中間分子量ポリエステルと高分子量ポリエステルの製造方法
中間分子量ポリエステルポリマーと高分子量ポリエステルポリマーが、エステルオリゴマーからシロップ形態にて製造される。水との共沸混合物を形成することができる非反応性キャリヤー中における、大気圧および高温での重縮合反応によって、オリゴマーがポリマーに転化される。エステルオリゴマー化反応または重縮合反応は、非粘度測定法を使用してモニターするのが望ましい。本発明の製造方法はサイクル時間が短い。シロップはポリマーと非反応性キャリヤーを含有し、ペレット化された固体ポリエステル樹脂を使用する場合よりも、最初は非固体の生成物（例えばポリエステル塗料）を製造するのにより簡便に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明はポリエステルの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]線状ポリエステルは一般に、１種以上のジカルボン酸と１種以上のジオールとを直接エステル化により反応させることによって、１種以上のジメチルエステルと１種以上のジオールとをエステル交換により反応させることによって、あるいは直接エステル化とエステル交換の両方を単一の反応混合物にて行うことによって得られるオリゴマーから製造される。直接エステル化の場合は、反応混合物から水が生成し、エステル交換の場合は、反応混合物からメタノールが生成する。こうして得られるオリゴマーを、重縮合によってより高分子量のポリエステルポリマーに転化することができる。分岐ポリエステルは、ジカルボン酸、ジオール、またはジメチルエステルの一部に代わりに三官能以上の反応物を導入することによって製造することができる。
【０００３】
[0003]低分子量ポリエステルは通常、直接エステル化と重縮合の両方を達成する一段階反応にて製造される。この反応は一般に、大気圧にて、ジオールに対する標準沸点近くの温度（例えば、エチレングリコールを使用する反応の場合は約１７０〜２１０℃の温度で）で行う。通常は、大過剰のジオールを使用する。反応の終わり近くに少量（例えば約３％）のキシレンを加えて、反応混合物からの水の留去を促進することができる。最終生成物は低分子量のポリエステルであり、室温への冷却後は、液体となることもあるし、場合によっては非晶質固体となることもある。
【０００４】
[0004]中間分子量ポリエステルと高分子量ポリエステルは一般に、二段階プロセスによって製造される。第一段階は通常、液体状態の低分子量オリゴマーを作製するための直接エステル化反応もしくはエステル交換反応であり、第二段階は通常、該オリゴマーを標的分子量のポリマーに転化させるための重縮合反応である。これら２つの段階を完了するには相当な時間が必要とされることがある。第一段階のエステル化反応は、例えば、上記した低分子量ポリエステルを得る際の直接エステル化反応条件と類似の条件を使用して行うことができる。第二段階の重縮合反応は一般に、減圧（例えば、約０．１〜１ｍｍ圧）および高温〔例えば、周囲温度より高い温度（例えば、エチレングリコールから誘導されるポリエステルの場合は約２７０〜２９０℃）〕と共に、溶融重合もしくは固体重合を使用して行われる。減圧と加熱は、過剰なジオールの除去に役立つ。反応混合物は通常、十分に高い粘度を有しており、したがって重縮合反応時において攪拌するのが極めて困難となる。最終生成物は中間分子量ポリエステルまたは高分子量ポリエステルであって、冷却後に固体となる。固体生成物は通常、ペレット化してからエンドユーザーに発送される。エンドユーザーは、押出機または他の装置を使用してペレットを溶融し、そしてこの溶融体をフィルムに作製するか、あるいは成形して固体物体にする。例えば、容器（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合はボトル）を作製するのに、ペレット化ポリエステル樹脂が極めて大量に使用されている。
【発明の概要】
【０００５】
[0005]本発明者らは、中間分子量または高分子量のポリエステルシロップ（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｓｙｒｕｐｓ）の製造方法を見出した。すなわち、該方法は、ａ）エステルオリゴマーを供給もしくは作製すること；ｂ）水との共沸混合物を形成することができる非反応性キャリヤー中にオリゴマーを混合して得られる溶液を大気圧および高温にて攪拌することによって、オリゴマーをポリエステルポリオールに転化させること；およびｃ）共沸還流により混合物から水を除去し、中間分子量または高分子量のポリエステルポリマーを非反応性キャリヤー中に含むシロップを与えること；を含む。
【０００６】
[0006]開示の製造方法は、反応の速やかな完了をもたらし、反応物を選択する上でより大きな自由度を可能にすることができる。こうして得られる液体ポリエステル生成物を、ペレット化固体ポリエステルを出発物質として使用する場合よりも簡便に使用して、ポリエステル塗料や他の液体ポリエステル製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、開示されているプロセスの１つの実施態様の概略図である。
【図２】図２は、開示されているプロセスの他の実施態様の概略図である。
【図３】図３は、開示されているポリエステルシロップを満たした搬送容器の透視切り欠き図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[0010]種々の図面中の同様の参照記号は、同様の要素を示している。図面中の要素は、正確な縮尺ではない。
[0011]特に明記しない限り、下記の用語は、下記に説明する意味を有するものとし、単数形と複数形に適用可能であるとする。
【０００９】
[0012]“ある１つの（ａ）”，“ある１つの（ａｎ）”，“該（ｔｈｅ）”，“少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）”，および“１つ以上の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）”という用語は、区別なく使用されている。したがって、例えば、“ある１種の（ａｎ）”添加剤を含有する塗料組成物は、該塗料組成物が“１種以上の”添加剤を含んでよいということを意味している。
【００１０】
[0013]“共沸混合物”とは、一定沸点の混合物を形成する２種以上の純粋化合物の混合物を意味している。
[0014]“高温(elevated temperature)”とは、少なくとも１２０℃の温度を意味している。
【００１１】
[0015]“エステル化”とは、直接エステル化またはエステル交換を表わしている。
[0016]ポリマーに関して使用される場合、“低分子量”とは、Ｍｎが４，０００ａｍｕ未満であるポリマーを意味し、“中間分子量”とは、Ｍｎが４，０００〜７，０００ａｍｕであるポリマーを意味し、“高分子量”とは、Ｍｎが７，０００ａｍｕより大きいポリマーを意味している。
【００１２】
[0017]“非反応性キャリヤー”とは、中間分子量または高分子量のポリエステルを溶解、分散、あるいは可溶化して開示のポリエステルシロップを形成させることができる溶媒またはその他のキャリヤーであって、ポリエステルを作製する上での反応物ではなく（例えばグリコールではなく）、そして重縮合の温度にてポリエステルとは反応しない（例えば、ポリエステルとエステル交換しない）溶媒もしくは他のキャリヤーを意味している。
【００１３】
[0018]“非粘度測定法”とは、粘度測定を行う必要なく、ポリマー形成反応の進行を計測管理するための方法を意味している。
[0019]“重縮合温度”とは、２００℃以上の温度を意味している。
【００１４】
[0020]“ポリエステル”とは、線状ポリエステルおよび分岐ポリエステルを表わしている。
[0021]“ポリエステルシロップ”とは、室温にて容易に注ぎ込むことができて、中間分子量または高分子量のポリエステルを非反応性キャリヤー中に含有する液体を意味している。
【００１５】
[0022]“好ましい（ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ）”や“好ましくは（ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ）”とは、特定の状況下にて特定のメリットをもたらし得る本発明の実施態様を表わしている。しかしながら、同じ状況下または他の状況下において他の実施態様も好ましいことがある。さらに、１つ以上の好ましい実施態様を列挙しているのは、他の実施態様が有用ではないということを示しているわけではなく、本発明の範囲から他の実施態様を除外することを意図しているわけではいない。
【００１６】
[0023]混合物中に存在する成分に関して使用される場合、“実質的に含有しない”とは、混合物の重量を基準として該成分を約５重量％未満しか含有していないことを意味している。
【００１７】
[0024]端点を使用した数値範囲の列挙は、当該範囲内に包含されている全ての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．５、２．７５、３、３．８０、４、および５等を含む）。
【００１８】
[0025]図１は、二段階反応が行われる開示プロセスの１つの実施態様の典型的な概略図を示す。装置１０は、直接エステル化またはエステル交換によってエステルオリゴマーを製造するためのエステル化反応器１２を含む。反応器１２には、シャフト１６上に据え付けられていて、モーター１８によって駆動されるインペラー１４が取り付けられている。分別蒸留塔２０により、出口２２を介しての水の除去が可能となる。不活性ガス供給源２４を、弁２６によって調節し、導管２８を介して反応器１２に送る。容器３０中に貯蔵されているカルボン酸反応物（通常は固体状態）を、押出機３２を使用して溶融し、導管３４を介して反応器１２に送ることができる。押出機中で分解される可能性があり、反応器１２に固体状態で簡単に加えることができる反応物（例えば、イソフタル酸やテレフタル酸）の場合は、押出機３２を省略することができる。押出機３２はさらに、容器３０内にて溶融することができて、導管３４を介して反応器１２に直接送ることができるという溶融挙動である反応物（例えば無水フタル酸）の場合にも省略することができる。容器３６中に貯蔵されているグリコール反応物（通常は液体状態）を、弁３８によって調節し、導管４０を介して反応器１２に送る。容器４２中に貯蔵されている触媒溶液を、弁４４によって調節し、導管４６を介して反応器１２に送る。エステル化が完了したら、オリゴマーまたは低分子量ポリエステル生成物５０を、弁５２を開くことによって反応器１２から取り出し、導管５４を介して重縮合反応器６０に送る。反応器６０には、シャフト６４上に据え付けられていて、モーター６６によって駆動されるインペラー６２が取り付けられている。還流蒸留塔６８により、反応副生物と気化した非反応性キャリヤーを反応器６０から取り出し、導管７０を介して凝縮器７２に送る。凝縮した非反応性キャリヤー７３を凝縮器７２の底部に集め、反応副生物をポート７４を介して除去する。抜き取り導管７６、ポンプ７８、および戻り導管８０により、凝縮した非反応性キャリヤー７３を塔６８に戻すことができる。容器８４中に貯蔵されている非反応性キャリヤーを、弁８６によって調節し、導管８８を介して反応器６０に送る。容器９０中に貯蔵されている触媒溶液を、弁９２によって調節し、導管９４を介して反応器６０に送る。重縮合反応の進行は、種々の方法で（例えば、弁９８が開いているときに、サンプリングポート９６にてサンプルを抜き取ることによって）モニターすることができる。重縮合反応が完了したと判断されたら、弁１０２を開くことによって重縮合反応生成物シロップ１００を反応器６０から取り出し、導管１０４を介して発送用ドラム１０６に送る。
【００１９】
[0026]図１に関して概説したエステル化反応と重縮合反応をそれぞれ、オリゴマー化を含んだ第一段階、およびポリマー形成を含んだ第二段階と呼ぶことができる。当業者には言うまでもないことであるが、オリゴマー化と重合との間を線引きすることはいささか困難であり、反応器５０において幾らかのポリマー形成が起こることがあり、そして反応器６０において幾らかのオリゴマー化が起こることがある。
【００２０】
[0027]図１に関して概説した反応は、単一の反応器にて行うことができる。図２は、開示プロセスの単一反応器実施態様の典型的な概略図を示す。装置２００は、シャフト２０６上に据え付けられていて、モーター２０８によって駆動されるインペラー２０４を取り付けた反応器２０２を含む。分別蒸留塔２１０により、出口２１２を介しての水の除去が可能となる。不活性ガス供給源２１４を、弁２１６によって調節し、導管２１８を介して反応器２０２に送る。還流蒸留塔２２０により、反応副生物と気化した非反応性キャリヤーを反応器２０２から取り出し、導管２２２を介して凝縮器２２４に送る。凝縮した非反応性キャリヤー２２５を凝縮器２２４の底部に集め、反応副生物を、ポート２２６を介して除去する。抜き取り導管２２８、ポンプ２３０、および戻り導管２３２により、凝縮した非反応性キャリヤー２２５を塔２２０に戻すことができる。容器２４０中に貯蔵されているカルボン酸反応物を、押出機２４２を使用して溶融し、導管２４４を介して反応器２０２に送る。図１の実施態様の場合と同様に、固体状態にて反応器２０２に直接加えることができるか、あるいは容器２４０中にて溶融することができるカルボン酸反応物の場合は、押出機２４２を省略することができる。容器２４６中に貯蔵されているグリコール反応物を、弁２４８によって調節し、導管２５０を介して反応器２０２に送る。容器２５２中に貯蔵されているエステル化触媒溶液を、弁２５４によって調節し、導管２５６を介して反応器２０２に送る。エステル化反応が完了すると、オリゴマーまたは低分子量ポリエステル生成物が得られ、これをさらに反応させてポリエステルシロップを製造する。容器２５８中に貯蔵されている非反応性キャリヤーを、弁２６０によって調節し、導管２６２を介して反応器２０２に送る。容器２６４中に貯蔵されている重縮合触媒溶液を、弁２６６によって調節し、導管２６８を介して反応器２０２に送る。重縮合反応の進行は、弁２７２が開いているときに、サンプリングポート２７０にてサンプルを抜き取ることによってモニターすることができる。重縮合反応生成物シロップ２７４を、弁２７６を開くことによって反応器２０２から取り出し、導管２７８を介して発送用トート２８０に送る。
【００２１】
[0028]図３は、開示のポリエステルシロップを輸送するための他の典型的な搬送容器３００を示す。鉄道タンクカー３０２は、ポリエステルの非反応性キャリヤー溶液としてのポリエステルシロップ３０４を収容している。シロップ３０４は、ポリエステル塗料や他の最初は非固体の製品を形成するように簡便に使用することもできるし、あるいは、溶融したり、キャリヤーと混合したりする必要なく、他の適切な液体成分もしくは固体成分と容易に混合することもできる（例えば、攪拌機やスタティックミキサーを使用して）。
【００２２】
[0029]開示のプロセスにおいては、種々のジカルボン酸、またはそれらの無水物やエステルを使用することができる。直接エステル化反応において使用するための代表的なジカルボン酸は、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、これらのカルボン酸の無水物、およびこれら化合物の組み合わせ物を含み（これらに限定されない）、得られるポリエステルは、飽和ポリエステルであっても、不飽和ポリエステルであってもよい。ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸であっても、脂肪族ジカルボン酸であっても、あるいは脂環式ジカルボン酸であってもよい。代表的なジカルボン酸としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、ｄ−メチルグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ジヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロレンド酸、デカンジカルボン酸、シス−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボン酸（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，６−ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれら酸の無水物などがあるが、これらに限定されない。好ましいジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、およびこれらの無水物とエステルがある。上記ジカルボン酸のいずれかのエステル（例えばメチルエステル）を、エステル交換反応において使用することができる。反応混合物は、必要に応じて、少量のモノカルボン酸もしくはそれらのエステル、または少量のトリ以上のカルボン酸もしくはそれらのエステル（例えば、エチルヘキサン酸、プロピオン酸、トリメリット酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの無水物やエステルなどがあるが、これらに限定されない）を含有してよい。
【００２３】
[0030]開示のプロセスにおいては、種々のグリコールを使用することができる。直接エステル化反応において使用するための代表的なグリコールとしては、２個以上（例えば２〜約８個）の炭素原子を有する線状ジオール、環状ジオール、および分岐ジオール；４個以上（例えば、４〜約２０個、または４〜約１０個）の炭素原子を有する脂肪族エーテルグリコールおよび芳香族エーテルグリコール；ならびにこれらの組み合わせ物；などがあるが、これらに限定されない。代表的なグリコールとしては、エチレングリコール（ＥＧとも呼ばれる、大気圧での沸点１９５℃）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコールまたはＰＧ、沸点１８８℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１４℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰジオール、沸点２１２℃）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコールまたはＮＰＧ、沸点２０８℃）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤグリコール、初期沸点２２０℃）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＧ、沸点１０３〜１０６℃）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｎａｔｅ）、１，３−ブチレングリコール（沸点２０４℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ、沸点２４９℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、１，２−シクロヘキサンジオール（沸点１０ｍｍＨｇにて１１８〜１２０℃）、１，４−シクロヘキサンジオール（沸点５０ｍｍＨｇにて１５０℃）、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノールまたはＣＨＤＭ、沸点２８３℃）、２，２−ジメチルヘプタンジオール、２，２−ジメチルオクタンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、沸点２４５℃）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ、沸点２８５℃）、ジプロピレングリコール（沸点２２９〜２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、プロピレングリコール（ＰＥＧ）、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ジエチレンエーテルグリコール（沸点１９７℃）、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、５−ノルボルネン−２，２−ジメチロール、および２，３−ノルボルネンジオールなどがあるが、これらに限定されない。反応混合物は、ＥＧやＰＧを使用しなくても、あるいは実質的に使用しなくても調製することができ、そして代わりに、従来のポリエステルポリオール合成において、通常は単独では使用されないより高沸点のグリコールを使用して調製することができる。例えば、反応混合物は、約１９６℃以上、約２００℃以上、約２０４℃以上、または約２０８℃以上の大気圧沸点を有するグリコールだけを使用して調製することができる。これにより、ＥＧやＰＧから誘導されるポリエステルポリマーでは得られないか、あるいは容易には得られない、特に望ましい物理的特性（例えば、結晶化度の変化、ガラス転移温度、軟化点、または溶融流量）を有する新規ポリエステルの合成が可能となる。好ましいグリコールとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどがある。反応混合物は、必要に応じて、少量の単官能アルコールや少量の３官能以上の多官能アルコール（例えば、２−エチルヘキシルアルコール、２−シクロヘキシルエタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびトリペンタエリスリトールなどがあるが、これらに限定されない）を含有してよい。
【００２４】
[0031]エステル化に対しては種々の触媒を使用することができ、これらの触媒は、当業者によく知られている。代表的な触媒としては、チタン、スズ、ランタン、亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、およびコバルトの無機化合物と有機化合物（酸化物、炭酸塩、リン化合物、アルキル化合物、アリール化合物、およびアリール誘導体、ならびにこれらの２種以上の組み合わせ物を含む）などがあるが、これらに限定されない。代表的な触媒としては、チタン触媒（例えば、テトライソプロピルチタネートやテトライソブチルチタネート）；チタン／ジルコニウム混合触媒；ランタンアセチルアセトネート；酢酸コバルト；有機チタン化合物と有機ジルコニウム化合物（例えば、米国特許第３，０５６，８１８号、３，３２６，９６５号、５，９８１，６９０号、および第６，０４３，３３５号に開示の化合物）；ならびに、ｎ−ブチルスズ酸、オクチルスズ酸、および米国特許第６，２８１，３２５号と第６，８８７，９５３号に記載の他のスズ化合物を含むスズ触媒；などがあるが、これらに限定されない。触媒は、所望する直接エステル化反応またはエステル交換反応を促進するに足る量（例えば、ポリエステルの重量を基準として約５〜約１０，０００ｐｐｍの触媒）にて使用することができる。
【００２５】
[0032]直接エステル化反応に対するヒドロキシル対酸モル比（あるいは、エステル交換反応の場合はヒドロキシル対エステルモル比）は、例えば約０．５：１〜約２：１であってよく、約０．５：１〜約１．５：１、約０．８：１〜約１．２：１、約０．９：１〜約１．１：１、約０．９５：１〜約１．０５：１、または約０．９８：１〜約１．０２：１であるのが好ましい。過剰のヒドロキシルを使用するのが好ましく、ヒドロキシル対酸モル比またはヒドロキシル対エステルモル比は、約１：１〜約２：１、約１：１〜約１．５：１、約１：１〜約１．２：１、約１：１〜約１．１：１、約１：１〜約１．０５：１、または約１．１〜約１．０２：１であるのが好ましい。好ましい比は、直接エステル化（一般にはかなり過剰のグリコールが使用される）に対して通常使用される比よりはるかに下回ってよい。したがって開示の製造方法は、エステル化反応のスタート時に使用されるグリコールの量を減らすことを可能にし、エチレングリコールの沸点である１９６℃より高い沸点を有するグリコールを使用して反応を行える可能性がある。このことは、反応速度を速め、副反応の数を変え、あるいはエステルオリゴマーに対する、または最終ポリエステルに対する標的数平均分子量を達成するのをより容易にする可能性がある。例えば、約１．０２５：１のヒドロキシル対酸モル比は、約１０，０００ａｍｕの最終ポリエステル生成物をもたらすことがあり、約１．０１：１のヒドロキシル対酸モル比は、約２０，０００ａｍｕの最終ポリエステル生成物をもたらすことがある。最終生成物の数平均分子量は、ヒドロキシル対酸モル比またはヒドロキシル対エステルモル比が１：１に近づくにつれて急激に増大し、したがってエステル化反応の進行過程におけるモル比を注意深くモニターすることが、標的数平均分子量を超えて増大しすぎるのを避けるのに役立つ。
【００２６】
[0033]エステル化は、回分法または連続反応法を使用して行うことができる。加熱は、供給前でも、供給時でも、ミキシング時でも、あるいはこれらの組み合わせでも行うことができる。温度は、一定値に保持することもできるし、エステル化の進行時に変えることもできる。反応物は、オリゴマーの分解を回避しつつ、速やかな反応と、水、メタノール、または他の副生物の生成を促進するに足る温度に保持するのが望ましい。エチレングリコールから誘導されるポリエステルの場合は、約２１０〜２３５℃の反応温度が推奨される。エステル化反応は、大気圧またはより高圧にて〔例えば、約３４ＫＰａ（５ｐｓｉ）〜約１００Ｋｐａ（１５ｐｓｉ）、約３４ＫＰａ（５ｐｓｉ）〜約２００Ｋｐａ（２９ｐｓｉ）、または約３４ＫＰａ（５ｐｓｉ）〜約３００Ｋｐａ（４４ｐｓｉ）のゲージ圧にて〕簡便に行うことができる。高圧を使用すると、反応速度の増大がもたらされ、そして高圧と共に、圧力が存在しない場合に、使用される温度よりも低い温度を使用すると、副反応の数が抑えられる可能性がある。エステル化反応は、酸価より大きいヒドロキシル価を有するヒドロキシル官能性の、および必要に応じて酸官能性のオリゴマーを形成するのが好ましい。固体ポリエステル生成物の典型的な製造方法とは異なって、開示のエステル化反応は、最終生成物中に存在しても好ましくないとは言えないキャリヤーを使用して行うことができる。オリゴマー形成時にキャリヤーを加えると、反応の進行をモニターするために一般的に用いられる固有粘度測定法を使用することが困難となる。しかしながら、オリゴマー化反応と重縮合反応の一方もしくは両方をモニターするのに非粘度測定法（詳細は後述）を使用することにより、反応混合物の粘度を変化させるキャリヤーが存在するにもかかわらずモニタリングを行うことができる。
【００２７】
[0034]詳細に後述する非反応性キャリヤーを含む種々のキャリヤーを使用することができる。分別蒸留を使用して、エステル化反応器から水、メタノール、および他の副生物を除去し、グリコール（使用する場合は非反応性キャリヤーも）を反応器に戻すことができる。製造のセッティングにおいては、エステル化反応は、例えば、反応物を加熱するのに必要とされる時間を含めて（しかし生成物を冷却するための時間を含まないで）、約８時間未満、約７時間未満、または約６時間未満で行うことができる。こうして得られるオリゴマー生成物を、まだ高温のうちにより高分子量のポリエステルに直ちに転化することもできるし、要求される任意の簡便な仕方で冷却もしくは貯蔵し、あとで転化することもできる。
【００２８】
[0035]重縮合反応は、エステル化のために使用される反応器とは異なった反応器中で行うこともできるし（例えば、図１のように）、エステル化を行うのに使用される同じ反応器中で行うこともできる（例えば、図２のように）。オリゴマーを、周囲圧力および高温にて適切な触媒および非反応性キャリヤーと混合する。水とグリコールを、非反応性キャリヤーとの共沸還流により除去する。最終生成物は、固体ではなくシロップであるのが好ましい。固体最終生成物の生成を避けることにより、未反応残留物が減圧と熱を使用して除去するのが困難となるより高沸点のジオールを含めた、多様なジオール反応物を使用することができる。例えば、開示のプロセスでは、沸点が、ポリエステル生成物が分解する可能性のある温度に近いか又はそれより高いジオールを使用することができる。最終生成物は通常、相当量（例えば５重量％以上）の非反応性キャリヤーを含有する。キャリヤーを加えることは、中間分子量または高分子量のポリエステル樹脂を製造するための従来の方法においては望ましくない。なぜなら、通常要求される固体最終生成物を得るためには、加えたキャリヤーを除去しなければならないからである。重縮合時に粘度低下キャリヤーを加えることはさらに、ポリマー形成反応をモニターする上で固有粘度測定法を使用することを困難にする。しかしながら、非粘度測定法を使用することにより、反応混合物の粘度を変化させるキャリヤーが存在するにもかかわらずモニタリングを行うことができる。中間分子量ポリエステルに対する標的数平均分子量は、例えば、４，０００〜７，０００ａｍｕ、５，０００〜７，０００ａｍｕ、５，０００〜６，０００ａｍｕ、または６，０００〜７，０００ａｍｕであってよい。高分子量ポリエステルに対する標的数平均分子量は例えば、７，０００ａｍｕより大きい（例えば、７，００１ａｍｕ以上）、７，００１〜３０，０００ａｍｕ、７，００１〜２５，０００ａｍｕ、７，００１〜２０，０００ａｍｕ、８，０００〜３０，０００ａｍｕ、８，０００〜２５，０００ａｍｕ、８，０００〜２０，０００ａｍｕ、１０，０００〜２５，０００ａｍｕ、１０，０００〜２０，０００ａｍｕ、１０，０００〜１８，０００ａｍｕ、または１０，０００〜１６，０００ａｍｕであってよい。
【００２９】
[0036]上記したように、１：１に近いヒドロキシル：酸モル比またはヒドロキシル：エステルモル比を使用するのが望ましい。このような状況下では、ポリマーの数平均分子量は急激に増大することがある。高分子量ポリエステルを作製する場合、あるいは反応の進行をモニターするのに粘度測定法を使用する場合、全てがあまりにも簡単すぎて所望の反応終点を行きすぎることができない。代替のモニタリング法（例えば、数平均分子量を測定するのにゲル透過クロマトグラフィーを使用、あるいはヒドロキシル価を測定するのに滴定を使用）も同様に、ポリマー形成反応が進行中であるときには、あまりにも時間がかかる。開示のエステルオリゴマー化反応と重縮合反応の一方もしくは両方が進行中であるか又は完了したかを調べるには、非粘度測定モニタリング法を使用するのが好ましい。種々のこのような方法を使用することができるが、主たる基準は、測定結果が速やかに得られることと、精度が、固有粘度の測定を使用して得られる精度と同等程度に良好であるか、あるいは好ましくはより良好であることである。ヒドロキシル基と酸基の消失をモニターするのに近赤外分析を使用するのは特に好ましい方法である。米国特許第６，８８７，９５３Ｂ２号に記載の核磁気共鳴も使用することができる。測定結果を使用して、反応混合物を修正するために、そして標的数平均分子量に達しやすくするために、エステルオリゴマー化反応または重縮合反応時にさらなる出発物質（例えば、追加の二塩基酸やグリコール）を反応器に加えなければならないかどうかを決定することができる。非粘度測定法と粘度測定法（例えば、固有粘度の測定や、攪拌機トルクのモニタリング）とを組み合わせて、エステルオリゴマー化反応と重縮合反応をモニターすることもできる。
【００３０】
[0037]分子量以外の標的特性が得られるよう、あるいは市販のポリエステルポリマーでは得られない、所定の数平均分子量での特性が得られるよう、ポリエステルポリマーを配合することができる。１つの好ましいサブクラスのポリエステルポリマーは、６，０００〜２０，０００ａｍｕの数平均分子量（Ｍｎ）と５〜２０のヒドロキシル価を有する線状ポリエステルポリマー（ポリマー主鎖は、エチレンオキシド基やプロピレンオキシド基を含まないか、または実質的に含まない）を含む。このようなサブクラス内であって、６０００ａｍｕより大きい、１５，０００ａｍｕ未満、または１２，０００ａｍｕ未満の数平均分子量を有する線状ポリエステルポリマーも好ましい。他の好ましいサブクラスのポリエステルポリマーは、２０℃より高くて４０℃未満のＴｇおよび７，００１〜２０，０００の数平均分子量を有する。このようなサブクラス内であって、２５℃より高くて３５℃未満のポリエステルポリマーも好ましい。例えば、Ｔｇは、室温では非粘着性であるが、該ポリエステルポリマーを使用して製造した塗料が、曲げたときに亀裂や微細なひび割れに耐えるよう十分にフレキシブルであるポリエステルポリマーをもたらすように選定することができる。さらに他の好ましいサブクラスのポリエステルポリマーは、少なくとも幾つかの芳香族ジカルボン酸、無水物、またはエステルから誘導される。
【００３１】
[0038]種々の触媒を重縮合反応に使用することができ、これらの触媒は、当業者にはよく知られている。代表的な触媒としては、エステル化反応に関して上記した触媒があるが、これらに限定されず、重縮合反応を促進するに足る量（例えば、ポリエステルの重量を基準として約５〜約１０，０００ｐｐｍの触媒）にて使用される。
【００３２】
[0039]種々の非反応性キャリヤーを使用することができる。代表的な非反応性キャリヤーとしては、炭化水素、フルオロカーボン、ケトン、およびこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。選定キャリヤーは、水と混合したときの共沸点特性、意図するその後の処理工程もしくは貯蔵に対する考慮、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に対する考慮、または開示のポリエステルシロップから製造できる生成物に対する意図する最終用途、を含む種々のパラメーターに基づいて選択することができる。非反応性キャリヤーは、例えば、ポリエステル生成物が分解する可能性がある温度と同等の温度もしくはそれを超える温度（例えば、２５０℃、２６０℃、２７５℃、または３００℃までの温度か、あるいはそれを超える温度）にまでポリエステルシロップを貯蔵することができる、推測される最高温度より高い沸点（例えば約６０℃以上）を有してよい。例えば、非反応性キャリヤーは、約６０℃〜約３００℃、約１４０℃〜約３００℃、約１５０℃〜約３００℃、または約１７５℃〜約３００℃の沸点を有してよい。非反応性キャリヤーは、キシレンの沸点（１４０℃）以上の沸点を有するのが好ましく、ケロシンの沸点（１５０℃）以上の沸点を有するのがさらに好ましい。代表的な非反応性キャリヤーとしては、ヘプタン（沸点９８℃）、オクタン（沸点１２６℃）、ミネラルスピリット（沸点１４０〜３００℃）、およびこれらの混合物等のアルカン；トルエン（沸点１１０℃）、キシレン（沸点１４０℃）、リグロイン（沸点６０〜９０℃）、エクソンモービル社から市販の“アロマティック（ＡＲＯＭＡＴＩＣ）”シリーズのフルイド（例えば、アロマティック１５０やアロマティック２００）やシェルケミカル社から市販のシェルゾル（ＳＨＥＬＬＳＯＬ）（商標）シリーズのフルイド（例えば、シェルゾルＡ１００やシェルゾルＡ１５０）やこれらの混合物等の市販物質、を含む芳香族炭化水素；石油ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ストッダード溶剤、ケロシン（沸点１５０℃）、およびこれらの混合物を含む石油溶剤、ならびにテレビン油（沸点１５０〜１８０℃）を含む植物由来溶剤；メチルエチルケトン（沸点８０℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１７℃）、メチルイソアミルケトン（沸点１４４℃）、メチルアミルケトン（沸点１５０℃）、シクロヘキサノン（沸点１５６℃）、イソブチルケトン（沸点１６８℃）、メチルヘキシルケトン（沸点１７３℃）、メチルヘプチルケトン（沸点１９２℃）、およびこれらの混合物、を含むケトン；ならびに、このような異なったクラスの非反応性キャリヤーの混合物；などがある。芳香族炭化水素が好ましい非反応性キャリヤーである。攪拌可能な反応混合物を得るために、そして最終生成物をポリエステルシロップの形態で得るために、十分な量の非反応性キャリヤーを使用しなければならない。非反応性キャリヤーは、比較的高い割合で（例えば、最終ポリエステルシロップの重量の約５％以上、約１０％以上、約１５％以上、約２０％以上、約３０％以上、約４０％以上、または約５０％以上に相当する量にて）使用することができる。非反応性キャリヤーは、例えば、最終ポリエステルシロップの重量の約９５％、約９０％、約８５％、約８０％、約７０％、約６０％、または約５０％という多めの量であってよい。非反応性キャリヤーの量が多いと、一般には、重縮合の反応速度を速めるのに、重縮合の反応サイクル時間を短くするのに、あるいは必要とされる攪拌トルクを低下させるのに役立つ。
【００３３】
[0040]重縮合反応は、ポリマーが適切な速度で生成する限り、そして望ましくない形で分解しない限り、都合の良い任意の高温で行うことができる。反応温度は、例えば、約２００℃〜約２６０℃、約２１５℃〜約２５０℃、または約２２５℃〜約２３５℃（反応物の上のヘッドスペースよりむしろ反応物自体の温度を測定することによって決定される）であってよい。重縮合反応は、より高い温度ではより速やかに進行する。エチレングリコールから誘導されるポリエステルに対しては、約２１０℃〜約２５０℃の反応温度が好ましく、約２１０℃〜約２３５℃の反応温度がさらに好ましい。製造のセッティングにおいて、重縮合反応は、例えば約１０時間未満、約９時間未満、または約８時間未満（反応物を加熱する時間や生成物を冷却する時間は含まない）で行うことができる。これらの時間は、従来の固体状態のポリエステル重縮合に対して必要とされている時間よりかなり短い。
【００３４】
[0041]最終生成物は、固体（例えばペレット化された）ポリエステルよりむしろポリエステルシロップであるのが好ましいので、不利益な点がほとんど無く、実際には、開示のプロセスに関連した幾つかの利点がある。例えば、上記したように、開示のポリエステルシロップは、ポリエステル塗料を製造するのに、ペレット化された固体からスタートする場合よりはるかに簡便に使用することができる。重縮合反応混合物を攪拌することができ、したがってサイクル時間が短縮される。本発明の重縮合反応は、従来の重縮合反応より低い温度で行うことができ、したがって副反応の発生が抑えられる。重縮合反応時に減圧ではなく周囲圧力を使用することも、全体的な資本コストや運転コストを低減させる可能性がある。なぜなら、真空反応器は、造り上げるのにより費用がかかるか、あるいは周囲圧力反応器と比べて操作するのがより難しいからである。しかしながら、開示のプロセスを使用して高分子量ポリエステルを製造すると（中間分子量ポリエステルの製造と比較して）、より大きい重縮合反応ケトルの攪拌モーターを使用する必要がある、反応サイクル時間がより長くなるか、又は反応温度がより高くなる、反応器を通る窒素や他のパージガスの流量が増大する、重縮合反応の進行状況の測定がより迅速になる、あるいはこれらの対策の組み合わせが必要となる、という点を理解しておかねばならない。
【００３５】
[0042]こうして得られるポリエステルシロップは、例えば、約５〜約９５重量％のポリエステル固形物と約９５〜約５重量％の非反応性キャリヤーを含有してよく、このときポリエステルと非反応性キャリヤーの望ましい量は、通常は、ポリエステルの数平均分子量に幾らか依存する。中間分子量ポリエステルシロップは、例えば、約４０〜約９５重量％のポリエステル固体と約６０〜約５重量％の非反応性キャリヤーを、または約５０〜約８０重量％のポリエステル固体と約５０〜約２０重量％の非反応性キャリヤーを含有してよい。高分子量ポリエステルシロップは、例えば、約５〜約８０重量％のポリエステル固体と約９５〜約２０重量％の非反応性キャリヤーを、約１０〜約７０重量％のポリエステル固体と約９０〜約３０重量％の非反応性キャリヤーを、または約２０〜約６０重量％のポリエステル固体と約８０〜約４０重量％の非反応性キャリヤーを含有してよい。重縮合反応が完了した後に、必要に応じて、追加のキャリヤー（非反応性キャリヤーを含む）ポリエステルシロップに加えることができる。例えば、反応性キャリヤー（例えばエステル）は、ポリエステルとの反応を起こさせないようシロップがいったん十分に冷えたら加えることができる。しかしながら、１つの好ましい実施態様においては、シロップは、重縮合温度においては（例えば、重縮合反応が起こった実際の温度においては）、ポリエステルと反応しうるアルコール、グリコール、またはエステルを実質的に含有しない。
【００３６】
[0043]シロップは、製品を作製するよう使用することもできるし、貯蔵することもできるし、または別の時間もしくは別の場所で使用できるよう出荷することもできる。ドラム（例えば図１に示すドラム１０６）、トート（例えば、図２に示すトート２８０）、鉄道タンクカー（例えば図３に示すタンクカー３００）、トラックタンクトレーラー、トラック、ボトル、缶、小袋、および当業者によく知られているか、もしくは容易にわかる他の搬送容器を含む、種々の搬送容器を使用することができる。選定される搬送容器は、州間輸送のための適用要件および貯蔵のための適用消防規則に適合するのが望ましい。
【００３７】
[0044]ポリエステルシロップから製造できる製品としては、ペイントやプライマー（例えば、高分子量ポリエステルを含有する耐食性プライマー）、コイル用塗料、シート用塗料、包装材料用塗料、シーラント、および接着剤、等の最初は固体の製品があるが、これらに限定されない。塗料作製用キャリヤー、融合助剤、顔料、色素、充填剤、増粘剤、分散剤、流れ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、抑制剤、結合剤、架橋剤、および開始剤（光開始剤を含む）を含めた添加剤をポリエステルシロップと混合することができる。このような添加剤の量と種類は、当業者によく知られているか、もしくは容易にわかる。
【００３８】
[0045]以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。特に明記しない限り、部とパーセントは全て重量基準である。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
高分子量ポリエステル樹脂の製造
[0046]攪拌機、蒸留塔、凝縮器、温度計、および不活性ガス入口を装備した混合容器に、３．２モルの２−メチル−１，３−プロパンジオール、３．０６モルの１，３−ベンゼンジカルボン酸、および０．８ｇのファストキャット（ＦＡＳＴＣＡＴ）（商標）４２０１ジブチル錫オキシド触媒（アルケマ社から市販）を仕込んだ。反応物は、ヒドロキシル：酸モル比が１．０４６：１であった。反応器を不活性ガスでフラッシュ処理をし、水を除去しつつ４時間で２３５℃に加熱した。１８〜２５の酸価が達成されるまで〔アロマティック１５０フルイド（エクソンモービル社から市販）を加えてサンプルを希釈・冷却し、次いで０．１Ｎのメタノール性ＫＯＨ溶液を使用してｐＨ１２の終点まで滴定することによって測定〕浴温度を２３５℃に保持した。さらなるサンプルにアロマティック１５０フルイドを加えて希釈・冷却し、ＯＨ基と過剰の無水物とを反応させて、無水物基を酸基に転化し、次いで０．１Ｎのメタノール性ＫＯＨ溶液を使用してｐＨ１２の終点まで滴定することによって、バッチのヒドロキシル価を３０分以内で測定した。反応温度を１８０℃に下げ、追加の１，３−ベンゼンジカルボン酸を加えて、ヒドロキシル：酸モル比を１．０１：１に調整した。蒸留混合物中に１７％の芳香族炭化水素と８３％の不揮発性物質という反応器内容物が得られるよう、大気圧共沸蒸留と十分な量のアロマティック１５０フルイド（非反応性キャリヤーとして）を使用して重縮合反応を開始し、反応温度を２１５℃に上げた。３．０未満の酸価が達成されるまで、バッチの温度を２１５℃に保持した。最終的な酸価は２．２であった。最終的なガードナーバブル粘度はＺであった〔アロマティック１５０フルイド／エクタソルブ（ＥＫＴＡＳＯＬＶＥ）ＰＭアセテート（イーストマンケミカル社から市販）の５０／５０ブレンド中の重縮合生成物４０％溶液を使用して測定〕。ガードナースケールに基づいて測定した色は１であり、樹脂に曇りは認められなかった。生成物の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによる測定にてＭｎ＝１７，３５５であった。
【００４０】
（実施例２）
中間分子量ポリエステル樹脂の製造
[0047]攪拌機、蒸留塔、凝縮器、温度計、および不活性ガス入口を装備した混合容器に、４．０２モルの２−メチル−１，３−プロパンジオール、３．８４モルの１，３−ベンゼンジカルボン酸、および０．８ｇのファストキャット４２０１ジブチル錫オキシド触媒（アルケマ社から市販）を仕込んだ。反応物は、ヒドロキシル：酸モル比が１．０４６：１であった。反応器を不活性ガスでフラッシュ処理をし、水を除去しつつ４時間で２３５℃に加熱した。１８〜２５の酸価が達成されるまで〔アロマティック１５０フルイドを加えてサンプルを希釈・冷却し、次いで０．１Ｎのメタノール性ＫＯＨ溶液を使用してｐＨ１２の終点まで滴定することによって測定〕バッチ温度を２３５℃に保持した。さらなるサンプルにアロマティック１５０フルイドを加えて希釈・冷却し、ＯＨ基と過剰の無水物とを反応させて、無水物基を酸基に転化し、次いで０．１Ｎのメタノール性ＫＯＨ溶液を使用してｐＨ１２の終点まで滴定することによって、バッチのヒドロキシル価を３０分以内で測定した。反応温度を１８０℃に下げ、追加の１，３−ベンゼンジカルボン酸を加えて、ヒドロキシル：酸モル比を１．０３：１に調整した。蒸留混合物中に１７％の芳香族炭化水素と８３％の不揮発性物質という反応器内容物が得られるよう、大気圧共沸蒸留と十分な量のアロマティック１５０フルイド（非反応性キャリヤーとして）を使用して重縮合反応を開始し、反応温度を２１５℃に上げた。３．０未満の酸価が達成されるまで、バッチの温度を２１５℃に保持した。最終的な酸価は１．６であった。最終的なガードナーバブル粘度はＪであった〔アロマティック１５０フルイド／エクタソルブＰＭアセテートの５０／５０ブレンド中の重縮合生成物４０％溶液を使用して測定〕。ガードナースケールに基づいて測定した色は１であり、樹脂に曇りは認められなかった。生成物の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによる測定にてＭｎ＝５，５９８であった。
【００４１】
[0048]本発明の好ましい実施態様を説明してきたが、本明細書に記載の開示内容は、添付されている特許請求の範囲の範囲内に含まれるさらに他の実施態様にも適用できるということは、当業者にとって言うまでもないことである。全ての特許、特許文献、および出版物の全開示内容を参照により本明細書に含める。
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明はポリエステルの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]線状ポリエステルは一般に、１種以上のジカルボン酸と１種以上のジオールとを直接エステル化により反応させることによって、１種以上のジメチルエステルと１種以上のジオールとをエステル交換により反応させることによって、あるいは直接エステル化とエステル交換の両方を単一の反応混合物にて行うことによって得られるオリゴマーから製造される。直接エステル化の場合は、反応混合物から水が生成し、エステル交換の場合は、反応混合物からメタノールが生成する。こうして得られるオリゴマーを、重縮合によってより高分子量のポリエステルポリマーに転化することができる。分岐ポリエステルは、ジカルボン酸、ジオール、またはジメチルエステルの一部に代わりに三官能以上の反応物を導入することによって製造することができる。
【０００３】
[0003]低分子量ポリエステルは通常、直接エステル化と重縮合の両方を達成する一段階反応にて製造される。この反応は一般に、大気圧にて、ジオールに対する標準沸点近くの温度（例えば、エチレングリコールを使用する反応の場合は約１７０〜２１０℃の温度で）で行う。通常は、大過剰のジオールを使用する。反応の終わり近くに少量（例えば約３％）のキシレンを加えて、反応混合物からの水の留去を促進することができる。最終生成物は低分子量のポリエステルであり、室温への冷却後は、液体となることもあるし、場合によっては非晶質固体となることもある。
【０００４】
[0004]中間分子量ポリエステルと高分子量ポリエステルは一般に、二段階プロセスによって製造される。第一段階は通常、液体状態の低分子量オリゴマーを作製するための直接エステル化反応もしくはエステル交換反応であり、第二段階は通常、該オリゴマーを標的分子量のポリマーに転化させるための重縮合反応である。これら２つの段階を完了するには相当な時間が必要とされることがある。第一段階のエステル化反応は、例えば、上記した低分子量ポリエステルを得る際の直接エステル化反応条件と類似の条件を使用して行うことができる。第二段階の重縮合反応は一般に、減圧（例えば、約０．１〜１ｍｍ圧）および高温〔例えば、周囲温度より高い温度（例えば、エチレングリコールから誘導されるポリエステルの場合は約２７０〜２９０℃）〕と共に、溶融重合もしくは固体重合を使用して行われる。減圧と加熱は、過剰なジオールの除去に役立つ。反応混合物は通常、十分に高い粘度を有しており、したがって重縮合反応時において攪拌するのが極めて困難となる。最終生成物は中間分子量ポリエステルまたは高分子量ポリエステルであって、冷却後に固体となる。固体生成物は通常、ペレット化してからエンドユーザーに発送される。エンドユーザーは、押出機または他の装置を使用してペレットを溶融し、そしてこの溶融体をフィルムに作製するか、あるいは成形して固体物体にする。例えば、容器（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合はボトル）を作製するのに、ペレット化ポリエステル樹脂が極めて大量に使用されている。
【発明の概要】
【０００５】
[0005]本発明者らは、中間分子量または高分子量のポリエステルシロップ（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｓｙｒｕｐｓ）の製造方法を見出した。すなわち、該方法は、ａ）エステルオリゴマーを供給もしくは作製すること；ｂ）水との共沸混合物を形成することができる非反応性キャリヤー中にオリゴマーを混合して得られる溶液を大気圧および高温にて攪拌することによって、オリゴマーをポリエステルポリオールに転化させること；およびｃ）共沸還流により混合物から水を除去し、中間分子量または高分子量のポリエステルポリマーを非反応性キャリヤー中に含むシロップを与えること；を含む。
【０００６】
[0006]開示の製造方法は、反応の速やかな完了をもたらし、反応物を選択する上でより大きな自由度を可能にすることができる。こうして得られる液体ポリエステル生成物を、ペレット化固体ポリエステルを出発物質として使用する場合よりも簡便に使用して、ポリエステル塗料や他の液体ポリエステル製品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、開示されているプロセスの１つの実施態様の概略図である。
【図２】図２は、開示されているプロセスの他の実施態様の概略図である。
【図３】図３は、開示されているポリエステルシロップを満たした搬送容器の透視切り欠き図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[0010]種々の図面中の同様の参照記号は、同様の要素を示している。図面中の要素は、正確な縮尺ではない。
[0011]特に明記しない限り、下記の用語は、下記に説明する意味を有するものとし、単数形と複数形に適用可能であるとする。
【０００９】
[0012]“ある１つの（ａ）”，“ある１つの（ａｎ）”，“該（ｔｈｅ）”，“少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）”，および“１つ以上の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）”という用語は、区別なく使用されている。したがって、例えば、“ある１種の（ａｎ）”添加剤を含有する塗料組成物は、該塗料組成物が“１種以上の”添加剤を含んでよいということを意味している。
【００１０】
[0013]“共沸混合物”とは、一定沸点の混合物を形成する２種以上の純粋化合物の混合物を意味している。
[0014]“高温(elevated temperature)”とは、少なくとも１２０℃の温度を意味している。
【００１１】
[0015]“エステル化”とは、直接エステル化またはエステル交換を表わしている。
[0016]ポリマーに関して使用される場合、“低分子量”とは、Ｍｎが４，０００ａｍｕ未満であるポリマーを意味し、“中間分子量”とは、Ｍｎが４，０００〜７，０００ａｍｕであるポリマーを意味し、“高分子量”とは、Ｍｎが７，０００ａｍｕより大きいポリマーを意味している。
【００１２】
[0017]“非反応性キャリヤー”とは、中間分子量または高分子量のポリエステルを溶解、分散、あるいは可溶化して開示のポリエステルシロップを形成させることができる溶媒またはその他のキャリヤーであって、ポリエステルを作製する上での反応物ではなく（例えばグリコールではなく）、そして重縮合の温度にてポリエステルとは反応しない（例えば、ポリエステルとエステル交換しない）溶媒もしくは他のキャリヤーを意味している。
【００１３】
[0018]“非粘度測定法”とは、粘度測定を行う必要なく、ポリマー形成反応の進行を計測管理するための方法を意味している。
[0019]“重縮合温度”とは、２００℃以上の温度を意味している。
【００１４】
[0020]“ポリエステル”とは、線状ポリエステルおよび分岐ポリエステルを表わしている。
[0021]“ポリエステルシロップ”とは、室温にて容易に注ぎ込むことができて、中間分子量または高分子量のポリエステルを非反応性キャリヤー中に含有する液体を意味している。
【００１５】
[0022]“好ましい（ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ）”や“好ましくは（ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ）”とは、特定の状況下にて特定のメリットをもたらし得る本発明の実施態様を表わしている。しかしながら、同じ状況下または他の状況下において他の実施態様も好ましいことがある。さらに、１つ以上の好ましい実施態様を列挙しているのは、他の実施態様が有用ではないということを示しているわけではなく、本発明の範囲から他の実施態様を除外することを意図しているわけではいない。
【００１６】
[0023]混合物中に存在する成分に関して使用される場合、“実質的に含有しない”とは、混合物の重量を基準として該成分を約５重量％未満しか含有していないことを意味している。
【００１７】
[0024]端点を使用した数値範囲の列挙は、当該範囲内に包含されている全ての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．５、２．７５、３、３．８０、４、および５等を含む）。
【００１８】
[0025]図１は、二段階反応が行われる開示プロセスの１つの実施態様の典型的な概略図を示す。装置１０は、直接エステル化またはエステル交換によってエステルオリゴマーを製造するためのエステル化反応器１２を含む。反応器１２には、シャフト１６上に据え付けられていて、モーター１８によって駆動されるインペラー１４が取り付けられている。分別蒸留塔２０により、出口２２を介しての水の除去が可能となる。不活性ガス供給源２４を、弁２６によって調節し、導管２８を介して反応器１２に送る。容器３０中に貯蔵されているカルボン酸反応物（通常は固体状態）を、押出機３２を使用して溶融し、導管３４を介して反応器１２に送ることができる。押出機中で分解される可能性があり、反応器１２に固体状態で簡単に加えることができる反応物（例えば、イソフタル酸やテレフタル酸）の場合は、押出機３２を省略することができる。押出機３２はさらに、容器３０内にて溶融することができて、導管３４を介して反応器１２に直接送ることができるという溶融挙動である反応物（例えば無水フタル酸）の場合にも省略することができる。容器３６中に貯蔵されているグリコール反応物（通常は液体状態）を、弁３８によって調節し、導管４０を介して反応器１２に送る。容器４２中に貯蔵されている触媒溶液を、弁４４によって調節し、導管４６を介して反応器１２に送る。エステル化が完了したら、オリゴマーまたは低分子量ポリエステル生成物５０を、弁５２を開くことによって反応器１２から取り出し、導管５４を介して重縮合反応器６０に送る。反応器６０には、シャフト６４上に据え付けられていて、モーター６６によって駆動されるインペラー６２が取り付けられている。還流蒸留塔６８により、反応副生物と気化した非反応性キャリヤーを反応器６０から取り出し、導管７０を介して凝縮器７２に送る。凝縮した非反応性キャリヤー７３を凝縮器７２の底部に集め、反応副生物をポート７４を介して除去する。抜き取り導管７６、ポンプ７８、および戻り導管８０により、凝縮した非反応性キャリヤー７３を塔６８に戻すことができる。容器８４中に貯蔵されている非反応性キャリヤーを、弁８６によって調節し、導管８８を介して反応器６０に送る。容器９０中に貯蔵されている触媒溶液を、弁９２によって調節し、導管９４を介して反応器６０に送る。重縮合反応の進行は、種々の方法で（例えば、弁９８が開いているときに、サンプリングポート９６にてサンプルを抜き取ることによって）モニターすることができる。重縮合反応が完了したと判断されたら、弁１０２を開くことによって重縮合反応生成物シロップ１００を反応器６０から取り出し、導管１０４を介して発送用ドラム１０６に送る。
【００１９】
[0026]図１に関して概説したエステル化反応と重縮合反応をそれぞれ、オリゴマー化を含んだ第一段階、およびポリマー形成を含んだ第二段階と呼ぶことができる。当業者には言うまでもないことであるが、オリゴマー化と重合との間を線引きすることはいささか困難であり、反応器５０において幾らかのポリマー形成が起こることがあり、そして反応器６０において幾らかのオリゴマー化が起こることがある。
【００２０】
[0027]図１に関して概説した反応は、単一の反応器にて行うことができる。図２は、開示プロセスの単一反応器実施態様の典型的な概略図を示す。装置２００は、シャフト２０６上に据え付けられていて、モーター２０８によって駆動されるインペラー２０４を取り付けた反応器２０２を含む。分別蒸留塔２１０により、出口２１２を介しての水の除去が可能となる。不活性ガス供給源２１４を、弁２１６によって調節し、導管２１８を介して反応器２０２に送る。還流蒸留塔２２０により、反応副生物と気化した非反応性キャリヤーを反応器２０２から取り出し、導管２２２を介して凝縮器２２４に送る。凝縮した非反応性キャリヤー２２５を凝縮器２２４の底部に集め、反応副生物を、ポート２２６を介して除去する。抜き取り導管２２８、ポンプ２３０、および戻り導管２３２により、凝縮した非反応性キャリヤー２２５を塔２２０に戻すことができる。容器２４０中に貯蔵されているカルボン酸反応物を、押出機２４２を使用して溶融し、導管２４４を介して反応器２０２に送る。図１の実施態様の場合と同様に、固体状態にて反応器２０２に直接加えることができるか、あるいは容器２４０中にて溶融することができるカルボン酸反応物の場合は、押出機２４２を省略することができる。容器２４６中に貯蔵されているグリコール反応物を、弁２４８によって調節し、導管２５０を介して反応器２０２に送る。容器２５２中に貯蔵されているエステル化触媒溶液を、弁２５４によって調節し、導管２５６を介して反応器２０２に送る。エステル化反応が完了すると、オリゴマーまたは低分子量ポリエステル生成物が得られ、これをさらに反応させてポリエステルシロップを製造する。容器２５８中に貯蔵されている非反応性キャリヤーを、弁２６０によって調節し、導管２６２を介して反応器２０２に送る。容器２６４中に貯蔵されている重縮合触媒溶液を、弁２６６によって調節し、導管２６８を介して反応器２０２に送る。重縮合反応の進行は、弁２７２が開いているときに、サンプリングポート２７０にてサンプルを抜き取ることによってモニターすることができる。重縮合反応生成物シロップ２７４を、弁２７６を開くことによって反応器２０２から取り出し、導管２７８を介して発送用トート２８０に送る。
【００２１】
[0028]図３は、開示のポリエステルシロップを輸送するための他の典型的な搬送容器３００を示す。鉄道タンクカー３０２は、ポリエステルの非反応性キャリヤー溶液としてのポリエステルシロップ３０４を収容している。シロップ３０４は、ポリエステル塗料や他の最初は非固体の製品を形成するように簡便に使用することもできるし、あるいは、溶融したり、キャリヤーと混合したりする必要なく、他の適切な液体成分もしくは固体成分と容易に混合することもできる（例えば、攪拌機やスタティックミキサーを使用して）。
【００２２】
[0029]開示のプロセスにおいては、種々のジカルボン酸、またはそれらの無水物やエステルを使用することができる。直接エステル化反応において使用するための代表的なジカルボン酸は、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、これらのカルボン酸の無水物、およびこれら化合物の組み合わせ物を含み（これらに限定されない）、得られるポリエステルは、飽和ポリエステルであっても、不飽和ポリエステルであってもよい。ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸であっても、脂肪族ジカルボン酸であっても、あるいは脂環式ジカルボン酸であってもよい。代表的なジカルボン酸としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、リンゴ酸、コハク酸、グルタル酸、ｄ−メチルグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸（ＩＰＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、ジヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロレンド酸、デカンジカルボン酸、シス−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボン酸（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，６−ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれら酸の無水物などがあるが、これらに限定されない。好ましいジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、およびこれらの無水物とエステルがある。上記ジカルボン酸のいずれかのエステル（例えばメチルエステル）を、エステル交換反応において使用することができる。反応混合物は、必要に応じて、少量のモノカルボン酸もしくはそれらのエステル、または少量のトリ以上のカルボン酸もしくはそれらのエステル（例えば、エチルヘキサン酸、プロピオン酸、トリメリット酸、安息香酸、４−メチル安息香酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの無水物やエステルなどがあるが、これらに限定されない）を含有してよい。
【００２３】
[0030]開示のプロセスにおいては、種々のグリコールを使用することができる。直接エステル化反応において使用するための代表的なグリコールとしては、２個以上（例えば２〜約８個）の炭素原子を有する線状ジオール、環状ジオール、および分岐ジオール；４個以上（例えば、４〜約２０個、または４〜約１０個）の炭素原子を有する脂肪族エーテルグリコールおよび芳香族エーテルグリコール；ならびにこれらの組み合わせ物；などがあるが、これらに限定されない。代表的なグリコールとしては、エチレングリコール（ＥＧとも呼ばれる、大気圧での沸点１９５℃）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコールまたはＰＧ、沸点１８８℃）、１，３−プロパンジオール（沸点２１４℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰジオール、沸点２１２℃）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコールまたはＮＰＧ、沸点２０８℃）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤグリコール、初期沸点２２０℃）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＧ、沸点１０３〜１０６℃）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｎａｔｅ）、１，３−ブチレングリコール（沸点２０４℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ、沸点２４９℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、１，２−シクロヘキサンジオール（沸点１０ｍｍＨｇにて１１８〜１２０℃）、１，４−シクロヘキサンジオール（沸点５０ｍｍＨｇにて１５０℃）、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノールまたはＣＨＤＭ、沸点２８３℃）、２，２−ジメチルヘプタンジオール、２，２−ジメチルオクタンジオール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、沸点２４５℃）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ、沸点２８５℃）、ジプロピレングリコール（沸点２２９〜２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、プロピレングリコール（ＰＥＧ）、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ジエチレンエーテルグリコール（沸点１９７℃）、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、５−ノルボルネン−２，２−ジメチロール、および２，３−ノルボルネンジオールなどがあるが、これらに限定されない。反応混合物は、ＥＧやＰＧを使用しなくても、あるいは実質的に使用しなくても調製することができ、そして代わりに、従来のポリエステルポリオール合成において、通常は単独では使用されないより高沸点のグリコールを使用して調製することができる。例えば、反応混合物は、約１９６℃以上、約２００℃以上、約２０４℃以上、または約２０８℃以上の大気圧沸点を有するグリコールだけを使用して調製することができる。これにより、ＥＧやＰＧから誘導されるポリエステルポリマーでは得られないか、あるいは容易には得られない、特に望ましい物理的特性（例えば、結晶化度の変化、ガラス転移温度、軟化点、または溶融流量）を有する新規ポリエステルの合成が可能となる。好ましいグリコールとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどがある。反応混合物は、必要に応じて、少量の単官能アルコールや少量の３官能以上の多官能アルコール（例えば、２−エチルヘキシルアルコール、２−シクロヘキシルエタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、およびトリペンタエリスリトールなどがあるが、これらに限定されない）を含有してよい。
【００２４】
[0031]エステル化に対しては種々の触媒を使用することができ、これらの触媒は、当業者によく知られている。代表的な触媒としては、チタン、スズ、ランタン、亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム、マンガン、鉄、およびコバルトの無機化合物と有機化合物（酸化物、炭酸塩、リン化合物、アルキル化合物、アリール化合物、およびアリール誘導体、ならびにこれらの２種以上の組み合わせ物を含む）などがあるが、これらに限定されない。代表的な触媒としては、チタン触媒（例えば、テトライソプロピルチタネートやテトライソブチルチタネート）；チタン／ジルコニウム混合触媒；ランタンアセチルアセトネート；酢酸コバルト；有機チタン化合物と有機ジルコニウム化合物（例えば、米国特許第３，０５６，８１８号、３，３２６，９６５号、５，９８１，６９０号、および第６，０４３，３３５号に開示の化合物）；ならびに、ｎ−ブチルスズ酸、オクチルスズ酸、および米国特許第６，２８１，３２５号と第６，８８７，９５３号に記載の他のスズ化合物を含むスズ触媒；などがあるが、これらに限定されない。触媒は、所望する直接エステル化反応またはエステル交換反応を促進するに足る量（例えば、ポリエステルの重量を基準として約５〜約１０，０００ｐｐｍの触媒）にて使用することができる。
【００２５】
[0032]直接エステル化反応に対するヒドロキシル対酸モル比（あるいは、エステル交換反応の場合はヒドロキシル対エステルモル比）は、例えば約０．５：１〜約２：１であってよく、約０．５：１〜約１．５：１、約０．８：１〜約１．２：１、約０．９：１〜約１．１：１、約０．９５：１〜約１．０５：１、または約０．９８：１〜約１．０２：１であるのが好ましい。過剰のヒドロキシルを使用するのが好ましく、ヒドロキシル対酸モル比またはヒドロキシル対エステルモル比は、約１：１〜約２：１、約１：１〜約１．５：１、約１：１〜約１．２：１、約１：１〜約１．１：１、約１：１〜約１．０５：１、または約１．１〜約１．０２：１であるのが好ましい。好ましい比は、直接エステル化（一般にはかなり過剰のグリコールが使用される）に対して通常使用される比よりはるかに下回ってよい。したがって開示の製造方法は、エステル化反応のスタート時に使用されるグリコールの量を減らすことを可能にし、エチレングリコールの沸点である１９６℃より高い沸点を有するグリコールを使用して反応を行える可能性がある。このことは、反応速度を速め、副反応の数を変え、あるいはエステルオリゴマーに対する、または最終ポリエステルに対する標的数平均分子量を達成するのをより容易にする可能性がある。例えば、約１．０２５：１のヒドロキシル対酸モル比は、約１０，０００ａｍｕの最終ポリエステル生成物をもたらすことがあり、約１．０１：１のヒドロキシル対酸モル比は、約２０，０００ａｍｕの最終ポリエステル生成物をもたらすことがある。最終生成物の数平均分子量は、ヒドロキシル対酸モル比またはヒドロキシル対エステルモル比が１：１に近づくにつれて急激に増大し、したがってエステル化反応の進行過程におけるモル比を注意深くモニターすることが、標的数平均分子量を超えて増大しすぎるのを避けるのに役立つ。
【００２６】
[0033]エステル化は、回分法または連続反応法を使用して行うことができる。加熱は、供給前でも、供給時でも、ミキシング時でも、あるいはこれらの組み合わせでも行うことができる。温度は、一定値に保持することもできるし、エステル化の進行時に変えることもできる。反応物は、オリゴマーの分解を回避しつつ、速やかな反応と、水、メタノール、または他の副生物の生成を促進するに足る温度に保持するのが望ましい。エチレングリコールから誘導されるポリエステルの場合は、約２１０〜２３５℃の反応温度が推奨される。エステル化反応は、大気圧またはより高圧にて〔例えば、約３４ＫＰａ（５ｐｓｉ）〜約１００Ｋｐａ（１５ｐｓｉ）、約３４ＫＰａ（５ｐｓｉ）〜約２００Ｋｐａ（２９ｐｓｉ）、または約３４ＫＰａ（５ｐｓｉ）〜約３００Ｋｐａ（４４ｐｓｉ）のゲージ圧にて〕簡便に行うことができる。高圧を使用すると、反応速度の増大がもたらされ、そして高圧と共に、圧力が存在しない場合に、使用される温度よりも低い温度を使用すると、副反応の数が抑えられる可能性がある。エステル化反応は、酸価より大きいヒドロキシル価を有するヒドロキシル官能性の、および必要に応じて酸官能性のオリゴマーを形成するのが好ましい。固体ポリエステル生成物の典型的な製造方法とは異なって、開示のエステル化反応は、最終生成物中に存在しても好ましくないとは言えないキャリヤーを使用して行うことができる。オリゴマー形成時にキャリヤーを加えると、反応の進行をモニターするために一般的に用いられる固有粘度測定法を使用することが困難となる。しかしながら、オリゴマー化反応と重縮合反応の一方もしくは両方をモニターするのに非粘度測定法（詳細は後述）を使用することにより、反応混合物の粘度を変化させるキャリヤーが存在するにもかかわらずモニタリングを行うことができる。
【００２７】
[0034]詳細に後述する非反応性キャリヤーを含む種々のキャリヤーを使用することができる。分別蒸留を使用して、エステル化反応器から水、メタノール、および他の副生物を除去し、グリコール（使用する場合は非反応性キャリヤーも）を反応器に戻すことができる。製造のセッティングにおいては、エステル化反応は、例えば、反応物を加熱するのに必要とされる時間を含めて（しかし生成物を冷却するための時間を含まないで）、約８時間未満、約７時間未満、または約６時間未満で行うことができる。こうして得られるオリゴマー生成物を、まだ高温のうちにより高分子量のポリエステルに直ちに転化することもできるし、要求される任意の簡便な仕方で冷却もしくは貯蔵し、あとで転化することもできる。
【００２８】
[0035]重縮合反応は、エステル化のために使用される反応器とは異なった反応器中で行うこともできるし（例えば、図１のように）、エステル化を行うのに使用される同じ反応器中で行うこともできる（例えば、図２のように）。オリゴマーを、周囲圧力および高温にて適切な触媒および非反応性キャリヤーと混合する。水とグリコールを、非反応性キャリヤーとの共沸還流により除去する。最終生成物は、固体ではなくシロップであるのが好ましい。固体最終生成物の生成を避けることにより、未反応残留物が減圧と熱を使用して除去するのが困難となるより高沸点のジオールを含めた、多様なジオール反応物を使用することができる。例えば、開示のプロセスでは、沸点が、ポリエステル生成物が分解する可能性のある温度に近いか又はそれより高いジオールを使用することができる。最終生成物は通常、相当量（例えば５重量％以上）の非反応性キャリヤーを含有する。キャリヤーを加えることは、中間分子量または高分子量のポリエステル樹脂を製造するための従来の方法においては望ましくない。なぜなら、通常要求される固体最終生成物を得るためには、加えたキャリヤーを除去しなければならないからである。重縮合時に粘度低下キャリヤーを加えることはさらに、ポリマー形成反応をモニターする上で固有粘度測定法を使用することを困難にする。しかしながら、非粘度測定法を使用することにより、反応混合物の粘度を変化させるキャリヤーが存在するにもかかわらずモニタリングを行うことができる。中間分子量ポリエステルに対する標的数平均分子量は、例えば、４，０００〜７，０００ａｍｕ、５，０００〜７，０００ａｍｕ、５，０００〜６，０００ａｍｕ、または６，０００〜７，０００ａｍｕであってよい。高分子量ポリエステルに対する標的数平均分子量は例えば、７，０００ａｍｕより大きい（例えば、７，００１ａｍｕ以上）、７，００１〜３０，０００ａｍｕ、７，００１〜２５，０００ａｍｕ、７，００１〜２０，０００ａｍｕ、８，０００〜３０，０００ａｍｕ、８，０００〜２５，０００ａｍｕ、８，０００〜２０，０００ａｍｕ、１０，０００〜２５，０００ａｍｕ、１０，０００〜２０，０００ａｍｕ、１０，０００〜１８，０００ａｍｕ、または１０，０００〜１６，０００ａｍｕであってよい。
【００２９】
[0036]上記したように、１：１に近いヒドロキシル：酸モル比またはヒドロキシル：エステルモル比を使用するのが望ましい。このような状況下では、ポリマーの数平均分子量は急激に増大することがある。高分子量ポリエステルを作製する場合、あるいは反応の進行をモニターするのに粘度測定法を使用する場合、全てがあまりにも簡単すぎて所望の反応終点を行きすぎることができない。代替のモニタリング法（例えば、数平均分子量を測定するのにゲル透過クロマトグラフィーを使用、あるいはヒドロキシル価を測定するのに滴定を使用）も同様に、ポリマー形成反応が進行中であるときには、あまりにも時間がかかる。開示のエステルオリゴマー化反応と重縮合反応の一方もしくは両方が進行中であるか又は完了したかを調べるには、非粘度測定モニタリング法を使用するのが好ましい。種々のこのような方法を使用することができるが、主たる基準は、測定結果が速やかに得られることと、精度が、固有粘度の測定を使用して得られる精度と同等程度に良好であるか、あるいは好ましくはより良好であることである。ヒドロキシル基と酸基の消失をモニターするのに近赤外分析を使用するのは特に好ましい方法である。米国特許第６，８８７，９５３Ｂ２号に記載の核磁気共鳴も使用することができる。測定結果を使用して、反応混合物を修正するために、そして標的数平均分子量に達しやすくするために、エステルオリゴマー化反応または重縮合反応時にさらなる出発物質（例えば、追加の二塩基酸やグリコール）を反応器に加えなければならないかどうかを決定することができる。非粘度測定法と粘度測定法（例えば、固有粘度の測定や、攪拌機トルクのモニタリング）とを組み合わせて、エステルオリゴマー化反応と重縮合反応をモニターすることもできる。
【００３０】
[0037]分子量以外の標的特性が得られるよう、あるいは市販のポリエステルポリマーでは得られない、所定の数平均分子量での特性が得られるよう、ポリエステルポリマーを配合することができる。１つの好ましいサブクラスのポリエステルポリマーは、６，０００〜２０，０００ａｍｕの数平均分子量（Ｍｎ）と５〜２０のヒドロキシル価を有する線状ポリエステルポリマー（ポリマー主鎖は、エチレンオキシド基やプロピレンオキシド基を含まないか、または実質的に含まない）を含む。このようなサブクラス内であって、６０００ａｍｕより大きい、１５，０００ａｍｕ未満、または１２，０００ａｍｕ未満の数平均分子量を有する線状ポリエステルポリマーも好ましい。他の好ましいサブクラスのポリエステルポリマーは、２０℃より高くて４０℃未満のＴｇおよび７，００１〜２０，０００の数平均分子量を有する。このようなサブクラス内であって、２５℃より高くて３５℃未満のポリエステルポリマーも好ましい。例えば、Ｔｇは、室温では非粘着性であるが、該ポリエステルポリマーを使用して製造した塗料が、曲げたときに亀裂や微細なひび割れに耐えるよう十分にフレキシブルであるポリエステルポリマーをもたらすように選定することができる。さらに他の好ましいサブクラスのポリエステルポリマーは、少なくとも幾つかの芳香族ジカルボン酸、無水物、またはエステルから誘導される。
【００３１】
[0038]種々の触媒を重縮合反応に使用することができ、これらの触媒は、当業者にはよく知られている。代表的な触媒としては、エステル化反応に関して上記した触媒があるが、これらに限定されず、重縮合反応を促進するに足る量（例えば、ポリエステルの重量を基準として約５〜約１０，０００ｐｐｍの触媒）にて使用される。
【００３２】
[0039]種々の非反応性キャリヤーを使用することができる。代表的な非反応性キャリヤーとしては、炭化水素、フルオロカーボン、ケトン、およびこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。選定キャリヤーは、水と混合したときの共沸点特性、意図するその後の処理工程もしくは貯蔵に対する考慮、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に対する考慮、または開示のポリエステルシロップから製造できる生成物に対する意図する最終用途、を含む種々のパラメーターに基づいて選択することができる。非反応性キャリヤーは、例えば、ポリエステル生成物が分解する可能性がある温度と同等の温度もしくはそれを超える温度（例えば、２５０℃、２６０℃、２７５℃、または３００℃までの温度か、あるいはそれを超える温度）にまでポリエステルシロップを貯蔵することができる、推測される最高温度より高い沸点（例えば約６０℃以上）を有してよい。例えば、非反応性キャリヤーは、約６０℃〜約３００℃、約１４０℃〜約３００℃、約１５０℃〜約３００℃、または約１７５℃〜約３００℃の沸点を有してよい。非反応性キャリヤーは、キシレンの沸点（１４０℃）以上の沸点を有するのが好ましく、ケロシンの沸点（１５０℃）以上の沸点を有するのがさらに好ましい。代表的な非反応性キャリヤーとしては、ヘプタン（沸点９８℃）、オクタン（沸点１２６℃）、ミネラルスピリット（沸点１４０〜３００℃）、およびこれらの混合物等のアルカン；トルエン（沸点１１０℃）、キシレン（沸点１４０℃）、リグロイン（沸点６０〜９０℃）、エクソンモービル社から市販の“アロマティック（ＡＲＯＭＡＴＩＣ）”シリーズのフルイド（例えば、アロマティック１５０やアロマティック２００）やシェルケミカル社から市販のシェルゾル（ＳＨＥＬＬＳＯＬ）（商標）シリーズのフルイド（例えば、シェルゾルＡ１００やシェルゾルＡ１５０）やこれらの混合物等の市販物質、を含む芳香族炭化水素；石油ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ストッダード溶剤、ケロシン（沸点１５０℃）、およびこれらの混合物を含む石油溶剤、ならびにテレビン油（沸点１５０〜１８０℃）を含む植物由来溶剤；メチルエチルケトン（沸点８０℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１７℃）、メチルイソアミルケトン（沸点１４４℃）、メチルアミルケトン（沸点１５０℃）、シクロヘキサノン（沸点１５６℃）、イソブチルケトン（沸点１６８℃）、メチルヘキシルケトン（沸点１７３℃）、メチルヘプチルケトン（沸点１９２℃）、およびこれらの混合物、を含むケトン；ならびに、このような異なったクラスの非反応性キャリヤーの混合物；などがある。芳香族炭化水素が好ましい非反応性キャリヤーである。攪拌可能な反応混合物を得るために、そして最終生成物をポリエステルシロップの形態で得るために、十分な量の非反応性キャリヤーを使用しなければならない。非反応性キャリヤーは、比較的高い割合で（例えば、最終ポリエステルシロップの重量の約５％以上、約１０％以上、約１５％以上、約２０％以上、約３０％以上、約４０％以上、または約５０％以上に相当する量にて）使用することができる。非反応性キャリヤーは、例えば、最終ポリエステルシロップの重量の約９５％、約９０％、約８５％、約８０％、約７０％、約６０％、または約５０％という多めの量であってよい。非反応性キャリヤーの量が多いと、一般には、重縮合の反応速度を速めるのに、重縮合の反応サイクル時間を短くするのに、あるいは必要とされる攪拌トルクを低下させるのに役立つ。
【００３３】
[0040]重縮合反応は、ポリマーが適切な速度で生成する限り、そして望ましくない形で分解しない限り、都合の良い任意の高温で行うことができる。反応温度は、例えば、約２００℃〜約２６０℃、約２１５℃〜約２５０℃、または約２２５℃〜約２３５℃（反応物の上のヘッドスペースよりむしろ反応物自体の温度を測定することによって決定される）であってよい。重縮合反応は、より高い温度ではより速やかに進行する。エチレングリコールから誘導されるポリエステルに対しては、約２１０℃〜約２５０℃の反応温度が好ましく、約２１０℃〜約２３５℃の反応温度がさらに好ましい。製造のセッティングにおいて、重縮合反応は、例えば約１０時間未満、約９時間未満、または約８時間未満（反応物を加熱する時間や生成物を冷却する時間は含まない）で行うことができる。これらの時間は、従来の固体状態のポリエステル重縮合に対して必要とされている時間よりかなり短い。
【００３４】
[0041]最終生成物は、固体（例えばペレット化された）ポリエステルよりむしろポリエステルシロップであるのが好ましいので、不利益な点がほとんど無く、実際には、開示のプロセスに関連した幾つかの利点がある。例えば、上記したように、開示のポリエステルシロップは、ポリエステル塗料を製造するのに、ペレット化された固体からスタートする場合よりはるかに簡便に使用することができる。重縮合反応混合物を攪拌することができ、したがってサイクル時間が短縮される。本発明の重縮合反応は、従来の重縮合反応より低い温度で行うことができ、したがって副反応の発生が抑えられる。重縮合反応時に減圧ではなく周囲圧力を使用することも、全体的な資本コストや運転コストを低減させる可能性がある。なぜなら、真空反応器は、造り上げるのにより費用がかかるか、あるいは周囲圧力反応器と比べて操作するのがより難しいからである。しかしながら、開示のプロセスを使用して高分子量ポリエステルを製造すると（中間分子量ポリエステルの製造と比較して）、より大きい重縮合反応ケトルの攪拌モーターを使用する必要がある、反応サイクル時間がより長くなるか、又は反応温度がより高くなる、反応器を通る窒素や他のパージガスの流量が増大する、重縮合反応の進行状況の測定がより迅速になる、あるいはこれらの対策の組み合わせが必要となる、という点を理解しておかねばならない。
【００３５】
[0042]こうして得られるポリエステルシロップは、例えば、約５〜約９５重量％のポリエステル固形物と約９５〜約５重量％の非反応性キャリヤーを含有してよく、このときポリエステルと非反応性キャリヤーの望ましい量は、通常は、ポリエステルの数平均分子量に幾らか依存する。中間分子量ポリエステルシロップは、例えば、約４０〜約９５重量％のポリエステル固体と約６０〜約５重量％の非反応性キャリヤーを、または約５０〜約８０重量％のポリエステル固体と約５０〜約２０重量％の非反応性キャリヤーを含有してよい。高分子量ポリエステルシロップは、例えば、約５〜約８０重量％のポリエステル固体と約９５〜約２０重量％の非反応性キャリヤーを、約１０〜約７０重量％のポリエステル固体と約９０〜約３０重量％の非反応性キャリヤーを、または約２０〜約６０重量％のポリエステル固体と約８０〜約４０重量％の非反応性キャリヤーを含有してよい。重縮合反応が完了した後に、必要に応じて、追加のキャリヤー（非反応性キャリヤーを含む）ポリエステルシロップに加えることができる。例えば、反応性キャリヤー（例えばエステル）は、ポリエステルとの反応を起こさせないようシロップがいったん十分に冷えたら加えることができる。しかしながら、１つの好ましい実施態様においては、シロップは、重縮合温度においては（例えば、重縮合反応が起こった実際の温度においては）、ポリエステルと反応しうるアルコール、グリコール、またはエステルを実質的に含有しない。
【００３６】
[0043]シロップは、製品を作製するよう使用することもできるし、貯蔵することもできるし、または別の時間もしくは別の場所で使用できるよう出荷することもできる。ドラム（例えば図１に示すドラム１０６）、トート（例えば、図２に示すトート２８０）、鉄道タンクカー（例えば図３に示すタンクカー３００）、トラックタンクトレーラー、トラック、ボトル、缶、小袋、および当業者によく知られているか、もしくは容易にわかる他の搬送容器を含む、種々の搬送容器を使用することができる。選定される搬送容器は、州間輸送のための適用要件および貯蔵のための適用消防規則に適合するのが望ましい。
【００３７】
[0044]ポリエステルシロップから製造できる製品としては、ペイントやプライマー（例えば、高分子量ポリエステルを含有する耐食性プライマー）、コイル用塗料、シート用塗料、包装材料用塗料、シーラント、および接着剤、等の最初は固体の製品があるが、これらに限定されない。塗料作製用キャリヤー、融合助剤、顔料、色素、充填剤、増粘剤、分散剤、流れ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、抑制剤、結合剤、架橋剤、および開始剤（光開始剤を含む）を含めた添加剤をポリエステルシロップと混合することができる。このような添加剤の量と種類は、当業者によく知られているか、もしくは容易にわかる。
【００３８】
[0045]以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。特に明記しない限り、部とパーセントは全て重量基準である。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
高分子量ポリエステル樹脂の製造
[0046]攪拌機、蒸留塔、凝縮器、温度計、および不活性ガス入口を装備した混合容器に、３．２モルの２−メチル−１，３−プロパンジオール、３．０６モルの１，３−ベンゼンジカルボン酸、および０．８ｇのファストキャット（ＦＡＳＴＣＡＴ）（商標）４２０１ジブチル錫オキシド触媒（アルケマ社から市販）を仕込んだ。反応物は、ヒドロキシル：酸モル比が１．０４６：１であった。反応器を不活性ガスでフラッシュ処理をし、水を除去しつつ４時間で２３５℃に加熱した。１８〜２５の酸価が達成されるまで〔アロマティック１５０フルイド（エクソンモービル社から市販）を加えてサンプルを希釈・冷却し、次いで０．１Ｎのメタノール性ＫＯＨ溶液を使用してｐＨ１２の終点まで滴定することによって測定〕浴温度を２３５℃に保持した。さらなるサンプルにアロマティック１５０フルイドを加えて希釈・冷却し、ＯＨ基と過剰の無水物とを反応させて、無水物基を酸基に転化し、次いで０．１Ｎのメタノール性ＫＯＨ溶液を使用してｐＨ１２の終点まで滴定することによって、バッチのヒドロキシル価を３０分以内で測定した。反応温度を１８０℃に下げ、追加の１，３−ベンゼンジカルボン酸を加えて、ヒドロキシル：酸モル比を１．０１：１に調整した。蒸留混合物中に１７％の芳香族炭化水素と８３％の不揮発性物質という反応器内容物が得られるよう、大気圧共沸蒸留と十分な量のアロマティック１５０フルイド（非反応性キャリヤーとして）を使用して重縮合反応を開始し、反応温度を２１５℃に上げた。３．０未満の酸価が達成されるまで、バッチの温度を２１５℃に保持した。最終的な酸価は２．２であった。最終的なガードナーバブル粘度はＺであった〔アロマティック１５０フルイド／エクタソルブ（ＥＫＴＡＳＯＬＶＥ）ＰＭアセテート（イーストマンケミカル社から市販）の５０／５０ブレンド中の重縮合生成物４０％溶液を使用して測定〕。ガードナースケールに基づいて測定した色は１であり、樹脂に曇りは認められなかった。生成物の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによる測定にてＭｎ＝１７，３５５であった。
【００４０】
（実施例２）
中間分子量ポリエステル樹脂の製造
[0047]攪拌機、蒸留塔、凝縮器、温度計、および不活性ガス入口を装備した混合容器に、４．０２モルの２−メチル−１，３−プロパンジオール、３．８４モルの１，３−ベンゼンジカルボン酸、および０．８ｇのファストキャット４２０１ジブチル錫オキシド触媒（アルケマ社から市販）を仕込んだ。反応物は、ヒドロキシル：酸モル比が１．０４６：１であった。反応器を不活性ガスでフラッシュ処理をし、水を除去しつつ４時間で２３５℃に加熱した。１８〜２５の酸価が達成されるまで〔アロマティック１５０フルイドを加えてサンプルを希釈・冷却し、次いで０．１Ｎのメタノール性ＫＯＨ溶液を使用してｐＨ１２の終点まで滴定することによって測定〕バッチ温度を２３５℃に保持した。さらなるサンプルにアロマティック１５０フルイドを加えて希釈・冷却し、ＯＨ基と過剰の無水物とを反応させて、無水物基を酸基に転化し、次いで０．１Ｎのメタノール性ＫＯＨ溶液を使用してｐＨ１２の終点まで滴定することによって、バッチのヒドロキシル価を３０分以内で測定した。反応温度を１８０℃に下げ、追加の１，３−ベンゼンジカルボン酸を加えて、ヒドロキシル：酸モル比を１．０３：１に調整した。蒸留混合物中に１７％の芳香族炭化水素と８３％の不揮発性物質という反応器内容物が得られるよう、大気圧共沸蒸留と十分な量のアロマティック１５０フルイド（非反応性キャリヤーとして）を使用して重縮合反応を開始し、反応温度を２１５℃に上げた。３．０未満の酸価が達成されるまで、バッチの温度を２１５℃に保持した。最終的な酸価は１．６であった。最終的なガードナーバブル粘度はＪであった〔アロマティック１５０フルイド／エクタソルブＰＭアセテートの５０／５０ブレンド中の重縮合生成物４０％溶液を使用して測定〕。ガードナースケールに基づいて測定した色は１であり、樹脂に曇りは認められなかった。生成物の数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーによる測定にてＭｎ＝５，５９８であった。
【００４１】
[0048]本発明の好ましい実施態様を説明してきたが、本明細書に記載の開示内容は、添付されている特許請求の範囲の範囲内に含まれるさらに他の実施態様にも適用できるということは、当業者にとって言うまでもないことである。全ての特許、特許文献、および出版物の全開示内容を参照により本明細書に含める。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間分子量または高分子量のポリエステルシロップの製造方法であって、
ａ）エステルオリゴマーを供給もしくは作製すること；
ｂ）水との共沸混合物を形成することができる非反応性キャリヤー中にオリゴマーを混合して得られる溶液を大気圧および高温にて攪拌することによって、オリゴマーをポリエステルポリオールに転化させること；およびｃ）共沸還流により混合物から水を除去し、非反応性キャリヤー中の中間分子量または高分子量のポリエステルポリマー溶液を含むシロップが得ること；を含む、
上記中間分子量または高分子量のポリエステルシロップの製造方法。
【請求項２】
オリゴマーのポリマーへの転化をモニターするのに非粘度測定法を使用することをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ヒドロキシル基と酸基の消失をモニターするのに近赤外分析を使用する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
１９６℃より高い沸点を有する少なくとも１種のグリコールからエステルオリゴマーを形成することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
１９６℃より高い沸点を有する１種のグリコールまたは複数種のグリコールそれぞれからエステルオリゴマーを形成することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
２００℃より高い沸点を有する１種のグリコールまたは複数種のグリコールそれぞれからエステルオリゴマーを形成することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
２０４℃より高い沸点を有する１種のグリコールまたは複数種のグリコールそれぞれからエステルオリゴマーを形成することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
シロップが、重縮合温度にてポリマーと反応する可能性のあるアルコール、グリコール、またはエステルを含有しない、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
ヒドロキシル：酸モル比またはヒドロキシル：エステルモル比が０．９：１〜１．１：１にてポリマーを形成することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
ヒドロキシル：酸モル比またはヒドロキシル：エステルモル比が０．９８：１〜１．０２：１にてポリマーを形成することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
ポリマーが４，０００〜７，０００ａｍｕの数平均分子量を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
ポリマーが７，００１〜３０，０００ａｍｕの数平均分子量を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
ポリマーが８，０００〜２５，０００ａｍｕの数平均分子量を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
エステルオリゴマーを非反応性キャリヤー中にて形成することをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
非反応性キャリヤーが、アルカン、芳香族炭化水素、石油系溶剤、植物由来溶剤、ケトン、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
非反応性キャリヤーが１４０℃〜３００℃の沸点を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１７】
非反応性キャリヤーが１５０℃〜３００℃の沸点を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１８】
非反応性キャリヤーが、最終的なシロップの重量を基準として５％以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１９】
非反応性キャリヤーが、最終的なシロップの重量を基準として１５％以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２０】
高温が２００℃〜２６０℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
高温が２１５℃〜２３５℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１】
中間分子量または高分子量のポリエステルシロップの製造方法であって、
ａ）エステルオリゴマーを供給もしくは作製すること；
ｂ）水との共沸混合物を形成することができる非反応性キャリヤー中にオリゴマーを混合して得られる溶液を大気圧および高温にて攪拌することによって、オリゴマーをポリエステルポリオールに転化させること；およびｃ）共沸還流により混合物から水を除去し、非反応性キャリヤー中の中間分子量または高分子量のポリエステルポリマー溶液を含むシロップが得ること；を含む、
上記中間分子量または高分子量のポリエステルシロップの製造方法。
【請求項２】
オリゴマーのポリマーへの転化をモニターするのに非粘度測定法を使用することをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ヒドロキシル基と酸基の消失をモニターするのに近赤外分析を使用する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
１９６℃より高い沸点を有する少なくとも１種のグリコールからエステルオリゴマーを形成することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
１９６℃より高い沸点を有する１種のグリコールまたは複数種のグリコールそれぞれからエステルオリゴマーを形成することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
２００℃より高い沸点を有する１種のグリコールまたは複数種のグリコールそれぞれからエステルオリゴマーを形成することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
２０４℃より高い沸点を有する１種のグリコールまたは複数種のグリコールそれぞれからエステルオリゴマーを形成することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
シロップが、重縮合温度にてポリマーと反応する可能性のあるアルコール、グリコール、またはエステルを含有しない、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
ヒドロキシル：酸モル比またはヒドロキシル：エステルモル比が０．９：１〜１．１：１にてポリマーを形成することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
ヒドロキシル：酸モル比またはヒドロキシル：エステルモル比が０．９８：１〜１．０２：１にてポリマーを形成することを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
ポリマーが４，０００〜７，０００ａｍｕの数平均分子量を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
ポリマーが７，００１〜３０，０００ａｍｕの数平均分子量を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
ポリマーが８，０００〜２５，０００ａｍｕの数平均分子量を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
エステルオリゴマーを非反応性キャリヤー中にて形成することをさらに含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
非反応性キャリヤーが、アルカン、芳香族炭化水素、石油系溶剤、植物由来溶剤、ケトン、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
非反応性キャリヤーが１４０℃〜３００℃の沸点を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１７】
非反応性キャリヤーが１５０℃〜３００℃の沸点を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１８】
非反応性キャリヤーが、最終的なシロップの重量を基準として５％以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１９】
非反応性キャリヤーが、最終的なシロップの重量を基準として１５％以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２０】
高温が２００℃〜２６０℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
高温が２１５℃〜２３５℃である、請求項１に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１１−５１１１４７（Ｐ２０１１−５１１１４７Ａ）
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４５８４１（Ｐ２０１０−５４５８４１）
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５３２２１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１０２３１４
【国際公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（５０３０２６２１１）ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月６日（２００８．２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５３２２１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１０２３１４
【国際公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【出願人】（５０３０２６２１１）ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
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