不可視印刷シート及びそれに用いるインキセット
【課題】 不可視情報の可視化が様々な方法で容易に行え、不可視情報を可視化する際に削りカスの発生を無くす事が出来、さらに不可視情報が不正に探知されないような不可視印刷シートを提供する。
【解決手段】 支持体上に、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキ、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキをそれぞれ印刷する事を特徴とする不可視印刷シート。
【解決手段】 支持体上に、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキ、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキをそれぞれ印刷する事を特徴とする不可視印刷シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に予め印刷された不可視印刷部分をスクラッチ操作（こする操作あるいは引っ掻き）あるいは加熱により発色させることで可視化する不可視印刷シート及びそれに用いるインキセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
不可視情報等の不可視印刷部分を設ける不可視印刷シートとしては、例えば、スクラッチくじ用途のものが知られている。それらは、当落を示す文字、数字、その他の絵柄等の情報を紙などのシートに印刷し、さらに隠蔽層で覆うことで情報を不可視の状態とした印刷シートが一般的である。具体的には、紙等のシートに可視情報等を印刷し、さらに不可視化すべき情報を印刷した後、不可視化すべき情報を覆うように剥離剤層を設け、その上に隠蔽性の銀色等のスクラッチインキを設けたシートであり、硬貨等によりスクラッチインキを削り取ることで不可視情報が現れるようにして用いられている。
しかし、上記のスクラッチインキを取り除く際に発生する削りカスがゴミとなってしまう欠点が有り、使用される用途や場所が限定される。さらにスクラッチインキの色は暗色であり、印刷部分が暗い感じになりやすくデザイン上の問題となりやすい。
また、硬貨を構成する金属材料よりも硬度の高い顔料を主成分として含むインキを用いて、支持体上に文字・図柄を印刷し不可視情報として、この上を硬貨で擦ることにより、金属材料が削り取られて可視化されるものも提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、硬貨等の道具が必要で不便であり、幼い子供に硬貨を使用させることは、誤って飲み込んでしまったり、手が汚れてしまう等、安全面、衛生面からも望ましくない。多くの用途において、使用者が成人であっても、周囲に子供や高齢者が居て手を出す状況が想定出来るにもかかわらず、配慮がされていない状況にある。また、この方法では、可視化時における印刷情報の発色濃度が低く、ようやく視認できる程度の発色濃度しか得られない。また、発色は削られた硬貨の金属粉であり無彩色のみに限られる。
【０００３】
上記の問題を解決するために、隠蔽性のスクラッチインキを用いる事なく不可視情報の印刷が容易に行え、削りカスの発生が抑えられ、必ずしも硬貨等の金属材料をスクラッチ用具に用いる必要の無いものとして、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキベースと顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキベースを別個に作製したものをドライヤーと混合して得たものであることを特徴とするインキ及びそれらを用いた不可視印刷シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。発色前の不可視情報は、通常の大きさの文字や数字であればまったく視認出来ないのだが、より大きな文字や模様等でも不可視性を維持出来ること、あるいは、不可視性を維持しつつ発色濃度を更に高めることが要求されている。これに対応すべく、改良提案もされている（例えば、特許文献３参照）。また、耐光性向上に関して改良提案もされている（例えば、特許文献４参照）。しかし、更に一層の向上が求められている。
【０００４】
また、不可視印刷部分を有する不可視印刷シートの用途としては、真贋判定も挙げられる。この場合は、通常、スクラッチ操作あるいは加熱により発色させる（例えば特許文献５参照）。発色の有無により真贋を判定するため、この用途でも、更に鮮明な発色が求められている。
【特許文献１】特公平６−７８０３９号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９８８７号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８３８号公報
【特許文献４】特開２００８−１５０５２７号公報
【特許文献５】特開２００６−２９０９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
不可視性に優れ、かつ、可視化時には鮮明な発色が得られる不可視印刷部分を有する不可視印刷シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討したところ、支持体上に、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷され、更にその上に顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷されている不可視印刷シート、あるいは、支持体上に、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷され、更にその上に染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷されている不可視印刷シートにより、上記課題を解決し得ることを見出した。なお、いずれの場合でも、染料前駆体インキ又は顕色剤インキのいずれか一方を、染料前駆体、顕色剤及びワニスを含む発色用インキに置き換えてもよいことも見出した。
以上、いずれの場合においても用いる２種のインキをインキセットとして用意しておくと保管や輸送時、まとめて管理出来、便利である事を見出した。なお、本発明の不可視印刷シートにおいては必要に応じて染料前駆体インキ、顕色剤インキ、発色用インキの３種を用いてもよいが、その場合、それら３種のインキをインキセットとする。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 支持体上に、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷され、更にその上に顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷されている不可視印刷シート、
（２） 支持体上に、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷され、更にその上に染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷されている不可視印刷シート、
（３） 支持体上に、染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷され、更にその上に顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷されている不可視印刷シート、
（４） 支持体上に、染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷され、更にその上に染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷されている不可視印刷シート、
（５） 支持体上に、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷され、更にその上に染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷されている不可視印刷シート、
（６） 支持体上に、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷され、更にその上に染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷されている不可視印刷シート、
（７） 上記（１）〜（２）のいずれかに記載の不可視印刷シートに用いる染料前駆体インキと顕色剤インキとのインキセット、
（８） 上記（３）および（６）のいずれかに記載の不可視印刷シートに用いる発色用インキと顕色剤インキとのインキセット、
（９） 上記（４）および（５）のいずれかに記載の不可視印刷シートに用いる発色用インキと染料前駆体インキとのインキセット、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の不可視印刷シートは、不可視印刷部分が、爪などで擦ることや加熱により鮮明に可視化出来、通常取り扱い時に擦れによる発色汚れが発生しにくく、爪などで擦る時の削りカスの発生がなく、さらに発色前の状態での不可視性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の不可視印刷シートを更に具体的に説明する。
本発明は、支持体上に、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷され、更にその上に顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷されている不可視印刷シートである。あるいは、支持体上に、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷され、更にその上に染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷されている不可視印刷シートである。なお、いずれの場合でも、染料前駆体インキ又は顕色剤インキのいずれか一方を、染料前駆体、顕色剤及びワニスを含む発色用インキに置き換えてもよい。
【００１０】
本発明の不可視印刷シートに用いる支持体としては、紙、板紙、顔料塗工紙、樹脂被覆紙、不織布、布、合成紙、あるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた段ボールなどの複合シートなどが挙げられる。汎用性を考慮し、紙、板紙、顔料塗工紙、樹脂被覆紙のいずれかが通常用いられる。いずれを採用する場合も印刷用途に用いられている紙等は入手容易であり、本発明に用いる支持体としても好ましく用いられる。特に、熱による発色を前提とする場合には、支持体として紙を用いる事が耐熱性の点で好ましい。支持体には、必要に応じて紙力増強剤、填料、サイズ剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を含んでもよく、紫外線吸収剤および酸化防止剤としては、後述の発色成分を含有するインキが必要に応じて含み得るものと同様のものが挙げられる。
【００１１】
支持体に填料を含有させたり、又は顔料塗工層を設ける場合、填料又は顔料塗工層に含有される顔料のモース硬度は低い方が好ましい。モース硬度４以下、より好ましくは３．５以下であれば、硬貨を用いての発色時に不可視印刷部分以外のところが、黒ずむことがなく好ましい。特に、填料又は顔料が、カオリンクレー、焼成クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルクから選択される少なくとも１種であることが、塗工適性、発色性、不可視性の品質バランスから好ましい。
但し、硬貨によるスクラッチの痕跡を残すために、モース硬度４を超える顔料を用いてもよい。
【００１２】
支持体の厚みや坪量に特に制約はないが、発色成分を含有するインキを用いた印刷部分を擦った時に破れにくい事、しわがよらないなどの取り扱い容易性に優れている事、また、不可視印刷部分の透かし読み防止の観点からも、支持体の坪量は４０ｇ／ｍ２以上が好ましく、６０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、８０ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。坪量の上限は特になく、板紙を支持体としてもよい。顔料塗工層を設けた板紙でもよい。支持体の坪量が４５０ｇ／ｍ２以下、特に３５０ｇ／ｍ２以下、更には２５０ｇ／ｍ２以下であると、嵩張らないので好ましい。
【００１３】
支持体としての紙に使用する木材パルプは、広葉樹および針葉樹から得られるクラフトパルプ、アルカリパルプ、サルファイトパルプ等の化学パルプ、セミケミカルパルプ、セミメカニカルパルプ、機械パルプ等が挙げられる。除塵、脱墨工程を経る古紙パルプも使用可能である。これらを用いて抄紙機により上質紙や中質紙を製造し使用するが、爪やコインなどで擦る用途に用いる場合は、それに耐える程度の物理的強度が要求される。
顔料塗工紙や樹脂被覆紙等の基材としての紙も、支持体としての紙と同様にして得られる。顔料塗工紙の場合は、通常、平滑度や光沢をコントロールするため、カレンダー処理ないしはスーパーカレンダー処理を行なう。
【００１４】
本発明に用いる発色成分を含有するインキは、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキ、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキ、あるいは、染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキの３通りである。なお、いずれのインキにおいても発色操作前に容易に発色出来ない不可視印刷シートを得るためには、染料前駆体及び顕色剤のそれぞれが固体粒子としてインキ中に含有されることがより好ましい。
次に、発色成分を含有するインキ中の含有成分について説明する。本発明に用いる染料前駆体インキ又は発色用インキに含有される染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
【００１５】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物またはインドリル基を持つ化合物：３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等、
【００１６】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００１７】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン等、
【００１８】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００１９】
（５）スピロ系化合物その他の系統の化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、２，６−ジフェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、２，２−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリル）オキシフェニル）プロパン、４−クロロ−Ｎ−（４−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチルアミノ）ベンジリデン）アニリン、１−（２−キノリル）−２−（３−メトキシ−４−ドデシルオキシフェニル）エテン等を挙げる事が出来る。また、これらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用する事が出来る。染料前駆体インキの変色防止性や発色感度から、キサンテン系化合物が好ましく、トリアリールメタン系化合物またはインドリル基を持つ化合物も発色色相が鮮やかなため、好ましい。
【００２０】
本発明に用いる顕色剤インキ又は発色用インキに含有される顕色剤としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、スルホンアミド誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることが出来る。
【００２１】
具体的な例を挙げれば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ジ（フェニルスルホニル）フェノール等のジフェニルスルホン系化合物が挙げられる。
【００２２】
その他の具体例としては、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、
【００２３】
３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、
【００２４】
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−フェニルベンゼンスルホンアミド、４，４′−ビス（２−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ジフェニルメタン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−アリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、
【００２５】
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス〔３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−〔２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミドなどが挙げられる。特に顕色剤インキの変色防止性や発色感度からはジフェニルスルホン系化合物が好ましい。
【００２６】
染料前駆体インキにおける染料前駆体の含有比率（質量基準）は、発色濃度の点からは、３％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。また、印刷適性の面からは、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。
顕色剤インキにおける顕色剤の含有比率（質量基準）は、発色濃度の点からは、３％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。また、印刷適性の面からは、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。
発色用インキを染料前駆体インキと組合わせて用いる場合、発色用インキにおける顕色剤の好ましい含有比率（質量基準）は、発色濃度の点からは、３％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。また、印刷適性の面からは、顕色剤の含有比率（質量基準）は、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。
発色用インキを顕色剤インキと組合わせて用いる場合、発色用インキにおける染料前駆体の好ましい含有比率（質量基準）は、発色濃度の点からは、３％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。また、印刷適性の面からは、染料前駆体の含有比率（質量基準）は、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。
発色用インキにおいて、染料前駆体に対する顕色剤の好ましい質量比率は特に定められない。発色用インキが、それのみを印刷した場合に発色不十分な不可視印刷シートしか得られないものであっても本発明に好ましく用いられる。
【００２７】
次に本発明の不可視印刷シートに含有される発色成分の好ましい含有量について述べる。
本発明の不可視印刷シートに含有される染料前駆体は染料前駆体を含有するインキを印刷した印刷部分において、発色濃度の面から、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２以上、特に好ましくは０．０２ｇ／ｍ２以上である。一方、不可視性の面からは０．２０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．１０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．０８ｇ／ｍ２以下である。
本発明の不可視印刷シートに含有される顕色剤は顕色剤を含有するインキを印刷した印刷部分において、発色濃度の面から、好ましくは０．０１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．０３ｇ／ｍ２以上、特に好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上である。一方、不可視性の面からは２．００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１．００ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．５０ｇ／ｍ２以下である。
各発色成分の含有量は各インキ中の発色成分含有比率及び印刷条件、特に盛り量の設定により制御出来る。事後的な測定も公知の分析的手法により容易である。なお、印刷に際して網点印刷などベタ印刷でないものを採用する場合は、印刷条件設定も、個々の網点等の印刷部分について発色成分の含有量が上記好ましい範囲に入る様に制御し、事後的な測定も網点等の印刷部分について行なう。
【００２８】
本発明の不可視印刷シートにおける染料前駆体に対する顕色剤の好ましい質量比率について述べる。不可視印刷シートの中で顕色剤インキ、染料前駆体インキ、発色用インキのうちいずれか２種以上が印刷されている印刷部分の単位面積において、好ましい質量比率が求められる。また、好ましい質量比率は、単位面積中の発色成分を含有するインキすべてに含有される発色成分の比率より求められる。また、染料前駆体を複数種類用いた場合はその質量の総計より、顕色剤を複数種類用いた場合もその質量の総計より、好ましい質量比率が求められる。印刷部分の汚れ及び発色性から、染料前駆体に対する顕色剤の質量比率（％）は、５０〜１００００質量％が好ましく、１００〜５０００質量％が特に好ましい。なお、染料前駆体も顕色剤もそれぞれ、ビヒクルと混練りしてインキ化する。なお、発色用インキは、染料前駆体インキ、顕色剤インキとを望む比率で混合して得られる。染料前駆体インキ、顕色剤インキ及び発色用インキのいずれの場合も、ビヒクル（ワニス）の種類や発色成分を含有するインキ中のワニス含有量は印刷方法により異なるが、好ましくは発色成分を含有するインキの１０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％、更に好ましくは６５〜８５質量％の範囲で適宜選択される。
それぞれの発色成分を含有するインキを所定の盛り量で印刷し、上記の好ましい染料前駆体に対する顕色剤の質量比率が得られる。
【００２９】
本発明に用いる各発色成分を含有するインキに含有されるワニスには、バインダー樹脂、及び、必要に応じて、油、溶剤等が含まれている。
【００３０】
ワニスに含有されるバインダー樹脂の具体例としては、例えば、ロジンなどの天然樹脂、硬化ロジン、ロジンエステルなどの天然樹脂誘導体、そしてアルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、オレフィン等の不飽和炭化水素を原料とした石油樹脂などの合成樹脂が挙げられる。
【００３１】
ワニスに必要に応じて含有される油の具体例としては、例えば、アマニ油、菜種油、ヤシ油、オリーブ油、大豆油、桐油等の植物油、及びこれらを再生処理した植物油、スピンドル油、マシーン油、モビル油等の鉱物油が挙げられる。
なお、本発明においては、不揮発性有機液体を油、揮発性有機液体を溶剤と呼ぶ。
【００３２】
ワニスに必要に応じて含有される溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤等が挙げられる。
また、パラフィン、ナフテン系を主成分とした芳香族成分１％以下の石油系溶剤は不揮発性であるが、揮発性溶剤と同様に必要に応じて含有される。
【００３３】
本発明に用いる各発色成分を含有するインキには、更に各種の補助剤を含有させてもよい。例えば、乾燥促進剤としてナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン等のドライヤー、一般的にアルミニウムキレートと呼ばれるキレート化剤、インキの粘度を調整する石油系溶剤やワニス等の調整剤、印刷後の滑りを調節するワックス、界面活性剤、有機や無機の微粒子類の滑剤等が挙げられ、感熱記録材料で公知の脂肪酸アミド類、脂肪族尿素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ビフェニル誘導体等の増感剤も発色濃度を上げるために含有させてもよい。
【００３４】
本発明に用いる発色成分を含有するインキにおけるワニスの調製は、従来公知の方法で良く、例えばバインダー樹脂、及び、必要に応じて含有させる油等の組成成分を加熱溶解させた後、必要に応じて溶剤、アルミキレート剤等を含有させて得られる。
【００３５】
次に、不可視印刷シートを得る方法の説明に移る。本発明の不可視印刷シートには通常の印刷をしてもよい。その場合、各種印刷用インキが使用可能であるが、発色成分を含有するインキの発色色相や、支持体面の色相と異なった色相のインキを使用する事も出来る。支持体面の色相が白色で、発色成分を含有するインキの発色色相が黒や青色であれば、黄色、橙等の明度の高い色相のインキが好ましい。
【００３６】
本発明の不可視印刷シートの不可視情報を印刷するには、本発明に用いる発色成分を含有するインキにより、オフセット印刷、凸版印刷等の各種印刷方法を用いて作製されるが、印刷精度や印刷性からは特にオフセット印刷により作製する事が好ましい。オフセット印刷による場合は、通常のオフセット印刷用インキを用いる印刷条件と同様でよく、給湿液を用いる方法又は水無し平版を用いる方法のどちらでもよい。なお、染料前駆体インキと顕色剤インキとが重なって印刷された部分において発色画像が得られる。その部分を発色可能部分とも呼ぶ。発色可能部分の周囲に、印刷の都合などで染料前駆体インキまたは顕色剤インキいずれかのみによる印刷部分が有ってもよい。
なお、発色成分を含有するインキの組合わせを次の３通りのいずれかのインキセットとしておくと保管や輸送時の管理がまとめて出来、一定の品質の不可視印刷シートを得るのに都合良い。
染料前駆体インキと顕色剤インキとのインキセット。
発色用インキと染料前駆体インキとのインキセット。
発色用インキと顕色剤インキとのインキセット。
なお、必要に応じて、染料前駆体インキ、顕色剤インキ及び発色用インキを用いる場合もそれら３種のインキをインキセットとすると都合がよい。また、例えば、染料前駆体インキ２種と顕色剤インキ１種とを用いる場合もそれらをインキセットとすると都合がよい。
【００３７】
発色可能部分において、染料前駆体インキ印刷部分と顕色剤インキ印刷部分のいずれが上になっていてもよい。但し、熱発色時の発色濃度の面では、感熱ヘッドによる印字であれば顕色剤インキが上にある方が好ましく、熱スタンプによる印字であれば染料前駆体インキが上にある方が好ましい。また、染料前駆体と顕色剤とをそれぞれ別のインキに含有させ、分離しているにもかかわらず、感熱ヘッドまたは熱スタンプによる印字で実用的な高感度及び良好な発色濃度が得られた事は予想外の事であった。なお、以下の説明中、印刷部分の上下関係など層構成説明に必要な場合、個々の印刷部分を印刷層と呼ぶ事もある。
【００３８】
染料前駆体インキを複数用いて、発色画像の濃淡や色相に差を付ける事も出来る。この場合、複数の染料前駆体インキによる印刷部分は別々でも、一部又は全部が重なっていてもよい。顕色剤インキを複数用いると発色画像の濃淡に差を付ける事が出来る。
染料前駆体と顕色剤とワニスとを含有する発色用インキを複数用いても発色画像の濃淡や色相に差を付ける事は可能であったが、その場合、不可視性への影響を考慮すると高い発色濃度のものは得られなかった。
【００３９】
また、発色可能部分において、染料前駆体インキ又は顕色剤インキの少なくとも一方により複数の印刷層を得てもよい。その場合、目的に応じ同一のインキを複数回印刷してもよいが、例えば、含有する染料前駆体の種類または含有比率が相違する２種の染料前駆体インキをそれぞれ印刷してもよい。顕色剤インキの場合も複数回印刷の場合は同一の顕色剤インキを用いても相異なる顕色剤インキを用いてもよい。
【００４０】
発色成分を含有するインキ個々の印刷層の中間、上、又は下に染料前駆体も顕色剤も含まないインキ（以下、第３インキと呼ぶ。）による印刷層を設けてもよい。第３インキによる印刷層は不可視性調節、発色感度調節、光沢調節、発色成分を含有するインキによる印刷層の保護などの目的で設けられる。また、感熱ヘッドによる加熱での印字を予定している場合は、ヘッドマッチング性向上（ヘッドカス防止、スティッキング防止）のため、発色成分を含有するインキによる印刷部分の上に第３インキによる印刷層を設ける事が好ましい。その場合、第３インキによる印刷層の盛り量は印刷層のピンホールを極力減らすためには０．０１ｇ／ｍ２以上が好ましい。また感熱ヘッドによる印字の感度向上のためには０．６ｇ／ｍ２以下が好ましい。熱スタンプ等、熱源と接触する加熱により不可視印刷シートを発色させる場合も、発色成分を含有するインキによる印刷部分の上に第３インキによる印刷層を設ける事が熱源汚染防止のため好ましい。
【００４１】
第３インキは、ワニス及び必要に応じて含有させる成分とからなる事が好ましい。ワニスも必要に応じて含有させる成分も発色成分を含有するインキの場合と同様の素材を用いてよい。特に、支持体上にあらかじめ、ワニスと顔料とを含有するインキによる印刷部分を設けると、発色感度や不可視性の点で好ましい。発色成分を含有する印刷部分の上に第３インキを印刷する場合、例えば、ワニスのみを第３インキとして用いてもよい。また、公知の紫外線硬化性樹脂を含有するインキ（市販のものはＯＰニスないしＵＶニスと呼ばれる事が多い。）を第３インキとしてもよい。その場合は、紫外線照射により硬化させて印刷層とする。印刷部分の最上層に、ワニスのみのインキや紫外線硬化性樹脂を含有するインキによる印刷部分を設けると発色前及び発色後の保存性の点で好ましい。ＯＰニスに紫外線照射をする場合はＵＶ印刷における通常用いられる装置と紫外線硬化条件でよい。紫外線照射装置には、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等が備えられる。光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の不可視印刷シートを発色させるには爪や硬貨によって擦る方法と加熱による方法とがある。ここでは後者について、加熱手段について述べる。代表的な加熱方法としては、熱スタンプ、感熱ヘッド、直火、電磁誘導加熱、マイクロ波による加熱、赤外線加熱（例えば、近赤外レーザーや赤外線ランプなどによる加熱）などが挙げられる。熱スタンプの場合、温度１２０℃以上の熱板を不可視印刷シートと０．５秒以上、好ましくは１秒以上接触させると良好な発色濃度が得られ好ましい。感熱ヘッドによる印字の場合、熱転写記録の場合に準じた条件であれば良好な発色濃度が得られ好ましい。例えば感熱ラベルプリンターなどは感熱ヘッドによる印字に適している。
また、可変情報（個々の不可視印刷シート別に独立した情報）を得る場合には、上記感熱ヘッド又は近赤外線レーザーによる加熱（印字）が便利である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、不可視印刷シートを得るために発色成分を含有するインキを２種以上用いる場合は個々のインキを製造後、それらをインキセットとして保管後、用いた。
【００４４】
（作製例）
以下は、ワニス、各発色成分を含有するインキの作製例である。
【００４５】
（ワニスの作製）
アマニ油２０質量部、ロジン変性フェノール樹脂（質量平均分子量６００００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部、スピンドル油２０質量部を配合して２００℃で１時間加熱して樹脂を溶解させた後、スピンドル油１０質量部、アルミニウムキレート剤１質量部を添加して約１８０℃で約１時間加熱し、ワニスを作製した。
【００４６】
（染料前駆体インキ１の作製）
上記ワニス６０質量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加する事によって染料前駆体インキ１を作製した。
（染料前駆体インキ２の作製）
上記ワニス６０質量部、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド２０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加する事によって染料前駆体インキ２を作製した。
（染料前駆体インキ３の作製）
上記ワニス６０質量部、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン２０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加する事によって染料前駆体インキ３を作製した。
（染料前駆体インキ４の作製）
上記ワニス６０質量部、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド２０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加する事によって染料前駆体インキ４を作製した。
（染料前駆体インキ５の作製）
上記ワニス６０質量部、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン１０質量部、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド１０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加する事によって染料前駆体インキ５を作製した。
【００４７】
（顕色剤インキ１の作製）
上記ワニス６０質量部、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン２０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加する事によって顕色剤インキ１を作製した。
（顕色剤インキ２の作製）
上記ワニス６０質量部、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加する事によって顕色剤インキ２を作製した。
【００４８】
（発色用インキ１の作製）
上記の染料前駆体インキ１を４０質量部、上記の顕色剤インキ１を１４０質量部を、３本ロールを用いて混合し、十分撹拌して発色用インキ１とした。
（発色用インキ２の作製）
上記の染料前駆体インキ２を４０質量部、上記の顕色剤インキ１を１４０質量部を、３本ロールを用いて混合し、十分撹拌して発色用インキ２とした。
（発色用インキ３の作製）
上記の染料前駆体インキ３を４０質量部、上記の顕色剤インキ１を１４０質量部を、３本ロールを用いて混合し、十分撹拌して発色用インキ３とした。
（発色用インキ４の作製）
上記の染料前駆体インキ４を４０質量部、上記の顕色剤インキ１を１４０質量部を、３本ロールを用いて混合し、十分撹拌して発色用インキ４とした。
（発色用インキ５の作製）
上記の染料前駆体インキ５を４０質量部、上記の顕色剤インキ１を１４０質量部を、３本ロールを用いて混合し、十分撹拌して発色用インキ５とした。
（発色用インキ６の作製）
上記の染料前駆体インキ１を４０質量部、上記の顕色剤インキ２を１４０質量部を、３本ロールを用いて混合し、十分撹拌して発色用インキ６とした。
【００４９】
（印刷条件１）
次の条件で不可視印刷シートを得る条件を定めた。
印刷速度 １５０ｍ／ｍｉｎ
支持体 各実施例、各比較例の支持体
給湿液 ５％ＩＰＡ−０．２％ＳＥＶＥＮＳＴＡＲ（大日精化社製）の混合液
使用刷版 ＨＰＦ ０．２４ｍｍ（富士フイルム社製）
発色成分を含有するインキの絵柄と印刷順序
各実施例、各比較例に記載の絵柄、印刷順序
インキ盛り量 発色成分の印刷部分における含有量で示す。
染料前駆体インキ印刷部分で、染料前駆体０．０６ｇ／ｍ２
顕色剤インキ印刷部分で、顕色剤０．２１ｇ／ｍ２
印刷機 ＭＶＦ−１８Ｄ（株式会社ミヤコシ製）
【００５０】
（実施例１）
坪量１０４．７ｇ／ｍ２の顔料塗工紙（三菱製紙製、商品名ニューＶマット）を支持体として用いた。支持体上に、まず、顕色剤インキ１により、４個の２ｃｍ角の正方形からなる絵柄を印刷した。次に、染料前駆体インキ１により、顕色剤インキ１による正方形の絵柄のうち３個の上に個々に、三角、四角、丸の幾何学模様（三角、四角、丸の模様内部も染料前駆体インキ１印刷。例えば、丸なら、黒発色だと発色操作により黒丸が見えてくる図柄設計。いずれの図柄も８ポイントの算用数字を図柄内部に印字出来る大きさ。）を、それぞれの模様内部に数字や模様が印刷され得る様に絵柄設定し、上記印刷条件１の条件でオフセット印刷し、不可視印刷シートを得た。なお、顕色剤インキ１による正方形絵柄のうちの１つはその上に染料前駆体インキ１を印刷しないブランクである。
【００５１】
（実施例２）
坪量１０４．７ｇ／ｍ２の顔料塗工紙（三菱製紙製、商品名ニューＶマット）を支持体として用いた。支持体上に、まず、染料前駆体インキ１により、４個の２ｃｍ角の正方形からなる絵柄を印刷した。次に、顕色剤インキ１により、染料前駆体インキ１による正方形の絵柄のうち３個の上に個々に、三角、四角、丸の幾何学模様（三角、四角、丸の模様内部も顕色剤インキ１印刷。例えば、丸なら、黒発色だと発色操作により黒丸が見えてくる図柄設計。いずれの図柄も８ポイントの算用数字を図柄内部に印字出来る大きさ。）を、それぞれの模様内部に数字や模様が印刷され得る様に絵柄設定し、上記印刷条件１の条件でオフセット印刷し、不可視印刷シートを得た。なお、染料前駆体インキ１による正方形絵柄のうちの１つはその上に顕色剤インキ１を印刷しないブランクである。
【００５２】
（実施例３）
実施例２において用いた染料前駆体インキ１を発色用インキ１に替えた以外は実施例２と同様にして不可視印刷シートを得た。但し、発色用インキ１印刷部分の染料前駆体含有量は実施例２の場合と同様になるようにした。発色用インキ１と顕色剤インキ１とが共に印刷されている印刷部分において顕色剤含有量は０．４２ｇ／ｍ２となる。
【００５３】
（実施例４）
実施例１において用いた顕色剤インキ１を発色用インキ１に替えた以外は実施例１と同様にして不可視印刷シートを得た。但し、発色用インキ１印刷部分の染料前駆体含有量は０．０６ｇ／ｍ２となるようにした。染料前駆体インキ１と発色用インキ１とが共に印刷されている印刷部分において染料前駆体含有量は０．１２ｇ／ｍ２となる。
【００５４】
（実施例５）
実施例２において用いた顕色剤インキ１を発色用インキ１に替えた以外は実施例２と同様にして不可視印刷シートを得た。但し、発色用インキ１印刷部分の染料前駆体含有量は０．０６ｇ／ｍ２となるようにした。染料前駆体インキ１と発色用インキ１とが共に印刷されている印刷部分において染料前駆体含有量は０．１２ｇ／ｍ２となる。
【００５５】
（実施例６）
実施例１において用いた染料前駆体インキ１を発色用インキ１に替えた以外は実施例１と同様にして不可視印刷シートを得た。但し、発色用インキ１印刷部分の染料前駆体含有量は実施例１の場合と同様になるようにした。発色用インキ１と顕色剤インキ１とが共に印刷されている印刷部分において顕色剤含有量は０．４２ｇ／ｍ２となる。
【００５６】
（実施例７〜１２）
実施例１〜６で得た不可視印刷シートのそれぞれに、発色成分を含有するインキを印刷した方の面にＯＰニス（日本化薬社製、商品名ＵＦＲ−１１Ｄ）を上記印刷条件１に挙げた印刷機にて全面ベタ印刷し紫外線硬化して、実施例７〜１２の不可視印刷シートを得た。紫外線照射条件はＯＰニスが十分に硬化する条件に設定した。
念のため対応する実施例番号を挙げておく。
実施例１には実施例７、実施例２には実施例８、実施例３には実施例９、実施例４には実施例１０、実施例５には実施例１１、実施例６には実施例１２がそれぞれ対応する。
【００５７】
（比較例１）
坪量１０４．７ｇ／ｍ２の顔料塗工紙（三菱製紙製、商品名ニューＶマット）を支持体として用いた。支持体上に、発色用インキ１により、三角、四角、丸の幾何学模様（三角、四角、丸の模様内部も発色用インキ１印刷。例えば、丸なら、黒発色だと発色操作により黒丸が見えてくる図柄設計。いずれの図柄も８ポイントの算用数字を図柄内部に印字出来る大きさ。）を、それぞれの模様内部に数字や模様が印刷され得る様に絵柄設定し、上記印刷条件１の条件でオフセット印刷し、不可視印刷シートを得た。
【００５８】
（比較例２）
比較例１で得た不可視印刷シートの発色用インキ１を印刷した方の面にＯＰニス（日本化薬社製、商品名ＵＦＲ−１１Ｄ）を上記印刷条件１に挙げた印刷機にて全面ベタ印刷し紫外線硬化して比較例２の不可視印刷シートを得た。紫外線照射条件はＯＰニスが十分に硬化する条件に設定した。
【００５９】
（比較例３〜４）
比較例１における印刷部分における染料前駆体含有量を０．１２ｇ／ｍ２と変更した以外は比較例１と同様にして比較例３の不可視印刷シートを得た。比較例３で得た不可視印刷シートに、比較例２と同様のＯＰニス印刷、硬化をして比較例４の不可視印刷シートを得た。
【００６０】
（実施例１３〜２２）
実施例１において用いた染料前駆体インキ１を、次のインキに替えた以外は実施例１と同様にして実施例１３〜１６の不可視情報印刷シートを得た。
実施例１３ 染料前駆体インキ２
実施例１４ 染料前駆体インキ３
実施例１５ 染料前駆体インキ４
実施例１６ 染料前駆体インキ５
また、実施例１において用いた顕色剤インキ１を、顕色剤インキ２に替えた以外は実施例１と同様にして実施例１７の不可視情報印刷シートを得た。
更にまた、実施例１３〜１７で得た不可視印刷シートのそれぞれに、発色成分を含有するインキを印刷した方の面にＯＰニス（日本化薬社製、商品名ＵＦＲ−１１Ｄ）を上記印刷条件１に挙げた印刷機にて全面ベタ印刷し紫外線硬化して、実施例１８〜２２の不可視印刷シートを得た。紫外線照射条件はＯＰニスが十分に硬化する条件に設定した。
念のため対応する実施例番号を挙げておく。
実施例１３には実施例１８、実施例１４には実施例１９、実施例１５には実施例２０、実施例１６には実施例２１、実施例１７には実施例２２がそれぞれ対応する。
【００６１】
（実施例２３〜３２）
実施例２において用いた染料前駆体インキ１を、次のインキに替えた以外は実施例２と同様にして実施例２３〜２６の不可視情報印刷シートを得た。
実施例２３ 染料前駆体インキ２
実施例２４ 染料前駆体インキ３
実施例２５ 染料前駆体インキ４
実施例２６ 染料前駆体インキ５
また、実施例２において用いた顕色剤インキ１を、顕色剤インキ２に替えた以外は実施例２と同様にして実施例２７の不可視情報印刷シートを得た。
更にまた、実施例２３〜２７で得た不可視印刷シートのそれぞれに、発色成分を含有するインキを印刷した方の面にＯＰニス（日本化薬社製、商品名ＵＦＲ−１１Ｄ）を上記印刷条件１に挙げた印刷機にて全面ベタ印刷し紫外線硬化して、実施例２８〜３２の不可視印刷シートを得た。紫外線照射条件はＯＰニスが十分に硬化する条件に設定した。
念のため対応する実施例番号を挙げておく。
実施例２３には実施例２８、実施例２４には実施例２９、実施例２５には実施例３０、実施例２６には実施例３１、実施例２７には実施例３２がそれぞれ対応する。
【００６２】
（比較例５〜１４）
比較例１において用いた発色用インキ１を、次のインキに替えた以外は比較例１と同様にして比較例５〜９の不可視情報印刷シートを得た。
比較例５ 発色用インキ２
比較例６ 発色用インキ３
比較例７ 発色用インキ４
比較例８ 発色用インキ５
比較例９ 発色用インキ６
更にまた、比較例５〜９で得た不可視印刷シートのそれぞれに、発色成分を含有するインキを印刷した方の面にＯＰニス（日本化薬社製、商品名ＵＦＲ−１１Ｄ）を上記印刷条件１に挙げた印刷機にて全面ベタ印刷し紫外線硬化して、比較例１０〜１４の不可視印刷シートを得た。紫外線照射条件はＯＰニスが十分に硬化する条件に設定した。
念のため対応する比較例番号を挙げておく。
比較例５には比較例１０、比較例６には比較例１１、比較例７には比較例１２、比較例８には比較例１３、比較例９には比較例１４がそれぞれ対応する。
【００６３】
（評価１ 不可視性評価）
実施例１〜３２及び比較例１〜１４で得られた不可視印刷シートの印刷部分を、目視観察により以下の３段階で評価した。
○は情報（三角、四角、丸の幾何学模様の絵柄形状）が全く読み取れない。
△は情報が読み取れないが印刷部分が存在している事までは分かる。
×は情報が視認される。
なお、○と△が、実用レベルのものである。
【００６４】
（評価２ 印刷部分の爪によるスクラッチ発色時の可読性評価）
実施例１〜３２及び比較例１〜１４で得られた不可視印刷シートの印刷部分を１００円硬貨で１０回擦り、可読性を以下の３段階で評価した。
○は情報の読み取り（絵柄形状の区別）が容易である。
△は情報の読み取りは可能であるがやや不鮮明である。
×は情報の読み取りが不可能である。
なお、○と△が、実用に供するレベルのものである。次に削りカスについて述べておく。各実施例及び各比較例の不可視印刷シートからはこの試験の後、いずれも削りカスの発生は認められなかった。
【００６５】
（評価３ 印刷部分の熱板による発色時の可読性評価）
実施例１〜３２及び比較例１〜１４で得られた不可視印刷シートの印刷部分を１２０℃の熱板に１秒間接触させ、可読性を以下の３段階で評価した。マクベス濃度計（グレタグマクベス社製、ＲＤ９１８）による光学濃度測定も評価の補助としたが概ねモニター評価と対応していた。
○は情報の読み取り（絵柄形状の区別）が容易である。
△は情報の読み取りは可能であるがやや不鮮明である。
×は情報の読み取りが不可能である。
なお、○と△が、実用に供するレベルのものである。
【００６６】
（評価４ 評価３の熱板による発色試験後の熱板汚れ評価）
上記評価３に用いた各シートの発色試験後、熱板の汚れを観察し、次の４段階で評価した。
○は熱板の金属鏡面が確認出来、汚れは認められなかった。
△は熱板の金属鏡面の一部に濁りを生じたが拭き取り不要であった。
×は熱板に汚れが付着し、次の熱発色試験前に拭き取りを要した。
××は熱板に汚れが付着し、拭き取りによって除く事が出来なかった。
なお、○、△及び×が、実用に供するレベルのものである。×の場合、連続して発色させる時にはシートを発色させた後、毎回、熱板の汚れを拭き取る必要がある。
【００６７】
（評価５ 印刷部分の感熱ヘッドによる発色時の可読性評価）
実施例１〜３２及び比較例１〜１４で得られた不可視印刷シートの三角、四角及び丸の絵柄印刷部分それぞれに、感熱ラベルプリンター（株式会社イシダ製、ＩＰ−２１ＥＸ）にて３，６，８の三種の算用数字を８ポイントのゴシック体として０．８ｍｊ／ｄｏｔの条件で印字し、可読性を以下の３段階で評価した。
○は情報の読み取りが容易である。
△は情報の読み取りは可能であるがやや不鮮明である。
×は情報の読み取りが不可能又は算用数字３，６，８の区別が出来ない。
なお、○と△が、実用に供するレベルのものである。
【００６８】
（評価６ 印刷部分の感熱ヘッドによる発色時のヘッドマッチング性ロングラン評価）
実施例１〜３２及び比較例１〜１４で得られた不可視印刷シートをそれぞれ１０００枚用意し、それぞれに連続印字した。１枚ずつの印字条件は、評価５と同様。ヘッドマッチング性を以下の５段階で評価した。
○は印字音が最後まで静かであり、印字後、目立ったヘッドカスも見られない。
△は最後になりスティッキング音が大きくなるか、印字後のヘッドカスがやや目立つ。
×は連続印字の途中からスティッキング音が大きく、印字後のヘッドカスが多い。
××は連続印字の最初からスティッキング音が大きく、連続印字の途中からヘッドカスによる印字不良が生じる。
×××は連続印字の最初からスティッキングのためシート搬送出来ず評価出来ない。
なお、○、△及び×が、１０００枚連続印字に使用可能なレベルのものである。
××のものは連続印字可能な枚数まで印字してからヘッドカスを一旦、拭き取り後印字を再開する必要がある。×××は実用に耐えない。
【００６９】
（評価７ 軟質金属と接触時の耐引っ掻き性評価）
実施例１〜３２及び比較例１〜１４で得られた不可視印刷シートの絵柄印刷部分をそれぞれ、１円硬貨にて軽く引っ掻き、耐引っ掻き性を以下の３段階で評価した。
○は引っ掻いても発色が認められなかった。
△は引っ掻いた部分の一部が発色したが引っ掻いた線状痕跡とは認められなかった。
×は引っ掻いた部分が発色し、引っ掻いた痕跡が線状に発色した。
なお、○と△が、実用に供するレベルのものである。
評価結果を表１にまとめて示した。結果の再現性は良かった。すなわち、複数の発色成分を含有するインキをインキセットとする事により個々のインキ保管や輸送の管理負担をインキ１種の場合とほぼ同等にし、安定した品質の不可視印刷シートが得られた。
【００７０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の不可視印刷シートは、不可視情報の可視化が様々な手段にて可能であり、見栄えもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に予め印刷された不可視印刷部分をスクラッチ操作（こする操作あるいは引っ掻き）あるいは加熱により発色させることで可視化する不可視印刷シート及びそれに用いるインキセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
不可視情報等の不可視印刷部分を設ける不可視印刷シートとしては、例えば、スクラッチくじ用途のものが知られている。それらは、当落を示す文字、数字、その他の絵柄等の情報を紙などのシートに印刷し、さらに隠蔽層で覆うことで情報を不可視の状態とした印刷シートが一般的である。具体的には、紙等のシートに可視情報等を印刷し、さらに不可視化すべき情報を印刷した後、不可視化すべき情報を覆うように剥離剤層を設け、その上に隠蔽性の銀色等のスクラッチインキを設けたシートであり、硬貨等によりスクラッチインキを削り取ることで不可視情報が現れるようにして用いられている。
しかし、上記のスクラッチインキを取り除く際に発生する削りカスがゴミとなってしまう欠点が有り、使用される用途や場所が限定される。さらにスクラッチインキの色は暗色であり、印刷部分が暗い感じになりやすくデザイン上の問題となりやすい。
また、硬貨を構成する金属材料よりも硬度の高い顔料を主成分として含むインキを用いて、支持体上に文字・図柄を印刷し不可視情報として、この上を硬貨で擦ることにより、金属材料が削り取られて可視化されるものも提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、硬貨等の道具が必要で不便であり、幼い子供に硬貨を使用させることは、誤って飲み込んでしまったり、手が汚れてしまう等、安全面、衛生面からも望ましくない。多くの用途において、使用者が成人であっても、周囲に子供や高齢者が居て手を出す状況が想定出来るにもかかわらず、配慮がされていない状況にある。また、この方法では、可視化時における印刷情報の発色濃度が低く、ようやく視認できる程度の発色濃度しか得られない。また、発色は削られた硬貨の金属粉であり無彩色のみに限られる。
【０００３】
上記の問題を解決するために、隠蔽性のスクラッチインキを用いる事なく不可視情報の印刷が容易に行え、削りカスの発生が抑えられ、必ずしも硬貨等の金属材料をスクラッチ用具に用いる必要の無いものとして、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキベースと顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキベースを別個に作製したものをドライヤーと混合して得たものであることを特徴とするインキ及びそれらを用いた不可視印刷シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。発色前の不可視情報は、通常の大きさの文字や数字であればまったく視認出来ないのだが、より大きな文字や模様等でも不可視性を維持出来ること、あるいは、不可視性を維持しつつ発色濃度を更に高めることが要求されている。これに対応すべく、改良提案もされている（例えば、特許文献３参照）。また、耐光性向上に関して改良提案もされている（例えば、特許文献４参照）。しかし、更に一層の向上が求められている。
【０００４】
また、不可視印刷部分を有する不可視印刷シートの用途としては、真贋判定も挙げられる。この場合は、通常、スクラッチ操作あるいは加熱により発色させる（例えば特許文献５参照）。発色の有無により真贋を判定するため、この用途でも、更に鮮明な発色が求められている。
【特許文献１】特公平６−７８０３９号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９８８７号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８３８号公報
【特許文献４】特開２００８−１５０５２７号公報
【特許文献５】特開２００６−２９０９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
不可視性に優れ、かつ、可視化時には鮮明な発色が得られる不可視印刷部分を有する不可視印刷シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討したところ、支持体上に、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷され、更にその上に顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷されている不可視印刷シート、あるいは、支持体上に、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷され、更にその上に染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷されている不可視印刷シートにより、上記課題を解決し得ることを見出した。なお、いずれの場合でも、染料前駆体インキ又は顕色剤インキのいずれか一方を、染料前駆体、顕色剤及びワニスを含む発色用インキに置き換えてもよいことも見出した。
以上、いずれの場合においても用いる２種のインキをインキセットとして用意しておくと保管や輸送時、まとめて管理出来、便利である事を見出した。なお、本発明の不可視印刷シートにおいては必要に応じて染料前駆体インキ、顕色剤インキ、発色用インキの３種を用いてもよいが、その場合、それら３種のインキをインキセットとする。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１） 支持体上に、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷され、更にその上に顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷されている不可視印刷シート、
（２） 支持体上に、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷され、更にその上に染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷されている不可視印刷シート、
（３） 支持体上に、染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷され、更にその上に顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷されている不可視印刷シート、
（４） 支持体上に、染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷され、更にその上に染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷されている不可視印刷シート、
（５） 支持体上に、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷され、更にその上に染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷されている不可視印刷シート、
（６） 支持体上に、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷され、更にその上に染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷されている不可視印刷シート、
（７） 上記（１）〜（２）のいずれかに記載の不可視印刷シートに用いる染料前駆体インキと顕色剤インキとのインキセット、
（８） 上記（３）および（６）のいずれかに記載の不可視印刷シートに用いる発色用インキと顕色剤インキとのインキセット、
（９） 上記（４）および（５）のいずれかに記載の不可視印刷シートに用いる発色用インキと染料前駆体インキとのインキセット、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の不可視印刷シートは、不可視印刷部分が、爪などで擦ることや加熱により鮮明に可視化出来、通常取り扱い時に擦れによる発色汚れが発生しにくく、爪などで擦る時の削りカスの発生がなく、さらに発色前の状態での不可視性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の不可視印刷シートを更に具体的に説明する。
本発明は、支持体上に、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷され、更にその上に顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷されている不可視印刷シートである。あるいは、支持体上に、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷され、更にその上に染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷されている不可視印刷シートである。なお、いずれの場合でも、染料前駆体インキ又は顕色剤インキのいずれか一方を、染料前駆体、顕色剤及びワニスを含む発色用インキに置き換えてもよい。
【００１０】
本発明の不可視印刷シートに用いる支持体としては、紙、板紙、顔料塗工紙、樹脂被覆紙、不織布、布、合成紙、あるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた段ボールなどの複合シートなどが挙げられる。汎用性を考慮し、紙、板紙、顔料塗工紙、樹脂被覆紙のいずれかが通常用いられる。いずれを採用する場合も印刷用途に用いられている紙等は入手容易であり、本発明に用いる支持体としても好ましく用いられる。特に、熱による発色を前提とする場合には、支持体として紙を用いる事が耐熱性の点で好ましい。支持体には、必要に応じて紙力増強剤、填料、サイズ剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を含んでもよく、紫外線吸収剤および酸化防止剤としては、後述の発色成分を含有するインキが必要に応じて含み得るものと同様のものが挙げられる。
【００１１】
支持体に填料を含有させたり、又は顔料塗工層を設ける場合、填料又は顔料塗工層に含有される顔料のモース硬度は低い方が好ましい。モース硬度４以下、より好ましくは３．５以下であれば、硬貨を用いての発色時に不可視印刷部分以外のところが、黒ずむことがなく好ましい。特に、填料又は顔料が、カオリンクレー、焼成クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルクから選択される少なくとも１種であることが、塗工適性、発色性、不可視性の品質バランスから好ましい。
但し、硬貨によるスクラッチの痕跡を残すために、モース硬度４を超える顔料を用いてもよい。
【００１２】
支持体の厚みや坪量に特に制約はないが、発色成分を含有するインキを用いた印刷部分を擦った時に破れにくい事、しわがよらないなどの取り扱い容易性に優れている事、また、不可視印刷部分の透かし読み防止の観点からも、支持体の坪量は４０ｇ／ｍ２以上が好ましく、６０ｇ／ｍ２以上がより好ましく、８０ｇ／ｍ２以上が更に好ましい。坪量の上限は特になく、板紙を支持体としてもよい。顔料塗工層を設けた板紙でもよい。支持体の坪量が４５０ｇ／ｍ２以下、特に３５０ｇ／ｍ２以下、更には２５０ｇ／ｍ２以下であると、嵩張らないので好ましい。
【００１３】
支持体としての紙に使用する木材パルプは、広葉樹および針葉樹から得られるクラフトパルプ、アルカリパルプ、サルファイトパルプ等の化学パルプ、セミケミカルパルプ、セミメカニカルパルプ、機械パルプ等が挙げられる。除塵、脱墨工程を経る古紙パルプも使用可能である。これらを用いて抄紙機により上質紙や中質紙を製造し使用するが、爪やコインなどで擦る用途に用いる場合は、それに耐える程度の物理的強度が要求される。
顔料塗工紙や樹脂被覆紙等の基材としての紙も、支持体としての紙と同様にして得られる。顔料塗工紙の場合は、通常、平滑度や光沢をコントロールするため、カレンダー処理ないしはスーパーカレンダー処理を行なう。
【００１４】
本発明に用いる発色成分を含有するインキは、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキ、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキ、あるいは、染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキの３通りである。なお、いずれのインキにおいても発色操作前に容易に発色出来ない不可視印刷シートを得るためには、染料前駆体及び顕色剤のそれぞれが固体粒子としてインキ中に含有されることがより好ましい。
次に、発色成分を含有するインキ中の含有成分について説明する。本発明に用いる染料前駆体インキ又は発色用インキに含有される染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
【００１５】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物またはインドリル基を持つ化合物：３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等、
【００１６】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００１７】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン等、
【００１８】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、４−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００１９】
（５）スピロ系化合物その他の系統の化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、２，６−ジフェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、２，２−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリル）オキシフェニル）プロパン、４−クロロ−Ｎ−（４−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチルアミノ）ベンジリデン）アニリン、１−（２−キノリル）−２−（３−メトキシ−４−ドデシルオキシフェニル）エテン等を挙げる事が出来る。また、これらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用する事が出来る。染料前駆体インキの変色防止性や発色感度から、キサンテン系化合物が好ましく、トリアリールメタン系化合物またはインドリル基を持つ化合物も発色色相が鮮やかなため、好ましい。
【００２０】
本発明に用いる顕色剤インキ又は発色用インキに含有される顕色剤としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、スルホンアミド誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることが出来る。
【００２１】
具体的な例を挙げれば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ジ（フェニルスルホニル）フェノール等のジフェニルスルホン系化合物が挙げられる。
【００２２】
その他の具体例としては、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、
【００２３】
３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、
【００２４】
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クロロベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アリルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−フェニルベンゼンスルホンアミド、４，４′−ビス（２−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ジフェニルメタン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−アリル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンスルホンアミド、
【００２５】
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス〔３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−〔２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミドなどが挙げられる。特に顕色剤インキの変色防止性や発色感度からはジフェニルスルホン系化合物が好ましい。
【００２６】
染料前駆体インキにおける染料前駆体の含有比率（質量基準）は、発色濃度の点からは、３％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。また、印刷適性の面からは、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。
顕色剤インキにおける顕色剤の含有比率（質量基準）は、発色濃度の点からは、３％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。また、印刷適性の面からは、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。
発色用インキを染料前駆体インキと組合わせて用いる場合、発色用インキにおける顕色剤の好ましい含有比率（質量基準）は、発色濃度の点からは、３％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。また、印刷適性の面からは、顕色剤の含有比率（質量基準）は、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。
発色用インキを顕色剤インキと組合わせて用いる場合、発色用インキにおける染料前駆体の好ましい含有比率（質量基準）は、発色濃度の点からは、３％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。また、印刷適性の面からは、染料前駆体の含有比率（質量基準）は、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。
発色用インキにおいて、染料前駆体に対する顕色剤の好ましい質量比率は特に定められない。発色用インキが、それのみを印刷した場合に発色不十分な不可視印刷シートしか得られないものであっても本発明に好ましく用いられる。
【００２７】
次に本発明の不可視印刷シートに含有される発色成分の好ましい含有量について述べる。
本発明の不可視印刷シートに含有される染料前駆体は染料前駆体を含有するインキを印刷した印刷部分において、発色濃度の面から、好ましくは０．００５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２以上、特に好ましくは０．０２ｇ／ｍ２以上である。一方、不可視性の面からは０．２０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．１０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．０８ｇ／ｍ２以下である。
本発明の不可視印刷シートに含有される顕色剤は顕色剤を含有するインキを印刷した印刷部分において、発色濃度の面から、好ましくは０．０１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．０３ｇ／ｍ２以上、特に好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上である。一方、不可視性の面からは２．００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１．００ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは０．５０ｇ／ｍ２以下である。
各発色成分の含有量は各インキ中の発色成分含有比率及び印刷条件、特に盛り量の設定により制御出来る。事後的な測定も公知の分析的手法により容易である。なお、印刷に際して網点印刷などベタ印刷でないものを採用する場合は、印刷条件設定も、個々の網点等の印刷部分について発色成分の含有量が上記好ましい範囲に入る様に制御し、事後的な測定も網点等の印刷部分について行なう。
【００２８】
本発明の不可視印刷シートにおける染料前駆体に対する顕色剤の好ましい質量比率について述べる。不可視印刷シートの中で顕色剤インキ、染料前駆体インキ、発色用インキのうちいずれか２種以上が印刷されている印刷部分の単位面積において、好ましい質量比率が求められる。また、好ましい質量比率は、単位面積中の発色成分を含有するインキすべてに含有される発色成分の比率より求められる。また、染料前駆体を複数種類用いた場合はその質量の総計より、顕色剤を複数種類用いた場合もその質量の総計より、好ましい質量比率が求められる。印刷部分の汚れ及び発色性から、染料前駆体に対する顕色剤の質量比率（％）は、５０〜１００００質量％が好ましく、１００〜５０００質量％が特に好ましい。なお、染料前駆体も顕色剤もそれぞれ、ビヒクルと混練りしてインキ化する。なお、発色用インキは、染料前駆体インキ、顕色剤インキとを望む比率で混合して得られる。染料前駆体インキ、顕色剤インキ及び発色用インキのいずれの場合も、ビヒクル（ワニス）の種類や発色成分を含有するインキ中のワニス含有量は印刷方法により異なるが、好ましくは発色成分を含有するインキの１０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％、更に好ましくは６５〜８５質量％の範囲で適宜選択される。
それぞれの発色成分を含有するインキを所定の盛り量で印刷し、上記の好ましい染料前駆体に対する顕色剤の質量比率が得られる。
【００２９】
本発明に用いる各発色成分を含有するインキに含有されるワニスには、バインダー樹脂、及び、必要に応じて、油、溶剤等が含まれている。
【００３０】
ワニスに含有されるバインダー樹脂の具体例としては、例えば、ロジンなどの天然樹脂、硬化ロジン、ロジンエステルなどの天然樹脂誘導体、そしてアルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、オレフィン等の不飽和炭化水素を原料とした石油樹脂などの合成樹脂が挙げられる。
【００３１】
ワニスに必要に応じて含有される油の具体例としては、例えば、アマニ油、菜種油、ヤシ油、オリーブ油、大豆油、桐油等の植物油、及びこれらを再生処理した植物油、スピンドル油、マシーン油、モビル油等の鉱物油が挙げられる。
なお、本発明においては、不揮発性有機液体を油、揮発性有機液体を溶剤と呼ぶ。
【００３２】
ワニスに必要に応じて含有される溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤等が挙げられる。
また、パラフィン、ナフテン系を主成分とした芳香族成分１％以下の石油系溶剤は不揮発性であるが、揮発性溶剤と同様に必要に応じて含有される。
【００３３】
本発明に用いる各発色成分を含有するインキには、更に各種の補助剤を含有させてもよい。例えば、乾燥促進剤としてナフテン酸コバルト、オクチル酸マンガン等のドライヤー、一般的にアルミニウムキレートと呼ばれるキレート化剤、インキの粘度を調整する石油系溶剤やワニス等の調整剤、印刷後の滑りを調節するワックス、界面活性剤、有機や無機の微粒子類の滑剤等が挙げられ、感熱記録材料で公知の脂肪酸アミド類、脂肪族尿素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ビフェニル誘導体等の増感剤も発色濃度を上げるために含有させてもよい。
【００３４】
本発明に用いる発色成分を含有するインキにおけるワニスの調製は、従来公知の方法で良く、例えばバインダー樹脂、及び、必要に応じて含有させる油等の組成成分を加熱溶解させた後、必要に応じて溶剤、アルミキレート剤等を含有させて得られる。
【００３５】
次に、不可視印刷シートを得る方法の説明に移る。本発明の不可視印刷シートには通常の印刷をしてもよい。その場合、各種印刷用インキが使用可能であるが、発色成分を含有するインキの発色色相や、支持体面の色相と異なった色相のインキを使用する事も出来る。支持体面の色相が白色で、発色成分を含有するインキの発色色相が黒や青色であれば、黄色、橙等の明度の高い色相のインキが好ましい。
【００３６】
本発明の不可視印刷シートの不可視情報を印刷するには、本発明に用いる発色成分を含有するインキにより、オフセット印刷、凸版印刷等の各種印刷方法を用いて作製されるが、印刷精度や印刷性からは特にオフセット印刷により作製する事が好ましい。オフセット印刷による場合は、通常のオフセット印刷用インキを用いる印刷条件と同様でよく、給湿液を用いる方法又は水無し平版を用いる方法のどちらでもよい。なお、染料前駆体インキと顕色剤インキとが重なって印刷された部分において発色画像が得られる。その部分を発色可能部分とも呼ぶ。発色可能部分の周囲に、印刷の都合などで染料前駆体インキまたは顕色剤インキいずれかのみによる印刷部分が有ってもよい。
なお、発色成分を含有するインキの組合わせを次の３通りのいずれかのインキセットとしておくと保管や輸送時の管理がまとめて出来、一定の品質の不可視印刷シートを得るのに都合良い。
染料前駆体インキと顕色剤インキとのインキセット。
発色用インキと染料前駆体インキとのインキセット。
発色用インキと顕色剤インキとのインキセット。
なお、必要に応じて、染料前駆体インキ、顕色剤インキ及び発色用インキを用いる場合もそれら３種のインキをインキセットとすると都合がよい。また、例えば、染料前駆体インキ２種と顕色剤インキ１種とを用いる場合もそれらをインキセットとすると都合がよい。
【００３７】
発色可能部分において、染料前駆体インキ印刷部分と顕色剤インキ印刷部分のいずれが上になっていてもよい。但し、熱発色時の発色濃度の面では、感熱ヘッドによる印字であれば顕色剤インキが上にある方が好ましく、熱スタンプによる印字であれば染料前駆体インキが上にある方が好ましい。また、染料前駆体と顕色剤とをそれぞれ別のインキに含有させ、分離しているにもかかわらず、感熱ヘッドまたは熱スタンプによる印字で実用的な高感度及び良好な発色濃度が得られた事は予想外の事であった。なお、以下の説明中、印刷部分の上下関係など層構成説明に必要な場合、個々の印刷部分を印刷層と呼ぶ事もある。
【００３８】
染料前駆体インキを複数用いて、発色画像の濃淡や色相に差を付ける事も出来る。この場合、複数の染料前駆体インキによる印刷部分は別々でも、一部又は全部が重なっていてもよい。顕色剤インキを複数用いると発色画像の濃淡に差を付ける事が出来る。
染料前駆体と顕色剤とワニスとを含有する発色用インキを複数用いても発色画像の濃淡や色相に差を付ける事は可能であったが、その場合、不可視性への影響を考慮すると高い発色濃度のものは得られなかった。
【００３９】
また、発色可能部分において、染料前駆体インキ又は顕色剤インキの少なくとも一方により複数の印刷層を得てもよい。その場合、目的に応じ同一のインキを複数回印刷してもよいが、例えば、含有する染料前駆体の種類または含有比率が相違する２種の染料前駆体インキをそれぞれ印刷してもよい。顕色剤インキの場合も複数回印刷の場合は同一の顕色剤インキを用いても相異なる顕色剤インキを用いてもよい。
【００４０】
発色成分を含有するインキ個々の印刷層の中間、上、又は下に染料前駆体も顕色剤も含まないインキ（以下、第３インキと呼ぶ。）による印刷層を設けてもよい。第３インキによる印刷層は不可視性調節、発色感度調節、光沢調節、発色成分を含有するインキによる印刷層の保護などの目的で設けられる。また、感熱ヘッドによる加熱での印字を予定している場合は、ヘッドマッチング性向上（ヘッドカス防止、スティッキング防止）のため、発色成分を含有するインキによる印刷部分の上に第３インキによる印刷層を設ける事が好ましい。その場合、第３インキによる印刷層の盛り量は印刷層のピンホールを極力減らすためには０．０１ｇ／ｍ２以上が好ましい。また感熱ヘッドによる印字の感度向上のためには０．６ｇ／ｍ２以下が好ましい。熱スタンプ等、熱源と接触する加熱により不可視印刷シートを発色させる場合も、発色成分を含有するインキによる印刷部分の上に第３インキによる印刷層を設ける事が熱源汚染防止のため好ましい。
【００４１】
第３インキは、ワニス及び必要に応じて含有させる成分とからなる事が好ましい。ワニスも必要に応じて含有させる成分も発色成分を含有するインキの場合と同様の素材を用いてよい。特に、支持体上にあらかじめ、ワニスと顔料とを含有するインキによる印刷部分を設けると、発色感度や不可視性の点で好ましい。発色成分を含有する印刷部分の上に第３インキを印刷する場合、例えば、ワニスのみを第３インキとして用いてもよい。また、公知の紫外線硬化性樹脂を含有するインキ（市販のものはＯＰニスないしＵＶニスと呼ばれる事が多い。）を第３インキとしてもよい。その場合は、紫外線照射により硬化させて印刷層とする。印刷部分の最上層に、ワニスのみのインキや紫外線硬化性樹脂を含有するインキによる印刷部分を設けると発色前及び発色後の保存性の点で好ましい。ＯＰニスに紫外線照射をする場合はＵＶ印刷における通常用いられる装置と紫外線硬化条件でよい。紫外線照射装置には、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等が備えられる。光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプなどが挙げられる。
【００４２】
本発明の不可視印刷シートを発色させるには爪や硬貨によって擦る方法と加熱による方法とがある。ここでは後者について、加熱手段について述べる。代表的な加熱方法としては、熱スタンプ、感熱ヘッド、直火、電磁誘導加熱、マイクロ波による加熱、赤外線加熱（例えば、近赤外レーザーや赤外線ランプなどによる加熱）などが挙げられる。熱スタンプの場合、温度１２０℃以上の熱板を不可視印刷シートと０．５秒以上、好ましくは１秒以上接触させると良好な発色濃度が得られ好ましい。感熱ヘッドによる印字の場合、熱転写記録の場合に準じた条件であれば良好な発色濃度が得られ好ましい。例えば感熱ラベルプリンターなどは感熱ヘッドによる印字に適している。
また、可変情報（個々の不可視印刷シート別に独立した情報）を得る場合には、上記感熱ヘッド又は近赤外線レーザーによる加熱（印字）が便利である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、不可視印刷シートを得るために発色成分を含有するインキを２種以上用いる場合は個々のインキを製造後、それらをインキセットとして保管後、用いた。
【００４４】
（作製例）
以下は、ワニス、各発色成分を含有するインキの作製例である。
【００４５】
（ワニスの作製）
アマニ油２０質量部、ロジン変性フェノール樹脂（質量平均分子量６００００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部、スピンドル油２０質量部を配合して２００℃で１時間加熱して樹脂を溶解させた後、スピンドル油１０質量部、アルミニウムキレート剤１質量部を添加して約１８０℃で約１時間加熱し、ワニスを作製した。
【００４６】
（染料前駆体インキ１の作製）
上記ワニス６０質量部、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加する事によって染料前駆体インキ１を作製した。
（染料前駆体インキ２の作製）
上記ワニス６０質量部、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド２０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加する事によって染料前駆体インキ２を作製した。
（染料前駆体インキ３の作製）
上記ワニス６０質量部、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン２０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加する事によって染料前駆体インキ３を作製した。
（染料前駆体インキ４の作製）
上記ワニス６０質量部、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド２０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加する事によって染料前駆体インキ４を作製した。
（染料前駆体インキ５の作製）
上記ワニス６０質量部、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン１０質量部、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド１０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加する事によって染料前駆体インキ５を作製した。
【００４７】
（顕色剤インキ１の作製）
上記ワニス６０質量部、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン２０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加する事によって顕色剤インキ１を作製した。
（顕色剤インキ２の作製）
上記ワニス６０質量部、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２０質量部、スピンドル油５質量部を３本ロールミルで練肉し、上記ワニス１０質量部、スピンドル油５質量部を添加する事によって顕色剤インキ２を作製した。
【００４８】
（発色用インキ１の作製）
上記の染料前駆体インキ１を４０質量部、上記の顕色剤インキ１を１４０質量部を、３本ロールを用いて混合し、十分撹拌して発色用インキ１とした。
（発色用インキ２の作製）
上記の染料前駆体インキ２を４０質量部、上記の顕色剤インキ１を１４０質量部を、３本ロールを用いて混合し、十分撹拌して発色用インキ２とした。
（発色用インキ３の作製）
上記の染料前駆体インキ３を４０質量部、上記の顕色剤インキ１を１４０質量部を、３本ロールを用いて混合し、十分撹拌して発色用インキ３とした。
（発色用インキ４の作製）
上記の染料前駆体インキ４を４０質量部、上記の顕色剤インキ１を１４０質量部を、３本ロールを用いて混合し、十分撹拌して発色用インキ４とした。
（発色用インキ５の作製）
上記の染料前駆体インキ５を４０質量部、上記の顕色剤インキ１を１４０質量部を、３本ロールを用いて混合し、十分撹拌して発色用インキ５とした。
（発色用インキ６の作製）
上記の染料前駆体インキ１を４０質量部、上記の顕色剤インキ２を１４０質量部を、３本ロールを用いて混合し、十分撹拌して発色用インキ６とした。
【００４９】
（印刷条件１）
次の条件で不可視印刷シートを得る条件を定めた。
印刷速度 １５０ｍ／ｍｉｎ
支持体 各実施例、各比較例の支持体
給湿液 ５％ＩＰＡ−０．２％ＳＥＶＥＮＳＴＡＲ（大日精化社製）の混合液
使用刷版 ＨＰＦ ０．２４ｍｍ（富士フイルム社製）
発色成分を含有するインキの絵柄と印刷順序
各実施例、各比較例に記載の絵柄、印刷順序
インキ盛り量 発色成分の印刷部分における含有量で示す。
染料前駆体インキ印刷部分で、染料前駆体０．０６ｇ／ｍ２
顕色剤インキ印刷部分で、顕色剤０．２１ｇ／ｍ２
印刷機 ＭＶＦ−１８Ｄ（株式会社ミヤコシ製）
【００５０】
（実施例１）
坪量１０４．７ｇ／ｍ２の顔料塗工紙（三菱製紙製、商品名ニューＶマット）を支持体として用いた。支持体上に、まず、顕色剤インキ１により、４個の２ｃｍ角の正方形からなる絵柄を印刷した。次に、染料前駆体インキ１により、顕色剤インキ１による正方形の絵柄のうち３個の上に個々に、三角、四角、丸の幾何学模様（三角、四角、丸の模様内部も染料前駆体インキ１印刷。例えば、丸なら、黒発色だと発色操作により黒丸が見えてくる図柄設計。いずれの図柄も８ポイントの算用数字を図柄内部に印字出来る大きさ。）を、それぞれの模様内部に数字や模様が印刷され得る様に絵柄設定し、上記印刷条件１の条件でオフセット印刷し、不可視印刷シートを得た。なお、顕色剤インキ１による正方形絵柄のうちの１つはその上に染料前駆体インキ１を印刷しないブランクである。
【００５１】
（実施例２）
坪量１０４．７ｇ／ｍ２の顔料塗工紙（三菱製紙製、商品名ニューＶマット）を支持体として用いた。支持体上に、まず、染料前駆体インキ１により、４個の２ｃｍ角の正方形からなる絵柄を印刷した。次に、顕色剤インキ１により、染料前駆体インキ１による正方形の絵柄のうち３個の上に個々に、三角、四角、丸の幾何学模様（三角、四角、丸の模様内部も顕色剤インキ１印刷。例えば、丸なら、黒発色だと発色操作により黒丸が見えてくる図柄設計。いずれの図柄も８ポイントの算用数字を図柄内部に印字出来る大きさ。）を、それぞれの模様内部に数字や模様が印刷され得る様に絵柄設定し、上記印刷条件１の条件でオフセット印刷し、不可視印刷シートを得た。なお、染料前駆体インキ１による正方形絵柄のうちの１つはその上に顕色剤インキ１を印刷しないブランクである。
【００５２】
（実施例３）
実施例２において用いた染料前駆体インキ１を発色用インキ１に替えた以外は実施例２と同様にして不可視印刷シートを得た。但し、発色用インキ１印刷部分の染料前駆体含有量は実施例２の場合と同様になるようにした。発色用インキ１と顕色剤インキ１とが共に印刷されている印刷部分において顕色剤含有量は０．４２ｇ／ｍ２となる。
【００５３】
（実施例４）
実施例１において用いた顕色剤インキ１を発色用インキ１に替えた以外は実施例１と同様にして不可視印刷シートを得た。但し、発色用インキ１印刷部分の染料前駆体含有量は０．０６ｇ／ｍ２となるようにした。染料前駆体インキ１と発色用インキ１とが共に印刷されている印刷部分において染料前駆体含有量は０．１２ｇ／ｍ２となる。
【００５４】
（実施例５）
実施例２において用いた顕色剤インキ１を発色用インキ１に替えた以外は実施例２と同様にして不可視印刷シートを得た。但し、発色用インキ１印刷部分の染料前駆体含有量は０．０６ｇ／ｍ２となるようにした。染料前駆体インキ１と発色用インキ１とが共に印刷されている印刷部分において染料前駆体含有量は０．１２ｇ／ｍ２となる。
【００５５】
（実施例６）
実施例１において用いた染料前駆体インキ１を発色用インキ１に替えた以外は実施例１と同様にして不可視印刷シートを得た。但し、発色用インキ１印刷部分の染料前駆体含有量は実施例１の場合と同様になるようにした。発色用インキ１と顕色剤インキ１とが共に印刷されている印刷部分において顕色剤含有量は０．４２ｇ／ｍ２となる。
【００５６】
（実施例７〜１２）
実施例１〜６で得た不可視印刷シートのそれぞれに、発色成分を含有するインキを印刷した方の面にＯＰニス（日本化薬社製、商品名ＵＦＲ−１１Ｄ）を上記印刷条件１に挙げた印刷機にて全面ベタ印刷し紫外線硬化して、実施例７〜１２の不可視印刷シートを得た。紫外線照射条件はＯＰニスが十分に硬化する条件に設定した。
念のため対応する実施例番号を挙げておく。
実施例１には実施例７、実施例２には実施例８、実施例３には実施例９、実施例４には実施例１０、実施例５には実施例１１、実施例６には実施例１２がそれぞれ対応する。
【００５７】
（比較例１）
坪量１０４．７ｇ／ｍ２の顔料塗工紙（三菱製紙製、商品名ニューＶマット）を支持体として用いた。支持体上に、発色用インキ１により、三角、四角、丸の幾何学模様（三角、四角、丸の模様内部も発色用インキ１印刷。例えば、丸なら、黒発色だと発色操作により黒丸が見えてくる図柄設計。いずれの図柄も８ポイントの算用数字を図柄内部に印字出来る大きさ。）を、それぞれの模様内部に数字や模様が印刷され得る様に絵柄設定し、上記印刷条件１の条件でオフセット印刷し、不可視印刷シートを得た。
【００５８】
（比較例２）
比較例１で得た不可視印刷シートの発色用インキ１を印刷した方の面にＯＰニス（日本化薬社製、商品名ＵＦＲ−１１Ｄ）を上記印刷条件１に挙げた印刷機にて全面ベタ印刷し紫外線硬化して比較例２の不可視印刷シートを得た。紫外線照射条件はＯＰニスが十分に硬化する条件に設定した。
【００５９】
（比較例３〜４）
比較例１における印刷部分における染料前駆体含有量を０．１２ｇ／ｍ２と変更した以外は比較例１と同様にして比較例３の不可視印刷シートを得た。比較例３で得た不可視印刷シートに、比較例２と同様のＯＰニス印刷、硬化をして比較例４の不可視印刷シートを得た。
【００６０】
（実施例１３〜２２）
実施例１において用いた染料前駆体インキ１を、次のインキに替えた以外は実施例１と同様にして実施例１３〜１６の不可視情報印刷シートを得た。
実施例１３ 染料前駆体インキ２
実施例１４ 染料前駆体インキ３
実施例１５ 染料前駆体インキ４
実施例１６ 染料前駆体インキ５
また、実施例１において用いた顕色剤インキ１を、顕色剤インキ２に替えた以外は実施例１と同様にして実施例１７の不可視情報印刷シートを得た。
更にまた、実施例１３〜１７で得た不可視印刷シートのそれぞれに、発色成分を含有するインキを印刷した方の面にＯＰニス（日本化薬社製、商品名ＵＦＲ−１１Ｄ）を上記印刷条件１に挙げた印刷機にて全面ベタ印刷し紫外線硬化して、実施例１８〜２２の不可視印刷シートを得た。紫外線照射条件はＯＰニスが十分に硬化する条件に設定した。
念のため対応する実施例番号を挙げておく。
実施例１３には実施例１８、実施例１４には実施例１９、実施例１５には実施例２０、実施例１６には実施例２１、実施例１７には実施例２２がそれぞれ対応する。
【００６１】
（実施例２３〜３２）
実施例２において用いた染料前駆体インキ１を、次のインキに替えた以外は実施例２と同様にして実施例２３〜２６の不可視情報印刷シートを得た。
実施例２３ 染料前駆体インキ２
実施例２４ 染料前駆体インキ３
実施例２５ 染料前駆体インキ４
実施例２６ 染料前駆体インキ５
また、実施例２において用いた顕色剤インキ１を、顕色剤インキ２に替えた以外は実施例２と同様にして実施例２７の不可視情報印刷シートを得た。
更にまた、実施例２３〜２７で得た不可視印刷シートのそれぞれに、発色成分を含有するインキを印刷した方の面にＯＰニス（日本化薬社製、商品名ＵＦＲ−１１Ｄ）を上記印刷条件１に挙げた印刷機にて全面ベタ印刷し紫外線硬化して、実施例２８〜３２の不可視印刷シートを得た。紫外線照射条件はＯＰニスが十分に硬化する条件に設定した。
念のため対応する実施例番号を挙げておく。
実施例２３には実施例２８、実施例２４には実施例２９、実施例２５には実施例３０、実施例２６には実施例３１、実施例２７には実施例３２がそれぞれ対応する。
【００６２】
（比較例５〜１４）
比較例１において用いた発色用インキ１を、次のインキに替えた以外は比較例１と同様にして比較例５〜９の不可視情報印刷シートを得た。
比較例５ 発色用インキ２
比較例６ 発色用インキ３
比較例７ 発色用インキ４
比較例８ 発色用インキ５
比較例９ 発色用インキ６
更にまた、比較例５〜９で得た不可視印刷シートのそれぞれに、発色成分を含有するインキを印刷した方の面にＯＰニス（日本化薬社製、商品名ＵＦＲ−１１Ｄ）を上記印刷条件１に挙げた印刷機にて全面ベタ印刷し紫外線硬化して、比較例１０〜１４の不可視印刷シートを得た。紫外線照射条件はＯＰニスが十分に硬化する条件に設定した。
念のため対応する比較例番号を挙げておく。
比較例５には比較例１０、比較例６には比較例１１、比較例７には比較例１２、比較例８には比較例１３、比較例９には比較例１４がそれぞれ対応する。
【００６３】
（評価１ 不可視性評価）
実施例１〜３２及び比較例１〜１４で得られた不可視印刷シートの印刷部分を、目視観察により以下の３段階で評価した。
○は情報（三角、四角、丸の幾何学模様の絵柄形状）が全く読み取れない。
△は情報が読み取れないが印刷部分が存在している事までは分かる。
×は情報が視認される。
なお、○と△が、実用レベルのものである。
【００６４】
（評価２ 印刷部分の爪によるスクラッチ発色時の可読性評価）
実施例１〜３２及び比較例１〜１４で得られた不可視印刷シートの印刷部分を１００円硬貨で１０回擦り、可読性を以下の３段階で評価した。
○は情報の読み取り（絵柄形状の区別）が容易である。
△は情報の読み取りは可能であるがやや不鮮明である。
×は情報の読み取りが不可能である。
なお、○と△が、実用に供するレベルのものである。次に削りカスについて述べておく。各実施例及び各比較例の不可視印刷シートからはこの試験の後、いずれも削りカスの発生は認められなかった。
【００６５】
（評価３ 印刷部分の熱板による発色時の可読性評価）
実施例１〜３２及び比較例１〜１４で得られた不可視印刷シートの印刷部分を１２０℃の熱板に１秒間接触させ、可読性を以下の３段階で評価した。マクベス濃度計（グレタグマクベス社製、ＲＤ９１８）による光学濃度測定も評価の補助としたが概ねモニター評価と対応していた。
○は情報の読み取り（絵柄形状の区別）が容易である。
△は情報の読み取りは可能であるがやや不鮮明である。
×は情報の読み取りが不可能である。
なお、○と△が、実用に供するレベルのものである。
【００６６】
（評価４ 評価３の熱板による発色試験後の熱板汚れ評価）
上記評価３に用いた各シートの発色試験後、熱板の汚れを観察し、次の４段階で評価した。
○は熱板の金属鏡面が確認出来、汚れは認められなかった。
△は熱板の金属鏡面の一部に濁りを生じたが拭き取り不要であった。
×は熱板に汚れが付着し、次の熱発色試験前に拭き取りを要した。
××は熱板に汚れが付着し、拭き取りによって除く事が出来なかった。
なお、○、△及び×が、実用に供するレベルのものである。×の場合、連続して発色させる時にはシートを発色させた後、毎回、熱板の汚れを拭き取る必要がある。
【００６７】
（評価５ 印刷部分の感熱ヘッドによる発色時の可読性評価）
実施例１〜３２及び比較例１〜１４で得られた不可視印刷シートの三角、四角及び丸の絵柄印刷部分それぞれに、感熱ラベルプリンター（株式会社イシダ製、ＩＰ−２１ＥＸ）にて３，６，８の三種の算用数字を８ポイントのゴシック体として０．８ｍｊ／ｄｏｔの条件で印字し、可読性を以下の３段階で評価した。
○は情報の読み取りが容易である。
△は情報の読み取りは可能であるがやや不鮮明である。
×は情報の読み取りが不可能又は算用数字３，６，８の区別が出来ない。
なお、○と△が、実用に供するレベルのものである。
【００６８】
（評価６ 印刷部分の感熱ヘッドによる発色時のヘッドマッチング性ロングラン評価）
実施例１〜３２及び比較例１〜１４で得られた不可視印刷シートをそれぞれ１０００枚用意し、それぞれに連続印字した。１枚ずつの印字条件は、評価５と同様。ヘッドマッチング性を以下の５段階で評価した。
○は印字音が最後まで静かであり、印字後、目立ったヘッドカスも見られない。
△は最後になりスティッキング音が大きくなるか、印字後のヘッドカスがやや目立つ。
×は連続印字の途中からスティッキング音が大きく、印字後のヘッドカスが多い。
××は連続印字の最初からスティッキング音が大きく、連続印字の途中からヘッドカスによる印字不良が生じる。
×××は連続印字の最初からスティッキングのためシート搬送出来ず評価出来ない。
なお、○、△及び×が、１０００枚連続印字に使用可能なレベルのものである。
××のものは連続印字可能な枚数まで印字してからヘッドカスを一旦、拭き取り後印字を再開する必要がある。×××は実用に耐えない。
【００６９】
（評価７ 軟質金属と接触時の耐引っ掻き性評価）
実施例１〜３２及び比較例１〜１４で得られた不可視印刷シートの絵柄印刷部分をそれぞれ、１円硬貨にて軽く引っ掻き、耐引っ掻き性を以下の３段階で評価した。
○は引っ掻いても発色が認められなかった。
△は引っ掻いた部分の一部が発色したが引っ掻いた線状痕跡とは認められなかった。
×は引っ掻いた部分が発色し、引っ掻いた痕跡が線状に発色した。
なお、○と△が、実用に供するレベルのものである。
評価結果を表１にまとめて示した。結果の再現性は良かった。すなわち、複数の発色成分を含有するインキをインキセットとする事により個々のインキ保管や輸送の管理負担をインキ１種の場合とほぼ同等にし、安定した品質の不可視印刷シートが得られた。
【００７０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の不可視印刷シートは、不可視情報の可視化が様々な手段にて可能であり、見栄えもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷され、更にその上に顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷されている不可視印刷シート。
【請求項２】
支持体上に、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷され、更にその上に染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷されている不可視印刷シート。
【請求項３】
支持体上に、染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷され、更にその上に顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷されている不可視印刷シート。
【請求項４】
支持体上に、染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷され、更にその上に染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷されている不可視印刷シート。
【請求項５】
支持体上に、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷され、更にその上に染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷されている不可視印刷シート。
【請求項６】
支持体上に、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷され、更にその上に染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷されている不可視印刷シート。
【請求項７】
請求項１〜２のいずれかに記載の不可視印刷シートに用いる染料前駆体インキと顕色剤インキとのインキセット。
【請求項８】
請求項３および請求項６のいずれかに記載の不可視印刷シートに用いる発色用インキと顕色剤インキとのインキセット。
【請求項９】
請求項４および請求項５のいずれかに記載の不可視印刷シートに用いる発色用インキと染料前駆体インキとのインキセット。
【請求項１】
支持体上に、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷され、更にその上に顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷されている不可視印刷シート。
【請求項２】
支持体上に、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷され、更にその上に染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷されている不可視印刷シート。
【請求項３】
支持体上に、染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷され、更にその上に顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷されている不可視印刷シート。
【請求項４】
支持体上に、染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷され、更にその上に染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷されている不可視印刷シート。
【請求項５】
支持体上に、染料前駆体及びワニスを含有する染料前駆体インキが印刷され、更にその上に染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷されている不可視印刷シート。
【請求項６】
支持体上に、顕色剤及びワニスを含有する顕色剤インキが印刷され、更にその上に染料前駆体、顕色剤及びワニスを含有する発色用インキが印刷されている不可視印刷シート。
【請求項７】
請求項１〜２のいずれかに記載の不可視印刷シートに用いる染料前駆体インキと顕色剤インキとのインキセット。
【請求項８】
請求項３および請求項６のいずれかに記載の不可視印刷シートに用いる発色用インキと顕色剤インキとのインキセット。
【請求項９】
請求項４および請求項５のいずれかに記載の不可視印刷シートに用いる発色用インキと染料前駆体インキとのインキセット。
【公開番号】特開２０１０−８９４４０（Ｐ２０１０−８９４４０Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６３４８５（Ｐ２００８−２６３４８５）
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【出願人】（０００２１９９１２）東京インキ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
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