不飽和ポリエステル樹脂組成物とそれを用いたソレノイドコイル成形品
【課題】成形収縮率を０．３〜０．５％の範囲内にすることで、抜き勾配の無い金型からソレノイドコイル成形品を容易に脱型することを可能とすると共に、線膨張係数を低く抑えることで熱衝撃によるクラックの発生を防止することが可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物とそれを用いたソレノイドコイル成形品を提供する。
【解決手段】溶融シリカ（Ｄ）を不飽和ポリエステル樹脂組成物全量に対して１５質量％以上含有し、水酸化アルミニウム（Ｅ）を不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、スチレンモノマー（Ｂ）、および低収縮剤（Ｃ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して１９０質量％以上含有し、かつ、低収縮剤（Ｃ）として飽和ポリエステル樹脂を含有すると共に、低収縮剤（Ｃ）の含有量が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とスチレンモノマー（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）に対して１５〜２０質量％であることを特徴とする。
【解決手段】溶融シリカ（Ｄ）を不飽和ポリエステル樹脂組成物全量に対して１５質量％以上含有し、水酸化アルミニウム（Ｅ）を不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、スチレンモノマー（Ｂ）、および低収縮剤（Ｃ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して１９０質量％以上含有し、かつ、低収縮剤（Ｃ）として飽和ポリエステル樹脂を含有すると共に、低収縮剤（Ｃ）の含有量が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とスチレンモノマー（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）に対して１５〜２０質量％であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物とそれを用いたソレノイドコイル成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ソレノイドコイルは、コイルを保護して電気絶縁性の低下を防ぐ目的で、不飽和ポリエステル樹脂組成物（特許文献１、２参照）や粉状エポキシ樹脂組成物などでモールドすることが一般的になっている。
【０００３】
ところが、粉状エポキシ樹脂組成物は不飽和ポリエステル樹脂組成物と比べると価格が高いことから、コストダウンのため不飽和ポリエステル樹脂組成物への切り換えを検討することが必要とされてきている。
【０００４】
ソレノイドコイルのモールドは一般に、トランスファー成形やインジェクション成形により行われている。モールド樹脂として粉状エポキシ樹脂組成物を使用する場合、金型にはテーパー角と呼ばれる抜き勾配が無い場合が多い。その理由は粉状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる成形品の成形収縮率が０．３〜０．５％程度と大きいので、抜き勾配を設けなくても金型から成形品が容易に脱型するからである。
【０００５】
一方、モールド樹脂として不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用する場合、硬化させて得られる成形品の成形収縮率が０．２％以下と小さいので、脱型を容易にするために金型には１〜３°程度の抜き勾配が設けられる。
【０００６】
これらの点を考慮すると、ソレノイドコイルのモールド樹脂を粉状エポキシ樹脂組成物から不飽和ポリエステル樹脂組成物に変更する場合、成形用金型も不飽和ポリエステル樹脂組成物向けに変更することを検討する必要があるが、従来使用していた金型の全てを交換して新規に作製すると莫大な費用を要することになる。
【０００７】
そこで、不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させて得られる成形品の成形収縮率を、粉状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる成形品と同等レベルにして、粉状エポキシ樹脂組成物によるモールドに使用していた抜き勾配の無い金型でも成形品を脱型できるようにすることが求められている。
【特許文献１】特開２００７−２６２２４７号公報
【特許文献２】特開２００５−０１５６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形収縮率は、全組成物中に含まれる樹脂成分量と、成形収縮率を低減するために用いられる低収縮剤と呼ばれる熱可塑性樹脂の種類や量によって影響を受ける。成形収縮率は、全組成物中に含まれる樹脂成分量を増やし、低収縮剤を減らすことで大きくすることが可能であるが、このようにすると、一方で線膨張係数を大きくしてしまう。ソレノイドコイルは金属部品を樹脂組成物でモールドしているため、線膨張係数が金属のそれと大きく異なる場合には、熱衝撃によるクラックが発生するためにソレノイドコイルの電気絶縁性低下を招く原因となる。
【０００９】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させて得られるソレノイドコイル成形品の成形収縮率を０．３〜０．５％の範囲内にすることで、抜き勾配の無い金型からソレノイドコイル成形品を容易に脱型することを可能とすると共に、線膨張係数を低く抑えることで熱衝撃によるクラックの発生を防止することが可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物とそれを用いたソレノイドコイル成形品を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１１】
第１に、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、スチレンモノマー（Ｂ）、低収縮剤（Ｃ）、および無機充填材を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、無機充填材として、溶融シリカ（Ｄ）を不飽和ポリエステル樹脂組成物全量に対して１５質量％以上含有し、水酸化アルミニウム（Ｅ）を不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、スチレンモノマー（Ｂ）、および低収縮剤（Ｃ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して１９０質量％以上含有し、かつ、低収縮剤（Ｃ）として飽和ポリエステル樹脂を含有すると共に、低収縮剤（Ｃ）の含有量が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とスチレンモノマー（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）に対して１５〜２０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
第２に、本発明のソレノイドコイル成形品は、上記第１の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させて得られるソレノイドコイル成形品であって、成形収縮率が０．３〜０．５％、線膨張係数が１．０×１０−５〜１．７×１０−５／℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上記第１の発明によれば、飽和ポリエステル樹脂を含有する低収縮剤（Ｃ）をある程度まで減らした特定範囲内の量とすることで成形収縮率を０．３〜０．５％の範囲内とすることができ、その結果として抜き勾配の無い金型でもソレノイドコイル成形品を容易に脱型することができる。さらに、無機充填材として溶融シリカ（Ｄ）を特定範囲内の量で配合することで、低収縮剤（Ｃ）の減量による線膨張係数の増加を抑制し、その結果として熱衝撃によるクラックの発生を有効に防止することができる。また、水酸化アルミニウム（Ｅ）を特定範囲内の量で配合することで、所要の難燃性を付与することができる。
【００１４】
上記第２の発明によれば、上記第１の発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いているので、抜き勾配の無い金型でもソレノイドコイル成形品を容易に脱型することができ、さらに熱衝撃によるクラックの発生を有効に防止することができる。また、所要の難燃性も有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明で使用される不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、不飽和多塩基酸単独または、不飽和多塩基酸および必要に応じて配合される飽和多塩基酸と、多価アルコールとから得られるものであるが、通常成形材料として使用されているものであれば、特に制限なく適宜のものを使用することができる。
【００１７】
不飽和多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸などが挙げられる。飽和多塩基酸の具体例としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸、安息香酸、トリメリット酸等の二塩基酸以外の酸などが挙げられる。
【００１８】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコールなどが挙げられる。
【００１９】
また、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の一部または全部としてビニルエステル樹脂を使用することも可能である。ビニルエステル樹脂は、不飽和エポキシ樹脂またはエポキシアクリレート樹脂とも称されるもので、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和一塩基酸またはマレイン酸、フマル酸などの不飽和二塩基酸のモノエステルを開環付加させた反応生成物を単量体に溶解させた液状樹脂であり、市販されている公知のものを使用できる。
【００２０】
ここでエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を特に制限なく使用することができ、その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとから合成されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒドを酸性触媒存在下で反応させて得られるいわゆるフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびクレゾールとホルムアルデヒドを酸性触媒存在下で反応させて得られるいわゆるクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２１】
本発明において、スチレンモノマー（Ｂ）は、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂の架橋反応のために配合される。
【００２２】
本発明で使用される低収縮剤（Ｃ）は、飽和ポリエステル樹脂を必須成分として含有する。飽和ポリエステル樹脂と共に使用可能な成分としては、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、スチレンーブタジエンゴム、ポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル−スチレン樹脂等の多層構造ポリマーなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
低収縮剤（Ｃ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とスチレンモノマー（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）に対して１５〜２０質量％である。低収縮剤の含有量が１５質量％未満であると、ソレノイドコイル成形品の線膨張係数を低く抑えることが困難になる。一方、低収縮剤の含有量が２０質量％を超えると、成形収縮率を０．３〜０．５％の範囲内とすることが困難になり、抜き勾配の無い金型からソレノイドコイル成形品を容易に脱型することが困難になる。
【００２４】
本発明では、無機充填材として溶融シリカ（Ｄ）および水酸化アルミニウム（Ｅ）が配合される。溶融シリカとしては、特に制限はないが、形状が球状であるものが好ましい。破砕状シリカを使用した場合、金型磨耗性が高くなる傾向がある。溶融シリカ（Ｄ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物全量に対して１５質量％以上であり、好ましくは２０〜３０質量％である。溶融シリカの含有量が１５質量％未満であると、ソレノイドコイル成形品の線膨張係数を低く抑えることが困難になる。一方、溶融シリカの含有量が３０質量％を超えると、水酸化アルミニウム（Ｅ）を全樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して１９０質量％以上充填することが困難になる場合があるため、所要の難燃性を得ることが困難になることがある。
【００２５】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、硬化触媒が配合される。硬化触媒としては、熱硬化性樹脂の硬化触媒として知られている各種のものを使用できるが、たとえば有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲内において、他の成分を添加することができる。このような成分の具体例としては、離型剤、繊維強化材、着色剤、増粘剤などが挙げられる。
【００２７】
離型剤としては、成形材料で一般に使用されているものを用いることができ、その具体例としては、ステアリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、リン酸エステル等の界面活性剤などが挙げられる。
【００２８】
繊維強化材としては、繊維長が１．５〜５ｍｍのガラス繊維、合成繊維などを用いることが好ましい。繊維長が１．５ｍｍ未満であると十分な補強効果が得られない場合があり、繊維長が５ｍｍを超えると成形性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、スチレンモノマー（Ｂ）、低収縮剤（Ｃ）、溶融シリカ（Ｄ）、水酸化アルミニウム（Ｅ）、硬化触媒、および必要に応じて配合される他の成分を、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。
【００３０】
このようにして調製された本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、トランスファー成形、インジェクション成形などにより成形硬化されてソレノイドコイル成形品とされる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、ソレノイドコイル成形品の成形収縮率を０．３〜０．５％、線膨張係数を１．０×１０−５〜１．７×１０−５／℃とすることができ、これにより、抜き勾配の無い金型でもソレノイドコイル成形品を容易に脱型することができ、さらに、熱衝撃によるクラックの発生も有効に防止することができる。また、水酸化アルミニウムを適切な量で含有しているので所要の難燃性も有している。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
表１に示す配合割合となるように、ニーダーに表１の各配合成分を所定量投入し、２５〜３０℃で２０〜４０分混合することにより不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３３】
表１に示す配合成分として、以下のものを使用した。
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）：ジャパンコンポジット（株）製、ポリホープ９８０２
低収縮剤（Ｃ）：
・飽和ポリエステル樹脂、ジャパンコンポジット（株）製、ポリホープＡＴ６００Ｈ
・ポリスチレン樹脂、松下電工（株）製、ＣＪ３９４７
硬化触媒：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日本油脂（株）製、パーチブルＺ
溶融シリカ（Ｄ）：電気化学工業（株）製、ＦＢ６０
水酸化アルミニウム（Ｅ）：昭和電工（株）製、ハイジライトＨ３２
離型剤：ステアリン酸亜鉛
着色剤：カーボンブラック
繊維強化材：ガラス繊維、日本硝子繊維（株）、ＲＥＳ０３ＢＭ５
実施例１〜３および比較例１〜４の不飽和ポリエステル樹脂組成物について、下記の試験評価を行った。
[成形収縮率]
不飽和ポリエステル樹脂組成物を下記条件にて成形して試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して成形収縮率を測定した。
金型：試験片形状のキャビティを備えた試験片金型（直圧成形）を用いた。
成形条件：金型温度１４５℃、圧力１０ＭＰａ、硬化時間１８０秒
試験片形状：φ９０ｍｍ×５ｍｍ
[線膨張係数]
不飽和ポリエステル樹脂組成物を下記条件にて成形して試験片を作製し、熱機械分析法（ＴＭＡ法：Thermomechanical Analysis Method）により線膨張係数を測定した。
金型：試験片形状のキャビティを備えた試験片金型（直圧成形）を用いた。
成形条件：金型温度１４５℃、圧力１０ＭＰａ、硬化時間１８０秒
試験片形状：φ５ｍｍ×３０ｍｍ
[難燃性]
不飽和ポリエステル樹脂組成物を下記条件にて成形して試験片を作製し、ＵＬ−９４に準拠して難燃性を測定した。
金型：試験片形状のキャビティを備えた試験片金型（直圧成形）を用いた。
成形条件：金型温度１４５℃、圧力１０ＭＰａ、硬化時間１８０秒
試験片形状：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍ
[金型脱型性]
抜き勾配の無いソレノイドコイルモールド用金型で不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形したときの金型脱型性を下記の判定基準にて評価した。
判定基準
○：容易に脱型が可能である。
×：成形品が金型から抜けない。
[ヒートサイクル試験]
不飽和ポリエステル樹脂組成物のソレノイドコイル成形品を成形し、このソレノイドコイル成形品について、−２０℃×０．５ｈと１３０℃×０．５ｈとの間で２００サイクルのヒートサイクル試験を行った。その後、ソレノイドコイル成形品のクラック有無を目視で確認し、下記の判定基準にて評価した。
判定基準
○：クラックなし
×：クラックあり
試験評価の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１より、不飽和ポリエステル樹脂組成物の低収縮剤量を特定範囲内とし、かつ、無機充填材として溶融シリカと水酸化アルミニウムを特定範囲内の量で配合した実施例１〜３では、成形収縮率が０．３〜０．５の範囲内であり、金型脱型性も良好であった。また、線膨張係数も低く抑えることができ、ヒートサイクル試験の結果も良好であった。さらに、所要の難燃性も有していた。
【００３６】
一方、比較例１では、低収縮剤量が多いため成形収縮率が小さくなり、金型脱型性が低下した。
【００３７】
比較例２では、低収縮剤量が少ないため線膨張係数が大きくなり、ヒートサイクル試験においてクラックの発生が見られた。
【００３８】
比較例３では、溶融シリカの配合量が少ないため線膨張係数が大きくなり、ヒートサイクル試験においてクラックの発生が見られた。
【００３９】
比較例４では、低収縮剤量と溶融シリカの配合量を適切にすることで金型脱型性やヒートサイクル試験の結果は良好であったものの、水酸化アルミニウムの配合量が少ないため、所要の難燃性が得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物とそれを用いたソレノイドコイル成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ソレノイドコイルは、コイルを保護して電気絶縁性の低下を防ぐ目的で、不飽和ポリエステル樹脂組成物（特許文献１、２参照）や粉状エポキシ樹脂組成物などでモールドすることが一般的になっている。
【０００３】
ところが、粉状エポキシ樹脂組成物は不飽和ポリエステル樹脂組成物と比べると価格が高いことから、コストダウンのため不飽和ポリエステル樹脂組成物への切り換えを検討することが必要とされてきている。
【０００４】
ソレノイドコイルのモールドは一般に、トランスファー成形やインジェクション成形により行われている。モールド樹脂として粉状エポキシ樹脂組成物を使用する場合、金型にはテーパー角と呼ばれる抜き勾配が無い場合が多い。その理由は粉状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる成形品の成形収縮率が０．３〜０．５％程度と大きいので、抜き勾配を設けなくても金型から成形品が容易に脱型するからである。
【０００５】
一方、モールド樹脂として不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用する場合、硬化させて得られる成形品の成形収縮率が０．２％以下と小さいので、脱型を容易にするために金型には１〜３°程度の抜き勾配が設けられる。
【０００６】
これらの点を考慮すると、ソレノイドコイルのモールド樹脂を粉状エポキシ樹脂組成物から不飽和ポリエステル樹脂組成物に変更する場合、成形用金型も不飽和ポリエステル樹脂組成物向けに変更することを検討する必要があるが、従来使用していた金型の全てを交換して新規に作製すると莫大な費用を要することになる。
【０００７】
そこで、不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させて得られる成形品の成形収縮率を、粉状エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる成形品と同等レベルにして、粉状エポキシ樹脂組成物によるモールドに使用していた抜き勾配の無い金型でも成形品を脱型できるようにすることが求められている。
【特許文献１】特開２００７−２６２２４７号公報
【特許文献２】特開２００５−０１５６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形収縮率は、全組成物中に含まれる樹脂成分量と、成形収縮率を低減するために用いられる低収縮剤と呼ばれる熱可塑性樹脂の種類や量によって影響を受ける。成形収縮率は、全組成物中に含まれる樹脂成分量を増やし、低収縮剤を減らすことで大きくすることが可能であるが、このようにすると、一方で線膨張係数を大きくしてしまう。ソレノイドコイルは金属部品を樹脂組成物でモールドしているため、線膨張係数が金属のそれと大きく異なる場合には、熱衝撃によるクラックが発生するためにソレノイドコイルの電気絶縁性低下を招く原因となる。
【０００９】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させて得られるソレノイドコイル成形品の成形収縮率を０．３〜０．５％の範囲内にすることで、抜き勾配の無い金型からソレノイドコイル成形品を容易に脱型することを可能とすると共に、線膨張係数を低く抑えることで熱衝撃によるクラックの発生を防止することが可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物とそれを用いたソレノイドコイル成形品を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【００１１】
第１に、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、スチレンモノマー（Ｂ）、低収縮剤（Ｃ）、および無機充填材を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、無機充填材として、溶融シリカ（Ｄ）を不飽和ポリエステル樹脂組成物全量に対して１５質量％以上含有し、水酸化アルミニウム（Ｅ）を不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、スチレンモノマー（Ｂ）、および低収縮剤（Ｃ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して１９０質量％以上含有し、かつ、低収縮剤（Ｃ）として飽和ポリエステル樹脂を含有すると共に、低収縮剤（Ｃ）の含有量が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とスチレンモノマー（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）に対して１５〜２０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
第２に、本発明のソレノイドコイル成形品は、上記第１の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させて得られるソレノイドコイル成形品であって、成形収縮率が０．３〜０．５％、線膨張係数が１．０×１０−５〜１．７×１０−５／℃であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上記第１の発明によれば、飽和ポリエステル樹脂を含有する低収縮剤（Ｃ）をある程度まで減らした特定範囲内の量とすることで成形収縮率を０．３〜０．５％の範囲内とすることができ、その結果として抜き勾配の無い金型でもソレノイドコイル成形品を容易に脱型することができる。さらに、無機充填材として溶融シリカ（Ｄ）を特定範囲内の量で配合することで、低収縮剤（Ｃ）の減量による線膨張係数の増加を抑制し、その結果として熱衝撃によるクラックの発生を有効に防止することができる。また、水酸化アルミニウム（Ｅ）を特定範囲内の量で配合することで、所要の難燃性を付与することができる。
【００１４】
上記第２の発明によれば、上記第１の発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いているので、抜き勾配の無い金型でもソレノイドコイル成形品を容易に脱型することができ、さらに熱衝撃によるクラックの発生を有効に防止することができる。また、所要の難燃性も有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明で使用される不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、不飽和多塩基酸単独または、不飽和多塩基酸および必要に応じて配合される飽和多塩基酸と、多価アルコールとから得られるものであるが、通常成形材料として使用されているものであれば、特に制限なく適宜のものを使用することができる。
【００１７】
不飽和多塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸などが挙げられる。飽和多塩基酸の具体例としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸、安息香酸、トリメリット酸等の二塩基酸以外の酸などが挙げられる。
【００１８】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコールなどが挙げられる。
【００１９】
また、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の一部または全部としてビニルエステル樹脂を使用することも可能である。ビニルエステル樹脂は、不飽和エポキシ樹脂またはエポキシアクリレート樹脂とも称されるもので、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和一塩基酸またはマレイン酸、フマル酸などの不飽和二塩基酸のモノエステルを開環付加させた反応生成物を単量体に溶解させた液状樹脂であり、市販されている公知のものを使用できる。
【００２０】
ここでエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を特に制限なく使用することができ、その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとから合成されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒドを酸性触媒存在下で反応させて得られるいわゆるフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびクレゾールとホルムアルデヒドを酸性触媒存在下で反応させて得られるいわゆるクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとから合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２１】
本発明において、スチレンモノマー（Ｂ）は、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂の架橋反応のために配合される。
【００２２】
本発明で使用される低収縮剤（Ｃ）は、飽和ポリエステル樹脂を必須成分として含有する。飽和ポリエステル樹脂と共に使用可能な成分としては、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、スチレンーブタジエンゴム、ポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル−スチレン樹脂等の多層構造ポリマーなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
低収縮剤（Ｃ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とスチレンモノマー（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）に対して１５〜２０質量％である。低収縮剤の含有量が１５質量％未満であると、ソレノイドコイル成形品の線膨張係数を低く抑えることが困難になる。一方、低収縮剤の含有量が２０質量％を超えると、成形収縮率を０．３〜０．５％の範囲内とすることが困難になり、抜き勾配の無い金型からソレノイドコイル成形品を容易に脱型することが困難になる。
【００２４】
本発明では、無機充填材として溶融シリカ（Ｄ）および水酸化アルミニウム（Ｅ）が配合される。溶融シリカとしては、特に制限はないが、形状が球状であるものが好ましい。破砕状シリカを使用した場合、金型磨耗性が高くなる傾向がある。溶融シリカ（Ｄ）の含有量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物全量に対して１５質量％以上であり、好ましくは２０〜３０質量％である。溶融シリカの含有量が１５質量％未満であると、ソレノイドコイル成形品の線膨張係数を低く抑えることが困難になる。一方、溶融シリカの含有量が３０質量％を超えると、水酸化アルミニウム（Ｅ）を全樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して１９０質量％以上充填することが困難になる場合があるため、所要の難燃性を得ることが困難になることがある。
【００２５】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、硬化触媒が配合される。硬化触媒としては、熱硬化性樹脂の硬化触媒として知られている各種のものを使用できるが、たとえば有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、その効果を損なわない範囲内において、他の成分を添加することができる。このような成分の具体例としては、離型剤、繊維強化材、着色剤、増粘剤などが挙げられる。
【００２７】
離型剤としては、成形材料で一般に使用されているものを用いることができ、その具体例としては、ステアリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、リン酸エステル等の界面活性剤などが挙げられる。
【００２８】
繊維強化材としては、繊維長が１．５〜５ｍｍのガラス繊維、合成繊維などを用いることが好ましい。繊維長が１．５ｍｍ未満であると十分な補強効果が得られない場合があり、繊維長が５ｍｍを超えると成形性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、スチレンモノマー（Ｂ）、低収縮剤（Ｃ）、溶融シリカ（Ｄ）、水酸化アルミニウム（Ｅ）、硬化触媒、および必要に応じて配合される他の成分を、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。
【００３０】
このようにして調製された本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、トランスファー成形、インジェクション成形などにより成形硬化されてソレノイドコイル成形品とされる。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いることにより、ソレノイドコイル成形品の成形収縮率を０．３〜０．５％、線膨張係数を１．０×１０−５〜１．７×１０−５／℃とすることができ、これにより、抜き勾配の無い金型でもソレノイドコイル成形品を容易に脱型することができ、さらに、熱衝撃によるクラックの発生も有効に防止することができる。また、水酸化アルミニウムを適切な量で含有しているので所要の難燃性も有している。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３２】
表１に示す配合割合となるように、ニーダーに表１の各配合成分を所定量投入し、２５〜３０℃で２０〜４０分混合することにより不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３３】
表１に示す配合成分として、以下のものを使用した。
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）：ジャパンコンポジット（株）製、ポリホープ９８０２
低収縮剤（Ｃ）：
・飽和ポリエステル樹脂、ジャパンコンポジット（株）製、ポリホープＡＴ６００Ｈ
・ポリスチレン樹脂、松下電工（株）製、ＣＪ３９４７
硬化触媒：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、日本油脂（株）製、パーチブルＺ
溶融シリカ（Ｄ）：電気化学工業（株）製、ＦＢ６０
水酸化アルミニウム（Ｅ）：昭和電工（株）製、ハイジライトＨ３２
離型剤：ステアリン酸亜鉛
着色剤：カーボンブラック
繊維強化材：ガラス繊維、日本硝子繊維（株）、ＲＥＳ０３ＢＭ５
実施例１〜３および比較例１〜４の不飽和ポリエステル樹脂組成物について、下記の試験評価を行った。
[成形収縮率]
不飽和ポリエステル樹脂組成物を下記条件にて成形して試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して成形収縮率を測定した。
金型：試験片形状のキャビティを備えた試験片金型（直圧成形）を用いた。
成形条件：金型温度１４５℃、圧力１０ＭＰａ、硬化時間１８０秒
試験片形状：φ９０ｍｍ×５ｍｍ
[線膨張係数]
不飽和ポリエステル樹脂組成物を下記条件にて成形して試験片を作製し、熱機械分析法（ＴＭＡ法：Thermomechanical Analysis Method）により線膨張係数を測定した。
金型：試験片形状のキャビティを備えた試験片金型（直圧成形）を用いた。
成形条件：金型温度１４５℃、圧力１０ＭＰａ、硬化時間１８０秒
試験片形状：φ５ｍｍ×３０ｍｍ
[難燃性]
不飽和ポリエステル樹脂組成物を下記条件にて成形して試験片を作製し、ＵＬ−９４に準拠して難燃性を測定した。
金型：試験片形状のキャビティを備えた試験片金型（直圧成形）を用いた。
成形条件：金型温度１４５℃、圧力１０ＭＰａ、硬化時間１８０秒
試験片形状：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍ
[金型脱型性]
抜き勾配の無いソレノイドコイルモールド用金型で不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形したときの金型脱型性を下記の判定基準にて評価した。
判定基準
○：容易に脱型が可能である。
×：成形品が金型から抜けない。
[ヒートサイクル試験]
不飽和ポリエステル樹脂組成物のソレノイドコイル成形品を成形し、このソレノイドコイル成形品について、−２０℃×０．５ｈと１３０℃×０．５ｈとの間で２００サイクルのヒートサイクル試験を行った。その後、ソレノイドコイル成形品のクラック有無を目視で確認し、下記の判定基準にて評価した。
判定基準
○：クラックなし
×：クラックあり
試験評価の結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１より、不飽和ポリエステル樹脂組成物の低収縮剤量を特定範囲内とし、かつ、無機充填材として溶融シリカと水酸化アルミニウムを特定範囲内の量で配合した実施例１〜３では、成形収縮率が０．３〜０．５の範囲内であり、金型脱型性も良好であった。また、線膨張係数も低く抑えることができ、ヒートサイクル試験の結果も良好であった。さらに、所要の難燃性も有していた。
【００３６】
一方、比較例１では、低収縮剤量が多いため成形収縮率が小さくなり、金型脱型性が低下した。
【００３７】
比較例２では、低収縮剤量が少ないため線膨張係数が大きくなり、ヒートサイクル試験においてクラックの発生が見られた。
【００３８】
比較例３では、溶融シリカの配合量が少ないため線膨張係数が大きくなり、ヒートサイクル試験においてクラックの発生が見られた。
【００３９】
比較例４では、低収縮剤量と溶融シリカの配合量を適切にすることで金型脱型性やヒートサイクル試験の結果は良好であったものの、水酸化アルミニウムの配合量が少ないため、所要の難燃性が得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、スチレンモノマー（Ｂ）、低収縮剤（Ｃ）、および無機充填材を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、無機充填材として、溶融シリカ（Ｄ）を不飽和ポリエステル樹脂組成物全量に対して１５質量％以上含有し、水酸化アルミニウム（Ｅ）を不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、スチレンモノマー（Ｂ）、および低収縮剤（Ｃ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して１９０質量％以上含有し、かつ、低収縮剤（Ｃ）として飽和ポリエステル樹脂を含有すると共に、低収縮剤（Ｃ）の含有量が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とスチレンモノマー（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）に対して１５〜２０質量％であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させて得られるソレノイドコイル成形品であって、成形収縮率が０．３〜０．５％、線膨張係数が１．０×１０−５〜１．７×１０−５／℃であることを特徴とするソレノイドコイル成形品。
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、スチレンモノマー（Ｂ）、低収縮剤（Ｃ）、および無機充填材を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、無機充填材として、溶融シリカ（Ｄ）を不飽和ポリエステル樹脂組成物全量に対して１５質量％以上含有し、水酸化アルミニウム（Ｅ）を不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、スチレンモノマー（Ｂ）、および低収縮剤（Ｃ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して１９０質量％以上含有し、かつ、低収縮剤（Ｃ）として飽和ポリエステル樹脂を含有すると共に、低収縮剤（Ｃ）の含有量が不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）とスチレンモノマー（Ｂ）の合計量（Ａ）＋（Ｂ）に対して１５〜２０質量％であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させて得られるソレノイドコイル成形品であって、成形収縮率が０．３〜０．５％、線膨張係数が１．０×１０−５〜１．７×１０−５／℃であることを特徴とするソレノイドコイル成形品。
【公開番号】特開２００９−１７３８１３（Ｐ２００９−１７３８１３Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５５６２（Ｐ２００８−１５５６２）
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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