リン系オキサジン化合物及びその製造方法
【課題】高ガラス転移温度（Ｔｇ）、高弾性率、低吸湿速度、優れた電気的特性及び高炭化収率を有するリン系オキサジン化合物及びその製造方法の提供。
【解決手段】下記式（Ｉ）を有するリン系オキサジン化合物は、良好な耐火性を提供することができ、一方、リン系オキサジン化合物の製造方法は、高収率で及び／又は高純度のリン系オキサジン化合物を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）を有するリン系オキサジン化合物は、良好な耐火性を提供することができ、一方、リン系オキサジン化合物の製造方法は、高収率で及び／又は高純度のリン系オキサジン化合物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物及び該ベンゾオキサジン化合物の製造方法に関するものである。更に詳細には、本発明は、リン系オキサジン化合物及び該リン系オキサジン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の発達したベンゾオキサジン樹脂は、フェノール樹脂の一種として分類できるが、実際には、通常のフェノール樹脂と全く異なる。上記ベンゾオキサジン樹脂は、高ガラス転移温度（Ｔg）、高弾性率、低吸湿速度、優れた電気的特性及び高炭化収率を提供する。その上、高酸性触媒が必要でないこと、硬化時の副生成物がないこと、単量体を加熱した後の開環硬化であること、及び硬化後の体積変化がほとんどないことを含む、ベンゾオキサジン樹脂の利点が更に存在する。
【０００３】
今までのところ、最も一般に使用されるベンゾオキサジン化合物をＢ−ｍ型の化合物及びＢ−ａ型の化合物として分類することができる。Ｂ−ｍ型の化合物は、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒド及びメチルアミンから合成されるが、Ｂ−ａ型の化合物は、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒド及びアニリンから合成される。Ｂ−ｍ型の化合物及びＢ−ａ型の化合物を合成するための製造方法は、以下のように示される。
【化１】
【０００４】
刊行された論文に基づき、ベンゾオキサジン化合物は、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒド、及び一官能基を有するアミンから合成されていた。ベンゾオキサジン化合物が二官能基を有するアミン、ホルムアルデヒド及び一官能基を有するフェノールから合成される場合、高分子量の不溶性分子がかなり形成されることになる。それは、官能基-ＮＣＨ2ＯＨがアニリンのアミノ基と縮合反応を起こしたり、-ＮＣＨ2ＯＨがアニリンのパラ水素又はオルト水素と脱水反応を起こし、高分子量の不溶性物質を形成するからである。高分子量の不溶性物質の形成によって、合成されたベンゾオキサジン化合物は、純度が劣り、収率が低くなる。
【０００５】
その上、ベンゾオキサジン樹脂の耐火性は、通常のフェノール樹脂の耐火性より優れているが、広範な用途のため、更に改良することができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、優れた耐火性を有するリン系オキサジン化合物を提供する。
【０００７】
本発明は、製造過程中の不溶性物質の形成を低減することによるリン系オキサジン化合物の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明は、高純度のリン系オキサジン化合物を製造することが可能なリン系オキサジン化合物の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、高収率のリン系オキサジン化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、化学式(I)：
【化２】
［式中、ｎは１又は２を表す］で示される構造を有するリン系オキサジン化合物を提供する。ｎが１である場合、Ｘは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す。ｎが２である場合、Ｘは単結合又は、
【化３】
［式中、ａは１〜１６の範囲の整数であり、Ａｒは、
【化４】
を表す］を表す。Ｙは、
【化５】
又は単結合を表し、ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す。
【００１１】
本発明の実施態様によれば、上記リン系オキサジン化合物についてｎが２であるとき、Ｘはキラル中心である。
【００１２】
本発明は、リン系オキサジン化合物の製造方法を提供する。リン系オキサジン化合物は、化学式(II)：
【化６】
［式中、Ｘは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す。Ｙは、
【化７】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有する。該リン系オキサジン化合物の製造方法は、下記に示す化合物
【化８】
を混合し、下記式(III)：
【化９】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(II)に記載された通りに定義される］で示される化合物を形成し、その後、ホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることを含む。
【００１３】
本発明の実施態様によれば、上記リン系オキサジン化合物の製造方法について、式(III)で示される化合物が、下記に示す化合物
【化１０】
を同時に接触及び混合させることによって、一段階で形成される。
【００１４】
本発明の実施態様によれば、上記リン系オキサジン化合物の製造方法について、式(III)で示される化合物が、第一に
【化１１】
を接触及び混合させ、下記式(IV)：
【化１２】
で示される化合物を形成し、次に化合物
【化１３】
を添加することによって、二段階で形成される。
【００１５】
本発明は、リン系オキサジン化合物の製造方法を提供し、該リン系オキサジン化合物は、下記式(V)：
【化１４】
［式中、Ｘは単結合又は
【化１５】
（ここで、ａは１〜１６の範囲の整数である）を表す。Ａｒは、
【化１６】
を表し、Ｙは、
【化１７】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有する。該リン系オキサジン化合物の製造方法は、下記に示す化合物
【化１８】
を混合し、下記式(VI)：
【化１９】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(V)において記載された通りに定義される］で示される化合物を形成し、その後、ホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることを含む。
【００１６】
本発明の実施態様によれば、上記リン系オキサジン化合物の製造方法について、式(VI)で示される化合物が、下記に示す化合物
【化２０】
を同時に接触及び混合させることによって、一段階で形成される。
【００１７】
本発明の実施態様によれば、上記リン系オキサジン化合物の製造方法について、式(VI)で示される化合物が、第一に下記に示す化合物
【化２１】
を接触及び混合させ、下記式(VII)：
【化２２】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(V)において記載された通りに定義される］で示される化合物を形成し、次に化合物
【化２３】
を添加することによって、二段階で形成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の実施態様によれば、リン系オキサジン化合物は、優れた耐火性を提供することができる。
【００１９】
本発明の実施態様によれば、リン系オキサジン化合物の製造方法は、高収率及び／又は高純度のリン系オキサジン化合物を提供することができる。
【００２０】
上記した目的及び他の目的、並びに本発明の特徴及び利点を理解し易くするため、図面と共に好適な実施態様を以下に詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のリン系オキサジン化合物は、下記式(I)：
【化２４】
［式中、Ｙは、
【化２５】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有する。
【００２２】
式(I)において、ｎは１又は２を表す。ｎが１であるとき、Ｘは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す。ｎが２であるとき、Ｘは単結合又は
【化２６】
［式中、ａは１〜１６の範囲の整数であり、Ａｒは、
【化２７】
を表す］等のキラル中心である。
【００２３】
式(I)のリン系オキサジン化合物の製造方法は、
２-ヒドロキシベンズアルデヒド（２-ＨＢ）、アミン及び１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキシド（ＤＯＰＯ）を接触及び混合し、下記式(II')：
【化２８】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｍ及びｎは、上記式(I)において記載された通りに定義される］の中間生成物を形成することと、
その後にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、該中間生成物と反応させ、最終生成物を得ることとを含む。
【００２４】
本発明のリン系オキサジン化合物の製造方法によれば、二段階又は三段階で、所望の最終生成物を製造することができる。
【００２５】
式(I)についてｎが１であるとき、リン系オキサジン化合物は、下記式(II)：
【化２９】
［式中、Ｘは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、Ｙは、
【化３０】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］の構造を有する。
【００２６】
式(II)の化合物を製造するための二段階法は、
下記に示す化合物
【化３１】
を接触及び混合し、下記式(III)：
【化３２】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(II)において記載された通りに定義される］の中間生成物を形成することと、
その後にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることとを含む。この反応は、下記に示す通りである。
【化３３】
【００２７】
式(II)の化合物を製造するための三段階法は、
下記に示す化合物
【化３４】
を接触及び混合し、下記式(IV)：
【化３５】
の中間生成物を形成することと、
その後に化合物
【化３６】
を添加し、式(III)：
【化３７】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(II)において記載された通りに定義される］の中間生成物を形成することと、
次にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることとを含む。この反応は、下記に示す通りである。
【化３８】
【００２８】
式(I)においてｎが２であるとき、リン系オキサジン化合物は、下記式(V)：
【化３９】
［式中、Ｘはキラル中心であり、例えば、単結合又は
【化４０】
（ここで、ａは１〜１６の範囲の整数であり、Ａｒは、
【化４１】
を表す）から選択されるものであり、Ｙは、
【化４２】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］の構造を有する。
【００２９】
式(V)の化合物を製造するための二段階法は、
下記に示す化合物
【化４３】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(V)において記載された通りに定義される］を接触及び混合し、下記式(VI)：
【化４４】
の中間生成物を形成することと、
その後にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることとを含む。この反応は、下記に示す通りである。
【化４５】
【００３０】
式(V)の化合物を製造するための三段階法は、
下記に示す化合物
【化４６】
を接触及び混合し、下記式(VII)：
【化４７】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(V)において記載された通りに定義される］の中間生成物を形成することと、
その後に化合物
【化４８】
を添加し、式(VI)：
【化４９】
の中間生成物を形成することとを含む。
【００３１】
この反応は、下記に示す通りである。
【化５０】
【実施例】
【００３２】
例１
化合物Ｐ-アニリン-Ｂｚ（Ｂｚ：ベンゾオキサジン）の二段階合成：
【化５１】
【００３３】
化合物Ｐ-アニリン-Ｂｚの二段階合成は、段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-アニリン-ＨＢ（ＨＢ：ヒドロキシベンズアルデヒド）の合成と、段階（ＩＩ）Ｐ-アニリン-Ｂｚの合成とに分類できる。この反応は、下記に示す通りである。
【化５２】
【００３４】
段階（Ｉ）：中間生成物Ｐ-アニリン-ＨＢの合成。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）300mlを含むフラスコに、アニリン11.1688g(120mmol)、２-ヒドロキシベンズアルデヒド14.6544g(120mmol)及びＤＯＰＯ25.9404g(120mmol)を添加し、室温で12時間かき混ぜる。反応が完了した後、その溶液を飽和食塩水に静かに注ぎ、白色の沈殿物を得る。次いでろ過及び加熱乾燥して、収率89％の白色粉末46.07gを得る。
【００３５】
段階（ＩＩ）：Ｐ-アニリン-Ｂｚの合成。クロロホルム200mlを含むフラスコに、段階（Ｉ）の生成物12.402g(30mmol)を加えた後、該フラスコに2.6775g(33mmol)のホルムアルデヒド溶液を滴下して加え、室温で5時間攪拌し、還流温度に加熱し、12時間かき混ぜる。反応が完了した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、その結果、収率100％の白色粉末を得る。
【００３６】
例２
化合物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚ（ＤＤＭ：４,４'-ジアミノジフェニルメタン）の二段階合成
【化５３】
【００３７】
化合物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの二段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
【化５４】
【００３８】
段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢの合成。ＤＭＦ300mlを含むフラスコに、ＤＤＭ（４,４'-ジアミノジフェニルメタン）11.8956g(60mmol)、２-ヒドロキシベンズアルデヒド（２-ヒドロキシベンズアルデヒド、２-ＨＢ）14.6544g(120mmol)及びＤＯＰＯ25.94g(120mmol)を添加し、室温で12時間かき混ぜる。反応が完了した後、その溶液を水中に注ぎ、白色の沈殿物を得る。次いでろ過及び加熱乾燥して、収率92％の緑色粉末46.54gを得る。結果を図１Ａ，１Ｂに示す。図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ中間生成物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。リン（Ｐ）及びＰに結合した一つ又は複数の脂肪族炭素がキラル中心であるため、化合物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢは、二つのジアステレオマー（ＲＲ（又はＳＳ）及びＲＳ（又はＳＲ）の配座異性体のいずれか一方）を含む。従って、スペクトルには、二組のピークが存在している。合成したＰ-ＤＤＭ-ＨＢの構造を図面から立証することができる。
【００３９】
段階（ＩＩ）Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの合成。クロロホルム200mlを含むフラスコに、Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢ25.1646g(30mmol)を添加した後、該フラスコに5.3549g(66mmol)のホルムアルデヒド溶液を滴下して加える。その混合物を室温で5時間攪拌し、還流温度に加熱し、12時間かき混ぜる。反応が完了した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、真空オーブンで加熱乾燥し、その結果、収率100％の茶色粉末を得る。結果を図１Ｃ及び図１Ｄに示す。図１Ｃ及び図１Ｄは、それぞれ生成物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。リン（Ｐ）及びＰに結合した一つ又は複数の脂肪族炭素がキラル中心であるため、化合物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚは、二つのジアステレオマー（ＲＲ（又はＳＳ）及びＲＳ（又はＳＲ）の配座異性体）を含む。従って、スペクトルには、二組のピークが存在している。合成したＰ-ＤＤＭ-Ｂｚの構造を図面から立証することができる。
【００４０】
例３
下記に示す化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＢＺ（ＢＡＰＰ：２,２'-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン）の二段階合成
【化５５】
【００４１】
Ｐ-ＢＡＰＰ-ＢＺの二段階合成，段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）単量体Ｐ-ＢＡＰＰ-ＢＺの合成。この反応は、下記に示す通りである。
【化５６】
【００４２】
段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢの合成。ＤＭＦ300mlを含むフラスコに、ＢＡＰＰ（２,２'-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン）24.6306g(60mmol)、２-ＨＢ14.6544g(120mmol)及びＤＯＰＯ25.9404g(120mmol)を添加し、室温で12時間かき混ぜる。反応が完了した後、その溶液を水中に注ぎ、沈殿物を得る。次いでろ過及び加熱乾燥して、収率95％の淡黄色粉末60.12gを得る。結果を図２Ａ及び図２Ｂに示す。図２Ａ及び図２Ｂは、中間生成物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。リン（Ｐ）及びＰに結合した一つ又は複数の脂肪族炭素がキラル中心であるため、化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢは、二つのジアステレオマー（ＲＲ（又はＳＳ）及びＲＳ（又はＳＲ）の配座異性体）を含む。従って、スペクトルには、二組のピークが存在している。合成したＰ-ＢＡＰＰ-ＨＢの構造を図面から立証することができる。
【００４３】
段階（ＩＩ）単量体Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚの合成。クロロホルム150mlを含むフラスコに、Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢ21.021g(20mmol)を添加した後、該フラスコに3.57g(44mmol)のホルムアルデヒド溶液を滴下して加える。その混合物を室温で5時間攪拌し、還流温度に加熱し、12時間かき混ぜる。反応が完了した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、真空オーブンで加熱乾燥し、その結果、収率100％の黄色粉末Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚを得る。結果を図２Ｃ及び図２Ｄに示す。図２Ｃ及び図２Ｄは、生成物Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。リン（Ｐ）及びＰに結合した一つ又は複数の脂肪族炭素がキラル中心であるため、化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚは、二つのジアステレオマー（ＲＲ（又はＳＳ）及びＲＳ（又はＳＲ）の配座異性体）を含む。従って、スペクトルには、二組のピークが存在している。合成したＰ-ＢＡＰＰ-Ｂｚの構造を図面から立証することができる。
【００４４】
例４
化合物Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚ（ＤＤＳ：４,４'-ジアミノジフェニルスルホン）の二段階合成
【化５７】
【００４５】
Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚの二段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＤＤＳ-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
【化５８】
【００４６】
段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＤＤＳ-ＨＢの合成。ＤＭＦ300mlを含むフラスコに、ＤＤＳ（４,４'-ジアミノジフェニルスルホン）14.898g(60mmol)、２-ＨＢ14.6544g(120mmol)及びＤＯＰＯ25.9404g(120mmol)を添加し、室温で12時間かき混ぜる。反応が完了して、その溶液を飽和食塩水中に注ぎ、白色の沈殿物を得る。次いでろ過及び加熱乾燥して、収率84％の白色粉末44.97gを得る。
【００４７】
段階（ＩＩ）Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚの合成。クロロホルム200mlを含むフラスコに、Ｐ-ＤＤＳ-ＨＢ26.6658g(30mmol)を添加した後、該フラスコに5.3549g(66mmol)のホルムアルデヒド溶液を滴下して加え、室温で5時間攪拌し、還流温度に加熱し、12時間かき混ぜる。反応が完了した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、収率100％の白色粉末Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚを得る。
【００４８】
例５：
化合物Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの三段階合成
【化５９】
【００４９】
Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの三段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｃ2-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）中間生成物Ｐ-Ｃ2-ＨＢの合成；段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
【化６０】
【００５０】
段階（Ｉ）中間生成物Ｃ2-ＨＢの合成。三つ口フラスコ内のＤＭＦ50ml中に、２-ＨＢ20.32g(2×83.25mmol)及びエチレンジアミン5g(83.25mmol)を溶解し、わずかに発熱するまで窒素下で攪拌する。その混合物を室温で6時間かき混ぜる。沈殿物のため、該混合物を脱イオン水中に注ぐ。真空ろ過と100℃での真空オーブンによる加熱乾燥後に、収率96.8％の黄色粉末Ｃ2-ＨＢ21.6273gを得る。融点127.67℃。結果を図３Ａに示す。図３Ａは、中間生成物Ｃ2-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＣ2-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００５１】
次に、段階（ＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ2-ＨＢの合成。100ml三つ口フラスコ内のエタノール30ml中にＣ2-ＨＢ5g(18.65mmol)を溶解する。該三つ口フラスコにＤＯＰＯ8.058g(18.65×2mmol)を添加した後、その混合物を室温で12時間攪拌する。その混合物を脱イオン水中に注ぎ、黄色粉末の沈殿物を形成する。ろ過、真空蒸発及び加熱乾燥の後、収率96.7％の淡黄色粉末Ｐ-Ｃ2-ＨＢ12.6214gを得る。結果を図３Ｂに示す。図３Ｂは、中間生成物Ｐ-Ｃ2-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ2-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００５２】
段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの合成。100ml三つ口フラスコ内のクロロホルム10ml中にＰ-Ｃ2-ＨＢ5g(14.3mmol)を溶解する。該三つ口フラスコに1.16g(14.3×2mmol)のホルムアルデヒド溶液（37％）を滴下して加える。その混合物を室温（35℃）で1時間攪拌し、還流温度に加熱し、10時間かき混ぜる。該混合物をロータリーエバポレーターで乾燥し、淡黄色粉末Ｐ-Ｃ2-Ｂｚを得る。結果を図３Ｃに示す。図３Ｃは、生成物Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ2-Ｂｚの構造を図面により立証することができる。
【００５３】
例６：
化合物Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの三段階合成
【化６１】
【００５４】
Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの三段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｃ4-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）中間生成物Ｐ-Ｃ4-ＨＢの合成；段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
【化６２】
【００５５】
段階（Ｉ）中間生成物Ｃ4-ＨＢの合成。三つ口フラスコ内のＤＭＦ50ml中に、２-ＨＢ13.8515g(56.75×2mmol)及び１,４-ブタンジアミン5g(56.75mmol)を溶解し、わずかに発熱するまで窒素下で攪拌する。最大量の沈殿物のために室温で6時間かき混ぜる。沈殿物のため、混合物を脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び70℃での真空オーブンの後に、収率96.8％の黄色粉末４-ＨＢ21.6273gを得る。融点91℃。結果を図４Ａに示す。図４Ａは、中間生成物Ｃ4-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＣ4-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００５６】
段階（ＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ4-ＨＢの合成。100ml三つ口フラスコ内のエタノール30ml中にＣ4-ＨＢ5g(16.88mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコにＤＯＰＯ7.302g(16.88×2mmol)を添加する。沈殿物と共に混合物を室温で12時間攪拌する。黄色の沈殿物のために、その混合物を脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び加熱乾燥の後、収率96.8％の淡黄色粉末Ｐ-Ｃ4-ＨＢ11.8963gを得る。結果を図４Ｂに示す。図４Ｂは、中間生成物Ｐ-Ｃ4-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ4-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００５７】
段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの合成。500ml三つ口フラスコ内のクロロホルム100ml中にＰ-Ｃ4-ＨＢ5g(13.7mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコに1.11g(13.7×2mmol)のホルムアルデヒド溶液（37％）を滴下して加える。その混合物を室温（35℃）で1時間攪拌し、還流温度に加熱し、10時間かき混ぜて、その後真空蒸発し、白黄色粉末Ｐ-Ｃ4-Ｂｚを得る。結果を図４Ｃに示す。図４Ｃは、生成物Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ4-Ｂｚの構造を図面により立証することができる。
【００５８】
例７：
化合物Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの三段階合成
【化６３】
【００５９】
Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの三段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｃ6-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）中間生成物Ｐ-Ｃ6-ＨＢの合成；段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
【化６４】
【００６０】
段階（Ｉ）中間生成物Ｃ6-ＨＢの合成。三つ口フラスコ内のＤＭＦ50ml中に、２-ＨＢ20.32g(2×83.25mmol)及び１,６-ヘキサンジアミン5g(83.25mmol)を溶解し、黄色の沈殿物と共に窒素下でわずかに発熱するまで攪拌する。その混合物を室温で6時間かき混ぜて、沈殿物のために脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び100℃での真空オーブンの後に、収率97％の黄色粉末Ｃ6-ＨＢ13.5465gを得る。融点74.33℃。結果を図５Ａに示す。図５Ａは、中間生成物Ｃ6-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＣ6-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００６１】
段階（ＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ6-ＨＢの合成。100ml三つ口フラスコ内のエタノール30ml中にＣ6-ＨＢ5g(15.42mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコにＤＯＰＯ6.662g(15.42×2mmol)を添加し、沈殿物と共に室温で12時間攪拌する。沈殿物のために、その混合物を脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び加熱乾燥の後、収率96.8％の淡黄色粉末Ｐ-Ｃ6-ＨＢ11.8963gを得る。結果を図５Ｂに示す。図５Ｂは、中間生成物Ｐ-Ｃ6-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ6-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００６２】
段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの合成。500ml三つ口フラスコ内のクロロホルム100ml中にＰ-Ｃ6-ＨＢ5g(13.2mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコに1.11g(13.2×2mmol)のホルムアルデヒド溶液（37％）を滴下して加える。その混合物を室温（35℃）で1時間攪拌し、還流温度に加熱し、10時間かき混ぜて、その後真空蒸発し、白黄色粉末Ｐ-Ｃ6-Ｂｚを得る。結果を図５Ｃに示す。図５Ｃは、生成物Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ6-Ｂｚの構造を図面により立証することができる。
【００６３】
例８：
下記に示す化合物Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの三段階合成
【化６５】
【００６４】
Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの三段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｃ8-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）中間生成物Ｐ-Ｃ8-ＨＢの合成；段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
【化６６】
【００６５】
段階（Ｉ）中間生成物Ｃ8-ＨＢの合成。三つ口フラスコ内のＤＭＦ50ml中に、２-ＨＢ20.32g(2×83.25mmol)及び１,８-オクタンジアミン5g(83.25mmol)を溶解し、黄色の沈殿物と共に窒素下でわずかに発熱するまで攪拌する。その混合物を室温で6時間かき混ぜて、その後沈殿物のために脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び100℃での真空オーブンの後に、収率96.7％の黄色粉末Ｃ8-ＨＢ11.8216gを得る。融点76.83℃。結果を図６Ａに示す。図６Ａは、中間生成物Ｃ8-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＣ8-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００６６】
段階（ＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ8-ＨＢの合成。100ml三つ口フラスコ内のエタノール30ml中にＣ8-ＨＢ5g(14.2mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコにＤＯＰＯ6.1353g(14.2×2mmol)を添加する。その混合物を黄色の沈殿物と共に室温で12時間攪拌する。黄色の沈殿物のために、その混合物を脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び加熱乾燥の後、収率94.2％の淡黄色粉末Ｐ-Ｃ8-ＨＢ10.4892gを得る。結果を図６Ｂに示す。図６Ｂは、中間生成物Ｐ-Ｃ8-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ8-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００６７】
その後、段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの合成。500ml三つ口フラスコ内のクロロホルム100ml中にＰ-Ｃ8-ＨＢ5g(12.7mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコに1.03g(12.7×2mmol)のホルムアルデヒド溶液（37％）を滴下して加える。その混合物を室温（35℃）で1時間攪拌し、還流温度に加熱し、10時間かき混ぜて、その後真空蒸発し、白黄色粉末Ｐ-Ｃ8-Ｂｚを得る。結果を図６Ｃに示す。図６Ｃは、生成物Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ8-Ｂｚの構造を図面により立証することができる。
【００６８】
上記実施態様は、異なる電子供与性基（electron-pushing group）又は電子求引性基（electron-pulling group）を有する幾つかのアミンを用い、ベンゾオキサジンを合成する。例えば、ＤＤＳは強い電子求引性基−ＳＯ2−を有し、ＢＡＰＰは強い電子供与性基−Ｏ−を有する一方で、脂肪族ジアミンＤＤＭは弱い電子供与性基−ＣＨ2−を有する。しかしながら、上記例は、種々の電子供与性又は電子求引性のアミンの反応機構を実証することで、本発明の原理を単に説明しようとするものであり、本発明の範囲を制限するものではない。また、本発明は、芳香族アミン（ジアミン、トリアミン又はテトラアミン）又は脂肪族アミン等の他のアミンを用い、類似の反応によって種々の構造を有するリン系オキサジン化合物を製造することができる。
【００６９】
本発明の製造方法は、二官能基又は多官能基のアミン又は脂肪族ジアミンを用いて、高純度で且つ高収率のリン系オキサジン化合物を合成することができる。
【００７０】
本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、種々の変更及び変化を本発明の構造に行うことができることが、当業者に明らかになる。上記のことを考慮して、特許請求の範囲及びその均等の範囲内で本発明の変更及び変化が行われるなら、本発明は、その変更及び変化に及ぶことが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の例２に従う中間化合物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の例２に従う中間化合物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢの１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の例２に従う化合物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の例２に従う化合物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の例３に従う中間化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の例３に従う中間化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢの１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の例３に従う化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の例３に従う化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚの１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の例５に従う中間化合物Ｃ2-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の例５に従う中間化合物Ｐ-Ｃ2-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の例５に従う化合物Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の例６に従う中間化合物Ｃ4-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の例６に従う中間化合物Ｐ-Ｃ4-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の例６に従う化合物Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の例７に従う中間化合物Ｃ6-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の例７に従う中間化合物Ｐ-Ｃ6-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図５Ｃ】図５Ｃは、本発明の例７に従う化合物Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の例８に従う中間化合物Ｃ8-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の例８に従う中間化合物Ｐ-Ｃ8-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図６Ｃ】図６Ｃは、本発明の例８に従う化合物Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物及び該ベンゾオキサジン化合物の製造方法に関するものである。更に詳細には、本発明は、リン系オキサジン化合物及び該リン系オキサジン化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の発達したベンゾオキサジン樹脂は、フェノール樹脂の一種として分類できるが、実際には、通常のフェノール樹脂と全く異なる。上記ベンゾオキサジン樹脂は、高ガラス転移温度（Ｔg）、高弾性率、低吸湿速度、優れた電気的特性及び高炭化収率を提供する。その上、高酸性触媒が必要でないこと、硬化時の副生成物がないこと、単量体を加熱した後の開環硬化であること、及び硬化後の体積変化がほとんどないことを含む、ベンゾオキサジン樹脂の利点が更に存在する。
【０００３】
今までのところ、最も一般に使用されるベンゾオキサジン化合物をＢ−ｍ型の化合物及びＢ−ａ型の化合物として分類することができる。Ｂ−ｍ型の化合物は、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒド及びメチルアミンから合成されるが、Ｂ−ａ型の化合物は、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒド及びアニリンから合成される。Ｂ−ｍ型の化合物及びＢ−ａ型の化合物を合成するための製造方法は、以下のように示される。
【化１】
【０００４】
刊行された論文に基づき、ベンゾオキサジン化合物は、ビスフェノールＡ、ホルムアルデヒド、及び一官能基を有するアミンから合成されていた。ベンゾオキサジン化合物が二官能基を有するアミン、ホルムアルデヒド及び一官能基を有するフェノールから合成される場合、高分子量の不溶性分子がかなり形成されることになる。それは、官能基-ＮＣＨ2ＯＨがアニリンのアミノ基と縮合反応を起こしたり、-ＮＣＨ2ＯＨがアニリンのパラ水素又はオルト水素と脱水反応を起こし、高分子量の不溶性物質を形成するからである。高分子量の不溶性物質の形成によって、合成されたベンゾオキサジン化合物は、純度が劣り、収率が低くなる。
【０００５】
その上、ベンゾオキサジン樹脂の耐火性は、通常のフェノール樹脂の耐火性より優れているが、広範な用途のため、更に改良することができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、優れた耐火性を有するリン系オキサジン化合物を提供する。
【０００７】
本発明は、製造過程中の不溶性物質の形成を低減することによるリン系オキサジン化合物の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明は、高純度のリン系オキサジン化合物を製造することが可能なリン系オキサジン化合物の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、高収率のリン系オキサジン化合物の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、化学式(I)：
【化２】
［式中、ｎは１又は２を表す］で示される構造を有するリン系オキサジン化合物を提供する。ｎが１である場合、Ｘは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す。ｎが２である場合、Ｘは単結合又は、
【化３】
［式中、ａは１〜１６の範囲の整数であり、Ａｒは、
【化４】
を表す］を表す。Ｙは、
【化５】
又は単結合を表し、ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す。
【００１１】
本発明の実施態様によれば、上記リン系オキサジン化合物についてｎが２であるとき、Ｘはキラル中心である。
【００１２】
本発明は、リン系オキサジン化合物の製造方法を提供する。リン系オキサジン化合物は、化学式(II)：
【化６】
［式中、Ｘは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す。Ｙは、
【化７】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有する。該リン系オキサジン化合物の製造方法は、下記に示す化合物
【化８】
を混合し、下記式(III)：
【化９】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(II)に記載された通りに定義される］で示される化合物を形成し、その後、ホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることを含む。
【００１３】
本発明の実施態様によれば、上記リン系オキサジン化合物の製造方法について、式(III)で示される化合物が、下記に示す化合物
【化１０】
を同時に接触及び混合させることによって、一段階で形成される。
【００１４】
本発明の実施態様によれば、上記リン系オキサジン化合物の製造方法について、式(III)で示される化合物が、第一に
【化１１】
を接触及び混合させ、下記式(IV)：
【化１２】
で示される化合物を形成し、次に化合物
【化１３】
を添加することによって、二段階で形成される。
【００１５】
本発明は、リン系オキサジン化合物の製造方法を提供し、該リン系オキサジン化合物は、下記式(V)：
【化１４】
［式中、Ｘは単結合又は
【化１５】
（ここで、ａは１〜１６の範囲の整数である）を表す。Ａｒは、
【化１６】
を表し、Ｙは、
【化１７】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有する。該リン系オキサジン化合物の製造方法は、下記に示す化合物
【化１８】
を混合し、下記式(VI)：
【化１９】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(V)において記載された通りに定義される］で示される化合物を形成し、その後、ホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることを含む。
【００１６】
本発明の実施態様によれば、上記リン系オキサジン化合物の製造方法について、式(VI)で示される化合物が、下記に示す化合物
【化２０】
を同時に接触及び混合させることによって、一段階で形成される。
【００１７】
本発明の実施態様によれば、上記リン系オキサジン化合物の製造方法について、式(VI)で示される化合物が、第一に下記に示す化合物
【化２１】
を接触及び混合させ、下記式(VII)：
【化２２】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(V)において記載された通りに定義される］で示される化合物を形成し、次に化合物
【化２３】
を添加することによって、二段階で形成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の実施態様によれば、リン系オキサジン化合物は、優れた耐火性を提供することができる。
【００１９】
本発明の実施態様によれば、リン系オキサジン化合物の製造方法は、高収率及び／又は高純度のリン系オキサジン化合物を提供することができる。
【００２０】
上記した目的及び他の目的、並びに本発明の特徴及び利点を理解し易くするため、図面と共に好適な実施態様を以下に詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のリン系オキサジン化合物は、下記式(I)：
【化２４】
［式中、Ｙは、
【化２５】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有する。
【００２２】
式(I)において、ｎは１又は２を表す。ｎが１であるとき、Ｘは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す。ｎが２であるとき、Ｘは単結合又は
【化２６】
［式中、ａは１〜１６の範囲の整数であり、Ａｒは、
【化２７】
を表す］等のキラル中心である。
【００２３】
式(I)のリン系オキサジン化合物の製造方法は、
２-ヒドロキシベンズアルデヒド（２-ＨＢ）、アミン及び１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン-１０-オキシド（ＤＯＰＯ）を接触及び混合し、下記式(II')：
【化２８】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ｍ及びｎは、上記式(I)において記載された通りに定義される］の中間生成物を形成することと、
その後にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、該中間生成物と反応させ、最終生成物を得ることとを含む。
【００２４】
本発明のリン系オキサジン化合物の製造方法によれば、二段階又は三段階で、所望の最終生成物を製造することができる。
【００２５】
式(I)についてｎが１であるとき、リン系オキサジン化合物は、下記式(II)：
【化２９】
［式中、Ｘは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、Ｙは、
【化３０】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］の構造を有する。
【００２６】
式(II)の化合物を製造するための二段階法は、
下記に示す化合物
【化３１】
を接触及び混合し、下記式(III)：
【化３２】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(II)において記載された通りに定義される］の中間生成物を形成することと、
その後にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることとを含む。この反応は、下記に示す通りである。
【化３３】
【００２７】
式(II)の化合物を製造するための三段階法は、
下記に示す化合物
【化３４】
を接触及び混合し、下記式(IV)：
【化３５】
の中間生成物を形成することと、
その後に化合物
【化３６】
を添加し、式(III)：
【化３７】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(II)において記載された通りに定義される］の中間生成物を形成することと、
次にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることとを含む。この反応は、下記に示す通りである。
【化３８】
【００２８】
式(I)においてｎが２であるとき、リン系オキサジン化合物は、下記式(V)：
【化３９】
［式中、Ｘはキラル中心であり、例えば、単結合又は
【化４０】
（ここで、ａは１〜１６の範囲の整数であり、Ａｒは、
【化４１】
を表す）から選択されるものであり、Ｙは、
【化４２】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］の構造を有する。
【００２９】
式(V)の化合物を製造するための二段階法は、
下記に示す化合物
【化４３】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(V)において記載された通りに定義される］を接触及び混合し、下記式(VI)：
【化４４】
の中間生成物を形成することと、
その後にホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、最終生成物を得ることとを含む。この反応は、下記に示す通りである。
【化４５】
【００３０】
式(V)の化合物を製造するための三段階法は、
下記に示す化合物
【化４６】
を接触及び混合し、下記式(VII)：
【化４７】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(V)において記載された通りに定義される］の中間生成物を形成することと、
その後に化合物
【化４８】
を添加し、式(VI)：
【化４９】
の中間生成物を形成することとを含む。
【００３１】
この反応は、下記に示す通りである。
【化５０】
【実施例】
【００３２】
例１
化合物Ｐ-アニリン-Ｂｚ（Ｂｚ：ベンゾオキサジン）の二段階合成：
【化５１】
【００３３】
化合物Ｐ-アニリン-Ｂｚの二段階合成は、段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-アニリン-ＨＢ（ＨＢ：ヒドロキシベンズアルデヒド）の合成と、段階（ＩＩ）Ｐ-アニリン-Ｂｚの合成とに分類できる。この反応は、下記に示す通りである。
【化５２】
【００３４】
段階（Ｉ）：中間生成物Ｐ-アニリン-ＨＢの合成。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）300mlを含むフラスコに、アニリン11.1688g(120mmol)、２-ヒドロキシベンズアルデヒド14.6544g(120mmol)及びＤＯＰＯ25.9404g(120mmol)を添加し、室温で12時間かき混ぜる。反応が完了した後、その溶液を飽和食塩水に静かに注ぎ、白色の沈殿物を得る。次いでろ過及び加熱乾燥して、収率89％の白色粉末46.07gを得る。
【００３５】
段階（ＩＩ）：Ｐ-アニリン-Ｂｚの合成。クロロホルム200mlを含むフラスコに、段階（Ｉ）の生成物12.402g(30mmol)を加えた後、該フラスコに2.6775g(33mmol)のホルムアルデヒド溶液を滴下して加え、室温で5時間攪拌し、還流温度に加熱し、12時間かき混ぜる。反応が完了した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、その結果、収率100％の白色粉末を得る。
【００３６】
例２
化合物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚ（ＤＤＭ：４,４'-ジアミノジフェニルメタン）の二段階合成
【化５３】
【００３７】
化合物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの二段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
【化５４】
【００３８】
段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢの合成。ＤＭＦ300mlを含むフラスコに、ＤＤＭ（４,４'-ジアミノジフェニルメタン）11.8956g(60mmol)、２-ヒドロキシベンズアルデヒド（２-ヒドロキシベンズアルデヒド、２-ＨＢ）14.6544g(120mmol)及びＤＯＰＯ25.94g(120mmol)を添加し、室温で12時間かき混ぜる。反応が完了した後、その溶液を水中に注ぎ、白色の沈殿物を得る。次いでろ過及び加熱乾燥して、収率92％の緑色粉末46.54gを得る。結果を図１Ａ，１Ｂに示す。図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ中間生成物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。リン（Ｐ）及びＰに結合した一つ又は複数の脂肪族炭素がキラル中心であるため、化合物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢは、二つのジアステレオマー（ＲＲ（又はＳＳ）及びＲＳ（又はＳＲ）の配座異性体のいずれか一方）を含む。従って、スペクトルには、二組のピークが存在している。合成したＰ-ＤＤＭ-ＨＢの構造を図面から立証することができる。
【００３９】
段階（ＩＩ）Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの合成。クロロホルム200mlを含むフラスコに、Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢ25.1646g(30mmol)を添加した後、該フラスコに5.3549g(66mmol)のホルムアルデヒド溶液を滴下して加える。その混合物を室温で5時間攪拌し、還流温度に加熱し、12時間かき混ぜる。反応が完了した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、真空オーブンで加熱乾燥し、その結果、収率100％の茶色粉末を得る。結果を図１Ｃ及び図１Ｄに示す。図１Ｃ及び図１Ｄは、それぞれ生成物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。リン（Ｐ）及びＰに結合した一つ又は複数の脂肪族炭素がキラル中心であるため、化合物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚは、二つのジアステレオマー（ＲＲ（又はＳＳ）及びＲＳ（又はＳＲ）の配座異性体）を含む。従って、スペクトルには、二組のピークが存在している。合成したＰ-ＤＤＭ-Ｂｚの構造を図面から立証することができる。
【００４０】
例３
下記に示す化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＢＺ（ＢＡＰＰ：２,２'-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン）の二段階合成
【化５５】
【００４１】
Ｐ-ＢＡＰＰ-ＢＺの二段階合成，段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）単量体Ｐ-ＢＡＰＰ-ＢＺの合成。この反応は、下記に示す通りである。
【化５６】
【００４２】
段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢの合成。ＤＭＦ300mlを含むフラスコに、ＢＡＰＰ（２,２'-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン）24.6306g(60mmol)、２-ＨＢ14.6544g(120mmol)及びＤＯＰＯ25.9404g(120mmol)を添加し、室温で12時間かき混ぜる。反応が完了した後、その溶液を水中に注ぎ、沈殿物を得る。次いでろ過及び加熱乾燥して、収率95％の淡黄色粉末60.12gを得る。結果を図２Ａ及び図２Ｂに示す。図２Ａ及び図２Ｂは、中間生成物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。リン（Ｐ）及びＰに結合した一つ又は複数の脂肪族炭素がキラル中心であるため、化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢは、二つのジアステレオマー（ＲＲ（又はＳＳ）及びＲＳ（又はＳＲ）の配座異性体）を含む。従って、スペクトルには、二組のピークが存在している。合成したＰ-ＢＡＰＰ-ＨＢの構造を図面から立証することができる。
【００４３】
段階（ＩＩ）単量体Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚの合成。クロロホルム150mlを含むフラスコに、Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢ21.021g(20mmol)を添加した後、該フラスコに3.57g(44mmol)のホルムアルデヒド溶液を滴下して加える。その混合物を室温で5時間攪拌し、還流温度に加熱し、12時間かき混ぜる。反応が完了した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、真空オーブンで加熱乾燥し、その結果、収率100％の黄色粉末Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚを得る。結果を図２Ｃ及び図２Ｄに示す。図２Ｃ及び図２Ｄは、生成物Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。リン（Ｐ）及びＰに結合した一つ又は複数の脂肪族炭素がキラル中心であるため、化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚは、二つのジアステレオマー（ＲＲ（又はＳＳ）及びＲＳ（又はＳＲ）の配座異性体）を含む。従って、スペクトルには、二組のピークが存在している。合成したＰ-ＢＡＰＰ-Ｂｚの構造を図面から立証することができる。
【００４４】
例４
化合物Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚ（ＤＤＳ：４,４'-ジアミノジフェニルスルホン）の二段階合成
【化５７】
【００４５】
Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚの二段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＤＤＳ-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
【化５８】
【００４６】
段階（Ｉ）中間生成物Ｐ-ＤＤＳ-ＨＢの合成。ＤＭＦ300mlを含むフラスコに、ＤＤＳ（４,４'-ジアミノジフェニルスルホン）14.898g(60mmol)、２-ＨＢ14.6544g(120mmol)及びＤＯＰＯ25.9404g(120mmol)を添加し、室温で12時間かき混ぜる。反応が完了して、その溶液を飽和食塩水中に注ぎ、白色の沈殿物を得る。次いでろ過及び加熱乾燥して、収率84％の白色粉末44.97gを得る。
【００４７】
段階（ＩＩ）Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚの合成。クロロホルム200mlを含むフラスコに、Ｐ-ＤＤＳ-ＨＢ26.6658g(30mmol)を添加した後、該フラスコに5.3549g(66mmol)のホルムアルデヒド溶液を滴下して加え、室温で5時間攪拌し、還流温度に加熱し、12時間かき混ぜる。反応が完了した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、収率100％の白色粉末Ｐ-ＤＤＳ-Ｂｚを得る。
【００４８】
例５：
化合物Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの三段階合成
【化５９】
【００４９】
Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの三段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｃ2-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）中間生成物Ｐ-Ｃ2-ＨＢの合成；段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
【化６０】
【００５０】
段階（Ｉ）中間生成物Ｃ2-ＨＢの合成。三つ口フラスコ内のＤＭＦ50ml中に、２-ＨＢ20.32g(2×83.25mmol)及びエチレンジアミン5g(83.25mmol)を溶解し、わずかに発熱するまで窒素下で攪拌する。その混合物を室温で6時間かき混ぜる。沈殿物のため、該混合物を脱イオン水中に注ぐ。真空ろ過と100℃での真空オーブンによる加熱乾燥後に、収率96.8％の黄色粉末Ｃ2-ＨＢ21.6273gを得る。融点127.67℃。結果を図３Ａに示す。図３Ａは、中間生成物Ｃ2-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＣ2-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００５１】
次に、段階（ＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ2-ＨＢの合成。100ml三つ口フラスコ内のエタノール30ml中にＣ2-ＨＢ5g(18.65mmol)を溶解する。該三つ口フラスコにＤＯＰＯ8.058g(18.65×2mmol)を添加した後、その混合物を室温で12時間攪拌する。その混合物を脱イオン水中に注ぎ、黄色粉末の沈殿物を形成する。ろ過、真空蒸発及び加熱乾燥の後、収率96.7％の淡黄色粉末Ｐ-Ｃ2-ＨＢ12.6214gを得る。結果を図３Ｂに示す。図３Ｂは、中間生成物Ｐ-Ｃ2-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ2-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００５２】
段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの合成。100ml三つ口フラスコ内のクロロホルム10ml中にＰ-Ｃ2-ＨＢ5g(14.3mmol)を溶解する。該三つ口フラスコに1.16g(14.3×2mmol)のホルムアルデヒド溶液（37％）を滴下して加える。その混合物を室温（35℃）で1時間攪拌し、還流温度に加熱し、10時間かき混ぜる。該混合物をロータリーエバポレーターで乾燥し、淡黄色粉末Ｐ-Ｃ2-Ｂｚを得る。結果を図３Ｃに示す。図３Ｃは、生成物Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ2-Ｂｚの構造を図面により立証することができる。
【００５３】
例６：
化合物Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの三段階合成
【化６１】
【００５４】
Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの三段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｃ4-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）中間生成物Ｐ-Ｃ4-ＨＢの合成；段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
【化６２】
【００５５】
段階（Ｉ）中間生成物Ｃ4-ＨＢの合成。三つ口フラスコ内のＤＭＦ50ml中に、２-ＨＢ13.8515g(56.75×2mmol)及び１,４-ブタンジアミン5g(56.75mmol)を溶解し、わずかに発熱するまで窒素下で攪拌する。最大量の沈殿物のために室温で6時間かき混ぜる。沈殿物のため、混合物を脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び70℃での真空オーブンの後に、収率96.8％の黄色粉末４-ＨＢ21.6273gを得る。融点91℃。結果を図４Ａに示す。図４Ａは、中間生成物Ｃ4-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＣ4-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００５６】
段階（ＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ4-ＨＢの合成。100ml三つ口フラスコ内のエタノール30ml中にＣ4-ＨＢ5g(16.88mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコにＤＯＰＯ7.302g(16.88×2mmol)を添加する。沈殿物と共に混合物を室温で12時間攪拌する。黄色の沈殿物のために、その混合物を脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び加熱乾燥の後、収率96.8％の淡黄色粉末Ｐ-Ｃ4-ＨＢ11.8963gを得る。結果を図４Ｂに示す。図４Ｂは、中間生成物Ｐ-Ｃ4-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ4-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００５７】
段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの合成。500ml三つ口フラスコ内のクロロホルム100ml中にＰ-Ｃ4-ＨＢ5g(13.7mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコに1.11g(13.7×2mmol)のホルムアルデヒド溶液（37％）を滴下して加える。その混合物を室温（35℃）で1時間攪拌し、還流温度に加熱し、10時間かき混ぜて、その後真空蒸発し、白黄色粉末Ｐ-Ｃ4-Ｂｚを得る。結果を図４Ｃに示す。図４Ｃは、生成物Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ4-Ｂｚの構造を図面により立証することができる。
【００５８】
例７：
化合物Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの三段階合成
【化６３】
【００５９】
Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの三段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｃ6-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）中間生成物Ｐ-Ｃ6-ＨＢの合成；段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
【化６４】
【００６０】
段階（Ｉ）中間生成物Ｃ6-ＨＢの合成。三つ口フラスコ内のＤＭＦ50ml中に、２-ＨＢ20.32g(2×83.25mmol)及び１,６-ヘキサンジアミン5g(83.25mmol)を溶解し、黄色の沈殿物と共に窒素下でわずかに発熱するまで攪拌する。その混合物を室温で6時間かき混ぜて、沈殿物のために脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び100℃での真空オーブンの後に、収率97％の黄色粉末Ｃ6-ＨＢ13.5465gを得る。融点74.33℃。結果を図５Ａに示す。図５Ａは、中間生成物Ｃ6-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＣ6-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００６１】
段階（ＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ6-ＨＢの合成。100ml三つ口フラスコ内のエタノール30ml中にＣ6-ＨＢ5g(15.42mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコにＤＯＰＯ6.662g(15.42×2mmol)を添加し、沈殿物と共に室温で12時間攪拌する。沈殿物のために、その混合物を脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び加熱乾燥の後、収率96.8％の淡黄色粉末Ｐ-Ｃ6-ＨＢ11.8963gを得る。結果を図５Ｂに示す。図５Ｂは、中間生成物Ｐ-Ｃ6-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ6-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００６２】
段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの合成。500ml三つ口フラスコ内のクロロホルム100ml中にＰ-Ｃ6-ＨＢ5g(13.2mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコに1.11g(13.2×2mmol)のホルムアルデヒド溶液（37％）を滴下して加える。その混合物を室温（35℃）で1時間攪拌し、還流温度に加熱し、10時間かき混ぜて、その後真空蒸発し、白黄色粉末Ｐ-Ｃ6-Ｂｚを得る。結果を図５Ｃに示す。図５Ｃは、生成物Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ6-Ｂｚの構造を図面により立証することができる。
【００６３】
例８：
下記に示す化合物Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの三段階合成
【化６５】
【００６４】
Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの三段階合成：段階（Ｉ）中間生成物Ｃ8-ＨＢの合成；段階（ＩＩ）中間生成物Ｐ-Ｃ8-ＨＢの合成；段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの合成。この反応は、下記に示す通りである。
【化６６】
【００６５】
段階（Ｉ）中間生成物Ｃ8-ＨＢの合成。三つ口フラスコ内のＤＭＦ50ml中に、２-ＨＢ20.32g(2×83.25mmol)及び１,８-オクタンジアミン5g(83.25mmol)を溶解し、黄色の沈殿物と共に窒素下でわずかに発熱するまで攪拌する。その混合物を室温で6時間かき混ぜて、その後沈殿物のために脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び100℃での真空オーブンの後に、収率96.7％の黄色粉末Ｃ8-ＨＢ11.8216gを得る。融点76.83℃。結果を図６Ａに示す。図６Ａは、中間生成物Ｃ8-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＣ8-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００６６】
段階（ＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ8-ＨＢの合成。100ml三つ口フラスコ内のエタノール30ml中にＣ8-ＨＢ5g(14.2mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコにＤＯＰＯ6.1353g(14.2×2mmol)を添加する。その混合物を黄色の沈殿物と共に室温で12時間攪拌する。黄色の沈殿物のために、その混合物を脱イオン水中に注ぐ。ろ過、真空蒸発及び加熱乾燥の後、収率94.2％の淡黄色粉末Ｐ-Ｃ8-ＨＢ10.4892gを得る。結果を図６Ｂに示す。図６Ｂは、中間生成物Ｐ-Ｃ8-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ8-ＨＢの構造を図面により立証することができる。
【００６７】
その後、段階（ＩＩＩ）単量体Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの合成。500ml三つ口フラスコ内のクロロホルム100ml中にＰ-Ｃ8-ＨＢ5g(12.7mmol)を溶解した後、該三つ口フラスコに1.03g(12.7×2mmol)のホルムアルデヒド溶液（37％）を滴下して加える。その混合物を室温（35℃）で1時間攪拌し、還流温度に加熱し、10時間かき混ぜて、その後真空蒸発し、白黄色粉末Ｐ-Ｃ8-Ｂｚを得る。結果を図６Ｃに示す。図６Ｃは、生成物Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。合成したＰ-Ｃ8-Ｂｚの構造を図面により立証することができる。
【００６８】
上記実施態様は、異なる電子供与性基（electron-pushing group）又は電子求引性基（electron-pulling group）を有する幾つかのアミンを用い、ベンゾオキサジンを合成する。例えば、ＤＤＳは強い電子求引性基−ＳＯ2−を有し、ＢＡＰＰは強い電子供与性基−Ｏ−を有する一方で、脂肪族ジアミンＤＤＭは弱い電子供与性基−ＣＨ2−を有する。しかしながら、上記例は、種々の電子供与性又は電子求引性のアミンの反応機構を実証することで、本発明の原理を単に説明しようとするものであり、本発明の範囲を制限するものではない。また、本発明は、芳香族アミン（ジアミン、トリアミン又はテトラアミン）又は脂肪族アミン等の他のアミンを用い、類似の反応によって種々の構造を有するリン系オキサジン化合物を製造することができる。
【００６９】
本発明の製造方法は、二官能基又は多官能基のアミン又は脂肪族ジアミンを用いて、高純度で且つ高収率のリン系オキサジン化合物を合成することができる。
【００７０】
本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、種々の変更及び変化を本発明の構造に行うことができることが、当業者に明らかになる。上記のことを考慮して、特許請求の範囲及びその均等の範囲内で本発明の変更及び変化が行われるなら、本発明は、その変更及び変化に及ぶことが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の例２に従う中間化合物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の例２に従う中間化合物Ｐ-ＤＤＭ-ＨＢの１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の例２に従う化合物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の例２に従う化合物Ｐ-ＤＤＭ-Ｂｚの１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の例３に従う中間化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の例３に従う中間化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-ＨＢの１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の例３に従う化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の例３に従う化合物Ｐ-ＢＡＰＰ-Ｂｚの１３Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の例５に従う中間化合物Ｃ2-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の例５に従う中間化合物Ｐ-Ｃ2-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の例５に従う化合物Ｐ-Ｃ2-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の例６に従う中間化合物Ｃ4-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の例６に従う中間化合物Ｐ-Ｃ4-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図４Ｃ】図４Ｃは、本発明の例６に従う化合物Ｐ-Ｃ4-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の例７に従う中間化合物Ｃ6-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明の例７に従う中間化合物Ｐ-Ｃ6-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図５Ｃ】図５Ｃは、本発明の例７に従う化合物Ｐ-Ｃ6-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の例８に従う中間化合物Ｃ8-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の例８に従う中間化合物Ｐ-Ｃ8-ＨＢの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図６Ｃ】図６Ｃは、本発明の例８に従う化合物Ｐ-Ｃ8-Ｂｚの１Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
［式中、ｎは１又は２を表し、ｎが１であるとき、Ｘは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｎが２であるとき、Ｘは単結合又は、
【化２】
（ここで、ａは１〜１６の範囲の整数であり、Ａｒは、
【化３】
を表す）を表し、Ｙは、
【化４】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有するリン系オキサジン化合物。
【請求項２】
ｎが２であるとき、Ｘがキラル中心である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
リン系オキサジン化合物の製造方法において、
前記リン系オキサジン化合物が、式(II)：
【化５】
［式中、Ｘは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、Ｙは、
【化６】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有し、
前記リン系オキサジン化合物の製造方法が、
下記に示す化合物
【化７】
を混合し、下記式(III)：
【化８】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(II)において記載された通りに定義される］で示される化合物を形成することと、
ホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、リン系オキサジン化合物を得ることと、
を含むリン系オキサジン化合物の製造方法。
【請求項４】
式(III)で示される化合物が、下記に示す化合物
【化９】
を同時に接触及び混合させることによって、一段階で形成される請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
式(III)で示される化合物が、第一に
【化１０】
を接触及び混合させ、下記式(IV)：
【化１１】
で示される化合物を形成し、次に化合物
【化１２】
添加することによって、二段階で形成される請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
リン系オキサジン化合物の製造方法において、
前記リン系オキサジン化合物が、式(V)：
【化１３】
［式中、Ｘは単結合又は
【化１４】
（ここで、ａは１〜１６の範囲の整数であり、Ａｒは
【化１５】
を表す）を表し、Ｙは、
【化１６】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有し、
前記リン系オキサジン化合物の製造方法が、
下記に示す化合物
【化１７】
を混合し、下記式(VI)：
【化１８】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(V)において記載された通りに定義される］で示される化合物を形成することと、
ホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、リン系オキサジン化合物を得ることと、
を含むリン系オキサジン化合物の製造方法。
【請求項７】
式(VI)で示される化合物が、下記に示す化合物
【化１９】
を同時に接触及び混合させることによって、一段階で形成される請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
式(VI)で示される化合物が、第一に下記に示す化合物
【化２０】
を接触及び混合させ、下記式(VII)：
【化２１】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(V)において記載された通りに定義される］で示される化合物を形成し、次に化合物
【化２２】
を添加することによって、二段階で形成される請求項６に記載の製造方法。
【請求項１】
式(I)：
【化１】
［式中、ｎは１又は２を表し、ｎが１であるとき、Ｘは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｎが２であるとき、Ｘは単結合又は、
【化２】
（ここで、ａは１〜１６の範囲の整数であり、Ａｒは、
【化３】
を表す）を表し、Ｙは、
【化４】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有するリン系オキサジン化合物。
【請求項２】
ｎが２であるとき、Ｘがキラル中心である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
リン系オキサジン化合物の製造方法において、
前記リン系オキサジン化合物が、式(II)：
【化５】
［式中、Ｘは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、Ｙは、
【化６】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有し、
前記リン系オキサジン化合物の製造方法が、
下記に示す化合物
【化７】
を混合し、下記式(III)：
【化８】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(II)において記載された通りに定義される］で示される化合物を形成することと、
ホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、リン系オキサジン化合物を得ることと、
を含むリン系オキサジン化合物の製造方法。
【請求項４】
式(III)で示される化合物が、下記に示す化合物
【化９】
を同時に接触及び混合させることによって、一段階で形成される請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
式(III)で示される化合物が、第一に
【化１０】
を接触及び混合させ、下記式(IV)：
【化１１】
で示される化合物を形成し、次に化合物
【化１２】
添加することによって、二段階で形成される請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
リン系オキサジン化合物の製造方法において、
前記リン系オキサジン化合物が、式(V)：
【化１３】
［式中、Ｘは単結合又は
【化１４】
（ここで、ａは１〜１６の範囲の整数であり、Ａｒは
【化１５】
を表す）を表し、Ｙは、
【化１６】
（ここで、Ｚ1又はＺ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表す）又は単結合を表し、ｍは１又は２を表し、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、ＣＦ3、ＯＣＦ3、フェニル基、ハロゲン基、フェノキシ基又はＣ3〜Ｃ7環状アルキル基を表し、ｍが２であるとき、Ｒは同一の基又は異なる基を表す］で示される構造を有し、
前記リン系オキサジン化合物の製造方法が、
下記に示す化合物
【化１７】
を混合し、下記式(VI)：
【化１８】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(V)において記載された通りに定義される］で示される化合物を形成することと、
ホルムアルデヒド又はトリオキシメチレンを添加し、リン系オキサジン化合物を得ることと、
を含むリン系オキサジン化合物の製造方法。
【請求項７】
式(VI)で示される化合物が、下記に示す化合物
【化１９】
を同時に接触及び混合させることによって、一段階で形成される請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
式(VI)で示される化合物が、第一に下記に示す化合物
【化２０】
を接触及び混合させ、下記式(VII)：
【化２１】
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ及びｍは、上記式(V)において記載された通りに定義される］で示される化合物を形成し、次に化合物
【化２２】
を添加することによって、二段階で形成される請求項６に記載の製造方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【公開番号】特開２００９−１６１５０４（Ｐ２００９−１６１５０４Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−１０９８７（Ｐ２００８−１０９８７）
【出願日】平成２０年１月２１日（２００８．１．２１）
【出願人】（５０８０２０６０５）長春人造樹脂廠股▲ふん▼有限公司 (1)
【出願人】（５０６１８７５１１）國立中興大學 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０９８７（Ｐ２００８−１０９８７）
【出願日】平成２０年１月２１日（２００８．１．２１）
【出願人】（５０８０２０６０５）長春人造樹脂廠股▲ふん▼有限公司 (1)
【出願人】（５０６１８７５１１）國立中興大學 (12)
【Ｆターム（参考）】
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