リン酸アミド化合物、及びその製造方法
【課題】光学活性を有する新規なリン酸アミド化合物、及びその製造方法の提供。
【解決課題】下記一般式（１）で表されることを特徴とするリン酸アミド化合物、及びその製造方法である。
【化１】
前記一般式（１）中、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ3は、アリール基、総炭素数１２〜２４のアルキル基、及び重合性基で置換されたアルキル基のいずれかを表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
【解決課題】下記一般式（１）で表されることを特徴とするリン酸アミド化合物、及びその製造方法である。
【化１】
前記一般式（１）中、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ3は、アリール基、総炭素数１２〜２４のアルキル基、及び重合性基で置換されたアルキル基のいずれかを表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性を有する新規なリン酸アミド化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック相は、液晶化合物の分子が螺旋状の配置をとった相であり、例えばネマチック液晶相にキラル化合物をドープすることによって形成することができる。このようなコレステリック相は、しばしば螺旋状液晶構造における一定波長の光の選択的反射による有色の干渉効果を示す。これらの有色のコレステリック相は、例えばガラス転移温度以下に冷却するか、又は重合体網状組織中に混入させることによって固定することができ、これにより該相の特定波長領域での光学的なフィルタ、有色の被覆剤、干渉顔料、又は光学フィルムとしての使用が可能になる。
【０００３】
ネマチック液晶相とキラル化合物によるコレステリック液晶相の選択反射波長は、キラル剤の液晶を捻る力（ＨＴＰ）及びキラル剤の添加量に応じて任意に設定することが可能である。このようなキラル剤として、多数の化合物が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
適当なキラル剤は、少量のキラル剤で螺旋状構造を惹起させるのに充分であるように高い捩れ力を有しているべきである。更に、キラル剤は、液晶化合物との良好な相溶性を有するべきである。それにより成分間での効果的な相互作用が可能になる。該特性に関して、従来公知のキラル剤の多くは十分ではない。
【０００４】
また、非特許文献１では、ビナフトールのリン酸アミド化合物が開示されているが、Ｎ−アルキルリン酸アミド基のみが開示されているが、Ｎ−アリール体、総炭素数１２〜２４のアルキル体、及び重合性基で置換されたアルキル体に関しては合成法に関する知見はなく、該ビナフトールのリン酸アミド化合物のＮ−アリール体、総炭素数１２〜２４のアルキル体、及び重合性基で置換されたアルキル体は、従来知られていない化合物である。
【０００５】
【特許文献１】独国特許出願公開４３４２２８０号明細書
【特許文献２】特開２００２−１８００５１号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５６、１９９１、４２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、光学活性を有する新規なリン酸アミド化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とするリン酸アミド化合物である。
【化１】
前記一般式（１）中、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ3は、アリール基、総炭素数１２〜２４のアルキル基、及び重合性基で置換されたアルキル基のいずれかを表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
該＜１＞に記載のリン酸アミド化合物は、光学活性を有する化合物であり、液晶化合物の螺旋構造に捩れ力を付与し、該螺旋構造を変化させることができる。
＜２＞ 重合性基を有する前記＜１＞に記載のリン酸アミド化合物である。
＜３＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法であり、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させてなることを特徴とするリン酸アミド化合物の製造方法である。
【化２】
前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表す。
前記一般式（３）中、Ｒ3は、アリール基、総炭素数１２〜２４のアルキル基、及び重合性基で置換されたアルキル基のいずれかを表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
該＜３＞に記載のリン酸アミド化合物の製造方法によれば、光学活性を有し、液晶化合物の螺旋構造に捩れ力を付与し、変化させるリン酸アミド化合物を、効率的に得られる。
＜４＞ 一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを溶媒を用いて反応させてなり、前記溶媒の比誘電率の値が４５以上である前記＜３＞に記載のリン酸アミド化合物の製造方法である。
＜５＞ 溶媒の比誘電率の値が、５０以上である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法である。
＜６＞ 溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びトリメチレンカーボネートのいずれかである前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法である。
＜７＞ 一般式（３）で表される化合物の添加量が、前記一般式（２）で表される化合物１モルに対して、１．０〜５．０モルである前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法である。
＜８＞ 一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを、２０〜１００℃で反応させる前記＜３＞から＜７＞のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法である。
＜９＞ 下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを塩基を用いて反応させる前記＜３＞から＜８＞のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法である。
＜１０＞ 塩基が、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジン、及びＮ−メチルモルフォリンのいずれかである前記＜３＞から＜９＞のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、光学活性を有する新規なリン酸アミド化合物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（リン酸アミド化合物）
本発明のリン酸アミド化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化３】
前記一般式（１）中、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ3は、アリール基、総炭素数１２〜２４のアルキル基、及び重合性基で置換されたアルキル基のいずれかを表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
【００１０】
前記Ｒ1及びＲ2におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【００１１】
前記Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
前記アルキル基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、アセチルオキシエチル基、などが挙げられる。
【００１２】
前記Ｒ1及びＲ2におけるアリール基の炭素数は、４〜４０であることが好ましく、４〜３０であることがより好ましい。
前記アリール基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
前記アリール基は、複素環であってもよい。前記複素環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、ベンゾフラン環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環がより好ましい。
前記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、β−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ベンゾイルオキシフェニル基、ピリミジン−２−イル基、などが挙げられる。
【００１３】
前記Ｒ1及びＲ2におけるアルケニル基の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
前記アルケニル基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基がより好ましい。
前記アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、２−フェニルエテニル基、１−フェニルエテニル基、２−（４−アセチルオキシフェニル）エテニル基、２−エトキシカルボニルエテニル基、２−フェノキシカルボニルエテニル基、２，２−ジ（メトキシカルボニル）エテニル基、２−シアノ−２−エトキシカルボニルエテニル基、などが挙げられる。
【００１４】
前記Ｒ1及びＲ2におけるアルキニル基の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
前記アルキニル基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、アリール基、アシルオキシ基がより好ましい。
前記アルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、フェニルエチニル基、４−アセチルオキシフェニルエチニル基、などが挙げられる。
【００１５】
前記Ｒ1及びＲ2におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
前記アルコキシ基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
前記アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、メトキシエトキシ基、アセチルオキシエトキシ基、などが挙げられる。
【００１６】
前記Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、ハロゲン原子、アルケニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１７】
前記Ｒ３におけるアリール基の炭素数は、４〜４０であることが好ましく、４〜３０であることがより好ましい。
前記アリール基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基、水酸基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、水酸基がより好ましい。
前記アリール基は、複素環であってもよい。前記複素環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、ベンゾフラン環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環がより好ましい。
前記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、β−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ベンゾイルオキシフェニル基、ピリミジン−２−イル基、などが挙げられる。
【００１８】
前記Ｒ３における総炭素数１２〜２４のアルキル基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
置換基で更に置換されている前記総炭素数１２〜２４のアルキル基の具体例としては、例えば、４−ヘキシルオキシベンジル基、ドデシルオキシカルボニルメチル基、オレイル基、などが挙げられる。
無置換の前記総炭素数１２〜２４のアルキル基の具体例としては、ドデシル基、オクタデシル基、などが挙げられる。
【００１９】
前記Ｒ３における重合性基で置換されたアルキル基としては、例えば、後述する一般式（４）〜（７）のいずれかで表される重合性基で置換されたアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ３における重合性基で置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、アクリロイルオキシヘキシル基、４−アクリロイルオキシベンジル基、グリシジル基、などが挙げられる。
【００２０】
前記Ｒ４におけるアリール基は、前記Ｒ3におけるアリール基と同様のものが挙げられる。
【００２１】
前記Ｒ４におけるアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
前記アルキル基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、アセチルオキシエチル基、などが挙げられる。
【００２２】
前記Ｒ４としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２３】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基、前記Ｒ３におけるアリール基、並びに、前記Ｒ４におけるアルキル基、及びアリール基は、下記一般式（４）〜（７）で表される置換基で置換されていてもよい。
【化４】
前記一般式（４）から（７）中、Ｗは、水素原子、及びメチル基のいずれかを表し、Ｔは、−Ｏ−、及び−ＮＲ７−のいずれかを表し、Ｒ７は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表し、Ｒ５は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表し、Ｒ６は、アルキル基を表し、ｑは、０又は１の整数を表す。
【００２４】
前記Ｒ５におけるアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。
前記アルキル基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、アリール基、アルコキシ基、などが挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ６におけるアルキル基としては、例えば、無置換のアルキル基が好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、などが挙げられる。
【００２６】
前記Ｒ７におけるアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。
前記アルキル基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、アリール基、アルコキシ基、などが挙げられる。
【００２７】
前記一般式（４）から（７）のいずれかで表される置換基としては、前記一般式（４）、前記一般（５）で表される置換基が好ましい。具体的には、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、Ｎ−アクリロイルカルバモイル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルカルバモイル基、などが好ましい。
前記置換基が、前記一般式（４）及び前記一般（５）で表される置換基であると、速やかに重合体を形成することがある。
【００２８】
前記一般式（１）で表されるリン酸アミド化合物の具体例としては、下記ＮＯ．１−１〜１−３３、ＮＯ．２−１〜２−５、及びＮＯ．３−１〜３−１３、などが挙げられる。本発明のリン酸アミド化合物は、これらに制限されるものではない。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２９】
前記ＮＯ．１−１〜１−３３、ＮＯ．２−１〜２−５、及びＮＯ．３−１〜３−１３中、Ｃ３Ｈ7ｎは、ノルマルプロピル基を表し、Ｃ４Ｈ９ｎは、ノルマルブチル基を表し、Ｃ５Ｈ11ｎは、ノルマルペンチル基を表し、Ｃ１２Ｈ２５ｎは、ノルマルドデシル基を表し、Ｃ１８Ｈ３７ｎは、ノルマルオクタデシル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｅｔは、エチル基を表す。
【００３０】
本発明のリン酸アミド化合物の同定方法は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルなどを用いた方法が挙げられる。
【００３１】
（リン酸アミド化合物の製造方法）
本発明のリン酸アミド化合物の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させる方法である。
【化１１】
前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表す。
前記一般式（３）中、Ｒ3は、アリール基、総炭素数１２〜２４のアルキル基、及び重合性基で置換されたアルキル基、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
【００３２】
本発明のリン酸アミド化合物は、下記反応式（１）で表される方法により製造することができる。
【化１２】
前記一般式（１）から（３）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表す。
【００３３】
前記一般式（２）で表される化合物は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記一般式（２）で表される化合物の製造方法としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、「精密有機合成−改定第２版（南江堂、１９９５、４６１頁）」に記載されている方法、などが挙げられる。
前記一般式（３）で表される化合物は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
【００３４】
前記一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物との反応条件としては、２０〜１００℃で、０．５〜８時間反応させることが好ましく、２５〜６０℃で、１〜４時間反応させることがより好ましい。前記一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを１００℃を超えた温度で、８時間を超えて反応させると、生成物が分解することがある。
前記一般式（３）で表される化合物の添加量としては、前記一般式（２）で表される化合物１モルに対して、１．０〜５．０モルが好ましく、１．０〜２．０モルが好ましい。前記添加量が、１．０〜５．０モルであると、反応が速やかに進行する。
【００３５】
前記一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とは、溶媒を用いて反応させることが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、非プロトン性有機溶媒、又は沸点１５０℃以下の溶媒であることが好ましい。
前記非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記沸点が１５０℃以下の溶媒としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記溶媒の比誘電率としては、４５以上であることが好ましく、５０以上であるとより好ましい。前記比誘電率が４５未満であると、反応が進行しないことがある。
前記比誘電率が４５以上である溶媒としては、エチレンカーボネート（比誘電率：９０）、プロピレンカーボネート（比誘電率：６５）、トリメチレンカーボネート、などが挙げられる。
前記溶媒の添加量としては、前記一般式（２）で表される化合物１モルに対して、０．３〜３．０Ｌであることが好ましく、０．５〜２Ｌであることがより好ましい。前記添加量が、０．３〜３．０Ｌであると、攪拌性が良好になることがある。
【００３６】
前記一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とは、塩基を用いて反応させることが好ましい。
前記塩基としては、有機塩基が好ましい。前記塩基が有機塩基であると、反応系が均一となり反応の制御を容易にすることができる。
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジン、Ｎ−メチルモルフォリンなどの有機塩基が挙げられる。
前記塩基の添加量としては、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、１．０〜２．０モルが好ましく、１．０〜１．２モルがより好ましい。前記添加量が、１．０〜２．０モルであると、良好に反応が進行することがある。
【００３７】
前記一般式（１）におけるＲ3が、置換基で置換された、アリール基又はアルキル基である化合物は、一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを反応させリン酸アミド骨格を形成させた後に、さらに官能基変換反応を行って前記一般式（１）におけるＲ3が、置換基で置換された、アリール基又はアルキル基である化合物を得ることができる。このような官能基変換反応には、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、エステル化反応、アミド化反応、などが挙げられる。
【００３８】
（リン酸アミド化合物の作用）
本発明のリン酸アミド化合物は、光学活性を有する化合物であり、本発明のリン酸アミド化合物を用いると液晶化合物に捩れ力を付与することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
−前記ＮＯ．１−３で表されるリン酸アミド化合物の合成−
（Ｒ）−１，１'−ビナフチル−２，２'−ジイル−クロロホスフェート０．３７ｇ（１ｍｍｏｌ）と、エチレンカーボネート２ｇと、ピリジン０．０８ｍｌ（１ｍｍｏｌ）との混合物に、ｐ−メトキシアニリン０．１２ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で２時間攪拌して反応混合物を得た。前記反応混合物を１規定塩酸に空け、晶析させた。得られた固体をろ取し、カラムクロマトグラフィーにより精製した。前記ＮＯ．１−３で表されるリン酸アミド化合物が０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）得られた。収率は、４０％であった。
前記ＮＯ．１−３で表されるリン酸アミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）は、δ（ｉｎ ｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ）：８．０６（１Ｈ，ｄ）、７．９７−７．８４（３Ｈ，ｍ）、７．５０−７．２５（７Ｈ，ｍ）、７．００（１Ｈ，ｄ）、６．７１（２Ｈ，ｄ）、４．９８（１Ｈ，ｄ）、３．７６（３Ｈ，ｓ）であった。
前記ＴＭＳは、テトラメチルシランのことである。
【００４１】
（実施例２）
−前記ＮＯ．１−５で表されるリン酸アミド化合物の合成−
（Ｒ）−１，１'−ビナフチル−２，２'−ジイル−クロロホスフェート０．３７ｇ（１ｍｍｏｌ）と、エチレンカーボネート２ｇと、ピリジン０．０８ｍｌ（１ｍｍｏｌ）との混合物に、ｐ−アミノフェノール０．２２ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で１時間攪拌して反応混合物を得た。前記反応混合物を１規定塩酸に空け、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィーにより精製した。前記ＮＯ．１−５で表されるリン酸アミド化合物が０．４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）得られた。収率は、９１％であった。
前記ＮＯ．１−５で表されるリン酸アミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）は、δ（ｉｎ ｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ）：８．０４（１Ｈ，ｄ）、８．００−７．８７（３Ｈ，ｍ）、７．０８（１Ｈ，ｄ）、７．５１−７．２３（７Ｈ，ｍ）、６．８５（２Ｈ，ｄ）、６．７９（１Ｈ，ｓ）、６．６０（２Ｈ，ｄ）、５．０４（１Ｈ，ｄ）であった。
【００４２】
（実施例３）
−前記ＮＯ．１−７で表されるリン酸アミド化合物の合成−
前記ＮＯ．１−５で表されるリン酸アミド化合物０．４４ｇ（１ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｍｌと、Ｎ−メチルモルホリン０．２２ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）と、触媒量の４−ジメチルアミノピリジンとの混合物を氷冷し、該混合物に、アクリル酸クロリドを０．１８ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）含有したＴＨＦ溶液１ｍｌを滴下し、室温で２時間攪拌して反応混合物を得た。該反応混合物を水に明け、酢酸エチルで抽出し、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製した。前記ＮＯ．１−７で表されるリン酸アミド化合物が０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）得られた。収率は、２０％であった。
前記ＮＯ．１−７で表されるリン酸アミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）は、δ（ｉｎ ｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ）：８．０４（１Ｈ，ｄ）、８．００−７．８４（３Ｈ，ｍ）、７．６１（１Ｈ，ｄ）、７．５３−７．２３（７Ｈ，ｍ）、７．０４（２Ｈ，ｄ）、６．９０（２Ｈ，ｄ）、６．５７（１Ｈ，ｄ）、６．２９（１Ｈ，ｄｄ）、６．００（１Ｈ，ｄ）、５．６７−５．５９（１Ｈ，ｍ）であった。
【００４３】
（実施例４）
−前記ＮＯ．３−２で表されるリン酸アミド化合物の合成−
（Ｒ）−１，１'−ビナフチル−２，２'−ジイル−クロロホスフェート１．３２ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン５ｍｌと、トリエチルアミン１．０ｍｌ（７．２３ｍｍｏｌ）と、ピリジン０．６ｍｌ（５．０７ｍｍｏｌ）との混合物に、６−アクリロイルヘキシルアミン塩酸塩１．４０ｇ（７．２３ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１．５時間攪拌して反応混合物を得た。前記反応混合物を１規定塩酸に空け、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィーにより精製した。前記ＮＯ．３−２で表されるリン酸アミド化合物が０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）得られた。収率は、２８％であった。
前記ＮＯ．３−２で表されるリン酸アミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）は、δ（ｉｎ ｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ）：８．０６−７．９０（４Ｈ，ｍ）、７．６３−７．２５（８Ｈ，ｍ）、６．３８（１Ｈ，ｄ）、６．０８（１Ｈ，ｄｄ）、５．８０（１Ｈ，ｄ）、４．１２（２Ｈ，ｔ）、３．００−２．９５（２Ｈ，ｍ）、２．８８−２．７４（１Ｈ，ｍ）、１．６９−１．３４（１０Ｈ，ｍ）であった。
【００４４】
（実施例５）
実施例１において、溶媒として、エチレンカーボネートの代わりに、プロピレンカーボネートを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、Ｎｏ．１−３で表される化合物を得た。収率３８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のリン酸アミド化合物は、新規な化合物であり、光学活性を有しており、本発明のリン酸アミド化合物を用いることにより、液晶化合物に捩れ力を付与することができる。
本発明のリン酸アミド化合物の製造方法は、高収率で本発明のリン酸アミド化合物を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性を有する新規なリン酸アミド化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コレステリック相は、液晶化合物の分子が螺旋状の配置をとった相であり、例えばネマチック液晶相にキラル化合物をドープすることによって形成することができる。このようなコレステリック相は、しばしば螺旋状液晶構造における一定波長の光の選択的反射による有色の干渉効果を示す。これらの有色のコレステリック相は、例えばガラス転移温度以下に冷却するか、又は重合体網状組織中に混入させることによって固定することができ、これにより該相の特定波長領域での光学的なフィルタ、有色の被覆剤、干渉顔料、又は光学フィルムとしての使用が可能になる。
【０００３】
ネマチック液晶相とキラル化合物によるコレステリック液晶相の選択反射波長は、キラル剤の液晶を捻る力（ＨＴＰ）及びキラル剤の添加量に応じて任意に設定することが可能である。このようなキラル剤として、多数の化合物が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
適当なキラル剤は、少量のキラル剤で螺旋状構造を惹起させるのに充分であるように高い捩れ力を有しているべきである。更に、キラル剤は、液晶化合物との良好な相溶性を有するべきである。それにより成分間での効果的な相互作用が可能になる。該特性に関して、従来公知のキラル剤の多くは十分ではない。
【０００４】
また、非特許文献１では、ビナフトールのリン酸アミド化合物が開示されているが、Ｎ−アルキルリン酸アミド基のみが開示されているが、Ｎ−アリール体、総炭素数１２〜２４のアルキル体、及び重合性基で置換されたアルキル体に関しては合成法に関する知見はなく、該ビナフトールのリン酸アミド化合物のＮ−アリール体、総炭素数１２〜２４のアルキル体、及び重合性基で置換されたアルキル体は、従来知られていない化合物である。
【０００５】
【特許文献１】独国特許出願公開４３４２２８０号明細書
【特許文献２】特開２００２−１８００５１号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５６、１９９１、４２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、光学活性を有する新規なリン酸アミド化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とするリン酸アミド化合物である。
【化１】
前記一般式（１）中、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ3は、アリール基、総炭素数１２〜２４のアルキル基、及び重合性基で置換されたアルキル基のいずれかを表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
該＜１＞に記載のリン酸アミド化合物は、光学活性を有する化合物であり、液晶化合物の螺旋構造に捩れ力を付与し、該螺旋構造を変化させることができる。
＜２＞ 重合性基を有する前記＜１＞に記載のリン酸アミド化合物である。
＜３＞ 前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法であり、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させてなることを特徴とするリン酸アミド化合物の製造方法である。
【化２】
前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表す。
前記一般式（３）中、Ｒ3は、アリール基、総炭素数１２〜２４のアルキル基、及び重合性基で置換されたアルキル基のいずれかを表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
該＜３＞に記載のリン酸アミド化合物の製造方法によれば、光学活性を有し、液晶化合物の螺旋構造に捩れ力を付与し、変化させるリン酸アミド化合物を、効率的に得られる。
＜４＞ 一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを溶媒を用いて反応させてなり、前記溶媒の比誘電率の値が４５以上である前記＜３＞に記載のリン酸アミド化合物の製造方法である。
＜５＞ 溶媒の比誘電率の値が、５０以上である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法である。
＜６＞ 溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びトリメチレンカーボネートのいずれかである前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法である。
＜７＞ 一般式（３）で表される化合物の添加量が、前記一般式（２）で表される化合物１モルに対して、１．０〜５．０モルである前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法である。
＜８＞ 一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを、２０〜１００℃で反応させる前記＜３＞から＜７＞のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法である。
＜９＞ 下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを塩基を用いて反応させる前記＜３＞から＜８＞のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法である。
＜１０＞ 塩基が、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジン、及びＮ−メチルモルフォリンのいずれかである前記＜３＞から＜９＞のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、光学活性を有する新規なリン酸アミド化合物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（リン酸アミド化合物）
本発明のリン酸アミド化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化３】
前記一般式（１）中、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ3は、アリール基、総炭素数１２〜２４のアルキル基、及び重合性基で置換されたアルキル基のいずれかを表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
【００１０】
前記Ｒ1及びＲ2におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【００１１】
前記Ｒ1及びＲ2におけるアルキル基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
前記アルキル基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、アセチルオキシエチル基、などが挙げられる。
【００１２】
前記Ｒ1及びＲ2におけるアリール基の炭素数は、４〜４０であることが好ましく、４〜３０であることがより好ましい。
前記アリール基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
前記アリール基は、複素環であってもよい。前記複素環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、ベンゾフラン環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環がより好ましい。
前記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、β−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ベンゾイルオキシフェニル基、ピリミジン−２−イル基、などが挙げられる。
【００１３】
前記Ｒ1及びＲ2におけるアルケニル基の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
前記アルケニル基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基がより好ましい。
前記アルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、２−フェニルエテニル基、１−フェニルエテニル基、２−（４−アセチルオキシフェニル）エテニル基、２−エトキシカルボニルエテニル基、２−フェノキシカルボニルエテニル基、２，２−ジ（メトキシカルボニル）エテニル基、２−シアノ−２−エトキシカルボニルエテニル基、などが挙げられる。
【００１４】
前記Ｒ1及びＲ2におけるアルキニル基の炭素数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。
前記アルキニル基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、アリール基、アシルオキシ基がより好ましい。
前記アルキニル基の具体例としては、例えば、エチニル基、フェニルエチニル基、４−アセチルオキシフェニルエチニル基、などが挙げられる。
【００１５】
前記Ｒ1及びＲ2におけるアルコキシ基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましい。
前記アルコキシ基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
前記アルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、ペンチルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、メトキシエトキシ基、アセチルオキシエトキシ基、などが挙げられる。
【００１６】
前記Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、ハロゲン原子、アルケニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１７】
前記Ｒ３におけるアリール基の炭素数は、４〜４０であることが好ましく、４〜３０であることがより好ましい。
前記アリール基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基、水酸基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、水酸基がより好ましい。
前記アリール基は、複素環であってもよい。前記複素環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、フラン環、ベンゾフラン環が好ましく、ピリジン環、ピリミジン環がより好ましい。
前記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、β−ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ブチルオキシフェニル基、４−ベンゾイルオキシフェニル基、ピリミジン−２−イル基、などが挙げられる。
【００１８】
前記Ｒ３における総炭素数１２〜２４のアルキル基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
置換基で更に置換されている前記総炭素数１２〜２４のアルキル基の具体例としては、例えば、４−ヘキシルオキシベンジル基、ドデシルオキシカルボニルメチル基、オレイル基、などが挙げられる。
無置換の前記総炭素数１２〜２４のアルキル基の具体例としては、ドデシル基、オクタデシル基、などが挙げられる。
【００１９】
前記Ｒ３における重合性基で置換されたアルキル基としては、例えば、後述する一般式（４）〜（７）のいずれかで表される重合性基で置換されたアルキル基が挙げられる。
前記Ｒ３における重合性基で置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、アクリロイルオキシヘキシル基、４−アクリロイルオキシベンジル基、グリシジル基、などが挙げられる。
【００２０】
前記Ｒ４におけるアリール基は、前記Ｒ3におけるアリール基と同様のものが挙げられる。
【００２１】
前記Ｒ４におけるアルキル基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
前記アルキル基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、アセチルオキシエチル基、などが挙げられる。
【００２２】
前記Ｒ４としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２３】
前記Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基、前記Ｒ３におけるアリール基、並びに、前記Ｒ４におけるアルキル基、及びアリール基は、下記一般式（４）〜（７）で表される置換基で置換されていてもよい。
【化４】
前記一般式（４）から（７）中、Ｗは、水素原子、及びメチル基のいずれかを表し、Ｔは、−Ｏ−、及び−ＮＲ７−のいずれかを表し、Ｒ７は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表し、Ｒ５は、水素原子、及びアルキル基のいずれかを表し、Ｒ６は、アルキル基を表し、ｑは、０又は１の整数を表す。
【００２４】
前記Ｒ５におけるアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。
前記アルキル基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、アリール基、アルコキシ基、などが挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ６におけるアルキル基としては、例えば、無置換のアルキル基が好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、などが挙げられる。
【００２６】
前記Ｒ７におけるアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。
前記アルキル基は、置換基で更に置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、アリール基、アルコキシ基、などが挙げられる。
【００２７】
前記一般式（４）から（７）のいずれかで表される置換基としては、前記一般式（４）、前記一般（５）で表される置換基が好ましい。具体的には、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、Ｎ−アクリロイルカルバモイル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルカルバモイル基、などが好ましい。
前記置換基が、前記一般式（４）及び前記一般（５）で表される置換基であると、速やかに重合体を形成することがある。
【００２８】
前記一般式（１）で表されるリン酸アミド化合物の具体例としては、下記ＮＯ．１−１〜１−３３、ＮＯ．２−１〜２−５、及びＮＯ．３−１〜３−１３、などが挙げられる。本発明のリン酸アミド化合物は、これらに制限されるものではない。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２９】
前記ＮＯ．１−１〜１−３３、ＮＯ．２−１〜２−５、及びＮＯ．３−１〜３−１３中、Ｃ３Ｈ7ｎは、ノルマルプロピル基を表し、Ｃ４Ｈ９ｎは、ノルマルブチル基を表し、Ｃ５Ｈ11ｎは、ノルマルペンチル基を表し、Ｃ１２Ｈ２５ｎは、ノルマルドデシル基を表し、Ｃ１８Ｈ３７ｎは、ノルマルオクタデシル基を表し、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｅｔは、エチル基を表す。
【００３０】
本発明のリン酸アミド化合物の同定方法は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルなどを用いた方法が挙げられる。
【００３１】
（リン酸アミド化合物の製造方法）
本発明のリン酸アミド化合物の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させる方法である。
【化１１】
前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表す。
前記一般式（３）中、Ｒ3は、アリール基、総炭素数１２〜２４のアルキル基、及び重合性基で置換されたアルキル基、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
【００３２】
本発明のリン酸アミド化合物は、下記反応式（１）で表される方法により製造することができる。
【化１２】
前記一般式（１）から（３）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表す。
【００３３】
前記一般式（２）で表される化合物は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記一般式（２）で表される化合物の製造方法としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、「精密有機合成−改定第２版（南江堂、１９９５、４６１頁）」に記載されている方法、などが挙げられる。
前記一般式（３）で表される化合物は、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
【００３４】
前記一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物との反応条件としては、２０〜１００℃で、０．５〜８時間反応させることが好ましく、２５〜６０℃で、１〜４時間反応させることがより好ましい。前記一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを１００℃を超えた温度で、８時間を超えて反応させると、生成物が分解することがある。
前記一般式（３）で表される化合物の添加量としては、前記一般式（２）で表される化合物１モルに対して、１．０〜５．０モルが好ましく、１．０〜２．０モルが好ましい。前記添加量が、１．０〜５．０モルであると、反応が速やかに進行する。
【００３５】
前記一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とは、溶媒を用いて反応させることが好ましい。
前記溶媒としては、例えば、非プロトン性有機溶媒、又は沸点１５０℃以下の溶媒であることが好ましい。
前記非プロトン性有機溶媒としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記沸点が１５０℃以下の溶媒としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記溶媒の比誘電率としては、４５以上であることが好ましく、５０以上であるとより好ましい。前記比誘電率が４５未満であると、反応が進行しないことがある。
前記比誘電率が４５以上である溶媒としては、エチレンカーボネート（比誘電率：９０）、プロピレンカーボネート（比誘電率：６５）、トリメチレンカーボネート、などが挙げられる。
前記溶媒の添加量としては、前記一般式（２）で表される化合物１モルに対して、０．３〜３．０Ｌであることが好ましく、０．５〜２Ｌであることがより好ましい。前記添加量が、０．３〜３．０Ｌであると、攪拌性が良好になることがある。
【００３６】
前記一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とは、塩基を用いて反応させることが好ましい。
前記塩基としては、有機塩基が好ましい。前記塩基が有機塩基であると、反応系が均一となり反応の制御を容易にすることができる。
前記有機塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ルチジン、Ｎ−メチルモルフォリンなどの有機塩基が挙げられる。
前記塩基の添加量としては、一般式（２）で表される化合物１モルに対して、１．０〜２．０モルが好ましく、１．０〜１．２モルがより好ましい。前記添加量が、１．０〜２．０モルであると、良好に反応が進行することがある。
【００３７】
前記一般式（１）におけるＲ3が、置換基で置換された、アリール基又はアルキル基である化合物は、一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを反応させリン酸アミド骨格を形成させた後に、さらに官能基変換反応を行って前記一般式（１）におけるＲ3が、置換基で置換された、アリール基又はアルキル基である化合物を得ることができる。このような官能基変換反応には、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、エステル化反応、アミド化反応、などが挙げられる。
【００３８】
（リン酸アミド化合物の作用）
本発明のリン酸アミド化合物は、光学活性を有する化合物であり、本発明のリン酸アミド化合物を用いると液晶化合物に捩れ力を付与することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
−前記ＮＯ．１−３で表されるリン酸アミド化合物の合成−
（Ｒ）−１，１'−ビナフチル−２，２'−ジイル−クロロホスフェート０．３７ｇ（１ｍｍｏｌ）と、エチレンカーボネート２ｇと、ピリジン０．０８ｍｌ（１ｍｍｏｌ）との混合物に、ｐ−メトキシアニリン０．１２ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で２時間攪拌して反応混合物を得た。前記反応混合物を１規定塩酸に空け、晶析させた。得られた固体をろ取し、カラムクロマトグラフィーにより精製した。前記ＮＯ．１−３で表されるリン酸アミド化合物が０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）得られた。収率は、４０％であった。
前記ＮＯ．１−３で表されるリン酸アミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）は、δ（ｉｎ ｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ）：８．０６（１Ｈ，ｄ）、７．９７−７．８４（３Ｈ，ｍ）、７．５０−７．２５（７Ｈ，ｍ）、７．００（１Ｈ，ｄ）、６．７１（２Ｈ，ｄ）、４．９８（１Ｈ，ｄ）、３．７６（３Ｈ，ｓ）であった。
前記ＴＭＳは、テトラメチルシランのことである。
【００４１】
（実施例２）
−前記ＮＯ．１−５で表されるリン酸アミド化合物の合成−
（Ｒ）−１，１'−ビナフチル−２，２'−ジイル−クロロホスフェート０．３７ｇ（１ｍｍｏｌ）と、エチレンカーボネート２ｇと、ピリジン０．０８ｍｌ（１ｍｍｏｌ）との混合物に、ｐ−アミノフェノール０．２２ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で１時間攪拌して反応混合物を得た。前記反応混合物を１規定塩酸に空け、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィーにより精製した。前記ＮＯ．１−５で表されるリン酸アミド化合物が０．４ｇ（０．９ｍｍｏｌ）得られた。収率は、９１％であった。
前記ＮＯ．１−５で表されるリン酸アミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）は、δ（ｉｎ ｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ）：８．０４（１Ｈ，ｄ）、８．００−７．８７（３Ｈ，ｍ）、７．０８（１Ｈ，ｄ）、７．５１−７．２３（７Ｈ，ｍ）、６．８５（２Ｈ，ｄ）、６．７９（１Ｈ，ｓ）、６．６０（２Ｈ，ｄ）、５．０４（１Ｈ，ｄ）であった。
【００４２】
（実施例３）
−前記ＮＯ．１−７で表されるリン酸アミド化合物の合成−
前記ＮＯ．１−５で表されるリン酸アミド化合物０．４４ｇ（１ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｍｌと、Ｎ−メチルモルホリン０．２２ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）と、触媒量の４−ジメチルアミノピリジンとの混合物を氷冷し、該混合物に、アクリル酸クロリドを０．１８ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）含有したＴＨＦ溶液１ｍｌを滴下し、室温で２時間攪拌して反応混合物を得た。該反応混合物を水に明け、酢酸エチルで抽出し、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製した。前記ＮＯ．１−７で表されるリン酸アミド化合物が０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）得られた。収率は、２０％であった。
前記ＮＯ．１−７で表されるリン酸アミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）は、δ（ｉｎ ｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ）：８．０４（１Ｈ，ｄ）、８．００−７．８４（３Ｈ，ｍ）、７．６１（１Ｈ，ｄ）、７．５３−７．２３（７Ｈ，ｍ）、７．０４（２Ｈ，ｄ）、６．９０（２Ｈ，ｄ）、６．５７（１Ｈ，ｄ）、６．２９（１Ｈ，ｄｄ）、６．００（１Ｈ，ｄ）、５．６７−５．５９（１Ｈ，ｍ）であった。
【００４３】
（実施例４）
−前記ＮＯ．３−２で表されるリン酸アミド化合物の合成−
（Ｒ）−１，１'−ビナフチル−２，２'−ジイル−クロロホスフェート１．３２ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン５ｍｌと、トリエチルアミン１．０ｍｌ（７．２３ｍｍｏｌ）と、ピリジン０．６ｍｌ（５．０７ｍｍｏｌ）との混合物に、６−アクリロイルヘキシルアミン塩酸塩１．４０ｇ（７．２３ｍｍｏｌ）を添加し、２５℃で１．５時間攪拌して反応混合物を得た。前記反応混合物を１規定塩酸に空け、酢酸エチルで抽出し、カラムクロマトグラフィーにより精製した。前記ＮＯ．３−２で表されるリン酸アミド化合物が０．５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）得られた。収率は、２８％であった。
前記ＮＯ．３−２で表されるリン酸アミド化合物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）は、δ（ｉｎ ｐｐｍ ｆｒｏｍ ＴＭＳ）：８．０６−７．９０（４Ｈ，ｍ）、７．６３−７．２５（８Ｈ，ｍ）、６．３８（１Ｈ，ｄ）、６．０８（１Ｈ，ｄｄ）、５．８０（１Ｈ，ｄ）、４．１２（２Ｈ，ｔ）、３．００−２．９５（２Ｈ，ｍ）、２．８８−２．７４（１Ｈ，ｍ）、１．６９−１．３４（１０Ｈ，ｍ）であった。
【００４４】
（実施例５）
実施例１において、溶媒として、エチレンカーボネートの代わりに、プロピレンカーボネートを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、Ｎｏ．１−３で表される化合物を得た。収率３８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のリン酸アミド化合物は、新規な化合物であり、光学活性を有しており、本発明のリン酸アミド化合物を用いることにより、液晶化合物に捩れ力を付与することができる。
本発明のリン酸アミド化合物の製造方法は、高収率で本発明のリン酸アミド化合物を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするリン酸アミド化合物。
【化１】
前記一般式（１）中、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ3は、アリール基、総炭素数１２〜２４のアルキル基、及び重合性基で置換されたアルキル基のいずれかを表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
【請求項２】
請求項１に記載のリン酸アミド化合物の製造方法であり、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させてなることを特徴とするリン酸アミド化合物の製造方法。
【化２】
前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表す。
前記一般式（３）中、Ｒ3は、アリール基、総炭素数１２〜２４のアルキル基、及び重合性基で置換されたアルキル基のいずれかを表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
【請求項３】
一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを溶媒を用いて反応させ、前記溶媒の比誘電率の値が４５以上である請求項２に記載のリン酸アミド化合物の製造方法。
【請求項４】
溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びトリメチレンカーボネートのいずれかである請求項２から３のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするリン酸アミド化合物。
【化１】
前記一般式（１）中、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ3は、アリール基、総炭素数１２〜２４のアルキル基、及び重合性基で置換されたアルキル基のいずれかを表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
【請求項２】
請求項１に記載のリン酸アミド化合物の製造方法であり、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを反応させてなることを特徴とするリン酸アミド化合物の製造方法。
【化２】
前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基のいずれかを表し、ビナフチル構造は、（Ｒ）及び（Ｓ）のいずれかの軸不斉を表す。
前記一般式（３）中、Ｒ3は、アリール基、総炭素数１２〜２４のアルキル基、及び重合性基で置換されたアルキル基のいずれかを表し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
【請求項３】
一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物とを溶媒を用いて反応させ、前記溶媒の比誘電率の値が４５以上である請求項２に記載のリン酸アミド化合物の製造方法。
【請求項４】
溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びトリメチレンカーボネートのいずれかである請求項２から３のいずれかに記載のリン酸アミド化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２６９６６１（Ｐ２００７−２６９６６１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９５８７４（Ｐ２００６−９５８７４）
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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