中空樹脂粒子の製造方法
【課題】本発明の課題は、加熱膨張工程を特に必要としない簡便なプロセスにより、小粒径の中空樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【解決手段】樹脂（ａ）からなる体積平均粒径が０．００１〜３μｍの樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）中に、樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を分散させ、樹脂粒子（Ａ）を造膜させたのち、溶剤（ｃ）を除去することにより、樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の併用樹脂をシェルとする中空樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。
【解決手段】樹脂（ａ）からなる体積平均粒径が０．００１〜３μｍの樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）中に、樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を分散させ、樹脂粒子（Ａ）を造膜させたのち、溶剤（ｃ）を除去することにより、樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の併用樹脂をシェルとする中空樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、小粒径の中空樹脂粒子の簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中空樹脂粒子としては低沸点炭化水素とビニルモノマーの均一混合液を水性媒体中で懸濁重合を行い熱膨張性マイクロカプセルを製造した後、加熱膨張を行うことにより中空樹脂粒子を得る方法が知られている。（例えば、特許文献１参照。）また、コア粒子にビニル系モノマー及び疎水性溶媒を膨潤、重合させ、疎水性溶媒を除去することにより中空樹脂粒子を得る方法（例えば、非特許文献１参照。）が知られている。
【０００３】
しかしながら熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張した中空樹脂粒子は製造プロセス上、加熱膨張工程を有するため、小粒子径化と低比重が相反するため、低比重を維持しようとした場合、体積平均粒子径が５０μｍ以下の小粒径化が困難である。また、シェル組成もビニル系のモノマーに限定される問題がある。またコア粒子にビニル系モノマーを膨潤させる方法は小粒径の中空樹脂粒子が得られるものの使用できる樹脂種に限定があり、製造プロセスも複雑である。
【特許文献１】国際公開Ｗ０９９／４３７５８号パンフレット
【非特許文献１】Ｐｒｏｇｒ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，１２４，５４−５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、加熱膨張工程を特に必要としない簡便なプロセスにより、小粒径の中空樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、樹脂（ａ）からなる体積平均粒径が０．００１〜３μｍの樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）中に、樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を分散させ、樹脂粒子（Ａ）を造膜させたのち、溶剤（ｃ）を除去することにより、樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の併用樹脂をシェルとする中空樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、加熱膨張工程を特に必要としない簡便なプロセスにより小粒径の中空樹脂粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、第１工程：樹脂（ａ）からなる体積平均粒径３μｍ以下の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）を製造する、第２工程：樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を水性分散液（Ｇ）に分散させ、第３工程：樹脂粒子（Ａ）を造膜させ、第４工程：溶剤（ｃ）を除去することにより樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の併用樹脂をシェルとする中空樹脂粒子（Ｄ）を形成させる、以上の４つの工程からなる。
以下、各工程について順に説明する。
【０００８】
「第１工程：樹脂（ａ）からなる体積平均粒径３μｍ以下の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）を製造する」
【０００９】
水性分散液（Ｇ）中における樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、３μｍ以下であり、好ましくは０．００１〜３μｍであり、中空樹脂粒子のシェルの樹脂強度の観点より好ましくは０．００２μｍ以上、さらに好ましくは０．００５μｍ以上であり、中空樹脂粒子比重の観点からより好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。
（Ａ）の体積平均粒径が３μｍを超えれば、樹脂粒子（Ａ）によるシェル形成が困難になり、０．００１μｍ未満であればシェルの強度が不足し、中空粒子を形成できない。
【００１０】
本発明において、樹脂（ａ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えばビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散液が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
樹脂（ａ）としては、反応性官能基を有するものであることが好ましい。
【００１１】
樹脂（ａ）における反応性官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基などが挙げられ、製造時および保管時の保存安定性の観点から、好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基、さらに好ましいのはエポキシ基、水酸基およびブロック化イソシアネート基である。
【００１２】
ブロック化カルボキシル基におけるブロック化剤としては、アンモニア、第３級アルコール（炭素数４〜１９、例えばｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール、トリフェニルカルビノール）およびビニル化合物（炭素数４〜１８、例えば２−メチルプロペン、２−メチルヘキセン）などが挙げられる。これらのうち貯蔵安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのは第３級アルコール、さらに好ましいのはｔ−ブタノールおよびトリエチルカルビノールである。
【００１３】
ブロック化アミノ基におけるブロック化剤としては、ケトン［炭素数３〜１５、例えば、脂肪族ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族ケトン（ベンゾフェノンなど）、脂環式ケトン（ジシクロヘキシルケトン）などが挙げられる。これらのうち貯蔵安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのは脂肪族ケトン、さらに好ましいのはメチルイソブチルケトンである。
【００１４】
ブロック化イソシアネート基におけるブロック化剤としては、オキシム（炭素数３〜１０、例えば、アセトキシム、メチルエチルエトキシム）、アルコール（炭素数１〜１８の１価アルコール、例えばメチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール）、フェノール化合物［炭素数６〜２０の１価フェノール、例えば単環フェノール（フェノール、ニトロフェノールなど）、多環フェノール（１−ナフトールなど）］、ラクタム（炭素数４〜１５、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム）などが挙げられる。これらのうち貯蔵安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのはオキシムおよびラクタム、さらに好ましいのはアセトキシム、ε−カプロラクタムである。
【００１５】
（ａ）１分子における反応性官能基の数は、シェルの強度の観点から、好ましくは１個以上、さらに好ましくは２個以上である。なお、（ａ）は架橋樹脂の場合もあることから、上限は記載できない。
【００１６】
前記反応性官能基を導入して樹脂（ａ）を形成させる方法としては、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法、該反応性官能基を有する重合開始剤を用いて（共）重合を行う方法、および（共）重合を行った後、樹脂を変性して該反応性官能基を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、反応性官能基の導入のしやすさの観点から好ましいのは、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法である。
【００１７】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜(１０)が挙げられる。
【００１８】
（１）ビニル系炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００１９】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；ならびにそれらの塩。
【００２０】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびにそれらの塩。
【００２１】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩。
【００２２】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２３】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００２４】
（６）含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等、（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等、（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）、（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００２５】
（７）オキシラン又はオキソラン基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
【００２６】
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２７】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００２８】
(１０)その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００２９】
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜(１０)の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００３０】
樹脂（ａ）は、水性分散液（Ｇ）中で樹脂粒子（Ａ）を形成することが必要であることから、少なくとも水性分散液（Ｇ）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、樹脂粒子（Ｃ）の貯蔵安定性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは、親水基を有するモノマー、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン基、燐酸基、チオール基等を有するモノマー、及びその塩をいうものとする。
【００３１】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３２】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３３】
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など。］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００３４】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい
【００３５】
ポリエステル樹脂中に反応性官能基（カルボキシル基、水酸基等）を導入する方法としては、カルボキシル基含有成分と水酸基含有成分の反応における当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整する方法が挙げられる。
カルボキシル基を導入する場合の該当量比は、塗膜の硬化性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは１を越え１０以下、さらに好ましくは１．１〜３、また、水酸基を導入する場合の該当量比は、硬化後の樹脂の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２以上１未満、さらに好ましくは０．７〜０．９である。
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水重縮合反応、ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体とポリオールとのエステル交換反応などの通常のポリエステル重合方法が挙げられる。
【００３６】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００３８】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：（１）脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；（２）これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（３）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（４）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：（５）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’７，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；（６）核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；（７）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（５）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００３９】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００４１】
本発明のポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００４２】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００４３】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、貯蔵安定性の観点から、通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは３０℃〜２００℃である。水性分散体（Ｘ）を作製する温度よりＴｇが低いと、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）溶液又は溶剤（ｃ）の粒子の合一を防止する効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００４４】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００４５】
樹脂（ａ）は後述の第３工程において、加熱処理や溶剤膨潤などにより造膜することが必要である。
樹脂（ａ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１４００以上、ＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
樹脂（ａ）としては０℃〜１００℃の範囲において固体様態であることが好ましい。
本発明における樹脂（ａ）としては樹脂前駆体（ａ０）を含む。
樹脂前駆体（ａ０）としては溶剤（ｃ）の沸点より高いものが好ましい。樹脂前駆体（ａ０）としては反応性基を有するものが好ましく、その例としては水酸基、アミノ基、シリル基、ビニル基、アルコキシル基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、ブロックイソシアネート基、ブロックカルボキシル基、ブロックアミノ基等があげられる。
また、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。
【００４６】
樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる水性分散液（Ｇ）を製造する方法は、特に限定されないが、以下の（１）〜（８）の方法が好ましい。
【００４７】
（１）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の乳化剤又は分散剤存在下の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法、（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｆ）中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法、（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、（５）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、（６）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、（７）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｆ）中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００４８】
上記（１）〜（８）の方法において、必要により使用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｅ）を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として水溶性ポリマー（Ｔ）、溶剤（ｃ）等を併用することができる。
【００４９】
水性分散液（Ｇ）を構成する成分として水性媒体（Ｆ）は生産性及び樹脂粒子（Ａ）の分散安定性の観点から、（Ｇ）の重量に対して好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜９８重量％、特に好ましくは５０〜９６重量％含有される。界面活性剤（Ｅ）は樹脂粒子（Ａ）の粒径制御及び分散安定性の観点から（Ｇ）の重量に対して好ましくは０．０１〜２０重量％さらに好ましくは０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０５〜１０重量％含有される。樹脂粒子（Ａ）は生産性及び樹脂粒子（Ａ）の分散安定性の観点から（Ｇ）の重量に対して好ましくは０．１〜６０重量％、さらに好ましくは０．２〜５０重量％、特に好ましくは０．３〜４５重量％含有される。水溶性ポリマー（Ｔ）は樹脂粒子（Ａ）の分散安定性の観点から（Ｇ）の重量に対して好ましくは０〜１５重量％さらに好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％含有される。溶剤（ｃ）は樹脂粒子（Ａ）の分散安定性の観点から（Ｇ）の重量に対して０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％含有される。
【００５０】
水性分散液（Ｇ）を構成する成分である水性媒体（Ｆ）、界面活性剤（Ｅ）、水溶性ポリマー（Ｔ）及び溶剤（ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）製造後に、上記範囲内において、第２工程の前に、添加してもよい。
【００５１】
界面活性剤（Ｅ）としては、アニオン界面活性剤（Ｅ−１）、カチオン界面活性剤（Ｅ−２）、両性界面活性剤（Ｅ−３）、非イオン界面活性剤（Ｅ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｅ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００５２】
アニオン界面活性剤（Ｅ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００５３】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸およびヤシ油、パーム核油、米ぬか油、牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩が挙げられる。
【００５４】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ１２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３、２５、４５：三菱油化製、トリデカノール：協和発酵製、オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂、羊脂などの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩；硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル、リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が、それぞれ、例として挙げられる。
【００５５】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、などが、それぞれ、例として挙げられる。
【００５６】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５７】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００５８】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００５９】
カチオン界面活性剤（Ｅ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００６０】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００６１】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００６２】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｅ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ］ｍＭ
式中、Ｒは１価の炭化水素基、ｎは通常１または２、ｍは１または２、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、又はアルカノールアミンカチオンなどである。
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００６４】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、アルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００６５】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００６６】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６７】
非イオン界面活性剤（Ｅ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００６８】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
【００６９】
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【００７０】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物、ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノールアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【００７１】
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００７２】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【００７３】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００７４】
本発明に用いる溶剤（ｃ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）及び／又は樹脂（ｂ０）を含む油相中］に加えても良い。溶剤（ｃ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００７５】
水性媒体（Ｆ）とは、水、または水混和性溶媒（Ｆ０）と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒（Ｆ０）としては、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤：メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００７６】
第２工程：樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を水性分散液（Ｇ）に分散する。
【００７７】
上記工程は、樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を水性分散液（Ｇ）に加え、分散する工程である。溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を水性分散液（Ｇ）に加え、分散することにより、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）と樹脂粒子（Ａ）からなる粒子が形成される。なお、水性分散液（Ｇ）を構成する成分である水性媒体（Ｆ）、界面活性剤（Ｅ）、水溶性ポリマー（Ｔ）及び溶剤（ｃ）のうちの一つ又は複数の成分、例えば、界面活性剤（Ｅ）は、樹脂粒子（Ａ）製造後に、上記範囲内において、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を溶解させた溶液を分散する際に、添加してもよい。
【００７８】
溶剤（ｃ）として、好ましいものは樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）とのＳＰ値差が３以下であるものである。溶剤（ｃ）は、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）分散液の安定性の観点から樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解させるが、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。溶剤（ｃ）に樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解させる時の溶剤（ｃ）の重量に対する樹脂（ｂ）の濃度は４０重量％以下であり、中空樹脂粒子の比重の観点から好ましくは０．００１〜３５重量％、最も好ましくは０．０１〜３０重量％以下である。溶剤（ｃ）の重量に対する樹脂（ｂ）の濃度が４０重量％を超えると中空形状になりにくい。
【００７９】
溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液に分散させる際、分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜９８℃である。圧力は通常０〜１ＭＰａ、好ましくは０〜０．８ＭＰａである。樹脂（ｂ）を溶剤（ｃ）に溶解した溶液、及び前駆体（ｂ０）を溶剤（ｃ）に溶解した溶液の２５℃における粘度は１０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜９００ｍＰａ・ｓである。分散体の粘度は中空樹脂粒子の粒度分布の観点からその分散させる際の温度において１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましいく、より好ましくは１５〜９５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、最も好ましくは２０〜９００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８０】
溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。また、本発明の他の工程における分散操作も本工程と同様の分散装置を用いることができる。該分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００８１】
水性分散液（Ｇ）に対する溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）重量としては、生産性の観点から、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは８〜６０重量％である。
【００８２】
本発明の製造方法で得られる中空樹脂粒子が狭い粒度分布を達成するために、プロトン酸及び塩基を添加するか、又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基を有しかつ塩基を添加するか、又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基を有しかつプロトン酸及び塩基を添加することが好ましい。
プロトン酸及び塩基の当量比としてはプロトン酸／塩基が０．１〜９が好ましく、より好ましくは０．２〜７である。
樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも1種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基及び塩基の当量比もプロトン酸と塩基を用いる際と同様である。
また、樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも1種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基とプロトン酸の合計当量と塩基の当量比も、プロトン酸と塩基を用いる際と同様である。
プロトン酸及び塩基を添加する工程としては、水性分散液（Ｇ）中及び／又は樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）中に添加することが好ましい。
又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも1種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基を有する場合、塩基を添加する工程としても水性分散液（Ｇ）中及び／又は樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）中に添加することが好ましい。
【００８３】
プロトン酸としては特に限定されず、例えば、無機のプロトン酸としては、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、臭化水素酸、過塩素酸類等が挙げられ、有機のプロトン酸としては、酢酸、蟻酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、蓚酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、コハク酸、フマル酸、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、クロロ安息香酸、イソ吉草酸、イソニコチン酸、クエン酸、グルタミン酸、マレイン酸、グルタル酸、乳酸、酪酸、サリチル酸、安息香酸、クロロプロピオン酸、ケイ皮酸、シアノ安息香酸、シアノ酢酸、尿酸、ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、マロン酸、イソフタル酸、メルカプト酢酸、リンゴ酸、フタル酸、アクリル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。
これらのプロトン酸の中で粒径調整の観点より、有機カルボン酸が好ましい。
【００８４】
プロトン酸の量は、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）の質量に基づいて好ましくは０．００１〜１重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．８重量％である
【００８５】
塩基としては特に限定されず、例えば、無機の塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。有機の塩基としては、
（１）脂肪族ポリアミン類（Ｃ２ 〜Ｃ１８）：脂肪族ポリアミン、たとえばＣ２ 〜Ｃ６ アルキレンジアミン〔エチレンジアミン，プロピレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミンなど〕，ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン，イミノビスプロピルアミン，ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミンなど〕
，これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，アミノエチルエタノールアミン，メチルイミノビスプロピルアミンなど
〕；脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン、たとえば３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど；芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８ 〜Ｃ１５）、たとえばキシリレンジアミン，テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど；
（２）脂環式ポリアミン（Ｃ４ 〜Ｃ１５）、たとえば１，３−ジアミノシクロヘキサン，イソホロンジアミン，メンタンジアミン，４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など；
（３）複素環式ポリアミン（Ｃ４ 〜Ｃ１５）たとえばピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，１，４−ジアミノエチルピペラジンなど；
【００８６】
（４）芳香族ポリアミン類（Ｃ６ 〜Ｃ２０）：非置換芳香族ポリアミン、たとえば１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン，２，４´−および４
，４´−ジフェニルメタンジアミン，クルードジフェニルメタンジアミン［ポリフェニルポリメチレンポリアミン］，ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン
，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン，２，６−ジアミノピリジン，ｍ−アミノベンジルアミン，トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン，ナフチレンジアミン；
核置換アルキル基（たとえばメチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル，ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン，クルードトリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，４，４´−ビス（ｏ−トルイジン），ジアニシジン，ジアミノジトリルスルホン，１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン，１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン，２，４−ジアミノメシチレン，１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２
，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン，２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン，２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン，３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン，３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン，３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン
，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン
，３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３
，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン，これらの異性体の種々の割合の混合物；
核置換電子吸引基（たとえばＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ，エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン、たとえばメチレンビス−ｏ−クロロアニリン，４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン
，２−クロル−１，４−フェニレンジアミン，３−アミノ−４−クロロアニリン
，４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン，２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン，５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン，３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン，３，３´−ジクロロベンジジン，３，３´−ジメトキシベンジジン，ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン，ビス（４−アミノフェニル）スルフイド，ビス（４−アミノフェニル）テルリド，ビス（４−アミノフェニル）セレニド，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド，４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン），４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン），４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン），４−アミノフェニル−２−クロロアニリン；
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ２ の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの］たとえば４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン，１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン；
【００８７】
（５）ポリアミドポリアミン［たとえばジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；
（６）ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物］；
（７）シアノエチル化ポリアミン［たとえばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン，たとえばビスシアノエチルジエチレントリアミンなど］
（８）ヒドラジン類（ヒドラジン，モノアルキルヒドラジンなど），ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッドなど），グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジンなど）；およびジシアンジアミドなど；ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのポリアミン類のうちで好ましいのは、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン である。
【００８８】
アミノアルコール類としては、アルカノールアミン類、たとえばモノ−，ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン，モノイソプロパノールアミン，モノブタノールアミン，トリエタノールアミン，トリプロパノールアミンなど）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなど），Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン，Ｎ−ブチルジエタノールアミンなど）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリドなどの４級化剤による窒素原子４級化物があげられる。
これらのうちで好ましいのはアンモニア、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、複素環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類であり、それらのブロック化物である。ブロック化剤としてはケトン（炭素数３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、酸無水物（炭素数４〜１０、例えば無水フタル酸）などが挙げられる。
。
【００８９】
塩基の量は、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）の質量に基づいて好ましくは０．００１〜１重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．８重量％である。
【００９０】
本発明の樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）と同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例についても、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる。樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）と同様に、反応性官能基を有するものであることが好ましい。
【００９１】
本発明の樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、ビニル基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基など反応性基を有するものが好ましく、その具体例としては次のものが挙げられる。
【００９２】
（１）ビニル系炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００９３】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；ならびにそれらの塩。
【００９４】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびにそれらの塩。
【００９５】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩。
【００９６】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００９７】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００９８】
（６）含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等、（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等、（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）、（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００９９】
（７）オキシラン又はオキソラン基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
【０１００】
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【０１０１】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【０１０２】
(１０)その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【０１０３】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、２種類以上の混合物、又はその反応生成物であってもよく、例えばジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）、３価以上のポリオール（１２）、ジオール（１１）及びポリイソシアネート（１５）、ポリアミン（１６）とポリイソシアネート（１５）、ジカルボン酸（１３）と３価以上のポリオール（１２）、３価以上のポリカルボン酸（１４）とポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）とポリアミン（１６）、３価以上のポリカルボン酸（１４）とポリエポキシド（１８）、ポリアミン（１６）とポリエポキシド（１８）、ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
以下、（ｂ０）混合物各成分について説明する。
【０１０４】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【０１０５】
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など。］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【０１０６】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい
【０１０７】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【０１０８】
ウレタンプレポリマーとしては、高分子ジオールと過剰のジイソシアネートの反応物、必要によりジオール（１１）、３価以上のポリオール（１２）および３価以上のポリイソシアネート（１５）を含有したものが挙げられる。
【０１０９】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：（１）脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；（２）これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（３）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（４）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：（５）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’７，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；（６）核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；（７）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（５）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【０１１０】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０１１１】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【０１１２】
これらの中で、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、溶剤（ｃ）より沸点が高く、水性媒体（Ｆ）に不溶なものが好ましく、さらに好ましくは樹脂（ａ）を膨潤、溶解させにくいものである。
【０１１３】
樹脂（ｂ）の数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は、通常２，０００〜５０万、好ましくは４，０００〜２０万であり、（ｂ）のＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
【０１１４】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は、通常１，０００以下であり、ＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
【０１１５】
「工程３：樹脂粒子（Ａ）を造膜させる。」
【０１１６】
上記工程は溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）の粒子表面に吸着している樹脂粒子（Ａ）を造膜させる工程であり、樹脂粒子（Ａ）を造膜させる方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば〔１〕〜〔３〕及びこれらを組み合わせた方法等が適用できる。
・ 樹脂（ａ）が溶剤（ｃ）に膨潤する設計にすることにより造膜させる方法。具体的には樹脂（ａ）とのＳＰ値差が０．１〜３の溶剤（ｃ）を使用し、樹脂粒子（Ａ）を分散体表面で造膜させる方法。
具体例としては、樹脂（ａ）；ポリウレタン（ＳＰ値１０）と溶剤（ｃ）；キシレン（ＳＰ値８．８）の組み合わせ、樹脂（ａ）；ポリスチレン（ＳＰ値８．６）と溶剤（ｃ）；酢酸エチル（ＳＰ値９．１）の組み合わせ等が挙げられる。
・ 樹脂（ａ）のＴｇ以上に加熱することにより造膜させる方法。
・ 工程２で製造された水性分散液に樹脂（ａ）が膨潤しうる溶剤を加え、造膜させる方法。具体例としては樹脂（ａ）とのＳＰ値差が（０．１〜３）の溶剤を工程２で製造された水性分散液に対して０．０１〜５重量％添加し、樹脂粒子（Ａ）を分散体表面で造膜させる方法。具体例としての樹脂（ａ）と溶剤の組み合わせは〔１〕と同様である。
〔２〕は溶剤（ｃ）の沸点が樹脂（ａ）のＴｇよりも高い場合は好ましいが、一般的には〔１〕が好ましい。
【０１１７】
「第４工程：溶剤（ｃ）を除去することにより樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の併用樹脂をシェルとする中空樹脂粒子（Ｄ）を形成させる。」
【０１１８】
上記工程は、溶剤（ｃ）を除去する工程であり、該工程を経て中空樹脂粒子（Ｄ）が形成される。溶剤（ｃ）を除去する方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下の〔１〕〜〔３〕及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
〔１〕一般的な攪拌脱溶剤槽やフィルムエバポレータ等において、加熱及び／又は減圧により脱溶剤する方法。
〔２〕液面、あるいは液中においてエアーブローして脱溶剤する方法。
〔３〕工程２で製造された水性分散液を水性媒体で希釈し、（ｃ）を水連続相中に抽出する方法。
上記〔１〕の方法で、加熱する際の温度は、樹脂（ａ）が結晶性であれば融点（Ｔｍ）以下、また樹脂（ａ）が非晶性であればガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、通常ＴｍあるいはＴｇの５℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは２０℃以下である。減圧する際の減圧度（ゲージ圧）は、−０．０３ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは−０．０５ＭＰａ以下である。
上記〔３〕の方法は、溶剤（ｃ）が水性媒体に対する溶解性を有する場合に、好ましい方法である。一般的には、〔１〕の方法が好ましい。
【０１１９】
溶剤（ｃ）を除去する時間としては、生産性の観点から４８時間以内が好ましく、より好ましくは３６時間以内、最も好ましくは３０時間以内である。
【０１２０】
溶剤（ｃ）の残存量としては水性分散液（Ｇ）に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。
【０１２１】
かくして、水性分散体（Ｘ）として本発明の水分散スラリー塗料を製造することができる。
【０１２２】
本発明は水性分散体（Ｘ）から水性媒体（Ｆ）を除去することにより中空樹脂粒子（Ｄ）を取り出してもよい。水性媒体（Ｆ）を除去する方法としては特に限定されず、例えばろ過を行う方法、遠心分離する方法、凍結乾燥する方法等が適用できる。
【０１２３】
本発明の製造方法により製造される水分散体（Ｘ）中における中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径ＤＤは、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、粉体としての安定性の観点からより好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、中空構造の安定性の観点からより好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。
また、（Ｄ）の粒度分布の幅を示す指標である［体積平均粒子径］／［個数平均粒子径］は粉体流動性の観点から１．０〜１．３が好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。
樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径ＤＶＤ及び個数平均粒子径ＤＮＤはフロー式粒子像解析装置、例えばシスメックス株式会社製:ＦＰＩＡ−２１００を使用し、試料は例えば水性分散体（Ｘ）をイオン交換水で希釈したものを用い測定することができる。
【０１２４】
実施例
以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１２５】
＜製造例１〜４＞
耐圧反応容器に、イオン交換水、ドデシル硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。ついで、表１に示す比率（重量比）で混合したモノマー２００部を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で２時間熟成し、樹脂粒子分散液（ＡＬ−１〜４）を得た。表１に組成比（重量比）と体積平均粒径を示す。ここでの樹脂粒子水分散液（ＡＬ−１〜４）中の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は動的光散乱粒子径測定法［測定器は大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は樹脂粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］で測定した。ここで使用する過硫酸アンモニウムは重合開始剤である。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
＜製造例５＞
耐圧反応装置にＰＭＰＡ（Ｍｎ＝２，０００）７３部、ＢＤ３部、ジメチロールプロピオン酸５部、アセトン５部、ＩＰＤＩ３４部を仕込み、容器の気相部を窒素置換してから密閉し、撹拌しながら温度８０℃にてウレタン化を行った後、４０℃まで冷却し、アセトン３６部、トリエチルアミン４部を加えて密閉し、十分均一にしてウレタンプレポリマー溶液を得た。さらに回転子−固定子式方式の機械乳化機であるクリアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニック社製）を用い、回転数９，０００ｒｐｍで回転する回転子−固定子内に、ウレタンプレポリマー溶液を４５部／分および水を４５部／分の速度で連続的に供給して室温で分散を行った。滞留時間は２分であった。攪拌機の付いた受槽に貯えられた水性分散体に対して、エチレンジアミンを１０部加え、３０℃で３０分間撹拌して実質的にイソシアネート基が無くなるまで鎖伸長反応させた後、アセトンを減圧で留去した。その後、アセトンと共に留去された水と同量の水、およびアセトンと共に留去されたトリエチルアミンと同量のトリエチルアミンをそれぞれ添加し、樹脂粒子水分散液（ＡＬ−５）を２６０部得た。ここでの樹脂粒子水分散液（ＡＬ−５）中の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は動的光散乱粒子径測定法［測定器は大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は樹脂粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］で測定し、０．０８μｍであった。
【０１２８】
＜製造例６＞
アルフォンＵＧ−４０３０（エポキシ基含有アクリル系ポリマー分子量１１０００）[東亞合成株式会社製]１００部を酢酸エチル１００部に溶解させた溶液をイオン交換水７００部、ドデシル硫酸ナトリウム１００部を混合した溶液の中に投入し、ＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、１６０００ｒｐｍで１分間分散した。得られた分散溶液を耐圧反応装置に移した後、減圧で酢酸エチルを留去することにより樹脂粒子水分散液（ＡＬ−６）を得た。ここでの樹脂粒子水分散液（ＡＬ−６）中の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は動的光散乱粒子径測定法［測定器は大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は樹脂粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］で測定し、０．０５μｍであった。
【０１２９】
＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
表２に示す配合比に従い、イオン交換水、製造例１〜６で製造した樹脂粒子（Ａ）分散液、ドデシル硫酸ナトリウムを配合し、良く撹拌した。そこに、溶剤（ｃ）、又は樹脂（ｂ）の溶剤（ｃ）溶液、又は前駆体（ｂ０）の溶剤（ｃ）溶液の混合溶液にプロトン酸及び塩基を加えた溶液を加えた後、得られた混合溶液をＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、実施例１、実施例５、比較例１、比較例２では１００００ｒｐｍ、実施例２、実施例６、比較例３では１２０００ｒｐｍ、実施例３では６５００ｒｐｍ、実施例４では８０００ｒｐｍで２分間撹拌した。得られた水分散液を耐圧反応容器に移し、３０分間１００ｒｐｍで攪拌することにより、ＡＬ−１〜６を造膜させた。その後、４０℃まで昇温しながら常圧で脱溶剤し、実施例４についてのみ前駆体（ｂ０）を反応させるため８０℃で８時間熱処理することにより水性分散体（DL−１〜DL−６、HL−１〜HL−３）を得た。得られた水性分散液をろ過し、乾燥させることにより中空樹脂粒子（D−１〜D−６、H−１〜H−３）を得た。樹脂（ｂ）及び、前駆体（ｂ０）としてはアルフォンＵＨ−２９００（水酸基含有アクリル系ポリマー分子量１６０００）[東亞合成株式会社製]、アルフォンＵＧ−４０１０（エポキシ基含有アクリル系ポリマー分子量２９００）[東亞合成株式会社製]、ジビニルベンゼン[和光純薬社製]、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート、ＭＥＫオキシムブロック化物）［旭化成工業社製］、ドデカンジカルボン酸［和光純薬社製］、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、プロトン酸としては酢酸、塩基としてはトリエチルアミン、溶媒（ｃ）としては酢酸エチル、メチルエチルケトン、界面活性剤（Ｅ）としてはドデシル硫酸ナトリウム、水性分散媒（Ｆ）としてはイオン交換水を使用した。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
上記水性分散体（ＤＬ−１〜ＤＬ−６、ＨＬ−１〜３）及び中空樹脂粒子（Ｄ−１〜Ｄ−６、Ｈ−１〜３）について後述の評価方法（１）、（２）及び（３）に従って性能評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
［評価方法］
（１）体積平均粒径、個数平均粒径及びその比（水性分散体（Ｘ）の評価）
水性分散体（ＤＬ−１〜ＤＬ−６）及び（ＨＬ−１〜ＨＬ−３）中の中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径及び個数平均粒径をフロー式粒子画像解析装置［シスメックス社製:ＦＰＩＡ−２１００、試料は水性分散体（Ｘ）をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］で測定した。［中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径（表中ではＤＶＤ）／中空樹脂粒子（Ｄ）の個数平均粒径（表中ではＤＮＤ）］を算出した。
【０１３４】
（２）比重（中空樹脂粒子（Ｄ）の評価）
１０ｍｌのメスシリンダーに中空樹脂粒子（Ｄ）を正確に０．１ｇ量りとり、その容器にイオン交換水を総量が１０ｍｌになるよう入れる。その際入れたイオン交換水の重量を測定しておき、下記式により比重を算出する。
【０１３５】
【数１】
【０１３６】
（３）ＴＥＭによる中空形状の評価（中空樹脂粒子（Ｄ）の評価）
中空樹脂粒子（Ｄ）を市販のエポキシ樹脂中に分散させ、加熱により硬化させた後、ダイヤモンドカッターで、該樹脂を切断した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより、中空形状であることを確認した。
○は中空形状であることを示す。
×は中空形状でないことを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法により製造される樹脂粒子は、汎用樹脂のフィラー、塗料用添加剤、電子部品等の用途に幅広く用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、小粒径の中空樹脂粒子の簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中空樹脂粒子としては低沸点炭化水素とビニルモノマーの均一混合液を水性媒体中で懸濁重合を行い熱膨張性マイクロカプセルを製造した後、加熱膨張を行うことにより中空樹脂粒子を得る方法が知られている。（例えば、特許文献１参照。）また、コア粒子にビニル系モノマー及び疎水性溶媒を膨潤、重合させ、疎水性溶媒を除去することにより中空樹脂粒子を得る方法（例えば、非特許文献１参照。）が知られている。
【０００３】
しかしながら熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張した中空樹脂粒子は製造プロセス上、加熱膨張工程を有するため、小粒子径化と低比重が相反するため、低比重を維持しようとした場合、体積平均粒子径が５０μｍ以下の小粒径化が困難である。また、シェル組成もビニル系のモノマーに限定される問題がある。またコア粒子にビニル系モノマーを膨潤させる方法は小粒径の中空樹脂粒子が得られるものの使用できる樹脂種に限定があり、製造プロセスも複雑である。
【特許文献１】国際公開Ｗ０９９／４３７５８号パンフレット
【非特許文献１】Ｐｒｏｇｒ． Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，１２４，５４−５９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、加熱膨張工程を特に必要としない簡便なプロセスにより、小粒径の中空樹脂粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、樹脂（ａ）からなる体積平均粒径が０．００１〜３μｍの樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）中に、樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を分散させ、樹脂粒子（Ａ）を造膜させたのち、溶剤（ｃ）を除去することにより、樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の併用樹脂をシェルとする中空樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、加熱膨張工程を特に必要としない簡便なプロセスにより小粒径の中空樹脂粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、第１工程：樹脂（ａ）からなる体積平均粒径３μｍ以下の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）を製造する、第２工程：樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を水性分散液（Ｇ）に分散させ、第３工程：樹脂粒子（Ａ）を造膜させ、第４工程：溶剤（ｃ）を除去することにより樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の併用樹脂をシェルとする中空樹脂粒子（Ｄ）を形成させる、以上の４つの工程からなる。
以下、各工程について順に説明する。
【０００８】
「第１工程：樹脂（ａ）からなる体積平均粒径３μｍ以下の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）を製造する」
【０００９】
水性分散液（Ｇ）中における樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、３μｍ以下であり、好ましくは０．００１〜３μｍであり、中空樹脂粒子のシェルの樹脂強度の観点より好ましくは０．００２μｍ以上、さらに好ましくは０．００５μｍ以上であり、中空樹脂粒子比重の観点からより好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。
（Ａ）の体積平均粒径が３μｍを超えれば、樹脂粒子（Ａ）によるシェル形成が困難になり、０．００１μｍ未満であればシェルの強度が不足し、中空粒子を形成できない。
【００１０】
本発明において、樹脂（ａ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えばビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散液が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
樹脂（ａ）としては、反応性官能基を有するものであることが好ましい。
【００１１】
樹脂（ａ）における反応性官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基などが挙げられ、製造時および保管時の保存安定性の観点から、好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基、さらに好ましいのはエポキシ基、水酸基およびブロック化イソシアネート基である。
【００１２】
ブロック化カルボキシル基におけるブロック化剤としては、アンモニア、第３級アルコール（炭素数４〜１９、例えばｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール、トリフェニルカルビノール）およびビニル化合物（炭素数４〜１８、例えば２−メチルプロペン、２−メチルヘキセン）などが挙げられる。これらのうち貯蔵安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのは第３級アルコール、さらに好ましいのはｔ−ブタノールおよびトリエチルカルビノールである。
【００１３】
ブロック化アミノ基におけるブロック化剤としては、ケトン［炭素数３〜１５、例えば、脂肪族ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族ケトン（ベンゾフェノンなど）、脂環式ケトン（ジシクロヘキシルケトン）などが挙げられる。これらのうち貯蔵安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのは脂肪族ケトン、さらに好ましいのはメチルイソブチルケトンである。
【００１４】
ブロック化イソシアネート基におけるブロック化剤としては、オキシム（炭素数３〜１０、例えば、アセトキシム、メチルエチルエトキシム）、アルコール（炭素数１〜１８の１価アルコール、例えばメチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール）、フェノール化合物［炭素数６〜２０の１価フェノール、例えば単環フェノール（フェノール、ニトロフェノールなど）、多環フェノール（１−ナフトールなど）］、ラクタム（炭素数４〜１５、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム）などが挙げられる。これらのうち貯蔵安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのはオキシムおよびラクタム、さらに好ましいのはアセトキシム、ε−カプロラクタムである。
【００１５】
（ａ）１分子における反応性官能基の数は、シェルの強度の観点から、好ましくは１個以上、さらに好ましくは２個以上である。なお、（ａ）は架橋樹脂の場合もあることから、上限は記載できない。
【００１６】
前記反応性官能基を導入して樹脂（ａ）を形成させる方法としては、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法、該反応性官能基を有する重合開始剤を用いて（共）重合を行う方法、および（共）重合を行った後、樹脂を変性して該反応性官能基を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、反応性官能基の導入のしやすさの観点から好ましいのは、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法である。
【００１７】
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜(１０)が挙げられる。
【００１８】
（１）ビニル系炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００１９】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；ならびにそれらの塩。
【００２０】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびにそれらの塩。
【００２１】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩。
【００２２】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２３】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００２４】
（６）含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等、（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等、（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）、（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００２５】
（７）オキシラン又はオキソラン基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
【００２６】
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【００２７】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【００２８】
(１０)その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００２９】
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜(１０)の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００３０】
樹脂（ａ）は、水性分散液（Ｇ）中で樹脂粒子（Ａ）を形成することが必要であることから、少なくとも水性分散液（Ｇ）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、樹脂粒子（Ｃ）の貯蔵安定性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは、親水基を有するモノマー、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン基、燐酸基、チオール基等を有するモノマー、及びその塩をいうものとする。
【００３１】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３２】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３３】
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など。］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００３４】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい
【００３５】
ポリエステル樹脂中に反応性官能基（カルボキシル基、水酸基等）を導入する方法としては、カルボキシル基含有成分と水酸基含有成分の反応における当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整する方法が挙げられる。
カルボキシル基を導入する場合の該当量比は、塗膜の硬化性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは１を越え１０以下、さらに好ましくは１．１〜３、また、水酸基を導入する場合の該当量比は、硬化後の樹脂の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２以上１未満、さらに好ましくは０．７〜０．９である。
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水重縮合反応、ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体とポリオールとのエステル交換反応などの通常のポリエステル重合方法が挙げられる。
【００３６】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００３８】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：（１）脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；（２）これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（３）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（４）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：（５）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’７，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；（６）核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；（７）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（５）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００３９】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００４１】
本発明のポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００４２】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００４３】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、貯蔵安定性の観点から、通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは３０℃〜２００℃である。水性分散体（Ｘ）を作製する温度よりＴｇが低いと、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）溶液又は溶剤（ｃ）の粒子の合一を防止する効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００４４】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００４５】
樹脂（ａ）は後述の第３工程において、加熱処理や溶剤膨潤などにより造膜することが必要である。
樹脂（ａ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１４００以上、ＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
樹脂（ａ）としては０℃〜１００℃の範囲において固体様態であることが好ましい。
本発明における樹脂（ａ）としては樹脂前駆体（ａ０）を含む。
樹脂前駆体（ａ０）としては溶剤（ｃ）の沸点より高いものが好ましい。樹脂前駆体（ａ０）としては反応性基を有するものが好ましく、その例としては水酸基、アミノ基、シリル基、ビニル基、アルコキシル基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、ブロックイソシアネート基、ブロックカルボキシル基、ブロックアミノ基等があげられる。
また、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。
【００４６】
樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる水性分散液（Ｇ）を製造する方法は、特に限定されないが、以下の（１）〜（８）の方法が好ましい。
【００４７】
（１）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の乳化剤又は分散剤存在下の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法、（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｆ）中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法、（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、（５）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、（６）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、（７）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｆ）中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【００４８】
上記（１）〜（８）の方法において、必要により使用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｅ）を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として水溶性ポリマー（Ｔ）、溶剤（ｃ）等を併用することができる。
【００４９】
水性分散液（Ｇ）を構成する成分として水性媒体（Ｆ）は生産性及び樹脂粒子（Ａ）の分散安定性の観点から、（Ｇ）の重量に対して好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜９８重量％、特に好ましくは５０〜９６重量％含有される。界面活性剤（Ｅ）は樹脂粒子（Ａ）の粒径制御及び分散安定性の観点から（Ｇ）の重量に対して好ましくは０．０１〜２０重量％さらに好ましくは０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０５〜１０重量％含有される。樹脂粒子（Ａ）は生産性及び樹脂粒子（Ａ）の分散安定性の観点から（Ｇ）の重量に対して好ましくは０．１〜６０重量％、さらに好ましくは０．２〜５０重量％、特に好ましくは０．３〜４５重量％含有される。水溶性ポリマー（Ｔ）は樹脂粒子（Ａ）の分散安定性の観点から（Ｇ）の重量に対して好ましくは０〜１５重量％さらに好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％含有される。溶剤（ｃ）は樹脂粒子（Ａ）の分散安定性の観点から（Ｇ）の重量に対して０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％含有される。
【００５０】
水性分散液（Ｇ）を構成する成分である水性媒体（Ｆ）、界面活性剤（Ｅ）、水溶性ポリマー（Ｔ）及び溶剤（ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）製造後に、上記範囲内において、第２工程の前に、添加してもよい。
【００５１】
界面活性剤（Ｅ）としては、アニオン界面活性剤（Ｅ−１）、カチオン界面活性剤（Ｅ−２）、両性界面活性剤（Ｅ−３）、非イオン界面活性剤（Ｅ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｅ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００５２】
アニオン界面活性剤（Ｅ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００５３】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸およびヤシ油、パーム核油、米ぬか油、牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩が挙げられる。
【００５４】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ１２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３、２５、４５：三菱油化製、トリデカノール：協和発酵製、オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂、羊脂などの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩；硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル、リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が、それぞれ、例として挙げられる。
【００５５】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、などが、それぞれ、例として挙げられる。
【００５６】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００５７】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００５８】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００５９】
カチオン界面活性剤（Ｅ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００６０】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００６１】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００６２】
本発明で用いる両性界面活性剤（Ｅ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ］ｍＭ
式中、Ｒは１価の炭化水素基、ｎは通常１または２、ｍは１または２、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、又はアルカノールアミンカチオンなどである。
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００６４】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、アルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００６５】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００６６】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００６７】
非イオン界面活性剤（Ｅ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００６８】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
【００６９】
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【００７０】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物、ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノールアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【００７１】
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００７２】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【００７３】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００７４】
本発明に用いる溶剤（ｃ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）及び／又は樹脂（ｂ０）を含む油相中］に加えても良い。溶剤（ｃ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００７５】
水性媒体（Ｆ）とは、水、または水混和性溶媒（Ｆ０）と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒（Ｆ０）としては、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤：メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。
【００７６】
第２工程：樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を水性分散液（Ｇ）に分散する。
【００７７】
上記工程は、樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を水性分散液（Ｇ）に加え、分散する工程である。溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を水性分散液（Ｇ）に加え、分散することにより、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）と樹脂粒子（Ａ）からなる粒子が形成される。なお、水性分散液（Ｇ）を構成する成分である水性媒体（Ｆ）、界面活性剤（Ｅ）、水溶性ポリマー（Ｔ）及び溶剤（ｃ）のうちの一つ又は複数の成分、例えば、界面活性剤（Ｅ）は、樹脂粒子（Ａ）製造後に、上記範囲内において、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を溶解させた溶液を分散する際に、添加してもよい。
【００７８】
溶剤（ｃ）として、好ましいものは樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）とのＳＰ値差が３以下であるものである。溶剤（ｃ）は、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）分散液の安定性の観点から樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解させるが、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。溶剤（ｃ）に樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解させる時の溶剤（ｃ）の重量に対する樹脂（ｂ）の濃度は４０重量％以下であり、中空樹脂粒子の比重の観点から好ましくは０．００１〜３５重量％、最も好ましくは０．０１〜３０重量％以下である。溶剤（ｃ）の重量に対する樹脂（ｂ）の濃度が４０重量％を超えると中空形状になりにくい。
【００７９】
溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液に分散させる際、分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜９８℃である。圧力は通常０〜１ＭＰａ、好ましくは０〜０．８ＭＰａである。樹脂（ｂ）を溶剤（ｃ）に溶解した溶液、及び前駆体（ｂ０）を溶剤（ｃ）に溶解した溶液の２５℃における粘度は１０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜９００ｍＰａ・ｓである。分散体の粘度は中空樹脂粒子の粒度分布の観点からその分散させる際の温度において１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましいく、より好ましくは１５〜９５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、最も好ましくは２０〜９００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８０】
溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。また、本発明の他の工程における分散操作も本工程と同様の分散装置を用いることができる。該分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【００８１】
水性分散液（Ｇ）に対する溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）重量としては、生産性の観点から、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは８〜６０重量％である。
【００８２】
本発明の製造方法で得られる中空樹脂粒子が狭い粒度分布を達成するために、プロトン酸及び塩基を添加するか、又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基を有しかつ塩基を添加するか、又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基を有しかつプロトン酸及び塩基を添加することが好ましい。
プロトン酸及び塩基の当量比としてはプロトン酸／塩基が０．１〜９が好ましく、より好ましくは０．２〜７である。
樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも1種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基及び塩基の当量比もプロトン酸と塩基を用いる際と同様である。
また、樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも1種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基とプロトン酸の合計当量と塩基の当量比も、プロトン酸と塩基を用いる際と同様である。
プロトン酸及び塩基を添加する工程としては、水性分散液（Ｇ）中及び／又は樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）中に添加することが好ましい。
又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも1種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基を有する場合、塩基を添加する工程としても水性分散液（Ｇ）中及び／又は樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）中に添加することが好ましい。
【００８３】
プロトン酸としては特に限定されず、例えば、無機のプロトン酸としては、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、臭化水素酸、過塩素酸類等が挙げられ、有機のプロトン酸としては、酢酸、蟻酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、蓚酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、コハク酸、フマル酸、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、クロロ安息香酸、イソ吉草酸、イソニコチン酸、クエン酸、グルタミン酸、マレイン酸、グルタル酸、乳酸、酪酸、サリチル酸、安息香酸、クロロプロピオン酸、ケイ皮酸、シアノ安息香酸、シアノ酢酸、尿酸、ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、マロン酸、イソフタル酸、メルカプト酢酸、リンゴ酸、フタル酸、アクリル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。
これらのプロトン酸の中で粒径調整の観点より、有機カルボン酸が好ましい。
【００８４】
プロトン酸の量は、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）の質量に基づいて好ましくは０．００１〜１重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．８重量％である
【００８５】
塩基としては特に限定されず、例えば、無機の塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。有機の塩基としては、
（１）脂肪族ポリアミン類（Ｃ２ 〜Ｃ１８）：脂肪族ポリアミン、たとえばＣ２ 〜Ｃ６ アルキレンジアミン〔エチレンジアミン，プロピレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミンなど〕，ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン，イミノビスプロピルアミン，ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミンなど〕
，これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，アミノエチルエタノールアミン，メチルイミノビスプロピルアミンなど
〕；脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン、たとえば３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど；芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８ 〜Ｃ１５）、たとえばキシリレンジアミン，テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど；
（２）脂環式ポリアミン（Ｃ４ 〜Ｃ１５）、たとえば１，３−ジアミノシクロヘキサン，イソホロンジアミン，メンタンジアミン，４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など；
（３）複素環式ポリアミン（Ｃ４ 〜Ｃ１５）たとえばピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，１，４−ジアミノエチルピペラジンなど；
【００８６】
（４）芳香族ポリアミン類（Ｃ６ 〜Ｃ２０）：非置換芳香族ポリアミン、たとえば１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン，２，４´−および４
，４´−ジフェニルメタンジアミン，クルードジフェニルメタンジアミン［ポリフェニルポリメチレンポリアミン］，ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン
，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン，２，６−ジアミノピリジン，ｍ−アミノベンジルアミン，トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン，ナフチレンジアミン；
核置換アルキル基（たとえばメチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル，ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン，クルードトリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，４，４´−ビス（ｏ−トルイジン），ジアニシジン，ジアミノジトリルスルホン，１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン，１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン，２，４−ジアミノメシチレン，１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２
，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン，２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン，２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン，３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン，３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン，３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン
，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン
，３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３
，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン，これらの異性体の種々の割合の混合物；
核置換電子吸引基（たとえばＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ，エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン、たとえばメチレンビス−ｏ−クロロアニリン，４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン
，２−クロル−１，４−フェニレンジアミン，３−アミノ−４−クロロアニリン
，４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン，２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン，５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン，３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン，３，３´−ジクロロベンジジン，３，３´−ジメトキシベンジジン，ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン，ビス（４−アミノフェニル）スルフイド，ビス（４−アミノフェニル）テルリド，ビス（４−アミノフェニル）セレニド，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド，４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン），４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン），４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン），４−アミノフェニル−２−クロロアニリン；
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ２ の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの］たとえば４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン，１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン；
【００８７】
（５）ポリアミドポリアミン［たとえばジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；
（６）ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物］；
（７）シアノエチル化ポリアミン［たとえばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン，たとえばビスシアノエチルジエチレントリアミンなど］
（８）ヒドラジン類（ヒドラジン，モノアルキルヒドラジンなど），ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッドなど），グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジンなど）；およびジシアンジアミドなど；ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのポリアミン類のうちで好ましいのは、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン である。
【００８８】
アミノアルコール類としては、アルカノールアミン類、たとえばモノ−，ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン，モノイソプロパノールアミン，モノブタノールアミン，トリエタノールアミン，トリプロパノールアミンなど）；これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなど），Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン，Ｎ−ブチルジエタノールアミンなど）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリドなどの４級化剤による窒素原子４級化物があげられる。
これらのうちで好ましいのはアンモニア、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、複素環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類であり、それらのブロック化物である。ブロック化剤としてはケトン（炭素数３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、酸無水物（炭素数４〜１０、例えば無水フタル酸）などが挙げられる。
。
【００８９】
塩基の量は、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）の質量に基づいて好ましくは０．００１〜１重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．８重量％である。
【００９０】
本発明の樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）と同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例についても、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる。樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）と同様に、反応性官能基を有するものであることが好ましい。
【００９１】
本発明の樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、ビニル基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基など反応性基を有するものが好ましく、その具体例としては次のものが挙げられる。
【００９２】
（１）ビニル系炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００９３】
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；ならびにそれらの塩。
【００９４】
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびにそれらの塩。
【００９５】
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩。
【００９６】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００９７】
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
【００９８】
（６）含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等、（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等、（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）、（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。
【００９９】
（７）オキシラン又はオキソラン基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
【０１００】
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
【０１０１】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
【０１０２】
(１０)その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【０１０３】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、２種類以上の混合物、又はその反応生成物であってもよく、例えばジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）、３価以上のポリオール（１２）、ジオール（１１）及びポリイソシアネート（１５）、ポリアミン（１６）とポリイソシアネート（１５）、ジカルボン酸（１３）と３価以上のポリオール（１２）、３価以上のポリカルボン酸（１４）とポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）とポリアミン（１６）、３価以上のポリカルボン酸（１４）とポリエポキシド（１８）、ポリアミン（１６）とポリエポキシド（１８）、ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
以下、（ｂ０）混合物各成分について説明する。
【０１０４】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【０１０５】
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など。］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【０１０６】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい
【０１０７】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【０１０８】
ウレタンプレポリマーとしては、高分子ジオールと過剰のジイソシアネートの反応物、必要によりジオール（１１）、３価以上のポリオール（１２）および３価以上のポリイソシアネート（１５）を含有したものが挙げられる。
【０１０９】
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：（１）脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；（２）これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（３）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（４）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：（５）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’７，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；（６）核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；（７）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（５）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【０１１０】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０１１１】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【０１１２】
これらの中で、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、溶剤（ｃ）より沸点が高く、水性媒体（Ｆ）に不溶なものが好ましく、さらに好ましくは樹脂（ａ）を膨潤、溶解させにくいものである。
【０１１３】
樹脂（ｂ）の数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は、通常２，０００〜５０万、好ましくは４，０００〜２０万であり、（ｂ）のＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
【０１１４】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は、通常１，０００以下であり、ＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。
【０１１５】
「工程３：樹脂粒子（Ａ）を造膜させる。」
【０１１６】
上記工程は溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）の粒子表面に吸着している樹脂粒子（Ａ）を造膜させる工程であり、樹脂粒子（Ａ）を造膜させる方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば〔１〕〜〔３〕及びこれらを組み合わせた方法等が適用できる。
・ 樹脂（ａ）が溶剤（ｃ）に膨潤する設計にすることにより造膜させる方法。具体的には樹脂（ａ）とのＳＰ値差が０．１〜３の溶剤（ｃ）を使用し、樹脂粒子（Ａ）を分散体表面で造膜させる方法。
具体例としては、樹脂（ａ）；ポリウレタン（ＳＰ値１０）と溶剤（ｃ）；キシレン（ＳＰ値８．８）の組み合わせ、樹脂（ａ）；ポリスチレン（ＳＰ値８．６）と溶剤（ｃ）；酢酸エチル（ＳＰ値９．１）の組み合わせ等が挙げられる。
・ 樹脂（ａ）のＴｇ以上に加熱することにより造膜させる方法。
・ 工程２で製造された水性分散液に樹脂（ａ）が膨潤しうる溶剤を加え、造膜させる方法。具体例としては樹脂（ａ）とのＳＰ値差が（０．１〜３）の溶剤を工程２で製造された水性分散液に対して０．０１〜５重量％添加し、樹脂粒子（Ａ）を分散体表面で造膜させる方法。具体例としての樹脂（ａ）と溶剤の組み合わせは〔１〕と同様である。
〔２〕は溶剤（ｃ）の沸点が樹脂（ａ）のＴｇよりも高い場合は好ましいが、一般的には〔１〕が好ましい。
【０１１７】
「第４工程：溶剤（ｃ）を除去することにより樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の併用樹脂をシェルとする中空樹脂粒子（Ｄ）を形成させる。」
【０１１８】
上記工程は、溶剤（ｃ）を除去する工程であり、該工程を経て中空樹脂粒子（Ｄ）が形成される。溶剤（ｃ）を除去する方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下の〔１〕〜〔３〕及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
〔１〕一般的な攪拌脱溶剤槽やフィルムエバポレータ等において、加熱及び／又は減圧により脱溶剤する方法。
〔２〕液面、あるいは液中においてエアーブローして脱溶剤する方法。
〔３〕工程２で製造された水性分散液を水性媒体で希釈し、（ｃ）を水連続相中に抽出する方法。
上記〔１〕の方法で、加熱する際の温度は、樹脂（ａ）が結晶性であれば融点（Ｔｍ）以下、また樹脂（ａ）が非晶性であればガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、通常ＴｍあるいはＴｇの５℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは２０℃以下である。減圧する際の減圧度（ゲージ圧）は、−０．０３ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは−０．０５ＭＰａ以下である。
上記〔３〕の方法は、溶剤（ｃ）が水性媒体に対する溶解性を有する場合に、好ましい方法である。一般的には、〔１〕の方法が好ましい。
【０１１９】
溶剤（ｃ）を除去する時間としては、生産性の観点から４８時間以内が好ましく、より好ましくは３６時間以内、最も好ましくは３０時間以内である。
【０１２０】
溶剤（ｃ）の残存量としては水性分散液（Ｇ）に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。
【０１２１】
かくして、水性分散体（Ｘ）として本発明の水分散スラリー塗料を製造することができる。
【０１２２】
本発明は水性分散体（Ｘ）から水性媒体（Ｆ）を除去することにより中空樹脂粒子（Ｄ）を取り出してもよい。水性媒体（Ｆ）を除去する方法としては特に限定されず、例えばろ過を行う方法、遠心分離する方法、凍結乾燥する方法等が適用できる。
【０１２３】
本発明の製造方法により製造される水分散体（Ｘ）中における中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径ＤＤは、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、粉体としての安定性の観点からより好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、中空構造の安定性の観点からより好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。
また、（Ｄ）の粒度分布の幅を示す指標である［体積平均粒子径］／［個数平均粒子径］は粉体流動性の観点から１．０〜１．３が好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。
樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径ＤＶＤ及び個数平均粒子径ＤＮＤはフロー式粒子像解析装置、例えばシスメックス株式会社製:ＦＰＩＡ−２１００を使用し、試料は例えば水性分散体（Ｘ）をイオン交換水で希釈したものを用い測定することができる。
【０１２４】
実施例
以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１２５】
＜製造例１〜４＞
耐圧反応容器に、イオン交換水、ドデシル硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。ついで、表１に示す比率（重量比）で混合したモノマー２００部を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で２時間熟成し、樹脂粒子分散液（ＡＬ−１〜４）を得た。表１に組成比（重量比）と体積平均粒径を示す。ここでの樹脂粒子水分散液（ＡＬ−１〜４）中の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は動的光散乱粒子径測定法［測定器は大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は樹脂粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］で測定した。ここで使用する過硫酸アンモニウムは重合開始剤である。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
＜製造例５＞
耐圧反応装置にＰＭＰＡ（Ｍｎ＝２，０００）７３部、ＢＤ３部、ジメチロールプロピオン酸５部、アセトン５部、ＩＰＤＩ３４部を仕込み、容器の気相部を窒素置換してから密閉し、撹拌しながら温度８０℃にてウレタン化を行った後、４０℃まで冷却し、アセトン３６部、トリエチルアミン４部を加えて密閉し、十分均一にしてウレタンプレポリマー溶液を得た。さらに回転子−固定子式方式の機械乳化機であるクリアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニック社製）を用い、回転数９，０００ｒｐｍで回転する回転子−固定子内に、ウレタンプレポリマー溶液を４５部／分および水を４５部／分の速度で連続的に供給して室温で分散を行った。滞留時間は２分であった。攪拌機の付いた受槽に貯えられた水性分散体に対して、エチレンジアミンを１０部加え、３０℃で３０分間撹拌して実質的にイソシアネート基が無くなるまで鎖伸長反応させた後、アセトンを減圧で留去した。その後、アセトンと共に留去された水と同量の水、およびアセトンと共に留去されたトリエチルアミンと同量のトリエチルアミンをそれぞれ添加し、樹脂粒子水分散液（ＡＬ−５）を２６０部得た。ここでの樹脂粒子水分散液（ＡＬ−５）中の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は動的光散乱粒子径測定法［測定器は大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は樹脂粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］で測定し、０．０８μｍであった。
【０１２８】
＜製造例６＞
アルフォンＵＧ−４０３０（エポキシ基含有アクリル系ポリマー分子量１１０００）[東亞合成株式会社製]１００部を酢酸エチル１００部に溶解させた溶液をイオン交換水７００部、ドデシル硫酸ナトリウム１００部を混合した溶液の中に投入し、ＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、１６０００ｒｐｍで１分間分散した。得られた分散溶液を耐圧反応装置に移した後、減圧で酢酸エチルを留去することにより樹脂粒子水分散液（ＡＬ−６）を得た。ここでの樹脂粒子水分散液（ＡＬ−６）中の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は動的光散乱粒子径測定法［測定器は大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は樹脂粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］で測定し、０．０５μｍであった。
【０１２９】
＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
表２に示す配合比に従い、イオン交換水、製造例１〜６で製造した樹脂粒子（Ａ）分散液、ドデシル硫酸ナトリウムを配合し、良く撹拌した。そこに、溶剤（ｃ）、又は樹脂（ｂ）の溶剤（ｃ）溶液、又は前駆体（ｂ０）の溶剤（ｃ）溶液の混合溶液にプロトン酸及び塩基を加えた溶液を加えた後、得られた混合溶液をＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、実施例１、実施例５、比較例１、比較例２では１００００ｒｐｍ、実施例２、実施例６、比較例３では１２０００ｒｐｍ、実施例３では６５００ｒｐｍ、実施例４では８０００ｒｐｍで２分間撹拌した。得られた水分散液を耐圧反応容器に移し、３０分間１００ｒｐｍで攪拌することにより、ＡＬ−１〜６を造膜させた。その後、４０℃まで昇温しながら常圧で脱溶剤し、実施例４についてのみ前駆体（ｂ０）を反応させるため８０℃で８時間熱処理することにより水性分散体（DL−１〜DL−６、HL−１〜HL−３）を得た。得られた水性分散液をろ過し、乾燥させることにより中空樹脂粒子（D−１〜D−６、H−１〜H−３）を得た。樹脂（ｂ）及び、前駆体（ｂ０）としてはアルフォンＵＨ−２９００（水酸基含有アクリル系ポリマー分子量１６０００）[東亞合成株式会社製]、アルフォンＵＧ−４０１０（エポキシ基含有アクリル系ポリマー分子量２９００）[東亞合成株式会社製]、ジビニルベンゼン[和光純薬社製]、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート、ＭＥＫオキシムブロック化物）［旭化成工業社製］、ドデカンジカルボン酸［和光純薬社製］、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、プロトン酸としては酢酸、塩基としてはトリエチルアミン、溶媒（ｃ）としては酢酸エチル、メチルエチルケトン、界面活性剤（Ｅ）としてはドデシル硫酸ナトリウム、水性分散媒（Ｆ）としてはイオン交換水を使用した。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
上記水性分散体（ＤＬ−１〜ＤＬ−６、ＨＬ−１〜３）及び中空樹脂粒子（Ｄ−１〜Ｄ−６、Ｈ−１〜３）について後述の評価方法（１）、（２）及び（３）に従って性能評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
［評価方法］
（１）体積平均粒径、個数平均粒径及びその比（水性分散体（Ｘ）の評価）
水性分散体（ＤＬ−１〜ＤＬ−６）及び（ＨＬ−１〜ＨＬ−３）中の中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径及び個数平均粒径をフロー式粒子画像解析装置［シスメックス社製:ＦＰＩＡ−２１００、試料は水性分散体（Ｘ）をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］で測定した。［中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径（表中ではＤＶＤ）／中空樹脂粒子（Ｄ）の個数平均粒径（表中ではＤＮＤ）］を算出した。
【０１３４】
（２）比重（中空樹脂粒子（Ｄ）の評価）
１０ｍｌのメスシリンダーに中空樹脂粒子（Ｄ）を正確に０．１ｇ量りとり、その容器にイオン交換水を総量が１０ｍｌになるよう入れる。その際入れたイオン交換水の重量を測定しておき、下記式により比重を算出する。
【０１３５】
【数１】
【０１３６】
（３）ＴＥＭによる中空形状の評価（中空樹脂粒子（Ｄ）の評価）
中空樹脂粒子（Ｄ）を市販のエポキシ樹脂中に分散させ、加熱により硬化させた後、ダイヤモンドカッターで、該樹脂を切断した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより、中空形状であることを確認した。
○は中空形状であることを示す。
×は中空形状でないことを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法により製造される樹脂粒子は、汎用樹脂のフィラー、塗料用添加剤、電子部品等の用途に幅広く用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ａ）からなる体積平均粒径が０．００１〜３μｍの樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）中に、樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を分散させ、樹脂粒子（Ａ）を造膜させたのち、溶剤（ｃ）を除去することにより、樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の併用樹脂をシェルとする中空樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）が、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水性分散液（Ｇ）中に界面活性剤（Ｅ）を含有する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
プロトン酸及び塩基を添加するか、又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基を有しかつ塩基を添加するか、又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基を有しかつプロトン酸及び塩基を添加する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
プロトン酸がカルボキシル基含有化合物であり、塩基がアミノ基含有化合物またはそのブロック化物である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
樹脂（ｂ）を溶剤（ｃ）に溶解した溶液、及び前駆体（ｂ０）を溶剤（ｃ）に溶解した溶液の２５℃における粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値が１．０〜１．３である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．００１〜３μｍであり、かつ、中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒子径が０．１〜５０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
樹脂（ａ）からなる体積平均粒径が０．００１〜３μｍの樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）中に、樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を分散させ、樹脂粒子（Ａ）を造膜させたのち、溶剤（ｃ）を除去することにより、樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の併用樹脂をシェルとする中空樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）が、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
水性分散液（Ｇ）中に界面活性剤（Ｅ）を含有する請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
プロトン酸及び塩基を添加するか、又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基を有しかつ塩基を添加するか、又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基を有しかつプロトン酸及び塩基を添加する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
プロトン酸がカルボキシル基含有化合物であり、塩基がアミノ基含有化合物またはそのブロック化物である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
樹脂（ｂ）を溶剤（ｃ）に溶解した溶液、及び前駆体（ｂ０）を溶剤（ｃ）に溶解した溶液の２５℃における粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値が１．０〜１．３である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．００１〜３μｍであり、かつ、中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒子径が０．１〜５０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１２６５３３（Ｐ２００７−１２６５３３Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１９６５７（Ｐ２００５−３１９６５７）
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２日（２００５．１１．２）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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