中空糸分離膜の製造方法
【課題】 透水性能が高く、切れにくい中空糸分離膜の製造方法の提供。
【解決手段】 三重管ノズル１を使用する中空糸分離膜の製造方法であって、高温で溶媒に溶解して得られた高温状態のポリマー溶液を中間ノズル３から吐出し、中空部形成剤液を内側ノズル２から吐出し、孔形成剤液を外側ノズル４から吐出することにより紡糸した後、冷却して相分離させる。
【解決手段】 三重管ノズル１を使用する中空糸分離膜の製造方法であって、高温で溶媒に溶解して得られた高温状態のポリマー溶液を中間ノズル３から吐出し、中空部形成剤液を内側ノズル２から吐出し、孔形成剤液を外側ノズル４から吐出することにより紡糸した後、冷却して相分離させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の浄化処理等に使用できる中空糸分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜を多孔質化する方法としては、ポロジェン法、非溶媒誘起相分離法等があるが、これらの方法では、均一な多孔質膜を作製することが困難である。これらに代わる方法として、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）が知られている。熱誘起相分離法は、高温で溶媒に溶解してポリマー溶液を冷却することで相分離をさせて、多孔質化する方法である。
【０００３】
特許文献１には、熱誘起相分離法を利用して、流延することでフィルム状の多孔質膜を得る発明が記載されているが、中空糸膜を得ることについての記載はない。特許文献２、３には、三重管ノズルを使用して中空糸膜を得ることが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−１７０７４号公報
【特許文献２】特開平２−２９０２２９号公報
【特許文献３】特公平７−９８１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、透水性能が良く、断線し難いものが得られる中空糸分離膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、三重管ノズルを使用する中空糸分離膜の製造方法であって、
溶媒に溶解して得られた高温状態のポリマー溶液を中間ノズルから吐出し、中空部形成剤液を内側ノズルから吐出し、孔形成剤液を外側ノズルから吐出した後、冷却することにより相分離させる、中空糸分離膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、熱誘起相分離法を利用し、三重管ノズルを使用することにより、透水性能が高く、糸切れしにくい中空糸分離膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法にて紡糸に使用するポリマー溶液は、膜形成用ポリマーと高沸点溶媒との混合物を、前記高沸点溶媒の沸点未満で、かつバイノーダル温度以上で溶解させて得ることができる。バイノーダル温度とは、膜形成用ポリマーを高沸点溶媒に混合させた場合、高温で融解させた熱力学的に均一な混合物溶液の液相（１相）領域と、セルロース誘導体の濃厚相と希薄相からなる２相領域の境界の温度をいう。
【０００８】
膜形成用ポリマーは特に制限されないが、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等のセルロース誘導体を挙げることができ、これらの共重合体からなるものであってもよい。
【０００９】
高沸点溶媒は、沸点が１００℃以上のものが好ましく、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９７℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点２４５℃）等を挙げることができる。
【００１０】
溶解温度は、溶媒のバイノーダル温度以上で、好ましくはバイノーダル温度から５０℃高い温度範囲内、より好ましくはバイノーダル温度から３０℃高い温度範囲内である。
【００１１】
本発明の製造方法にて紡糸に使用する中空部形成剤液としては、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の製造方法にて紡糸に使用する孔形成剤液としては、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の製造方法では、図１に示すような概略構造の紡糸三重管ノズルを使用する。図１は、三重管ノズル１の縦断面図である。
【００１４】
三重管ノズル１は、内側ノズル２、中間ノズル３、外側ノズル４の３つのノズルを有しており、３つのノズルは同心円を形成している。紡糸するときは、高温状態のポリマー溶液を中間ノズル３から吐出し、それと並行して、中空部形成剤液を内側ノズル２から吐出し、孔形成剤液を外側ノズル４から吐出する。このときの巻き取り速度は、約２０〜４０ｍ／分が好ましい。
【００１５】
このようにして三重管ノズルを用いて紡糸した後、好ましくは空気中を通過させた後、水浴又は温水浴中に導いて冷却する。この冷却により、液−液相分離を生じさせ、１相（混合物溶液相）から２相（膜形成ポリマー溶液の濃厚相と希薄相）に相分離させる。
【００１６】
冷却は、紡糸直後の温度から、好ましくは５０〜２００℃低い温度まで、より好ましくは７０〜１５０℃低い温度まで冷却する。
【００１７】
その後、水等の他の溶媒を用いた液液抽出、減圧下における常温乃至は加熱乾燥等の方法により、残存する高沸点溶媒を除去して、中空糸分離膜を得る。
【実施例】
【００１８】
（１）純水透水性能
有効長５０ｃｍの中空糸分離膜に、２５℃の純水で０．１ＭＰａの水圧を内側からかけ、単位時間当たりに透過した純水の量を測定し、その透水流束を内表面積基準の膜面積で割って求めた。
【００１９】
（２）引張破断点強度、引張伸度
有効長５ｃｍの中空糸分離膜を、引張試験機（EZTest，島津製作所）を用いて、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引っ張り、破断点における強度と伸びを測定した。
【００２０】
実施例１
酢酸酪酸セルロース３０質量％、２−メチル−２，４−ペンタンジオール７０質量％の混合物を１８０℃で加熱溶解させ、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を三重管ノズルの中間ノズルから吐出させ、並行して、２−メチル−２，４−ペンタンジオールを内側ノズルと外側ノズルから吐出させ、４０ｍ／分の巻き取り速度で紡糸した。
【００２１】
１秒間空気中を通過させた後、４０℃の温水浴中に導いて冷却して、相分離させ、水中に浸漬して脱溶媒し、内径０．８ｍｍ、外径１．３ｍｍの中空糸分離膜を得た。
【００２２】
実施例２
外側ノズルからポリエチレングリコール（平均分子量２００）を吐出させたほかは実施例１と同様にして、同寸法の中空糸分離膜を得た。
【００２３】
実施例３
外側ノズルからＮ−メチル−２−ピロリドンを吐出させたほかは実施例１と同様にして、同寸法の中空糸分離膜を得た。
【００２４】
比較例１
外側ノズルからは何も吐出させなかったほかは実施例１と同様にして、同寸法の中空糸分離膜を得た。
【００２５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明で用いる三重管ノズルの縦断面図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の浄化処理等に使用できる中空糸分離膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜を多孔質化する方法としては、ポロジェン法、非溶媒誘起相分離法等があるが、これらの方法では、均一な多孔質膜を作製することが困難である。これらに代わる方法として、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ法）が知られている。熱誘起相分離法は、高温で溶媒に溶解してポリマー溶液を冷却することで相分離をさせて、多孔質化する方法である。
【０００３】
特許文献１には、熱誘起相分離法を利用して、流延することでフィルム状の多孔質膜を得る発明が記載されているが、中空糸膜を得ることについての記載はない。特許文献２、３には、三重管ノズルを使用して中空糸膜を得ることが記載されている。
【特許文献１】特開２００３−１７０７４号公報
【特許文献２】特開平２−２９０２２９号公報
【特許文献３】特公平７−９８１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、透水性能が良く、断線し難いものが得られる中空糸分離膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、三重管ノズルを使用する中空糸分離膜の製造方法であって、
溶媒に溶解して得られた高温状態のポリマー溶液を中間ノズルから吐出し、中空部形成剤液を内側ノズルから吐出し、孔形成剤液を外側ノズルから吐出した後、冷却することにより相分離させる、中空糸分離膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、熱誘起相分離法を利用し、三重管ノズルを使用することにより、透水性能が高く、糸切れしにくい中空糸分離膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造方法にて紡糸に使用するポリマー溶液は、膜形成用ポリマーと高沸点溶媒との混合物を、前記高沸点溶媒の沸点未満で、かつバイノーダル温度以上で溶解させて得ることができる。バイノーダル温度とは、膜形成用ポリマーを高沸点溶媒に混合させた場合、高温で融解させた熱力学的に均一な混合物溶液の液相（１相）領域と、セルロース誘導体の濃厚相と希薄相からなる２相領域の境界の温度をいう。
【０００８】
膜形成用ポリマーは特に制限されないが、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等のセルロース誘導体を挙げることができ、これらの共重合体からなるものであってもよい。
【０００９】
高沸点溶媒は、沸点が１００℃以上のものが好ましく、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９７℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（沸点２４５℃）等を挙げることができる。
【００１０】
溶解温度は、溶媒のバイノーダル温度以上で、好ましくはバイノーダル温度から５０℃高い温度範囲内、より好ましくはバイノーダル温度から３０℃高い温度範囲内である。
【００１１】
本発明の製造方法にて紡糸に使用する中空部形成剤液としては、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を挙げることができる。
【００１２】
本発明の製造方法にて紡糸に使用する孔形成剤液としては、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の製造方法では、図１に示すような概略構造の紡糸三重管ノズルを使用する。図１は、三重管ノズル１の縦断面図である。
【００１４】
三重管ノズル１は、内側ノズル２、中間ノズル３、外側ノズル４の３つのノズルを有しており、３つのノズルは同心円を形成している。紡糸するときは、高温状態のポリマー溶液を中間ノズル３から吐出し、それと並行して、中空部形成剤液を内側ノズル２から吐出し、孔形成剤液を外側ノズル４から吐出する。このときの巻き取り速度は、約２０〜４０ｍ／分が好ましい。
【００１５】
このようにして三重管ノズルを用いて紡糸した後、好ましくは空気中を通過させた後、水浴又は温水浴中に導いて冷却する。この冷却により、液−液相分離を生じさせ、１相（混合物溶液相）から２相（膜形成ポリマー溶液の濃厚相と希薄相）に相分離させる。
【００１６】
冷却は、紡糸直後の温度から、好ましくは５０〜２００℃低い温度まで、より好ましくは７０〜１５０℃低い温度まで冷却する。
【００１７】
その後、水等の他の溶媒を用いた液液抽出、減圧下における常温乃至は加熱乾燥等の方法により、残存する高沸点溶媒を除去して、中空糸分離膜を得る。
【実施例】
【００１８】
（１）純水透水性能
有効長５０ｃｍの中空糸分離膜に、２５℃の純水で０．１ＭＰａの水圧を内側からかけ、単位時間当たりに透過した純水の量を測定し、その透水流束を内表面積基準の膜面積で割って求めた。
【００１９】
（２）引張破断点強度、引張伸度
有効長５ｃｍの中空糸分離膜を、引張試験機（EZTest，島津製作所）を用いて、クロスヘッド速度１０ｍｍ／分で引っ張り、破断点における強度と伸びを測定した。
【００２０】
実施例１
酢酸酪酸セルロース３０質量％、２−メチル−２，４−ペンタンジオール７０質量％の混合物を１８０℃で加熱溶解させ、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を三重管ノズルの中間ノズルから吐出させ、並行して、２−メチル−２，４−ペンタンジオールを内側ノズルと外側ノズルから吐出させ、４０ｍ／分の巻き取り速度で紡糸した。
【００２１】
１秒間空気中を通過させた後、４０℃の温水浴中に導いて冷却して、相分離させ、水中に浸漬して脱溶媒し、内径０．８ｍｍ、外径１．３ｍｍの中空糸分離膜を得た。
【００２２】
実施例２
外側ノズルからポリエチレングリコール（平均分子量２００）を吐出させたほかは実施例１と同様にして、同寸法の中空糸分離膜を得た。
【００２３】
実施例３
外側ノズルからＮ−メチル−２−ピロリドンを吐出させたほかは実施例１と同様にして、同寸法の中空糸分離膜を得た。
【００２４】
比較例１
外側ノズルからは何も吐出させなかったほかは実施例１と同様にして、同寸法の中空糸分離膜を得た。
【００２５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明で用いる三重管ノズルの縦断面図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三重管ノズルを使用する中空糸分離膜の製造方法であって、
溶媒に溶解して得られた高温状態のポリマー溶液を中間ノズルから吐出し、中空部形成剤液を内側ノズルから吐出し、孔形成剤液を外側ノズルから吐出した後、冷却することにより相分離させる、中空糸分離膜の製造方法。
【請求項１】
三重管ノズルを使用する中空糸分離膜の製造方法であって、
溶媒に溶解して得られた高温状態のポリマー溶液を中間ノズルから吐出し、中空部形成剤液を内側ノズルから吐出し、孔形成剤液を外側ノズルから吐出した後、冷却することにより相分離させる、中空糸分離膜の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１９５７６４（Ｐ２００９−１９５７６４Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３６７９１（Ｐ２００８−３６７９１）
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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