レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、レリーフ印刷版の製版方法、並びに、レリーフ印刷版
【課題】耐溶剤性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版が得られるレーザー彫刻用樹脂組成物を提供すること。更に、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）下記式（１）で表される化合物と、（成分Ｂ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。
【解決手段】（成分Ａ）下記式（１）で表される化合物と、（成分Ｂ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、レリーフ印刷版の製版方法、並びに、レリーフ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。
【０００３】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、あるいは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００４】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。更に、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、更に簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、あるいは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
【０００５】
特許文献１には、特定の構造式を有する可塑剤と、親水性基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２には、（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物と、（Ｂ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するバインダーポリマーと、を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−５１２７３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０２０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐溶剤性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版が得られるレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することである。更に本発明は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１１＞、＜１２＞、＜１３＞、＜１５＞及び＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞、＜１４＞、＜１７＞及び＜１８＞とともに以下に記載する。
＜１＞ （成分Ａ）下記式（１）で表される化合物と、（成分Ｂ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００９】
【化１】
（式（１）中、Ｗ、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表し、Ｌは２価の連結基又は単結合を表し、Ｚ1は、エチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位から選ばれる単位を少なくとも２つ含み、かつ、総炭素数が４〜４５の２価の基を表し、Ｚ2は炭素数７以下のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｌ、Ｚ1及びＺ2の炭素数の総和は１０〜５０である。）
【００１０】
＜２＞ 前記式（１）で表される化合物の１ａｔｍにおける融点が２５℃以下である、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞ 前記式（１）において、Ｌが構造中に、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、チオカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種を有する２価の連結基である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞ 前記式（１）において、Ｌが構造中に、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、及びチオカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１種と、エーテル結合、チオエーテル結合、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種と、を有する２価の連結基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞ 前記式（１）において、Ｌが、Ｌ1−Ｌ2−Ｌ3を表し、Ｌ1はアルキレン基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）から選ばれる少なくとも１種を有する２価の連結基を表し、Ｌ2はエステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、及びチオカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する２価の連結基を表し、Ｌ3は単結合、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基よりなる群から選択される基を表す、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞ 前記成分Ａをレーザー彫刻用樹脂組成物の固形分質量に対して、１０〜４０質量％有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞ 前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、（成分Ｃ）シランカップリング剤を更に含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞ 前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞ 前記（成分Ｂ）バインダーポリマーにおける加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シラノール基、及び、加水分解性シリル基よりなる群から選択される、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞ 前記（成分Ｂ）バインダーポリマーが、アクリル樹脂及び／又はポリビニルブチラールである、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻型レリーフ印刷版原版、
＜１２＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１３＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１４＞ 前記架橋工程が、前記レーザー彫刻用樹脂組成物の層を熱により架橋し、レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程である、＜１３＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１５＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜１６＞ ＜１５＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版、
＜１７＞ 前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、＜１６＞に記載のレリーフ印刷版、
＜１８＞ 前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、＜１６＞又は＜１７＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐溶剤性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版が得られるレーザー彫刻用樹脂組成物が提供された。更に本発明によれば、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版が提供された。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．レーザー彫刻用樹脂組成物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）下記式（１）で表される化合物と、（成分Ｂ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とする。
【００１３】
【化２】
（式（１）中、Ｗ、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表し、Ｌは２価の連結基又は単結合を表し、Ｚ1は、エチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位から選ばれる単位を少なくとも２つ含み、かつ、総炭素数が４〜４５の２価の基を表し、Ｚ2は炭素数７以下のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｌ、Ｚ1及びＺ2の炭素数の総和は１０〜５０である。）
【００１４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の適用態様として、具体的には、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層、凹版、孔版、スタンプ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、上記の成分に加えて、その他の成分を含有してもよい。
なお、以下の説明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ａ以下Ｂ以上」を表す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物に使用される各種の成分について説明する。
【００１５】
（成分Ａ）式（１）で表される化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
【００１６】
【化３】
（式（１）中、Ｗ、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表し、Ｌは２価の連結基又は単結合を表し、Ｚ1は、エチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位から選ばれる単位を少なくとも２つ含み、かつ、総炭素数が４〜４５の２価の基を表し、Ｚ2は炭素数７以下のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｌ、Ｚ1及びＺ2の炭素数の総和は１０〜５０である。）
【００１７】
式（１）中、Ｗ、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。Ｗ、Ｘ及びＹとしては、ハロゲン原子又はアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
【００１８】
前記アルコキシ基としては、リンス性及び耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。
上記アルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などのトリアルコキシシリル基を挙げることができる。異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
上記アリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェノキシ基などを挙げることができる。アリールオキシ基の結合したアリールオキシシリル基としては、例えば、トリフェノキシシリル基などのトリアリールオキシシリル基を挙げることができる。
Ｗ、Ｘ、及びＹは、それぞれ同じでも異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同じであることが好ましい。
【００１９】
式（１）中、Ｌは２価の連結基又は単結合を表す。Ｌが表す２価の連結基は、構造中（分子鎖中）にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、チオエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−）、チオノエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、Ｒは水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。）、カルボニル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−）、チオカルボニル結合（−（Ｃ＝Ｓ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される、少なくとも１つを有する２価の連結基であることが好ましい。
また、Ｌが構造中に、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、及びチオカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１種と、エーテル結合、チオエーテル結合、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種と、を有する２価の連結基であることがより好ましい。
【００２０】
式（１）において、＊−Ｌ−＊＊は、＊−Ｌ1−Ｌ2−Ｌ3−＊＊を表すことが好ましい。なお、＊はケイ素原子との結合位置を表し、＊＊は、Ｚ1との結合位置を表す。Ｌ1は、アルキレン基、又は、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び、−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択された少なくとも１種を有する２価の連結基である。Ｌ2は、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、チオエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−）、チオノエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）及びチオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−）よりなる群から選択された少なくとも１種を有する２価の連結基である。Ｌ3は、単結合、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基よりなる群から選択される。
【００２１】
これらの中でも、Ｌ1がアルキレン鎖中に、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び、−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択された基又は結合を１つ有する、炭素数３〜６の２価の連結基であることが好ましい。なお、前記アルキレン鎖は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、また、環を形成していてもよく、特に限定されない。
Ｌ2は、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、チオエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−）、チオノエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）及びチオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−）よりなる群から選択された２価の連結基であることが好ましい。
Ｌ3は、単結合であることが好ましい。
【００２２】
Ｚ1は、エチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位より選ばれる単位を少なくとも２つ含み、かつ、総炭素数が４〜４５の２価の基を表す。Ｚ1は、エチレンオキサイド単位のみからなってもよく、プロピレンオキサイド単位のみからなってもよく、両者を含むものであってもよい。Ｚ1の総炭素数は４〜４５であり、６〜３０であることがより好ましく、８〜２４であることが更に好ましい。
また、プロピレンオキサイド単位は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
Ｚ2は、炭素数７以下のアルキル基又はベンジル基を表し、炭素数１〜６のアルキル基又はベンジル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又はベンジル基であることが更に好ましい。
【００２３】
Ｌ、Ｚ1及びＺ2の炭素数の総和は、１０〜５０である。炭素数の総和が１０未満であると、十分な可塑性を発揮することができない。また、５０を超えると、成分Ｂとの相溶性が不良となる場合がある。炭素数の総和は、１２〜４８であることが好ましく、１６〜４２であることがより好ましく、１８〜３６であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明において、式（１）で表される化合物は、加水分解性基及び／又は水酸基の結合したケイ素原子を１つにのみ有する。加水分解性基及び／又は水酸基の結合したケイ素原子を１つのみ有することで、Ｌ−Ｚ1−Ｚ2が架橋構造から側鎖状に伸び、得られるレリーフ層の柔軟性をより向上させるので好ましい。
【００２５】
式（１）で表される化合物として、好ましくは以下の化合物（１−１）〜化合物（１−１９）が例示されるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒiはイソプロピル基を、Ｂｎはベンジル基を表す。
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
なお、Ｌが上述のようにＬ1−Ｌ2−Ｌ3を表すとき、上記の化合物（１−１）〜化合物（１−１９）において、それぞれ何を示すのかを、下記の表に示す。なお、化合物（１−５）、化合物（１−１０）、化合物（１−１８）において、Ｌは、構造中に、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、チオカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種を有する２価の連結基である。より具体的には、化合物（１−５）及び化合物（１−１０）においては、Ｌはエーテル結合を有する２価の連結基であり、化合物（１−１８）においては、Ｌは−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2はメチル基。）を有する２価の連結基である。
【００２９】
【表１】
【００３０】
これらの中でも、化合物（１−１）、（１−３）、（１−４）、（１−６）、（１−９）、（１−１３）が好ましく、化合物（１−１）、（１−６）、（１−９）がより好ましく、化合物（１−６）が更に好ましい。
【００３１】
（成分Ａ）式（１）で表される化合物の１ａｔｍにおける融点は、２５℃以下であることが好ましい。−１５〜１０℃であることがより好ましく、−１５〜０℃であることが更に好ましい。成分Ａの融点が上記範囲内であると、得られるレリーフ層が柔軟性に優れるので好ましい。
成分Ａの融点は、−１５℃〜１００℃の範囲についてはＪＩＳ Ｋ−００６５に従い、測定することができる。
【００３２】
成分Ａは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの樹脂組成物中の含有量は、固形分に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量が上記範囲内であると、耐溶剤性に優れるので好ましい。
【００３３】
（成分Ｂ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するバインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）加水分解性シリル基及び／シラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するバインダーポリマーを含有する。成分Ｂは、成分Ａと反応して、架橋構造を形成することで、耐溶剤性に優れた印刷版を形成可能なレーザー彫刻用樹脂組成物が提供される。
【００３４】
加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応可能な反応性官能基としては、成分Ａの有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して−Ｓｉ−Ｏ−結合を形成可能な基であれば特に限定されず、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シラノール基、加水分解性シリル基が好ましく用いられる。
これらの官能基は、ポリマー分子中のいずれかに存在すればよいが、特にポリマー鎖の側鎖に存在することが好ましい。このようなポリマーとしては、ビニル共重合体（ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどのビニルモノマーの共重合体及びその誘導体）やアクリル樹脂（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーの共重合体及びその誘導体）が好ましく用いられる。ここで、ビニルモノマーの共重合体の誘導体とは、具体的には、ビニルアルコール単位のＯＨ基あるいはＯＨ基のα位を化学修飾して側鎖を延長した形態とし、その末端にＯＨ基やカルボキシル基といった成分Ａと反応し得る官能基を導入したバインダーポリマーのことを指す。また、アクリル系モノマーの共重合体の誘導体としては、ＯＨ基やカルボキシル基といった成分Ａと反応する官能基を導入した樹脂が挙げられる。
本発明に用い得る成分Ｂの製造方法は特に限定されないが、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくともいずれかと反応して架橋構造を形成可能な基を有する重合性モノマーを重合又は共重合して製造する方法などが挙げられる。
このような成分Ｂとしては、特に、（成分Ｂ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。
【００３５】
（成分Ｂ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー
以下、本発明の樹脂組成物における成分Ｂとして好適な（成分Ｂ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー（以下、適宜、（成分Ｂ−１）特定ポリマーと称する。）について説明する。このバインダーポリマーは水不溶、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーであることが好ましい。
【００３６】
本発明における（成分Ｂ−１）特定ポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、及び側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用い得る（成分Ｂ−１）特定ポリマーは、本発明においてレリーフ形成層を構成するレーザー彫刻用樹脂組成物の好ましい併用成分である、後述する光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることで、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを以下、非エラストマーと称する。即ち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善株式会社、Ｐ１５４参照。）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。バインダーポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００３８】
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、（成分Ｂ−１）特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する（成分Ｂ−１）特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
本発明の好ましい態様では、（成分Ｂ−１）特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると（成分Ｂ−１）特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
【００３９】
本発明において好ましく用いられる（成分Ｂ−１）特定ポリマーの特に好ましい態様である非エラストマーであるポリマーの具体例を以下に挙げる。
【００４０】
（１）ポリビニルアセタール誘導体
本明細書においては、以下、ポリビニルアセタール及びその誘導体を単にポリビニルアセタール誘導体と称する。即ち、本明細書においてポリビニルアセタール誘導体は、ポリビニルアセタール及びその誘導体を包含する概念で使用され、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物の総称を示す。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０％〜９０％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、５５％〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２２モル％〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタール誘導体は、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０.０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタール誘導体としては、ポリビニルブチラール誘導体、ポリビニルプロピラール誘導体、ポリビニルエチラール誘導体、ポリビニルメチラール誘導体などが挙げられ、なかでもポリビニルブチラール誘導体（以下、ＰＶＢ誘導体と称する。）が好ましい。なお、これらの記載においても、例えば、ポリビニルブチラール誘導体とは、本明細書においては、ポリビニルブチラール及びその誘導体を包含する意味で用いられ、他のポリビニルアセタール誘導体類についても同様である。
ポリビニルアセタール誘導体の分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００４１】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラールを挙げて説明するが、これに限定されない。
ポリビニルブチラール誘導体の構造は、以下に示す通りであり、これらの構造単位を含んで構成される。
【００４２】
【化６】
【００４３】
ＰＶＢの誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、デンカ製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学製の「エスレックＢ」シリーズとデンカ製の「デンカブチラール」である。これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量とともに以下に示す。積水化学製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６、重量平均分子量 １．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０、重量平均分子量 ２．０万）、「ＢＬ−２」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６、重量平均分子量 約２．７万）、「ＢＬ−５」（ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１、重量平均分子量 ３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２、重量平均分子量 ２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２、重量平均分子量 ５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２、重量平均分子量 ６．６万）が、また、デンカ製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量 ７．４万）、「＃３０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量 ９．０万）、「＃３０００−４」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量 １１．７万）、「＃４０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量 １５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５、重量平均分子量 ３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９、重量平均分子量 ３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５、重量平均分子量 ３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６、重量平均分子量 ２４．２万）が、それぞれ挙げられる。
ＰＶＢ誘導体を（成分Ｂ−１）特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶剤に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００４４】
（２）アクリル樹脂
本発明における（成分Ｂ−１）特定ポリマーとして用い得るアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであれば用いることができる。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらのなかでも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００４６】
また、（成分Ｂ−１）特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−又はｍ−／ｐ−、ｍ−／ｏ−、ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
（成分Ｂ−１）特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００４７】
（成分Ｂ−１）特定ポリマーのなかでも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール誘導体が特に好ましい。
本発明における成分Ｂに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｂ−１）特定ポリマーに代表される成分Ｂは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用い得る樹脂組成物における成分Ｂの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、２〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物において、前記成分Ａと成分Ｂとを併用することにおける作用機構を説明する。これらの作用機構は定かではないが以下のように推定される。なお、以下の説明において、成分Ｂとして（成分Ｂ−１）特定ポリマーを使用した場合について説明する。
樹脂組成物中で、成分Ａのシランカップリング基が、共存する成分Ｂ−１中の反応性官能基であるヒドロキシル基（−ＯＨ）とアルコール交換反応を起こし、結果的に成分Ｂ−１の分子同士が成分Ａにより３次元的に架橋される。その結果、（Ｉ）レーザー彫刻により発生する彫刻カスが液状から粉末状になり、水道水で流すだけで除去可能となるというリンス性向上効果、及び、（II）樹脂組成物を製膜したときの膜の弾性が向上し、塑性変形しにくくなるという効果が得られる。（II）膜弾性の向上は、本発明の樹脂組成物をレリーフ形成層に適用した場合、形成された印刷版のインキ転移性及び耐刷性が向上するという効果をもたらす。また、本発明において、成分Ａが構造中に長鎖の炭素鎖（鎖中にヘテロ原子を有していてもよい。）を有することで、柔軟な膜を得ることができる。更に、可塑剤を添加しなくても十分な柔軟性を得ることができ、可塑剤の添加による（III）可塑剤の泣き出しを抑制することができる。
【００４９】
（Ｉ）リンス性向上効果については、成分Ａで成分Ｂ−１同士を架橋したことで、彫刻前の樹脂組成物からなる膜を構成する高分子化合物自体の分子量が大きくなっているために、レーザー彫刻で発生したカスについても、低分子量の液状成分に起因するベタつきが抑制された粉末化したカスとなったため、水道水で簡易に除去し得るリンス性が得られるものと考えられる。また、成分Ｂ−１同士が成分Ａを介して直接架橋されることで、分子内に三次元架橋構造が形成されてゴム弾性発現の要件を満たし、見かけ上ゴムのような挙動を示す結果として（II）膜弾性向上効果が得られるものと考えられる。従って、本発明の樹脂組成物を製膜してレリーフ形成層を作製した場合、それにより得られるレリーフ層の膜弾性が向上し、長期間にわたる印刷において繰り返し印圧がかかった状態にでも、塑性変形が抑制されて優れたインク転移性を実現するとともに耐刷性も良化したものと推定される。
【００５０】
このように、成分Ａと（成分Ｂ−１）特定ポリマーとを含有する本発明の樹脂組成物は、組成物の調製及び製膜時に、成分Ａと（成分Ｂ−１）特定ポリマー中のヒドロキシル基が反応して架橋構造を形成することで種々の優れた物性を発現する。この効果は、成分Ａ、成分Ｂのそれぞれに存在する相互作用性を有する官能基同士の反応であり、ここでは、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とヒドロキシル基とを例に挙げたが、その他の官能基でも同様の作用機構を示す。
本発明の樹脂組成物において成分Ａと（成分Ｂ−１）特定ポリマーとの反応が進行し、架橋構造が形成されたことの確認は、以下の方法で行うことができる。
架橋後の膜について「固体13Ｃ−ＮＭＲ」を用いて同定可能である。
（成分Ｂ−１）特定ポリマー中のＯＨ基に直接結合した炭素原子は、成分Ａとの反応前後で電子的な環境が変化するので、これに伴いピークの位置が変化する。未反応のＯＨ基に直接結合した炭素原子由来のピークと、成分Ａと反応してアルコキシ基になった炭素原子のピーク同士の強度を、架橋前後で比較することで、実際にアルコール交換反応が進行していること及びおおよその反応率を知ることができる。なお、ピークの位置の変化の程度は、用いる（成分Ｂ−１）特定ポリマーの構造により異なるため、この変化は相対的な指標である。
また、他の方法として、架橋前後の膜を溶剤に浸漬して膜の外観の変化を目視観察する方法が挙げられ、この方法によっても架橋の進行を知ることが可能である。
具体的には、樹脂組成物を製膜して、該膜をアセトン中に室温で２４時間浸漬し外観を目視観察すると、架橋構造が形成されてない場合や、架橋構造が形成されてもわずかな場合は膜がアセトンに溶解し、外観を留めない程度に変形するか、又は、溶解して目視で固形物が確認できない状態になるが、架橋構造を有する場合には、膜が不溶化して膜の外観がアセトン浸漬前の状態を留めたままとなる。
【００５１】
（溶剤）
本発明の樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、成分Ａと成分Ｂとの反応を速やかに進行させる観点で、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（質量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
【００５２】
（成分Ｃ）シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｃ）シランカップリング剤を含有することが好ましい。成分Ｃを含有することにより、高い架橋密度が得られる。
（成分Ｃ）シランカップリング剤としては、（成分Ｃ−１）多官能シランカップリング剤、及び、（成分Ｃ−２）ポリアルコキシシリル基を有する単官能シランカップリング剤が好ましい。
【００５３】
（成分Ｃ−１）多官能シランカップリング剤
本発明において、（成分Ｃ）シランカップリング剤として、（成分Ｃ−１）多官能シランカップリング剤を用いることが好ましい。
本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はハロゲン基が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に２つ以上有している化合物を多官能シランカップリング剤と称する。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
成分Ｃにおいては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
【００５４】
本発明におけるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点で、上記シランカップリング基を分子内に２個以上有することが好ましく、２個以上１０個以下含むことがより好ましく、更に好ましくは２個以上５個以下であり、特に好ましくは２個以上４個以下である。
【００５５】
また、シランカップリング基同士が連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい２価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む態様が好ましく、特に好ましくはＳ原子を含む連結基である。
【００５６】
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基としてメトキシ基又はエトキシ基、中でも、メトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、かつ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子（特に好ましくはＳ原子）を含むアルキレン基を介して結合している化合物が好適である。より具体的には、スルフィド基を含む連結基を有するものが好ましい。
また、シランカップリング基同士を連結する連結基の他の好ましい態様として、オキシアルキレン基を有する連結基が挙げられる。連結基がオキシアルキレン基を含むことで、レーザー彫刻後の彫刻カスのリンス性が向上する。オキシアルキレン基としては、好ましくはオキシエチレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基が複数連結されたポリオキシエチレン鎖である。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の総数としては、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００５７】
本発明に適用し得る多官能シランカップリング剤の具体例を以下に示す。本発明における多官能シランカップリング剤としては、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア等を挙げることができる。そのほかにも、以下の一般式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００５８】
【化７】
【００５９】
【化８】
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００６４】
【化１２】
【００６５】
【化１３】
【００６６】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００６７】
【化１４】
【００６８】
成分Ｃ−１は、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｃ−１としては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００６９】
本発明における成分Ｃ−１として、前記化合物の他、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物、及び２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
【００７０】
このような部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアセチルオキシシラン、エトキサリルオキシシラン等のアシロキシシランからなるシラン化合物から選択される１種以上を前駆体として用いて得られた部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００７１】
これらの部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
【００７２】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００７３】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００７４】
（成分Ｃ−２）ポリアルコキシシリル基を有する単官能シランカップリング剤
本発明において、（成分Ｃ）シランカップリング剤として、（成分Ｃ−２）ポリアルコキシシリル基を有する単官能シランカップリング剤を使用してもよい。
ここで、ポリアルコキシシリル基を有する単官能シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシ基が２つ以上直接結合したケイ素原子を１つのみ有する化合物であり、かつ、上述のシランカップリング基を１つのみ有する化合物である。すなわち、アルコキシ基又はハロゲン原子が直接結合したケイ素原子を１つのみ有し、該ケイ素原子には、２つ以上のアルコキシ基が直接結合している化合物である。
成分Ｃ−２としては、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、又は、テトラアルコキシシランが例示され、トリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランであることが好ましい。
【００７５】
成分Ｃ−２の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。
【００７６】
本発明において、成分Ｃは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｃの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対し、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましい。成分Ｃの含有量が上記範囲内であると、耐溶剤性と膜強度に優れたレリーフ形成層が得られる。
なお、樹脂組成物中の成分Ｃの含有量は、樹脂組成物中の成分Ａの含有量を１００質量部としたとき、１００質量部以下であることが好ましく、１００〜３０質量部であることがより好ましく、９０〜５０質量部であることが更に好ましい。
【００７７】
（成分Ｄ）光熱変換剤
本発明に係るレリーフ形成層は、更に、（成分Ｄ）光熱変換剤を含有することが好ましい。即ち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００７８】
本発明に係るレーザー彫刻用レリーフ形成層を、７００から１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、７００〜１，３００ｎｍの波長を吸収可能な光熱交換剤であることが好ましく、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する光熱変換剤を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００７９】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが好ましく挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００８０】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落〔０１２４〕〜〔０１３７〕に記載の染料を挙げることができる。
【００８１】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８３】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００８４】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【００８５】
本発明に適用し得るカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上及びＤＢＰ数が１５０ｍｌ／１００ｇ以上である、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【００８６】
この比表面積は好ましくは、２５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍ2／ｇ以上である。ＤＢＰ数は好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上、特に好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上である。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるカーボンブラックの混合物も当然に、使用され得る。
【００８７】
約１，５００ｍ2／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【００８８】
光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合には、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、後述の好ましい併用成分である（成分Ｇ）重合開始剤である（ｃ）有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
本発明の最も好ましい態様としては、前述の如く、成分Ｂ、更には、成分Ｂ−２としてガラス転移温度が２０℃以上のものを用い、（成分Ｇ）重合開始剤である（ｃ）有機過酸化物と（成分Ｄ）光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様を挙げることができる。
【００８９】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量の０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【００９０】
（成分Ｅ）アルコール交換反応触媒
本発明の樹脂組成物には、成分Ａと成分Ｂとの架橋構造形成を促進するため、（成分Ｅ）アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
（成分Ｅ）アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
以下、代表的なアルコール交換反応触媒である（成分Ｅ−１）酸あるいは塩基性触媒、及び、（成分Ｅ−２）金属錯体触媒について順次説明する。
【００９１】
（成分Ｅ−１）酸あるいは塩基性触媒
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水又は有機溶剤などの溶剤に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する。）を用いる。溶剤に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、あるいは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
【００９２】
前記本発明に用い得る塩基性触媒としてのアミン類の例を以下に示す。
アミン類としては、以下に示す（ａ）〜（ｅ）の化合物が挙げられる。
（ａ）ヒドラジン等の水素化窒素化合物；
（ｂ）脂肪族、芳香族又は脂環式の第１級、第２級又は第３級のモノアミン又はアミン、トリアミン等のポリアミン；
（ｃ）縮合環を含む環状アミンであり少なくとも１つの窒素原子が環骨格に含まれるモノアミン又はポリアミン；
（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミン；
（ｅ）Ｏ、Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素アミン；
【００９３】
ここで、第２級あるいは第３級アミンの場合には、窒素原子（Ｎ）に対する各々の置換基は、互いに同一であっても、各々異なってもよく、また、これらの置換基のうち、１以上が異なり、その他が同一であってもよい。
アミン類としては、具体的には、ヒドラジン、
第１級アミンとしては；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン類、モノブチルアミン類、モノペンチルアミン類、モノヘキシルアミン類、モノヘプチルアミン類、ビニルアミン、アリルアミン、ブテニルアミン類、ペンテニルアミン類、ヘキセニルアミン類、ペンタジエニルアミン類、ヘキサジエニルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ｐ−メンチルアミン、シクロペンテニルアミン類、シクロヘキセニルアミン類、シクロヘキサジエニルアミン類、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ナフチルメチルアミン、トルイジン、トリレンジアミン類、アニゾール、エチレンジアミン、エチレントリアミン、モノエタノールアミン、アミノチオフェン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アミノアセトンなどが挙げられる。
【００９４】
また、第２級アミンとしては；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン類、ジブチルアミン類、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン類、メチルブチルアミン類、メチルペンチルアミン類、メチルヘキシルアミン類、エチルプロピルアミン類、エチルブチルアミン類、エチルペンチルアミン類、プロピルブチルアミン類、プロピルペンチルアミン類、プロピルヘキシルアミン類、ブチルペンチルアミン類、ペンチルヘキシルアミン類、ジビニルアミン、ジアリルアミン、ジブテニルアミン類、ジペンテニルアミン類、ジヘキセニルアミン類、メチルビニルアミン、メチルアリルアミン、メチルブテニルアミン類、メチルペンテニルアミン類、メチルヘキセニルアミン類、エチルビニルアミン、エチルアリルアミン、エチルブテニルアミン、エチルペンテニルアミン類、エチルヘキセニルアミン類、プロピルビニルアミン類、プロピルアリルアミン類、プロピルブテニルアミン類、プロピルペンテニルアミン類、プロピルヘキセニルアミン類、ブチルビニルアミン類、ブチルアリルアミン類、ブチルブテニルアミン類、ブチルペンテニルアミン類、ブチルヘキセニルアミン類、ビニルアリルアミン、ビニルブテニルアミン類、ビニルペンテニルアミン類、ビニルヘキセニルアミン類、アリルブテニルアミン類、アリルペンテニルアミン類、アリルヘキセニルアミン類、ブテニルペンテニルアミン類、ブテニルヘキセニルアミン類、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシル、メチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロオクチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロオクチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、プロピルシクロヘキシルアミン類、ブチルシクロペンチルアミン類、ブチルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロペンチルアミン類、ヘキシルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロオクチルアミン類、ビニルシクロペンチルアミン、ビニルシクロヘキシルアミン、ビニルシクロオクチルアミン、アリルシクロペンチルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、アリルシクロオクチルアミン、ブテニルシクロペンチルアミン類、ブテニルシクロヘキシルアミン類、ブテニルシクロオクチルアミン類、ジシクロペンテニルアミン類、ジシクロヘキセニルアミン類、ジシクロオクテニルアミン類、メチルシクロペンテニルアミン類、メチルシクロヘキセニルアミン類、メチルシクロオクテニルアミン類、エチルシクロペンテニルアミン類、
【００９５】
エチルシクロヘキセニルアミン類、エチルシクロオクテニルアミン類、プロピルシクロペンテニルアミン類、プロピルシクロヘキセニルアミン類、ブチルシクロペンテニルアミン類、ブチルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロペンテニルアミン類、ビニルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロオクテニルアミン類、アリルシクロペンテニルアミン類、アリルシクロヘキセニルアミン類、ブテニルシクロペンテニルアミン類、ブテニルシクロヘキセニルアミン類、ジシクロペンタジエニルアミン、ジシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタジエニルアミン類、メチルシクロペンタジエニルアミン、メチルシクロヘキサジエニルアミン類、エチルシクロペンタジエニルアミン、エチルシクロヘキサジエニルアミン類、プロピルシクロペンタジエニルアミン類、プロピルシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタトリエニルアミン類、メチルシクロオクタトリエニルアミン類、エチルシクロオクタトリエニルアミン類、ビニルシクロペンタジエニルアミン、ビニルシクロヘキサジエニルアミン類、アリルシクロペンタジエニルアミン、アリルシクロヘキサジエニルアミン類、ジフェニルアミン、ジトリルアミン類、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン類、Ｎ−ブチルアニリン類、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−エチルトルイジン、Ｎ−プロピルトルイジン類、Ｎ−ブチルトルイジン類、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン類、Ｎ−プロピルベンジルアミン類、Ｎ−ブチルベンジルアミン類、Ｎ−メチルナフチルアミン類、Ｎ−エチルナフチルアミン類、Ｎ−プロピルナフチルアミン類、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−アリルベンジルアミン、Ｎ−ビニルトルイジン、Ｎ−アリルトルイジン、フェニルシクロペンチルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、フェニルシクロオクチルアミン、フェニルシクロペンテニルアミン、フェニルシクロヘキセニルアミン、フェニルシクロペンタジエニルアミン、Ｎ−メチルアニゾール、Ｎ−エチルアニソール、Ｎ−ビニルアニソール、Ｎ−アリルアニソール、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレントリアミン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、ピペリジン、ピペラジン、メチルピロール類、メチルピロリジン類、メチルイミダゾール類、メチルピペリジン類、メチルピペラジン類、エチルピロール類、エチルピロリジン類、エチルイミダゾール類、エチルピペリジン類、エチルピペラジン類、フタルイミド、マレインイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−メチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、Ｎ−メチル−アミノチオフェン、Ｎ−エチルアミノチオフェン、２，５−ピペラジンジオン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、プリンなどが挙げられる。
【００９６】
また、第３級アミンとしては；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジメチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジメチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、ジエチルブチルアミン類、ジエチルペンチルアミン類、ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン類、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシルアミン類、ジブチルペンチルアミン類、ジブチルヘキシルアミン類、ジペンチルヘキシルアミン類、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチルアミン類、メチルジペンチルアミン類、メチルジヘキシルアミン類、エチルジプロピルアミン類、エチルジブチルアミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジヘキシルアミン類、プロピルジブチルアミン類、プロピルジペンチルアミン類、プロピルジヘキシルアミン類、ブチルジペンチルアミン類、ブチルジヘキシルアミン類、ペンチルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルアミン類、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘキシルアミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチルプロピルヘキシルアミン類、エチルプロピルブチルアミン、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘキシルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プロピルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルヘキシルアミン類、トリビニルアミン、トリアリルアミン、トリブテニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリヘキセニルアミン類、ジメチルビニルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペンテニルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチルアリルアミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテニルアミン類、ジエチルヘキセニルアミン類、ジプロピルビニルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロピルブテニルアミン類、メチルジビニルアミン、メチルジアリルアミン、メチルジブテニルアミン類、エチルジビニルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、トリシクロペンテニルアミン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミン、トリシクロヘキサジエニルアミン類、ジメチルシクロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン、ジプロピルシクロペンチルアミン類、
【００９７】
ジブチルシクロペンチルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチルシクロペンテニルアミン類、ジプロピルシクロペンテニルアミン類、ジメチルシクロヘキセニルアミン類、ジエチルシクロヘキセニルアミン類、ジプロピルシクロヘキセニルアミン類、メチルジシクロペンチルアミン、エチルジシクロペンチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン類、メチルジシクロペンテニルアミン類、エチルジシクロペンテニルアミン類、プロピルジシクロペンテニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン類、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジベンジルシクロヘキシルアミン、ジベンジルビニルアミン、ジベンジルアリルアミン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエチルアミン類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、ジトリルビニルアミン類、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノチオフェン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
従って、前記塩基性触媒として用い得るアミン類とは、脂肪族又は脂環式、飽和又は不飽和の炭化水素基；芳香族炭化水素基；含酸素及び／又は含イオウ及び／又は含セレン炭化水素基等が１以上の窒素原子と結合した化合物である。熱架橋後の膜強度の観点から、アミンとして好ましいｐＫａＨ（共役酸の酸解離定数）の範囲としては７以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。
【００９８】
前記酸又は塩基性触媒の中でも、膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、特に好ましくは、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エンである。
【００９９】
（成分Ｅ−２）金属錯体触媒
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる（成分Ｅ−２）金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【０１００】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【０１０１】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１−アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが特に好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【０１０２】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物には、（成分Ｅ）アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
樹脂組成物における（成分Ｅ）アルコール交換反応触媒の含有量は、成分Ｂに対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物は、上記必須成分である成分Ａ及び成分Ｂ、並びに好ましい併用成分である成分Ｃ及び成分Ｄに加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて目的に応じて種々の化合物を併用することができる。
（成分Ｂ−２）併用バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、上記成分Ｂに加え、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有しないバインダーポリマーなど、成分Ｂに包含されない公知のバインダーポリマーを併用することができる。以下、このようなバインダーポリマーを（成分Ｂ−２）併用バインダーポリマーと称する。
（成分Ｂ−２）併用バインダーポリマーは、前記成分Ｂとともに、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分を構成するものであり、成分Ｂに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
【０１０５】
（成分Ｂ−２）併用バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレアポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【０１０６】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報〔００３８〕に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報〔００３９〕〜〔００４０〕に詳述されている。更に、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報〔００４１〕に詳述されているものを使用することができる。
【０１０７】
また、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【０１０８】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなポリマーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【０１０９】
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記の本発明で適用可能なバインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。バインダーポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知の方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
このように、レリーフ印刷版の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種を、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
本発明におけるバインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶剤に溶解しやすくレリーフ形成層を調製するのに好都合である。バインダーポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【０１１１】
バインダーポリマーの総含有量〔成分Ｂと成分Ｂ−２との合計含有量〕は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全質量に対し、５質量％〜９５質量％が好ましく、１５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましい。
例えば、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、バインダーポリマーの含有量を５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、８０質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【０１１２】
以下、本発明の樹脂組成物をレリーフ形成層に適用した場合の好ましい態様を説明する。
本発明に係るレリーフ形成層は、本発明の樹脂組成物において必須成分として上述した成分Ａ及び成分Ｂ、並びに所望により併用される成分Ｄや成分Ｂ−２とともに、重合性化合物、光熱変換剤、重合開始剤、可塑剤等の任意成分を含む樹脂組成物（本発明の樹脂組成物）からなることが好ましい。以下、これらの各成分について詳述する。
【０１１３】
（成分Ｆ）重合性化合物
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レリーフ形成層用塗布液（本発明の樹脂組成物）には、（成分Ｆ）重合性化合物を含有することが好ましい。
ここで用い得る重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【０１１４】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明に係るレリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と一価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【０１１５】
更に、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物としては、特に制限はなく、前記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報の段落〔００９８〕〜〔０１２４〕に記載の化合物などを使用してもよい。
【０１１６】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【０１１７】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ2−から選択される少なくとも１つのユニットを含む連結基であることが好ましい。
【０１１８】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【０１１９】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３，０００であり、より好ましくは１２０〜１，５００である。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
分子内に硫黄原子を有する重合性化合物の具体例としては、例えば、特開２００９-２５５５１０公報の段落〔００３２〕〜〔００３７〕に記載のものを例示でき、ここに記載の化合物を本発明に使用してもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【０１２０】
本発明に係るレリーフ形成層においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、レリーフ形成層中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする（成分Ｆ）重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【０１２１】
（成分Ｇ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ形成層作製に用いる場合には、更に（成分Ｇ）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１２２】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【０１２４】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔００７４〕〜〔０１１８〕に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【０１２５】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用い得るラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１２６】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用い得るラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１２７】
なお、本発明においては、前記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、更に、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
【０１２８】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、成分Ｂや成分Ｂ−２としてガラス転移温度が常温以上のポリマーとを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
特に成分Ｂのガラス転移温度が室温以上の場合、有機過酸化物の分解に由来して発生した熱が、バインダーポリマーに効率よく伝達され、かつ成分Ｂや成分Ｂ−２自体の熱分解に有効に利用されるためより高感度化されるものと推定している。
なお、光熱変換剤の説明において詳述したように、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分Ｂ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【０１２９】
本発明における（成分Ｇ）重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
樹脂組成物中の（成分Ｇ）重合開始剤の含有量は、固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【０１３０】
＜その他添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
なお、本発明においては、成分Ａが可塑剤の機能を併せ持つため、可塑剤を含有しないことが好ましい。可塑剤を添加しないことにより、可塑剤の添加に起因する泣き出しと溶剤への溶出が抑制される。従来の樹脂組成物では、膜の柔軟化のために、別途可塑剤を添加する必要があったが、（架橋）レリーフ形成層やレリーフ層から可塑剤が泣き出し（浸出）を生じ、表面のベタツキが生じたり、溶剤により可塑剤が溶出するため、耐溶剤性が悪化し、膜が変形したり、クラックが発生する場合があった。本発明では、成分Ａを使用することにより、可塑剤の使用を少量に抑える、又は、可塑剤を使用しないことが可能となり、上記の問題を抑制することができる。
【０１３１】
本発明において、樹脂組成物は可塑剤を含有しないか、樹脂組成物の全固形分中５質量％以下含有することが好ましく、含有しないか、３質量％以下含有することがより好ましく、含有しないか、１質量％以下含有することが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【０１３２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１３３】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び／又は光により行われることが好ましい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１３４】
前記レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１３５】
（レリーフ形成層）
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、すなわち、架橋性を有する層であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の製造方法としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を製造する製造方法であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用塗布液組成物を用い、これをシート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０１３６】
（支持体）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に用いることができる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
また、架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む。）から熱及び／又は光などで硬化させて作製されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能するため、必ずしも支持体は必須ではない。
【０１３７】
（接着層）
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１３８】
（保護フィルム、スリップコート層）
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１３９】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１４０】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版（以下、「レリーフ印刷版原版」ともいう。）の製造方法について説明する。
レリーフ印刷版原版の製造方法は、（１）レーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記未架橋のレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、又は、（２）樹脂組成物を膜状に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する工程、前記未架橋のレリーフ形成層を活性光線の照射及び加熱の少なくとも一方により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る層形成工程、及び、未架橋のレリーフ形成層若しくは架橋後のレリーフ形成層の１つの面を硬化する架橋工程、を有することが好ましく、（１）レーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記未架橋のレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を有することがより好ましい。
また、塗設した未架橋のレリーフ形成層は、必要に応じて、乾燥させることが好ましい。なお、本発明において「塗設」とは、塗布して設けることだけでなく、流延して設ける意味も含む。
【０１４１】
層形成工程としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレリーフ形成層用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、前記架橋剤、前記ポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶剤に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶剤成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１４２】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１４３】
本発明に用いることができるレリーフ印刷版原版は、前述のように、架橋により硬化された状態のレリーフ形成層を有することが好ましい。このようなレリーフ形成層を得るためには、前記準備工程として、レリーフ印刷版原版における未架橋のレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋する工程を含むことが好ましい。
【０１４４】
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光あるいは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１４５】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１４６】
レリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１４７】
また、本発明のレリーフ印刷版原版の製造方法は、成分Ａ及び成分Ｂを少なくとも含む樹脂組成物を支持体上に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する工程、及び、前記未架橋のレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程を有することが特に好ましい。
【０１４８】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（free radical polymerization）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１４９】
前記架橋工程におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１５０】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１５１】
３．レリーフ印刷版及びその製版方法
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１５２】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
前記彫刻工程は、後述する特定のレーザーにより、形成したい画像に対応したレーザー光を照射してレリーフを形成し、印刷用のレリーフ層を形成することが好ましい。
具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、感光層中の分子は分子切断あるいはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。このとき、レリーフ形成層中の光熱変換剤によっても露光領域が発熱するため、この光熱変換剤により発生した熱もまた、この除去性を促進する。
レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅くあるいはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、前述の光熱変換剤からの発熱が効率よく行われるために、より高感度かつシャープなレリーフ層が得られる。
彫刻に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましく用いられ、中でも、以下に詳述するファイバー付き半導体赤外線レーザーが特に好ましく用いられる。
【０１５３】
一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。ビーム径の制御は、結像レンズ、特定の光ファイバーを用いて行われる。ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため本発明における画像形成には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会 等に記載されている。
また、レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、本願出願人が提出した特願２００８−１５４６０号明細書、特願２００８−５８１６０号明細書に詳細に記載され、これをレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１５４】
レーザー彫刻に用いる半導体レーザーとしては、波長が７００ｎｍ〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００ｎｍ〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０ｎｍ〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００ｎｍ〜１，１００ｎｍであるものが特に好ましい。
ＧａＡｓのバンドギャップが室温で８６０ｎｍであるため、８６０ｎｍ未満の領域では、一般的に、活性層がＡｌＧａＡｓ系のものが好ましく用いられる。一方、８６０ｎｍ以上では半導体活性層材料がＩｎＧａＡｓ系のものが用いられる。一般にＡｌは酸化されやすいためＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーの方がＡｌＧａＡｓ系より信頼性が高いため８６０ｎｍ〜１，２００ｎｍが好ましい。
更に実用的な半導体レーザーとしては、活性層材料のみならずクラッド材料の組成なども考慮すると、ＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーでは、更に好ましい態様としては、波長が９００ｎｍ〜１，１００ｎｍの範囲において、より高出力で高信頼なものが得られやすい。したがって、波長９００ｎｍ〜１，１００ｎｍのＩｎＧａＡｓ系の材料を活性層に持つファイバー付き半導体レーザーを用いることにより、低コスト、高生産性を達成し易い。
安価及び高生産であり、かつ、画質の良好なレーザー彫刻レリーフ印刷システムを実現するためには、後述するようなレーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ形成層を備えたレリーフ印刷版原版を用いるとともに、前記の如き特定波長の半導体レーザーであって、かつ、ファイバー付き半導体レーザーを用いることが好ましい。
【０１５５】
ファイバー付き半導体レーザーを用いることで、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させたり、ビーム形状を変化させずにレーザーに供給するエネルギー量を変化させたりすることで彫刻領域の形状を変化させることが可能となるという利点をも有するものである。
【０１５６】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
【０１５７】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水又はリンス液で水洗する方法、高圧水又は高圧リンス液をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式あるいは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水又はリンス液の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられる。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１５８】
本発明に用いることができるリンス液としては、水、又は、水を主成分とする液体であることが好ましい。
リンス液の使用量は、少なくとも版全体が液で覆われる必要がある。使用量は、版によっても異なるが、１０ｃｃ／ｍ2以上であることが好ましく、５０ｃｃ／ｍ2以上であることがより好ましく、７０ｃｃ／ｍ2以上であることが更に好ましい。また、リンス液の使用量は、処理液量のコストの点から、７０〜５００ｃｃ／ｍ2であることが特に好ましい。
【０１５９】
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
リンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、ｐＨ１０以上であることがより好ましく、ｐＨ１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、十分なリンス性（洗浄性）を得られ、また、取扱いが容易である。
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、塩基性化合物を含有することが好ましく、水溶性の塩基性化合物を含有することがより好ましい。
塩基性化合物としては、特に制限はなく、公知の塩基性化合物を用いることができるが、無機の塩基性化合物であることが好ましく、アルカリ金属塩化合物、及び、アルカリ土類金属塩化合物であることがより好ましく、アルカリ金属水酸化物であることが更に好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム及び同アンモニウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。
また、ｐＨの調整に酸を使用する場合、無機酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、及び、硝酸が例示される。
【０１６０】
リンス液には、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、特に制限はなく、公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが例示できる。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１６１】
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルイミダゾリン類、アルキルアミノカルボン酸類等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２００〜５０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げられる。
【０１６２】
また、本発明に用いることができる界面活性剤は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物が好ましい。
また、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１６３】
リンス液には、消泡剤を含有することが好ましい。
消泡剤としては、一般的なシリコン系の自己乳化型タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値の５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。
消泡剤として具体的には、例えば、ＴＳＡ７３１、ＴＳＡ７３９（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられる。
消泡剤の含有量は、レリーフ印刷版製版用リンス液中に、０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。
【０１６４】
以上のようにして、レリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１６５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２３℃５０％ＲＨにおいて、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１６６】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６８】
（合成例１）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１８．６８部、２−ブタノン（和光純薬工業（株）製）７．５０部を入れ、ブレンマーＰＭＥ−４００（日油（株）製）３３．７部を室温下で３０分かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し４時間撹拌した後、減圧下で２−ブタノンを除去することで、（成分Ａ）化合物（１−１）（５２．３２部）を得た。得られた（成分Ａ）化合物（１−１）の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１６９】
（合成例（２））
合成例（１）で用いたブレンマーＰＭＥ−４００（日油（株）製） ３３．７部の代わりにブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製）１６．９部を用いた以外は合成例（１）と同様の方法で化合物（１−３）を得た。
【０１７０】
（合成例（３））
合成例（１）で得られた化合物（１−１）を、イソプロパノール中で１００℃で１時間加熱し、溶剤を留去して化合物（１−４）を得た。
【０１７１】
（合成例（４））
合成例（１）で用いた３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１８．６８部の代わりに３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）２０．１１部を用いた以外は合成例（１）と同様の方法で化合物（１−６）を得た。
【０１７２】
（合成例（５））
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）２３．４３部、２−ブタノン（和光純薬工業（株）製）７．５０部を入れ、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル(東京化成工業（株）製)４２．８５部を室温下で３０分かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し４時間撹拌した後、減圧下で２−ブタノンを除去することで、化合物（１−８）（６６．１２部）を得た。得られた化合物（１−８）の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１７３】
（合成例（６））
ノナエチレングリコールモノメチルエーテル(東京化成工業（株）製)４２．８部、クロロアセトン（東京化成工業（株）製）９．５２部、トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）０．７部、２−ブタノン（和光純薬工業（株）製）８０部を１２時間撹拌した後、水２０部を添加し洗浄を行った。有機溶剤分を分離し減圧下で２―ブタノンを除去した。次いで３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）２２．１部、エタノール６０部を添加した後、再度１２時間攪拌を行ったのち、減圧下でエタノールを除去することで化合物（１−１８）６５．７部を得た。
【０１７４】
（実施例１）
＜レリーフ形成層の作製＞
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ｂとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体 Ｍｗ＝９万）５０部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、３０分間撹拌した。その後、（成分Ｆ）重合性化合物（多官能体）としてモノマー（Ｍ−１）（下記構造）を１５部、重合性化合物（単官能体：ラウリルメタクリレート）としてブレンマーＬＭＡ（日油（株）製）４部、（成分Ｇ）重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：パーブチルＺ、日油（株）製）を１．０部、成分Ａとして、前記化合物（１−８）（上記構造）を３０部、（成分Ｅ）アルコール交換反応触媒としてリン酸０．４部、を添加し、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物１）を得た。
【０１７５】
【化１５】
【０１７６】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１７７】
（実施例２〜６及び８、並びに、比較例１、３、４）
成分Ａ及び成分Ｂを表に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様にしてレリーフ印刷版原版を作製した。
【０１７８】
（実施例７）
＜レリーフ形成層の作製＞
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ｂとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体 Ｍｗ＝９万）５０部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、３０分間撹拌した。その後、化合物（Ｓ−１）〔以下に、構造を示す。商品名、ＫＢＥ−８４６として信越化学工業（株）より入手可能〕を２０部及び成分Ａとして化合物(１−９)３０部、（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒としてリン酸０．４部、を添加し、４０℃で１０分間攪拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物）を得た。実施例１と同様にして、レリーフ印刷版原版を作製した。
【０１７９】
【化１６】
【０１８０】
（実施例９）
実施例１の成分Ａ及び成分Ｂを表に記載の化合物に変更し、（成分Ｄ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１．０部加えた以外は、実施例１と同様にしてレリーフ印刷版原版を作製した。
【０１８１】
（比較例２）
実施例１で用いた化合物（１−８）の代わりに可塑剤としてジドデシルフタレート３０部を用いた以外は同様の方法でレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１０を作製した。
【０１８２】
（評価）
＜ガラス転移点の測定＞
架橋レリーフ形成層のガラス転移点（Ｔｇ）は、粘弾性測定機（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）で測定した。−１０℃〜５０℃まで温度を毎分１℃変化させた際にｔａｎδが極大となる温度の値をＴｇとした。
【０１８３】
＜耐溶剤性＞
架橋レリーフ形成層を有する、レリーフ印刷版原版を酢酸ブチルに浸漬し、２４時間後、１００℃で１時間加熱した後の質量変化を測定した。
質量変化３％以下を◎◎、質量変化３％を超え、５％以下を◎、質量変化５％を超え１０％以下を○、質量変化１０％を超え〜３０％以下を△、質量変化３０％を超える場合を×とした。
【０１８４】
＜泣き出しの評価：紙粉付着試験＞
泣き出しの評価は、紙粉付着試験により行った。紙粉５ｇを架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版２５ｃｍ2に乗せ、１時間放置後、振り落とし、質量変化を評価した。質量変化０．１ｇ以下を○、質量変化０．１０ｇを超え、０．１５ｇ以下を△、質量変化が０．１５ｇを超える場合を×とした。
【０１８５】
＜ショアＡ硬度＞
ショアＡ硬度は、２３℃５０％ＲＨにおいて測定対象の表面に圧子を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した。
【０１８６】
結果を以下の表に示す。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
表２で使用した成分を以下に示す。
・ブレンマーＰＭＥ１０００：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、日油（株）製）
・ポリメントＮＫ−３５０：アミノメチル化アクリルポリマー、（株）日本触媒製
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、レリーフ印刷版の製版方法、並びに、レリーフ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体表面に積層された感光性樹脂層に凹凸を形成して印刷版を形成する方法としては、感光性組成物を用いて形成したレリーフ形成層に、原画フィルムを介して紫外光により露光し、画像部分を選択的に硬化させて、未硬化部を現像液により除去する方法、いわゆる「アナログ製版」がよく知られている。
【０００３】
レリーフ印刷版は、凹凸を有するレリーフ層を有する凸版印刷版であり、このような凹凸を有するレリーフ層は、主成分として、例えば、合成ゴムのようなエラストマー性ポリマー、熱可塑性樹脂などの樹脂、あるいは、樹脂と可塑剤との混合物を含有する感光性組成物を含有するレリーフ形成層をパターニングし、凹凸を形成することにより得られる。このようなレリーフ印刷版うち、軟質なレリーフ層を有するものをフレキソ版と称することがある。
【０００４】
レリーフ印刷版をアナログ製版により作製する場合、一般に銀塩材料を用いた原画フィルムを必要とするため、原画フィルムの製造時間及びコストを要する。更に、原画フィルムの現像に化学的な処理が必要で、かつ現像廃液の処理をも必要とすることから、更に簡易な版の作製方法、例えば、原画フィルムを用いない方法、現像処理を必要としない方法などが検討されている。
現像工程を必要としない製版方法として、レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。直彫りＣＴＰ方式は、文字通りレーザーで彫刻することにより、レリーフとなる凹凸を形成する方法で、原画フィルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができるという利点がある。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、あるいは、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をする、なども可能である。
【０００５】
特許文献１には、特定の構造式を有する可塑剤と、親水性基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２には、（Ａ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種を有する化合物と、（Ｂ）加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するバインダーポリマーと、を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−５１２７３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１０２０２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐溶剤性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版が得られるレーザー彫刻用樹脂組成物を提供することである。更に本発明は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１１＞、＜１２＞、＜１３＞、＜１５＞及び＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞、＜１４＞、＜１７＞及び＜１８＞とともに以下に記載する。
＜１＞ （成分Ａ）下記式（１）で表される化合物と、（成分Ｂ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
【０００９】
【化１】
（式（１）中、Ｗ、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表し、Ｌは２価の連結基又は単結合を表し、Ｚ1は、エチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位から選ばれる単位を少なくとも２つ含み、かつ、総炭素数が４〜４５の２価の基を表し、Ｚ2は炭素数７以下のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｌ、Ｚ1及びＺ2の炭素数の総和は１０〜５０である。）
【００１０】
＜２＞ 前記式（１）で表される化合物の１ａｔｍにおける融点が２５℃以下である、＜１＞に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜３＞ 前記式（１）において、Ｌが構造中に、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、チオカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種を有する２価の連結基である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜４＞ 前記式（１）において、Ｌが構造中に、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、及びチオカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１種と、エーテル結合、チオエーテル結合、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種と、を有する２価の連結基である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜５＞ 前記式（１）において、Ｌが、Ｌ1−Ｌ2−Ｌ3を表し、Ｌ1はアルキレン基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）から選ばれる少なくとも１種を有する２価の連結基を表し、Ｌ2はエステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、及びチオカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する２価の連結基を表し、Ｌ3は単結合、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基よりなる群から選択される基を表す、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜６＞ 前記成分Ａをレーザー彫刻用樹脂組成物の固形分質量に対して、１０〜４０質量％有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜７＞ 前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、（成分Ｃ）シランカップリング剤を更に含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜８＞ 前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜９＞ 前記（成分Ｂ）バインダーポリマーにおける加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シラノール基、及び、加水分解性シリル基よりなる群から選択される、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１０＞ 前記（成分Ｂ）バインダーポリマーが、アクリル樹脂及び／又はポリビニルブチラールである、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻型レリーフ印刷版原版、
＜１２＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、
＜１３＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１４＞ 前記架橋工程が、前記レーザー彫刻用樹脂組成物の層を熱により架橋し、レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程である、＜１３＞に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、
＜１５＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むレリーフ印刷版の製版方法、
＜１６＞ ＜１５＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版、
＜１７＞ 前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、＜１６＞に記載のレリーフ印刷版、
＜１８＞ 前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、＜１６＞又は＜１７＞に記載のレリーフ印刷版。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐溶剤性に優れたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、及び、該レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版が得られるレーザー彫刻用樹脂組成物が提供された。更に本発明によれば、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版が提供された。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．レーザー彫刻用樹脂組成物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ａ）下記式（１）で表される化合物と、（成分Ｂ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とする。
【００１３】
【化２】
（式（１）中、Ｗ、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表し、Ｌは２価の連結基又は単結合を表し、Ｚ1は、エチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位から選ばれる単位を少なくとも２つ含み、かつ、総炭素数が４〜４５の２価の基を表し、Ｚ2は炭素数７以下のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｌ、Ｚ1及びＺ2の炭素数の総和は１０〜５０である。）
【００１４】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の適用態様として、具体的には、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層、凹版、孔版、スタンプ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、上記の成分に加えて、その他の成分を含有してもよい。
なお、以下の説明において、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は、特に断りのない限り「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ａ以下Ｂ以上」を表す。すなわち、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表す。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物に使用される各種の成分について説明する。
【００１５】
（成分Ａ）式（１）で表される化合物
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有する。
【００１６】
【化３】
（式（１）中、Ｗ、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表し、Ｌは２価の連結基又は単結合を表し、Ｚ1は、エチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位から選ばれる単位を少なくとも２つ含み、かつ、総炭素数が４〜４５の２価の基を表し、Ｚ2は炭素数７以下のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｌ、Ｚ1及びＺ2の炭素数の総和は１０〜５０である。）
【００１７】
式（１）中、Ｗ、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。Ｗ、Ｘ及びＹとしては、ハロゲン原子又はアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
【００１８】
前記アルコキシ基としては、リンス性及び耐刷性の観点から、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基である。
上記アルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などのトリアルコキシシリル基を挙げることができる。異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
上記アリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェノキシ基などを挙げることができる。アリールオキシ基の結合したアリールオキシシリル基としては、例えば、トリフェノキシシリル基などのトリアリールオキシシリル基を挙げることができる。
Ｗ、Ｘ、及びＹは、それぞれ同じでも異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同じであることが好ましい。
【００１９】
式（１）中、Ｌは２価の連結基又は単結合を表す。Ｌが表す２価の連結基は、構造中（分子鎖中）にエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、チオエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−）、チオノエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、Ｒは水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。）、カルボニル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−）、チオカルボニル結合（−（Ｃ＝Ｓ）−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される、少なくとも１つを有する２価の連結基であることが好ましい。
また、Ｌが構造中に、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、及びチオカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１種と、エーテル結合、チオエーテル結合、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種と、を有する２価の連結基であることがより好ましい。
【００２０】
式（１）において、＊−Ｌ−＊＊は、＊−Ｌ1−Ｌ2−Ｌ3−＊＊を表すことが好ましい。なお、＊はケイ素原子との結合位置を表し、＊＊は、Ｚ1との結合位置を表す。Ｌ1は、アルキレン基、又は、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び、−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択された少なくとも１種を有する２価の連結基である。Ｌ2は、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、チオエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−）、チオノエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）及びチオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−）よりなる群から選択された少なくとも１種を有する２価の連結基である。Ｌ3は、単結合、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基よりなる群から選択される。
【００２１】
これらの中でも、Ｌ1がアルキレン鎖中に、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び、−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択された基又は結合を１つ有する、炭素数３〜６の２価の連結基であることが好ましい。なお、前記アルキレン鎖は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、また、環を形成していてもよく、特に限定されない。
Ｌ2は、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、チオエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−）、チオノエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ−、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）及びチオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−）よりなる群から選択された２価の連結基であることが好ましい。
Ｌ3は、単結合であることが好ましい。
【００２２】
Ｚ1は、エチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位より選ばれる単位を少なくとも２つ含み、かつ、総炭素数が４〜４５の２価の基を表す。Ｚ1は、エチレンオキサイド単位のみからなってもよく、プロピレンオキサイド単位のみからなってもよく、両者を含むものであってもよい。Ｚ1の総炭素数は４〜４５であり、６〜３０であることがより好ましく、８〜２４であることが更に好ましい。
また、プロピレンオキサイド単位は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
Ｚ2は、炭素数７以下のアルキル基又はベンジル基を表し、炭素数１〜６のアルキル基又はベンジル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又はベンジル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又はベンジル基であることが更に好ましい。
【００２３】
Ｌ、Ｚ1及びＺ2の炭素数の総和は、１０〜５０である。炭素数の総和が１０未満であると、十分な可塑性を発揮することができない。また、５０を超えると、成分Ｂとの相溶性が不良となる場合がある。炭素数の総和は、１２〜４８であることが好ましく、１６〜４２であることがより好ましく、１８〜３６であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明において、式（１）で表される化合物は、加水分解性基及び／又は水酸基の結合したケイ素原子を１つにのみ有する。加水分解性基及び／又は水酸基の結合したケイ素原子を１つのみ有することで、Ｌ−Ｚ1−Ｚ2が架橋構造から側鎖状に伸び、得られるレリーフ層の柔軟性をより向上させるので好ましい。
【００２５】
式（１）で表される化合物として、好ましくは以下の化合物（１−１）〜化合物（１−１９）が例示されるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒiはイソプロピル基を、Ｂｎはベンジル基を表す。
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
なお、Ｌが上述のようにＬ1−Ｌ2−Ｌ3を表すとき、上記の化合物（１−１）〜化合物（１−１９）において、それぞれ何を示すのかを、下記の表に示す。なお、化合物（１−５）、化合物（１−１０）、化合物（１−１８）において、Ｌは、構造中に、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、チオカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種を有する２価の連結基である。より具体的には、化合物（１−５）及び化合物（１−１０）においては、Ｌはエーテル結合を有する２価の連結基であり、化合物（１−１８）においては、Ｌは−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2はメチル基。）を有する２価の連結基である。
【００２９】
【表１】
【００３０】
これらの中でも、化合物（１−１）、（１−３）、（１−４）、（１−６）、（１−９）、（１−１３）が好ましく、化合物（１−１）、（１−６）、（１−９）がより好ましく、化合物（１−６）が更に好ましい。
【００３１】
（成分Ａ）式（１）で表される化合物の１ａｔｍにおける融点は、２５℃以下であることが好ましい。−１５〜１０℃であることがより好ましく、−１５〜０℃であることが更に好ましい。成分Ａの融点が上記範囲内であると、得られるレリーフ層が柔軟性に優れるので好ましい。
成分Ａの融点は、−１５℃〜１００℃の範囲についてはＪＩＳ Ｋ−００６５に従い、測定することができる。
【００３２】
成分Ａは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの樹脂組成物中の含有量は、固形分に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量が上記範囲内であると、耐溶剤性に優れるので好ましい。
【００３３】
（成分Ｂ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するバインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、（成分Ｂ）加水分解性シリル基及び／シラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するバインダーポリマーを含有する。成分Ｂは、成分Ａと反応して、架橋構造を形成することで、耐溶剤性に優れた印刷版を形成可能なレーザー彫刻用樹脂組成物が提供される。
【００３４】
加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応可能な反応性官能基としては、成分Ａの有する加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して−Ｓｉ−Ｏ−結合を形成可能な基であれば特に限定されず、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シラノール基、加水分解性シリル基が好ましく用いられる。
これらの官能基は、ポリマー分子中のいずれかに存在すればよいが、特にポリマー鎖の側鎖に存在することが好ましい。このようなポリマーとしては、ビニル共重合体（ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどのビニルモノマーの共重合体及びその誘導体）やアクリル樹脂（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーの共重合体及びその誘導体）が好ましく用いられる。ここで、ビニルモノマーの共重合体の誘導体とは、具体的には、ビニルアルコール単位のＯＨ基あるいはＯＨ基のα位を化学修飾して側鎖を延長した形態とし、その末端にＯＨ基やカルボキシル基といった成分Ａと反応し得る官能基を導入したバインダーポリマーのことを指す。また、アクリル系モノマーの共重合体の誘導体としては、ＯＨ基やカルボキシル基といった成分Ａと反応する官能基を導入した樹脂が挙げられる。
本発明に用い得る成分Ｂの製造方法は特に限定されないが、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくともいずれかと反応して架橋構造を形成可能な基を有する重合性モノマーを重合又は共重合して製造する方法などが挙げられる。
このような成分Ｂとしては、特に、（成分Ｂ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。
【００３５】
（成分Ｂ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー
以下、本発明の樹脂組成物における成分Ｂとして好適な（成分Ｂ−１）ヒドロキシル基を有するバインダーポリマー（以下、適宜、（成分Ｂ−１）特定ポリマーと称する。）について説明する。このバインダーポリマーは水不溶、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーであることが好ましい。
【００３６】
本発明における（成分Ｂ−１）特定ポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂、及び側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用い得る（成分Ｂ−１）特定ポリマーは、本発明においてレリーフ形成層を構成するレーザー彫刻用樹脂組成物の好ましい併用成分である、後述する光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることで、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。このようなガラス転移温度を有するバインダーポリマーを以下、非エラストマーと称する。即ち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典 第２版、編者 国際科学振興財団、発行 丸善株式会社、Ｐ１５４参照。）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。バインダーポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００３８】
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、（成分Ｂ−１）特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する（成分Ｂ−１）特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
本発明の好ましい態様では、（成分Ｂ−１）特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると（成分Ｂ−１）特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度が更に増大したものと推定される。
【００３９】
本発明において好ましく用いられる（成分Ｂ−１）特定ポリマーの特に好ましい態様である非エラストマーであるポリマーの具体例を以下に挙げる。
【００４０】
（１）ポリビニルアセタール誘導体
本明細書においては、以下、ポリビニルアセタール及びその誘導体を単にポリビニルアセタール誘導体と称する。即ち、本明細書においてポリビニルアセタール誘導体は、ポリビニルアセタール及びその誘導体を包含する概念で使用され、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物の総称を示す。
ポリビニルアセタール誘導体中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０％〜９０％が好ましく、５０％〜８５％がより好ましく、５５％〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、１５モル％〜５０モル％がより好ましく、２２モル％〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタール誘導体は、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０.０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、更に、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタール誘導体としては、ポリビニルブチラール誘導体、ポリビニルプロピラール誘導体、ポリビニルエチラール誘導体、ポリビニルメチラール誘導体などが挙げられ、なかでもポリビニルブチラール誘導体（以下、ＰＶＢ誘導体と称する。）が好ましい。なお、これらの記載においても、例えば、ポリビニルブチラール誘導体とは、本明細書においては、ポリビニルブチラール及びその誘導体を包含する意味で用いられ、他のポリビニルアセタール誘導体類についても同様である。
ポリビニルアセタール誘導体の分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。更に、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【００４１】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラールを挙げて説明するが、これに限定されない。
ポリビニルブチラール誘導体の構造は、以下に示す通りであり、これらの構造単位を含んで構成される。
【００４２】
【化６】
【００４３】
ＰＶＢの誘導体としては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で、積水化学製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、デンカ製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学製の「エスレックＢ」シリーズとデンカ製の「デンカブチラール」である。これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、ｌ、ｍ、及びｎの値と、分子量とともに以下に示す。積水化学製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６、重量平均分子量 １．９万）、「ＢＬ−１Ｈ」（ｌ＝６７、ｍ＝３、ｎ＝３０、重量平均分子量 ２．０万）、「ＢＬ−２」（ｌ＝６１、ｍ＝３、ｎ＝３６、重量平均分子量 約２．７万）、「ＢＬ−５」（ｌ＝７５、ｍ＝４、ｎ＝２１、重量平均分子量 ３．２万）、「ＢＬ−Ｓ」（ｌ＝７４、ｍ＝４、ｎ＝２２、重量平均分子量 ２．３万）、「ＢＭ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２、重量平均分子量 ５．３万）、「ＢＨ−Ｓ」（ｌ＝７３、ｍ＝５、ｎ＝２２、重量平均分子量 ６．６万）が、また、デンカ製の「デンカブチラール」シリーズでは「＃３０００−１」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量 ７．４万）、「＃３０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量 ９．０万）、「＃３０００−４」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量 １１．７万）、「＃４０００−２」（ｌ＝７１、ｍ＝１、ｎ＝２８、重量平均分子量 １５．２万）、「＃６０００−Ｃ」（ｌ＝６４、ｍ＝１、ｎ＝３５、重量平均分子量 ３０．８万）、「＃６０００−ＥＰ」（ｌ＝５６、ｍ＝１５、ｎ＝２９、重量平均分子量 ３８．１万）、「＃６０００−ＣＳ」（ｌ＝７４、ｍ＝１、ｎ＝２５、重量平均分子量 ３２．２万）、「＃６０００−ＡＳ」（ｌ＝７３、ｍ＝１、ｎ＝２６、重量平均分子量 ２４．２万）が、それぞれ挙げられる。
ＰＶＢ誘導体を（成分Ｂ−１）特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶剤に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【００４４】
（２）アクリル樹脂
本発明における（成分Ｂ−１）特定ポリマーとして用い得るアクリル樹脂としては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものであれば用いることができる。
ヒドロキシル基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
また、アクリル樹脂としては、上記ヒドロキシル基を有するアクリル単量体以外のアクリル単量体を共重合成分として含むこともできる。このようなアクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
更に、ウレタン基やウレア基を有するアクリル単量体を含んで構成される変性アクリル樹脂も好ましく使用することができる。
これらのなかでも、水性インキ耐性の観点で、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなど脂肪族環状構造を有する（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００４６】
また、（成分Ｂ−１）特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることができる。
好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−又はｍ−／ｐ−、ｍ−／ｏ−、ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
（成分Ｂ−１）特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
これらのエポキシ樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
【００４７】
（成分Ｂ−１）特定ポリマーのなかでも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール誘導体が特に好ましい。
本発明における成分Ｂに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物における（成分Ｂ−１）特定ポリマーに代表される成分Ｂは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用い得る樹脂組成物における成分Ｂの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、２〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜６０質量％である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物において、前記成分Ａと成分Ｂとを併用することにおける作用機構を説明する。これらの作用機構は定かではないが以下のように推定される。なお、以下の説明において、成分Ｂとして（成分Ｂ−１）特定ポリマーを使用した場合について説明する。
樹脂組成物中で、成分Ａのシランカップリング基が、共存する成分Ｂ−１中の反応性官能基であるヒドロキシル基（−ＯＨ）とアルコール交換反応を起こし、結果的に成分Ｂ−１の分子同士が成分Ａにより３次元的に架橋される。その結果、（Ｉ）レーザー彫刻により発生する彫刻カスが液状から粉末状になり、水道水で流すだけで除去可能となるというリンス性向上効果、及び、（II）樹脂組成物を製膜したときの膜の弾性が向上し、塑性変形しにくくなるという効果が得られる。（II）膜弾性の向上は、本発明の樹脂組成物をレリーフ形成層に適用した場合、形成された印刷版のインキ転移性及び耐刷性が向上するという効果をもたらす。また、本発明において、成分Ａが構造中に長鎖の炭素鎖（鎖中にヘテロ原子を有していてもよい。）を有することで、柔軟な膜を得ることができる。更に、可塑剤を添加しなくても十分な柔軟性を得ることができ、可塑剤の添加による（III）可塑剤の泣き出しを抑制することができる。
【００４９】
（Ｉ）リンス性向上効果については、成分Ａで成分Ｂ−１同士を架橋したことで、彫刻前の樹脂組成物からなる膜を構成する高分子化合物自体の分子量が大きくなっているために、レーザー彫刻で発生したカスについても、低分子量の液状成分に起因するベタつきが抑制された粉末化したカスとなったため、水道水で簡易に除去し得るリンス性が得られるものと考えられる。また、成分Ｂ−１同士が成分Ａを介して直接架橋されることで、分子内に三次元架橋構造が形成されてゴム弾性発現の要件を満たし、見かけ上ゴムのような挙動を示す結果として（II）膜弾性向上効果が得られるものと考えられる。従って、本発明の樹脂組成物を製膜してレリーフ形成層を作製した場合、それにより得られるレリーフ層の膜弾性が向上し、長期間にわたる印刷において繰り返し印圧がかかった状態にでも、塑性変形が抑制されて優れたインク転移性を実現するとともに耐刷性も良化したものと推定される。
【００５０】
このように、成分Ａと（成分Ｂ−１）特定ポリマーとを含有する本発明の樹脂組成物は、組成物の調製及び製膜時に、成分Ａと（成分Ｂ−１）特定ポリマー中のヒドロキシル基が反応して架橋構造を形成することで種々の優れた物性を発現する。この効果は、成分Ａ、成分Ｂのそれぞれに存在する相互作用性を有する官能基同士の反応であり、ここでは、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とヒドロキシル基とを例に挙げたが、その他の官能基でも同様の作用機構を示す。
本発明の樹脂組成物において成分Ａと（成分Ｂ−１）特定ポリマーとの反応が進行し、架橋構造が形成されたことの確認は、以下の方法で行うことができる。
架橋後の膜について「固体13Ｃ−ＮＭＲ」を用いて同定可能である。
（成分Ｂ−１）特定ポリマー中のＯＨ基に直接結合した炭素原子は、成分Ａとの反応前後で電子的な環境が変化するので、これに伴いピークの位置が変化する。未反応のＯＨ基に直接結合した炭素原子由来のピークと、成分Ａと反応してアルコキシ基になった炭素原子のピーク同士の強度を、架橋前後で比較することで、実際にアルコール交換反応が進行していること及びおおよその反応率を知ることができる。なお、ピークの位置の変化の程度は、用いる（成分Ｂ−１）特定ポリマーの構造により異なるため、この変化は相対的な指標である。
また、他の方法として、架橋前後の膜を溶剤に浸漬して膜の外観の変化を目視観察する方法が挙げられ、この方法によっても架橋の進行を知ることが可能である。
具体的には、樹脂組成物を製膜して、該膜をアセトン中に室温で２４時間浸漬し外観を目視観察すると、架橋構造が形成されてない場合や、架橋構造が形成されてもわずかな場合は膜がアセトンに溶解し、外観を留めない程度に変形するか、又は、溶解して目視で固形物が確認できない状態になるが、架橋構造を有する場合には、膜が不溶化して膜の外観がアセトン浸漬前の状態を留めたままとなる。
【００５１】
（溶剤）
本発明の樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、成分Ａと成分Ｂとの反応を速やかに進行させる観点で、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤／プロトン性有機溶剤＝１００／０〜５０／５０（質量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
【００５２】
（成分Ｃ）シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物は、（成分Ｃ）シランカップリング剤を含有することが好ましい。成分Ｃを含有することにより、高い架橋密度が得られる。
（成分Ｃ）シランカップリング剤としては、（成分Ｃ−１）多官能シランカップリング剤、及び、（成分Ｃ−２）ポリアルコキシシリル基を有する単官能シランカップリング剤が好ましい。
【００５３】
（成分Ｃ−１）多官能シランカップリング剤
本発明において、（成分Ｃ）シランカップリング剤として、（成分Ｃ−１）多官能シランカップリング剤を用いることが好ましい。
本発明においては、Ｓｉ原子に、アルコキシ基又はハロゲン基が少なくとも１つ直接結合した官能基をシランカップリング基と呼び、このシランカップリング基を分子中に２つ以上有している化合物を多官能シランカップリング剤と称する。シランカップリング基は、Ｓｉ原子にアルコキシ基又はハロゲン原子が２つ以上直接結合したものが好ましく、３つ以上直接結合したものが特に好ましい。
成分Ｃにおいては、Ｓｉ原子に直接結合している官能基として、アルコキシ基及びハロゲン原子の少なくとも１つ以上の官能基を有することが必須であり、化合物の取り扱いやすさの観点からは、アルコキシ基を有するものが好ましい。
ここで、アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数１〜１５のアルコキシ基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基である。
また、ハロゲン原子として、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはＣｌ原子及びＢｒ原子が挙げられ、より好ましくはＣｌ原子である。
【００５４】
本発明におけるシランカップリング剤は、膜の架橋度と柔軟性のバランスを良好に保つ観点で、上記シランカップリング基を分子内に２個以上有することが好ましく、２個以上１０個以下含むことがより好ましく、更に好ましくは２個以上５個以下であり、特に好ましくは２個以上４個以下である。
【００５５】
また、シランカップリング基同士が連結基で連結されていることが好ましい。連結基としては、ヘテロ原子や炭化水素などの置換基を有してもよい２価以上の有機基が挙げられ、彫刻感度が高い点ではヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含む態様が好ましく、特に好ましくはＳ原子を含む連結基である。
【００５６】
このような観点からは、本発明におけるシランカップリング剤として、アルコキシ基としてメトキシ基又はエトキシ基、中でも、メトキシ基がＳｉ原子に結合したシランカップリング基を分子内に２個有し、かつ、これらシランカップリング基が、ヘテロ原子（特に好ましくはＳ原子）を含むアルキレン基を介して結合している化合物が好適である。より具体的には、スルフィド基を含む連結基を有するものが好ましい。
また、シランカップリング基同士を連結する連結基の他の好ましい態様として、オキシアルキレン基を有する連結基が挙げられる。連結基がオキシアルキレン基を含むことで、レーザー彫刻後の彫刻カスのリンス性が向上する。オキシアルキレン基としては、好ましくはオキシエチレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基が複数連結されたポリオキシエチレン鎖である。ポリオキシエチレン鎖におけるオキシエチレン基の総数としては、２〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、４〜１５が特に好ましい。
【００５７】
本発明に適用し得る多官能シランカップリング剤の具体例を以下に示す。本発明における多官能シランカップリング剤としては、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ウレア等を挙げることができる。そのほかにも、以下の一般式で示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００５８】
【化７】
【００５９】
【化８】
【００６０】
【化９】
【００６１】
【化１０】
【００６２】
【化１１】
【００６３】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００６４】
【化１２】
【００６５】
【化１３】
【００６６】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００６７】
【化１４】
【００６８】
成分Ｃ−１は、適宜合成して得ることも可能であるが、市販品を用いることがコストの面から好ましい。成分Ｃ−１としては、例えば、信越化学工業（株）、東レ・ダウコーニング（株）、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ（株）、チッソ（株）等から市販されているシラン製品、シランカップリング剤などの市販品がこれに相当するため、本発明の組成物に、これら市販品を、目的に応じて適宜選択して使用してもよい。
【００６９】
本発明における成分Ｃ−１として、前記化合物の他、１種のシランを用いて得られた部分加水分解縮合物、及び２種以上のシランを用いて得られた部分共加水分解縮合物を用いることができる。以下、これらの化合物を「部分（共）加水分解縮合物」と称することがある。
【００７０】
このような部分（共）加水分解縮合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メトキシプロポキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン又はアセチルオキシシラン、エトキサリルオキシシラン等のアシロキシシランからなるシラン化合物から選択される１種以上を前駆体として用いて得られた部分（共）加水分解縮合物を挙げることができる。
【００７１】
これらの部分（共）加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基及びフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
【００７２】
この場合、部分（共）加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の２量体（シラン化合物２モルに水１モルを作用させてアルコール２モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの）〜１００量体、好ましくは２量体〜５０量体、更に好ましくは２量体〜３０量体としたものが好適に使用できるし、２種以上のシラン化合物を原料とする部分（共）加水分解縮合物を使用することも可能である。
【００７３】
なお、このような部分（共）加水分解縮合物はシリコーンアルコキシオリゴマーとして市販されているものを使用してもよく（例えば、信越化学工業（株）などから市販されている。）、また、常法に基づき、加水分解性シラン化合物に対し当量未満の加水分解水を反応させた後に、アルコール、塩酸等の副生物を除去することによって製造したものを使用してもよい。製造に際しては、前駆体となる原料の加水分解性シラン化合物として、例えば、上記したようなアルコキシシラン類やアシロキシシラン類を使用する場合は、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン等のアルカリ性有機物質等を反応触媒として部分加水分解縮合すればよく、クロロシラン類から直接製造する場合には、副生する塩酸を触媒として水及びアルコールを反応させればよい。
【００７４】
（成分Ｃ−２）ポリアルコキシシリル基を有する単官能シランカップリング剤
本発明において、（成分Ｃ）シランカップリング剤として、（成分Ｃ−２）ポリアルコキシシリル基を有する単官能シランカップリング剤を使用してもよい。
ここで、ポリアルコキシシリル基を有する単官能シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシ基が２つ以上直接結合したケイ素原子を１つのみ有する化合物であり、かつ、上述のシランカップリング基を１つのみ有する化合物である。すなわち、アルコキシ基又はハロゲン原子が直接結合したケイ素原子を１つのみ有し、該ケイ素原子には、２つ以上のアルコキシ基が直接結合している化合物である。
成分Ｃ−２としては、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、又は、テトラアルコキシシランが例示され、トリアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランであることが好ましい。
【００７５】
成分Ｃ−２の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランが例示される。
【００７６】
本発明において、成分Ｃは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
成分Ｃの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対し、３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましい。成分Ｃの含有量が上記範囲内であると、耐溶剤性と膜強度に優れたレリーフ形成層が得られる。
なお、樹脂組成物中の成分Ｃの含有量は、樹脂組成物中の成分Ａの含有量を１００質量部としたとき、１００質量部以下であることが好ましく、１００〜３０質量部であることがより好ましく、９０〜５０質量部であることが更に好ましい。
【００７７】
（成分Ｄ）光熱変換剤
本発明に係るレリーフ形成層は、更に、（成分Ｄ）光熱変換剤を含有することが好ましい。即ち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００７８】
本発明に係るレーザー彫刻用レリーフ形成層を、７００から１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、７００〜１，３００ｎｍの波長を吸収可能な光熱交換剤であることが好ましく、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する光熱変換剤を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【００７９】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが好ましく挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００８０】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落〔０１２４〕〜〔０１３７〕に記載の染料を挙げることができる。
【００８１】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００８２】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００８３】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００８４】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【００８５】
本発明に適用し得るカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上及びＤＢＰ数が１５０ｍｌ／１００ｇ以上である、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【００８６】
この比表面積は好ましくは、２５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍ2／ｇ以上である。ＤＢＰ数は好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上、特に好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上である。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってよい。カーボンブラックは、好ましくは塩基性のカーボンブラックである。異なるカーボンブラックの混合物も当然に、使用され得る。
【００８７】
約１，５００ｍ2／ｇにまで及ぶ比表面積及び約５５０ｍｌ／１００ｇにまで及ぶＤＢＰ数を有する適当な伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏより）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａより）又はＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔより）、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【００８８】
光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合には、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、後述の好ましい併用成分である（成分Ｇ）重合開始剤である（ｃ）有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
本発明の最も好ましい態様としては、前述の如く、成分Ｂ、更には、成分Ｂ−２としてガラス転移温度が２０℃以上のものを用い、（成分Ｇ）重合開始剤である（ｃ）有機過酸化物と（成分Ｄ）光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様を挙げることができる。
【００８９】
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全質量の０．０１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【００９０】
（成分Ｅ）アルコール交換反応触媒
本発明の樹脂組成物には、成分Ａと成分Ｂとの架橋構造形成を促進するため、（成分Ｅ）アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
（成分Ｅ）アルコール交換反応触媒は、シランカップリング反応において一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
以下、代表的なアルコール交換反応触媒である（成分Ｅ−１）酸あるいは塩基性触媒、及び、（成分Ｅ−２）金属錯体触媒について順次説明する。
【００９１】
（成分Ｅ−１）酸あるいは塩基性触媒
触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水又は有機溶剤などの溶剤に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する。）を用いる。溶剤に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、あるいは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒又は塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
【００９２】
前記本発明に用い得る塩基性触媒としてのアミン類の例を以下に示す。
アミン類としては、以下に示す（ａ）〜（ｅ）の化合物が挙げられる。
（ａ）ヒドラジン等の水素化窒素化合物；
（ｂ）脂肪族、芳香族又は脂環式の第１級、第２級又は第３級のモノアミン又はアミン、トリアミン等のポリアミン；
（ｃ）縮合環を含む環状アミンであり少なくとも１つの窒素原子が環骨格に含まれるモノアミン又はポリアミン；
（ｄ）アミノ酸類、アミド類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、イミド類又はラクタム類等の含酸素アミン；
（ｅ）Ｏ、Ｓ、Ｓｅ等のヘテロ原子を有する含ヘテロ元素アミン；
【００９３】
ここで、第２級あるいは第３級アミンの場合には、窒素原子（Ｎ）に対する各々の置換基は、互いに同一であっても、各々異なってもよく、また、これらの置換基のうち、１以上が異なり、その他が同一であってもよい。
アミン類としては、具体的には、ヒドラジン、
第１級アミンとしては；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン類、モノブチルアミン類、モノペンチルアミン類、モノヘキシルアミン類、モノヘプチルアミン類、ビニルアミン、アリルアミン、ブテニルアミン類、ペンテニルアミン類、ヘキセニルアミン類、ペンタジエニルアミン類、ヘキサジエニルアミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、ｐ−メンチルアミン、シクロペンテニルアミン類、シクロヘキセニルアミン類、シクロヘキサジエニルアミン類、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ナフチルメチルアミン、トルイジン、トリレンジアミン類、アニゾール、エチレンジアミン、エチレントリアミン、モノエタノールアミン、アミノチオフェン、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アミノアセトンなどが挙げられる。
【００９４】
また、第２級アミンとしては；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン類、ジブチルアミン類、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン類、メチルブチルアミン類、メチルペンチルアミン類、メチルヘキシルアミン類、エチルプロピルアミン類、エチルブチルアミン類、エチルペンチルアミン類、プロピルブチルアミン類、プロピルペンチルアミン類、プロピルヘキシルアミン類、ブチルペンチルアミン類、ペンチルヘキシルアミン類、ジビニルアミン、ジアリルアミン、ジブテニルアミン類、ジペンテニルアミン類、ジヘキセニルアミン類、メチルビニルアミン、メチルアリルアミン、メチルブテニルアミン類、メチルペンテニルアミン類、メチルヘキセニルアミン類、エチルビニルアミン、エチルアリルアミン、エチルブテニルアミン、エチルペンテニルアミン類、エチルヘキセニルアミン類、プロピルビニルアミン類、プロピルアリルアミン類、プロピルブテニルアミン類、プロピルペンテニルアミン類、プロピルヘキセニルアミン類、ブチルビニルアミン類、ブチルアリルアミン類、ブチルブテニルアミン類、ブチルペンテニルアミン類、ブチルヘキセニルアミン類、ビニルアリルアミン、ビニルブテニルアミン類、ビニルペンテニルアミン類、ビニルヘキセニルアミン類、アリルブテニルアミン類、アリルペンテニルアミン類、アリルヘキセニルアミン類、ブテニルペンテニルアミン類、ブテニルヘキセニルアミン類、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシル、メチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロオクチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロオクチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、プロピルシクロヘキシルアミン類、ブチルシクロペンチルアミン類、ブチルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロペンチルアミン類、ヘキシルシクロヘキシルアミン類、ヘキシルシクロオクチルアミン類、ビニルシクロペンチルアミン、ビニルシクロヘキシルアミン、ビニルシクロオクチルアミン、アリルシクロペンチルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、アリルシクロオクチルアミン、ブテニルシクロペンチルアミン類、ブテニルシクロヘキシルアミン類、ブテニルシクロオクチルアミン類、ジシクロペンテニルアミン類、ジシクロヘキセニルアミン類、ジシクロオクテニルアミン類、メチルシクロペンテニルアミン類、メチルシクロヘキセニルアミン類、メチルシクロオクテニルアミン類、エチルシクロペンテニルアミン類、
【００９５】
エチルシクロヘキセニルアミン類、エチルシクロオクテニルアミン類、プロピルシクロペンテニルアミン類、プロピルシクロヘキセニルアミン類、ブチルシクロペンテニルアミン類、ブチルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロペンテニルアミン類、ビニルシクロヘキセニルアミン類、ビニルシクロオクテニルアミン類、アリルシクロペンテニルアミン類、アリルシクロヘキセニルアミン類、ブテニルシクロペンテニルアミン類、ブテニルシクロヘキセニルアミン類、ジシクロペンタジエニルアミン、ジシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタジエニルアミン類、メチルシクロペンタジエニルアミン、メチルシクロヘキサジエニルアミン類、エチルシクロペンタジエニルアミン、エチルシクロヘキサジエニルアミン類、プロピルシクロペンタジエニルアミン類、プロピルシクロヘキサジエニルアミン類、ジシクロオクタトリエニルアミン類、メチルシクロオクタトリエニルアミン類、エチルシクロオクタトリエニルアミン類、ビニルシクロペンタジエニルアミン、ビニルシクロヘキサジエニルアミン類、アリルシクロペンタジエニルアミン、アリルシクロヘキサジエニルアミン類、ジフェニルアミン、ジトリルアミン類、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン類、Ｎ−ブチルアニリン類、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−エチルトルイジン、Ｎ−プロピルトルイジン類、Ｎ−ブチルトルイジン類、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン類、Ｎ−プロピルベンジルアミン類、Ｎ−ブチルベンジルアミン類、Ｎ−メチルナフチルアミン類、Ｎ−エチルナフチルアミン類、Ｎ−プロピルナフチルアミン類、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ビニルベンジルアミン、Ｎ−アリルベンジルアミン、Ｎ−ビニルトルイジン、Ｎ−アリルトルイジン、フェニルシクロペンチルアミン、フェニルシクロヘキシルアミン、フェニルシクロオクチルアミン、フェニルシクロペンテニルアミン、フェニルシクロヘキセニルアミン、フェニルシクロペンタジエニルアミン、Ｎ−メチルアニゾール、Ｎ−エチルアニソール、Ｎ−ビニルアニソール、Ｎ−アリルアニソール、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレントリアミン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、ピペリジン、ピペラジン、メチルピロール類、メチルピロリジン類、メチルイミダゾール類、メチルピペリジン類、メチルピペラジン類、エチルピロール類、エチルピロリジン類、エチルイミダゾール類、エチルピペリジン類、エチルピペラジン類、フタルイミド、マレインイミド、カプロラクタム、ピロリドン、モルホリン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−メチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、Ｎ−メチル−アミノチオフェン、Ｎ−エチルアミノチオフェン、２，５−ピペラジンジオン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、プリンなどが挙げられる。
【００９６】
また、第３級アミンとしては；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン類、トリブチルアミン類、トリペンチルアミン類、トリヘキシルアミン類、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン類、ジメチルブチルアミン類、ジメチルペンチルアミン類、ジメチルヘキシルアミン類、ジエチルプロピルアミン類、ジエチルブチルアミン類、ジエチルペンチルアミン類、ジエチルヘキシルアミン類、ジプロピルブチルアミン類、ジプロピルペンチルアミン類、ジプロピルヘキシルアミン類、ジブチルペンチルアミン類、ジブチルヘキシルアミン類、ジペンチルヘキシルアミン類、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン類、メチルジブチルアミン類、メチルジペンチルアミン類、メチルジヘキシルアミン類、エチルジプロピルアミン類、エチルジブチルアミン類、エチルジペンチルアミン類、エチルジヘキシルアミン類、プロピルジブチルアミン類、プロピルジペンチルアミン類、プロピルジヘキシルアミン類、ブチルジペンチルアミン類、ブチルジヘキシルアミン類、ペンチルジヘキシルアミン類、メチルエチルプロピルアミン類、メチルエチルブチルアミン類、メチルエチルヘキシルアミン類、メチルプロピルブチルアミン類、メチルプロピルヘキシルアミン類、エチルプロピルブチルアミン、エチルブチルペンチルアミン類、エチルブチルヘキシルアミン類、プロピルブチルペンチルアミン類、プロピルブチルヘキシルアミン類、ブチルペンチルヘキシルアミン類、トリビニルアミン、トリアリルアミン、トリブテニルアミン類、トリペンテニルアミン類、トリヘキセニルアミン類、ジメチルビニルアミン、ジメチルアリルアミン、ジメチルブテニルアミン類、ジメチルペンテニルアミン類、ジエチルビニルアミン、ジエチルアリルアミン、ジエチルブテニルアミン類、ジエチルペンテニルアミン類、ジエチルヘキセニルアミン類、ジプロピルビニルアミン類、ジプロピルアリルアミン類、ジプロピルブテニルアミン類、メチルジビニルアミン、メチルジアリルアミン、メチルジブテニルアミン類、エチルジビニルアミン、エチルジアリルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリシクロオクチルアミン、トリシクロペンテニルアミン、トリシクロヘキセニルアミン、トリシクロペンタジエニルアミン、トリシクロヘキサジエニルアミン類、ジメチルシクロペンチルアミン、ジエチルシクロペンチルアミン、ジプロピルシクロペンチルアミン類、
【００９７】
ジブチルシクロペンチルアミン類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジプロピルシクロヘキシルアミン類、ジメチルシクロペンテニルアミン類、ジエチルシクロペンテニルアミン類、ジプロピルシクロペンテニルアミン類、ジメチルシクロヘキセニルアミン類、ジエチルシクロヘキセニルアミン類、ジプロピルシクロヘキセニルアミン類、メチルジシクロペンチルアミン、エチルジシクロペンチルアミン、プロピルシクロペンチルアミン類、メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、プロピルシクロヘキシルアミン類、メチルジシクロペンテニルアミン類、エチルジシクロペンテニルアミン類、プロピルジシクロペンテニルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジプロピルナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジビニルトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ジフェニルプロピルアミン類、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエチルアミン、ジベンジルシクロヘキシルアミン、ジベンジルビニルアミン、ジベンジルアリルアミン、ジトリルメチルアミン類、ジトリルエチルアミン類、ジトリルシクロヘキシルアミン類、ジトリルビニルアミン類、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリ（トリル）アミン類、トリナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトリレンジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルトリレンジアミン類、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、キヌクリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアラニン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノチオフェン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。
従って、前記塩基性触媒として用い得るアミン類とは、脂肪族又は脂環式、飽和又は不飽和の炭化水素基；芳香族炭化水素基；含酸素及び／又は含イオウ及び／又は含セレン炭化水素基等が１以上の窒素原子と結合した化合物である。熱架橋後の膜強度の観点から、アミンとして好ましいｐＫａＨ（共役酸の酸解離定数）の範囲としては７以上が好ましく、より好ましくは１０以上である。
【００９８】
前記酸又は塩基性触媒の中でも、膜中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましく、特に好ましくは、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エンである。
【００９９】
（成分Ｅ−２）金属錯体触媒
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる（成分Ｅ−２）金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２Ａ、３Ｂ、４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｔ、Ｂａなどの２Ａ族元素、Ａｌ、Ｇａなどの３Ｂ族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ、Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びＴｉから得られる錯体が優れており、好ましい（オルトチタン酸エチルなど）。
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明においては、アセチルアセトン、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【０１００】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明においては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基又はカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【０１０１】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１−アセチル−１−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンが特に好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【０１０２】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリス（安息香酸）錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物には、（成分Ｅ）アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
樹脂組成物における（成分Ｅ）アルコール交換反応触媒の含有量は、成分Ｂに対して、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物は、上記必須成分である成分Ａ及び成分Ｂ、並びに好ましい併用成分である成分Ｃ及び成分Ｄに加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて目的に応じて種々の化合物を併用することができる。
（成分Ｂ−２）併用バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、上記成分Ｂに加え、加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも１種と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有しないバインダーポリマーなど、成分Ｂに包含されない公知のバインダーポリマーを併用することができる。以下、このようなバインダーポリマーを（成分Ｂ−２）併用バインダーポリマーと称する。
（成分Ｂ−２）併用バインダーポリマーは、前記成分Ｂとともに、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分を構成するものであり、成分Ｂに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
【０１０５】
（成分Ｂ−２）併用バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレアポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【０１０６】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報〔００３８〕に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報〔００３９〕〜〔００４０〕に詳述されている。更に、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報〔００４１〕に詳述されているものを使用することができる。
【０１０７】
また、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸ユニットからなるポリエステルを好ましく用いることができる。このようなポリエステルとしては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物から成る群から選択されるものが好ましい。
【０１０８】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなポリマーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
【０１０９】
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記の本発明で適用可能なバインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。バインダーポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知の方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
このように、レリーフ印刷版の適用用途に応じた物性を考慮し、目的に応じたバインダーポリマーを選択し、当該バインダーポリマーの１種を、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
本発明におけるバインダーポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶剤に溶解しやすくレリーフ形成層を調製するのに好都合である。バインダーポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【０１１１】
バインダーポリマーの総含有量〔成分Ｂと成分Ｂ−２との合計含有量〕は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全質量に対し、５質量％〜９５質量％が好ましく、１５質量％〜８０質量％が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましい。
例えば、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、バインダーポリマーの含有量を５質量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、８０質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【０１１２】
以下、本発明の樹脂組成物をレリーフ形成層に適用した場合の好ましい態様を説明する。
本発明に係るレリーフ形成層は、本発明の樹脂組成物において必須成分として上述した成分Ａ及び成分Ｂ、並びに所望により併用される成分Ｄや成分Ｂ−２とともに、重合性化合物、光熱変換剤、重合開始剤、可塑剤等の任意成分を含む樹脂組成物（本発明の樹脂組成物）からなることが好ましい。以下、これらの各成分について詳述する。
【０１１３】
（成分Ｆ）重合性化合物
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レリーフ形成層用塗布液（本発明の樹脂組成物）には、（成分Ｆ）重合性化合物を含有することが好ましい。
ここで用い得る重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【０１１４】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー、及び、同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーについて説明する。
本発明に係るレリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と一価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【０１１５】
更に、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物としては、特に制限はなく、前記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報の段落〔００９８〕〜〔０１２４〕に記載の化合物などを使用してもよい。
【０１１６】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」と称する。）を用いることが好ましい。
【０１１７】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−ＳＳ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び−Ｃ−ＳＯ2−から選択される少なくとも１つのユニットを含む連結基であることが好ましい。
【０１１８】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和部位の数は２つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【０１１９】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、好ましくは１２０〜３，０００であり、より好ましくは１２０〜１，５００である。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
分子内に硫黄原子を有する重合性化合物の具体例としては、例えば、特開２００９-２５５５１０公報の段落〔００３２〕〜〔００３７〕に記載のものを例示でき、ここに記載の化合物を本発明に使用してもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、若しくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、より好ましくは、含硫黄多官能モノマーと単官能エチレン性モノマーとの混合物として用いる態様である。
【０１２０】
本発明に係るレリーフ形成層においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、レリーフ形成層中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする（成分Ｆ）重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【０１２１】
（成分Ｇ）重合開始剤
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ形成層作製に用いる場合には、更に（成分Ｇ）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１２２】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【０１２４】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落〔００７４〕〜〔０１１８〕に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【０１２５】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用い得るラジカル重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーアミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリーオクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ターシャリーブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１２６】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用い得るラジカル重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１２７】
なお、本発明においては、前記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、膜（レリーフ形成層）の架橋性の観点から好ましく、更に、予想外の効果として、彫刻感度向上の観点で特に好ましいことを見出した。
【０１２８】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、成分Ｂや成分Ｂ−２としてガラス転移温度が常温以上のポリマーとを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
特に成分Ｂのガラス転移温度が室温以上の場合、有機過酸化物の分解に由来して発生した熱が、バインダーポリマーに効率よく伝達され、かつ成分Ｂや成分Ｂ−２自体の熱分解に有効に利用されるためより高感度化されるものと推定している。
なお、光熱変換剤の説明において詳述したように、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分Ｂ等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【０１２９】
本発明における（成分Ｇ）重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
樹脂組成物中の（成分Ｇ）重合開始剤の含有量は、固形分全質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上とすることで、これを添加した効果が得られ、架橋性レリーフ形成層の架橋が速やかに行われる。また、含有量を１０質量％以下とすることで他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版として使用するに足る耐刷性が得られるためである。
【０１３０】
＜その他添加剤＞
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）好ましく用いられる。
なお、本発明においては、成分Ａが可塑剤の機能を併せ持つため、可塑剤を含有しないことが好ましい。可塑剤を添加しないことにより、可塑剤の添加に起因する泣き出しと溶剤への溶出が抑制される。従来の樹脂組成物では、膜の柔軟化のために、別途可塑剤を添加する必要があったが、（架橋）レリーフ形成層やレリーフ層から可塑剤が泣き出し（浸出）を生じ、表面のベタツキが生じたり、溶剤により可塑剤が溶出するため、耐溶剤性が悪化し、膜が変形したり、クラックが発生する場合があった。本発明では、成分Ａを使用することにより、可塑剤の使用を少量に抑える、又は、可塑剤を使用しないことが可能となり、上記の問題を抑制することができる。
【０１３１】
本発明において、樹脂組成物は可塑剤を含有しないか、樹脂組成物の全固形分中５質量％以下含有することが好ましく、含有しないか、３質量％以下含有することがより好ましく、含有しないか、１質量％以下含有することが更に好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【０１３２】
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【０１３３】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版
本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第１の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の第２の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、前記レリーフ形成層を架橋した層をいう。前記架橋は、熱及び／又は光により行われることが好ましい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、レリーフ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の前記架橋レリーフ形成層をいう。
【０１３４】
前記レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
【０１３５】
（レリーフ形成層）
レリーフ形成層は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、光及び熱の少なくとも一方により硬化する層、すなわち、架橋性を有する層であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版原版によるレリーフ印刷版の製造方法としては、レリーフ形成層を架橋させ、次いでレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成することでレリーフ印刷版を製造する製造方法であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するレリーフ印刷版を得ることができる。
なお、レリーフ形成層は、レリーフ形成層用塗布液組成物を用い、これをシート状又はスリーブ状に成形することで形成することができる。
【０１３６】
（支持体）
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に用いることができる支持体について説明する。
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版に支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
また、架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む。）から熱及び／又は光などで硬化させて作製されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能するため、必ずしも支持体は必須ではない。
【０１３７】
（接着層）
レリーフ形成層と支持体の間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【０１３８】
（保護フィルム、スリップコート層）
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴのようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
【０１３９】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【０１４０】
（レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法）
次に、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版（以下、「レリーフ印刷版原版」ともいう。）の製造方法について説明する。
レリーフ印刷版原版の製造方法は、（１）レーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記未架橋のレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、又は、（２）樹脂組成物を膜状に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する工程、前記未架橋のレリーフ形成層を活性光線の照射及び加熱の少なくとも一方により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る層形成工程、及び、未架橋のレリーフ形成層若しくは架橋後のレリーフ形成層の１つの面を硬化する架橋工程、を有することが好ましく、（１）レーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記未架橋のレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程を有することがより好ましい。
また、塗設した未架橋のレリーフ形成層は、必要に応じて、乾燥させることが好ましい。なお、本発明において「塗設」とは、塗布して設けることだけでなく、流延して設ける意味も含む。
【０１４１】
層形成工程としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレリーフ形成層用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、前記架橋剤、前記ポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶剤に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶剤成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【０１４２】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１４３】
本発明に用いることができるレリーフ印刷版原版は、前述のように、架橋により硬化された状態のレリーフ形成層を有することが好ましい。このようなレリーフ形成層を得るためには、前記準備工程として、レリーフ印刷版原版における未架橋のレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋する工程を含むことが好ましい。
【０１４４】
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光あるいは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【０１４５】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１４６】
レリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１４７】
また、本発明のレリーフ印刷版原版の製造方法は、成分Ａ及び成分Ｂを少なくとも含む樹脂組成物を支持体上に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する工程、及び、前記未架橋のレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程を有することが特に好ましい。
【０１４８】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合（free radical polymerization）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【０１４９】
前記架橋工程におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【０１５０】
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶剤を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることよって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【０１５１】
３．レリーフ印刷版及びその製版方法
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、前記レリーフ形成層を熱及び／又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む。
本発明のレリーフ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するレリーフ印刷版であり、本発明のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ印刷版であることが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版の製造方法における層形成工程及び架橋工程は、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１５２】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製造方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
前記彫刻工程は、後述する特定のレーザーにより、形成したい画像に対応したレーザー光を照射してレリーフを形成し、印刷用のレリーフ層を形成することが好ましい。
具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、感光層中の分子は分子切断あるいはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。このとき、レリーフ形成層中の光熱変換剤によっても露光領域が発熱するため、この光熱変換剤により発生した熱もまた、この除去性を促進する。
レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅くあるいはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、前述の光熱変換剤からの発熱が効率よく行われるために、より高感度かつシャープなレリーフ層が得られる。
彫刻に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましく用いられ、中でも、以下に詳述するファイバー付き半導体赤外線レーザーが特に好ましく用いられる。
【０１５３】
一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率かつ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。ビーム径の制御は、結像レンズ、特定の光ファイバーを用いて行われる。ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため本発明における画像形成には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術 電子通信学会 等に記載されている。
また、レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、本願出願人が提出した特願２００８−１５４６０号明細書、特願２００８−５８１６０号明細書に詳細に記載され、これをレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【０１５４】
レーザー彫刻に用いる半導体レーザーとしては、波長が７００ｎｍ〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００ｎｍ〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０ｎｍ〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００ｎｍ〜１，１００ｎｍであるものが特に好ましい。
ＧａＡｓのバンドギャップが室温で８６０ｎｍであるため、８６０ｎｍ未満の領域では、一般的に、活性層がＡｌＧａＡｓ系のものが好ましく用いられる。一方、８６０ｎｍ以上では半導体活性層材料がＩｎＧａＡｓ系のものが用いられる。一般にＡｌは酸化されやすいためＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーの方がＡｌＧａＡｓ系より信頼性が高いため８６０ｎｍ〜１，２００ｎｍが好ましい。
更に実用的な半導体レーザーとしては、活性層材料のみならずクラッド材料の組成なども考慮すると、ＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーでは、更に好ましい態様としては、波長が９００ｎｍ〜１，１００ｎｍの範囲において、より高出力で高信頼なものが得られやすい。したがって、波長９００ｎｍ〜１，１００ｎｍのＩｎＧａＡｓ系の材料を活性層に持つファイバー付き半導体レーザーを用いることにより、低コスト、高生産性を達成し易い。
安価及び高生産であり、かつ、画質の良好なレーザー彫刻レリーフ印刷システムを実現するためには、後述するようなレーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ形成層を備えたレリーフ印刷版原版を用いるとともに、前記の如き特定波長の半導体レーザーであって、かつ、ファイバー付き半導体レーザーを用いることが好ましい。
【０１５５】
ファイバー付き半導体レーザーを用いることで、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させたり、ビーム形状を変化させずにレーザーに供給するエネルギー量を変化させたりすることで彫刻領域の形状を変化させることが可能となるという利点をも有するものである。
【０１５６】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
【０１５７】
彫刻表面に彫刻カスが付着している場合は、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水又はリンス液で水洗する方法、高圧水又は高圧リンス液をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式あるいは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水又はリンス液の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられる。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【０１５８】
本発明に用いることができるリンス液としては、水、又は、水を主成分とする液体であることが好ましい。
リンス液の使用量は、少なくとも版全体が液で覆われる必要がある。使用量は、版によっても異なるが、１０ｃｃ／ｍ2以上であることが好ましく、５０ｃｃ／ｍ2以上であることがより好ましく、７０ｃｃ／ｍ2以上であることが更に好ましい。また、リンス液の使用量は、処理液量のコストの点から、７０〜５００ｃｃ／ｍ2であることが特に好ましい。
【０１５９】
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
リンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、ｐＨ１０以上であることがより好ましく、ｐＨ１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましく、１２．５以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、十分なリンス性（洗浄性）を得られ、また、取扱いが容易である。
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、塩基性化合物を含有することが好ましく、水溶性の塩基性化合物を含有することがより好ましい。
塩基性化合物としては、特に制限はなく、公知の塩基性化合物を用いることができるが、無機の塩基性化合物であることが好ましく、アルカリ金属塩化合物、及び、アルカリ土類金属塩化合物であることがより好ましく、アルカリ金属水酸化物であることが更に好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム及び同アンモニウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。
また、ｐＨの調整に酸を使用する場合、無機酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、及び、硝酸が例示される。
【０１６０】
リンス液には、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、特に制限はなく、公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが例示できる。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【０１６１】
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタイン類、アルキルイミダゾリン類、アルキルアミノカルボン酸類等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２００〜５０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げられる。
【０１６２】
また、本発明に用いることができる界面活性剤は、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物が好ましい。
また、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１６３】
リンス液には、消泡剤を含有することが好ましい。
消泡剤としては、一般的なシリコン系の自己乳化型タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値の５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。
消泡剤として具体的には、例えば、ＴＳＡ７３１、ＴＳＡ７３９（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられる。
消泡剤の含有量は、レリーフ印刷版製版用リンス液中に、０．００１〜１．０質量％であることが好ましい。
【０１６４】
以上のようにして、レリーフ層を有する、本発明のレリーフ印刷版を製造することができる。
レリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々のフレキソ印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下が更に好ましい。
【０１６５】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２３℃５０％ＲＨにおいて、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１６６】
本発明のレリーフ印刷版の製造方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６８】
（合成例１）
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１８．６８部、２−ブタノン（和光純薬工業（株）製）７．５０部を入れ、ブレンマーＰＭＥ−４００（日油（株）製）３３．７部を室温下で３０分かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し４時間撹拌した後、減圧下で２−ブタノンを除去することで、（成分Ａ）化合物（１−１）（５２．３２部）を得た。得られた（成分Ａ）化合物（１−１）の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１６９】
（合成例（２））
合成例（１）で用いたブレンマーＰＭＥ−４００（日油（株）製） ３３．７部の代わりにブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製）１６．９部を用いた以外は合成例（１）と同様の方法で化合物（１−３）を得た。
【０１７０】
（合成例（３））
合成例（１）で得られた化合物（１−１）を、イソプロパノール中で１００℃で１時間加熱し、溶剤を留去して化合物（１−４）を得た。
【０１７１】
（合成例（４））
合成例（１）で用いた３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１８．６８部の代わりに３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製）２０．１１部を用いた以外は合成例（１）と同様の方法で化合物（１−６）を得た。
【０１７２】
（合成例（５））
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）２３．４３部、２−ブタノン（和光純薬工業（株）製）７．５０部を入れ、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル(東京化成工業（株）製)４２．８５部を室温下で３０分かけて滴下した。滴下後、７０℃に昇温し４時間撹拌した後、減圧下で２−ブタノンを除去することで、化合物（１−８）（６６．１２部）を得た。得られた化合物（１−８）の構造は、1Ｈ ＮＭＲにより同定した。
【０１７３】
（合成例（６））
ノナエチレングリコールモノメチルエーテル(東京化成工業（株）製)４２．８部、クロロアセトン（東京化成工業（株）製）９．５２部、トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）０．７部、２−ブタノン（和光純薬工業（株）製）８０部を１２時間撹拌した後、水２０部を添加し洗浄を行った。有機溶剤分を分離し減圧下で２―ブタノンを除去した。次いで３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）２２．１部、エタノール６０部を添加した後、再度１２時間攪拌を行ったのち、減圧下でエタノールを除去することで化合物（１−１８）６５．７部を得た。
【０１７４】
（実施例１）
＜レリーフ形成層の作製＞
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ｂとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体 Ｍｗ＝９万）５０部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、３０分間撹拌した。その後、（成分Ｆ）重合性化合物（多官能体）としてモノマー（Ｍ−１）（下記構造）を１５部、重合性化合物（単官能体：ラウリルメタクリレート）としてブレンマーＬＭＡ（日油（株）製）４部、（成分Ｇ）重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（商品名：パーブチルＺ、日油（株）製）を１．０部、成分Ａとして、前記化合物（１−８）（上記構造）を３０部、（成分Ｅ）アルコール交換反応触媒としてリン酸０．４部、を添加し、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液１（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物１）を得た。
【０１７５】
【化１５】
【０１７６】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られた架橋性レリーフ形成層用塗布液１をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、７０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが凡そ１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１７７】
（実施例２〜６及び８、並びに、比較例１、３、４）
成分Ａ及び成分Ｂを表に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様にしてレリーフ印刷版原版を作製した。
【０１７８】
（実施例７）
＜レリーフ形成層の作製＞
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、成分Ｂとして「デンカブチラール＃３０００−２」（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール誘導体 Ｍｗ＝９万）５０部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、３０分間撹拌した。その後、化合物（Ｓ−１）〔以下に、構造を示す。商品名、ＫＢＥ−８４６として信越化学工業（株）より入手可能〕を２０部及び成分Ａとして化合物(１−９)３０部、（成分Ｃ）アルコール交換反応触媒としてリン酸０．４部、を添加し、４０℃で１０分間攪拌した。この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用架橋性樹脂組成物）を得た。実施例１と同様にして、レリーフ印刷版原版を作製した。
【０１７９】
【化１６】
【０１８０】
（実施例９）
実施例１の成分Ａ及び成分Ｂを表に記載の化合物に変更し、（成分Ｄ）光熱変換剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（カーボンブラック、ライオン（株）製）を１．０部加えた以外は、実施例１と同様にしてレリーフ印刷版原版を作製した。
【０１８１】
（比較例２）
実施例１で用いた化合物（１−８）の代わりに可塑剤としてジドデシルフタレート３０部を用いた以外は同様の方法でレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１０を作製した。
【０１８２】
（評価）
＜ガラス転移点の測定＞
架橋レリーフ形成層のガラス転移点（Ｔｇ）は、粘弾性測定機（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）で測定した。−１０℃〜５０℃まで温度を毎分１℃変化させた際にｔａｎδが極大となる温度の値をＴｇとした。
【０１８３】
＜耐溶剤性＞
架橋レリーフ形成層を有する、レリーフ印刷版原版を酢酸ブチルに浸漬し、２４時間後、１００℃で１時間加熱した後の質量変化を測定した。
質量変化３％以下を◎◎、質量変化３％を超え、５％以下を◎、質量変化５％を超え１０％以下を○、質量変化１０％を超え〜３０％以下を△、質量変化３０％を超える場合を×とした。
【０１８４】
＜泣き出しの評価：紙粉付着試験＞
泣き出しの評価は、紙粉付着試験により行った。紙粉５ｇを架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版２５ｃｍ2に乗せ、１時間放置後、振り落とし、質量変化を評価した。質量変化０．１ｇ以下を○、質量変化０．１０ｇを超え、０．１５ｇ以下を△、質量変化が０．１５ｇを超える場合を×とした。
【０１８５】
＜ショアＡ硬度＞
ショアＡ硬度は、２３℃５０％ＲＨにおいて測定対象の表面に圧子を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した。
【０１８６】
結果を以下の表に示す。
【０１８７】
【表２】
【０１８８】
表２で使用した成分を以下に示す。
・ブレンマーＰＭＥ１０００：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、日油（株）製）
・ポリメントＮＫ−３５０：アミノメチル化アクリルポリマー、（株）日本触媒製
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）下記式（１）で表される化合物と、
（成分Ｂ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｗ、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表し、Ｌは２価の連結基又は単結合を表し、Ｚ1は、エチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位から選ばれる単位を少なくとも２つ含み、かつ、総炭素数が４〜４５の２価の基を表し、Ｚ2は炭素数７以下のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｌ、Ｚ1及びＺ2の炭素数の総和は１０〜５０である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物の１ａｔｍにおける融点が２５℃以下である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｌが構造中に、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、チオカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種を有する２価の連結基である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｌが構造中に、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、及びチオカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１種と、エーテル結合、チオエーテル結合、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種と、を有する２価の連結基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｌが、Ｌ1−Ｌ2−Ｌ3を表し、Ｌ1はアルキレン基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）から選ばれる少なくとも１種を有する２価の連結基を表し、Ｌ2はエステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、及びチオカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する２価の連結基を表し、Ｌ3は単結合、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基よりなる群から選択される基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分Ａをレーザー彫刻用樹脂組成物の固形分質量に対して、１０〜４０質量％有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、（成分Ｃ）シランカップリング剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
前記（成分Ｂ）バインダーポリマーにおける加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シラノール基、及び、加水分解性シリル基よりなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（成分Ｂ）バインダーポリマーが、アクリル樹脂及び／又はポリビニルブチラールである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻型レリーフ印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１４】
前記架橋工程が、前記レーザー彫刻用樹脂組成物の層を熱により架橋し、レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程である、請求項１３に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１７】
前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１６に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１８】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１６又は１７に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１】
（成分Ａ）下記式（１）で表される化合物と、
（成分Ｂ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基を有するバインダーポリマーと、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｗ、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表し、Ｌは２価の連結基又は単結合を表し、Ｚ1は、エチレンオキサイド単位及びプロピレンオキサイド単位から選ばれる単位を少なくとも２つ含み、かつ、総炭素数が４〜４５の２価の基を表し、Ｚ2は炭素数７以下のアルキル基又はベンジル基を表し、Ｌ、Ｚ1及びＺ2の炭素数の総和は１０〜５０である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物の１ａｔｍにおける融点が２５℃以下である、請求項１に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｌが構造中に、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、チオカルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種を有する２価の連結基である、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｌが構造中に、エステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、及びチオカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１種と、エーテル結合、チオエーテル結合、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）よりなる群から選択される少なくとも１種と、を有する２価の連結基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）において、Ｌが、Ｌ1−Ｌ2−Ｌ3を表し、Ｌ1はアルキレン基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ1−（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）、及び−Ｎ＝ＣＲ2−（Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）から選ばれる少なくとも１種を有する２価の連結基を表し、Ｌ2はエステル結合、チオエステル結合、チオノエステル結合、アミド結合、カルボニル基、及びチオカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する２価の連結基を表し、Ｌ3は単結合、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基よりなる群から選択される基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分Ａをレーザー彫刻用樹脂組成物の固形分質量に対して、１０〜４０質量％有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項７】
前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、（成分Ｃ）シランカップリング剤を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項８】
前記レーザー彫刻用樹脂組成物が、（成分Ｄ）光熱変換剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項９】
前記（成分Ｂ）バインダーポリマーにおける加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シラノール基、及び、加水分解性シリル基よりなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（成分Ｂ）バインダーポリマーが、アクリル樹脂及び／又はポリビニルブチラールである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻型レリーフ印刷版原版。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１４】
前記架橋工程が、前記レーザー彫刻用樹脂組成物の層を熱により架橋し、レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程である、請求項１３に記載のレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、並びに、
前記架橋レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載のレリーフ印刷版の製版方法により製版されたレリーフ層を有するレリーフ印刷版。
【請求項１７】
前記レリーフ層の厚さが、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、請求項１６に記載のレリーフ印刷版。
【請求項１８】
前記レリーフ層のショアＡ硬度が、５０°以上９０°以下である、請求項１６又は１７に記載のレリーフ印刷版。
【公開番号】特開２０１３−４９２５２（Ｐ２０１３−４９２５２Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９８７１（Ｐ２０１１−１８９８７１）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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