リン吸着材、リン吸着システム及びリン吸着材の使用方法
【課題】酸塩基に対して耐性があり、吸着速度に優れた新規な構造のリン吸着材、リン吸着システム、及びリン吸着材の使用方法を提供する。
【解決手段】実施形態のリン吸着材は、鉄、亜鉛、銅、及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属イオンと、前記金属イオンに配位してなる、配位座が窒素環状化合物である配位子とを含む。また、前記配位子には水酸基が結合してなる。
【解決手段】実施形態のリン吸着材は、鉄、亜鉛、銅、及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属イオンと、前記金属イオンに配位してなる、配位座が窒素環状化合物である配位子とを含む。また、前記配位子には水酸基が結合してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、リン吸着材、リン吸着システム及びリン吸着材の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業、食品工業、医薬工業、肥料工業、下水処理場、し尿処理場等の施設から排出される排水に含まれているリン化合物、例えばリン酸イオンを除去することを目的にした場合、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属のイオンを排水中に供給し、これとリン酸イオンとを反応させることにより固体化（または粒子化）して沈殿、浮上又はろ過等によって除去する、反応凝集法が多く用いられている。
【０００３】
これら多価金属イオンを排水中に供給する方法としては、例えば、鉄、アルミニウム等の金属材を液中に対峙させて懸垂し、この金属材に電圧をかけて電流を流し、陽極からこれら多価金属イオンを溶解させる電解法がある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、多価金属イオンを排水中に供給する別の方法としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム等の水溶液状の凝集剤を注入ポンプにより供給する凝集剤添加法がある（特許文献２参照）。
【０００５】
このような薬剤添加による凝集法の他にはイオン交換樹脂、ハイドロタルサイト様粘土鉱物、酸化ジルコニウム等を使用した吸着法等が知られている。
【０００６】
これらの吸着材は、再生利用のための脱離操作の際に、一般に高濃度アルカリ性溶媒を使用する。高濃度アルカリ性溶媒は吸着材の構造体を攻撃し、これにより吸着材が構造的に劣化する問題点を有する。また、上述した吸着材は、吸着材を排水と接触させた後に実際にリン酸イオンを吸着するまでに数時間を要し、吸着速度が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２５４０８１号
【特許文献２】特開２００１−４８７９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、酸塩基に対して耐性があり、吸着速度に優れた新規な構造のリン吸着材、リン吸着システム、及びリン吸着材の使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態のリン吸着材は、鉄、亜鉛、銅、及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属イオンと、前記金属イオンに配位してなる、配位座が窒素環状化合物である配位子とを含む。また、前記配位子には水酸基が結合してなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態におけるリン吸着システムの概念図である。
【図２】実施形態におけるリン吸着時間とリン吸着量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（リン吸着材）
本実施の形態において、リン吸着材は、鉄、亜鉛、銅、及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属イオンと、前記金属イオンに配位してなる、配位座が窒素環状化合物である配位子とを含む。また、前記配位子には水酸基が結合してなる。
【００１２】
上述のように、本実施形態のリン吸着材は、鉄、亜鉛、銅、及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属イオンを含むことが必要である。このような金属イオンは、一般に１価から３価の陽イオンの形態をとっており、一方、排水中のリンは、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−等のリン酸イオンの形態をとる。したがって、リン吸着材を排水と接触させた場合において、リン吸着材の金属イオンのカウンターアニオンと、それよりも親和性の高いリン酸イオンとが交換し、排水中のリン酸イオンを選択的に吸着することができる。
【００１３】
本実施形態のリン吸着材は、上述のように排水中のリン酸イオンを選択的に吸着できることから、リン酸イオン、すなわちリンの吸着速度を向上させることができる。
【００１４】
また、これらの金属イオンは、以下に説明する配位子と強固に結合するため、上述のようにリン吸着材を排水と接触させた場合においても、排水中に溶出してリン酸鉄等の化合物を生成することがない。一般に、このような化合物は排水中において浮遊物となるが、本実施形態のリン吸着材の場合は、このような浮遊物を生成することがないので、排水に対する２次汚染を防止することができる。
【００１５】
さらに、上述した金属イオンは、原料となる金属試薬の入手が容易であって安価であるので、上記リン吸着材、及び以下に説明するリン吸着システムのコストを十分に低減することができるようになる。
【００１６】
本実施形態のリン吸着材は、上記金属イオンに対して、配位座が窒素環状化合物である配位子が結合してなる。したがって、上述したように、金属イオンはリン吸着材中で安定的に存在するので、例えば、リン吸着材を酸性溶媒やアルカリ性溶媒で洗浄した場合においても、リン吸着材が構造的に劣化するということがない。
【００１７】
窒素環状化合物としては、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、イミダゾール系化合物、ピリミジン系化合物、ピロール系化合物、ピロリン系化合物、ピロリジン系化合物、ピラゾリン系化合物、ピペリジン系化合物、ピペラジン系化合物などがあげられるが、塩基性度の高い窒素を含むことが望ましい。好ましくは、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、ピリミジン化合物である。また、これらの窒素環状化合物に含まれる水素は適宜他の原子団に置き換わっていてもよい。
【００１８】
本実施形態のリン吸着材は、上述した配位子に対して水酸基が結合してなる。この結果、リン吸着材の排水との親和性が増大するため、リン吸着材に対して排水が速やかに浸透するようになり、排水中のリン酸イオン、すなわちリンの吸着速度を向上させることができる。
【００１９】
配位子に対する水酸基の結合は、配位子に対して高温高圧下で水と反応させたり、水酸化ナトリウム等と反応させたりすることによって行うことができる。なお、以下に説明するように、本実施形態のイオン吸着材、すなわち上記配位子を担体に担持させた状態で使用するに際しては、担持させる際に使用したエポキシ基の開環により生成した残基としての水酸基をそのまま用いることによって、結果的に、上記配位子に対して水酸基を結合させることができる。
【００２０】
上述のようなリン吸着材の具体例としては、例えば以下のような一般式（１）〜（９）で表されるようなものを挙げることができる。
【００２１】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００２２】
なお、Ｍは金属イオン、Ｒ１-Ｒ８１は水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基，アリ−ル基，アルカリ−ル基，アリル基，アラルキル基，アルケニル基，アルキニル基，若しくはシリル基を示す。
【００２３】
また、一般式（１）〜（９）において、金属イオンＭに配位している水酸基を除く化合物が、本実施形態の配位子に相当する。
【００２４】
このような配位子は、以下の実施例で示すように、２−ピコリルアミンなどの上記窒素含有環状化合物のアミノ化物を、配位する金属を含む塩化物、硫化物、過塩素酸物等と、任意の溶媒中で例えば５０℃以上の温度で数時間加熱することによって得ることができる。なお、安全性の観点から、配位する金属を含む化合物としては塩化物を用いることが好ましい。塩化物等の濃度は、全溶液に対して、例えば０．１から２０質量％となるようにする。
【００２５】
これらの中でも、特に一般式（１）〜（３）で表されるリン吸着材が、高いリン吸着量を示すとともに、高いリン吸着速度を示す。これは、このようなリン吸着材を排水と接触させた場合において、リン吸着材の金属イオンのカウンターアニオンと、それよりも親和性の高いリン酸イオンとの交換性が高く、排水中のリン酸イオン吸着に対する選択性がより向上したためと考えられる。
【００２６】
本実施形態のリン吸着材は、粉末状で使用することもできるが、必要に応じて種々の形状に成形したうえで使用することもできるし、所定の担体に担持させて使用することもできる。あるいはバインダーを混合して造粒する、カラムに充填した構造とする、などが可能である。また、造粒する場合に必要であれば、バインダーを含ませた後に焼成するなど、従来から知られている多孔体の製造方法を適用してもよい。
【００２７】
特に、所定の担体に担持させて使用する場合は、当該担体に対してリン吸着材を構成する配位子を結合させる必要がある。
【００２８】
配位子の結合は、有機系の担体を用いる場合、担体表面の水酸基を配位子側の官能基と反応が容易な官能基で修飾する必要がある。反応性の官能基の構造にはエポキシド、エステル、アミン、アリル、ハロゲン（水酸基の置換）などがあげられるがこれに限ったものではなく、配位子側の構造にあわせて適宜選択する。
【００２９】
例えばエポキシ基で修飾する場合は、例えばグリシジルモノマーを担体表面で共重合させる方法や、一旦ハロゲン化アリルで水酸基に修飾した後に二重結合を酸化させて得る方法、エピクロロヒドリンをアルカリ条件下で反応させる方法がある。
【００３０】
なお、無機系の担体を用いる場合は、担体表面にカップリング処理を施し、担体表面に形成されたカップリング剤を配位子側の官能基と反応させることによって、担体に対する上述した配位子の結合を行うことができる。
【００３１】
担体としては、親水性に優れたセルロースまたはアクリルポリマーを用いることが好ましい。この場合、リン吸着材の排水との親和性が増大するので、リン吸着材に対して排水が速やかに浸透するようになり、排水中のリン酸イオン、すなわちリンの吸着速度を向上させることができる。
【００３２】
セルロースは、市販されているものを用いることができ、またその誘導体をも用いることができる。形状としては繊維状でもよく、粒状であってもよい。
【００３３】
アクリルポリマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸ドデシルなどのエステルモノマーとメタクリル酸グリシジルなどグリシジル基を持つモノマーとの共重合体またはメタクリル酸グリシジルの重合体が使われるが、これに限ったものではない。
【００３４】
（リン吸着システム及びリン吸着材の使用方法）
次に、上述したリン吸着材を用いた吸着システム及びその使用方法について説明する。
【００３５】
図１は、本実施形態におけるリン吸着に使用する装置の概略構成を示す図である。
図１に示すように、本装置においては、上述したリン吸着材が充填された吸着手段Ｔ１及びＴ２が並列に配置されるとともに、吸着手段Ｔ１及びＴ２の外方には接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２が設けられている。接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２は、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではなく省略してもよい。
【００３６】
また、吸着手段Ｔ１及びＴ２には、排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を介して、リンを含む排水が貯留された排水貯留タンクＷ１が設けられており、排水排出ラインＬ３、Ｌ５及びＬ６を介して外部に接続されている。さらに、吸着手段Ｔ１及びＴ２には、供給ラインＬ１１及び、Ｌ１２及びＬ１４を介して、離脱媒体が貯留された離脱媒体貯留タンクＤ１が接続されており、排出ラインＬ１３、Ｌ１５及びＬ１６を介して、離脱媒体回収タンクＲ１が接続されている。
【００３７】
なお、供給ラインＬ１、Ｌ２、Ｌ４、Ｌ１２及びＬ１４には、それぞれバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ１２及びＶ１４が設けられており、排出ラインＬ３、Ｌ５、Ｌ１３、Ｌ１５及びＬ１６には、それぞれバルブＶ３、Ｖ５、Ｖ１３、Ｖ１５及びＶ１６が設けられている。また、供給ラインＬ１及びＬ１１にはポンプＰ１及びＰ２が設けられている。さらに、排水貯留タンクＷ１、供給ラインＬ１及び排出ラインＬ６には、それぞれ濃度測定手段Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が設けられ、離脱媒体貯留タンクＤ１、排出ラインＬ１６及び離脱媒体回収タンクＲ１には、それぞれ濃度測定装置Ｍ１、Ｍ１１及びＭ１３が設けられている。
【００３８】
また、上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、制御手段Ｃ１によって一括集中管理されている。
【００３９】
次に、図１に示す装置を用いたリンの吸着及び離脱操作について説明する。
【００４０】
最初に、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対して、排水をタンクＷ１からポンプＰ１により排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を通じて吸着手段Ｔ１及びＴ２に供給する。このとき、前記排水中のリンは吸着手段Ｔ１及びＴ２に吸着され、吸着後の前記排水は排水排出ラインＬ３、Ｌ５を通じて外部に排出される。
【００４１】
この際、必要に応じて接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２を駆動させ、吸着手段Ｔ１及びＴ２内に充填されたリン吸着材と前記排水との接触面積を増大させ、吸着手段Ｔ１及びＴ２によるリンの吸着効率を向上させることができる。
【００４２】
ここで、吸着手段Ｔ１及びＴ２の、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ２と排出側に設けた濃度測定手段Ｍ３により吸着手段Ｔ１及びＴ２の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、濃度測定手段Ｍ３により測定されるリンの濃度は、濃度測定手段Ｍ２で測定されるリンの濃度よりも低い値を示す。しかしながら、吸着手段Ｔ１及びＴ２におけるリンの吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ２及びＭ３における前記リンの濃度差が減少する。
【００４３】
したがって、濃度測定手段Ｍ３が予め設定した所定の値に達し、吸着手段Ｔ１及びＴ２によるリンの吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３及びＶ４を閉め、吸着手段Ｔ１及びＴ２への前記排水の供給を停止する。
【００４４】
なお、図１には図示していないが、前記排水のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強アルカリ性であって本実施形態に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、濃度測定手段Ｍ１または／およびＭ２により前記排水のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて前記排水のｐＨを調整してもよい。
【００４５】
吸着手段Ｔ１及びＴ２が飽和に達した後は、離脱媒体貯留タンクＤ１からポンプＰ２により供給ラインＬ１１、Ｌ１２及びＬ１４を通じて離脱媒体が吸着手段Ｔ１及びＴ２に供給される。吸着手段Ｔ２に吸着されているリンは、前記離脱媒体中に溶出（離脱）し、排出ラインＬ１３、Ｌ１５及びＬ１６を通じて吸着手段Ｔ１及びＴ２の外部に排出され、回収タンクＲ１に回収される。なお、回収タンクＲ１に回収することなく、外部に排出するようにすることもできる。また、析出したリンを濾別して回収してもよい。なお、上記離脱媒体のｐＨは、上述したように３＜ｐＨ＜１０とすることができる。
【００４６】
吸着手段Ｔ１及びＴ２から前記離脱媒体によるリンの離脱が順調に行われている場合、前記離脱媒体の、排出側に設けた濃度測定装置Ｍ１２により測定されるリンの濃度は、供給側に設けた濃度測定装置Ｍ１１よりも高い値を示す。しかしながら、吸着手段Ｔ１及びＴ２におけるリンの離脱が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ１１及びＭ１２における前記リンの濃度差が減少する。
【００４７】
したがって、濃度測定手段Ｍ１２が予め設定した所定の値に達し、前記離脱媒体による吸着手段Ｔ１及びＴ２によるリンの離脱能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ１１、Ｍ１２からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ２を一旦停止し、バルブＶ１２、Ｖ１４を閉め、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対する前記排水の供給を停止する。
【００４８】
以上のようにして、吸着手段Ｔ１及びＴ２からのリンの離脱が完了した後は、再び排水貯留タンクＷ１から前記排水を供給し、リンを吸着して前記排水中のリンを低減させることができる。
【００４９】
なお、濃度測定装置Ｍ１３は、離脱媒体回収タンクＲ１中のリンの濃度を必要に応じて適宜測定するように構成されている。
【００５０】
また、上記例では、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対して同時にリンを吸着させるとともに、リンを離脱させるようにしているが、吸着手段Ｔ１及びＴ２でこれらの操作を交互に行うこともできる。例えば、吸着手段Ｔ１で最初にリンの吸着を行い、吸着能が飽和に達した後、吸着手段Ｔ１に対して上述のようなリンの離脱を行うとともに、同時に吸着手段Ｔ２でリンの吸着を行うようにすることもできる。
【００５１】
この場合、図１に示す装置においては、吸着手段Ｔ１又はＴ２のいずれかにおいて常にリンの吸着を行うことができるので、連続運転が可能となる。
【００５２】
なお、前記離脱溶媒の量は、吸着手段Ｔ１及びＴ２の容積の２倍以上１０倍以下であることが好ましい。２倍よりも小さいと、リンの離脱を十分効率良く実施することができない場合があり、１０倍よりも大きいと薬剤コストが高くなって、非効率的である。
【００５３】
上述のような装置によりリンを高濃度に含む水溶液を得ることができる。得られた水溶液に塩化カルシウムなどのカルシウム源を加えるとリン酸カルシウムやヒドロキシアパタイトなどの形態でリンを回収することができる。また、水酸化ナトリウムなどのナトリウム源を与えるとリン酸ナトリウムの形態でリンを回収することが可能である。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）・・・一般式（１）に対応
セルロース繊維（日本製紙ケミカル社製）５０ｇ、純水７５０ｍＬ、メタクリル酸グリシジル１００ｇ、非イオン性界面活性剤（日本油脂製ＯＴ―２２１）１．５ｇ、３１％の過酸化水素水３．５ｍｌ、及び二酸化チオ尿素１．２５ｇを、６０℃で２時間攪拌し、ろ過、洗浄後、５０℃で乾燥させた。得られたセルロース基材７５ｇと２，２’―ジピコリルアミン５０ｇ、ＤＭＦ７５０ｍＬを８０℃で６時間攪拌し、ろ過、洗浄後、８０℃で乾燥させた。
【００５５】
次いで、塩化銅１００ｇを含む１Ｌの水溶液に得られた組成物を加え、１時間攪拌し、ろ過洗浄後、８０℃で乾燥させた。これを１０質量％の塩化銅（II）水溶液１Ｌに加え、２時間攪拌した後に、ろ過洗浄を行い、リン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を表１及び図２に示した。なお、表１には、吸着開始後３０分におけるリン吸着量を示し、図２には、リン吸着量の経時的変化を示した。
【００５６】
（実施例２）・・・一般式（２）、（３）に対応
２，２’−ジピコリルアミン５０ｇのかわりに２−ピコリルアミン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を表１に示した。
【００５７】
（実施例３）・・・一般式（４）、（５）に対応
２，２’−ジピコリルアミン５０ｇのかわりに２−アミノピリジン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例４）・・・一般式（６）
２，２’−ジピコリルアミン５０ｇのかわりに３−アミノピリジン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を表１に示した。
【００５９】
（実施例５）・・・一般式（７）
２，２’−ジピコリルアミン５０ｇのかわりに４−アミノピリジン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例６）・・・一般式（８）
２，２‘−ジピコリルアミン５０ｇのかわりに３−ピコリルアミン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例７）・・・一般式（９）
２，２’−ジピコリルアミン５０ｇのかわりに４−ピコリルアミン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例８）・・・一般式（１）
メタクリル酸グリシジル−ジビニルベンゼン共重合体１ｇ、２，２’―ジピコリルアミン２ｇ、ＤＭＦ１０ｍＬを８０℃で６時間攪拌し、ろ過、洗浄後、８０℃で乾燥させた。塩化銅１ｇを含む１０ｍＬの水溶液に得られた組成物を加え、１時間攪拌し、ろ過洗浄後、８０℃で乾燥させた後に吸着試験を実施した。結果を表１に示した。
【００６３】
（実施例９）・・・一般式（１）
金属塩として塩化鉄（III）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に試験を行った結果を表１及び図２に示した。
【００６４】
（実施例１０）・・・一般式（１）
金属塩として塩化亜鉛（II）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に試験を行った結果を表１に示した。
【００６５】
（比較例１）
メタクリル酸-ジビニルベンゼン共重合体粒子１ｇ及び２―ピコリルアミン１０ｇを、１８０℃で６時間攪拌し、ろ過、洗浄後、８０℃で乾燥させた。塩化銅１ｇを含む１０ｍＬの水溶液に得られた組成物を加え、１時間攪拌し、ろ過洗浄後、８０℃で乾燥させた後に吸着試験を実施した。結果を表１に示した。
【００６６】
（比較例２）
メタクリル酸-ジビニルベンゼン共重合体粒子１ｇ及び２、２’―ジピコリルアミン１０ｇ、１８０℃で６時間攪拌し、ろ過、洗浄後、８０℃で乾燥させた。塩化銅１ｇを含む１０ｍＬの水溶液に得られた組成物加え、１時間攪拌し、ろ過洗浄後、８０℃で乾燥させた後に吸着試験を実施した。結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１から明らかなように、実施例１〜１０で得たリン吸着材により、試験に供した１００ｐｐｍ濃度の被処理水において各リン吸着材が１２ mg-P/gから３５ mg-P/gの高いリン吸着性能を示すことが判明した。また、特に配位される金属が同じである銅である実施例１〜８においては、一般式（１）〜（３）で表される吸着材において、リン吸着性能が高くなっていることが分かる。さらに、実施例１及び実施例９との比較から、配位される金属が鉄の方が銅に比較してリン吸着性能が高くなっていることが分かる。
【００６９】
一方、比較例１及び２で得たリン吸着材は、数mg-P/gであり、実施例におけるリン吸着材に比較して、リン吸着性能が低いことが分かる。
【００７０】
（比較例３）
ダウ社製Dowex-4195 １ｇを１０質量％の塩化銅水溶液１００ｍｌに加え、１２時間攪拌した。これをろ過、洗浄し、８０℃で乾燥し、イオン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を図２に示した。なお、上述のように、図２では、リン吸着量の経時的変化を示した。
【００７１】
（比較例４）
ダウ社製Dowex-4195 １ｇを１０ｗｔ％の塩化鉄（III）水溶液１００ｍｌに加え、１２時間攪拌した。これをろ過、洗浄し、80℃で乾燥した。吸着試験を実施した結果を図２に示した。
【００７２】
図２から明らかなように、実施例１及び９で得たリン吸着材は、吸着開始から約１０分経過することにより十分高いリン吸着性能を示すのに対し、比較例１及び２で得たリン吸着材は、吸着開始から約３時間以上経過しないと十分に高いリン吸着性能を示さないことが判明した。したがって、本実施形態のリン吸着材は、高いリン吸着速度を有することが分かる。
【００７３】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７４】
Ｔ１、Ｔ２ 吸着手段
Ｐ１、Ｐ２ ポンプ
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３ 濃度測定手段
Ｃ１ 制御手段
Ｄ１ 離脱媒体貯留
Ｒ１ 離脱媒体回収タンク
Ｗ１ 排水貯留タンク
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４ 排水供給ライン
Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６ 排水排出ライン
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１４ 離脱媒体供給ライン
Ｌ１３、Ｌ１５、Ｌ１６ 離脱媒体排出ライン
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５ バルブ
Ｘ１、Ｘ２ 接触効率促進手段
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、リン吸着材、リン吸着システム及びリン吸着材の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業、食品工業、医薬工業、肥料工業、下水処理場、し尿処理場等の施設から排出される排水に含まれているリン化合物、例えばリン酸イオンを除去することを目的にした場合、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属のイオンを排水中に供給し、これとリン酸イオンとを反応させることにより固体化（または粒子化）して沈殿、浮上又はろ過等によって除去する、反応凝集法が多く用いられている。
【０００３】
これら多価金属イオンを排水中に供給する方法としては、例えば、鉄、アルミニウム等の金属材を液中に対峙させて懸垂し、この金属材に電圧をかけて電流を流し、陽極からこれら多価金属イオンを溶解させる電解法がある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、多価金属イオンを排水中に供給する別の方法としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム等の水溶液状の凝集剤を注入ポンプにより供給する凝集剤添加法がある（特許文献２参照）。
【０００５】
このような薬剤添加による凝集法の他にはイオン交換樹脂、ハイドロタルサイト様粘土鉱物、酸化ジルコニウム等を使用した吸着法等が知られている。
【０００６】
これらの吸着材は、再生利用のための脱離操作の際に、一般に高濃度アルカリ性溶媒を使用する。高濃度アルカリ性溶媒は吸着材の構造体を攻撃し、これにより吸着材が構造的に劣化する問題点を有する。また、上述した吸着材は、吸着材を排水と接触させた後に実際にリン酸イオンを吸着するまでに数時間を要し、吸着速度が低いという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２５４０８１号
【特許文献２】特開２００１−４８７９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、酸塩基に対して耐性があり、吸着速度に優れた新規な構造のリン吸着材、リン吸着システム、及びリン吸着材の使用方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
実施形態のリン吸着材は、鉄、亜鉛、銅、及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属イオンと、前記金属イオンに配位してなる、配位座が窒素環状化合物である配位子とを含む。また、前記配位子には水酸基が結合してなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態におけるリン吸着システムの概念図である。
【図２】実施形態におけるリン吸着時間とリン吸着量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（リン吸着材）
本実施の形態において、リン吸着材は、鉄、亜鉛、銅、及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属イオンと、前記金属イオンに配位してなる、配位座が窒素環状化合物である配位子とを含む。また、前記配位子には水酸基が結合してなる。
【００１２】
上述のように、本実施形態のリン吸着材は、鉄、亜鉛、銅、及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属イオンを含むことが必要である。このような金属イオンは、一般に１価から３価の陽イオンの形態をとっており、一方、排水中のリンは、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−等のリン酸イオンの形態をとる。したがって、リン吸着材を排水と接触させた場合において、リン吸着材の金属イオンのカウンターアニオンと、それよりも親和性の高いリン酸イオンとが交換し、排水中のリン酸イオンを選択的に吸着することができる。
【００１３】
本実施形態のリン吸着材は、上述のように排水中のリン酸イオンを選択的に吸着できることから、リン酸イオン、すなわちリンの吸着速度を向上させることができる。
【００１４】
また、これらの金属イオンは、以下に説明する配位子と強固に結合するため、上述のようにリン吸着材を排水と接触させた場合においても、排水中に溶出してリン酸鉄等の化合物を生成することがない。一般に、このような化合物は排水中において浮遊物となるが、本実施形態のリン吸着材の場合は、このような浮遊物を生成することがないので、排水に対する２次汚染を防止することができる。
【００１５】
さらに、上述した金属イオンは、原料となる金属試薬の入手が容易であって安価であるので、上記リン吸着材、及び以下に説明するリン吸着システムのコストを十分に低減することができるようになる。
【００１６】
本実施形態のリン吸着材は、上記金属イオンに対して、配位座が窒素環状化合物である配位子が結合してなる。したがって、上述したように、金属イオンはリン吸着材中で安定的に存在するので、例えば、リン吸着材を酸性溶媒やアルカリ性溶媒で洗浄した場合においても、リン吸着材が構造的に劣化するということがない。
【００１７】
窒素環状化合物としては、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、イミダゾール系化合物、ピリミジン系化合物、ピロール系化合物、ピロリン系化合物、ピロリジン系化合物、ピラゾリン系化合物、ピペリジン系化合物、ピペラジン系化合物などがあげられるが、塩基性度の高い窒素を含むことが望ましい。好ましくは、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、ピリミジン化合物である。また、これらの窒素環状化合物に含まれる水素は適宜他の原子団に置き換わっていてもよい。
【００１８】
本実施形態のリン吸着材は、上述した配位子に対して水酸基が結合してなる。この結果、リン吸着材の排水との親和性が増大するため、リン吸着材に対して排水が速やかに浸透するようになり、排水中のリン酸イオン、すなわちリンの吸着速度を向上させることができる。
【００１９】
配位子に対する水酸基の結合は、配位子に対して高温高圧下で水と反応させたり、水酸化ナトリウム等と反応させたりすることによって行うことができる。なお、以下に説明するように、本実施形態のイオン吸着材、すなわち上記配位子を担体に担持させた状態で使用するに際しては、担持させる際に使用したエポキシ基の開環により生成した残基としての水酸基をそのまま用いることによって、結果的に、上記配位子に対して水酸基を結合させることができる。
【００２０】
上述のようなリン吸着材の具体例としては、例えば以下のような一般式（１）〜（９）で表されるようなものを挙げることができる。
【００２１】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００２２】
なお、Ｍは金属イオン、Ｒ１-Ｒ８１は水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基，アリ−ル基，アルカリ−ル基，アリル基，アラルキル基，アルケニル基，アルキニル基，若しくはシリル基を示す。
【００２３】
また、一般式（１）〜（９）において、金属イオンＭに配位している水酸基を除く化合物が、本実施形態の配位子に相当する。
【００２４】
このような配位子は、以下の実施例で示すように、２−ピコリルアミンなどの上記窒素含有環状化合物のアミノ化物を、配位する金属を含む塩化物、硫化物、過塩素酸物等と、任意の溶媒中で例えば５０℃以上の温度で数時間加熱することによって得ることができる。なお、安全性の観点から、配位する金属を含む化合物としては塩化物を用いることが好ましい。塩化物等の濃度は、全溶液に対して、例えば０．１から２０質量％となるようにする。
【００２５】
これらの中でも、特に一般式（１）〜（３）で表されるリン吸着材が、高いリン吸着量を示すとともに、高いリン吸着速度を示す。これは、このようなリン吸着材を排水と接触させた場合において、リン吸着材の金属イオンのカウンターアニオンと、それよりも親和性の高いリン酸イオンとの交換性が高く、排水中のリン酸イオン吸着に対する選択性がより向上したためと考えられる。
【００２６】
本実施形態のリン吸着材は、粉末状で使用することもできるが、必要に応じて種々の形状に成形したうえで使用することもできるし、所定の担体に担持させて使用することもできる。あるいはバインダーを混合して造粒する、カラムに充填した構造とする、などが可能である。また、造粒する場合に必要であれば、バインダーを含ませた後に焼成するなど、従来から知られている多孔体の製造方法を適用してもよい。
【００２７】
特に、所定の担体に担持させて使用する場合は、当該担体に対してリン吸着材を構成する配位子を結合させる必要がある。
【００２８】
配位子の結合は、有機系の担体を用いる場合、担体表面の水酸基を配位子側の官能基と反応が容易な官能基で修飾する必要がある。反応性の官能基の構造にはエポキシド、エステル、アミン、アリル、ハロゲン（水酸基の置換）などがあげられるがこれに限ったものではなく、配位子側の構造にあわせて適宜選択する。
【００２９】
例えばエポキシ基で修飾する場合は、例えばグリシジルモノマーを担体表面で共重合させる方法や、一旦ハロゲン化アリルで水酸基に修飾した後に二重結合を酸化させて得る方法、エピクロロヒドリンをアルカリ条件下で反応させる方法がある。
【００３０】
なお、無機系の担体を用いる場合は、担体表面にカップリング処理を施し、担体表面に形成されたカップリング剤を配位子側の官能基と反応させることによって、担体に対する上述した配位子の結合を行うことができる。
【００３１】
担体としては、親水性に優れたセルロースまたはアクリルポリマーを用いることが好ましい。この場合、リン吸着材の排水との親和性が増大するので、リン吸着材に対して排水が速やかに浸透するようになり、排水中のリン酸イオン、すなわちリンの吸着速度を向上させることができる。
【００３２】
セルロースは、市販されているものを用いることができ、またその誘導体をも用いることができる。形状としては繊維状でもよく、粒状であってもよい。
【００３３】
アクリルポリマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸ドデシルなどのエステルモノマーとメタクリル酸グリシジルなどグリシジル基を持つモノマーとの共重合体またはメタクリル酸グリシジルの重合体が使われるが、これに限ったものではない。
【００３４】
（リン吸着システム及びリン吸着材の使用方法）
次に、上述したリン吸着材を用いた吸着システム及びその使用方法について説明する。
【００３５】
図１は、本実施形態におけるリン吸着に使用する装置の概略構成を示す図である。
図１に示すように、本装置においては、上述したリン吸着材が充填された吸着手段Ｔ１及びＴ２が並列に配置されるとともに、吸着手段Ｔ１及びＴ２の外方には接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２が設けられている。接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２は、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではなく省略してもよい。
【００３６】
また、吸着手段Ｔ１及びＴ２には、排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を介して、リンを含む排水が貯留された排水貯留タンクＷ１が設けられており、排水排出ラインＬ３、Ｌ５及びＬ６を介して外部に接続されている。さらに、吸着手段Ｔ１及びＴ２には、供給ラインＬ１１及び、Ｌ１２及びＬ１４を介して、離脱媒体が貯留された離脱媒体貯留タンクＤ１が接続されており、排出ラインＬ１３、Ｌ１５及びＬ１６を介して、離脱媒体回収タンクＲ１が接続されている。
【００３７】
なお、供給ラインＬ１、Ｌ２、Ｌ４、Ｌ１２及びＬ１４には、それぞれバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ１２及びＶ１４が設けられており、排出ラインＬ３、Ｌ５、Ｌ１３、Ｌ１５及びＬ１６には、それぞれバルブＶ３、Ｖ５、Ｖ１３、Ｖ１５及びＶ１６が設けられている。また、供給ラインＬ１及びＬ１１にはポンプＰ１及びＰ２が設けられている。さらに、排水貯留タンクＷ１、供給ラインＬ１及び排出ラインＬ６には、それぞれ濃度測定手段Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が設けられ、離脱媒体貯留タンクＤ１、排出ラインＬ１６及び離脱媒体回収タンクＲ１には、それぞれ濃度測定装置Ｍ１、Ｍ１１及びＭ１３が設けられている。
【００３８】
また、上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、制御手段Ｃ１によって一括集中管理されている。
【００３９】
次に、図１に示す装置を用いたリンの吸着及び離脱操作について説明する。
【００４０】
最初に、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対して、排水をタンクＷ１からポンプＰ１により排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を通じて吸着手段Ｔ１及びＴ２に供給する。このとき、前記排水中のリンは吸着手段Ｔ１及びＴ２に吸着され、吸着後の前記排水は排水排出ラインＬ３、Ｌ５を通じて外部に排出される。
【００４１】
この際、必要に応じて接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２を駆動させ、吸着手段Ｔ１及びＴ２内に充填されたリン吸着材と前記排水との接触面積を増大させ、吸着手段Ｔ１及びＴ２によるリンの吸着効率を向上させることができる。
【００４２】
ここで、吸着手段Ｔ１及びＴ２の、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ２と排出側に設けた濃度測定手段Ｍ３により吸着手段Ｔ１及びＴ２の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、濃度測定手段Ｍ３により測定されるリンの濃度は、濃度測定手段Ｍ２で測定されるリンの濃度よりも低い値を示す。しかしながら、吸着手段Ｔ１及びＴ２におけるリンの吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ２及びＭ３における前記リンの濃度差が減少する。
【００４３】
したがって、濃度測定手段Ｍ３が予め設定した所定の値に達し、吸着手段Ｔ１及びＴ２によるリンの吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３及びＶ４を閉め、吸着手段Ｔ１及びＴ２への前記排水の供給を停止する。
【００４４】
なお、図１には図示していないが、前記排水のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強アルカリ性であって本実施形態に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、濃度測定手段Ｍ１または／およびＭ２により前記排水のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて前記排水のｐＨを調整してもよい。
【００４５】
吸着手段Ｔ１及びＴ２が飽和に達した後は、離脱媒体貯留タンクＤ１からポンプＰ２により供給ラインＬ１１、Ｌ１２及びＬ１４を通じて離脱媒体が吸着手段Ｔ１及びＴ２に供給される。吸着手段Ｔ２に吸着されているリンは、前記離脱媒体中に溶出（離脱）し、排出ラインＬ１３、Ｌ１５及びＬ１６を通じて吸着手段Ｔ１及びＴ２の外部に排出され、回収タンクＲ１に回収される。なお、回収タンクＲ１に回収することなく、外部に排出するようにすることもできる。また、析出したリンを濾別して回収してもよい。なお、上記離脱媒体のｐＨは、上述したように３＜ｐＨ＜１０とすることができる。
【００４６】
吸着手段Ｔ１及びＴ２から前記離脱媒体によるリンの離脱が順調に行われている場合、前記離脱媒体の、排出側に設けた濃度測定装置Ｍ１２により測定されるリンの濃度は、供給側に設けた濃度測定装置Ｍ１１よりも高い値を示す。しかしながら、吸着手段Ｔ１及びＴ２におけるリンの離脱が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ１１及びＭ１２における前記リンの濃度差が減少する。
【００４７】
したがって、濃度測定手段Ｍ１２が予め設定した所定の値に達し、前記離脱媒体による吸着手段Ｔ１及びＴ２によるリンの離脱能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ１１、Ｍ１２からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ２を一旦停止し、バルブＶ１２、Ｖ１４を閉め、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対する前記排水の供給を停止する。
【００４８】
以上のようにして、吸着手段Ｔ１及びＴ２からのリンの離脱が完了した後は、再び排水貯留タンクＷ１から前記排水を供給し、リンを吸着して前記排水中のリンを低減させることができる。
【００４９】
なお、濃度測定装置Ｍ１３は、離脱媒体回収タンクＲ１中のリンの濃度を必要に応じて適宜測定するように構成されている。
【００５０】
また、上記例では、吸着手段Ｔ１及びＴ２に対して同時にリンを吸着させるとともに、リンを離脱させるようにしているが、吸着手段Ｔ１及びＴ２でこれらの操作を交互に行うこともできる。例えば、吸着手段Ｔ１で最初にリンの吸着を行い、吸着能が飽和に達した後、吸着手段Ｔ１に対して上述のようなリンの離脱を行うとともに、同時に吸着手段Ｔ２でリンの吸着を行うようにすることもできる。
【００５１】
この場合、図１に示す装置においては、吸着手段Ｔ１又はＴ２のいずれかにおいて常にリンの吸着を行うことができるので、連続運転が可能となる。
【００５２】
なお、前記離脱溶媒の量は、吸着手段Ｔ１及びＴ２の容積の２倍以上１０倍以下であることが好ましい。２倍よりも小さいと、リンの離脱を十分効率良く実施することができない場合があり、１０倍よりも大きいと薬剤コストが高くなって、非効率的である。
【００５３】
上述のような装置によりリンを高濃度に含む水溶液を得ることができる。得られた水溶液に塩化カルシウムなどのカルシウム源を加えるとリン酸カルシウムやヒドロキシアパタイトなどの形態でリンを回収することができる。また、水酸化ナトリウムなどのナトリウム源を与えるとリン酸ナトリウムの形態でリンを回収することが可能である。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）・・・一般式（１）に対応
セルロース繊維（日本製紙ケミカル社製）５０ｇ、純水７５０ｍＬ、メタクリル酸グリシジル１００ｇ、非イオン性界面活性剤（日本油脂製ＯＴ―２２１）１．５ｇ、３１％の過酸化水素水３．５ｍｌ、及び二酸化チオ尿素１．２５ｇを、６０℃で２時間攪拌し、ろ過、洗浄後、５０℃で乾燥させた。得られたセルロース基材７５ｇと２，２’―ジピコリルアミン５０ｇ、ＤＭＦ７５０ｍＬを８０℃で６時間攪拌し、ろ過、洗浄後、８０℃で乾燥させた。
【００５５】
次いで、塩化銅１００ｇを含む１Ｌの水溶液に得られた組成物を加え、１時間攪拌し、ろ過洗浄後、８０℃で乾燥させた。これを１０質量％の塩化銅（II）水溶液１Ｌに加え、２時間攪拌した後に、ろ過洗浄を行い、リン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を表１及び図２に示した。なお、表１には、吸着開始後３０分におけるリン吸着量を示し、図２には、リン吸着量の経時的変化を示した。
【００５６】
（実施例２）・・・一般式（２）、（３）に対応
２，２’−ジピコリルアミン５０ｇのかわりに２−ピコリルアミン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を表１に示した。
【００５７】
（実施例３）・・・一般式（４）、（５）に対応
２，２’−ジピコリルアミン５０ｇのかわりに２−アミノピリジン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を表１に示した。
【００５８】
（実施例４）・・・一般式（６）
２，２’−ジピコリルアミン５０ｇのかわりに３−アミノピリジン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を表１に示した。
【００５９】
（実施例５）・・・一般式（７）
２，２’−ジピコリルアミン５０ｇのかわりに４−アミノピリジン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例６）・・・一般式（８）
２，２‘−ジピコリルアミン５０ｇのかわりに３−ピコリルアミン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を表１に示した。
【００６１】
（実施例７）・・・一般式（９）
２，２’−ジピコリルアミン５０ｇのかわりに４−ピコリルアミン５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法でリン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例８）・・・一般式（１）
メタクリル酸グリシジル−ジビニルベンゼン共重合体１ｇ、２，２’―ジピコリルアミン２ｇ、ＤＭＦ１０ｍＬを８０℃で６時間攪拌し、ろ過、洗浄後、８０℃で乾燥させた。塩化銅１ｇを含む１０ｍＬの水溶液に得られた組成物を加え、１時間攪拌し、ろ過洗浄後、８０℃で乾燥させた後に吸着試験を実施した。結果を表１に示した。
【００６３】
（実施例９）・・・一般式（１）
金属塩として塩化鉄（III）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に試験を行った結果を表１及び図２に示した。
【００６４】
（実施例１０）・・・一般式（１）
金属塩として塩化亜鉛（II）水溶液を用いた以外は実施例１と同様に試験を行った結果を表１に示した。
【００６５】
（比較例１）
メタクリル酸-ジビニルベンゼン共重合体粒子１ｇ及び２―ピコリルアミン１０ｇを、１８０℃で６時間攪拌し、ろ過、洗浄後、８０℃で乾燥させた。塩化銅１ｇを含む１０ｍＬの水溶液に得られた組成物を加え、１時間攪拌し、ろ過洗浄後、８０℃で乾燥させた後に吸着試験を実施した。結果を表１に示した。
【００６６】
（比較例２）
メタクリル酸-ジビニルベンゼン共重合体粒子１ｇ及び２、２’―ジピコリルアミン１０ｇ、１８０℃で６時間攪拌し、ろ過、洗浄後、８０℃で乾燥させた。塩化銅１ｇを含む１０ｍＬの水溶液に得られた組成物加え、１時間攪拌し、ろ過洗浄後、８０℃で乾燥させた後に吸着試験を実施した。結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１から明らかなように、実施例１〜１０で得たリン吸着材により、試験に供した１００ｐｐｍ濃度の被処理水において各リン吸着材が１２ mg-P/gから３５ mg-P/gの高いリン吸着性能を示すことが判明した。また、特に配位される金属が同じである銅である実施例１〜８においては、一般式（１）〜（３）で表される吸着材において、リン吸着性能が高くなっていることが分かる。さらに、実施例１及び実施例９との比較から、配位される金属が鉄の方が銅に比較してリン吸着性能が高くなっていることが分かる。
【００６９】
一方、比較例１及び２で得たリン吸着材は、数mg-P/gであり、実施例におけるリン吸着材に比較して、リン吸着性能が低いことが分かる。
【００７０】
（比較例３）
ダウ社製Dowex-4195 １ｇを１０質量％の塩化銅水溶液１００ｍｌに加え、１２時間攪拌した。これをろ過、洗浄し、８０℃で乾燥し、イオン吸着材を得た。吸着試験を実施した結果を図２に示した。なお、上述のように、図２では、リン吸着量の経時的変化を示した。
【００７１】
（比較例４）
ダウ社製Dowex-4195 １ｇを１０ｗｔ％の塩化鉄（III）水溶液１００ｍｌに加え、１２時間攪拌した。これをろ過、洗浄し、80℃で乾燥した。吸着試験を実施した結果を図２に示した。
【００７２】
図２から明らかなように、実施例１及び９で得たリン吸着材は、吸着開始から約１０分経過することにより十分高いリン吸着性能を示すのに対し、比較例１及び２で得たリン吸着材は、吸着開始から約３時間以上経過しないと十分に高いリン吸着性能を示さないことが判明した。したがって、本実施形態のリン吸着材は、高いリン吸着速度を有することが分かる。
【００７３】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７４】
Ｔ１、Ｔ２ 吸着手段
Ｐ１、Ｐ２ ポンプ
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ１１、Ｍ１２、Ｍ１３ 濃度測定手段
Ｃ１ 制御手段
Ｄ１ 離脱媒体貯留
Ｒ１ 離脱媒体回収タンク
Ｗ１ 排水貯留タンク
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４ 排水供給ライン
Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６ 排水排出ライン
Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１４ 離脱媒体供給ライン
Ｌ１３、Ｌ１５、Ｌ１６ 離脱媒体排出ライン
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５ バルブ
Ｘ１、Ｘ２ 接触効率促進手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、亜鉛、銅、及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属イオンと、
前記金属イオンに配位してなる、配位座が窒素環状化合物である配位子と、
前記配位子に対して結合してなる水酸基と、
を具えることを特徴とする、リン吸着材。
【請求項２】
前記窒素環状化合物がピリジン環を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリン吸着材。
【請求項３】
一般式（１）〜（３）で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリン吸着材
【化１】
【化２】
【化３】
（Ｍは金属イオン、Ｒ１-Ｒ３０は水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基，アリ−ル基，アリル基，アラルキル基，アルケニル基，アルキニル基，若しくはシリル基を示す）。
【請求項４】
前記配位子は、セルロースの担体に化学結合を介して担持されてなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のリン吸着材。
【請求項５】
前記配位子は、アクリルポリマーの担体に化学結合を介して担持されてなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のリン吸着材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一に記載のイオン吸着材を含む吸着手段と、
前記吸着手段へ排水を供給する供給手段と、
前記吸着手段から排水を排出する排出手段と、
前記吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた前記排水中のリン酸イオンの含有量を測定するための測定手段と、
前記測定手段の測定結果に基づいて求められる値が予め設定した値に達した時に、前記供給手段から前記吸着手段への前記排水の供給量を減じるための制御手段と、
を具えることを特徴とする、リン吸着システム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一に記載のイオン吸着材に対して排水を接触させ、前記排水中のイオンを前記イオン吸着材に対して吸着させるステップと、
前記イオン吸着材に対して前記排水を接触させる前又は後において、前記排水中のイオンの含有量を測定するためのステップと、
前記イオン含有量の測定結果に基づいて求められる値が予め設定した値に達した時に、前記イオン吸着材に接触させる前記排水の供給量を減じるステップと、
を具えることを特徴とする、イオン吸着材の使用方法。
【請求項８】
前記吸着材に前記イオンを吸着させた後において、前記吸着材にｐＨ調整剤又は塩を接触させることにより、吸着した前記イオンを脱着させ、前記吸着材を再生するステップを具えることを特徴とする、請求項７に記載のイオン吸着材の使用方法。
【請求項１】
鉄、亜鉛、銅、及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属イオンと、
前記金属イオンに配位してなる、配位座が窒素環状化合物である配位子と、
前記配位子に対して結合してなる水酸基と、
を具えることを特徴とする、リン吸着材。
【請求項２】
前記窒素環状化合物がピリジン環を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリン吸着材。
【請求項３】
一般式（１）〜（３）で表されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリン吸着材
【化１】
【化２】
【化３】
（Ｍは金属イオン、Ｒ１-Ｒ３０は水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基，アリ−ル基，アリル基，アラルキル基，アルケニル基，アルキニル基，若しくはシリル基を示す）。
【請求項４】
前記配位子は、セルロースの担体に化学結合を介して担持されてなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のリン吸着材。
【請求項５】
前記配位子は、アクリルポリマーの担体に化学結合を介して担持されてなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のリン吸着材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一に記載のイオン吸着材を含む吸着手段と、
前記吸着手段へ排水を供給する供給手段と、
前記吸着手段から排水を排出する排出手段と、
前記吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた前記排水中のリン酸イオンの含有量を測定するための測定手段と、
前記測定手段の測定結果に基づいて求められる値が予め設定した値に達した時に、前記供給手段から前記吸着手段への前記排水の供給量を減じるための制御手段と、
を具えることを特徴とする、リン吸着システム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一に記載のイオン吸着材に対して排水を接触させ、前記排水中のイオンを前記イオン吸着材に対して吸着させるステップと、
前記イオン吸着材に対して前記排水を接触させる前又は後において、前記排水中のイオンの含有量を測定するためのステップと、
前記イオン含有量の測定結果に基づいて求められる値が予め設定した値に達した時に、前記イオン吸着材に接触させる前記排水の供給量を減じるステップと、
を具えることを特徴とする、イオン吸着材の使用方法。
【請求項８】
前記吸着材に前記イオンを吸着させた後において、前記吸着材にｐＨ調整剤又は塩を接触させることにより、吸着した前記イオンを脱着させ、前記吸着材を再生するステップを具えることを特徴とする、請求項７に記載のイオン吸着材の使用方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２２３６７３（Ｐ２０１２−２２３６７３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１３０５（Ｐ２０１１−９１３０５）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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