルを表す。置換アルキル基は、特に２−メトキシエチルであることができる。
【００３４】
Ｒ3は、好ましくはＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表す。好ましくは、直鎖状または分枝状のＣ4−Ｃ12−アルキルである。好ましい基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシルが挙げられる。特に好ましい基としては、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、および２−エチルヘキシルが挙げられる。置換アルキル基は、特にω−メトキシアルキル、例えばメトキシエチルであることができる。アリール基は、純粋なアリール基であっても、アルキル置換アリール基、例えば−ＣＨ2Ｃ5Ｈ6基であってもよい。
【００３５】
存在する場合には、Ｒ4はＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のアルキル、好ましくはＣ1−Ｃ6−アルキルを表す。特に好ましくは、Ｒ4はＨまたはメチルである。置換アルキル基は、特に２−メトキシエチルであることができる。
【００３６】
架橋化合物（Ｂ）にはＲ3が存在しないが、その代わりに二価の架橋基Ｒ5が存在する。この基は少なくとも２個の炭素原子を有するのが好ましい。このような基は、特に脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素から誘導された基であることができる。例としては、異原子または置換基を有していてもよい１，４−キシリレン、１，４−シクロヘキシレン、またはエチリデン基が挙げられる。
【００３７】
この架橋基は、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であるのが好ましい。ただし、このアルキレン基において、隣接していないＣＨ2基はＯまたはＮ原子で置換されていてもよい。例としては、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）4−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−［（ＣＨ2）2−Ｏ−］j（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2−ＨＮ−（ＣＨ2）2−および−（ＣＨ2）2−ＮＲ6−（ＣＨ2）2−ＮＲ6−（ＣＨ2）2−基（式中、ｊが１〜１０の値を表し、Ｒ6がアルキル、−（ＣＨ2）n−ＰＯ（ＯＲ1）（ＯＲ2）または−（ＣＨ2）n−ＰＯ（ＯＲ1）（ＯＭ）を表す。）が挙げられる。このような基としては、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）4−Ｏ−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、または−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−基が好ましい。
【００３８】
基Ｒ1〜Ｒ7の様々な組み合わせの中から、当業者はこれらの基を所望の特性および目的の用途に応じて適宜選択することができる。本発明を実行するためには、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方がアルコキシであれば十分である。しかしながら、Ｒ1およびＲ2の両方がアルコキシであるのが好ましい。
【００３９】
特に有用であることがわかっている移行性腐食防止剤は、以下の化合物である。
【００４０】
【化７】
【００４１】
本発明の式（Ｃ）
【００４２】
【化８】
または、式（Ｄ）
【００４３】
【化９】
のエステル塩において、各基−存在する場合には−および指数は、ジエステルに関して上述した意味を表す。しかしながら、エステル酸は１個のリン原子あたり１個のエステル基のみを有している。（Ｄ）の場合には、Ｒ1は常にアルコキシであり、（Ｃ）の場合には、Ｒ1およびＲ3のいずれかがアルコキシであってもよく、両方がアルコキシであってもよい。
【００４４】
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオンを意味する。アンモニウムイオンは、特にＮＨ4+、アルキル置換またはヒドロキシアルキル置換アンモニウムイオン、例えば（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）3ＮＨ+、（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ2+、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3+、またはＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3Ｈ+、または他にテトラアルキルアンモニウムイオン、例えばテトラメチルアンモニウムイオンまたはテトラエチルアンモニウムイオンであることができる。Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｃｅ+++、Ａｌ+++、Ｚｎ++およびＮＨ4+が好ましい。上の式は、単純化のために、１価のカチオンの場合のみを示したものである。しかしながら、当業者は上の式から多価のカチオンに対する正確な式を容易に誘導することができる。
【００４５】
本発明のリン−酸素酸のジエステルは、例えば市販のホスホン酸エステル、例えばホスホン酸ジエチルから出発して製造することができる。
【００４６】
アルコキシル化ジエステルは、出発化合物から、エステル交換によって、またホスホン酸ジエチルとそれぞれのジエステルまたはモノエステルに必要なポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールとの反応によって得ることができる。エステル交換は、例えばアルカリ金属を触媒とすることができ、遊離したエタノールは蒸留除去される。
【００４７】
もちろんホスホン酸自体から出発して、原則として当業者に公知の方法によりこれをオキシアルキル化することもできる。この場合には、依然として末端ＯＨ基を有するアルコキシ基が得られる。
【００４８】
ｎ＝０の場合には、得られたジアルコキシエステルを所望のアミン、例えばエチルヘキシルアミンと反応させることができる。反応は、原則としてＣＣｌ4中で触媒として第３アミンを使用して公知の方法で行うことができる。エチレンジアミンのようなジアミンを使用すると、架橋ジエステル（Ｂ）が生成する。アミノポリエチレンまたはポリプロピレングリコールを使用すると、Ｒ3としてのアルコキシを有するジエステルが生成する。
【００４９】
ｎ＝１の場合のジエステルは、ホスホン酸ジエチルまたは対応するアルコキシル化ジエステルのアミノメチル化により得ることができる。この場合は、ホスホン酸ジエステルは、ホルムアルデヒド、所望のアミンおよび適当なブレンステッド酸と反応させられる。
【００５０】
ｎ＝２の場合のジエステルは、ビニルホスホン酸エステルにアミンを付加させることにより製造することができ、ｎ＞の場合は、ホスホン酸ジエステルの二重結合（例えばｎ＝３の場合のアリルアミンへの）でのラジカル付加反応またはアミノアルキル臭化物によるアルブゾフ反応により製造することができる。
【００５１】
エステル塩は、ジエステルのアルカリ加水分解により、例えばＮａＯＨ水溶液中でジエステルを６０〜１００℃で２〜１２時間加熱し、リン１原子あたり１個のエステル基のみを加水分解することにより、好ましく製造される。目的の化合物のそれぞれに対する最適条件は、場合により数回の実験により当業者が決定することができる。モノエステル塩は、使用媒体中での加水分解により、ｉｎ ｓｉｔｕで製造することもできる。
【００５２】
本発明の新規なジエステルおよびモノエステル塩は、腐食防止剤として使用することができる。これらは特にアルカリ性媒体、例えば８〜１３のｐＨを有する媒体中で使用するのに適している。その上、これらは特にＣａ2+イオンの存在下での使用に適している。
【００５３】
本発明の新規なジエステルおよびモノエステル塩は、それ自体を腐食防止のために使用することができる。例えば、金属表面を必要に応じて温和に加熱した後に適当な誘導体を表面上に注いだり噴霧したりすることができる。これらはまた他の物質または混合物、例えば仕上剤、印刷インク、モルタルまたはコンクリートに添加することもでき、従って、このような物質または混合物が金属に接触した際の腐食を防止することができる。
【００５４】
しかしながら、ジエステルおよびモノエステル塩は、少なくとも１種のジエステルおよび／またはモノエステル塩、適当な溶媒および場合により他の成分を含む適当な調剤の形態で使用するのが好ましい。
【００５５】
適当な溶媒は、特に水またはメタノール、エタノール、プロパノール、ポリエチレングリコールまたはアルキルポリエチレングリコールのようなアルコールである。もちろん異なる溶媒の混合物を使用することもできる。
【００５６】
主として水性の溶媒混合物を含む調剤が好ましい。主として水性の溶媒混合物とは、少なくとも５０質量%、好ましくは少なくとも６５質量%、特に好ましくは少なくとも８０質量%の水を含む混合物を意味する。他の成分は、水に混和可能な溶媒である。例としては、メタノール、エタノールまたはプロパノールのようなモノアルコール、エチレングリコール、グリセロール、またはポリエーテルポリオールのような高級アルコール、およびブチルグリコールまたはメトキシプロパノールのようなエーテルアルコールが挙げられる。
【００５７】
使用される腐食防止剤の種類および使用目的に依存して、当業者は原則として考えうる溶媒の中から適当な選択を行うことができる。
【００５８】
特に好ましい溶媒は水である。
【００５９】
調剤のｐＨは、使用目的に依存して当業者に選択される。アルカリ性水性媒体、例えばｐＨが８〜１３の範囲の水性媒体中での腐食防止剤の使用が好ましい。
【００６０】
腐食防止剤の濃度は、使用目的に依存して当業者によって設定される。もちろん、現場で実際に使用するまで所望の濃度に希釈されない濃縮物を製造することもできる。
【００６１】
また、問題が生じない限り、他の腐食防止剤を本発明の新規な防止剤との混合物として使用することもできる。
【００６２】
本発明の新規な腐食防止剤を含む調剤は、適当な方法、例えば塗布、噴霧、印刷、または浸漬により、保護されるべき金属表面に適用される。金属表面は、アルミニウム合金、マグネシウム合金、鉄、鋼、銅、亜鉛、スズ、ニッケル、クロム、およびこれらの金属の工業上慣用的な合金から成る群から選択された一般的に工業上慣用されている材料である。他の例としては、亜鉛およびその合金、好ましくは金属亜鉛、亜鉛／鉄、亜鉛／ニッケル、亜鉛／マンガン、または亜鉛／コバルト合金、スズおよびその合金、好ましくは金属スズ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ａｇ、ＢｉおよびＺｎを含むスズの合金、特に好ましくは例えば回路基板の製造および加工においてハンダとして使用されるスズ合金、および銅、好ましくは回路基板および金属被覆されたプラスチック部品において使用される形態の銅から成る群から選択される、化学的手法および電気化学的手法で得ることができる工業上慣用の金属被覆が挙げられる。
【００６３】
保護されるべき金属表面は、金属粒子または金属層板、例えばアルミニウム薄片であることもできる。このようなメタル効果粉末は、粒径に応じて極めて広範囲の目的に使用される。比較的小さな粒子は、例えば印刷インクまたは仕上剤中でのシルバーブロンズとして使用され、比較的大きな粒子は仕上剤中の腐食防止粉末として使用される。本発明のジエステルおよびモノエステル塩は、印刷インクまたは仕上剤に添加することができ、または他にメタル効果粉末を使用前する前に新規な調剤で処理することもできる。
【００６４】
本発明の新規なジエステルおよびモノエステル塩は、鉄筋コンクリートの腐食防止に特に適している。一方では、これらを新規なコンクリートに添加することができる。また、古いコンクリートの修復のために、例えばむき出しになった鉄筋の処理のために使用することができる。これらは移行性腐食防止剤としても適している。
【００６５】
本発明の新規な化合物は、もちろん他の分野で使用することもできる。これらはまた例えば防炎加工剤として適している。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００６７】
使用される出発物質は、プルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）（登録商標）Ａ２７５Ｅ：メチルポリエチレングリコールエーテル、Ｍｗ２７５（ＢＡＳＦ社製）である。
【００６８】
以下の実施例では、上記化合物を簡便のためメトキシヘキサエチレングリコールと表すが、実際は存在する−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−単位の数の平均値が５．５である種々のメチルポリエチレングリコールの混合物である。
【００６９】
実験のため、他の平均分子量Ｍｗを有する他のメチルポリエチレングリコールエーテル、例えばプルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）（登録商標）Ａ３５０Ｅ（Ｍｗ３５０）またはプルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）（登録商標）Ａ５００Ｅ（Ｍｗ５００）を使用することもできる。
【００７０】
例１：
ジ（メチルヘキサエチレングリコール）ホスフィットの製造
【００７１】
【化１０】
【００７２】
ジエチルホスフィット（１２．８ｇ、０．０９３ｍｏｌ）とプルリオール（Ｐｌｕｒｉｏｌ）Ａ２７５Ｅ（５０ｇ、０．１８６ｍｏｌ）を、まず５００ｍＬのフラスコに導入する。触媒としてカリウム（２０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加した後、反応混合物を１７０℃に加熱し、生成したＥｔＯＨを大気圧下で蒸留除去する。残留したＥｔＯＨは２０ｍｍＨｇで蒸発させる。収率は９５−９８％である。
【００７３】
より高い分子量またはより低い分子量を有する他のポリエチレングリコールエーテルを使用することによって、他のエステル基を有するホスホン酸エステルを得ることができる。
【００７４】
代替的な製造方法により、ジ（メチルヘキサエチレングリコール）ホスフィットは、ホスホン酸の直接エトキシル化によっても製造することができる。
【００７５】
例２
２−エチルヘキシルリンアミドジ（メチルヘキサエチレングリコール）エステルの製造
【００７６】
【化１１】
【００７７】
例１で得られたジ（メチルヘキサエチレングリコール）ホスフィットの６２．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を１：１ＣＣｌ4／ＣＨ2Ｃｌ2（１８５ｍＬ）混合物に溶解させ、２−エチルヘキシルアミン（１１．９ｇ、０．０９２ｍｏｌ）を添加する（上式におけるＲ3が２−エチルヘキシルである）。最後に、トリエチルアミン（９．２８ｇ、０．０９２ｍｏｌ）を滴下する。白色のトリエチルアンモニウム塩酸塩の粉末をろ過し、溶媒を除去する。２−エチルヘキシルリンアミドジ（メチルヘキサエチレングリコール）エステルが、（Ｆ．Ｒ．Ａｔｈｅｒｔｏｎ，Ａ．Ｒ．ＴｏｄｄによるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９４７），６７４，ｉｂｉｄ．（１９４５），６６０の合成法に基づき）、７６％の収率で、透明液体として得られる。
【００７８】
例１の方法により得られる他の化合物は、ホスホン酸エステルとして使用できる。２−エチルヘキシルアミンの代わりに、他のアミンを使用することもできる。
【００７９】
例３：
ジ（メチルヘキサエチレングリコール）Ｎ−メチル−Ｎ−２−エチルヘキシルアミノメチルホスフィットの製造
【００８０】
【化１２】
【００８１】
ジ（メチルヘキサエチレングリコール）（０．１ｍｏｌ）ホスフィットを、１時間にわたって、Ｎ−メチル−２−エチルヘキシルアミン（１４．３ｇ、０．１ｍｏｌ）、ホルムアルデヒド（８．２１ｇ、濃度３６．５％の溶液、０．１ｍｏｌ）およびｏ−リン酸（４．８９ｇ、力価８５％、５質量％）の混合物に、〜１１℃に冷却しながら滴下する。その後、反応混合物を９０℃に加熱し、この温度に３時間保つ。
【００８２】
ｏ−リン酸の代わりに、酸性イオン交換体、例えばアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）３６Ｄｒｙを、触媒として、総量に対して１質量%の量で使用することもできる。例１によって得られる他の化合物も、ホスホン酸エステルとして使用することもできる。２−エチルヘキシルアミンの代わりに、他のアミンを使用することもできる。第１アミンを使用すると、対応する二量体も上述の化合物に加えて形成される。この反応を、オクチルアミンを使用する例を用いて以下に示す。
【００８３】
【化１３】
【００８４】
例４
ジ（ヒドロキシヘキサエチレングリコール）Ｎ−メチル−Ｎ−２−エチルヘキシルアミノメチルホスフィットの製造
【００８５】
【化１４】
【００８６】
第１段階：ホスホン酸の製造
ホスホン酸Ａを、第１反応段階において、上式に従い、Ｋ．Ｍｏｅｄｒｉｔｚｅｒ，Ｒ．Ｒ．ＩｒａｎｉによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９６６），１６０３−１６０７の合成法に基づき製造する。
【００８７】
第２段階：ホスホン酸のエトキシル化
Ｎ−メチル−Ｎ−２−エチルヘキシルアミノメチルホスホン酸（２３８ｇ、１ｍｏｌ）を、トルエン２Ｌに懸濁させ、１４当量のエチレンオキシド（６１６ｇ、１４ｍｏｌ）をゆっくりと５０℃、１−１．５ｂａｒの条件下で導入する。減圧下で溶媒を生成物（Ｂ）から分離する。
【００８８】
ジエステルの加水分解によりモノエステルを製造する一般的手法
ジ（メチルポリエチレングリコール）ジアルキルアミノメチルホスフィットまたはアルキルリンアミドジ（メチルポリエチレングリコール）エステル（０．０５ｍｏｌ）を、まず熱電対、温度制御器、コイル凝縮器、および計泡器を備えた容量１００ｍＬの４口フラスコに導入する。生成物を脱塩水（３７．０ｇ）で希釈する。次いで、水酸化ナトリウム溶液（５０％、８ｇ、０．１ｍｏｌ）を約１０分間で温度が３２℃以下になるようにしながら滴下する。滴下を終了した後、ゆっくりと１００〜１０５℃の還流温度まで加熱する。反応混合物を、この温度で８時間保持する。生成物を31Ｐ、1Ｈ、および13Ｃ−ＮＭＲで特定する。
【００８９】
この条件下で、１加水分解生成物のみを検出することができる。
【００９０】
本発明の化合物のアルカリ性媒体中での腐食防止剤としての使用
一般的手法
金属の試験片（２ｃｍ×５ｃｍ、鋼１．００３７）を、陰極アルカリ脱脂およびこれに続く電解除錆により処理する。
【００９１】
このサンプルを７日間試験溶液中に浸した後、金属試験片の質量損失を測定する。但し、対応する腐食防止剤を上記試験溶液に添加する。比較実験は、同じ金属試験片と腐食防止剤を加えない点を除いて同じ試験溶液とを使用して行う。
【００９２】
腐食防止効果は、腐食防止剤を含む試験溶液と含まない試験溶液を使用して試験した金属試験片の質量損失の比較を行って判断する。
【００９３】
腐食防止効果（％）＝［（ΔＭｏ−ΔＭ）／（ΔＭｏ）］×１００
ΔＭｏ：腐食防止剤を含まない試験溶液を使用した場合の試験片の質量損失
ΔＭ：腐食防止剤を添加した試験溶液を使用した場合の試験片の質量損失
試験溶液：脱塩水、ＮａＣｌ０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ＫＯＨでｐＨ１０に調整
溶液中の腐食防止剤の濃度：それぞれ１質量％。
【００９４】
表１は、異なる新規な腐食防止剤における腐食防止効果を示している。比較例として、腐食防止剤を含まない試験溶液および慣用の腐食防止剤であるモノエタノールアミンを添加した試験溶液を使用した実験の結果も示している。
【００９５】
【表１】
【００９６】
コンクリート中での新規な腐食防止剤の挙動
一般的手法
新規な腐食防止剤の移行挙動を試験するために、長さ７５ｍｍ、幅２０ｍｍ、および厚さ４ｍｍのコンクリート板を使用する。薄層クロマトグラフィーと同じように、水に新規な腐食防止剤１０質量%を含む試験溶液中にコンクリート板を垂直に配置し、下端部の１ｃｍを溶液中に浸ける。試験溶液の蒸発を防止するために、試験をスナップ式のカバーを備えた適当な大きさのガラスジャーのような密閉容器中で行う。１日後、試験溶液はコンクリート板の上端まで移行している。
【００９７】
分析のために１日後にコンクリート板の上方１／３を折り取り、粉砕し、リンの含有量を分析する。未処理のコンクリート板のリン含有量を差し引き、分析値とする。
【００９８】
３種の異なる新規な化合物について、上述の実験を行った。結果を表２に示す。表から、本発明の新規な化合物が良好な移行挙動を示すことがわかる。
【００９９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）
【化１】
または、式（Ｂ）
【化２】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1、Ｒ2および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表されるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1およびＲ2が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル。
【請求項２】
ｎが０または１を表すことを特徴とする、請求項１に記載のエステル。
【請求項３】
ｋおよびｍがそれぞれ１を表すことを特徴とする、請求項１または２に記載のエステル。
【請求項４】
ｌが３〜２０の値を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル。
【請求項５】
Ｒ6がＨを表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエステル。
【請求項６】
架橋基Ｒ5が炭素原子数２〜２０個のアルキレン（ただし、隣接していないＣＨ2基がＯ原子またはＮＨ基で置換されていてもよい）を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエステル。
【請求項７】
式（Ｃ）
【化３】
または、式（Ｄ）
【化４】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表わされるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表し、
Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、およびアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオンを表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル塩。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエステルおよび／または請求項７に記載のエステル塩を腐食防止剤として使用する方法。
【請求項９】
前記腐食防止剤がアルカリ性媒体中で使用されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記媒体が水性媒体であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエステルおよび／または請求項７に記載のエステル塩を防炎加工剤として使用する方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）
【化１】
または、式（Ｂ）
【化２】
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル、または、
式（Ｃ）
【化３】
または、式（Ｄ）
【化４】
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル塩であって、
式（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1、Ｒ2および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表されるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1およびＲ2が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表し、
Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、およびアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオンを表す、
エステルまたはエステル塩を、腐食防止剤として使用する方法。
【請求項２】
前記腐食防止剤がアルカリ性媒体中で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記媒体が水性媒体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｎが０または１を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｋおよびｍがそれぞれ１を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ｌが３〜２０の値を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ6がＨを表すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｃ）
【化５】
または、式（Ｄ）
【化６】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表わされるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表し、
Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、およびアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオンを表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル塩。
【請求項９】
式（Ａ）
【化７】
または、式（Ｂ）
【化８】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1、Ｒ2および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＣＨ3（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6がＨまたはＣＨ3を表す。）で表されるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1およびＲ2が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）
【化１】
または、式（Ｂ）
【化２】
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル、および／または、
式（Ｃ）
【化３】
または、式（Ｄ）
【化４】
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル塩であって、
式（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1、Ｒ2および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表されるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1およびＲ2が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表し、
Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、およびアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオンを表す、
エステルおよび／またはエステル塩を、腐食防止剤として使用する方法。
【請求項２】
前記腐食防止剤がアルカリ性媒体中で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記媒体が水性媒体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｎが０または１を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｋおよびｍがそれぞれ１を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ｌが３〜２０の値を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ6がＨを表すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｃ）
【化５】
または、式（Ｄ）
【化６】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表わされるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表し、
Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、およびアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオンを表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル塩。
【請求項９】
式（Ａ）
【化７】
または、式（Ｂ）
【化８】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1、Ｒ2および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＣＨ3（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6がＨまたはＣＨ3を表す。）で表されるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1およびＲ2が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル。
【請求項１】
式（Ａ）
【化１】
または、式（Ｂ）
【化２】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1、Ｒ2および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表されるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1およびＲ2が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル。
【請求項２】
ｎが０または１を表すことを特徴とする、請求項１に記載のエステル。
【請求項３】
ｋおよびｍがそれぞれ１を表すことを特徴とする、請求項１または２に記載のエステル。
【請求項４】
ｌが３〜２０の値を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル。
【請求項５】
Ｒ6がＨを表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエステル。
【請求項６】
架橋基Ｒ5が炭素原子数２〜２０個のアルキレン（ただし、隣接していないＣＨ2基がＯ原子またはＮＨ基で置換されていてもよい）を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエステル。
【請求項７】
式（Ｃ）
【化３】
または、式（Ｄ）
【化４】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表わされるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表し、
Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、およびアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオンを表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル塩。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエステルおよび／または請求項７に記載のエステル塩を腐食防止剤として使用する方法。
【請求項９】
前記腐食防止剤がアルカリ性媒体中で使用されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記媒体が水性媒体であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエステルおよび／または請求項７に記載のエステル塩を防炎加工剤として使用する方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）
【化１】
または、式（Ｂ）
【化２】
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル、または、
式（Ｃ）
【化３】
または、式（Ｄ）
【化４】
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル塩であって、
式（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1、Ｒ2および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表されるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1およびＲ2が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表し、
Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、およびアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオンを表す、
エステルまたはエステル塩を、腐食防止剤として使用する方法。
【請求項２】
前記腐食防止剤がアルカリ性媒体中で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記媒体が水性媒体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｎが０または１を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｋおよびｍがそれぞれ１を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ｌが３〜２０の値を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ6がＨを表すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｃ）
【化５】
または、式（Ｄ）
【化６】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表わされるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表し、
Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、およびアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオンを表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル塩。
【請求項９】
式（Ａ）
【化７】
または、式（Ｂ）
【化８】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1、Ｒ2および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＣＨ3（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6がＨまたはＣＨ3を表す。）で表されるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1およびＲ2が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）
【化１】
または、式（Ｂ）
【化２】
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル、および／または、
式（Ｃ）
【化３】
または、式（Ｄ）
【化４】
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル塩であって、
式（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1、Ｒ2および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表されるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1およびＲ2が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表し、
Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、およびアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオンを表す、
エステルおよび／またはエステル塩を、腐食防止剤として使用する方法。
【請求項２】
前記腐食防止剤がアルカリ性媒体中で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記媒体が水性媒体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｎが０または１を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｋおよびｍがそれぞれ１を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ｌが３〜２０の値を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ6がＨを表すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｃ）
【化５】
または、式（Ｄ）
【化６】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＲ7（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6およびＲ7がそれぞれＨまたはＣＨ3を表す。）で表わされるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表し、
Ｍがアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、およびアンモニウムイオンからなる群から選択された少なくとも１種のカチオンを表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル塩。
【請求項９】
式（Ａ）
【化７】
または、式（Ｂ）
【化８】
｛式中、ｎが０〜１０の整数を表し、
ｍ＋ｋ＝２であり、かつ、ｍが１または２を、ｋが０または１を表し、
Ｒ1、Ｒ2および場合によりＲ3のうちの少なくとも１個が、式−［ＣＨ2−ＣＨＲ6−Ｏ］lＣＨ3（式中、ｌが２〜３０の値を表し、Ｒ6がＨまたはＣＨ3を表す。）で表されるアルコキシを表し、これらの基がアルコキシを表さない場合には、Ｒ1およびＲ2が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、Ｒ3が直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ20−アルキルまたはアリールを表し、
Ｒ4がＨまたは直鎖状または分枝状の置換または非置換のＣ1−Ｃ6−アルキルを表し、
Ｒ5が二価の架橋基を表す。}、
で表されるリン−酸素酸のアルコキシ含有エステル。
【公表番号】特表２００６−５２５４２３（Ｐ２００６−５２５４２３Ａ）
【公表日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０５３５５（Ｐ２００６−５０５３５５）
【出願日】平成１６年５月３日（２００４．５．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４６４８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９９２２２
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月３日（２００４．５．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４６４８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９９２２２
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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