一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤
【課題】塩化ビニルやゴムを素材とした床仕上げ材およびコンクリートや合板等の下地に対する接着性にすぐれ、かつ作業時や居住時の環境衛生面においても安全なウレタン樹脂系接着剤を提供する。
【解決手段】トリレンジイソシアネートと混合ポリオールとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比０．８〜１．２で反応させ、さらに該反応液に４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．２〜２．０となるように加え、反応させて得られるウレタンプレポリマーからなる接着剤であって、この接着剤中の遊離トリレンジイソシアネートの含有率が０．１重量％未満である一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤を得る。
【解決手段】トリレンジイソシアネートと混合ポリオールとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比０．８〜１．２で反応させ、さらに該反応液に４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．２〜２．０となるように加え、反応させて得られるウレタンプレポリマーからなる接着剤であって、この接着剤中の遊離トリレンジイソシアネートの含有率が０．１重量％未満である一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、作業性、接着性にすぐれ、かつ有害物質を低減したウレタン樹脂系接着剤に係り、特に、床仕上げ材用として有用な一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一液湿気硬化型ウレタン樹脂は、塩ビやゴムを素材とした床仕上げ材およびコンクリートや合板等の下地に対する接着力が強く、耐水性、耐熱性等の耐久性がよいことから床仕上げ材用接着剤として広く使用されている。
【０００３】
しかし、現在床仕上げ材用接着剤として主として使用されているウレタン樹脂系接着剤は、特定化学物質として労働安全衛生法で規制される遊離トリレンジイソシアネートを０．２〜０．９重量％含有しており、施工時または居住後の健康への悪影響が懸念されている。
【０００４】
このようなことから、ウレタン樹脂系接着剤の製造において、上記有害物質とされるトリレンジイソシアネートを使用せず、また有機溶剤に代えて低揮発性の希釈剤を使用することが提案され（特許文献１）、さらにトリレンジイソシアネートとポリオールとをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比１．０５〜１．１０で反応させて得たウレタンプレポリマー（Ａ−１）と、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比１．１５〜１．５０で反応させて得たウレタンプレポリマー（Ａ−２）を含有するウレタン樹脂系接着剤が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−２２１５６９号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１７５１号公報
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているウレタン樹脂系接着剤では、下地および空気中の水分との反応により初期粘着力が発現するため、低温、低湿度の冬期には初期粘着力が弱いために床仕上げ材の収まりが悪く、また高温、高湿度の夏期には硬化が速くなりすぎて、床仕上げ材の張付可能時間が短くなり、使用しにくいという問題がある。
【０００６】
また、上記特許文献２に記載されているウレタン樹脂系接着剤では、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の保存安定性が悪く、さらにウレタンプレポリマー（Ａ−２）中の遊離トリレンジイソシアネートの含有率が０．１％以上となる可能性があって好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、上記した問題を解決すべく鋭意検討した結果、作業性、接着性にすぐれ、かつ有害物質を低減した一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、トリレンジイソシアネートと混合ポリオールとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比０．８〜１．２で反応させ、さらに該反応液に４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．２〜２．０となるように加え、反応させて得られるウレタンプレポリマーからなる接着剤であって、この接着剤中の遊離トリレンジイソシアネートの含有率が０．１重量％未満であることを特徴とする一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、ウレタンプレポリマーを得るに用いる前記混合ポリオールが、平均分子量１０００〜５０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエーテルトリオールと、平均分子量１０００〜５０００のポリエステルジオール、低分子ジオールの混合物であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
上記請求項に記載した、この発明の一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤によれば、塩化ビニルなどにより構成される床シートあるいは床タイルを耐水性が必要とされる場所に施工することが可能であり、かつ毒性の強い遊離トリレンジイソシアネートの含有率が０．１重量％未満であるため、作業者あるいは居住者に対する健康障害の懸念が低減されるという、環境衛生面からも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明を詳細に説明する。まずこの発明の一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤は、トリレンジイソシアネートと混合ポリオールとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が０．８〜１．２で反応させ、さらに該反応液に４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えてＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．２〜２．０で反応させて得られる分子中にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなるものである。
【００１２】
この発明で使用するトリレンジイソシアネートは、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネートのそれぞれ単独または混合品を用いることができる。例えば、２,４−トリレンジイソシアネート／２,６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０（重量比）の混合物としては、日本ポリウレタン工業社製、コロネートＴ−８０を、また２,４−トリレンジイソシアネート単独品としては、日本ポリウレタン工業社製、コロネートＴ−１００などである。
【００１３】
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴが、また４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物としては、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート＝５０／５０（重量比）の混合物である独国、ＢＡＳＦ社製、ルプラネートＭＩが用いられる。
【００１４】
上記でイソシアネートと反応させる混合ポリオールは、平均分子量１０００〜５０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエーテルトリオール、平均分子量１０００〜５０００のポリエステルジオールあるいは低分子ジオールを混合物として用いるものである。
【００１５】
ポリエーテルジオールとしては、特に限定はなく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、４,４′−ジヒドロキシフェニルメタン、４,４′−ジヒドロキシフェニルプロパン等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものが使用できる。
【００１６】
具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等である。これらのポリエーテルジオールは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。このポリエーテルジオールは、平均分子量１０００〜５０００（好ましくは１０００〜３０００）のものが最適である。分子量をこの範囲とすることにより、得られる一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力、張付け可能時間、接着力および塗布性を適度なものとすることができる。
【００１７】
ポリエーテルトリオールとしては、特に限定はなく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものが使用できる。具体的には、ポリテトラメチレンエーテルトリオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレントリオール等を挙げることができる。これらのポリエーテルトリオールは、1種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
このポリエーテルトリオールは、平均分子量１０００〜５０００（好ましくは２０００〜４０００）のものが最適である。分子量をこの範囲とすることにより、得られる一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力、張付け可能時間、接着力および塗布性を適度なものとすることができる。
【００１９】
ポリエステルジオールとしては、特に限定はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール類と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸との縮合物が挙げられる。
【００２０】
また、カプロテクトン等の環状エステル化合物を開環重合させることで得られるものも使用できる。これらのポリエステルジオールは、1種または２種以上を組み合わせて使用することができる。このポリエステルジオールは、平均分子量１０００〜５０００（好ましくは１０００〜３０００）のものが最適である。分子量をこの範囲とすることにより、得られる一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力、張付け可能時間、接着力および塗布性を適度なものとすることができる。
【００２１】
さらに、低分子ジオールとしては、低分子量の２つの水酸基を有する化合物で、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等であって、これらを1種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記で述べたように、この発明においては、まずトリレンジイソシアネートと混合ポリオールとを反応させ、その後さらに４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えることで、分子中にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを得るのであるが、その際、上記トリレンジイソシアネートと混合ポリオールは、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比Ｒ値が０．８〜１．２となるように反応させ、さらに該反応液に４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えてＮＣＯ基とＯＨ基の当量比Ｒ′値が１．２〜２．０となるように反応させるものである。
【００２３】
この際に、上記ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比Ｒ値が０．８未満であると、得られるウレタン樹脂の初期粘着力が低下し、またＲ値が１．２より大きくなると、遊離トリレンジイソシアネートの含有率が０．１重量％以上となって好ましくない。さらに、Ｒ′値が１．２未満であると、得られるウレタン樹脂の保存安定性が悪く、またＲ′値が２．５より大きくなると、初期粘着力が低下する。
【００２４】
従って、得られる一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力、張付け可能時間、接着力および塗布性のバランスを考慮すると、Ｒ値＝０．８５〜１．１５、Ｒ′値＝１．２〜１．８であることが好ましい。
【００２５】
上記した、トリレンジイソシアネートと混合ポリオールとの反応およびその後の４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応は、通常のウレタンプレポリマーの反応と同様の方法、例えば、５０〜１００℃で加熱攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００２６】
この発明の一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤の製造に当たっては、上記ウレタンプレポリマーのほかに、必要に応じて希釈剤、充填材、可塑剤、揺変剤、保存安定性改良剤、架橋剤、反応促進触媒を用いることができる。
【００２７】
希釈剤としては、アセトン、メチエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００２８】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、無水ケイ酸、アルミニウム粉末、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填材、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填材、ガラスバルーン、シラスバルーンなどの無機系バルーン状充填材、あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填材、木粉、パルプ粉、ゴム粉末、ポリエチレンなどの粉末、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填材などが挙げられる。
【００２９】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィンなどが挙げられる。
【００３０】
揺変剤としては、コロイダルシリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウムなどの無機揺変剤、有機ベントナイト、脂肪酸アマイドなどの有機揺変剤が挙げられる。
【００３１】
保存安定性改良剤としては、Ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、塩化ベンゾイル、蟻酸エステル類、マロン酸エステル類、リン酸エステル類、酸化カルシウム、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物などが挙げられる。
【００３２】
架橋剤としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースに多価アルコールを付加したポリイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤が挙げられる。
【００３３】
反応促進触媒としては、ジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫マレート等の有機錫化合物、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００３４】
この発明の一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤の製造方法としては、特に限定されるものではなく、通常の一液性の湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の製造と同様の方法で行うことができる。
【００３５】
以下、この発明について、合成例および実施例により詳細に説明するが、この発明はこれらの合成例および実施例によって何ら限定されるものではない。なお、部数はすべて重量部である。
（合成例１） ウレタンプレポリマー溶液（１）の合成
【００３６】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル５６８部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、２,４−トリレンジイソシアネート／２,６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０（重量比）混合物（以下、ＴＤＩ（Ｔ−８０）という）２５１部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．８）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート＝５０／５０混合物（以下、４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物という）３１５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）４．００重量％、遊離トリレンジイソシアネート０重量％、不揮発分７０重量％を有するウレタンプレポリマー（１）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例２） ウレタンプレポリマー溶液（２）の合成
【００３７】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル４９７部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３１３部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物９０部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．２）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）１．８３重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０１重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（２）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例３） ウレタンプレポリマー溶液（３）の合成
【００３８】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル５５２部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３１３部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物２２５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）４．１０重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０１重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（３）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例４） ウレタンプレポリマー溶液（４）の合成
【００３９】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル６５１部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３１３部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物４５０部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．０）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）６．９７重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０１重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（４）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例５） ウレタンプレポリマー溶液（５）の合成
【００４０】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル５４３部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３７６部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．２）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物１３５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）４．１８重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０７重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（５）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例６） ウレタンプレポリマー溶液（６）の合成
【００４１】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル５５２部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３１３部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩを２２５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）４．１０重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０１重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（６）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例７） ウレタンプレポリマー溶液（７）の合成
【００４２】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール３００部、平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール３００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１２０部、ネオペンチルグリコール１８７部および酢酸エチル６６６部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３７６部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物２７０部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）４．０９重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０１重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（７）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例８） ウレタンプレポリマー溶液（８）の合成
【００４３】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル５７８部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）１８８部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．６）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物４０５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）３．９２重量％、遊離トリレンジイソシアネート０重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（８）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例９） ウレタンプレポリマー溶液（９）の合成
【００４４】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル５３１部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）４３８部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．４）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物４５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）４．２７重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．５重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（９）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例１０） ウレタンプレポリマー溶液（１０）の合成
【００４５】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル７４７部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３１３部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物６７５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）９．１０重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０１重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（１０）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例１１） ウレタンプレポリマー溶液（１１）の合成
【００４６】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル４７７部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３１３部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物４５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．１）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）０．９５重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０１重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（１１）酢酸エチル溶液を得た。
実施例１〜７
【００４７】
上記合成例１〜７で得たウレタンプレポリマー溶液（１）〜（７）を、それぞれ表１に示す量（不揮発分量）を窒素ガスを封入した高速攪拌機に入れ、これに充填材として乾燥炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）、揺変剤としてコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲＹ−２００）、希釈剤として酢酸エチル、安定剤としてＰ−トルエンスルホニルイソシアネート、を表1に示す量加えて充分に攪拌し、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃に調整して、それぞれの一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤を得た。
（比較例１〜４）
【００４８】
上記合成例８〜１１で得たウレタンプレポリマー溶液（８）〜（１１）に、上記実施例１〜７と同じ充填材、揺変剤、希釈剤、および安定剤を、それぞれ表１に示す量（ウレタンプレポリマー溶液は不揮発分量）用いて上記実施例１〜７と同じようにして４種の一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤を得た。
【００４９】
上記実施例１〜７および比較例１〜４で得られた、それぞれのウレタン樹脂系接着剤について、遊離トリレンジイソシアネート含有量や、塗布性、初期粘着力、引張接着強さなどのテストを行った。その結果は表1に示した。それらテストの評価方法および評価基準は次の通りである。なお、テストは保存安定性以外は全て温度２３±２℃、湿度５０±１０％ＲＨの標準状態の雰囲気で行った。
【００５０】
遊離トリレンジイソシアネート含有率：ＪＩＳ Ｋ ７３０１に規定されている「熱可塑性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法」に準拠して、ウレタンプレポリマーの遊離トリレンジイソシアネート含有率を測定し、配合比より一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤の遊離トリレンジイソシアネート含有率を計算値より求め、以下の通り判定した。
○：含有率０．１重量％未満 ×：含有率０．１重量％以上。
【００５１】
塗布性：ＪＩＳ Ａ ５４３０に規定する厚さ８ｍｍのストレート板（以下、フレキシブル板という）上に、ＪＩＳ Ａ ５５３６にて規定する高分子系張り床材試験用くし目ごて（以下、くし目ごてという）を使用して試料を塗布し、以下の通り判定した。
○：塗りやすく、くし目の山が崩れない。
×：塗り難い、またはくし目の山が崩れる。
【００５２】
初期粘着力：フレキシブル板上に、くし目ごてを使用して試料を約３００ｇ／ｍ２に塗布し、２０分後にＪＩＳ Ａ ５７０５にて規定する厚さ２ｍｍで、２５ｍｍ×１５０ｍｍ寸法のビニル床シート（以下、ビニル床シートという）を張り付け、ハンドローラーで約５０Ｎの荷重で２回往復して圧着し、その後垂直方向に持ち上げて剥がし、その時の最高強度を測定し、以下の通り判定した。
○：２Ｎ／２５ｍｍ以上 △：１Ｎ／２５ｍｍ以上、２Ｎ／２５ｍｍ未満
×：１Ｎ／２５ｍｍ未満。
【００５３】
張付け可能時間：フレキシブル板上に、くし目ごてを使用して試料を約３００ｇ／ｍ２に塗布し、塗布後１０分経過ごとにＪＩＳ Ａ ５７０５にて規定する厚さ２ｍｍで、４０ｍｍ×４０ｍｍ寸法のビニル床タイル（以下、ビニル床タイルという）を張り付け、質量１Ｋｇのおもりを５秒間載せて圧着し、すぐに剥がす。この時、ビニル床タイルの接着面に転写した試料の面積の占める割合が５０％以上である時間を張付け可能時間として、以下の通り判定した。
○：６０分以上 △：４０分以上６０分未満 ×：４０分未満。
【００５４】
引張接着強さ（常態）：ＪＩＳ Ａ ５５３６にて規定する引張接着強さ（常態）試験に準拠する。即ち、寸法７０ｍｍ×７０ｍｍのフレキシブル板上に、くし目ごてを使用して試料を約３００ｇ／ｍ２に塗布し、塗布１０分後にＪＩＳ Ａ ５７０５にて規定する厚さ２ｍｍで、４０ｍｍ×４０ｍｍ寸法のビニル床タイルを張り付け、質量１Ｋｇのおもりを５秒間載せて圧着し、その後４８時間養生してから引張接着強さを測定した。その結果により、以下の通り判定した。
○：０．８Ｎ／ｍｍ２以上
△：０．５Ｎ／ｍｍ２以上、０．８Ｎ／ｍｍ２未満 ×：０．５Ｎ／ｍｍ２未満。
【００５５】
引張接着強さ（耐水）：ＪＩＳ Ａ ５５３６にて規定する引張接着強さ（水中浸漬）試験に準拠する。即ち、上記した引張接着強さ（常態）試験と同様にして作成した試験体を４８時間養生した後、水中に１６８時間浸漬し、その後引張接着強さを測定した。その結果により、以下の通り判定した。
○：０．５Ｎ／ｍｍ２以上
△：０．３Ｎ／ｍｍ２以上、０．５Ｎ／ｍｍ２未満 ×：０．３Ｎ／ｍｍ２未満。
【００５６】
保存安定性：得られた接着剤を５０℃の雰囲気中に２週間放置し、以下に示す数１の式にて粘度の変化率を測定し、以下の通り判定した。
○：３０％以下 △：３０％より大きく、５０％以下 ×：５０％より大きい。
【００５７】
【数１】
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記表１から、この発明の実施例１〜７で得たウレタン系接着剤は、遊離トリレンジイソシアネート含有率が０．１重量％未満で、かつ塗布性、初期粘着力、張付け可能時間、引張接着強さや保存安定性等にすぐれ、総合的な性能が良好であることが認められた。これに対して、比較例１〜４による接着剤は、いずれも性能が不十分であり、総合的な性能にも劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、作業性、接着性にすぐれ、かつ有害物質を低減したウレタン樹脂系接着剤に係り、特に、床仕上げ材用として有用な一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一液湿気硬化型ウレタン樹脂は、塩ビやゴムを素材とした床仕上げ材およびコンクリートや合板等の下地に対する接着力が強く、耐水性、耐熱性等の耐久性がよいことから床仕上げ材用接着剤として広く使用されている。
【０００３】
しかし、現在床仕上げ材用接着剤として主として使用されているウレタン樹脂系接着剤は、特定化学物質として労働安全衛生法で規制される遊離トリレンジイソシアネートを０．２〜０．９重量％含有しており、施工時または居住後の健康への悪影響が懸念されている。
【０００４】
このようなことから、ウレタン樹脂系接着剤の製造において、上記有害物質とされるトリレンジイソシアネートを使用せず、また有機溶剤に代えて低揮発性の希釈剤を使用することが提案され（特許文献１）、さらにトリレンジイソシアネートとポリオールとをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比１．０５〜１．１０で反応させて得たウレタンプレポリマー（Ａ−１）と、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比１．１５〜１．５０で反応させて得たウレタンプレポリマー（Ａ−２）を含有するウレタン樹脂系接着剤が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−２２１５６９号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１７５１号公報
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているウレタン樹脂系接着剤では、下地および空気中の水分との反応により初期粘着力が発現するため、低温、低湿度の冬期には初期粘着力が弱いために床仕上げ材の収まりが悪く、また高温、高湿度の夏期には硬化が速くなりすぎて、床仕上げ材の張付可能時間が短くなり、使用しにくいという問題がある。
【０００６】
また、上記特許文献２に記載されているウレタン樹脂系接着剤では、ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の保存安定性が悪く、さらにウレタンプレポリマー（Ａ−２）中の遊離トリレンジイソシアネートの含有率が０．１％以上となる可能性があって好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、上記した問題を解決すべく鋭意検討した結果、作業性、接着性にすぐれ、かつ有害物質を低減した一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、トリレンジイソシアネートと混合ポリオールとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比０．８〜１．２で反応させ、さらに該反応液に４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．２〜２．０となるように加え、反応させて得られるウレタンプレポリマーからなる接着剤であって、この接着剤中の遊離トリレンジイソシアネートの含有率が０．１重量％未満であることを特徴とする一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、ウレタンプレポリマーを得るに用いる前記混合ポリオールが、平均分子量１０００〜５０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエーテルトリオールと、平均分子量１０００〜５０００のポリエステルジオール、低分子ジオールの混合物であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
上記請求項に記載した、この発明の一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤によれば、塩化ビニルなどにより構成される床シートあるいは床タイルを耐水性が必要とされる場所に施工することが可能であり、かつ毒性の強い遊離トリレンジイソシアネートの含有率が０．１重量％未満であるため、作業者あるいは居住者に対する健康障害の懸念が低減されるという、環境衛生面からも好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明を詳細に説明する。まずこの発明の一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤は、トリレンジイソシアネートと混合ポリオールとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が０．８〜１．２で反応させ、さらに該反応液に４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えてＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．２〜２．０で反応させて得られる分子中にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーからなるものである。
【００１２】
この発明で使用するトリレンジイソシアネートは、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネートのそれぞれ単独または混合品を用いることができる。例えば、２,４−トリレンジイソシアネート／２,６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０（重量比）の混合物としては、日本ポリウレタン工業社製、コロネートＴ−８０を、また２,４−トリレンジイソシアネート単独品としては、日本ポリウレタン工業社製、コロネートＴ−１００などである。
【００１３】
４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴが、また４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物としては、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート＝５０／５０（重量比）の混合物である独国、ＢＡＳＦ社製、ルプラネートＭＩが用いられる。
【００１４】
上記でイソシアネートと反応させる混合ポリオールは、平均分子量１０００〜５０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエーテルトリオール、平均分子量１０００〜５０００のポリエステルジオールあるいは低分子ジオールを混合物として用いるものである。
【００１５】
ポリエーテルジオールとしては、特に限定はなく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、４,４′−ジヒドロキシフェニルメタン、４,４′−ジヒドロキシフェニルプロパン等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものが使用できる。
【００１６】
具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等である。これらのポリエーテルジオールは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。このポリエーテルジオールは、平均分子量１０００〜５０００（好ましくは１０００〜３０００）のものが最適である。分子量をこの範囲とすることにより、得られる一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力、張付け可能時間、接着力および塗布性を適度なものとすることができる。
【００１７】
ポリエーテルトリオールとしては、特に限定はなく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドと、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の活性水素化合物との付加重合によって製造される各種のものが使用できる。具体的には、ポリテトラメチレンエーテルトリオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレントリオール等を挙げることができる。これらのポリエーテルトリオールは、1種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
このポリエーテルトリオールは、平均分子量１０００〜５０００（好ましくは２０００〜４０００）のものが最適である。分子量をこの範囲とすることにより、得られる一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力、張付け可能時間、接着力および塗布性を適度なものとすることができる。
【００１９】
ポリエステルジオールとしては、特に限定はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール類と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸との縮合物が挙げられる。
【００２０】
また、カプロテクトン等の環状エステル化合物を開環重合させることで得られるものも使用できる。これらのポリエステルジオールは、1種または２種以上を組み合わせて使用することができる。このポリエステルジオールは、平均分子量１０００〜５０００（好ましくは１０００〜３０００）のものが最適である。分子量をこの範囲とすることにより、得られる一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力、張付け可能時間、接着力および塗布性を適度なものとすることができる。
【００２１】
さらに、低分子ジオールとしては、低分子量の２つの水酸基を有する化合物で、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等であって、これらを1種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
上記で述べたように、この発明においては、まずトリレンジイソシアネートと混合ポリオールとを反応させ、その後さらに４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えることで、分子中にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを得るのであるが、その際、上記トリレンジイソシアネートと混合ポリオールは、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比Ｒ値が０．８〜１．２となるように反応させ、さらに該反応液に４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えてＮＣＯ基とＯＨ基の当量比Ｒ′値が１．２〜２．０となるように反応させるものである。
【００２３】
この際に、上記ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比Ｒ値が０．８未満であると、得られるウレタン樹脂の初期粘着力が低下し、またＲ値が１．２より大きくなると、遊離トリレンジイソシアネートの含有率が０．１重量％以上となって好ましくない。さらに、Ｒ′値が１．２未満であると、得られるウレタン樹脂の保存安定性が悪く、またＲ′値が２．５より大きくなると、初期粘着力が低下する。
【００２４】
従って、得られる一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤の初期粘着力、張付け可能時間、接着力および塗布性のバランスを考慮すると、Ｒ値＝０．８５〜１．１５、Ｒ′値＝１．２〜１．８であることが好ましい。
【００２５】
上記した、トリレンジイソシアネートと混合ポリオールとの反応およびその後の４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応は、通常のウレタンプレポリマーの反応と同様の方法、例えば、５０〜１００℃で加熱攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
【００２６】
この発明の一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤の製造に当たっては、上記ウレタンプレポリマーのほかに、必要に応じて希釈剤、充填材、可塑剤、揺変剤、保存安定性改良剤、架橋剤、反応促進触媒を用いることができる。
【００２７】
希釈剤としては、アセトン、メチエチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００２８】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、無水ケイ酸、アルミニウム粉末、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末状充填材、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填材、ガラスバルーン、シラスバルーンなどの無機系バルーン状充填材、あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填材、木粉、パルプ粉、ゴム粉末、ポリエチレンなどの粉末、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填材などが挙げられる。
【００２９】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類、リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィンなどが挙げられる。
【００３０】
揺変剤としては、コロイダルシリカ、脂肪酸処理炭酸カルシウムなどの無機揺変剤、有機ベントナイト、脂肪酸アマイドなどの有機揺変剤が挙げられる。
【００３１】
保存安定性改良剤としては、Ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、塩化ベンゾイル、蟻酸エステル類、マロン酸エステル類、リン酸エステル類、酸化カルシウム、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物などが挙げられる。
【００３２】
架橋剤としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースに多価アルコールを付加したポリイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤が挙げられる。
【００３３】
反応促進触媒としては、ジオクチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫マレート等の有機錫化合物、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００３４】
この発明の一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤の製造方法としては、特に限定されるものではなく、通常の一液性の湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の製造と同様の方法で行うことができる。
【００３５】
以下、この発明について、合成例および実施例により詳細に説明するが、この発明はこれらの合成例および実施例によって何ら限定されるものではない。なお、部数はすべて重量部である。
（合成例１） ウレタンプレポリマー溶液（１）の合成
【００３６】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル５６８部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、２,４−トリレンジイソシアネート／２,６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０（重量比）混合物（以下、ＴＤＩ（Ｔ−８０）という）２５１部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．８）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート＝５０／５０混合物（以下、４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物という）３１５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）４．００重量％、遊離トリレンジイソシアネート０重量％、不揮発分７０重量％を有するウレタンプレポリマー（１）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例２） ウレタンプレポリマー溶液（２）の合成
【００３７】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル４９７部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３１３部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物９０部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．２）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）１．８３重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０１重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（２）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例３） ウレタンプレポリマー溶液（３）の合成
【００３８】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル５５２部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３１３部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物２２５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）４．１０重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０１重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（３）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例４） ウレタンプレポリマー溶液（４）の合成
【００３９】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル６５１部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３１３部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物４５０部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．０）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）６．９７重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０１重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（４）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例５） ウレタンプレポリマー溶液（５）の合成
【００４０】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル５４３部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３７６部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．２）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物１３５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）４．１８重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０７重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（５）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例６） ウレタンプレポリマー溶液（６）の合成
【００４１】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル５５２部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３１３部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩを２２５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）４．１０重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０１重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（６）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例７） ウレタンプレポリマー溶液（７）の合成
【００４２】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール３００部、平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール３００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１２０部、ネオペンチルグリコール１８７部および酢酸エチル６６６部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３７６部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物２７０部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）４．０９重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０１重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（７）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例８） ウレタンプレポリマー溶液（８）の合成
【００４３】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル５７８部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）１８８部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．６）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物４０５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）３．９２重量％、遊離トリレンジイソシアネート０重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（８）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例９） ウレタンプレポリマー溶液（９）の合成
【００４４】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル５３１部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）４３８部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．４）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物４５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）４．２７重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．５重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（９）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例１０） ウレタンプレポリマー溶液（１０）の合成
【００４５】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル７４７部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３１３部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物６７５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝２．５）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）９．１０重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０１重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（１０）酢酸エチル溶液を得た。
（合成例１１） ウレタンプレポリマー溶液（１１）の合成
【００４６】
反応容器に平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール５００部、平均分子量２０００のポリブチレンアジペートジオール１００部、ネオペンチルグリコール１５６部および酢酸エチル４７７部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、ＴＤＩ（Ｔ−８０）３１３部（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を仕込み、７０〜９０℃で６時間反応させた。さらに、この反応液に４,４′−ＭＤＩ／２,４′−ＭＤＩ＝５０／５０混合物４５部（Ｒ′値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．１）を加え、７０〜９０℃で約２時間加熱して、ＮＣＯ含有量（計算値）０．９５重量％、遊離トリレンジイソシアネート０．０１重量％、不揮発分７０重量％のウレタンプレポリマー（１１）酢酸エチル溶液を得た。
実施例１〜７
【００４７】
上記合成例１〜７で得たウレタンプレポリマー溶液（１）〜（７）を、それぞれ表１に示す量（不揮発分量）を窒素ガスを封入した高速攪拌機に入れ、これに充填材として乾燥炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）、揺変剤としてコロイダルシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲＹ−２００）、希釈剤として酢酸エチル、安定剤としてＰ−トルエンスルホニルイソシアネート、を表1に示す量加えて充分に攪拌し、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃に調整して、それぞれの一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤を得た。
（比較例１〜４）
【００４８】
上記合成例８〜１１で得たウレタンプレポリマー溶液（８）〜（１１）に、上記実施例１〜７と同じ充填材、揺変剤、希釈剤、および安定剤を、それぞれ表１に示す量（ウレタンプレポリマー溶液は不揮発分量）用いて上記実施例１〜７と同じようにして４種の一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤を得た。
【００４９】
上記実施例１〜７および比較例１〜４で得られた、それぞれのウレタン樹脂系接着剤について、遊離トリレンジイソシアネート含有量や、塗布性、初期粘着力、引張接着強さなどのテストを行った。その結果は表1に示した。それらテストの評価方法および評価基準は次の通りである。なお、テストは保存安定性以外は全て温度２３±２℃、湿度５０±１０％ＲＨの標準状態の雰囲気で行った。
【００５０】
遊離トリレンジイソシアネート含有率：ＪＩＳ Ｋ ７３０１に規定されている「熱可塑性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法」に準拠して、ウレタンプレポリマーの遊離トリレンジイソシアネート含有率を測定し、配合比より一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤の遊離トリレンジイソシアネート含有率を計算値より求め、以下の通り判定した。
○：含有率０．１重量％未満 ×：含有率０．１重量％以上。
【００５１】
塗布性：ＪＩＳ Ａ ５４３０に規定する厚さ８ｍｍのストレート板（以下、フレキシブル板という）上に、ＪＩＳ Ａ ５５３６にて規定する高分子系張り床材試験用くし目ごて（以下、くし目ごてという）を使用して試料を塗布し、以下の通り判定した。
○：塗りやすく、くし目の山が崩れない。
×：塗り難い、またはくし目の山が崩れる。
【００５２】
初期粘着力：フレキシブル板上に、くし目ごてを使用して試料を約３００ｇ／ｍ２に塗布し、２０分後にＪＩＳ Ａ ５７０５にて規定する厚さ２ｍｍで、２５ｍｍ×１５０ｍｍ寸法のビニル床シート（以下、ビニル床シートという）を張り付け、ハンドローラーで約５０Ｎの荷重で２回往復して圧着し、その後垂直方向に持ち上げて剥がし、その時の最高強度を測定し、以下の通り判定した。
○：２Ｎ／２５ｍｍ以上 △：１Ｎ／２５ｍｍ以上、２Ｎ／２５ｍｍ未満
×：１Ｎ／２５ｍｍ未満。
【００５３】
張付け可能時間：フレキシブル板上に、くし目ごてを使用して試料を約３００ｇ／ｍ２に塗布し、塗布後１０分経過ごとにＪＩＳ Ａ ５７０５にて規定する厚さ２ｍｍで、４０ｍｍ×４０ｍｍ寸法のビニル床タイル（以下、ビニル床タイルという）を張り付け、質量１Ｋｇのおもりを５秒間載せて圧着し、すぐに剥がす。この時、ビニル床タイルの接着面に転写した試料の面積の占める割合が５０％以上である時間を張付け可能時間として、以下の通り判定した。
○：６０分以上 △：４０分以上６０分未満 ×：４０分未満。
【００５４】
引張接着強さ（常態）：ＪＩＳ Ａ ５５３６にて規定する引張接着強さ（常態）試験に準拠する。即ち、寸法７０ｍｍ×７０ｍｍのフレキシブル板上に、くし目ごてを使用して試料を約３００ｇ／ｍ２に塗布し、塗布１０分後にＪＩＳ Ａ ５７０５にて規定する厚さ２ｍｍで、４０ｍｍ×４０ｍｍ寸法のビニル床タイルを張り付け、質量１Ｋｇのおもりを５秒間載せて圧着し、その後４８時間養生してから引張接着強さを測定した。その結果により、以下の通り判定した。
○：０．８Ｎ／ｍｍ２以上
△：０．５Ｎ／ｍｍ２以上、０．８Ｎ／ｍｍ２未満 ×：０．５Ｎ／ｍｍ２未満。
【００５５】
引張接着強さ（耐水）：ＪＩＳ Ａ ５５３６にて規定する引張接着強さ（水中浸漬）試験に準拠する。即ち、上記した引張接着強さ（常態）試験と同様にして作成した試験体を４８時間養生した後、水中に１６８時間浸漬し、その後引張接着強さを測定した。その結果により、以下の通り判定した。
○：０．５Ｎ／ｍｍ２以上
△：０．３Ｎ／ｍｍ２以上、０．５Ｎ／ｍｍ２未満 ×：０．３Ｎ／ｍｍ２未満。
【００５６】
保存安定性：得られた接着剤を５０℃の雰囲気中に２週間放置し、以下に示す数１の式にて粘度の変化率を測定し、以下の通り判定した。
○：３０％以下 △：３０％より大きく、５０％以下 ×：５０％より大きい。
【００５７】
【数１】
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記表１から、この発明の実施例１〜７で得たウレタン系接着剤は、遊離トリレンジイソシアネート含有率が０．１重量％未満で、かつ塗布性、初期粘着力、張付け可能時間、引張接着強さや保存安定性等にすぐれ、総合的な性能が良好であることが認められた。これに対して、比較例１〜４による接着剤は、いずれも性能が不十分であり、総合的な性能にも劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリレンジイソシアネートと混合ポリオールとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比０．８〜１．２で反応させ、さらに該反応液に４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．２〜２．０となるように加え、反応させて得られるウレタンプレポリマーからなる接着剤であって、この接着剤中の遊離トリレンジイソシアネートの含有率が０．１重量％未満であることを特徴とする一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤。
【請求項２】
ウレタンプレポリマーを得るに用いる前記混合ポリオールが、平均分子量１０００〜５０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエーテルトリオールと、平均分子量１０００〜５０００のポリエステルジオール、低分子ジオールの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤。
【請求項１】
トリレンジイソシアネートと混合ポリオールとを、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比０．８〜１．２で反応させ、さらに該反応液に４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートをＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．２〜２．０となるように加え、反応させて得られるウレタンプレポリマーからなる接着剤であって、この接着剤中の遊離トリレンジイソシアネートの含有率が０．１重量％未満であることを特徴とする一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤。
【請求項２】
ウレタンプレポリマーを得るに用いる前記混合ポリオールが、平均分子量１０００〜５０００のポリエーテルジオールおよび／またはポリエーテルトリオールと、平均分子量１０００〜５０００のポリエステルジオール、低分子ジオールの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の一液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤。
【公開番号】特開２００８−２８５６１６（Ｐ２００８−２８５６１６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３３９５１（Ｐ２００７−１３３９５１）
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（０００１０７９５２）セイコー化成株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（０００１０７９５２）セイコー化成株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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