乾燥複合半透膜の製造方法
【課題】 塩阻止率を低下させることなく透過流束を大きくすることができる乾燥複合半透膜の製造方法を提供する。また、該製造方法によって得られる乾燥複合半透膜を提供する。
【解決手段】 多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、該未乾燥スキン層を温度３５℃以下かつｐＨ２〜１３の水溶液、温度３５℃以下かつアミノ基含有化合物を含有する水溶液、又は温度３５℃以下かつ界面活性剤を含有する水溶液に１〜６０秒接触させる接触処理工程、及び接触処理工程後に未乾燥スキン層を乾燥する工程を含む乾燥複合半透膜の製造方法。
【解決手段】 多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、該未乾燥スキン層を温度３５℃以下かつｐＨ２〜１３の水溶液、温度３５℃以下かつアミノ基含有化合物を含有する水溶液、又は温度３５℃以下かつ界面活性剤を含有する水溶液に１〜６０秒接触させる接触処理工程、及び接触処理工程後に未乾燥スキン層を乾燥する工程を含む乾燥複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層とこれを支持する多孔性支持体とからなる複合半透膜の製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する薄膜を形成してなる複合半透膜が知られている。このような複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が支持体上に形成されたものが知られている（特許文献１〜４）。前記複合半透膜は、高い脱塩性能と透水性能を有しており、イオン性物質に対しては高い阻止性能を有しているが、透過水量が低く、さらに高い透過流束化が望まれていた。前記高透過流束化を目的として、薄膜にアミン塩を添加する技術が開示されている（特許文献５）。
【０００３】
作製した複合半透膜は、その後の加工性や保存性等の観点から乾燥複合半透膜とすることが好ましい。しかしながら、多孔性支持体の表面にスキン層を形成した複合半透膜を乾燥させると、乾燥前に比べて塩阻止性能や透過流束が低下するという問題があった。前記問題を解決することを目的として、逆浸透膜を親水化処理した後に乾燥する技術が開示されている（特許文献６）。また、複合膜を分子量１０００以下の糖類溶液に浸漬処理させた後に乾燥する方法が開示されている（特許文献７）。
【０００４】
また、水透過性、有機物阻止性能及び塩阻止性能に優れた乾燥複合逆浸透膜を得ることを目的として、複合逆浸透膜を温度４０〜１００℃の有機物及び塩類を含有する水溶液に接触させ、ついで熱乾燥処理する方法が開示されている（特許文献８）。
【０００５】
しかしながら、上記方法であっても塩阻止率を低下させることなく透過流束を大きくすることは困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】特開２００１−７９３７２号公報
【特許文献５】特公平６−７３６１７号公報
【特許文献６】特開２００３−３２０２２４号公報
【特許文献７】特許第３０１５８５３号明細書
【特許文献８】特開平１０−１６５７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塩阻止率を低下させることなく透過流束を大きくすることができる乾燥複合半透膜の製造方法を提供することにある。また、該製造方法によって得られる乾燥複合半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記方法により水透過性能及び塩阻止率に優れる乾燥複合半透膜を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、該未乾燥スキン層を温度３５℃以下かつｐＨ２〜１３の水溶液、温度３５℃以下かつアミノ基含有化合物を含有する水溶液、又は温度３５℃以下かつ界面活性剤を含有する水溶液に１〜６０秒接触させる接触処理工程、及び接触処理工程後に未乾燥スキン層を乾燥する工程を含む乾燥複合半透膜の製造方法、に関する。
【００１０】
本発明の乾燥複合半透膜の製造方法は、未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、スキン層が乾燥しないうちに直ちに前記水溶液に接触させることを特徴とする。従来の製造方法のように、スキン層を一旦乾燥した後に前記と同様の接触処理を行っても本発明の効果は得られない。スキン層を乾燥させる前に接触処理を行うことにより、塩阻止率を低下させることなく透過流束を大きくすることができる理由は明らかではないが、未乾燥スキン層の表面の余剰な多官能酸ハライド成分を効果的に除去できるためと考えられる。前記水溶液の温度が３５℃を超える場合には、膜が劣化しやすくなるため本発明の効果が得られない。また、前記水溶液の接触時間は１〜６０秒であることが必要である。接触時間が１秒未満の場合には透過流束の向上効果が十分に得られず、６０秒を超える場合には未乾燥スキン層が多孔性支持体から剥離するなどの膜構造の異常が起こり、透過流束が低下する。
【００１１】
本発明においては、前記アミノ基含有化合物は、２個以上のアミノ基を有することが好ましい。２個以上のアミノ基を有する化合物を用いることにより、スキン層未形成部分（欠陥部分）で多官能酸ハライド成分と反応させて欠陥部分を補修することができるため、塩阻止率の低下を抑制することができる。
【００１２】
また本発明においては、前記界面活性剤は、アニオン界面活性剤であることが好ましい。アニオン界面活性剤を用いることにより、上記効果が顕著に優れたものとなる。
【００１３】
さらに本発明は、前記製造方法によって得られる乾燥複合半透膜、に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の乾燥複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、該未乾燥スキン層を温度３５℃以下かつｐＨ２〜１３の水溶液、温度３５℃以下かつアミノ基含有化合物を含有する水溶液、又は温度３５℃以下かつ界面活性剤を含有する水溶液に１〜６０秒接触させる接触処理工程、及び接触処理工程後に未乾燥スキン層を乾燥する工程を含む。
【００１５】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００１６】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
【００１８】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００１９】
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００２０】
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
【００２１】
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
【００２２】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００２４】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２５】
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
【００２６】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００２７】
スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等による裏打ちにて補強されていてもよい。
【００２８】
ポリアミド系樹脂を含む未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることにより未乾燥スキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂の未乾燥スキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００２９】
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることにより未乾燥スキン層を形成する方法が好ましい。
【００３０】
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
【００３１】
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００３２】
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
【００３３】
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
【００３４】
本発明の製造方法においては、上記方法により未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、スキン層が乾燥しないうちに直ちに温度３５℃以下かつｐＨ２〜１３の水溶液、温度３５℃以下かつアミノ基含有化合物を含有する水溶液、又は温度３５℃以下かつ界面活性剤を含有する水溶液に１〜６０秒接触させることが必要である。
【００３５】
前記水溶液のｐＨが２未満又は１３を超える場合には、酸性度又は塩基性度が強すぎるため膜が劣化して塩阻止性能が低下し、透過流束の向上効果が十分に得られない。水溶液のｐＨは、市販のｐＨ調整剤、塩酸などの酸、水酸化ナトリウムなどのアルカリを使用して膜の特性に応じて適宜調整する。
【００３６】
前記アミノ基含有化合物は、水溶性のものであれば特に制限されず、例えば、１−メチルピペリジンなどの脂環式アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、及びキシリレンジアミンなどの芳香族多官能アミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、及びＮ−フェニル−エチレンジアミンなどの脂肪族多官能アミン；１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、及び４−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等が挙げられる。これらのうち、２個以上のアミノ基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
水溶液中のアミノ基含有化合物の濃度は特に制限されないが、０．１〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５重量％である。上記範囲外の場合には、透過流束の向上効果が十分に得られない傾向にある。
【００３８】
前記界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン界面活性剤のいずれも用いることができるが、特にアニオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３９】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル脂肪酸塩、アルキルホスフェート塩、アシル化アミノ酸塩、アルキルアミドエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらアニオン界面活性剤のアルキル基としては炭素数５〜３０、特に８〜１８のものが好ましく、アシル基としては炭素数６〜３１、特に７〜１７のものが好ましい。また塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアミン塩、総炭素数１〜２２のアルカノールアミン塩、塩基性アミノ酸塩等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【００４０】
カチオン界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、三級アミン型化合物の塩を含み、モノ長鎖アルキル（Ｃ１２〜２２）四級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル（Ｃ１２〜２２）四級アンモニウム塩、分岐鎖アルキル（Ｃ１２〜２８）四級アンモニウム塩、アルキルオキシアルキレン三級アミン塩、アルキルアミドアルキレン三級アミン塩等が挙げられる。具体的には、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシロキシプロピルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン等が挙げられる。
【００４１】
両性界面活性剤としては、カルボン酸塩型、スルホン酸塩型、硫酸エステル塩型またはリン酸エステル塩型が挙げられる。カルボン酸塩型はアミノ酸型とベタイン型に大別される。アミノ酸型としては、例えば、アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルイミノジプロピオン酸塩、アルキルアミノ酢酸塩、アルキルイミノジ酢酸などが挙げられる。ベタイン型としては、例えば、アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。スルホン酸塩型としては、例えば、アルキルエタンスルホン酸塩（アルキルタウリン塩）などが挙げられる。硫酸エステル塩型としては、例えば、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルなどが挙げられる。リン酸エステル塩型としては、例えば、アルキルヒドロキシエチルリン酸エステル塩、レシチンなどが挙げられる。
【００４２】
非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール等を挙げることができる。
【００４３】
水溶液中の界面活性剤の濃度は特に制限されないが、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１重量％である。０．０１重量％未満の場合には、透過流束の向上効果が十分に得られず、０．５重量％を超える場合には、未乾燥スキン層に欠陥が生じる傾向にある。
【００４４】
未乾燥スキン層に前記水溶液を接触させる方法としては、浸漬、加圧通水、噴霧、塗布、及びシャワーなどあらゆる方法が例示されるが、簡便で十分な効果が得られる浸漬、噴霧又は塗布が好ましい。
【００４５】
接触時間は１〜６０秒であることが必要であり、好ましくは５〜３０秒であり、より好ましくは５〜１５秒である。接触温度は、膜の劣化及び透過流束の低下防止の観点から３５℃以下であることが必要であり、好ましくは３２℃以下であり、特に好ましくは２９℃以下である。また、透過流束の向上効果を考慮すると、１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上である。
【００４６】
本発明においては、上記方法で接触処理した未乾燥スキン層を乾燥して、乾燥複合半透膜を作製する。乾燥複合半透膜は、乾燥タイプであるため加工性や保存性に優れている。
【００４７】
乾燥処理を行う際に、半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラル状など、考えられるあらゆる膜形状において乾燥処理を施すことが可能である。例えば、半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製し、該膜ユニットを乾燥してドライスパイラルエレメントを作製してもよい。
【００４８】
乾燥処理を行う際の温度は特に制限されないが、５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１３０℃である。５０℃未満の場合には、乾燥処理に時間がかかりすぎたり乾燥が不十分となり、１５０℃を超える場合には、熱による膜の構造変化により膜性能が低下する傾向にある。
【００４９】
乾燥処理を行う際の時間は特に制限されないが、半透膜中の溶媒量が５重量％以下になるまで乾燥することが好ましい。
【００５０】
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００５１】
また、乾燥複合半透膜やドライスパイラルエレメントの塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５３】
製造例１
（多孔性支持体の作製）
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｐ−３５００）１８重量％をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した製膜ドープを不織布基材上にウエット厚み２００μｍで均一に塗布した。その後、すぐに４０〜５０℃の水中に浸漬させることにより凝固させ、かつ溶媒であるＤＭＦを完全に抽出洗浄することによって、不織布基材上にポリスルホン微多孔層を有する多孔性支持体を作製した。
【００５４】
実施例１
ｍ−フェニレンジアミン３重量％、トリエチルアミン２重量％、及びカンファースルホン酸４重量％を含有するアミン水溶液を前記多孔性支持体上に塗布し、その後余分なアミン水溶液をワイピング除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．１重量％、及びイソフタル酸クロライド０．１５重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布し、界面重合反応させて未乾燥スキン層を形成して複合半透膜を得た。その後、未乾燥スキン層が乾燥しないうちに直ちにｐＨ３の酸性水溶液（２５℃）中に複合半透膜を１０秒間浸漬した。その直後に該複合半透膜を１２０℃で３分間乾燥させることにより乾燥複合半透膜を作製した。
【００５５】
実施例２
ｐＨ３の酸性水溶液の代わりにｐＨ７の中性水溶液（２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００５６】
実施例３
ｐＨ３の酸性水溶液の代わりにｐＨ１１のアルカリ性水溶液（２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００５７】
実施例４
ｐＨ３の酸性水溶液の代わりにｍ−フェニレンジアミン０．２重量％を含有する水溶液（２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００５８】
実施例５
ｐＨ３の酸性水溶液の代わりにラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量％を含有する水溶液（２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００５９】
比較例１
ｐＨ３の酸性水溶液中に複合半透膜を浸漬せずに乾燥した以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６０】
比較例２
ｐＨ３の酸性水溶液の代わりにｐＨ１３．２のアルカリ性水溶液（２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６１】
比較例３
複合半透膜の浸漬時間を１０秒から１０分に変更した以外は、実施例２と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６２】
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した実施例１〜５及び比較例１〜３の乾燥複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。３．２重量％のＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に５．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。透過試験の結果を表１に示す。
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
【００６３】
実施例６
アミン水溶液中のｍ−フェニレンジアミンの量を３重量％から２重量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６４】
実施例７
アミン水溶液中のｍ−フェニレンジアミンの量を３重量％から２重量％に変更した以外は、実施例３と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６５】
実施例８
アミン水溶液中のｍ−フェニレンジアミンの量を３重量％から２重量％に変更した以外は、実施例４と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６６】
実施例９
アミン水溶液中のｍ−フェニレンジアミンの量を３重量％から２重量％に変更した以外は、実施例５と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６７】
比較例４
アミン水溶液中のｍ−フェニレンジアミンの量を３重量％から２重量％に変更した以外は、比較例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６８】
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した実施例６〜９及び比較例４の乾燥複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。０．１５重量％のＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、上記式により算出した。透過試験の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
表１から明らかなように、特定の水溶液で所定時間接触処理した後に未乾燥スキン層を乾燥することにより、高い塩阻止性能を維持しつつ、従来のものより透過流束が向上した乾燥複合半透膜を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層とこれを支持する多孔性支持体とからなる複合半透膜の製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、多孔性支持体上に実質的に選択分離性を有する薄膜を形成してなる複合半透膜が知られている。このような複合半透膜としては、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなるスキン層が支持体上に形成されたものが知られている（特許文献１〜４）。前記複合半透膜は、高い脱塩性能と透水性能を有しており、イオン性物質に対しては高い阻止性能を有しているが、透過水量が低く、さらに高い透過流束化が望まれていた。前記高透過流束化を目的として、薄膜にアミン塩を添加する技術が開示されている（特許文献５）。
【０００３】
作製した複合半透膜は、その後の加工性や保存性等の観点から乾燥複合半透膜とすることが好ましい。しかしながら、多孔性支持体の表面にスキン層を形成した複合半透膜を乾燥させると、乾燥前に比べて塩阻止性能や透過流束が低下するという問題があった。前記問題を解決することを目的として、逆浸透膜を親水化処理した後に乾燥する技術が開示されている（特許文献６）。また、複合膜を分子量１０００以下の糖類溶液に浸漬処理させた後に乾燥する方法が開示されている（特許文献７）。
【０００４】
また、水透過性、有機物阻止性能及び塩阻止性能に優れた乾燥複合逆浸透膜を得ることを目的として、複合逆浸透膜を温度４０〜１００℃の有機物及び塩類を含有する水溶液に接触させ、ついで熱乾燥処理する方法が開示されている（特許文献８）。
【０００５】
しかしながら、上記方法であっても塩阻止率を低下させることなく透過流束を大きくすることは困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】特開２００１−７９３７２号公報
【特許文献５】特公平６−７３６１７号公報
【特許文献６】特開２００３−３２０２２４号公報
【特許文献７】特許第３０１５８５３号明細書
【特許文献８】特開平１０−１６５７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塩阻止率を低下させることなく透過流束を大きくすることができる乾燥複合半透膜の製造方法を提供することにある。また、該製造方法によって得られる乾燥複合半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記方法により水透過性能及び塩阻止率に優れる乾燥複合半透膜を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、該未乾燥スキン層を温度３５℃以下かつｐＨ２〜１３の水溶液、温度３５℃以下かつアミノ基含有化合物を含有する水溶液、又は温度３５℃以下かつ界面活性剤を含有する水溶液に１〜６０秒接触させる接触処理工程、及び接触処理工程後に未乾燥スキン層を乾燥する工程を含む乾燥複合半透膜の製造方法、に関する。
【００１０】
本発明の乾燥複合半透膜の製造方法は、未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、スキン層が乾燥しないうちに直ちに前記水溶液に接触させることを特徴とする。従来の製造方法のように、スキン層を一旦乾燥した後に前記と同様の接触処理を行っても本発明の効果は得られない。スキン層を乾燥させる前に接触処理を行うことにより、塩阻止率を低下させることなく透過流束を大きくすることができる理由は明らかではないが、未乾燥スキン層の表面の余剰な多官能酸ハライド成分を効果的に除去できるためと考えられる。前記水溶液の温度が３５℃を超える場合には、膜が劣化しやすくなるため本発明の効果が得られない。また、前記水溶液の接触時間は１〜６０秒であることが必要である。接触時間が１秒未満の場合には透過流束の向上効果が十分に得られず、６０秒を超える場合には未乾燥スキン層が多孔性支持体から剥離するなどの膜構造の異常が起こり、透過流束が低下する。
【００１１】
本発明においては、前記アミノ基含有化合物は、２個以上のアミノ基を有することが好ましい。２個以上のアミノ基を有する化合物を用いることにより、スキン層未形成部分（欠陥部分）で多官能酸ハライド成分と反応させて欠陥部分を補修することができるため、塩阻止率の低下を抑制することができる。
【００１２】
また本発明においては、前記界面活性剤は、アニオン界面活性剤であることが好ましい。アニオン界面活性剤を用いることにより、上記効果が顕著に優れたものとなる。
【００１３】
さらに本発明は、前記製造方法によって得られる乾燥複合半透膜、に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の乾燥複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、該未乾燥スキン層を温度３５℃以下かつｐＨ２〜１３の水溶液、温度３５℃以下かつアミノ基含有化合物を含有する水溶液、又は温度３５℃以下かつ界面活性剤を含有する水溶液に１〜６０秒接触させる接触処理工程、及び接触処理工程後に未乾燥スキン層を乾燥する工程を含む。
【００１５】
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
【００１６】
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００１７】
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
【００１８】
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
【００１９】
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
【００２０】
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
【００２１】
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
【００２２】
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
【００２４】
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００２５】
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
【００２６】
ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００２７】
スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等による裏打ちにて補強されていてもよい。
【００２８】
ポリアミド系樹脂を含む未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることにより未乾燥スキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂の未乾燥スキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００２９】
本発明においては、多官能アミン成分を含むアミン水溶液からなる水溶液被覆層を多孔性支持体上に形成し、次いで多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液と水溶液被覆層とを接触させて界面重合させることにより未乾燥スキン層を形成する方法が好ましい。
【００３０】
前記界面重合法において、アミン水溶液中の多官能アミン成分の濃度は特に制限されないが、０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。多官能アミン成分の濃度が０．１重量％未満の場合にはスキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなり、また塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能アミン成分の濃度が５重量％を超える場合には、多官能アミン成分が多孔性支持体中に浸透しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなって透過流束が低下する傾向にある。
【００３１】
前記有機溶液中の多官能酸ハライド成分の濃度は特に制限されないが、０．０１〜５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量％である。多官能酸ハライド成分の濃度が０．０１重量％未満の場合には、未反応多官能アミン成分が残留しやすくなったり、スキン層にピンホール等の欠陥が生じやすくなって塩阻止性能が低下する傾向にある。一方、多官能酸ハライド成分の濃度が５重量％を超える場合には、未反応多官能酸ハライド成分が残留しやすくなったり、膜厚が厚くなりすぎて透過抵抗が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００３２】
前記有機溶液に用いられる有機溶媒としては、水に対する溶解度が低く、多孔性支持体を劣化させず、多官能酸ハライド成分を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びノナン等の飽和炭化水素、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン置換炭化水素などを挙げることができる。好ましくは沸点が３００℃以下、さらに好ましくは沸点が２００℃以下の飽和炭化水素である。
【００３３】
前記アミン水溶液や有機溶液には、製膜を容易にしたり、得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で各種の添加剤を加えることができる。前記添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、及びラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤、重合により生成するハロゲン化水素を除去する水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、及びトリエチルアミン等の塩基性化合物、アシル化触媒、特開平８−２２４４５２号公報記載の溶解度パラメータが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の化合物などが挙げられる。
【００３４】
本発明の製造方法においては、上記方法により未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、スキン層が乾燥しないうちに直ちに温度３５℃以下かつｐＨ２〜１３の水溶液、温度３５℃以下かつアミノ基含有化合物を含有する水溶液、又は温度３５℃以下かつ界面活性剤を含有する水溶液に１〜６０秒接触させることが必要である。
【００３５】
前記水溶液のｐＨが２未満又は１３を超える場合には、酸性度又は塩基性度が強すぎるため膜が劣化して塩阻止性能が低下し、透過流束の向上効果が十分に得られない。水溶液のｐＨは、市販のｐＨ調整剤、塩酸などの酸、水酸化ナトリウムなどのアルカリを使用して膜の特性に応じて適宜調整する。
【００３６】
前記アミノ基含有化合物は、水溶性のものであれば特に制限されず、例えば、１−メチルピペリジンなどの脂環式アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、及びキシリレンジアミンなどの芳香族多官能アミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、及びＮ−フェニル−エチレンジアミンなどの脂肪族多官能アミン；１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、及び４−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等が挙げられる。これらのうち、２個以上のアミノ基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００３７】
水溶液中のアミノ基含有化合物の濃度は特に制限されないが、０．１〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５重量％である。上記範囲外の場合には、透過流束の向上効果が十分に得られない傾向にある。
【００３８】
前記界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン界面活性剤のいずれも用いることができるが、特にアニオン界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３９】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル脂肪酸塩、アルキルホスフェート塩、アシル化アミノ酸塩、アルキルアミドエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらアニオン界面活性剤のアルキル基としては炭素数５〜３０、特に８〜１８のものが好ましく、アシル基としては炭素数６〜３１、特に７〜１７のものが好ましい。また塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアミン塩、総炭素数１〜２２のアルカノールアミン塩、塩基性アミノ酸塩等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【００４０】
カチオン界面活性剤としては、四級アンモニウム塩、三級アミン型化合物の塩を含み、モノ長鎖アルキル（Ｃ１２〜２２）四級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル（Ｃ１２〜２２）四級アンモニウム塩、分岐鎖アルキル（Ｃ１２〜２８）四級アンモニウム塩、アルキルオキシアルキレン三級アミン塩、アルキルアミドアルキレン三級アミン塩等が挙げられる。具体的には、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシロキシプロピルアミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン等が挙げられる。
【００４１】
両性界面活性剤としては、カルボン酸塩型、スルホン酸塩型、硫酸エステル塩型またはリン酸エステル塩型が挙げられる。カルボン酸塩型はアミノ酸型とベタイン型に大別される。アミノ酸型としては、例えば、アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルイミノジプロピオン酸塩、アルキルアミノ酢酸塩、アルキルイミノジ酢酸などが挙げられる。ベタイン型としては、例えば、アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。スルホン酸塩型としては、例えば、アルキルエタンスルホン酸塩（アルキルタウリン塩）などが挙げられる。硫酸エステル塩型としては、例えば、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルなどが挙げられる。リン酸エステル塩型としては、例えば、アルキルヒドロキシエチルリン酸エステル塩、レシチンなどが挙げられる。
【００４２】
非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール等を挙げることができる。
【００４３】
水溶液中の界面活性剤の濃度は特に制限されないが、０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１重量％である。０．０１重量％未満の場合には、透過流束の向上効果が十分に得られず、０．５重量％を超える場合には、未乾燥スキン層に欠陥が生じる傾向にある。
【００４４】
未乾燥スキン層に前記水溶液を接触させる方法としては、浸漬、加圧通水、噴霧、塗布、及びシャワーなどあらゆる方法が例示されるが、簡便で十分な効果が得られる浸漬、噴霧又は塗布が好ましい。
【００４５】
接触時間は１〜６０秒であることが必要であり、好ましくは５〜３０秒であり、より好ましくは５〜１５秒である。接触温度は、膜の劣化及び透過流束の低下防止の観点から３５℃以下であることが必要であり、好ましくは３２℃以下であり、特に好ましくは２９℃以下である。また、透過流束の向上効果を考慮すると、１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上である。
【００４６】
本発明においては、上記方法で接触処理した未乾燥スキン層を乾燥して、乾燥複合半透膜を作製する。乾燥複合半透膜は、乾燥タイプであるため加工性や保存性に優れている。
【００４７】
乾燥処理を行う際に、半透膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラル状など、考えられるあらゆる膜形状において乾燥処理を施すことが可能である。例えば、半透膜をスパイラル状に加工して膜ユニットを作製し、該膜ユニットを乾燥してドライスパイラルエレメントを作製してもよい。
【００４８】
乾燥処理を行う際の温度は特に制限されないが、５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１３０℃である。５０℃未満の場合には、乾燥処理に時間がかかりすぎたり乾燥が不十分となり、１５０℃を超える場合には、熱による膜の構造変化により膜性能が低下する傾向にある。
【００４９】
乾燥処理を行う際の時間は特に制限されないが、半透膜中の溶媒量が５重量％以下になるまで乾燥することが好ましい。
【００５０】
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。
【００５１】
また、乾燥複合半透膜やドライスパイラルエレメントの塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５３】
製造例１
（多孔性支持体の作製）
ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｐ−３５００）１８重量％をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した製膜ドープを不織布基材上にウエット厚み２００μｍで均一に塗布した。その後、すぐに４０〜５０℃の水中に浸漬させることにより凝固させ、かつ溶媒であるＤＭＦを完全に抽出洗浄することによって、不織布基材上にポリスルホン微多孔層を有する多孔性支持体を作製した。
【００５４】
実施例１
ｍ−フェニレンジアミン３重量％、トリエチルアミン２重量％、及びカンファースルホン酸４重量％を含有するアミン水溶液を前記多孔性支持体上に塗布し、その後余分なアミン水溶液をワイピング除去することにより水溶液被覆層を形成した。次に、前記水溶液被覆層の表面にトリメシン酸クロライド０．１重量％、及びイソフタル酸クロライド０．１５重量％を含有するイソオクタン溶液を塗布し、界面重合反応させて未乾燥スキン層を形成して複合半透膜を得た。その後、未乾燥スキン層が乾燥しないうちに直ちにｐＨ３の酸性水溶液（２５℃）中に複合半透膜を１０秒間浸漬した。その直後に該複合半透膜を１２０℃で３分間乾燥させることにより乾燥複合半透膜を作製した。
【００５５】
実施例２
ｐＨ３の酸性水溶液の代わりにｐＨ７の中性水溶液（２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００５６】
実施例３
ｐＨ３の酸性水溶液の代わりにｐＨ１１のアルカリ性水溶液（２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００５７】
実施例４
ｐＨ３の酸性水溶液の代わりにｍ−フェニレンジアミン０．２重量％を含有する水溶液（２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００５８】
実施例５
ｐＨ３の酸性水溶液の代わりにラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量％を含有する水溶液（２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００５９】
比較例１
ｐＨ３の酸性水溶液中に複合半透膜を浸漬せずに乾燥した以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６０】
比較例２
ｐＨ３の酸性水溶液の代わりにｐＨ１３．２のアルカリ性水溶液（２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６１】
比較例３
複合半透膜の浸漬時間を１０秒から１０分に変更した以外は、実施例２と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６２】
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した実施例１〜５及び比較例１〜３の乾燥複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。３．２重量％のＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に５．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。透過試験の結果を表１に示す。
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
【００６３】
実施例６
アミン水溶液中のｍ−フェニレンジアミンの量を３重量％から２重量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６４】
実施例７
アミン水溶液中のｍ−フェニレンジアミンの量を３重量％から２重量％に変更した以外は、実施例３と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６５】
実施例８
アミン水溶液中のｍ−フェニレンジアミンの量を３重量％から２重量％に変更した以外は、実施例４と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６６】
実施例９
アミン水溶液中のｍ−フェニレンジアミンの量を３重量％から２重量％に変更した以外は、実施例５と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６７】
比較例４
アミン水溶液中のｍ−フェニレンジアミンの量を３重量％から２重量％に変更した以外は、比較例１と同様の方法で乾燥複合半透膜を作製した。
【００６８】
（透過流束及び塩阻止率の測定）
作製した実施例６〜９及び比較例４の乾燥複合半透膜を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。０．１５重量％のＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、上記式により算出した。透過試験の結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
表１から明らかなように、特定の水溶液で所定時間接触処理した後に未乾燥スキン層を乾燥することにより、高い塩阻止性能を維持しつつ、従来のものより透過流束が向上した乾燥複合半透膜を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、該未乾燥スキン層を温度３５℃以下かつｐＨ２〜１３の水溶液、温度３５℃以下かつアミノ基含有化合物を含有する水溶液、又は温度３５℃以下かつ界面活性剤を含有する水溶液に１〜６０秒接触させる接触処理工程、及び接触処理工程後に未乾燥スキン層を乾燥する工程を含む乾燥複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
前記アミノ基含有化合物は、２個以上のアミノ基を有する請求項１記載の乾燥複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、アニオン界面活性剤である請求項１又は２記載の乾燥複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られる乾燥複合半透膜。
【請求項１】
多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含む未乾燥スキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、該未乾燥スキン層を温度３５℃以下かつｐＨ２〜１３の水溶液、温度３５℃以下かつアミノ基含有化合物を含有する水溶液、又は温度３５℃以下かつ界面活性剤を含有する水溶液に１〜６０秒接触させる接触処理工程、及び接触処理工程後に未乾燥スキン層を乾燥する工程を含む乾燥複合半透膜の製造方法。
【請求項２】
前記アミノ基含有化合物は、２個以上のアミノ基を有する請求項１記載の乾燥複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、アニオン界面活性剤である請求項１又は２記載の乾燥複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られる乾燥複合半透膜。
【公開番号】特開２００７−２５３１０９（Ｐ２００７−２５３１０９Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８３１７２（Ｐ２００６−８３１７２）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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