レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法
【課題】リンス性、インキ着肉性及び耐刷性に優れるフレキソ印刷版を得ることができ、安定性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す。
【解決手段】（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換によりレリーフ形成層に熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜３に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２１３６号公報
【特許文献３】特開２０１１−５１０８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、リンス性、インキ着肉性及び耐刷性に優れるフレキソ印刷版を得ることができ、安定性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の解決手段＜１＞、＜５＞〜＜７＞、＜９＞及び＜１０＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜４＞、＜８＞、＜１１＞及び＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
（式（I）〜式（III）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【０００７】
＜２＞前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立に、アルキル基である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞成分Ａが、式（I）又は式（II）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ａが、式（I）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜６＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜７＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜８＞前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、上記＜７＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜９＞上記＜７＞又は＜８＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
＜１０＞上記＜９＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版、
＜１１＞前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記＜１０＞に記載のフレキソ印刷版、
＜１２＞前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、上記＜１０＞又は＜１１＞に記載のフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リンス性、インキ着肉性及び耐刷性に優れるフレキソ印刷版を得ることができ、安定性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１０】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化２】
（式（I）〜式（III）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【００１２】
（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂は、重合性基の近傍にウレタン、ウレア、アミドなどの凝集性を有する官能基を有していないので、塗布液安定性が良好である。また、彫刻による熱分解時に発生するシラノールによりリンス性が良化する。また、シリコーンオイルを使用した場合とは異なり、インキ転移性も悪化しない。
【００１３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１４】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版の説明に関し、成分Ａ及び成分Ｂを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１５】
（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂を含有する。
なお、以下において、式（I）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂を樹脂Ａ１ともいい、式（II）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂を樹脂Ａ２ともいい、式（III）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂を樹脂Ａ３ともいう。
【００１６】
【化３】
（式（I）〜式（III）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【００１７】
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉である。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、該外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。なお、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂は、本定義に該当するものである。更に、本願のプラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満である。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。
成分Ａの２０℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度がこの範囲内の場合には、シート状あるいは円筒状の印刷版原版に樹脂組成物を成形し易く、プロセスも簡便である。本発明において、成分Ａがプラストマーであることにより、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状又は円筒状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。
【００１８】
成分Ａの数平均分子量Ｍｎは、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、５，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。この範囲内の数平均分子量を有する成分Ａを用いて製造した樹脂組成物は、加工が容易であり、しかも、後に架橋して作製する原版が強度を保ち、この原版から作製したレリーフ画像は強く、繰り返しの使用にも耐えられる。なお、成分Ａの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めることができる。
【００１９】
また、成分Ａにおける式（I）〜式（III）で表される基は、いずれもエチレン性不飽和基を少なくとも有する。成分Ａは、少なくとも主鎖末端に式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する樹脂であることがより好ましい。
本発明において、「末端」とは、樹脂の主鎖や側鎖において最も端に位置する炭素原子の位置を指す。例えば、末端のエチレン性不飽和基とは、末端に位置する炭素原子と当該炭素原子に隣接する炭素原子間の二重結合を指す。また、例えば、スターポリマー等においても、各デンドリマー鎖の末端が存在することは言うまでもない。
成分Ａは、直鎖状の樹脂であることが好ましい。また、成分Ａが直鎖状の樹脂である場合は、主鎖の両末端に式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する樹脂であることが特に好ましい。
また、成分Ａとしては、式（I）〜式（III）で表される基の中でも、式（I）又は式（II）で表される基を少なくとも有することが好ましく、式（I）で表される基で表される基を少なくとも有することがより好ましい。
【００２０】
＜樹脂Ａ１＞
樹脂Ａ１は、式（I）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂であり、（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂と（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤とを反応させ得られた式（I）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂であることが好ましい。
【００２１】
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、ポリカーボネートポリオール、末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂、ポリブタジエンポリオール、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、末端にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネートポリオール、末端にヒドロキシル基を有する直鎖状ポリウレタン樹脂、ポリブタジエンポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオールがより好ましい。
【００２２】
−ポリカーボネートポリオール−
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、ポリカーボネートポリオールを使用することができ、ポリカーボネートジオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオールの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特にこれらのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の３０モル％以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の５０モル％以上の割合で使用することがより好ましい。
また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００２３】
上記したポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分及びカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、又は予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをポリオール成分及びポリカルボン酸成分と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
式（１）中、Ｒ1は、各々独立して、炭素骨格中に酸素原子など（窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子）を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表し、Ｒ1は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。ｎは、１〜５００の整数であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ1において、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の炭化水素基であるが、飽和炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数３〜５０の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。
【００２８】
Ｒ1としての直鎖の炭化水素基としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ1としての分岐鎖の炭化水素基としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜３０の分岐鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ1としての環式の炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ダイマージオールなどの炭素数３〜３０の環式の脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００３１】
炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基を例示として説明すると、本発明において、「炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基」とは、炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールのジオール水酸基以外の部分構造である基を意味する。
【００３２】
Ｒ1としての窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭化水素基としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２，２’−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどに由来する炭化水素基などが挙げられ、また、下記式（２）で表される基などが挙げられる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
【００３５】
前記式（２）において、耐溶剤性の観点から、Ｒ1がエーテル結合を少なくとも一つ含んでいることが好ましく、耐溶剤性及び耐久性の観点から、Ｒ１がジエチレングリコールに由来する基（−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基）であることがより好ましい。
【００３６】
本実施形態において、ポリカーボネートポリオールは、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができるが、１種のポリカーボネートポリオールを用いることが好適である。
【００３７】
これらのポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、１，５００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜８，０００の範囲内であることが更に好ましい。
【００３８】
−末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂−
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂を使用することができ、主鎖末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、主鎖末端にヒドロキシル基を有する直鎖状ポリウレタン樹脂であることがより好ましい。
末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートの少なくとも１種と、多価アルコール成分の少なくとも１種とを反応させることによって形成されることが好ましい。
【００３９】
前記多価アルコール成分は、ポリカーボネートポリオールを含むことが好ましく、ポリカーボネートジオールを含むことがより好ましく、式（４）で表される構成繰り返し単位を有するポリカーボネートジオールを含むことが更に好ましい。
【００４０】
【化６】
【００４１】
前記式（４）の構成繰り返し単位においては、直鎖及び／又は分岐した分子鎖を含んでも構わない。前記ポリカーボネートジオールは、対応するジオールより、公知の方法（例えば、特公平５−２９６４８号公報）により製造することが可能である。
【００４２】
末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂は、分子内にカーボネート結合、又は、エステル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有していることが好ましい。成分Ａが前記結合を有する場合、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤や炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する印刷版の耐性が向上する傾向にあるため好ましい。
末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等）とを反応させ、分子量の調節及び分子末端の結合性基への変換等を行う方法等を用いることができる。
【００４３】
末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂の製造に用いられるカーボネート結合を有するジオール化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いてもよい。これら化合物の末端のヒドロキシル基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入することができる。
【００４４】
−ポリブタジエンポリオール−
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、ポリブタジエンポリオールを用いることができる。
ポリブタジエンポリオールとしては、エチレン性不飽和基を有しているポリブタジエンポリオールだけでなく、水添ポリブタジエンポリオールであってもよい。また、これらの変性体であってもよい。
また、ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンジオールであることが好ましい。
ポリブタジエンポリオールは、１，２−結合単位及び１，４−結合単位の両方を有するものであっても、いずれかを有するものであってもよい。また、ポリブタジエンポリオールは、ブタジエン由来の構成単位以外の構成単位を有していてもよいが、ブタジエン由来の構成単位からなるポリマー鎖の両末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンジオールであることが特に好ましい。
ポリブタジエンポリオールの数平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましく、１，０００〜８，０００の範囲内であることが更に好ましい。
【００４５】
−カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル−
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、カルビノール変性シリコーンオイルやフェノール変性シリコーンオイルを使用することができる。
主鎖を形成するシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及び、シリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンなどが挙げられる。中でも、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン鎖を有する樹脂であることが好ましい。
【００４６】
カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルは、上記のシロキサン結合を有する化合物を変性することによって好適に得ることができる。
例として、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイルが挙げられる。これら２つ以上のヒドロキシル基を有するシリコーンオイルを用いることができる。
【００４７】
カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルとしては、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、両末端フェノール変性シリコーンオイルが好ましく挙げられる。また、片末端変性シリコーンオイルや側鎖変性シリコーンオイルも使用することができる。
中でも反応性、臭いや刺激性などの取り扱い性の観点から両末端カルビノール変性シリコーンオイルが好ましい。
カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルとしては、上市されている製品を採用することもでき、両末端カルビノール変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００３（以上、信越化学工業（株）製）、ＢＹ １６−００４（東レ・ダウコーニング（株）製）が例示できる。
【００４８】
−末端にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂−
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、末端にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂を使用することができる。
末端にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって、分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。このような単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
末端にヒドロキシル基を有する樹脂は、ヒドロキシル基を有するアクリル単量体の単独重合体であっても、共重合体であってもよいが、ヒドロキシル基を有するアクリル単量体とヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体との共重合体であることが好ましい。
ヒドロキシル基を有するアクリル単量体と共重合可能な、ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、インキ転移性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合を側鎖に有する（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００５０】
−末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂−
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂を使用することができる。なお、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂は、主鎖末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。
末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂は、多塩基酸成分の少なくとも１種と多価アルコール成分の少なくとも１種とから、エステル化反応又はエステル交換反応によって形成される樹脂である。
【００５１】
前記多塩基酸成分の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸などの二塩基酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸、及びこれらの酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
【００５２】
前記多塩基酸成分としては、上述の二塩基酸から選ばれる１種以上の二塩基酸、これらの酸の低級アルキルエステル化合物、及び酸無水物が主として用いられる。また必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸や、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などを更に併用することができる。
本発明における多塩基酸成分としては、インキ転移性の観点から、少なくともアジピン酸を含むことが好ましい。
【００５３】
前記多価アルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールが挙げられる。
前記多価アルコール成分としては、上述の２価アルコールが主に用いられ、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを更に併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における多価アルコール成分としては、保存安定性の観点から、少なくとも３−メチルペンタンジオールを含むことが好ましい。
【００５４】
多塩基酸成分及び多価アルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応は、通常用いられる方法を特に制限なく用いて行うことができる。
【００５５】
（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤
（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤は、エチレン性又はアセチレン性不飽和基と反応可能なシリル基を有し、かつ（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂と反応し成分Ａを形成することができること以外には特に制限はない。
なお、本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に１つ以上有している化合物をシランカップリング剤と称する。
前記シランカップリング剤が有するエチレン性又はアセチレン性不飽和基としては、前述した成分Ａにおけるエチレン性又はアセチレン性不飽和基と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記シランカップリング剤が有するエチレン性又はアセチレン性不飽和基の数は、特に制限はないが、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記シランカップリング剤が有するシリル基としては、下記式（５）で表されるシリル基であることが好ましい。
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （５）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）
これらの中でも、前記シランカップリング剤が有するシリル基としては、モノアルコキシジアルキルシリル基、ジアルコキシモノアルキルシリル基、又は、トリアルコキシシリル基が好ましく挙げられ、モノアルコキシジアルキルシリル基、又は、ジアルコキシモノアルキルシリル基がより好ましく挙げられ、モノアルコキシジアルキルシリル基が特に好ましく挙げられる。上記態様であると、保存安定性、及び、得られる印刷版の耐刷性により優れる。
前記アルキル基、及び、前記アルコキシ基の炭素数としてはそれぞれ独立に、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましく、炭素数１、すなわち、メチル基、メトキシ基であることが特に好ましい。
【００５６】
また、樹脂Ａ１は、下記式（I）で表される基を有することが好ましい。
【００５７】
【化７】
（式（I）中、Ｘは炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【００５８】
式（I）におけるＸとしては、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素数３〜１０の直鎖アルキレン基であることが更に好ましく、１，３−プロピレン基であることが特に好ましい。
式（I）におけるＲ1としては、メチル基であることが好ましい。
式（I）におけるＲ2及びＲ3はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ2及びＲ3が共にアルキル基であることが更に好ましい。
また、Ｒ2及びＲ3におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５９】
（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤としては、式（I'）で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化８】
（式中、Ｘは炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、Ｒ’はアルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す。）
【００６１】
式（I'）におけるＸ及びＲ1〜Ｒ3は、式（I）におけるＸ及びＲ1〜Ｒ3とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
式（I'）におけるＲ’は、保存安定性、及び、得られる印刷版の耐刷性の観点から、アルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
【００６２】
樹脂Ａ１の製造において、（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂、及び、（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤はそれぞれ、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂と（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤との使用比は、特に制限はないが、末端にヒドロキシル基が十分に反応する量の（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤を使用することが好ましく、（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂のヒドロキシル基１モルに対し、（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤のシリル基が１〜１．５モルであることがより好ましい。
【００６３】
＜樹脂Ａ２＞
樹脂Ａ２は、式（II）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂であり、（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂と（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物とを反応させ得られた式（II）で表される基を有し、２０℃でプラストマーである樹脂であることが好ましい。
【００６４】
（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂
（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂としては、末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、及び、ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。これらの中でも、末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する、シリコーン樹脂、及び、ポリブタジエン樹脂がより好ましく、末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有するポリブタジエン樹脂が更に好ましい。
【００６５】
シリコーン樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
また、シリコーン樹脂以外の末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、前述した末端にヒドロキシル基を有する樹脂に、末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有するイソシアネート化合物を反応させることにより、好適に製造することができる。
末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、前述したものを好適に用いることができる。
末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基とイソシアナト基とをアルキレン基で連結した化合物、例えば、ＫＢＥ−９００７（信越化学工業（株）製）などが好ましく例示できる。
【００６６】
（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物
（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物は、エチレン性又はアセチレン性不飽和基とヒドロキシル基とを有し、かつ（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂と反応し成分Ａを形成できること以外には特に制限はない。
（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物が有するエチレン性又はアセチレン性不飽和基としては、前述した成分Ａにおけるエチレン性又はアセチレン性不飽和基と同義であり、好ましい態様も同様である。
（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物が有するエチレン性又はアセチレン性不飽和基の数は、特に制限はないが、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
また、（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物が有するヒドロキシ基の数は、特に制限はないが、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物としては、エチレン性又はアセチレン性不飽和基とヒドロキシル基とをアルキレン基で連結した化合物であることが好ましく、１つのエチレン性又はアセチレン性不飽和基と１つのヒドロキシル基とをアルキレン基で連結した化合物であることがより好ましい。
上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。また、上記アルキレン基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
【００６７】
また、樹脂Ａ２は、下記式（II）で表される基を有することが好ましい。
【００６８】
【化９】
（式（II）中、Ｙは炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【００６９】
式（II）におけるＹとしては、炭素数２〜３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン基アルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜１０の直鎖アルキレン基であることが更に好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることが特に好ましい。
式（II）におけるＲ4としては、メチル基であることが好ましい。
式（II）におけるＲ5及びＲ6はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ5及びＲ6が共にアルキル基であることが更に好ましい。
また、Ｒ5及びＲ6におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００７０】
（ｂ２）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤としては、式（II'）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化１０】
（式中、Ｙは炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。）
【００７２】
式（II'）におけるＹ及びＲ4は、式（II）におけるＹ及びＲ4とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
【００７３】
樹脂Ａ２の製造において、（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂、及び、（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物はそれぞれ、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂と（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物との使用比は、特に制限はないが、末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基が十分に反応する量の（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物を使用することが好ましく、（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂のアルコキシシリル基及びシラノール基１モルに対し、（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物のヒドロキシル基が１〜４．５モルであることがより好ましい。
【００７４】
＜樹脂Ａ３＞
樹脂Ａ３は、式（III）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂であり、（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂と（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤とを反応させ得られたエチレン性又はアセチレン性不飽和基を有し、２０℃でプラストマーである樹脂であることが好ましい。
（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂は、樹脂Ａ２において前述したものと同義であり、好ましい態様も同様である。
また、（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤は、樹脂Ａ１において前述したものと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７５】
また、樹脂Ａ３は、下記式（III）で表される基を有することが好ましい。
【００７６】
【化１１】
（式（III）中、Ｚは炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【００７７】
式（III）におけるＺとしては、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン基であることがより好ましく、炭素数３〜１０の直鎖アルキレン基であることが更に好ましく、１，３−プロピレン基であることが特に好ましい。
式（III）におけるＲ7としては、メチル基であることが好ましい。
式（III）におけるＲ8〜Ｒ11はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ8〜Ｒ11がいずれもアルキル基であることが更に好ましい。
また、Ｒ8〜Ｒ11におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００７８】
これらの中でも、成分Ａとしては、インキ転移性の観点からは、主鎖がシリコーン鎖でないことが好ましく、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、又は、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましく、ポリブタジエン樹脂、又は、ポリカーボネート樹脂であることが更に好ましく、ポリブタジエン樹脂であることが特に好ましい。
また、安定性、インキ転移性及び耐刷性の観点からは、樹脂Ａ１、又は、樹脂Ａ２であることが好ましく、樹脂Ａ１であることがより好ましい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して、５〜９０重量％であることが好ましく、１５〜８５重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性に優れ、柔軟なレリーフ層が得られるので好ましい。
【００８０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ以外のバインダーポリマー（樹脂成分）を含有してもよい。成分Ａ以外のバインダーポリマーとしては、特開２０１１−１３６４５５号公報に記載されている非エラストマーや、特開２０１０−２０８３２６号公報に記載されている不飽和基含有ポリマー等が例示される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａをバインダーポリマーの主成分として含有することが好ましく、他のバインダーポリマーを含有する場合、成分Ａのバインダーポリマー全体に対する含有量は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、他のバインダーポリマーを含有する場合、９９重量％以下であることが好ましく、９７重量％以下であることがより好ましく、９５重量％以下であることが更に好ましい。
【００８１】
（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物（以下、単に「モノマー」ともいう。）を含有する。
また、本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、分子量（又は重量平均分子量）が５，０００未満であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を少なくとも１個以上有する化合物である。エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エチレン性不飽和化合物に属する化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
成分Ｂとしては、２官能以上のエチレン性不飽和化合物（多官能エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。
【００８２】
以下、エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
前記レリーフ形成層は、膜中に架橋構造を付与するために、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と一価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００８３】
更に、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適に使用できる。
中でも、単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有するオリゴマーが好ましく挙げられ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましく挙げられる。
【００８４】
多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和基を２個〜２０個有する化合物が好ましい。
多官能モノマーにおけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８５】
上記の多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましく、アクリレート、メタクリレートが特に好ましい。
【００８６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００８７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。
【００８８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００８９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００９０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００９１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００９２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９３】
これらの中でも、成分Ｂがポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことがより好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。
【００９４】
本発明の樹脂組成物中における成分Ｂの含有量は、１〜９０重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、２０〜７５重量％が更に好ましく、３０〜７０重量％が特に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層は耐刷性に優れる。
【００９５】
（成分Ｃ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
（成分Ｃ）重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、熱重合開始剤であることが好ましい。
【００９６】
本発明において、好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
本発明においては、彫刻感度と、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００９８】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００９９】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１００】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１０１】
なお、本発明においては、前記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性及び彫刻感度向上の観点で特に好ましい。
【０１０２】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、成分Ｂ及び後述する光熱変換剤とを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分Ａ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物における成分Ｃは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｃの含有量は、全固形分量に対して、０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましく、０．５〜１．５重量％が特に好ましい。
【０１０４】
（成分Ｄ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１０５】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１０６】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１０７】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０８】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物における成分Ｄは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、前記樹脂組成物の固形分全重量の０．０１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
【０１１０】
（成分Ｅ）可塑剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。なお、本発明において、成分Ａを含有することにより、得られるレリーフ層は柔軟性に優れるため、可塑剤を添加しなくてもよい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、アジピン酸ビスブトキシエチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）等が好ましく用いられる。
これらの中でも、アジピン酸ビスブトキシエチルが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物における成分Ｅは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
柔軟な膜物性を保つ観点から、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中に可塑剤の含有量は、全固形分濃度の５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましく、添加しないことが特に好ましい。
【０１１１】
（成分Ｆ）溶媒
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に、（成分Ｆ）溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
溶媒の添加量としては、特に制限はなく、レリーフ形成層の作製等に必要な量を添加すればよい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、樹脂組成物中の溶媒を除いた量である。
【０１１２】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、香料、紫外線吸収剤、滑剤、潤滑剤、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
充填剤としては、無機粒子が挙げられる。
無機粒子は、数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、無機粒子は、多孔質粒子、又は、無孔質粒子であることが好ましい。
前記多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微小細孔を有する粒子、あるいは微小な空隙を有する粒子と定義する。
前記多孔質粒子は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１，５００ｍ2／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２，０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いることが好ましい。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１により好適に行うことができる。
多孔質粒子の数平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。
多孔質粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質粒子は、１種又は２種以上のものを選択できる。
【０１１４】
前記無孔質粒子とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の粒子と定義する。無孔質粒子の数平均粒子径は、１次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
充填剤の添加量は特に制限されないが、成分Ａ１００重量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。
【０１１５】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、光及び／又は熱により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ａが他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。また、重合性化合物を用いる場合には、前記架橋には、重合性化合物の重合による架橋も含まれる。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１１６】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１１７】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【０１１８】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１１９】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１２０】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１２１】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１２２】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１２３】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
【０１２４】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１２５】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、任意成分を適当な溶媒に溶解させ、次いで、成分Ｃを溶解させることによって製造することができる。
【０１２６】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１２７】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１２８】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１２９】
レリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１３０】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１３１】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３２】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１３３】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１３４】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【０１３５】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１３６】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．１以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１３７】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１３８】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１３９】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１４０】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１４１】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１４２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示すものとする。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０１４３】
＜樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１重量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
【０１４４】
＜樹脂におけるエチレン性不飽和基の数の測定＞
樹脂の分子内に存在するエチレン性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を、液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法、Ｂｒｕｋｅ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製ＡＶＡＮＣＥ６００）を用いて分子構造解析し求めた。なお、樹脂におけるエチレン性不飽和基の数とは、樹脂に存在するエチレン性不飽和基の樹脂１つあたりの平均数を意味する。
【０１４５】
まず、プラストマーの合成について、以下に説明する。
【０１４６】
＜樹脂（Ａ１）−１の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２，０５９、ＯＨ価５４．５）１，３１８部と下記（ｂ１）−１ １６８．８ｇ部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．５部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧（１気圧、以下においても同様である。）、８０℃にて約３時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均約１．９個）数平均分子量約２，５００の樹脂（Ａ１）−１を調製した。この樹脂は室温（２０℃、以下においても同様である。）では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１４７】
【化１２】
【０１４８】
＜樹脂（Ａ１）−２の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２，０５９、ＯＨ価５４．５）１，３１８部とトリレンジイソシアナート７６．８部を加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、前記（ｂ１）−１ ７３．４部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．５部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧（１気圧、以下においても同様である。）、８０℃にて約３時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均約１．８個）数平均分子量約８，０００の樹脂（Ａ１）−２を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１４９】
＜樹脂（Ａ１）−３の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産（株）製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量２，８００、ＯＨ価４６．６）５００部と前記（ｂ１）−１ ８９．８部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．８部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３．７部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧、８０℃にて約３時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均１．９個）である数平均分子量３，１００の樹脂（Ａ１）−３を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５０】
＜樹脂（Ａ１）−４の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産（株）製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量２，８００、ＯＨ価４６．６）５００部と下記（ｂ１）−２ ８４．０部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．８部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３．７部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧、６５℃にて約５時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均１．６個）である数平均分子量３，２００の樹脂（Ａ１）−４を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５１】
＜樹脂（Ａ１）−５の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産（株）製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量２，８００、ＯＨ価４６．６）５００部と下記（ｂ１）−３ ９６．５部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．８部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３．７部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧、７０℃にて約２時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均１．６個）である数平均分子量３，２００の樹脂（Ａ１）−５を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５２】
＜樹脂（Ａ１）−６の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産（株）製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量２，８００、ＯＨ価４６．６）５００部と下記（ｂ１）−４ １０３．１部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．８部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３．７部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧、７０℃にて約２時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均１．６個）である数平均分子量３，２５０の樹脂（Ａ１）−６を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５３】
【化１３】
【０１５４】
＜樹脂（Ａ２）−１の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製直鎖状オルガノポリシロキサン化合物である、商標「ＫＦ−９７０１」（数平均分子量３，０００、Ｓｉ当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）１，０００部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）８６．８部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．１部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３．３部を添加し、生成する水を留去しつつ常圧、８０℃にて約３時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均１．７個）である数平均分子量４，５００の樹脂（Ａ２）−１を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５５】
＜樹脂（Ａ２）−２の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産（株）製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量２，８００、ＯＨ価４６．６）５００部と３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン７１．９部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３部を添加し、常圧、６０℃にて約３時間反応させた後、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５４．１部を加え、生成するメタノールを留去しつつ常圧、８０℃にて約３時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均１．８個）である数平均分子量３，５００の樹脂（Ａ２）−２を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５６】
＜樹脂（Ａ３）−１の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製直鎖状オルガノポリシロキサン化合物である、商標「ＫＦ−９７０１」（数平均分子量３，０００、Ｓｉ当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）５００部と前記（ｂ１）−１ ７２．０部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．８部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３部を添加し、生成する水を留去しつつ常圧、８０℃にて約３時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均約１．９個）数平均分子量約５，０００の樹脂（Ａ３）−１を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５７】
＜樹脂（Ａ３）−２の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産（株）製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量２，８００、ＯＨ価４６．６）５００部と３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン７１．９部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３部、蒸留水７．４部を添加し、常圧、６０℃にて約３時間反応させた後、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．８部、前記（ｂ１）−１ ８９．９部を加え、生成する水、メタノールを留去しつつ常圧、８０℃にて約３時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均１．８個）である数平均分子量４，５００の樹脂（Ａ３）−２を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５８】
＜比較ポリマー（ＣＰ）−１の調製＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２，０５９、ＯＨ価５４．５）１，３１８部とトリレンジイソシアナート７６．８部を加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５２．６部を添加し、更に約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均約１．７個）である数平均分子量約７，０００の樹脂（ＣＰ）−１を調製した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５９】
＜比較ポリマー（ＣＰ）−２の調製＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製、両末端型カルビノール変性反応性シリコーンオイルである、「ＫＦ−６００３」（数平均分子量５，１００、ＯＨ価２２．０）を４１３．７２部とトリレンジイソシアナート１１．０５部を加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４．９９部を添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均約１．８個）である数平均分子量約２０，０００の樹脂（ＣＰ）−２を調製した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１６０】
また、下記実施例で使用した、成分Ａの詳細は以下の通りである。
・アクリル樹脂１：シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ７０／３０（モル％）共重合体、Ｍｎ＝１．５万）
・アクリル樹脂２：シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸アリル ７０／３０（モル％）共重合体、Ｍｎ＝２万）
・エスレックＢＭ−２：ポリビニルブチラール、Ｔｇ６７℃、積水化学工業（株）製
・ＴＲ２０００：スチレン／ブタジエンブロック共重合体、熱可塑性エラストマー、ＪＳＲ（株）製
なお、アクリル樹脂１、アクリル樹脂２、及び、エスレックＢＭ−２は、いずれも２０℃では固体であった。
【０１６１】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ａとして（Ａ１）−１を５０部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、更にエチレン性不飽和化合物としてブレンマーＰＤＥ−２００（日油（株）製）２５部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）（東京化成工業（株）製）１０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：パーブチルＺ、日油（株）製）を０．５部、光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１部、を添加して３０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物１）を得た。
【０１６２】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させた。その後８０℃で３時間、更に１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１を作製した。
【０１６３】
３．フレキソ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層（架橋レリーフ形成層）に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻し、ハイライト１〜１０％の網点を形成した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻し、ハイライト１〜１０％の網点を形成した。
得られたフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、およそ１ｍｍであった。
【０１６４】
（実施例２〜１０、及び、比較例１〜６）
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例１で用いた樹脂（Ａ１）−１を、下記表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）２〜１０、及び、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）１〜６をそれぞれ調製した。
【０１６５】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液２〜１０、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液１〜６に各々変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版２〜１０、及び、比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１〜６をそれぞれ得た。
【０１６６】
３．フレキソ印刷版の作製
実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版２〜１０、及び、比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１〜６のレリーフ形成層を、実施例１と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例のフレキソ印刷版２〜１０、及び、比較例のフレキソ印刷版１〜６をそれぞれ得た。
これらのフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、およそ１ｍｍであった。
【０１６７】
（実施例１１〜１３）
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例３で用いたエチレン性不飽和化合物を、下記表１に記載のものに変更した以外は、実施例３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）１１〜１３をそれぞれ調製した。
なお、実施例１３で使用したＰＥＧＤＡは、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）である。
【０１６８】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
実施例３における架橋性レリーフ形成層用塗布液３を、架橋性レリーフ形成層用塗布液１１〜１３に各々変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１１〜１３をそれぞれ得た。
【０１６９】
３．フレキソ印刷版の作製
実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１１〜１３を、実施例３と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例のフレキソ印刷版１１〜１３をそれぞれ得た。
これらのフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、およそ１ｍｍであった。
【０１７０】
４．フレキソ印刷版の評価
以下の項目でフレキソ印刷版の性能評価を行い、結果を表１に示す。なお、炭酸ガスレーザーで彫刻を行った場合の評価結果と、半導体レーザーで彫刻を行った場合の評価結果は、同じであった。
【０１７１】
（４−１）リンス性
レーザー彫刻したフレキソ印刷版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを◎、カスがほとんどないものを○、少し残存しているものを○△、カスが残存しているが、実用上問題のないレベルであるものを△、カスが除去できておらず実用上問題のあるレベルのものを×とした。
【０１７２】
（４−２）インキ転移性
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インキとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株））を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、印刷開始から１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合いを目視で比較した。
評価基準は、濃度ムラがなく均一なものを○、ムラがあるものを×、○と×との中間の程度を△とした。
【０１７３】
（４−３）塗布液安定性
塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）を７０℃にて１時間加熱し、加熱前後での粘度の変化を、目視で塗布液の流動性を観察することにより評価した。目視で増粘が確認できないものであれば○、目視で増粘が確認できるものであれば△、ほとんど流動しなくなるか、ゲル化したものは×とした。
【０１７４】
（４−４）耐刷性
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インキとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株））を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１７５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換によりレリーフ形成層に熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物が照射エネルギーを吸収して熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１〜３に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２８４６９５４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２１３６号公報
【特許文献３】特開２０１１−５１０８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、リンス性、インキ着肉性及び耐刷性に優れるフレキソ印刷版を得ることができ、安定性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の解決手段＜１＞、＜５＞〜＜７＞、＜９＞及び＜１０＞により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜４＞、＜８＞、＜１１＞及び＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００６】
【化１】
（式（I）〜式（III）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【０００７】
＜２＞前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立に、アルキル基である、上記＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞成分Ａが、式（I）又は式（II）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞成分Ａが、式（I）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜６＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
＜７＞上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜８＞前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、上記＜７＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
＜９＞上記＜７＞又は＜８＞に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
＜１０＞上記＜９＞に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版、
＜１１＞前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記＜１０＞に記載のフレキソ印刷版、
＜１２＞前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、上記＜１０＞又は＜１１＞に記載のフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リンス性、インキ着肉性及び耐刷性に優れるフレキソ印刷版を得ることができ、安定性に優れるレーザー彫刻用樹脂組成物、前記レーザー彫刻用樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１０】
（レーザー彫刻用樹脂組成物）
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、並びに、（成分Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化２】
（式（I）〜式（III）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【００１２】
（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂は、重合性基の近傍にウレタン、ウレア、アミドなどの凝集性を有する官能基を有していないので、塗布液安定性が良好である。また、彫刻による熱分解時に発生するシラノールによりリンス性が良化する。また、シリコーンオイルを使用した場合とは異なり、インキ転移性も悪化しない。
【００１３】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻が施されるフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層用途以外にも、特に限定なく、他の用途にも広範囲に適用することができる。例えば、以下に詳述する凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層のみならず、表面に凹凸や開口部を形成する他の材形、例えば、凹版、孔版、スタンプ等、レーザー彫刻により画像形成される各種印刷版や各種成形体の形成に適用することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
【００１４】
なお、本明細書では、フレキソ印刷版原版の説明に関し、成分Ａ及び成分Ｂを含有し、レーザー彫刻に供する画像形成層としての、表面が平坦な層であり、かつ未架橋の架橋性層をレリーフ形成層と称し、前記レリーフ形成層を架橋した層を架橋レリーフ形成層と称し、これをレーザー彫刻して表面に凹凸を形成した層をレリーフ層と称する。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１５】
（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂を含有する。
なお、以下において、式（I）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂を樹脂Ａ１ともいい、式（II）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂を樹脂Ａ２ともいい、式（III）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂を樹脂Ａ３ともいう。
【００１６】
【化３】
（式（I）〜式（III）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【００１７】
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉である。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、該外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。なお、水あめ状、オイル状、液体状の樹脂は、本定義に該当するものである。更に、本願のプラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満である。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。
成分Ａの２０℃における粘度は、０．５Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度がこの範囲内の場合には、シート状あるいは円筒状の印刷版原版に樹脂組成物を成形し易く、プロセスも簡便である。本発明において、成分Ａがプラストマーであることにより、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状又は円筒状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。
【００１８】
成分Ａの数平均分子量Ｍｎは、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、３，０００〜１００，０００であることが更に好ましく、５，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。この範囲内の数平均分子量を有する成分Ａを用いて製造した樹脂組成物は、加工が容易であり、しかも、後に架橋して作製する原版が強度を保ち、この原版から作製したレリーフ画像は強く、繰り返しの使用にも耐えられる。なお、成分Ａの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めることができる。
【００１９】
また、成分Ａにおける式（I）〜式（III）で表される基は、いずれもエチレン性不飽和基を少なくとも有する。成分Ａは、少なくとも主鎖末端に式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する樹脂であることがより好ましい。
本発明において、「末端」とは、樹脂の主鎖や側鎖において最も端に位置する炭素原子の位置を指す。例えば、末端のエチレン性不飽和基とは、末端に位置する炭素原子と当該炭素原子に隣接する炭素原子間の二重結合を指す。また、例えば、スターポリマー等においても、各デンドリマー鎖の末端が存在することは言うまでもない。
成分Ａは、直鎖状の樹脂であることが好ましい。また、成分Ａが直鎖状の樹脂である場合は、主鎖の両末端に式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する樹脂であることが特に好ましい。
また、成分Ａとしては、式（I）〜式（III）で表される基の中でも、式（I）又は式（II）で表される基を少なくとも有することが好ましく、式（I）で表される基で表される基を少なくとも有することがより好ましい。
【００２０】
＜樹脂Ａ１＞
樹脂Ａ１は、式（I）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂であり、（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂と（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤とを反応させ得られた式（I）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂であることが好ましい。
【００２１】
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、ポリカーボネートポリオール、末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂、ポリブタジエンポリオール、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、末端にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネートポリオール、末端にヒドロキシル基を有する直鎖状ポリウレタン樹脂、ポリブタジエンポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオールがより好ましい。
【００２２】
−ポリカーボネートポリオール−
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、ポリカーボネートポリオールを使用することができ、ポリカーボネートジオールが好ましい。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等のカーボネート化合物との反応によって得られるものを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオールの製造において一般的に使用されているもの、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１５の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロオクタンジメタノール等の脂環式ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジオール；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の１分子当たりの水酸基数が３以上である多価アルコールなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、これらのポリオール成分は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうちでも、ポリカーボネートポリオールの製造に当たっては、２−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましい。特にこれらのメチル基を側鎖として有する炭素数５〜１２の脂肪族ジオールをポリエステルポリオールの製造に用いる全ポリオール成分の３０モル％以上の割合で使用することが好ましく、全ポリオール成分の５０モル％以上の割合で使用することがより好ましい。
また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００２３】
上記したポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリオール成分、ポリカルボン酸成分及びカーボネート化合物を同時に反応させて得られたもの、あるいは予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをカーボネート化合物と反応させて得られたもの、又は予め合成したポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールをポリオール成分及びポリカルボン酸成分と反応させて得られたものなどを挙げることができる。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
式（１）中、Ｒ1は、各々独立して、炭素骨格中に酸素原子など（窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子）を含んでいてもよい、炭素数３〜５０の直鎖、分岐鎖、及び／又は環式の炭化水素基を表し、Ｒ1は単一成分であっても複数の成分からなってもよい。ｎは、１〜５００の整数であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ1において、「炭化水素基」は飽和又は不飽和の炭化水素基であるが、飽和炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数３〜５０の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素−炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であることを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。
【００２８】
Ｒ1としての直鎖の炭化水素基としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ1としての分岐鎖の炭化水素基としては、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、ピナコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、３−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、２−イソプロピル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、２，６−ジメチル−１，８−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、８，１３−ジメチル−１，２０−エイコサンジオールなどの炭素数３〜３０の分岐鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ1としての環式の炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ダイマージオールなどの炭素数３〜３０の環式の脂肪族ジオールに由来する炭化水素基などが挙げられる。
【００３１】
炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基を例示として説明すると、本発明において、「炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールに由来する炭化水素基」とは、炭素数３〜５０の直鎖脂肪族ジオールのジオール水酸基以外の部分構造である基を意味する。
【００３２】
Ｒ1としての窒素、硫黄、及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭化水素基としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジヒドロキシアセトン、１，４：３，６−ジアンヒドログルシトール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジヒドロキシエチルアセトアミド、２，２’−ジチオジエタノール、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアンなどに由来する炭化水素基などが挙げられ、また、下記式（２）で表される基などが挙げられる。
【００３３】
【化５】
【００３４】
ポリカーボネートジオールは、例えば、特公平５−２９６４８号公報に記載されるように従来公知の方法により製造することができるが、具体的には、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応により製造することができる。
【００３５】
前記式（２）において、耐溶剤性の観点から、Ｒ1がエーテル結合を少なくとも一つ含んでいることが好ましく、耐溶剤性及び耐久性の観点から、Ｒ１がジエチレングリコールに由来する基（−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基）であることがより好ましい。
【００３６】
本実施形態において、ポリカーボネートポリオールは、目的に応じて１種又は２種以上を併用して用いることができるが、１種のポリカーボネートポリオールを用いることが好適である。
【００３７】
これらのポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、１，５００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましく、２，０００〜８，０００の範囲内であることが更に好ましい。
【００３８】
−末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂−
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂を使用することができ、主鎖末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂であることが好ましく、主鎖末端にヒドロキシル基を有する直鎖状ポリウレタン樹脂であることがより好ましい。
末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートの少なくとも１種と、多価アルコール成分の少なくとも１種とを反応させることによって形成されることが好ましい。
【００３９】
前記多価アルコール成分は、ポリカーボネートポリオールを含むことが好ましく、ポリカーボネートジオールを含むことがより好ましく、式（４）で表される構成繰り返し単位を有するポリカーボネートジオールを含むことが更に好ましい。
【００４０】
【化６】
【００４１】
前記式（４）の構成繰り返し単位においては、直鎖及び／又は分岐した分子鎖を含んでも構わない。前記ポリカーボネートジオールは、対応するジオールより、公知の方法（例えば、特公平５−２９６４８号公報）により製造することが可能である。
【００４２】
末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂は、分子内にカーボネート結合、又は、エステル結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有していることが好ましい。成分Ａが前記結合を有する場合、印刷で用いられるエステル系溶剤を含有するインキ洗浄剤や炭化水素系溶剤を含有するインキ洗浄剤に対する印刷版の耐性が向上する傾向にあるため好ましい。
末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物（例えば、水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等）とを反応させ、分子量の調節及び分子末端の結合性基への変換等を行う方法等を用いることができる。
【００４３】
末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂の製造に用いられるカーボネート結合を有するジオール化合物としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオール等を挙げることができる。また、芳香族系分子構造を分子内に有する脂肪族ポリカーボネートジオールを用いてもよい。これら化合物の末端のヒドロキシル基に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物を縮合反応させることにより、ウレタン結合を導入することができる。
【００４４】
−ポリブタジエンポリオール−
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、ポリブタジエンポリオールを用いることができる。
ポリブタジエンポリオールとしては、エチレン性不飽和基を有しているポリブタジエンポリオールだけでなく、水添ポリブタジエンポリオールであってもよい。また、これらの変性体であってもよい。
また、ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンジオールであることが好ましい。
ポリブタジエンポリオールは、１，２−結合単位及び１，４−結合単位の両方を有するものであっても、いずれかを有するものであってもよい。また、ポリブタジエンポリオールは、ブタジエン由来の構成単位以外の構成単位を有していてもよいが、ブタジエン由来の構成単位からなるポリマー鎖の両末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンジオールであることが特に好ましい。
ポリブタジエンポリオールの数平均分子量は、１，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましく、１，０００〜８，０００の範囲内であることが更に好ましい。
【００４５】
−カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル−
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、カルビノール変性シリコーンオイルやフェノール変性シリコーンオイルを使用することができる。
主鎖を形成するシリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のオルガノポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及び、シリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーンなどが挙げられる。中でも、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサン鎖を有する樹脂であることが好ましい。
【００４６】
カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルは、上記のシロキサン結合を有する化合物を変性することによって好適に得ることができる。
例として、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイルが挙げられる。これら２つ以上のヒドロキシル基を有するシリコーンオイルを用いることができる。
【００４７】
カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルとしては、両末端カルビノール変性シリコーンオイル、両末端フェノール変性シリコーンオイルが好ましく挙げられる。また、片末端変性シリコーンオイルや側鎖変性シリコーンオイルも使用することができる。
中でも反応性、臭いや刺激性などの取り扱い性の観点から両末端カルビノール変性シリコーンオイルが好ましい。
カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイルとしては、上市されている製品を採用することもでき、両末端カルビノール変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００３（以上、信越化学工業（株）製）、ＢＹ １６−００４（東レ・ダウコーニング（株）製）が例示できる。
【００４８】
−末端にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂−
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、末端にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂を使用することができる。
末端にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって、分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。このような単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
末端にヒドロキシル基を有する樹脂は、ヒドロキシル基を有するアクリル単量体の単独重合体であっても、共重合体であってもよいが、ヒドロキシル基を有するアクリル単量体とヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体との共重合体であることが好ましい。
ヒドロキシル基を有するアクリル単量体と共重合可能な、ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらの中でも、インキ転移性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートや２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのエーテル結合を側鎖に有する（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００５０】
−末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂−
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂を使用することができる。なお、末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂は、主鎖末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂であることが好ましい。
末端にヒドロキシル基を有するポリエステル樹脂は、多塩基酸成分の少なくとも１種と多価アルコール成分の少なくとも１種とから、エステル化反応又はエステル交換反応によって形成される樹脂である。
【００５１】
前記多塩基酸成分の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸などの二塩基酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸、及びこれらの酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
【００５２】
前記多塩基酸成分としては、上述の二塩基酸から選ばれる１種以上の二塩基酸、これらの酸の低級アルキルエステル化合物、及び酸無水物が主として用いられる。また必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸や、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などを更に併用することができる。
本発明における多塩基酸成分としては、インキ転移性の観点から、少なくともアジピン酸を含むことが好ましい。
【００５３】
前記多価アルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールが挙げられる。
前記多価アルコール成分としては、上述の２価アルコールが主に用いられ、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを更に併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における多価アルコール成分としては、保存安定性の観点から、少なくとも３−メチルペンタンジオールを含むことが好ましい。
【００５４】
多塩基酸成分及び多価アルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応は、通常用いられる方法を特に制限なく用いて行うことができる。
【００５５】
（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤
（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤は、エチレン性又はアセチレン性不飽和基と反応可能なシリル基を有し、かつ（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂と反応し成分Ａを形成することができること以外には特に制限はない。
なお、本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に１つ以上有している化合物をシランカップリング剤と称する。
前記シランカップリング剤が有するエチレン性又はアセチレン性不飽和基としては、前述した成分Ａにおけるエチレン性又はアセチレン性不飽和基と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記シランカップリング剤が有するエチレン性又はアセチレン性不飽和基の数は、特に制限はないが、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記シランカップリング剤が有するシリル基としては、下記式（５）で表されるシリル基であることが好ましい。
−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3 （５）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。）
これらの中でも、前記シランカップリング剤が有するシリル基としては、モノアルコキシジアルキルシリル基、ジアルコキシモノアルキルシリル基、又は、トリアルコキシシリル基が好ましく挙げられ、モノアルコキシジアルキルシリル基、又は、ジアルコキシモノアルキルシリル基がより好ましく挙げられ、モノアルコキシジアルキルシリル基が特に好ましく挙げられる。上記態様であると、保存安定性、及び、得られる印刷版の耐刷性により優れる。
前記アルキル基、及び、前記アルコキシ基の炭素数としてはそれぞれ独立に、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましく、炭素数１、すなわち、メチル基、メトキシ基であることが特に好ましい。
【００５６】
また、樹脂Ａ１は、下記式（I）で表される基を有することが好ましい。
【００５７】
【化７】
（式（I）中、Ｘは炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【００５８】
式（I）におけるＸとしては、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン基であることが好ましく、炭素数３〜１０の直鎖アルキレン基であることが更に好ましく、１，３−プロピレン基であることが特に好ましい。
式（I）におけるＲ1としては、メチル基であることが好ましい。
式（I）におけるＲ2及びＲ3はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ2及びＲ3が共にアルキル基であることが更に好ましい。
また、Ｒ2及びＲ3におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５９】
（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤としては、式（I'）で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化８】
（式中、Ｘは炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、Ｒ’はアルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表す。）
【００６１】
式（I'）におけるＸ及びＲ1〜Ｒ3は、式（I）におけるＸ及びＲ1〜Ｒ3とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
式（I'）におけるＲ’は、保存安定性、及び、得られる印刷版の耐刷性の観点から、アルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基であることが特に好ましい。
【００６２】
樹脂Ａ１の製造において、（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂、及び、（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤はそれぞれ、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂と（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤との使用比は、特に制限はないが、末端にヒドロキシル基が十分に反応する量の（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤を使用することが好ましく、（ａ１）末端にヒドロキシル基を有する樹脂のヒドロキシル基１モルに対し、（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤のシリル基が１〜１．５モルであることがより好ましい。
【００６３】
＜樹脂Ａ２＞
樹脂Ａ２は、式（II）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂であり、（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂と（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物とを反応させ得られた式（II）で表される基を有し、２０℃でプラストマーである樹脂であることが好ましい。
【００６４】
（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂
（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂としては、末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、及び、ポリエステル樹脂が好ましく挙げられる。これらの中でも、末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する、シリコーン樹脂、及び、ポリブタジエン樹脂がより好ましく、末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有するポリブタジエン樹脂が更に好ましい。
【００６５】
シリコーン樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。
また、シリコーン樹脂以外の末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、前述した末端にヒドロキシル基を有する樹脂に、末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有するイソシアネート化合物を反応させることにより、好適に製造することができる。
末端にヒドロキシル基を有する樹脂としては、前述したものを好適に用いることができる。
末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基とイソシアナト基とをアルキレン基で連結した化合物、例えば、ＫＢＥ−９００７（信越化学工業（株）製）などが好ましく例示できる。
【００６６】
（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物
（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物は、エチレン性又はアセチレン性不飽和基とヒドロキシル基とを有し、かつ（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂と反応し成分Ａを形成できること以外には特に制限はない。
（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物が有するエチレン性又はアセチレン性不飽和基としては、前述した成分Ａにおけるエチレン性又はアセチレン性不飽和基と同義であり、好ましい態様も同様である。
（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物が有するエチレン性又はアセチレン性不飽和基の数は、特に制限はないが、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
また、（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物が有するヒドロキシ基の数は、特に制限はないが、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物としては、エチレン性又はアセチレン性不飽和基とヒドロキシル基とをアルキレン基で連結した化合物であることが好ましく、１つのエチレン性又はアセチレン性不飽和基と１つのヒドロキシル基とをアルキレン基で連結した化合物であることがより好ましい。
上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。また、上記アルキレン基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましい。
【００６７】
また、樹脂Ａ２は、下記式（II）で表される基を有することが好ましい。
【００６８】
【化９】
（式（II）中、Ｙは炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【００６９】
式（II）におけるＹとしては、炭素数２〜３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン基アルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜１０の直鎖アルキレン基であることが更に好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることが特に好ましい。
式（II）におけるＲ4としては、メチル基であることが好ましい。
式（II）におけるＲ5及びＲ6はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ5及びＲ6が共にアルキル基であることが更に好ましい。
また、Ｒ5及びＲ6におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００７０】
（ｂ２）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤としては、式（II'）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化１０】
（式中、Ｙは炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。）
【００７２】
式（II'）におけるＹ及びＲ4は、式（II）におけるＹ及びＲ4とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
【００７３】
樹脂Ａ２の製造において、（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂、及び、（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物はそれぞれ、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂と（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物との使用比は、特に制限はないが、末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基が十分に反応する量の（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物を使用することが好ましく、（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂のアルコキシシリル基及びシラノール基１モルに対し、（ｂ２）ヒドロキシル基を有するエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物のヒドロキシル基が１〜４．５モルであることがより好ましい。
【００７４】
＜樹脂Ａ３＞
樹脂Ａ３は、式（III）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂であり、（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂と（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤とを反応させ得られたエチレン性又はアセチレン性不飽和基を有し、２０℃でプラストマーである樹脂であることが好ましい。
（ａ２）末端にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を有する樹脂は、樹脂Ａ２において前述したものと同義であり、好ましい態様も同様である。
また、（ｂ１）エチレン性又はアセチレン性不飽和基を有するシランカップリング剤は、樹脂Ａ１において前述したものと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７５】
また、樹脂Ａ３は、下記式（III）で表される基を有することが好ましい。
【００７６】
【化１１】
（式（III）中、Ｚは炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8〜Ｒ11はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【００７７】
式（III）におけるＺとしては、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２０の直鎖アルキレン基であることがより好ましく、炭素数３〜１０の直鎖アルキレン基であることが更に好ましく、１，３−プロピレン基であることが特に好ましい。
式（III）におけるＲ7としては、メチル基であることが好ましい。
式（III）におけるＲ8〜Ｒ11はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。また、Ｒ8〜Ｒ11がいずれもアルキル基であることが更に好ましい。
また、Ｒ8〜Ｒ11におけるアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００７８】
これらの中でも、成分Ａとしては、インキ転移性の観点からは、主鎖がシリコーン鎖でないことが好ましく、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、又は、ポリカーボネート樹脂であることがより好ましく、ポリブタジエン樹脂、又は、ポリカーボネート樹脂であることが更に好ましく、ポリブタジエン樹脂であることが特に好ましい。
また、安定性、インキ転移性及び耐刷性の観点からは、樹脂Ａ１、又は、樹脂Ａ２であることが好ましく、樹脂Ａ１であることがより好ましい。
【００７９】
本発明の樹脂組成物における成分Ａは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して、５〜９０重量％であることが好ましく、１５〜８５重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性に優れ、柔軟なレリーフ層が得られるので好ましい。
【００８０】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａ以外のバインダーポリマー（樹脂成分）を含有してもよい。成分Ａ以外のバインダーポリマーとしては、特開２０１１−１３６４５５号公報に記載されている非エラストマーや、特開２０１０−２０８３２６号公報に記載されている不飽和基含有ポリマー等が例示される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Ａをバインダーポリマーの主成分として含有することが好ましく、他のバインダーポリマーを含有する場合、成分Ａのバインダーポリマー全体に対する含有量は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、他のバインダーポリマーを含有する場合、９９重量％以下であることが好ましく、９７重量％以下であることがより好ましく、９５重量％以下であることが更に好ましい。
【００８１】
（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層は、（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物（以下、単に「モノマー」ともいう。）を含有する。
また、本発明に用いることができるエチレン性不飽和化合物は、分子量（又は重量平均分子量）が５，０００未満であることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物とは、エチレン性不飽和基を少なくとも１個以上有する化合物である。エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、エチレン性不飽和化合物に属する化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの共重合体、並びにそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
成分Ｂとしては、２官能以上のエチレン性不飽和化合物（多官能エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。
【００８２】
以下、エチレン性不飽和結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
前記レリーフ形成層は、膜中に架橋構造を付与するために、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と一価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００８３】
更に、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適に使用できる。
中でも、単官能モノマーとしては、エチレン性不飽和基を有するオリゴマーが好ましく挙げられ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが特に好ましく挙げられる。
【００８４】
多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和基を２個〜２０個有する化合物が好ましい。
多官能モノマーにおけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００８５】
上記の多官能モノマーに含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましく、アクリレート、メタクリレートが特に好ましい。
【００８６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００８７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリメタクリレートが特に好ましい。
【００８８】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００８９】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００９０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００９１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【００９２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９３】
これらの中でも、成分Ｂがポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び／又はポリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことがより好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが特に好ましい。
【００９４】
本発明の樹脂組成物中における成分Ｂの含有量は、１〜９０重量％が好ましく、１０〜８０重量％がより好ましく、２０〜７５重量％が更に好ましく、３０〜７０重量％が特に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層は耐刷性に優れる。
【００９５】
（成分Ｃ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｃ）重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
（成分Ｃ）重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、熱重合開始剤であることが好ましい。
【００９６】
本発明において、好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
本発明においては、彫刻感度と、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００９８】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００９９】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１００】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１０１】
なお、本発明においては、前記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性及び彫刻感度向上の観点で特に好ましい。
【０１０２】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、成分Ｂ及び後述する光熱変換剤とを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分Ａ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物における成分Ｃは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Ｃの含有量は、全固形分量に対して、０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましく、０．５〜１．５重量％が特に好ましい。
【０１０４】
（成分Ｄ）光熱変換剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１０５】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を用いて製造したレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１０６】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１０７】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０８】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物における成分Ｄは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、前記樹脂組成物の固形分全重量の０．０１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が特に好ましい。
【０１１０】
（成分Ｅ）可塑剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。なお、本発明において、成分Ａを含有することにより、得られるレリーフ層は柔軟性に優れるため、可塑剤を添加しなくてもよい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、アジピン酸ビスブトキシエチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）等が好ましく用いられる。
これらの中でも、アジピン酸ビスブトキシエチルが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物における成分Ｅは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
柔軟な膜物性を保つ観点から、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中に可塑剤の含有量は、全固形分濃度の５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましく、添加しないことが特に好ましい。
【０１１１】
（成分Ｆ）溶媒
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に、（成分Ｆ）溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
溶媒の添加量としては、特に制限はなく、レリーフ形成層の作製等に必要な量を添加すればよい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、樹脂組成物中の溶媒を除いた量である。
【０１１２】
＜その他の添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、充填剤、ワックス、香料、紫外線吸収剤、滑剤、潤滑剤、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
充填剤としては、無機粒子が挙げられる。
無機粒子は、数平均粒子径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、無機粒子は、多孔質粒子、又は、無孔質粒子であることが好ましい。
前記多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の微小細孔を有する粒子、あるいは微小な空隙を有する粒子と定義する。
前記多孔質粒子は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上１，５００ｍ2／ｇ以下、平均細孔径が１ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上２，０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。比表面積は−１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いることが好ましい。吸油量の測定は、ＪＩＳ−Ｋ５１０１により好適に行うことができる。
多孔質粒子の数平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることが更に好ましい。
多孔質粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数ｎｍから数百ｎｍの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質粒子は、１種又は２種以上のものを選択できる。
【０１１４】
前記無孔質粒子とは、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満の粒子と定義する。無孔質粒子の数平均粒子径は、１次粒子を対象とする数平均粒子径であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。
充填剤の添加量は特に制限されないが、成分Ａ１００重量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。
【０１１５】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版）
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び／若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、光及び／又は熱により行われることが好ましい。また、前記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分Ａ同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Ａが他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。また、重合性化合物を用いる場合には、前記架橋には、重合性化合物の重合による架橋も含まれる。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１１６】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、前記のような成分を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。（架橋）レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と（架橋）レリーフ形成層との間に接着層を、また、（架橋）レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１１７】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、前記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層（硬質のレリーフ形成層）をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
【０１１８】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用の前記の如き成分を有するレーザー彫刻用樹脂組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもでき、必ずしも支持体を必要としない。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
【０１１９】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【０１２０】
＜接着層＞
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１２１】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１２２】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１２３】
（レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法）
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
【０１２４】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１２５】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、任意成分を適当な溶媒に溶解させ、次いで、成分Ｃを溶解させることによって製造することができる。
【０１２６】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１２７】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１２８】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１２９】
レリーフ形成層の架橋方法としては、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１３０】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１３１】
（フレキソ印刷版及びその製版方法）
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１３２】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１３３】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【０１３４】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【０１３５】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１３６】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．１以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１３７】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【０１３８】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１３９】
以上のようにして、支持体等の任意の基材表面にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【０１４０】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１４１】
本発明のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷機による水性インキでの印刷に特に好適であるが、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ及びＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が弾性に優れるため、水性インキ転移性及び耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【実施例】
【０１４２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示すものとする。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０１４３】
＜樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
樹脂の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）とポリスチレン充填カラム（東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で展開して測定した。カラムの温度は４０℃に設定した。ＧＰＣ装置に注入する試料としては、樹脂濃度が１重量％のＴＨＦ溶液を調製し、注入量１０μｌとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として２５４ｎｍの光を用いた。
【０１４４】
＜樹脂におけるエチレン性不飽和基の数の測定＞
樹脂の分子内に存在するエチレン性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を、液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ法、Ｂｒｕｋｅ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製ＡＶＡＮＣＥ６００）を用いて分子構造解析し求めた。なお、樹脂におけるエチレン性不飽和基の数とは、樹脂に存在するエチレン性不飽和基の樹脂１つあたりの平均数を意味する。
【０１４５】
まず、プラストマーの合成について、以下に説明する。
【０１４６】
＜樹脂（Ａ１）−１の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２，０５９、ＯＨ価５４．５）１，３１８部と下記（ｂ１）−１ １６８．８ｇ部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．５部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧（１気圧、以下においても同様である。）、８０℃にて約３時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均約１．９個）数平均分子量約２，５００の樹脂（Ａ１）−１を調製した。この樹脂は室温（２０℃、以下においても同様である。）では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１４７】
【化１２】
【０１４８】
＜樹脂（Ａ１）−２の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２，０５９、ＯＨ価５４．５）１，３１８部とトリレンジイソシアナート７６．８部を加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、前記（ｂ１）−１ ７３．４部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．５部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧（１気圧、以下においても同様である。）、８０℃にて約３時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均約１．８個）数平均分子量約８，０００の樹脂（Ａ１）−２を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１４９】
＜樹脂（Ａ１）−３の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産（株）製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量２，８００、ＯＨ価４６．６）５００部と前記（ｂ１）−１ ８９．８部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．８部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３．７部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧、８０℃にて約３時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均１．９個）である数平均分子量３，１００の樹脂（Ａ１）−３を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５０】
＜樹脂（Ａ１）−４の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産（株）製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量２，８００、ＯＨ価４６．６）５００部と下記（ｂ１）−２ ８４．０部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．８部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３．７部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧、６５℃にて約５時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均１．６個）である数平均分子量３，２００の樹脂（Ａ１）−４を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５１】
＜樹脂（Ａ１）−５の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産（株）製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量２，８００、ＯＨ価４６．６）５００部と下記（ｂ１）−３ ９６．５部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．８部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３．７部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧、７０℃にて約２時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均１．６個）である数平均分子量３，２００の樹脂（Ａ１）−５を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５２】
＜樹脂（Ａ１）−６の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産（株）製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量２，８００、ＯＨ価４６．６）５００部と下記（ｂ１）−４ １０３．１部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．８部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３．７部を添加し、生成するメタノールを留去しつつ常圧、７０℃にて約２時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均１．６個）である数平均分子量３，２５０の樹脂（Ａ１）−６を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５３】
【化１３】
【０１５４】
＜樹脂（Ａ２）−１の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製直鎖状オルガノポリシロキサン化合物である、商標「ＫＦ−９７０１」（数平均分子量３，０００、Ｓｉ当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）１，０００部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）８６．８部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．１部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３．３部を添加し、生成する水を留去しつつ常圧、８０℃にて約３時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均１．７個）である数平均分子量４，５００の樹脂（Ａ２）−１を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５５】
＜樹脂（Ａ２）−２の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産（株）製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量２，８００、ＯＨ価４６．６）５００部と３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン７１．９部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３部を添加し、常圧、６０℃にて約３時間反応させた後、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）５４．１部を加え、生成するメタノールを留去しつつ常圧、８０℃にて約３時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均１．８個）である数平均分子量３，５００の樹脂（Ａ２）−２を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５６】
＜樹脂（Ａ３）−１の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製直鎖状オルガノポリシロキサン化合物である、商標「ＫＦ−９７０１」（数平均分子量３，０００、Ｓｉ当量１，５００ｇ／ｍｏｌ）５００部と前記（ｂ１）−１ ７２．０部、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．８部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３部を添加し、生成する水を留去しつつ常圧、８０℃にて約３時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均約１．９個）数平均分子量約５，０００の樹脂（Ａ３）−１を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５７】
＜樹脂（Ａ３）−２の合成＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに出光興産（株）製水酸基末端ポリブタジエンポリオールである、商標「Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ」（数平均分子量２，８００、ＯＨ価４６．６）５００部と３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン７１．９部、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、東京化成工業（株）製）３部、蒸留水７．４部を添加し、常圧、６０℃にて約３時間反応させた後、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル、東京化成工業（株）製）１．８部、前記（ｂ１）−１ ８９．９部を加え、生成する水、メタノールを留去しつつ常圧、８０℃にて約３時間反応させた。これにより、末端メタクリル基を含有する（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均１．８個）である数平均分子量４，５００の樹脂（Ａ３）−２を調製した。この樹脂は室温では液状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５８】
＜比較ポリマー（ＣＰ）−１の調製＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに旭化成（株）製ポリカーボネートジオールである、商標「ＰＣＤＬ Ｔ４６７２」（数平均分子量２，０５９、ＯＨ価５４．５）１，３１８部とトリレンジイソシアナート７６．８部を加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート５２．６部を添加し、更に約３時間反応させて、末端がメタアクリル基（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均約１．７個）である数平均分子量約７，０００の樹脂（ＣＰ）−１を調製した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１５９】
＜比較ポリマー（ＣＰ）−２の調製＞
温度計、撹拌機、還流器を備えたセパラブルフラスコに信越化学工業（株）製、両末端型カルビノール変性反応性シリコーンオイルである、「ＫＦ−６００３」（数平均分子量５，１００、ＯＨ価２２．０）を４１３．７２部とトリレンジイソシアナート１１．０５部を加え、８０℃加温下で約３時間反応させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４．９９部を添加し、更に約３時間反応させて、末端がアクリル基（分子内のエチレン性不飽和基が１分子あたり平均約１．８個）である数平均分子量約２０，０００の樹脂（ＣＰ）−２を調製した。この樹脂は２０℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
【０１６０】
また、下記実施例で使用した、成分Ａの詳細は以下の通りである。
・アクリル樹脂１：シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ７０／３０（モル％）共重合体、Ｍｎ＝１．５万）
・アクリル樹脂２：シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸アリル ７０／３０（モル％）共重合体、Ｍｎ＝２万）
・エスレックＢＭ−２：ポリビニルブチラール、Ｔｇ６７℃、積水化学工業（株）製
・ＴＲ２０００：スチレン／ブタジエンブロック共重合体、熱可塑性エラストマー、ＪＳＲ（株）製
なお、アクリル樹脂１、アクリル樹脂２、及び、エスレックＢＭ−２は、いずれも２０℃では固体であった。
【０１６１】
（実施例１）
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ａとして（Ａ１）−１を５０部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、更にエチレン性不飽和化合物としてブレンマーＰＤＥ−２００（日油（株）製）２５部及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）（東京化成工業（株）製）１０部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：パーブチルＺ、日油（株）製）を０．５部、光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１部、を添加して３０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用樹脂組成物１）を得た。
【０１６２】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させた。その後８０℃で３時間、更に１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋し、厚さがおよそ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１を作製した。
【０１６３】
３．フレキソ印刷版の作製
架橋後のレリーフ形成層（架橋レリーフ形成層）に対し、以下の２種のレーザーにより彫刻した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻し、ハイライト１〜１０％の網点を形成した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻し、ハイライト１〜１０％の網点を形成した。
得られたフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、およそ１ｍｍであった。
【０１６４】
（実施例２〜１０、及び、比較例１〜６）
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例１で用いた樹脂（Ａ１）−１を、下記表１に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）２〜１０、及び、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）１〜６をそれぞれ調製した。
【０１６５】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
実施例１における架橋性レリーフ形成層用塗布液１を、架橋性レリーフ形成層用塗布液２〜１０、比較架橋性レリーフ形成層用塗布液１〜６に各々変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版２〜１０、及び、比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１〜６をそれぞれ得た。
【０１６６】
３．フレキソ印刷版の作製
実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版２〜１０、及び、比較例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１〜６のレリーフ形成層を、実施例１と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例のフレキソ印刷版２〜１０、及び、比較例のフレキソ印刷版１〜６をそれぞれ得た。
これらのフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、およそ１ｍｍであった。
【０１６７】
（実施例１１〜１３）
１．レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物の調製
実施例３で用いたエチレン性不飽和化合物を、下記表１に記載のものに変更した以外は、実施例３と同様にして、架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）１１〜１３をそれぞれ調製した。
なお、実施例１３で使用したＰＥＧＤＡは、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）である。
【０１６８】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
実施例３における架橋性レリーフ形成層用塗布液３を、架橋性レリーフ形成層用塗布液１１〜１３に各々変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１１〜１３をそれぞれ得た。
【０１６９】
３．フレキソ印刷版の作製
実施例のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版１１〜１３を、実施例３と同様にして、熱架橋した後、彫刻してレリーフ層を形成することにより、実施例のフレキソ印刷版１１〜１３をそれぞれ得た。
これらのフレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、およそ１ｍｍであった。
【０１７０】
４．フレキソ印刷版の評価
以下の項目でフレキソ印刷版の性能評価を行い、結果を表１に示す。なお、炭酸ガスレーザーで彫刻を行った場合の評価結果と、半導体レーザーで彫刻を行った場合の評価結果は、同じであった。
【０１７１】
（４−１）リンス性
レーザー彫刻したフレキソ印刷版を水に浸漬し、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ フラット）で１０回こすった。その後、光学顕微鏡でレリーフ層の表面におけるカスの有無を確認した。カスがないものを◎、カスがほとんどないものを○、少し残存しているものを○△、カスが残存しているが、実用上問題のないレベルであるものを△、カスが除去できておらず実用上問題のあるレベルのものを×とした。
【０１７２】
（４−２）インキ転移性
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インキとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株））を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、印刷開始から１，０００ｍにおける印刷物上のベタ部におけるインキの付着度合いを目視で比較した。
評価基準は、濃度ムラがなく均一なものを○、ムラがあるものを×、○と×との中間の程度を△とした。
【０１７３】
（４−３）塗布液安定性
塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）を７０℃にて１時間加熱し、加熱前後での粘度の変化を、目視で塗布液の流動性を観察することにより評価した。目視で増粘が確認できないものであれば○、目視で増粘が確認できるものであれば△、ほとんど流動しなくなるか、ゲル化したものは×とした。
【０１７４】
（４−４）耐刷性
得られたフレキソ印刷版を印刷機（ＩＴＭ−４型、（株）伊予機械製作所製）にセットし、インキとして、水性インキ アクアＳＰＺ１６紅（東洋インキ製造（株））を希釈せずに用いて、印刷紙として、フルカラーフォームＭ ７０（日本製紙（株）製、厚さ１００μｍ）を用いて印刷を継続し、ハイライト１〜１０％を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ（メートル）を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
【０１７５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂、
（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、並びに、
（成分Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（式（I）〜式（III）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立に、アルキル基である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａが、式（I）及び式（II）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａが、式（I）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項８】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、請求項７に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
【請求項１１】
前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１０に記載のフレキソ印刷版。
【請求項１２】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１０又は１１に記載のフレキソ印刷版。
【請求項１】
（成分Ａ）式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂、
（成分Ｂ）エチレン性不飽和化合物、並びに、
（成分Ｃ）重合開始剤を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（式（I）〜式（III）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【請求項２】
前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ独立に、アルキル基である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
成分Ａが、式（I）及び式（II）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａが、式（I）で表される基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項８】
前記架橋工程が、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る工程である、請求項７に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するフレキソ印刷版。
【請求項１１】
前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１０に記載のフレキソ印刷版。
【請求項１２】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１０又は１１に記載のフレキソ印刷版。
【公開番号】特開２０１３−１１１９０２（Ｐ２０１３−１１１９０２Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１７３４（Ｐ２０１１−２６１７３４）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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