二官能重合性化合物、液晶組成物、光学異方性材料および光学素子
【課題】選択反射の矩形のブロード化を抑制し、選択反射帯域近傍での透過率損失を防ぐことのできる高分子液晶の提供を可能とする二官能重合性化合物およびそれを含む液晶組成物を得る。また、液晶組成物の実効Δｎを殆ど低下させることのない光学異方性材料および液晶組成物３を配向面２Ａ，２Ｂを有する一対の支持体１Ａ，１Ｂ間に挟持して重合させた光学素子を提供する。
【解決手段】Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ｂで表される二官能重合性化合物。Ａは、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ｍ−であり、Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ａとなることが好ましい。−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−は、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−、Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−または−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−であることが好ましい。
【解決手段】Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ｂで表される二官能重合性化合物。Ａは、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ｍ−であり、Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ａとなることが好ましい。−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−は、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−、Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−または−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二官能重合性化合物、これを含む液晶組成物、この液晶性組成物を重合してなる光学異方性材料および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、サーモトロピック液晶とリオトロピック液晶に大別される。前者は、それ自体が特定の温度範囲で液晶相を形成し、この温度範囲より高い温度では各分子がランダムな状態の等方性液体となるが、低い温度では固体結晶となる。
【０００３】
サーモトロピック液晶は、ネマチック液晶、コレステリック液晶およびスメクチック液晶などに分類される。コレステリック液晶は多数の層の重なりからなり、その一つの薄い層内において、液晶分子は長軸を層と平行にするとともに方向を揃えて並んでいる。ここで、分子の方向は、隣接する層ごとに少しずつ異なっており、全体として螺旋構造をなしている。このため、液晶分子は特異な光学的性質を示す。具体的には、液晶分子が螺旋状に捩れた配向を有する結果、螺旋ピッチに対応して左/右円偏光成分のいずれか一方を選択的に反射する。例えば、選択反射を示す方の円偏光を用いてコレステリック液晶の透過率測定を行うと、急峻な波長依存性を有する透過スペクトル、すなわち、選択反射を持つ波長帯域に矩形を有するスペクトルが得られる。この性質は、特定波長の光を反射するミラーや、反射を利用した屈折率異常分散等に適用できる。このため、コレステリック液晶は様々な光学素子に利用されている。例えば、特許文献１には、コレステリック液晶を用いて構成された偏光性回折素子が開示されている。
【０００４】
コレステリック液晶は、コレステロールエステルの多くがこれに属することが、その語源となっている。捩れ構造の起こる理由は、分子が光学活性（カイラリティ）と称される構造上の非対称性を持つため、分子が重なり合う際に、空間配列に緩やかな歪みを伴うためとされる。一般に使用されるコレステリック液晶は、不斉中心等を持つカイラルドーパントを、比較的低分子の通常のネマチック液晶またはスメクチック液晶に添加することによって得られる。しかし、こうした比較的低分子の通常のコレステリック液晶は、周囲の温度変化の影響を受けることによって螺旋のピッチが変動し、その結果、上記の反射特性の変動、すなわち選択反射波長の変動を引き起こす。また、液晶分子の捩れ配向構造は安定性が低く、衝撃を受けることで配向状態が乱れる場合があり、光学素子化する際の問題点とされる。
【０００５】
光学素子化したときの温度特性の良好性や信頼性の高さ等を考慮すると、好適なのは、優れた信頼性を備えるポリマー型のコレステリック高分子液晶である。コレステリック高分子液晶は、重合性官能基を有するネマチック若しくはスメクチックの液晶性化合物と、重合性官能基を有するカイラルドーパントとからなるコレステリック液晶組成物を重合することで得られる。
【０００６】
しかしながら、重合性のコレステリック液晶組成物は、重合により液晶の配向に微細な乱れや結晶を生じ、それらに由来する特性の変動や光の散乱を発生する。その結果、多くは選択反射の矩形に変化が起こる。具体的には、急峻な波長依存特性が損なわれて、矩形がブロード化する。これは、選択反射帯域近傍での透過率という観点で見ると、透過率が低下していることを意味する。つまり、選択反射帯域近傍の波長の透過光を利用するような光学素子においては、光の利用効率を確保し難いという問題があった。
【０００７】
また、近年の光学素子においては、使用する光の強度の増大や波長の短波長化が進められている。このため、ポリマー型のコレステリック高分子液晶には、良好な耐光性を示すこと、特に、青色光（波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍ）に対する光学素子の耐光性に悪影響を及ぼさないことが求められている。耐光性に劣る材料を光学素子に使用した場合、時間の経過とともに透過率の低下や光学歪みの増加が起こり、長期間に亘る安定的な使用が困難になるためである。
【０００８】
したがって、ポリマー型のコレステリック高分子液晶は、その分子構造内に、耐光性の低下を引き起こす懸念のある構造・部位をなるべく含まないことが好ましい。具体的には、青色光などの光学素子に使用される光のうち比較的短波長の光を吸収して劣化するおそれのある構造を含まないように設計することが必要となる。例えば、特許文献２には、１、４−フェニレン基が３個連結して構成されるターフェニル構造を分子内に含むモノマーが開示されている。しかし、こうしたモノマーを使用してポリマー型のコレステリック高分子液晶を形成する場合、得られる高分子液晶中には、短波長の光を吸収して劣化しやすいターフェニル構造を含むことになる。それ故、光学素子の青色光に対する良好な耐光性の実現が難しいことが容易に推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２０９３２７号公報
【特許文献２】特開平９−２１１４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、こうした問題点を解決するためになされたものであり、ポリマー型のコレステリック高分子液晶において、耐光性に悪影響を与えないよう構造の選択をしながら、選択反射の矩形のブロード化、すなわち透過率（反射率）スペクトル形状がブロード化することを抑制し、選択反射帯域近傍での透過率損失を防ぐことを目的とする。すなわち、かかる高分子液晶の提供を可能とする二官能重合性化合物およびそれを用いた液晶組成物を提供し、加えて、液晶組成物で実現された実効Δｎを殆ど低下させることなく形成される光学異方性材料およびこれを用いた光学素子を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様は、重合性の官能基を２つ具備する、下式（１）で表される二官能重合性化合物に関する。
Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ｂ （１）
但し、式（１）中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ｍ−であり、
Ｂは、ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｌ２）ｎ−であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、
Ｌ１およびＬ２は、ｐがそれぞれ独立に２〜８の整数である−（ＣＨ２）ｐ−であって、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１であるが、ｍおよびｎの少なくとも一方が１のとき−（ＣＨ２）ｐ−の炭素-炭素結合間またはＥ１若しくはＥ４と結合する側の末端にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
Ｅ１およびＥ４は、それぞれ１、４−フェニレン基であり、
Ｅ２およびＥ３は、一方がトランス−１、４−シクロヘキシレン基であって、他方はトランス−１、４−シクロヘキシレン基または１、４−フェニレン基であるが、ｋは０または１であり、ｋが０のときＥ２はトランス−１、４−シクロヘキシレン基である。このとき、Ｅ１〜Ｅ４における１、４−フェニレン基またはトランス−１、４−シクロヘキシレン基は、それぞれ独立に環基を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
【００１３】
本発明の第１の態様において、式（１）は、下式（１Ｘ）であることが好ましい。
Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ａ （１Ｘ）
【００１４】
本発明の第１の態様において、１、４−フェニレン基を−Ｐｈ−で表し、トランス−１、４−シクロヘキシレン基を−Ｃｙ−で表したときに、式（１）および式（１Ｘ）中の−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−は、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−または−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第１の態様において、式（１）および式（１Ｘ）中のｍおよびｎは１であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第１の態様において、式（１）および式（１Ｘ）中のＥ１〜Ｅ４の少なくとも１つは、１、４−フェニレン基またはトランス−１、４−シクロヘキシレン基中の炭素原子に結合した水素原子の一部がメチル基に置換されたものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の二官能重合性化合物を含むことを特徴とする液晶組成物に関する。
【００１８】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の二官能重合性化合物と、単官能の重合性化合物と、重合性カイラル材料とを含むコレステリック液晶組成物に関する。
【００１９】
本発明の第４の態様は、本発明の第２の態様または第３の態様の液晶組成物を、液晶相を示し且つ液晶配向した状態で重合して得られる重合体からなる光学異方性材料に関する。
【００２０】
本発明の第５の態様は、本発明の第４の態様の光学異方性材料を１対の支持体間に挟持した構造を有する光学素子に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１の態様によれば、ポリマー型のコレステリック高分子液晶の構成材料として用いられて、選択反射の矩形のブロード化を抑制し、選択反射帯域近傍の透過率損失を防ぐことができ、さらに、耐光性に対する悪影響を与えることがないよう分子設計された二官能重合性化合物とすることができる。
【００２２】
本発明の第２の態様によれば、耐光性に対する悪影響を与えることがないよう分子設計された二官能重合性化合物を含むので、光学素子の原料として好適な液晶組成物とすることができる。
【００２３】
本発明の第３の態様によれば、耐光性に対する悪影響を与えることがないよう分子設計された二官能重合性化合物を含むので、光学素子の原料として好適な液晶組成物とすることができる。
【００２４】
本発明の第４の態様によれば、耐光性に対する悪影響を与えることがないよう分子設計された二官能重合性化合物を含む液晶組成物を原料としているので、選択反射の矩形のブロード化を抑制し、選択反射帯域近傍の透過率損失を防ぐことのできる光学異方性材料が提供される。
【００２５】
本発明の第５の態様によれば、耐光性に優れた光学素子とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の光学素子の重合前の状態を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の化合物についても同様に記す。
【００２８】
本明細書における１、４−フェニレン基およびトランス−１、４−シクロヘキシレン基は、非置換の基であってもよく、環基の環部分を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。これらの環基は１位および４位に結合手を有し、本明細書では、環基の左側を１位とし、環基の右側を４位とする。尚、環基が１、４−シクロヘキシレン基である場合、１位および４位の結合手はトランスの位置にある。
【００２９】
アルキル基に構造異性の基が存在する場合はその全ての基を含み得るが、その中でも直鎖アルキル基が好ましい。
【００３０】
以下において、「−Ｐｈ−」は上記の置換基を有していてもよい１、４−フェニレン基を表し、「−Ｃｙ−」は上記の置換基を有していてもよいトランス−１、４−シクロヘキシレン基を表す。また、液晶性と重合性とを併有する化合物を重合性液晶と称す。さらに、以下における波長の記載は、中心波長±２ｎｍの範囲にあることを意味する。また、屈折率異方性をΔｎと略記する。
【００３１】
本発明の二官能重合性化合物は、下式（１）で表される化合物である。この化合物（１）は、重合性と液晶性を併有する重合性液晶であるか重合性材料で他の材料と組み合わせて重合性液晶組成物を構成しやすい材料の一種である。
Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ｂ （１）
【００３２】
式（１）において、Ａは、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ｍ−であり、Ｂは、ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｌ２）ｎ−であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であるが、それぞれ水素原子が好ましい。Ｒ１およびＲ２が水素原子であると、化合物（１）を含む液晶組成物を光重合させて、ポリマー型のコレステリック高分子液晶からなる光学異方性材料および光学素子を得る際、重合が速やかに進行する。また、光重合によって得られる光学異方性材料および光学素子の特性が、温度等の外部環境の影響を受け難いという利点もある。
【００３３】
式（１）において、Ｌ１およびＬ２は、ｐがそれぞれ独立に２〜８の整数である−(ＣＨ２)ｐ−であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１であるが、ｍおよびｎの少なくとも一方が１のとき、−（ＣＨ２）ｐ−の炭素-炭素結合間またはＥ１若しくはＥ４と結合する側の末端にエーテル結合性の酸素原子を有していることが好ましい。一般に、重合性液晶組成物を重合させると、重合の前後でΔｎの値が低下する傾向があるが、Ｌ１およびＬ２が−（ＣＨ２）ｐＯ−および−（ＣＨ２）ｐ−等のポリメチレン基を有する基である場合は、重合の前後におけるΔｎ値の低下を抑えることができる。つまり、コレステリック液晶組成物中においてもその実効Δｎ値の低下を抑制できる。このとき、Ｌ１およびＬ２の水素原子の一部または全部は、フッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｅ１およびＥ４は、それぞれ１、４−フェニレン基であり、Ｅ２およびＥ３は、一方がトランス−１、４−シクロヘキシレン基であって、他方はトランス−１、４−シクロヘキシレン基または１、４−フェニレン基であるが、ｋは０または１であり、ｋが０のときＥ２はトランス−１、４−シクロヘキシレン基である。
【００３５】
１、４−フェニレン基を複数個含む場合は、Δｎの値を大きくできるので、２つの１、４−フェニレン基が隣接していることが好ましい。また、トランス−１、４−シクロヘキシレン基を複数含んでいても、Δｎの値を大きくすることができる。「−Ｅ1−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−」の構造としては、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−」、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−」および「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−」がある。これらのうちで、化合物（１）のΔｎを大きくする点、すなわち、コレステリック液晶組成物のΔｎを大きくする点からは、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−」と「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−」が好ましい。また、化合物（１）の融点を下げる点、すなわち、コレステリック液晶組成物の融点を下げる点では、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−」が好ましい。コレステリック液晶組成物を用いた光学素子の場合、その実効Δｎが維持されていることが重要であることが多いため、上記３つの構造の中では「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−」が特に好ましい。
【００３６】
化合物（１）としては、下記化合物（１Ａ）〜（１Ｃ）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ１−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｌ２−ＯＯＣ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （１Ａ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ１−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｌ２−ＯＯＣ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （１Ｂ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ１−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｌ２−ＯＯＣ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （１Ｃ）
【００３７】
化合物（１Ａ）〜（１Ｃ）のうち、Ｒ１が水素原子である化合物が好ましく、Ｌ１およびＬ２が−（ＣＨ２）ｐＯ−（ｐは、それぞれ独立に４〜６の整数が特に好ましい。）である化合物が特に好ましい。
【００３８】
式（１）において、Ｅ１〜Ｅ４における１、４−フェニレン基およびトランス−１、４−シクロヘキシレン基は、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子が、フッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。本発明において、１、４−フェニレン基は、非置換の基、１個のフッ素原子で置換された基、または、１個のメチル基で置換された基であることが好ましい。１、４−フェニレン基がこれらの置換基を有する場合、化合物（１）の融点を低くする効果および粘度を低くする効果が得られる。また、トランス−１、４−シクロへキシレン基は非置換の基であることが好ましい。
【００３９】
化合物（１）は、下式で表される化合物であることが好ましい。この化合物は、重合性と液晶性を併有する重合性液晶であるか他の材料と組み合わせて重合性液晶組成物を構成しやすい材料の一種である。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ｍ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−（Ｌ１）ｍ−ＯＯＣ−ＣＲ１＝ＣＨ２
【００４０】
上記化合物は、その式から明らかなように、Ｅ１に結合するＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ｍ−と、Ｅ４に結合する−（Ｌ１）ｍ−ＯＯＣ−ＣＲ１＝ＣＨ２とが同一であり、この部位に着目すると、官能性を有する両端部で対称な分子構造となっている。すなわち、化合物（１）の中で、特にＡとＢとが同一である化合物を表している。したがって、上記化合物は、下式（１Ｘ）のようにも表せる。
Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ａ （１Ｘ）
【００４１】
式（１Ｘ）において、Ａは、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ｍ−である。その他の構造については化合物（１）と同様である。
【００４２】
すなわち、式（１Ｘ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ１が水素原子であると、後述する化合物（２）を含む液晶組成物を光重合させて光学異方性材料および光学素子を得る際に、重合が速やかに進行する。また、光重合によって得られる光学異方性材料および光学素子の特性が、温度等の外部環境の影響を受け難いという利点もある。
【００４３】
Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｐＯ−または−（ＣＨ２）ｐ−であり、−（ＣＨ２）ｐＯ−であることが好ましい。ｐは２〜８の整数である。一般に、重合性液晶組成物を重合させると、重合の前後でΔｎの値が低下する傾向があるが、Ｌ１が−（ＣＨ２）ｐＯ−および−（ＣＨ２）ｐ−等のポリメチレン基を有する基である場合は、重合の前後におけるΔｎ値の低下を抑えることができる。つまり、コレステリック液晶組成物中においてもその実効Δｎ値の低下を抑制できる。
【００４４】
Ｅ１およびＥ４は１、４−フェニレン基であり、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に１、４−フェニレン基またはトランス−１、４−シクロヘキシレン基である。Ｅ２、Ｅ３の少なくとも一方はトランス−１、４−シクロヘキシレン基である。但し、ｋ＝０のとき、Ｅ２はトランス−１、４−シクロヘキシレン基である。また、１、４−フェニレン基を複数個含む場合は、Δｎの値を大きくできるので２つの１、４−フェニレン基が隣接していることが好ましい。また、トランス−１、４−シクロヘキシレン基を複数含んでいても、Δｎの値を大きくすることができる。
【００４５】
「−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−」の構造としては、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−」、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−」、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−」がある。これらのうちで、化合物（１Ｘ）のΔｎを大きくする点、すなわち、コレステリック液晶組成物のΔｎを大きくする点からは、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−」および「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−」が好ましい。また、化合物（１Ｘ）の融点を下げる点、すなわち、コレステリック液晶組成物の融点を下げる点では「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−」が好ましい。コレステリック液晶組成物を用いた光学素子の場合、その実効Δｎが維持されていることが重要であることが多いため、上記３つの構造の中では「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−」が特に好ましい。
【００４６】
化合物（１Ｘ）としては、下記化合物（１ＡＸ）〜（１ＣＸ）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ１−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｌ１−ＯＯＣ−ＣＲ１＝ＣＨ２ （１ＡＸ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ１−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｌ１−ＯＯＣ−ＣＲ１＝ＣＨ２ （１ＢＸ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ１−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｌ１−ＯＯＣ−ＣＲ１＝ＣＨ２ （１ＣＸ）
【００４７】
化合物（１ＡＸ）〜（１ＣＸ）のうち、Ｒ１が水素原子である化合物が好ましく、−Ｌ１−が−（ＣＨ２）ｐＯ−（ｐは４〜６の整数が特に好ましい。）である化合物が特に好ましい。
【００４８】
式（１Ｘ）において、Ｅ１〜Ｅ４における１、４−フェニレン基およびトランス−１、４−シクロヘキシレン基は、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子が、フッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。本発明において、１、４−フェニレン基は、非置換の基、１個のフッ素原子で置換された基、または、１個のメチル基で置換された基であることが好ましい。１、４−フェニレン基がこれらの置換基を有する場合、化合物（１Ｘ）の融点を低くする効果および粘度を低くする効果が得られる。また、トランス−１、４−シクロへキシレン基は非置換の基であることが好ましい。
【００４９】
化合物（１Ｘ）としては、以下に挙げる化合物が好ましく、化合物（１Ａ−１）、（１Ｂ−１）および（１Ｃ−２）が特に好ましい。尚、式中のｐは前記と同じ意味であり、４〜６の整数が好ましい。
【００５０】
【化１】
【００５１】
本発明の化合物（１）の合成方法について、具体例を挙げて説明する。尚、以下の式中の記号は前記と同じ意味である。
【００５２】
（合成方法１）
化合物（１Ａ−１）の合成方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００５３】
【化２】
【００５４】
まず、化合物（１１）にマグネシウムを反応させてグリニヤール試薬を調製し、これと化合物（１２）を反応させて化合物（１３）を得る。次いで、化合物（１３）とパラ−トルエンスルホン酸を反応させて、化合物（１４）を得る。次に、化合物（１４）と化合物（１５）をパラジウム触媒の存在下で反応させて、化合物（１６）を得る。その後、化合物（１６）をパラジウム−活性炭素の存在下で水素ガスと反応させて、化合物（１７）を得る。次に、化合物（１７）と三臭化ホウ素を反応させて、化合物（１８）を得る。次に、化合物（１８）と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨとを反応させると、化合物（１Ａ−１）が得られる。
【００５５】
尚、化合物（１８）と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨとを反応させて、化合物（１Ａ−１）を得る際に、所望の構造を有する１．１当量の原料アクリルを用いて反応させた後、精製を行い、さらに１．１当量の別の構造を有するアクリルと反応させて精製を行うことで、非対称なアクリロイルオキシ部および所望構造のＬ１、Ｌ２を有する二官能重合性の化合物（１）が得られる。
【００５６】
また、化合物（１Ａ−３）は、合成方法１における化合物（１１）を１−ブロモ−４−クロロベンゼンに換えることで合成できる。さらに、式（１）でＲ１がメチル基である場合の化合物も、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨを、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨに変更することで同様に合成できる。
【００５７】
尚、前記の化合物（１Ａ−１）の合成フローにおける化合物（１８）に対応する化合物と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨとを反応させて、化合物（１Ａ−３）を得る際に、所望の構造を有する１．１当量の原料アクリルにより反応させた後、精製を行い、さらに１．１当量の別の構造を有するアクリルと反応させて精製を行うことで、非対称なアクリロイルオキシ部および所望構造のＬ１、Ｌ２を有する二官能重合性の化合物（１）が得られる。
【００５８】
化合物（１Ａ−２）および化合物（１Ａ−４）等の、Ｒ１が水素原子で、ｍが０である化合物（すなわち、Ｌを含まない化合物）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ２)ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ２)ｐ−ＯＨをアクリル酸クロリドに変更することにより合成できる。
【００５９】
（合成方法２）
化合物（１Ｂ−１）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
【００６０】
【化３】
【００６１】
まず、化合物（２０）にマグネシウムを反応させてグリニヤール試薬を調製し、これと化合物（２１）を反応させて化合物（２２）を得る。次いで、化合物（２２）とトリフルオロ酢酸を反応させて化合物（２３）を得る。その後、化合物（２３）をパラジウム−活性炭素の存在下で水素ガスと反応させて、化合物（２４）を得る。次に、化合物（２５）にマグネシウムを反応させてグリニヤール試薬を調製し、これと化合物（２４）を反応させて化合物（２６）を得る。次に、化合物（２６）とパラ−トルエンスルホン酸を反応させて化合物（２７）を得た後、化合物（２７）をパラジウム−活性炭素の存在下で水素ガスと反応させて、化合物（２８）を得る。次に、化合物（２８）と三臭化ホウ素を反応させて、化合物（２９）を得る。次いで、化合物（２９）と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨとを反応させると、化合物（１Ｂ−１）が得られる。
【００６２】
尚、化合物（２９）と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨとを反応させて、化合物（１Ｂ−１）を得る際に、所望の構造を有する１．１当量の原料アクリルにより反応させた後、精製を行い、さらに１．１当量の別の構造を有するアクリルと反応させて精製を行うことで、非対称なアクリロイルオキシ部および所望構造のＬ１、Ｌ２を有する二官能重合性の化合物（１）が得られる。
【００６３】
（合成方法３）
化合物（１Ｂ−３）は、合成方法２における化合物（２５）を４−ブロモアニソールに換えることによって合成できる。また、Ｒ１がメチル基である場合の化合物も、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｂｒを、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨに変更することによって同様に合成できる。さらに、化合物（１Ｂ−２）および化合物（１Ｂ−４）等のＲ１が水素原子で、ｍが０である化合物（すなわちＬを含まない化合物）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨをアクリル酸クロリドに変更することによって合成できる。
【００６４】
（合成方法４）
化合物（１Ｃ−１）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
【００６５】
【化４】
【００６６】
まず、化合物（２５）にマグネシウムを反応させてグリニヤール試薬を調製し、これと化合物（１２）を反応させて、化合物（３１）を得る。次に、化合物（３１）とパラ−トルエンスルホン酸を反応させて、化合物（３２）を得る。次いで、化合物（３２）をパラジウム−活性炭素の存在下で水素ガスと反応させて、化合物（３３）を得る。次に、化合物（３３）と三臭化ホウ素を反応させて化合物（３４）を得た後、化合物（３４）と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨとを反応させると、化合物（１Ｃ−１）が得られる。
【００６７】
尚、化合物（３４）と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨとを反応させて、化合物（１Ｃ−１）を得る際に、所望の構造を有する１．１当量の原料アクリルにより反応させた後、精製を行い、さらに１．１当量の別の構造を有するアクリルと反応させて精製を行うことで、非対称なアクリロイルオキシ部および所望構造のＬ１、Ｌ２を有する二官能重合性の化合物（１）が得られる。
【００６８】
（合成方法５）
化合物（１Ｃ−３）は、合成方法４における化合物（２５）を４−ブロモアニソールに換えることによって合成できる。また、Ｒ１がメチル基である場合の化合物も、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨを、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨに変更することによって同様に合成できる。さらに、化合物（１Ｃ−２）および化合物（１Ｃ−４）等のＲ１が水素原子で、ｍが０である化合物（すなわちＬを含まない化合物）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨを、アクリル酸クロリドに変更することによって合成できる。
【００６９】
本発明の化合物（１）を、後述する化合物（２−１）、化合物（２−２）および重合性カイラルドーパントからなるコレステリック液晶組成物に添加することにより、重合物のコレステリック選択反射帯域近傍での透過率の損失を抑制することができる。これは化合物（１）が２官能性であるため、コレステリック液晶組成物を重合する際にコレステリック液晶相の配列の乱れを抑制することによる。
【００７０】
また、Ｅ１〜Ｅ４において２個以上の１，４−フェニレン基を有する場合には、コレステリック液晶中における実効Δｎを大きくすることができる。さらに、重合性液晶組成物（ネマチック相およびコレステリック相）を重合させると、一般に実効Δｎの値が低下する傾向にあるが、アクリロイル基またはメタクリロイル基にポリメチレン基を有する構造が結合している場合、すなわち、ｋ＝１で−Ｌ−部分が−（ＣＨ２）ｐＯ−または−（ＣＨ２）ｐ−である場合には、実効Δｎ値の低下を抑制することができる。
【００７１】
したがって、化合物（１）を用いることにより、選択反射帯域近傍での透過率特性に優れる光学異方性材料および光学素子を提供できる。特に、ｋが１である場合は、大きい実効Δｎの値を重合後においても維持できるので、より優れた特性の光学異方性材料および光学素子を提供できる。
【００７２】
本発明の化合物（１）は、コレステリック高分子液晶を得るための液晶組成物の一成分として使用されることが好ましい。化合物（１）は、単独若しくは組み合わせてまたは他の材料と組み合わせて重合性液晶組成物とすることにより、充分に広い液晶温度範囲を有し、特に、液晶相を示す温度範囲が高温側に広いという特徴を有する。ここで、高分子液晶を得るための液晶組成物が低温側においても液晶性を示すようにするには、２種以上の化合物（１）を含む液晶組成物とするか、または、１種以上の化合物（１）と、１種以上の化合物（１）以外の重合性液晶とを含む液晶組成物とするのがよい。このような液晶組成物とすることによって、液晶相を示す温度範囲をより広くすることができる。また、上記組成とすることにより、融点（Ｔｍ）降下を生じさせて取り扱いを容易にすることもできる。以下では、化合物（１）以外の重合性液晶を化合物（２）と称する。
【００７３】
液晶組成物が、化合物（１）と化合物（２）を含む場合、化合物（２）は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、アクリロイル基を有する化合物であることが特に好ましい。また、化合物（２）は、化合物（１）に類似した分子構造であることが好ましい。これにより、化合物（１）と化合物（２）を含む液晶組成物は、安定なネマチック液晶相を示し、重合性カイラルドーパント（３）を添加した際にも良好なコレステリック液晶相になる。
【００７４】
化合物（２）としては、下式（２−１）で表される化合物（化合物（２−１））または下式（２−２）で表される化合物（化合物（２−２））が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（Ｍ）ｅ−Ｅ５−Ｅ６−Ｅ７−Ｅ８−Ｒ４ （２−１）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−（Ｎ）ｆ−Ｅ９−Ｅ１０−Ｅ１１−Ｒ６ （２−２）
但し、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ３、Ｒ５：それぞれ独立に水素原子またはメチル基
Ｒ４、Ｒ６：それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基
ｍ、ｎ：それぞれ独立に０または１
Ｍ、Ｎ：それぞれ独立に−（ＣＨ２）ｓＯ−または−（ＣＨ２）ｔ−（但し、ｓおよびｔはそれぞれ独立に２〜８の整数）
Ｅ５〜Ｅ１１：それぞれ独立に、１、４−フェニレン基またはトランス−１、４−シクロヘキシレン基。但し、Ｅ６およびＥ７の少なくとも１つは、トランス−１、４−シクロヘキシレン基である。また、Ｅ９〜Ｅ１１の少なくとも１つは、トランス−１、４−シクロヘキシレン基である。前記の１、４−フェニレン基およびトランス−１、４−シクロヘキシレン基は、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子が、フッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
【００７５】
式（２−１）および式（２−２）で表される化合物のうちで好ましい化合物は、下記化合物（２−１−１）、化合物（２−２−１）および化合物（２−２−２）である。
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ４ （２−１−１）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ４ （２−１−２）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ６ （２−２−１）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ６ （２−２−２）
【００７６】
上記コレステリック液晶組成物に含まれる重合性カイラルドーパント（３）については、特に限定しないが、下記の化合物（３−１）〜（３−４）に示すイソソルビド誘導体若しくはイソマンニド誘導体からなる重合性カイラルドーパント等が好ましい。
【００７７】
【化５】
式（３−１）〜（３−４）の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ７〜Ｒ９：それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基
ｕ、ｖ、ｘ、ｙ：２〜８の整数
【００７８】
コレステリック高分子液晶を製造するための組成物は、重合性ネマチック液晶組成物および重合性カイラルドーパントを合わせて７５質量％以上含むコレステリック液晶組成物であることが好ましく、さらに、９０質量％以上を含むコレステリック液晶組成物を含んでいることが好ましい。このコレステリック液晶組成物は、非液晶性の重合性化合物や非重合性の液晶化合物を含んでもよい。なお、本発明の化合物（１）は単独では液晶性を示さない化合物であっても、他の重合性液晶性化合物と組み合わせて重合性ネマチック液晶組成物を構成して用いられる。コレステリック液晶組成物としては、重合性ネマチック液晶組成物を７５質量％以上、特に８５質量％以上含む液晶組成物が好ましい。本発明において、コレステリック高分子液晶を製造するための組成物は、コレステリック液晶組成物中の全重合性化合物に対して化合物（１）を少なくとも２質量％含んでいることが好ましい。
【００７９】
前述したように、本発明において、コレステリック高分子液晶を製造するのに適したネマチック液晶組成物は、１種以上の化合物（１）を含有するネマチック液晶組成物、および、１種以上の化合物（１）と１種以上の化合物（２）を含有するネマチック液晶組成物である。後者の場合、化合物（１）と化合物（２）の合計量に対する化合物（１）の割合は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、２．０〜２５．０質量％であることが特に好ましい。さらに、化合物（２）は、化合物（１）に比較して低分子量であることが多いので、化合物（１）と化合物（２）の合計量に対する化合物（１）のモル比は、質量比よりも小さくなることが多い。したがって、モル比で表した場合、化合物（１）と化合物（２）の合計量に対する化合物（１）の割合は、０．３モル％以上であることが好ましく、１．２モル％以上であることがより好ましい。一方、化合物（１）と化合物（２）を含む液晶組成物において、化合物（１）と化合物（２）の合計量に対する化合物（１）の割合の上限は、３０モル％であることが好ましい。例えば、化合物（２）として、前記化合物（２−１−１）、（２−２−１）および（２−２−２）を使用した場合、全重合性化合物に対する化合物（１）の割合は、０．３〜３０モル％であることが好ましく、１．２〜２５モル％であることが特に好ましい。
【００８０】
本発明を用いたコレステリック液晶組成物は、重合性ネマチック液晶組成物および重合性カイラルドーパント以外の成分（以下、他の成分と記す。）を含んでいてもよい。他の成分としては、重合開始剤、重合禁止剤、カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤および二色性色素等が挙げられる。重合性ネマチック液晶および重合性カイラルドーパントの総量（以下、「コレステリック液晶の総量」と記す。）、および、他の成分の割合は、用途によって調整することが好ましい。
【００８１】
他の成分として二色性色素を使用する場合、コレステリック液晶の総量は、液晶組成物に対して８０〜９９質量％が好ましく、８２〜９７質量％が特に好ましい。二色性色素の量は、液晶組成物に対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合、これらの成分の量は、液晶組成物に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下が特に好ましい。この場合のコレステリック液晶の総量は、液晶組成物に対して９５〜１００質量％未満が好ましく、９７〜１００質量％未満が特に好ましい。尚、重合開始剤の割合については、後述する。
【００８２】
次に、本発明の光学異方性材料について説明する。
【００８３】
本発明の光学異方性材料は、上述のコレステリック液晶組成物を、この液晶組成物がコレステリック相を示す状態であって、且つ、コレステリック液晶が配向した状態で重合して得られる重合体からなる。
【００８４】
液晶組成物が液晶相を示す状態に保つには、雰囲気温度をコレステリック相−等方相相転移温度（Ｔｃ）以下にすればよいが、Ｔｃに近い温度ではコレステリック液晶組成物の実効Δｎが極めて小さくなるので、雰囲気温度の上限は（Ｔｃ−１０）以下とすることが好ましい。
【００８５】
重合としては、光重合および熱重合等が挙げられ、光重合が好ましい。光重合に用いる光としては、紫外線または可視光線が好ましい。光重合を行う場合は、光重合開始剤を用いることが好ましく、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類およびチオキサントン類等から適宜選択される光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、１種または２種以上を使用できる。光重合開始剤の量は、液晶組成物の全体量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜２質量％が特に好ましい。
【００８６】
次に、本発明の光学素子について図１を参照して、説明する。
【００８７】
本発明の光学素子は、配向処理が施された配向処理面２Ａ、２Ｂを有する１対の支持体１Ａ、１Ｂ間に上述した液晶組成物３を挟持し、この液晶組成物が液晶相を示す状態で且つ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体を含む。
【００８８】
支持体としては、ガラス製または樹脂製の透明基板に配向処理を施した支持体が好ましい。配向処理は、綿、羊毛、ナイロンおよびポリエステル等の繊維で透明基板の表面を直接ラビングする方法、透明基板の表面にポリイミド等の配向膜を積層した後に、この配向膜の表面を上記繊維等でラビングする方法、あるいは、透明基板の表面に無機材料を斜方蒸着する方法等によって行うことが好ましい。
【００８９】
上記の支持体を準備した後は、配向処理が施された面にガラスビーズなどのスペーサを配置し、複数枚の支持体が所望の間隔となるように制御して対向させる。次いで、支持体間に液晶組成物を挟持した後に重合を行う。
【００９０】
重合は、上述した光学異方性材料を作製する場合と同様にして行うことができる。重合によって得られた重合体は、支持体に挟持したまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。本発明の光学素子は、この重合体を含む素子であり、支持体に挟持されたままの重合体からなることが好ましい。
【００９１】
本発明の光学異方性材料および光学素子は、コレステリック液晶重合物の選択反射帯域近傍での透過率損失を抑制できる。すなわち、コレステリック矩形のブロード化を抑制し、且つ、その組成物の実効Δｎを殆ど低下させることのない光学異方性材料および光学素子として有用である。例えば、円偏光複屈折を利用した偏光ホログラム等の回折素子として光ヘッド装置に搭載して使用される。偏光ホログラムとしては、レーザ光源からの出射光が光ディスクの情報記録面によって反射されて発生する信号光を分離し、受光素子へ導光する例が挙げられる。他の用途としては、例えば、旋光子が挙げられる。
【００９２】
以下に、本発明の化合物の合成例を挙げるが、本発明にかかる化合物の合成はこれらの例によって限定されない。
【実施例】
【００９３】
実施例１
化合物（１Ａ−１）でｐ＝６である化合物（１Ａ−１ａ）を、上述した合成方法１を用いて以下のように合成した。
【００９４】
１）化合物（１３）の合成
まず、化合物（１１）から、次の反応式にしたがって化合物（１３）を合成した。
【００９５】
【化６】
【００９６】
還流装置、撹拌機および滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、マグネシウム（５．０８ｇ、０．２１２モル）とヨウ素（０．１ｇ）を加えてから、化合物（１１）（４３．２ｇ、０．２１２モル）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて先ず２〜３滴下し、ドライヤーで加熱した。反応が開始してヨウ素の着色が無色に変化した後、残りの溶液を３０分かけて滴下した。この際、反応温度が高くならないように、滴下はゆっくりと行った。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、グリニヤール試薬を調製した。次に、この４つ口フラスコを０℃に冷却し、化合物（１２）（３６ｇ、０．１７６モル）を脱水テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌し還流した後、１モル／Ｌの塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させた。
【００９７】
反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで水洗してから、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮して化合物（１３）を含む混合物を得た。この段階ではこれ以上の精製を行わず、次の合成ステップに進んだ。
【００９８】
２）化合物（１４）の合成
次に、化合物（１３）から、次の反応式にしたがって化合物（１４）を合成した。
【００９９】
【化７】
【０１００】
還流装置と撹拌機を装備した５００ｍＬのナス型フラスコに、上記の化合物（１３）を含む混合物、パラ−トルエンスルホン酸一水和物（４．２８ｇ、０．０２５モル）およびトルエン（２００ｍＬ）を加えた。次いで、このナス型フラスコに、モレキュラーシーブ４Ａ（２０ｇ）の入った等圧滴下漏斗を付け、１１０℃で４時間撹拌し還流した。反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄してから水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液をジクロロメタン／ヘキサンを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（１４）（２７．５ｇ）を得た。収率は５０％であった。
【０１０１】
３）化合物（１６）の合成
次に、化合物（１４）から、次の反応式にしたがって化合物（１６）を合成した。
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
還流装置、撹拌機および滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１４）（１３ｇ、０．０４モル）、化合物（１５）（１０ｇ、０．０６４モル）、ＡＬＤＲＩＣＨ社製の（１、３−Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌｉｄｎｅｎ）（３−ｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｙｌ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（略称ＰＥＰＰＳＩ）（０．５７ｇ、０．０００８モル）および炭酸カリウム（２０ｇ、０．１４モル）を加えた。これに、ジオキサン（１４０ｍＬ）を窒素気流下で加え、撹拌しながら６５℃で１８時間還流した。反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄してから水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。
【０１０４】
得られた濾液をジクロロメタン／ヘキサンを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行った後、目的物を含む画分を濃縮することにより粉末結晶を得た。この粉末結晶にジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒を加えて再結晶を行い、化合物（１６）（１３．６ｇ）を得た。収率は８５％であった。
【０１０５】
４）化合物（１７）の合成例
次に、化合物（１６）から、次の反応式にしたがって化合物（１７）を合成した。
【０１０６】
【化９】
【０１０７】
５００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１６）（１３．６ｇ、０．０３５モル）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）および１０％パラジウム−活性炭素（２．８ｇ）を添加した。０．４ＭＰａの圧力で水素を導入しながら、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、濾過することによって触媒を除去した。次いで、濾液を濃縮して、上記式（１７）で表される化合物のシス−トランス混合物を得た。尚、このシス−トランス混合物は、式（１７）で表される化合物で、シクロヘキシレン環に結合する２個の置換基がトランスの位置で結合した化合物と、シスの位置で結合した化合物との混合物である。以下、２個のシクロヘキシレン環がトランスの位置で結合した化合物をトランス体と称し、シスの位置で結合した化合物をシス体と称する。
【０１０８】
上記の異性体混合物に、ヘキサン（１００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、式（１７）で表される化合物のトランス体（４．２ｇ、０．０１１モル）を得た。また、トランス体の結晶を回収する際に得られた濾液を濃縮したものを、５００ｍＬのナス型フラスコに移した。ここに、ｔ−ブトキシカリウム（２８．０ｇ、０．２５モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加え、撹拌しながら、１００℃で６時間還流することによって、式（１７）で表される化合物のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄してから水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液にヘキサンを加えて再結晶を行い、式（１７）で表される化合物のトランス体（６．８ｇ）を得た。トランス体である化合物（１７）の全収量は１１ｇ（０．０２８５モル）で、収率は８０％であった。
【０１０９】
５）化合物（１８）の合成
次に、化合物（１７）から、次の反応式にしたがって化合物（１８）を合成した。
【０１１０】
【化１０】
【０１１１】
還流装置、撹拌機および滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１７）（１１．００ｇ、０．０２９モル）とジクロロメタン（２００ｍＬ）を加えた。次いで、窒素気流下にて、三臭化ホウ素（３３．８ｇ、０．１３７モル）を３０分間かけて滴下した。滴下操作は、内温が１０℃を超えないように、氷冷しながら０℃で行った。次に、室温で３時間撹拌を続けた後、反応容器を氷冷し、０℃で水を加えて反応を停止した。反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄してから水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。濾液をジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒を用いて再結晶を行い、化合物（１８）（９．３ｇ）を得た。収率は９０％であった。
【０１１２】
６）化合物（１Ａ−１ａ）の合成
次に、化合物（１８）から、次の反応式にしたがって化合物（１Ａ−１ａ）を合成した。
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
還流装置、撹拌機および滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１８）（２．０ｇ、０．００５６モル）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）６−Ｂｒ（５．２２ｇ、０．０２２モル）、炭酸カリウム（３．０８ｇ、０．０２２モル）、ヨウ化カリウム（１ｇ）およびアセトン（５０ｍＬ）を加え、６０℃で２４時間撹拌し還流した。反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄してから水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。この濾液をジクロロメタン／ヘキサンを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行った後、目的物を含む画分を濃縮することにより粉末結晶を得た。
この粉末結晶に、ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を加えて再結晶を行い、化合物（１Ａ−１ａ）（２．０４ｇ）を得た。収率は６３％であった。
【０１１５】
化合物（１Ａ−１ａ）の１ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメトキシシラン（ＴＭＳ））δ（ｐｐｍ）：１．２７（ｍ、８Ｈ）、１．５５〜１．８８（ｍ、１６Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）、２．７（ｍ、２Ｈ）、３．９６（ｔ、４Ｈ）、４．１７（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜６．４２（ｍ、６Ｈ）、６．６８（ｄｄ、２Ｈ）、６．８４（ｄｄ、２Ｈ）、７．００〜７．１２（ｍ、４Ｈ）、７．２５〜７．４０（ｍ、３Ｈ）。
【０１１６】
化合物（１Ａ−１ａ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は１００℃であった。
【０１１７】
実施例２
化合物（１Ａ−１）でｐ＝４である化合物（１Ａ−１ｂ）を、上述した合成方法１を用いて以下のように合成した。
【０１１８】
まず、実施例１と同様にして化合物（１８）を合成した。
【０１１９】
次に、化合物（１８）から、次の反応式にしたがって化合物（１Ａ−１ｂ）を合成した。
【０１２０】
【化１２】
【０１２１】
還流装置、撹拌機および滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１８）（１．５ｇ、０．００３９モル）、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（１．４０ｇ、０．００９７モル）およびトリフェニルホスフィン（２．５４ｇ、０．００９７モル）を加え、ＴＨＦ（２５ｍＬ）で溶解させた。得られた溶液に窒素を導入しながら、氷浴において、４．０ｇのジエチルアゾジカルボキシラート（４０％トルエン溶液）をゆっくりと滴下し、その溶液を一晩反応させた。反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄してから水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。この濾液をジクロロメタン／ヘキサンを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行った後、目的物を含む画分を濃縮することにより粉末結晶を得た。この粉末結晶にジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒を加えて再結晶を行い、化合物（１Ａ−１ｂ）（１．３６ｇ）を得た。収率は５５％であった。
【０１２２】
化合物（１Ａ−１ｂ）の１ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５４〜１．８９（ｍ、１６Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）、２．７３（ｍ、２Ｈ）、３．９５（ｔ、４Ｈ）、４．１６（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜６．４２（ｍ、６Ｈ）、６．６７（ｄｄ、２Ｈ）、６．８６（ｄｄ、２Ｈ）、７．０〜７．１（ｍ、４Ｈ）、７．２８〜７．３８（ｍ、３Ｈ）。
【０１２３】
化合物（１Ａ−１ｂ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は９８℃であった。
【０１２４】
実施例３
化合物（１Ａ−３）でｐ＝４である化合物（１Ａ−３ｂ）を、上述した合成方法１を用いて以下のように合成した。すなわち、実施例１で化合物（１１）を１−ブロモ−４−クロロベンゼンに替える以外は全く同様の手法により、下記化合物（１９）を得た。次いで、実施例２と同様の手法を用いて、化合物（１９）から化合物（１Ａ−３ｂ）を得た。
【０１２５】
【化１３】
【０１２６】
化合物（１Ａ−３ｂ）の１ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５４〜１．８９（ｍ、１６Ｈ）、２．７１（ｍ、２Ｈ）、３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１８（ｔ、４Ｈ）、５．８２〜６．４５（ｍ、６Ｈ）、６．６７（ｄｄ、２Ｈ）、６．８６（ｄｄ、２Ｈ）、７．００〜７．２０（ｍ、４Ｈ）、７．３０〜７．３８（ｍ、４Ｈ）。
【０１２７】
化合物（１Ａ−３ｂ）の融点は３５０℃以上であり、液晶相転移の確認はできなかった。
【０１２８】
実施例４
化合物（１Ｃ−１）でｐ＝６である化合物（１Ｃ−１ａ）を、上述した合成方法４を用いて以下のように合成した。
【０１２９】
まず、実施例１で化合物（１１）を化合物（２５）に替える以外は全く同様の手法により、下記化合物（３１）を得た。この段階ではこれ以上の精製を行わず、次の合成ステップに進んだ。
【０１３０】
【化１４】
【０１３１】
次に、実施例１と全く同様の手法を用いて、化合物（３１）から化合物（３４）を得た後、化合物（３４）から化合物（１Ｃ−１ａ）を得た。
【０１３２】
【化１５】
【０１３３】
化合物（１Ｃ−１ａ）の１ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３２（ｍ、８Ｈ）、１．５８〜１．８８（ｍ、１６Ｈ）、２．３６（ｓ、３Ｈ）、２．７０（ｍ、２Ｈ）、３．９８（ｔ、４Ｈ）、４．１６（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜６．４０(ｍ、６Ｈ)、６．５０（ｍ、２Ｈ）、６．７１（ｍ、２Ｈ）、６．９０〜７．０１（ｍ、３Ｈ）。
【０１３４】
化合物（１Ｃ−１ａ）は室温において液体であり、単品では液晶性を示さなかった。
【０１３５】
実施例５
化合物（１Ｃ−１）でｐ＝４である化合物（１Ｃ−１ｂ）を、上述した合成方法４を用いて以下のように合成した。すなわち、実施例２と同様にして、以下の反応式にしたがい化合物（３４）から化合物（１Ｃ−１ｂ）を得た。
【０１３６】
【化１６】
【０１３７】
化合物（１Ｃ−１ｂ）の１ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５９〜１．９０（ｍ、１６Ｈ）、２．３８（ｓ、３Ｈ）、２．７１（ｍ、２Ｈ）、３．９８（ｔ、４Ｈ）、４．１６（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜６．４２（ｍ、６Ｈ）、６．５２（ｍ、２Ｈ）、６．７３（ｍ、２Ｈ）、６．８８〜７．１（ｍ、３Ｈ）。
【０１３８】
化合物（１Ｃ−１ｂ）の融点は４９℃であり、単品では液晶性を示さなかった。
【０１３９】
実施例６
化合物（１Ｃ−３）でｐ＝６である化合物（１Ｃ−３ａ）を、上述した合成方法４を用いて以下のように合成した。すなわち、実施例４で化合物（２５）を４−ブロモフェニルボロン酸に替える以外は全く同様にして、化合物（３５）を得た。次いで、以下の反応式にしたがって化合物（３５）から化合物（１Ｃ−３ａ）を得た。
【０１４０】
【化１７】
【０１４１】
化合物（１Ｃ−３ａ）の１ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３０（ｍ、８Ｈ）、１．５９〜１．８７（ｍ、１６Ｈ）、２．７５（ｍ、２Ｈ）、３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１８（ｔ、４Ｈ）、５．８〜６．４（ｍ、６Ｈ）、６．６８（ｄｍ、４Ｈ）、７．１（ｍ、４Ｈ）。
【０１４２】
化合物（１Ｃ−３ａ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は１１３℃であった。
【０１４３】
実施例７
化合物（１Ｃ−３）でｐ＝４である化合物（１Ｃ−３ｂ）を、上述した合成方法４を用いて以下のように合成した。すなわち、実施例６で得られた化合物（３５）から、以下の反応式にしたがって化合物（１Ｃ−３ｂ）を得た。
【０１４４】
【化１８】
【０１４５】
化合物（１Ｃ−３ｂ）の１ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５６〜１．８９（ｍ、１６Ｈ）、２．７２（ｍ、２Ｈ）、３．９３（ｔ、４Ｈ）、４．１２（ｔ、４Ｈ）、５．８〜６．３８（ｍ、６Ｈ）、６．６６（ｄｍ、４Ｈ）、７．０６（ｍ、４Ｈ）。
【０１４６】
化合物（１Ｃ−３ｂ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は１３９℃であった。
【０１４７】
実施例８〜２０
［液晶組成物の調製］
表１及び表２に示す割合で、本発明の二官能重合性化合物とその他の重合性液晶とを混合し、液晶組成物Ａ〜Ｍを得た。尚、表１及び表２に記載した割合は、液晶組成物を構成する全重合性液晶に対する各重合性液晶の割合（モル％）である。また、他の重合性液晶として、下記化合物（２−１−１ａ）、（２−１−１ｂ）、（２−２−１ａ）、（２−２−１ｂ）、（２−２−２ａ）および（２−２−２ｂ）を使用した。
【０１４８】
【化１９】
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
次に、液晶組成物Ａ〜Ｍに重合開始剤を添加して、液晶組成物Ａ１〜Ｍ１を得た。重合開始剤の割合は、液晶組成物に対して０．５質量％とした。表３に、液晶組成物Ａ〜Ｍの降温時のＴｃ（ＴＩ⇒Ｎ）およびＴｍ（ＴＮ⇒Ｃ）と、液晶組成物Ａ１〜Ｍ１の重合物のΔｎ値を示す。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
実施例２１〜２４
［コレステリック液晶組成物の調製および重合］
まず、液晶組成物Ａ１、Ｂ１、Ｌ１、Ｍ１に、下記に示す重合性カイラルドーパント（３−１ａ）を添加して、コレステリック液晶組成物Ａ２、Ｂ２、Ｌ２、Ｍ２を得た。尚、ネマチック液晶組成物Ａ１、Ｂ１、Ｌ１、Ｍ１に対するカイラルドーパント（３−１ａ）の添加量は、それぞれ表４に示すようにした。具体的には、コレステリック重合物Ａ３、Ｂ３、Ｌ３、Ｍ３の選択反射の短波長端が、後述する各々の比較例と略同じ程度になるように予め添加量を調整した。
【０１５４】
【化２０】
【０１５５】
コレステリック組成物Ａ２、Ｂ２、Ｌ２、Ｍ２を、以下に示す方法で重合した。
【０１５６】
まず、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板に、ポリイミド溶液をスピンコータで塗布して乾燥した。次いで、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体を作製し、配向処理を施した面が向かい合うように２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセルを作製した。接着剤には、直径１５μｍのガラスビーズを添加し、支持体の間隔が１５μｍになるように調整した。
【０１５７】
次に、上記のセル内に、コレステリック液晶組成物Ａ２、Ｂ２、Ｌ２、Ｍ２を９０℃で注入し、引き続き４０℃において、強度１３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間照射して光重合を行った。これにより、コレステリック重合物Ａ３、Ｂ３、Ｌ３、Ｍ３を得た。これらの重合物は、基板のラビング方向に対して水平配向していた。また、いずれの重合物も右円偏光を反射していた。
【０１５８】
表４に、コレステリック重合物Ａ３、Ｂ３、Ｌ３、Ｍ３を製造するのに用いた組成物におけるカイラルドーパント添加量、選択反射帯の短波長端の値、右円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）、左円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）の値を示す。尚、透過率の値を（短波長端−６０ｎｍ）で読むのは、選択反射を持つ右円偏光の透過率の値を規格化するためである（以下、同じ。）。
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
実施例２５
実施例２１〜２４と全く同様の手法により、液晶組成物Ａ１にカイラルドーパント（３−１ａ）を８．６質量％添加して、コレステリック重合物Ａ４を得た。表４に、コレステリック重合物Ａ４のカイラルドーパント添加量、選択反射帯の短波長端の値、右円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）、左円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）の値を示す。
【０１６１】
比較例１
実施例２１および実施例２２の比較例として、表５に示す割合で重合性ネマチック液晶を混合して液晶組成物ａを得た。この組成物は、本発明による二官能重合性化合物を含まない。尚、表５に記載した割合は、液晶組成物を構成する全重合性液晶に対する各重合性液晶の割合（モル％）である。
【０１６２】
【表５】
【０１６３】
次に、液晶組成物ａに重合開始剤を添加して、液晶組成物ａ１を得た。重合開始剤の割合は、液晶組成物に対して０．５質量％とした。表６に、液晶組成物ａの降温時のＴｃ（ＴＩ⇒Ｎ）およびＴｍ（ＴＮ⇒Ｃ）と、液晶組成物ａの重合物のΔｎ値を示す。
【０１６４】
【表６】
【０１６５】
液晶組成物ａに重合性カイラルドーパント（３−１ａ）を添加し、実施例２１〜２４と同様の手法を用いてコレステリック重合物ａ３を得た。表７に、コレステリック重合物ａ３のカイラルドーパント添加量、選択反射帯の短波長端の値、右円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）、左円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）の値を示す。この結果から分かるように、実施例２１および実施例２２に比べて、右円偏光の透過率が明らかに低かった。
【０１６６】
【表７】
【０１６７】
比較例２
実施例２３の比較例として、表５に示す割合で重合性ネマチック液晶を混合して液晶組成物ｂを得た。この組成物は、本発明による二官能重合性化合物を含まない。
【０１６８】
次に、液晶組成物ｂに重合開始剤を添加して、液晶組成物ｂ１を得た。重合開始剤の割合は、液晶組成物に対して０．５質量％とした。表６に、液晶組成物ｂの降温時のＴｃ（ＴＩ⇒Ｎ）およびＴｍ（ＴＮ⇒Ｃ）と、液晶組成物ｂの重合物のΔｎ値を示す。
【０１６９】
液晶組成物ｂに重合性カイラルドーパント（３−１ａ）を添加し、実施例２１〜２４と同様の手法を用いてコレステリック重合物ｂ３を得た。表７に、コレステリック重合物ｂ３のカイラルドーパント添加量、選択反射帯の短波長端の値、右円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）、左円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）の値を示す。この結果から分かるように、実施例２３に比べて、右円偏光の透過率が明らかに低かった。
【０１７０】
比較例３
実施例２４の比較例として、表５に示す割合で重合性ネマチック液晶を混合して液晶組成物ｃを得た。この組成物は、本発明による二官能重合性化合物を含まない。
【０１７１】
次に、液晶組成物ｃに重合開始剤を添加して、液晶組成物ｃ１を得た。重合開始剤の割合は、液晶組成物に対して０．５質量％とした。表６に、液晶組成物ｃの降温時のＴｃ（ＴＩ⇒Ｎ）およびＴｍ（ＴＮ⇒Ｃ）と、液晶組成物ｃの重合物のΔｎ値を示す。
【０１７２】
液晶組成物ｃに重合性カイラルドーパント（３−１ａ）を添加し、実施例２１〜２４と同様の手法を用いてコレステリック重合物ｃ３を得た。表７に、コレステリック重合物ｃ３のカイラルドーパント添加量、選択反射帯の短波長端の値、右円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）、左円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）の値を示す。この結果から分かるように、実施例２４に比べて、右円偏光の透過率が明らかに低かった。
【０１７３】
比較例４
実施例２５の比較例として、実施例１８で用いた化合物（１Ａ−１ａ）を下記に示す比較化合物（１Ｄ）に替えて、ネマチック液晶組成物ｄを調製した。具体的には、表５に示す割合で液晶組成物ｄを得た。この組成物は、本発明による二官能重合性化合物を含まない。
【０１７４】
【化２１】
【０１７５】
次に、液晶組成物ｄに重合開始剤を添加して、液晶組成物ｄ１を得た。重合開始剤の割合は、液晶組成物に対して０．５質量％とした。表６に、液晶組成物ｄの重合物のΔｎ値を示す。
【０１７６】
液晶組成物ｄに重合性カイラルドーパント（３−１ａ）を添加し、実施例２１〜２４と同様の手法を用いてコレステリック重合物ｄ３を得た。表７に、コレステリック重合物ｄ３のカイラルドーパント添加量、選択反射帯の短波長端の値、右円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）、左円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）の値を示す。この結果から分かるように、実施例２５に比べて、右円偏光の透過率が明らかに低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の化合物を重合席液晶組成物に用いることにより、高い青色耐光性を有し、コレステリック液晶の選択反射の矩形のブロード化を抑制できる。本発明の重合席液晶組成物を重合して得られる光学異方性材料および光学素子として各種光学用途に使用される。特に、偏光ホログラムとして、青色レーザ光源を用いた光ディスク情報記録再生装置の光ヘッド装置に用いるのに適している。
【符号の説明】
【０１７８】
１Ａ，１Ｂ：支持体
２Ａ，２Ｂ：配向面
３：液晶組成物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二官能重合性化合物、これを含む液晶組成物、この液晶性組成物を重合してなる光学異方性材料および光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、サーモトロピック液晶とリオトロピック液晶に大別される。前者は、それ自体が特定の温度範囲で液晶相を形成し、この温度範囲より高い温度では各分子がランダムな状態の等方性液体となるが、低い温度では固体結晶となる。
【０００３】
サーモトロピック液晶は、ネマチック液晶、コレステリック液晶およびスメクチック液晶などに分類される。コレステリック液晶は多数の層の重なりからなり、その一つの薄い層内において、液晶分子は長軸を層と平行にするとともに方向を揃えて並んでいる。ここで、分子の方向は、隣接する層ごとに少しずつ異なっており、全体として螺旋構造をなしている。このため、液晶分子は特異な光学的性質を示す。具体的には、液晶分子が螺旋状に捩れた配向を有する結果、螺旋ピッチに対応して左/右円偏光成分のいずれか一方を選択的に反射する。例えば、選択反射を示す方の円偏光を用いてコレステリック液晶の透過率測定を行うと、急峻な波長依存性を有する透過スペクトル、すなわち、選択反射を持つ波長帯域に矩形を有するスペクトルが得られる。この性質は、特定波長の光を反射するミラーや、反射を利用した屈折率異常分散等に適用できる。このため、コレステリック液晶は様々な光学素子に利用されている。例えば、特許文献１には、コレステリック液晶を用いて構成された偏光性回折素子が開示されている。
【０００４】
コレステリック液晶は、コレステロールエステルの多くがこれに属することが、その語源となっている。捩れ構造の起こる理由は、分子が光学活性（カイラリティ）と称される構造上の非対称性を持つため、分子が重なり合う際に、空間配列に緩やかな歪みを伴うためとされる。一般に使用されるコレステリック液晶は、不斉中心等を持つカイラルドーパントを、比較的低分子の通常のネマチック液晶またはスメクチック液晶に添加することによって得られる。しかし、こうした比較的低分子の通常のコレステリック液晶は、周囲の温度変化の影響を受けることによって螺旋のピッチが変動し、その結果、上記の反射特性の変動、すなわち選択反射波長の変動を引き起こす。また、液晶分子の捩れ配向構造は安定性が低く、衝撃を受けることで配向状態が乱れる場合があり、光学素子化する際の問題点とされる。
【０００５】
光学素子化したときの温度特性の良好性や信頼性の高さ等を考慮すると、好適なのは、優れた信頼性を備えるポリマー型のコレステリック高分子液晶である。コレステリック高分子液晶は、重合性官能基を有するネマチック若しくはスメクチックの液晶性化合物と、重合性官能基を有するカイラルドーパントとからなるコレステリック液晶組成物を重合することで得られる。
【０００６】
しかしながら、重合性のコレステリック液晶組成物は、重合により液晶の配向に微細な乱れや結晶を生じ、それらに由来する特性の変動や光の散乱を発生する。その結果、多くは選択反射の矩形に変化が起こる。具体的には、急峻な波長依存特性が損なわれて、矩形がブロード化する。これは、選択反射帯域近傍での透過率という観点で見ると、透過率が低下していることを意味する。つまり、選択反射帯域近傍の波長の透過光を利用するような光学素子においては、光の利用効率を確保し難いという問題があった。
【０００７】
また、近年の光学素子においては、使用する光の強度の増大や波長の短波長化が進められている。このため、ポリマー型のコレステリック高分子液晶には、良好な耐光性を示すこと、特に、青色光（波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍ）に対する光学素子の耐光性に悪影響を及ぼさないことが求められている。耐光性に劣る材料を光学素子に使用した場合、時間の経過とともに透過率の低下や光学歪みの増加が起こり、長期間に亘る安定的な使用が困難になるためである。
【０００８】
したがって、ポリマー型のコレステリック高分子液晶は、その分子構造内に、耐光性の低下を引き起こす懸念のある構造・部位をなるべく含まないことが好ましい。具体的には、青色光などの光学素子に使用される光のうち比較的短波長の光を吸収して劣化するおそれのある構造を含まないように設計することが必要となる。例えば、特許文献２には、１、４−フェニレン基が３個連結して構成されるターフェニル構造を分子内に含むモノマーが開示されている。しかし、こうしたモノマーを使用してポリマー型のコレステリック高分子液晶を形成する場合、得られる高分子液晶中には、短波長の光を吸収して劣化しやすいターフェニル構造を含むことになる。それ故、光学素子の青色光に対する良好な耐光性の実現が難しいことが容易に推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２０９３２７号公報
【特許文献２】特開平９−２１１４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、こうした問題点を解決するためになされたものであり、ポリマー型のコレステリック高分子液晶において、耐光性に悪影響を与えないよう構造の選択をしながら、選択反射の矩形のブロード化、すなわち透過率（反射率）スペクトル形状がブロード化することを抑制し、選択反射帯域近傍での透過率損失を防ぐことを目的とする。すなわち、かかる高分子液晶の提供を可能とする二官能重合性化合物およびそれを用いた液晶組成物を提供し、加えて、液晶組成物で実現された実効Δｎを殆ど低下させることなく形成される光学異方性材料およびこれを用いた光学素子を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様は、重合性の官能基を２つ具備する、下式（１）で表される二官能重合性化合物に関する。
Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ｂ （１）
但し、式（１）中、
Ａは、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ｍ−であり、
Ｂは、ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｌ２）ｎ−であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、
Ｌ１およびＬ２は、ｐがそれぞれ独立に２〜８の整数である−（ＣＨ２）ｐ−であって、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１であるが、ｍおよびｎの少なくとも一方が１のとき−（ＣＨ２）ｐ−の炭素-炭素結合間またはＥ１若しくはＥ４と結合する側の末端にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
Ｅ１およびＥ４は、それぞれ１、４−フェニレン基であり、
Ｅ２およびＥ３は、一方がトランス−１、４−シクロヘキシレン基であって、他方はトランス−１、４−シクロヘキシレン基または１、４−フェニレン基であるが、ｋは０または１であり、ｋが０のときＥ２はトランス−１、４−シクロヘキシレン基である。このとき、Ｅ１〜Ｅ４における１、４−フェニレン基またはトランス−１、４−シクロヘキシレン基は、それぞれ独立に環基を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
【００１３】
本発明の第１の態様において、式（１）は、下式（１Ｘ）であることが好ましい。
Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ａ （１Ｘ）
【００１４】
本発明の第１の態様において、１、４−フェニレン基を−Ｐｈ−で表し、トランス−１、４−シクロヘキシレン基を−Ｃｙ−で表したときに、式（１）および式（１Ｘ）中の−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−は、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−または−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第１の態様において、式（１）および式（１Ｘ）中のｍおよびｎは１であることが好ましい。
【００１６】
本発明の第１の態様において、式（１）および式（１Ｘ）中のＥ１〜Ｅ４の少なくとも１つは、１、４−フェニレン基またはトランス−１、４−シクロヘキシレン基中の炭素原子に結合した水素原子の一部がメチル基に置換されたものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の二官能重合性化合物を含むことを特徴とする液晶組成物に関する。
【００１８】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の二官能重合性化合物と、単官能の重合性化合物と、重合性カイラル材料とを含むコレステリック液晶組成物に関する。
【００１９】
本発明の第４の態様は、本発明の第２の態様または第３の態様の液晶組成物を、液晶相を示し且つ液晶配向した状態で重合して得られる重合体からなる光学異方性材料に関する。
【００２０】
本発明の第５の態様は、本発明の第４の態様の光学異方性材料を１対の支持体間に挟持した構造を有する光学素子に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の第１の態様によれば、ポリマー型のコレステリック高分子液晶の構成材料として用いられて、選択反射の矩形のブロード化を抑制し、選択反射帯域近傍の透過率損失を防ぐことができ、さらに、耐光性に対する悪影響を与えることがないよう分子設計された二官能重合性化合物とすることができる。
【００２２】
本発明の第２の態様によれば、耐光性に対する悪影響を与えることがないよう分子設計された二官能重合性化合物を含むので、光学素子の原料として好適な液晶組成物とすることができる。
【００２３】
本発明の第３の態様によれば、耐光性に対する悪影響を与えることがないよう分子設計された二官能重合性化合物を含むので、光学素子の原料として好適な液晶組成物とすることができる。
【００２４】
本発明の第４の態様によれば、耐光性に対する悪影響を与えることがないよう分子設計された二官能重合性化合物を含む液晶組成物を原料としているので、選択反射の矩形のブロード化を抑制し、選択反射帯域近傍の透過率損失を防ぐことのできる光学異方性材料が提供される。
【００２５】
本発明の第５の態様によれば、耐光性に優れた光学素子とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の光学素子の重合前の状態を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の化合物についても同様に記す。
【００２８】
本明細書における１、４−フェニレン基およびトランス−１、４−シクロヘキシレン基は、非置換の基であってもよく、環基の環部分を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。これらの環基は１位および４位に結合手を有し、本明細書では、環基の左側を１位とし、環基の右側を４位とする。尚、環基が１、４−シクロヘキシレン基である場合、１位および４位の結合手はトランスの位置にある。
【００２９】
アルキル基に構造異性の基が存在する場合はその全ての基を含み得るが、その中でも直鎖アルキル基が好ましい。
【００３０】
以下において、「−Ｐｈ−」は上記の置換基を有していてもよい１、４−フェニレン基を表し、「−Ｃｙ−」は上記の置換基を有していてもよいトランス−１、４−シクロヘキシレン基を表す。また、液晶性と重合性とを併有する化合物を重合性液晶と称す。さらに、以下における波長の記載は、中心波長±２ｎｍの範囲にあることを意味する。また、屈折率異方性をΔｎと略記する。
【００３１】
本発明の二官能重合性化合物は、下式（１）で表される化合物である。この化合物（１）は、重合性と液晶性を併有する重合性液晶であるか重合性材料で他の材料と組み合わせて重合性液晶組成物を構成しやすい材料の一種である。
Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ｂ （１）
【００３２】
式（１）において、Ａは、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ｍ−であり、Ｂは、ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｌ２）ｎ−であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であるが、それぞれ水素原子が好ましい。Ｒ１およびＲ２が水素原子であると、化合物（１）を含む液晶組成物を光重合させて、ポリマー型のコレステリック高分子液晶からなる光学異方性材料および光学素子を得る際、重合が速やかに進行する。また、光重合によって得られる光学異方性材料および光学素子の特性が、温度等の外部環境の影響を受け難いという利点もある。
【００３３】
式（１）において、Ｌ１およびＬ２は、ｐがそれぞれ独立に２〜８の整数である−(ＣＨ２)ｐ−であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１であるが、ｍおよびｎの少なくとも一方が１のとき、−（ＣＨ２）ｐ−の炭素-炭素結合間またはＥ１若しくはＥ４と結合する側の末端にエーテル結合性の酸素原子を有していることが好ましい。一般に、重合性液晶組成物を重合させると、重合の前後でΔｎの値が低下する傾向があるが、Ｌ１およびＬ２が−（ＣＨ２）ｐＯ−および−（ＣＨ２）ｐ−等のポリメチレン基を有する基である場合は、重合の前後におけるΔｎ値の低下を抑えることができる。つまり、コレステリック液晶組成物中においてもその実効Δｎ値の低下を抑制できる。このとき、Ｌ１およびＬ２の水素原子の一部または全部は、フッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
【００３４】
Ｅ１およびＥ４は、それぞれ１、４−フェニレン基であり、Ｅ２およびＥ３は、一方がトランス−１、４−シクロヘキシレン基であって、他方はトランス−１、４−シクロヘキシレン基または１、４−フェニレン基であるが、ｋは０または１であり、ｋが０のときＥ２はトランス−１、４−シクロヘキシレン基である。
【００３５】
１、４−フェニレン基を複数個含む場合は、Δｎの値を大きくできるので、２つの１、４−フェニレン基が隣接していることが好ましい。また、トランス−１、４−シクロヘキシレン基を複数含んでいても、Δｎの値を大きくすることができる。「−Ｅ1−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−」の構造としては、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−」、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−」および「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−」がある。これらのうちで、化合物（１）のΔｎを大きくする点、すなわち、コレステリック液晶組成物のΔｎを大きくする点からは、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−」と「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−」が好ましい。また、化合物（１）の融点を下げる点、すなわち、コレステリック液晶組成物の融点を下げる点では、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−」が好ましい。コレステリック液晶組成物を用いた光学素子の場合、その実効Δｎが維持されていることが重要であることが多いため、上記３つの構造の中では「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−」が特に好ましい。
【００３６】
化合物（１）としては、下記化合物（１Ａ）〜（１Ｃ）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ１−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｌ２−ＯＯＣ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （１Ａ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ１−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｌ２−ＯＯＣ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （１Ｂ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ１−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｌ２−ＯＯＣ−ＣＲ２＝ＣＨ２ （１Ｃ）
【００３７】
化合物（１Ａ）〜（１Ｃ）のうち、Ｒ１が水素原子である化合物が好ましく、Ｌ１およびＬ２が−（ＣＨ２）ｐＯ−（ｐは、それぞれ独立に４〜６の整数が特に好ましい。）である化合物が特に好ましい。
【００３８】
式（１）において、Ｅ１〜Ｅ４における１、４−フェニレン基およびトランス−１、４−シクロヘキシレン基は、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子が、フッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。本発明において、１、４−フェニレン基は、非置換の基、１個のフッ素原子で置換された基、または、１個のメチル基で置換された基であることが好ましい。１、４−フェニレン基がこれらの置換基を有する場合、化合物（１）の融点を低くする効果および粘度を低くする効果が得られる。また、トランス−１、４−シクロへキシレン基は非置換の基であることが好ましい。
【００３９】
化合物（１）は、下式で表される化合物であることが好ましい。この化合物は、重合性と液晶性を併有する重合性液晶であるか他の材料と組み合わせて重合性液晶組成物を構成しやすい材料の一種である。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ｍ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−（Ｌ１）ｍ−ＯＯＣ−ＣＲ１＝ＣＨ２
【００４０】
上記化合物は、その式から明らかなように、Ｅ１に結合するＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ｍ−と、Ｅ４に結合する−（Ｌ１）ｍ−ＯＯＣ−ＣＲ１＝ＣＨ２とが同一であり、この部位に着目すると、官能性を有する両端部で対称な分子構造となっている。すなわち、化合物（１）の中で、特にＡとＢとが同一である化合物を表している。したがって、上記化合物は、下式（１Ｘ）のようにも表せる。
Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ａ （１Ｘ）
【００４１】
式（１Ｘ）において、Ａは、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ｍ−である。その他の構造については化合物（１）と同様である。
【００４２】
すなわち、式（１Ｘ）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。Ｒ１が水素原子であると、後述する化合物（２）を含む液晶組成物を光重合させて光学異方性材料および光学素子を得る際に、重合が速やかに進行する。また、光重合によって得られる光学異方性材料および光学素子の特性が、温度等の外部環境の影響を受け難いという利点もある。
【００４３】
Ｌ１は、−（ＣＨ２）ｐＯ−または−（ＣＨ２）ｐ−であり、−（ＣＨ２）ｐＯ−であることが好ましい。ｐは２〜８の整数である。一般に、重合性液晶組成物を重合させると、重合の前後でΔｎの値が低下する傾向があるが、Ｌ１が−（ＣＨ２）ｐＯ−および−（ＣＨ２）ｐ−等のポリメチレン基を有する基である場合は、重合の前後におけるΔｎ値の低下を抑えることができる。つまり、コレステリック液晶組成物中においてもその実効Δｎ値の低下を抑制できる。
【００４４】
Ｅ１およびＥ４は１、４−フェニレン基であり、Ｅ２およびＥ３は、それぞれ独立に１、４−フェニレン基またはトランス−１、４−シクロヘキシレン基である。Ｅ２、Ｅ３の少なくとも一方はトランス−１、４−シクロヘキシレン基である。但し、ｋ＝０のとき、Ｅ２はトランス−１、４−シクロヘキシレン基である。また、１、４−フェニレン基を複数個含む場合は、Δｎの値を大きくできるので２つの１、４−フェニレン基が隣接していることが好ましい。また、トランス−１、４−シクロヘキシレン基を複数含んでいても、Δｎの値を大きくすることができる。
【００４５】
「−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−」の構造としては、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−」、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−」、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−」がある。これらのうちで、化合物（１Ｘ）のΔｎを大きくする点、すなわち、コレステリック液晶組成物のΔｎを大きくする点からは、「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−」および「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−」が好ましい。また、化合物（１Ｘ）の融点を下げる点、すなわち、コレステリック液晶組成物の融点を下げる点では「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−」が好ましい。コレステリック液晶組成物を用いた光学素子の場合、その実効Δｎが維持されていることが重要であることが多いため、上記３つの構造の中では「−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−」が特に好ましい。
【００４６】
化合物（１Ｘ）としては、下記化合物（１ＡＸ）〜（１ＣＸ）が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ１−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｌ１−ＯＯＣ−ＣＲ１＝ＣＨ２ （１ＡＸ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ１−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｌ１−ＯＯＣ−ＣＲ１＝ＣＨ２ （１ＢＸ）
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｌ１−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｌ１−ＯＯＣ−ＣＲ１＝ＣＨ２ （１ＣＸ）
【００４７】
化合物（１ＡＸ）〜（１ＣＸ）のうち、Ｒ１が水素原子である化合物が好ましく、−Ｌ１−が−（ＣＨ２）ｐＯ−（ｐは４〜６の整数が特に好ましい。）である化合物が特に好ましい。
【００４８】
式（１Ｘ）において、Ｅ１〜Ｅ４における１、４−フェニレン基およびトランス−１、４−シクロヘキシレン基は、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子が、フッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。本発明において、１、４−フェニレン基は、非置換の基、１個のフッ素原子で置換された基、または、１個のメチル基で置換された基であることが好ましい。１、４−フェニレン基がこれらの置換基を有する場合、化合物（１Ｘ）の融点を低くする効果および粘度を低くする効果が得られる。また、トランス−１、４−シクロへキシレン基は非置換の基であることが好ましい。
【００４９】
化合物（１Ｘ）としては、以下に挙げる化合物が好ましく、化合物（１Ａ−１）、（１Ｂ−１）および（１Ｃ−２）が特に好ましい。尚、式中のｐは前記と同じ意味であり、４〜６の整数が好ましい。
【００５０】
【化１】
【００５１】
本発明の化合物（１）の合成方法について、具体例を挙げて説明する。尚、以下の式中の記号は前記と同じ意味である。
【００５２】
（合成方法１）
化合物（１Ａ−１）の合成方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００５３】
【化２】
【００５４】
まず、化合物（１１）にマグネシウムを反応させてグリニヤール試薬を調製し、これと化合物（１２）を反応させて化合物（１３）を得る。次いで、化合物（１３）とパラ−トルエンスルホン酸を反応させて、化合物（１４）を得る。次に、化合物（１４）と化合物（１５）をパラジウム触媒の存在下で反応させて、化合物（１６）を得る。その後、化合物（１６）をパラジウム−活性炭素の存在下で水素ガスと反応させて、化合物（１７）を得る。次に、化合物（１７）と三臭化ホウ素を反応させて、化合物（１８）を得る。次に、化合物（１８）と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨとを反応させると、化合物（１Ａ−１）が得られる。
【００５５】
尚、化合物（１８）と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨとを反応させて、化合物（１Ａ−１）を得る際に、所望の構造を有する１．１当量の原料アクリルを用いて反応させた後、精製を行い、さらに１．１当量の別の構造を有するアクリルと反応させて精製を行うことで、非対称なアクリロイルオキシ部および所望構造のＬ１、Ｌ２を有する二官能重合性の化合物（１）が得られる。
【００５６】
また、化合物（１Ａ−３）は、合成方法１における化合物（１１）を１−ブロモ−４−クロロベンゼンに換えることで合成できる。さらに、式（１）でＲ１がメチル基である場合の化合物も、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨを、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨに変更することで同様に合成できる。
【００５７】
尚、前記の化合物（１Ａ−１）の合成フローにおける化合物（１８）に対応する化合物と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨとを反応させて、化合物（１Ａ−３）を得る際に、所望の構造を有する１．１当量の原料アクリルにより反応させた後、精製を行い、さらに１．１当量の別の構造を有するアクリルと反応させて精製を行うことで、非対称なアクリロイルオキシ部および所望構造のＬ１、Ｌ２を有する二官能重合性の化合物（１）が得られる。
【００５８】
化合物（１Ａ−２）および化合物（１Ａ−４）等の、Ｒ１が水素原子で、ｍが０である化合物（すなわち、Ｌを含まない化合物）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ２)ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−(ＣＨ２)ｐ−ＯＨをアクリル酸クロリドに変更することにより合成できる。
【００５９】
（合成方法２）
化合物（１Ｂ−１）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
【００６０】
【化３】
【００６１】
まず、化合物（２０）にマグネシウムを反応させてグリニヤール試薬を調製し、これと化合物（２１）を反応させて化合物（２２）を得る。次いで、化合物（２２）とトリフルオロ酢酸を反応させて化合物（２３）を得る。その後、化合物（２３）をパラジウム−活性炭素の存在下で水素ガスと反応させて、化合物（２４）を得る。次に、化合物（２５）にマグネシウムを反応させてグリニヤール試薬を調製し、これと化合物（２４）を反応させて化合物（２６）を得る。次に、化合物（２６）とパラ−トルエンスルホン酸を反応させて化合物（２７）を得た後、化合物（２７）をパラジウム−活性炭素の存在下で水素ガスと反応させて、化合物（２８）を得る。次に、化合物（２８）と三臭化ホウ素を反応させて、化合物（２９）を得る。次いで、化合物（２９）と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨとを反応させると、化合物（１Ｂ−１）が得られる。
【００６２】
尚、化合物（２９）と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨとを反応させて、化合物（１Ｂ−１）を得る際に、所望の構造を有する１．１当量の原料アクリルにより反応させた後、精製を行い、さらに１．１当量の別の構造を有するアクリルと反応させて精製を行うことで、非対称なアクリロイルオキシ部および所望構造のＬ１、Ｌ２を有する二官能重合性の化合物（１）が得られる。
【００６３】
（合成方法３）
化合物（１Ｂ−３）は、合成方法２における化合物（２５）を４−ブロモアニソールに換えることによって合成できる。また、Ｒ１がメチル基である場合の化合物も、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｂｒを、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨに変更することによって同様に合成できる。さらに、化合物（１Ｂ−２）および化合物（１Ｂ−４）等のＲ１が水素原子で、ｍが０である化合物（すなわちＬを含まない化合物）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨをアクリル酸クロリドに変更することによって合成できる。
【００６４】
（合成方法４）
化合物（１Ｃ−１）の合成方法としては、以下に示す方法が挙げられる。
【００６５】
【化４】
【００６６】
まず、化合物（２５）にマグネシウムを反応させてグリニヤール試薬を調製し、これと化合物（１２）を反応させて、化合物（３１）を得る。次に、化合物（３１）とパラ−トルエンスルホン酸を反応させて、化合物（３２）を得る。次いで、化合物（３２）をパラジウム−活性炭素の存在下で水素ガスと反応させて、化合物（３３）を得る。次に、化合物（３３）と三臭化ホウ素を反応させて化合物（３４）を得た後、化合物（３４）と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨとを反応させると、化合物（１Ｃ−１）が得られる。
【００６７】
尚、化合物（３４）と、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨとを反応させて、化合物（１Ｃ−１）を得る際に、所望の構造を有する１．１当量の原料アクリルにより反応させた後、精製を行い、さらに１．１当量の別の構造を有するアクリルと反応させて精製を行うことで、非対称なアクリロイルオキシ部および所望構造のＬ１、Ｌ２を有する二官能重合性の化合物（１）が得られる。
【００６８】
（合成方法５）
化合物（１Ｃ−３）は、合成方法４における化合物（２５）を４−ブロモアニソールに換えることによって合成できる。また、Ｒ１がメチル基である場合の化合物も、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨを、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨに変更することによって同様に合成できる。さらに、化合物（１Ｃ−２）および化合物（１Ｃ−４）等のＲ１が水素原子で、ｍが０である化合物（すなわちＬを含まない化合物）は、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＢｒまたはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨを、アクリル酸クロリドに変更することによって合成できる。
【００６９】
本発明の化合物（１）を、後述する化合物（２−１）、化合物（２−２）および重合性カイラルドーパントからなるコレステリック液晶組成物に添加することにより、重合物のコレステリック選択反射帯域近傍での透過率の損失を抑制することができる。これは化合物（１）が２官能性であるため、コレステリック液晶組成物を重合する際にコレステリック液晶相の配列の乱れを抑制することによる。
【００７０】
また、Ｅ１〜Ｅ４において２個以上の１，４−フェニレン基を有する場合には、コレステリック液晶中における実効Δｎを大きくすることができる。さらに、重合性液晶組成物（ネマチック相およびコレステリック相）を重合させると、一般に実効Δｎの値が低下する傾向にあるが、アクリロイル基またはメタクリロイル基にポリメチレン基を有する構造が結合している場合、すなわち、ｋ＝１で−Ｌ−部分が−（ＣＨ２）ｐＯ−または−（ＣＨ２）ｐ−である場合には、実効Δｎ値の低下を抑制することができる。
【００７１】
したがって、化合物（１）を用いることにより、選択反射帯域近傍での透過率特性に優れる光学異方性材料および光学素子を提供できる。特に、ｋが１である場合は、大きい実効Δｎの値を重合後においても維持できるので、より優れた特性の光学異方性材料および光学素子を提供できる。
【００７２】
本発明の化合物（１）は、コレステリック高分子液晶を得るための液晶組成物の一成分として使用されることが好ましい。化合物（１）は、単独若しくは組み合わせてまたは他の材料と組み合わせて重合性液晶組成物とすることにより、充分に広い液晶温度範囲を有し、特に、液晶相を示す温度範囲が高温側に広いという特徴を有する。ここで、高分子液晶を得るための液晶組成物が低温側においても液晶性を示すようにするには、２種以上の化合物（１）を含む液晶組成物とするか、または、１種以上の化合物（１）と、１種以上の化合物（１）以外の重合性液晶とを含む液晶組成物とするのがよい。このような液晶組成物とすることによって、液晶相を示す温度範囲をより広くすることができる。また、上記組成とすることにより、融点（Ｔｍ）降下を生じさせて取り扱いを容易にすることもできる。以下では、化合物（１）以外の重合性液晶を化合物（２）と称する。
【００７３】
液晶組成物が、化合物（１）と化合物（２）を含む場合、化合物（２）は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、アクリロイル基を有する化合物であることが特に好ましい。また、化合物（２）は、化合物（１）に類似した分子構造であることが好ましい。これにより、化合物（１）と化合物（２）を含む液晶組成物は、安定なネマチック液晶相を示し、重合性カイラルドーパント（３）を添加した際にも良好なコレステリック液晶相になる。
【００７４】
化合物（２）としては、下式（２−１）で表される化合物（化合物（２−１））または下式（２−２）で表される化合物（化合物（２−２））が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−（Ｍ）ｅ−Ｅ５−Ｅ６−Ｅ７−Ｅ８−Ｒ４ （２−１）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−（Ｎ）ｆ−Ｅ９−Ｅ１０−Ｅ１１−Ｒ６ （２−２）
但し、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ３、Ｒ５：それぞれ独立に水素原子またはメチル基
Ｒ４、Ｒ６：それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基
ｍ、ｎ：それぞれ独立に０または１
Ｍ、Ｎ：それぞれ独立に−（ＣＨ２）ｓＯ−または−（ＣＨ２）ｔ−（但し、ｓおよびｔはそれぞれ独立に２〜８の整数）
Ｅ５〜Ｅ１１：それぞれ独立に、１、４−フェニレン基またはトランス−１、４−シクロヘキシレン基。但し、Ｅ６およびＥ７の少なくとも１つは、トランス−１、４−シクロヘキシレン基である。また、Ｅ９〜Ｅ１１の少なくとも１つは、トランス−１、４−シクロヘキシレン基である。前記の１、４−フェニレン基およびトランス−１、４−シクロヘキシレン基は、これらの基中の炭素原子に結合した水素原子が、フッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
【００７５】
式（２−１）および式（２−２）で表される化合物のうちで好ましい化合物は、下記化合物（２−１−１）、化合物（２−２−１）および化合物（２−２−２）である。
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ４ （２−１−１）
ＣＨ２＝ＣＲ３−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ４ （２−１−２）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｒ６ （２−２−１）
ＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ６ （２−２−２）
【００７６】
上記コレステリック液晶組成物に含まれる重合性カイラルドーパント（３）については、特に限定しないが、下記の化合物（３−１）〜（３−４）に示すイソソルビド誘導体若しくはイソマンニド誘導体からなる重合性カイラルドーパント等が好ましい。
【００７７】
【化５】
式（３−１）〜（３−４）の記号は、以下の意味を示す。
Ｒ７〜Ｒ９：それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基
ｕ、ｖ、ｘ、ｙ：２〜８の整数
【００７８】
コレステリック高分子液晶を製造するための組成物は、重合性ネマチック液晶組成物および重合性カイラルドーパントを合わせて７５質量％以上含むコレステリック液晶組成物であることが好ましく、さらに、９０質量％以上を含むコレステリック液晶組成物を含んでいることが好ましい。このコレステリック液晶組成物は、非液晶性の重合性化合物や非重合性の液晶化合物を含んでもよい。なお、本発明の化合物（１）は単独では液晶性を示さない化合物であっても、他の重合性液晶性化合物と組み合わせて重合性ネマチック液晶組成物を構成して用いられる。コレステリック液晶組成物としては、重合性ネマチック液晶組成物を７５質量％以上、特に８５質量％以上含む液晶組成物が好ましい。本発明において、コレステリック高分子液晶を製造するための組成物は、コレステリック液晶組成物中の全重合性化合物に対して化合物（１）を少なくとも２質量％含んでいることが好ましい。
【００７９】
前述したように、本発明において、コレステリック高分子液晶を製造するのに適したネマチック液晶組成物は、１種以上の化合物（１）を含有するネマチック液晶組成物、および、１種以上の化合物（１）と１種以上の化合物（２）を含有するネマチック液晶組成物である。後者の場合、化合物（１）と化合物（２）の合計量に対する化合物（１）の割合は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、２．０〜２５．０質量％であることが特に好ましい。さらに、化合物（２）は、化合物（１）に比較して低分子量であることが多いので、化合物（１）と化合物（２）の合計量に対する化合物（１）のモル比は、質量比よりも小さくなることが多い。したがって、モル比で表した場合、化合物（１）と化合物（２）の合計量に対する化合物（１）の割合は、０．３モル％以上であることが好ましく、１．２モル％以上であることがより好ましい。一方、化合物（１）と化合物（２）を含む液晶組成物において、化合物（１）と化合物（２）の合計量に対する化合物（１）の割合の上限は、３０モル％であることが好ましい。例えば、化合物（２）として、前記化合物（２−１−１）、（２−２−１）および（２−２−２）を使用した場合、全重合性化合物に対する化合物（１）の割合は、０．３〜３０モル％であることが好ましく、１．２〜２５モル％であることが特に好ましい。
【００８０】
本発明を用いたコレステリック液晶組成物は、重合性ネマチック液晶組成物および重合性カイラルドーパント以外の成分（以下、他の成分と記す。）を含んでいてもよい。他の成分としては、重合開始剤、重合禁止剤、カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤および二色性色素等が挙げられる。重合性ネマチック液晶および重合性カイラルドーパントの総量（以下、「コレステリック液晶の総量」と記す。）、および、他の成分の割合は、用途によって調整することが好ましい。
【００８１】
他の成分として二色性色素を使用する場合、コレステリック液晶の総量は、液晶組成物に対して８０〜９９質量％が好ましく、８２〜９７質量％が特に好ましい。二色性色素の量は、液晶組成物に対して１〜２０質量％が好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
他の成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等を使用する場合、これらの成分の量は、液晶組成物に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下が特に好ましい。この場合のコレステリック液晶の総量は、液晶組成物に対して９５〜１００質量％未満が好ましく、９７〜１００質量％未満が特に好ましい。尚、重合開始剤の割合については、後述する。
【００８２】
次に、本発明の光学異方性材料について説明する。
【００８３】
本発明の光学異方性材料は、上述のコレステリック液晶組成物を、この液晶組成物がコレステリック相を示す状態であって、且つ、コレステリック液晶が配向した状態で重合して得られる重合体からなる。
【００８４】
液晶組成物が液晶相を示す状態に保つには、雰囲気温度をコレステリック相−等方相相転移温度（Ｔｃ）以下にすればよいが、Ｔｃに近い温度ではコレステリック液晶組成物の実効Δｎが極めて小さくなるので、雰囲気温度の上限は（Ｔｃ−１０）以下とすることが好ましい。
【００８５】
重合としては、光重合および熱重合等が挙げられ、光重合が好ましい。光重合に用いる光としては、紫外線または可視光線が好ましい。光重合を行う場合は、光重合開始剤を用いることが好ましく、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類およびチオキサントン類等から適宜選択される光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、１種または２種以上を使用できる。光重合開始剤の量は、液晶組成物の全体量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．０３〜２質量％が特に好ましい。
【００８６】
次に、本発明の光学素子について図１を参照して、説明する。
【００８７】
本発明の光学素子は、配向処理が施された配向処理面２Ａ、２Ｂを有する１対の支持体１Ａ、１Ｂ間に上述した液晶組成物３を挟持し、この液晶組成物が液晶相を示す状態で且つ液晶が配向した状態で重合して得られる重合体を含む。
【００８８】
支持体としては、ガラス製または樹脂製の透明基板に配向処理を施した支持体が好ましい。配向処理は、綿、羊毛、ナイロンおよびポリエステル等の繊維で透明基板の表面を直接ラビングする方法、透明基板の表面にポリイミド等の配向膜を積層した後に、この配向膜の表面を上記繊維等でラビングする方法、あるいは、透明基板の表面に無機材料を斜方蒸着する方法等によって行うことが好ましい。
【００８９】
上記の支持体を準備した後は、配向処理が施された面にガラスビーズなどのスペーサを配置し、複数枚の支持体が所望の間隔となるように制御して対向させる。次いで、支持体間に液晶組成物を挟持した後に重合を行う。
【００９０】
重合は、上述した光学異方性材料を作製する場合と同様にして行うことができる。重合によって得られた重合体は、支持体に挟持したまま用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。本発明の光学素子は、この重合体を含む素子であり、支持体に挟持されたままの重合体からなることが好ましい。
【００９１】
本発明の光学異方性材料および光学素子は、コレステリック液晶重合物の選択反射帯域近傍での透過率損失を抑制できる。すなわち、コレステリック矩形のブロード化を抑制し、且つ、その組成物の実効Δｎを殆ど低下させることのない光学異方性材料および光学素子として有用である。例えば、円偏光複屈折を利用した偏光ホログラム等の回折素子として光ヘッド装置に搭載して使用される。偏光ホログラムとしては、レーザ光源からの出射光が光ディスクの情報記録面によって反射されて発生する信号光を分離し、受光素子へ導光する例が挙げられる。他の用途としては、例えば、旋光子が挙げられる。
【００９２】
以下に、本発明の化合物の合成例を挙げるが、本発明にかかる化合物の合成はこれらの例によって限定されない。
【実施例】
【００９３】
実施例１
化合物（１Ａ−１）でｐ＝６である化合物（１Ａ−１ａ）を、上述した合成方法１を用いて以下のように合成した。
【００９４】
１）化合物（１３）の合成
まず、化合物（１１）から、次の反応式にしたがって化合物（１３）を合成した。
【００９５】
【化６】
【００９６】
還流装置、撹拌機および滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、マグネシウム（５．０８ｇ、０．２１２モル）とヨウ素（０．１ｇ）を加えてから、化合物（１１）（４３．２ｇ、０．２１２モル）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて先ず２〜３滴下し、ドライヤーで加熱した。反応が開始してヨウ素の着色が無色に変化した後、残りの溶液を３０分かけて滴下した。この際、反応温度が高くならないように、滴下はゆっくりと行った。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、グリニヤール試薬を調製した。次に、この４つ口フラスコを０℃に冷却し、化合物（１２）（３６ｇ、０．１７６モル）を脱水テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）に溶解させたものを、窒素気流下にて３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌し還流した後、１モル／Ｌの塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）を加えて反応を停止させた。
【００９７】
反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで水洗してから、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮して化合物（１３）を含む混合物を得た。この段階ではこれ以上の精製を行わず、次の合成ステップに進んだ。
【００９８】
２）化合物（１４）の合成
次に、化合物（１３）から、次の反応式にしたがって化合物（１４）を合成した。
【００９９】
【化７】
【０１００】
還流装置と撹拌機を装備した５００ｍＬのナス型フラスコに、上記の化合物（１３）を含む混合物、パラ−トルエンスルホン酸一水和物（４．２８ｇ、０．０２５モル）およびトルエン（２００ｍＬ）を加えた。次いで、このナス型フラスコに、モレキュラーシーブ４Ａ（２０ｇ）の入った等圧滴下漏斗を付け、１１０℃で４時間撹拌し還流した。反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄してから水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液をジクロロメタン／ヘキサンを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、化合物（１４）（２７．５ｇ）を得た。収率は５０％であった。
【０１０１】
３）化合物（１６）の合成
次に、化合物（１４）から、次の反応式にしたがって化合物（１６）を合成した。
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
還流装置、撹拌機および滴下装置を装備した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１４）（１３ｇ、０．０４モル）、化合物（１５）（１０ｇ、０．０６４モル）、ＡＬＤＲＩＣＨ社製の（１、３−Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌｉｄｎｅｎ）（３−ｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｄｙｌ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（略称ＰＥＰＰＳＩ）（０．５７ｇ、０．０００８モル）および炭酸カリウム（２０ｇ、０．１４モル）を加えた。これに、ジオキサン（１４０ｍＬ）を窒素気流下で加え、撹拌しながら６５℃で１８時間還流した。反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄してから水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。
【０１０４】
得られた濾液をジクロロメタン／ヘキサンを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行った後、目的物を含む画分を濃縮することにより粉末結晶を得た。この粉末結晶にジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒を加えて再結晶を行い、化合物（１６）（１３．６ｇ）を得た。収率は８５％であった。
【０１０５】
４）化合物（１７）の合成例
次に、化合物（１６）から、次の反応式にしたがって化合物（１７）を合成した。
【０１０６】
【化９】
【０１０７】
５００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１６）（１３．６ｇ、０．０３５モル）、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）および１０％パラジウム−活性炭素（２．８ｇ）を添加した。０．４ＭＰａの圧力で水素を導入しながら、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、濾過することによって触媒を除去した。次いで、濾液を濃縮して、上記式（１７）で表される化合物のシス−トランス混合物を得た。尚、このシス−トランス混合物は、式（１７）で表される化合物で、シクロヘキシレン環に結合する２個の置換基がトランスの位置で結合した化合物と、シスの位置で結合した化合物との混合物である。以下、２個のシクロヘキシレン環がトランスの位置で結合した化合物をトランス体と称し、シスの位置で結合した化合物をシス体と称する。
【０１０８】
上記の異性体混合物に、ヘキサン（１００ｍＬ）を加えて再結晶を行い、式（１７）で表される化合物のトランス体（４．２ｇ、０．０１１モル）を得た。また、トランス体の結晶を回収する際に得られた濾液を濃縮したものを、５００ｍＬのナス型フラスコに移した。ここに、ｔ−ブトキシカリウム（２８．０ｇ、０．２５モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加え、撹拌しながら、１００℃で６時間還流することによって、式（１７）で表される化合物のシス体をトランス体に変換した。反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄してから水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。得られた濾液にヘキサンを加えて再結晶を行い、式（１７）で表される化合物のトランス体（６．８ｇ）を得た。トランス体である化合物（１７）の全収量は１１ｇ（０．０２８５モル）で、収率は８０％であった。
【０１０９】
５）化合物（１８）の合成
次に、化合物（１７）から、次の反応式にしたがって化合物（１８）を合成した。
【０１１０】
【化１０】
【０１１１】
還流装置、撹拌機および滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１７）（１１．００ｇ、０．０２９モル）とジクロロメタン（２００ｍＬ）を加えた。次いで、窒素気流下にて、三臭化ホウ素（３３．８ｇ、０．１３７モル）を３０分間かけて滴下した。滴下操作は、内温が１０℃を超えないように、氷冷しながら０℃で行った。次に、室温で３時間撹拌を続けた後、反応容器を氷冷し、０℃で水を加えて反応を停止した。反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄してから水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。濾液をジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒を用いて再結晶を行い、化合物（１８）（９．３ｇ）を得た。収率は９０％であった。
【０１１２】
６）化合物（１Ａ−１ａ）の合成
次に、化合物（１８）から、次の反応式にしたがって化合物（１Ａ−１ａ）を合成した。
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
還流装置、撹拌機および滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１８）（２．０ｇ、０．００５６モル）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）６−Ｂｒ（５．２２ｇ、０．０２２モル）、炭酸カリウム（３．０８ｇ、０．０２２モル）、ヨウ化カリウム（１ｇ）およびアセトン（５０ｍＬ）を加え、６０℃で２４時間撹拌し還流した。反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄してから水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。この濾液をジクロロメタン／ヘキサンを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行った後、目的物を含む画分を濃縮することにより粉末結晶を得た。
この粉末結晶に、ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を加えて再結晶を行い、化合物（１Ａ−１ａ）（２．０４ｇ）を得た。収率は６３％であった。
【０１１５】
化合物（１Ａ−１ａ）の１ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメトキシシラン（ＴＭＳ））δ（ｐｐｍ）：１．２７（ｍ、８Ｈ）、１．５５〜１．８８（ｍ、１６Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）、２．７（ｍ、２Ｈ）、３．９６（ｔ、４Ｈ）、４．１７（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜６．４２（ｍ、６Ｈ）、６．６８（ｄｄ、２Ｈ）、６．８４（ｄｄ、２Ｈ）、７．００〜７．１２（ｍ、４Ｈ）、７．２５〜７．４０（ｍ、３Ｈ）。
【０１１６】
化合物（１Ａ−１ａ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は１００℃であった。
【０１１７】
実施例２
化合物（１Ａ−１）でｐ＝４である化合物（１Ａ−１ｂ）を、上述した合成方法１を用いて以下のように合成した。
【０１１８】
まず、実施例１と同様にして化合物（１８）を合成した。
【０１１９】
次に、化合物（１８）から、次の反応式にしたがって化合物（１Ａ−１ｂ）を合成した。
【０１２０】
【化１２】
【０１２１】
還流装置、撹拌機および滴下装置を装備した５００ｍＬの４つ口フラスコに、化合物（１８）（１．５ｇ、０．００３９モル）、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（１．４０ｇ、０．００９７モル）およびトリフェニルホスフィン（２．５４ｇ、０．００９７モル）を加え、ＴＨＦ（２５ｍＬ）で溶解させた。得られた溶液に窒素を導入しながら、氷浴において、４．０ｇのジエチルアゾジカルボキシラート（４０％トルエン溶液）をゆっくりと滴下し、その溶液を一晩反応させた。反応終了後、水および酢酸エチルを加えて分液し、有機層を回収した。回収した有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄してから水洗し、再度有機層を回収した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濾過によって無水硫酸マグネシウムを除去し、濾液を濃縮した。この濾液をジクロロメタン／ヘキサンを展開液としたカラムクロマトグラフィーにより精製を行った後、目的物を含む画分を濃縮することにより粉末結晶を得た。この粉末結晶にジクロロメタンとヘキサンとの混合溶媒を加えて再結晶を行い、化合物（１Ａ−１ｂ）（１．３６ｇ）を得た。収率は５５％であった。
【０１２２】
化合物（１Ａ−１ｂ）の１ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５４〜１．８９（ｍ、１６Ｈ）、２．４０（ｓ、３Ｈ）、２．７３（ｍ、２Ｈ）、３．９５（ｔ、４Ｈ）、４．１６（ｔ、４Ｈ）、５．８０〜６．４２（ｍ、６Ｈ）、６．６７（ｄｄ、２Ｈ）、６．８６（ｄｄ、２Ｈ）、７．０〜７．１（ｍ、４Ｈ）、７．２８〜７．３８（ｍ、３Ｈ）。
【０１２３】
化合物（１Ａ−１ｂ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は９８℃であった。
【０１２４】
実施例３
化合物（１Ａ−３）でｐ＝４である化合物（１Ａ−３ｂ）を、上述した合成方法１を用いて以下のように合成した。すなわち、実施例１で化合物（１１）を１−ブロモ−４−クロロベンゼンに替える以外は全く同様の手法により、下記化合物（１９）を得た。次いで、実施例２と同様の手法を用いて、化合物（１９）から化合物（１Ａ−３ｂ）を得た。
【０１２５】
【化１３】
【０１２６】
化合物（１Ａ−３ｂ）の１ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５４〜１．８９（ｍ、１６Ｈ）、２．７１（ｍ、２Ｈ）、３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１８（ｔ、４Ｈ）、５．８２〜６．４５（ｍ、６Ｈ）、６．６７（ｄｄ、２Ｈ）、６．８６（ｄｄ、２Ｈ）、７．００〜７．２０（ｍ、４Ｈ）、７．３０〜７．３８（ｍ、４Ｈ）。
【０１２７】
化合物（１Ａ−３ｂ）の融点は３５０℃以上であり、液晶相転移の確認はできなかった。
【０１２８】
実施例４
化合物（１Ｃ−１）でｐ＝６である化合物（１Ｃ−１ａ）を、上述した合成方法４を用いて以下のように合成した。
【０１２９】
まず、実施例１で化合物（１１）を化合物（２５）に替える以外は全く同様の手法により、下記化合物（３１）を得た。この段階ではこれ以上の精製を行わず、次の合成ステップに進んだ。
【０１３０】
【化１４】
【０１３１】
次に、実施例１と全く同様の手法を用いて、化合物（３１）から化合物（３４）を得た後、化合物（３４）から化合物（１Ｃ−１ａ）を得た。
【０１３２】
【化１５】
【０１３３】
化合物（１Ｃ−１ａ）の１ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３２（ｍ、８Ｈ）、１．５８〜１．８８（ｍ、１６Ｈ）、２．３６（ｓ、３Ｈ）、２．７０（ｍ、２Ｈ）、３．９８（ｔ、４Ｈ）、４．１６（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜６．４０(ｍ、６Ｈ)、６．５０（ｍ、２Ｈ）、６．７１（ｍ、２Ｈ）、６．９０〜７．０１（ｍ、３Ｈ）。
【０１３４】
化合物（１Ｃ−１ａ）は室温において液体であり、単品では液晶性を示さなかった。
【０１３５】
実施例５
化合物（１Ｃ−１）でｐ＝４である化合物（１Ｃ−１ｂ）を、上述した合成方法４を用いて以下のように合成した。すなわち、実施例２と同様にして、以下の反応式にしたがい化合物（３４）から化合物（１Ｃ−１ｂ）を得た。
【０１３６】
【化１６】
【０１３７】
化合物（１Ｃ−１ｂ）の１ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５９〜１．９０（ｍ、１６Ｈ）、２．３８（ｓ、３Ｈ）、２．７１（ｍ、２Ｈ）、３．９８（ｔ、４Ｈ）、４．１６（ｔ、４Ｈ）、５．７９〜６．４２（ｍ、６Ｈ）、６．５２（ｍ、２Ｈ）、６．７３（ｍ、２Ｈ）、６．８８〜７．１（ｍ、３Ｈ）。
【０１３８】
化合物（１Ｃ−１ｂ）の融点は４９℃であり、単品では液晶性を示さなかった。
【０１３９】
実施例６
化合物（１Ｃ−３）でｐ＝６である化合物（１Ｃ−３ａ）を、上述した合成方法４を用いて以下のように合成した。すなわち、実施例４で化合物（２５）を４−ブロモフェニルボロン酸に替える以外は全く同様にして、化合物（３５）を得た。次いで、以下の反応式にしたがって化合物（３５）から化合物（１Ｃ−３ａ）を得た。
【０１４０】
【化１７】
【０１４１】
化合物（１Ｃ−３ａ）の１ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３０（ｍ、８Ｈ）、１．５９〜１．８７（ｍ、１６Ｈ）、２．７５（ｍ、２Ｈ）、３．９７（ｔ、４Ｈ）、４．１８（ｔ、４Ｈ）、５．８〜６．４（ｍ、６Ｈ）、６．６８（ｄｍ、４Ｈ）、７．１（ｍ、４Ｈ）。
【０１４２】
化合物（１Ｃ−３ａ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は１１３℃であった。
【０１４３】
実施例７
化合物（１Ｃ−３）でｐ＝４である化合物（１Ｃ−３ｂ）を、上述した合成方法４を用いて以下のように合成した。すなわち、実施例６で得られた化合物（３５）から、以下の反応式にしたがって化合物（１Ｃ−３ｂ）を得た。
【０１４４】
【化１８】
【０１４５】
化合物（１Ｃ−３ｂ）の１ＨＮＭＲスペクトルを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．５６〜１．８９（ｍ、１６Ｈ）、２．７２（ｍ、２Ｈ）、３．９３（ｔ、４Ｈ）、４．１２（ｔ、４Ｈ）、５．８〜６．３８（ｍ、６Ｈ）、６．６６（ｄｍ、４Ｈ）、７．０６（ｍ、４Ｈ）。
【０１４６】
化合物（１Ｃ−３ｂ）の結晶相からネマチック相への相転移温度は１３９℃であった。
【０１４７】
実施例８〜２０
［液晶組成物の調製］
表１及び表２に示す割合で、本発明の二官能重合性化合物とその他の重合性液晶とを混合し、液晶組成物Ａ〜Ｍを得た。尚、表１及び表２に記載した割合は、液晶組成物を構成する全重合性液晶に対する各重合性液晶の割合（モル％）である。また、他の重合性液晶として、下記化合物（２−１−１ａ）、（２−１−１ｂ）、（２−２−１ａ）、（２−２−１ｂ）、（２−２−２ａ）および（２−２−２ｂ）を使用した。
【０１４８】
【化１９】
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
次に、液晶組成物Ａ〜Ｍに重合開始剤を添加して、液晶組成物Ａ１〜Ｍ１を得た。重合開始剤の割合は、液晶組成物に対して０．５質量％とした。表３に、液晶組成物Ａ〜Ｍの降温時のＴｃ（ＴＩ⇒Ｎ）およびＴｍ（ＴＮ⇒Ｃ）と、液晶組成物Ａ１〜Ｍ１の重合物のΔｎ値を示す。
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
実施例２１〜２４
［コレステリック液晶組成物の調製および重合］
まず、液晶組成物Ａ１、Ｂ１、Ｌ１、Ｍ１に、下記に示す重合性カイラルドーパント（３−１ａ）を添加して、コレステリック液晶組成物Ａ２、Ｂ２、Ｌ２、Ｍ２を得た。尚、ネマチック液晶組成物Ａ１、Ｂ１、Ｌ１、Ｍ１に対するカイラルドーパント（３−１ａ）の添加量は、それぞれ表４に示すようにした。具体的には、コレステリック重合物Ａ３、Ｂ３、Ｌ３、Ｍ３の選択反射の短波長端が、後述する各々の比較例と略同じ程度になるように予め添加量を調整した。
【０１５４】
【化２０】
【０１５５】
コレステリック組成物Ａ２、Ｂ２、Ｌ２、Ｍ２を、以下に示す方法で重合した。
【０１５６】
まず、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのガラス基板に、ポリイミド溶液をスピンコータで塗布して乾燥した。次いで、ナイロンクロスで一定方向にラビング処理して支持体を作製し、配向処理を施した面が向かい合うように２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセルを作製した。接着剤には、直径１５μｍのガラスビーズを添加し、支持体の間隔が１５μｍになるように調整した。
【０１５７】
次に、上記のセル内に、コレステリック液晶組成物Ａ２、Ｂ２、Ｌ２、Ｍ２を９０℃で注入し、引き続き４０℃において、強度１３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３分間照射して光重合を行った。これにより、コレステリック重合物Ａ３、Ｂ３、Ｌ３、Ｍ３を得た。これらの重合物は、基板のラビング方向に対して水平配向していた。また、いずれの重合物も右円偏光を反射していた。
【０１５８】
表４に、コレステリック重合物Ａ３、Ｂ３、Ｌ３、Ｍ３を製造するのに用いた組成物におけるカイラルドーパント添加量、選択反射帯の短波長端の値、右円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）、左円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）の値を示す。尚、透過率の値を（短波長端−６０ｎｍ）で読むのは、選択反射を持つ右円偏光の透過率の値を規格化するためである（以下、同じ。）。
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
実施例２５
実施例２１〜２４と全く同様の手法により、液晶組成物Ａ１にカイラルドーパント（３−１ａ）を８．６質量％添加して、コレステリック重合物Ａ４を得た。表４に、コレステリック重合物Ａ４のカイラルドーパント添加量、選択反射帯の短波長端の値、右円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）、左円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）の値を示す。
【０１６１】
比較例１
実施例２１および実施例２２の比較例として、表５に示す割合で重合性ネマチック液晶を混合して液晶組成物ａを得た。この組成物は、本発明による二官能重合性化合物を含まない。尚、表５に記載した割合は、液晶組成物を構成する全重合性液晶に対する各重合性液晶の割合（モル％）である。
【０１６２】
【表５】
【０１６３】
次に、液晶組成物ａに重合開始剤を添加して、液晶組成物ａ１を得た。重合開始剤の割合は、液晶組成物に対して０．５質量％とした。表６に、液晶組成物ａの降温時のＴｃ（ＴＩ⇒Ｎ）およびＴｍ（ＴＮ⇒Ｃ）と、液晶組成物ａの重合物のΔｎ値を示す。
【０１６４】
【表６】
【０１６５】
液晶組成物ａに重合性カイラルドーパント（３−１ａ）を添加し、実施例２１〜２４と同様の手法を用いてコレステリック重合物ａ３を得た。表７に、コレステリック重合物ａ３のカイラルドーパント添加量、選択反射帯の短波長端の値、右円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）、左円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）の値を示す。この結果から分かるように、実施例２１および実施例２２に比べて、右円偏光の透過率が明らかに低かった。
【０１６６】
【表７】
【０１６７】
比較例２
実施例２３の比較例として、表５に示す割合で重合性ネマチック液晶を混合して液晶組成物ｂを得た。この組成物は、本発明による二官能重合性化合物を含まない。
【０１６８】
次に、液晶組成物ｂに重合開始剤を添加して、液晶組成物ｂ１を得た。重合開始剤の割合は、液晶組成物に対して０．５質量％とした。表６に、液晶組成物ｂの降温時のＴｃ（ＴＩ⇒Ｎ）およびＴｍ（ＴＮ⇒Ｃ）と、液晶組成物ｂの重合物のΔｎ値を示す。
【０１６９】
液晶組成物ｂに重合性カイラルドーパント（３−１ａ）を添加し、実施例２１〜２４と同様の手法を用いてコレステリック重合物ｂ３を得た。表７に、コレステリック重合物ｂ３のカイラルドーパント添加量、選択反射帯の短波長端の値、右円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）、左円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）の値を示す。この結果から分かるように、実施例２３に比べて、右円偏光の透過率が明らかに低かった。
【０１７０】
比較例３
実施例２４の比較例として、表５に示す割合で重合性ネマチック液晶を混合して液晶組成物ｃを得た。この組成物は、本発明による二官能重合性化合物を含まない。
【０１７１】
次に、液晶組成物ｃに重合開始剤を添加して、液晶組成物ｃ１を得た。重合開始剤の割合は、液晶組成物に対して０．５質量％とした。表６に、液晶組成物ｃの降温時のＴｃ（ＴＩ⇒Ｎ）およびＴｍ（ＴＮ⇒Ｃ）と、液晶組成物ｃの重合物のΔｎ値を示す。
【０１７２】
液晶組成物ｃに重合性カイラルドーパント（３−１ａ）を添加し、実施例２１〜２４と同様の手法を用いてコレステリック重合物ｃ３を得た。表７に、コレステリック重合物ｃ３のカイラルドーパント添加量、選択反射帯の短波長端の値、右円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）、左円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）の値を示す。この結果から分かるように、実施例２４に比べて、右円偏光の透過率が明らかに低かった。
【０１７３】
比較例４
実施例２５の比較例として、実施例１８で用いた化合物（１Ａ−１ａ）を下記に示す比較化合物（１Ｄ）に替えて、ネマチック液晶組成物ｄを調製した。具体的には、表５に示す割合で液晶組成物ｄを得た。この組成物は、本発明による二官能重合性化合物を含まない。
【０１７４】
【化２１】
【０１７５】
次に、液晶組成物ｄに重合開始剤を添加して、液晶組成物ｄ１を得た。重合開始剤の割合は、液晶組成物に対して０．５質量％とした。表６に、液晶組成物ｄの重合物のΔｎ値を示す。
【０１７６】
液晶組成物ｄに重合性カイラルドーパント（３−１ａ）を添加し、実施例２１〜２４と同様の手法を用いてコレステリック重合物ｄ３を得た。表７に、コレステリック重合物ｄ３のカイラルドーパント添加量、選択反射帯の短波長端の値、右円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）、左円偏光透過率（短波長端−６０ｎｍ）の値を示す。この結果から分かるように、実施例２５に比べて、右円偏光の透過率が明らかに低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の化合物を重合席液晶組成物に用いることにより、高い青色耐光性を有し、コレステリック液晶の選択反射の矩形のブロード化を抑制できる。本発明の重合席液晶組成物を重合して得られる光学異方性材料および光学素子として各種光学用途に使用される。特に、偏光ホログラムとして、青色レーザ光源を用いた光ディスク情報記録再生装置の光ヘッド装置に用いるのに適している。
【符号の説明】
【０１７８】
１Ａ，１Ｂ：支持体
２Ａ，２Ｂ：配向面
３：液晶組成物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式で表される二官能重合性化合物。
Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ｂ
但し、Ａは、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ｍ−であり、
Ｂは、ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｌ２）ｎ−であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、
Ｌ１およびＬ２は、ｐがそれぞれ独立に２〜８の整数である−（ＣＨ２）ｐ−であって、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１であるが、ｍおよびｎの少なくとも一方が１のとき−（ＣＨ２）ｐ−の炭素-炭素結合間またはＥ１若しくはＥ４と結合する側の末端にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
Ｅ１およびＥ４は、それぞれ１、４−フェニレン基であり、
Ｅ２およびＥ３は、一方がトランス−１、４−シクロヘキシレン基であって、他方はトランス−１、４−シクロヘキシレン基または１、４−フェニレン基であるが、ｋは０または１であり、ｋが０のときＥ２はトランス−１、４−シクロヘキシレン基である。このとき、Ｅ１〜Ｅ４における１、４−フェニレン基またはトランス−１、４−シクロヘキシレン基は、それぞれ独立に環基を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
【請求項２】
次式で表される請求項１に記載の二官能重合性化合物。
Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ａ
【請求項３】
−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−が、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−または−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−である請求項１に記載の二官能重合性化合物。
但し、−Ｐｈ−は１、４−フェニレン基であり、−Ｃｙ−はトランス−１、４−シクロヘキシレン基である。
【請求項４】
ｍおよびｎが１である請求項１に記載の二官能重合性化合物。
【請求項５】
Ｅ１〜Ｅ４の少なくとも１つは、１、４−フェニレン基またはトランス−１、４−シクロヘキシレン基中の炭素原子に結合した水素原子の一部がメチル基に置換されたものである請求項１に記載の二官能重合性化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の二官能重合性化合物を含む液晶組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の二官能重合性化合物と、単官能の重合性化合物と、重合性カイラル材料とを含むコレステリック液晶組成物。
【請求項８】
請求項６記載の液晶組成物を、液晶相を示し且つ液晶配向した状態で重合して得られる重合体からなる光学異方性材料。
【請求項９】
請求項８に記載の光学異方性材料を１対の支持体間に挟持した構造を有する光学素子。
【請求項１】
次式で表される二官能重合性化合物。
Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ｂ
但し、Ａは、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｌ１）ｍ−であり、
Ｂは、ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（Ｌ２）ｎ−であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、
Ｌ１およびＬ２は、ｐがそれぞれ独立に２〜８の整数である−（ＣＨ２）ｐ−であって、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１であるが、ｍおよびｎの少なくとも一方が１のとき−（ＣＨ２）ｐ−の炭素-炭素結合間またはＥ１若しくはＥ４と結合する側の末端にエーテル結合性の酸素原子を有していてもよく、水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子またはメチル基で置換されていてもよい。
Ｅ１およびＥ４は、それぞれ１、４−フェニレン基であり、
Ｅ２およびＥ３は、一方がトランス−１、４−シクロヘキシレン基であって、他方はトランス−１、４−シクロヘキシレン基または１、４−フェニレン基であるが、ｋは０または１であり、ｋが０のときＥ２はトランス−１、４−シクロヘキシレン基である。このとき、Ｅ１〜Ｅ４における１、４−フェニレン基またはトランス−１、４−シクロヘキシレン基は、それぞれ独立に環基を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子またはメチル基に置換されていてもよい。
【請求項２】
次式で表される請求項１に記載の二官能重合性化合物。
Ａ−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−Ａ
【請求項３】
−Ｅ１−Ｅ２−（Ｅ３）ｋ−Ｅ４−が、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｃｙ−Ｐｈ−または−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｐｈ−である請求項１に記載の二官能重合性化合物。
但し、−Ｐｈ−は１、４−フェニレン基であり、−Ｃｙ−はトランス−１、４−シクロヘキシレン基である。
【請求項４】
ｍおよびｎが１である請求項１に記載の二官能重合性化合物。
【請求項５】
Ｅ１〜Ｅ４の少なくとも１つは、１、４−フェニレン基またはトランス−１、４−シクロヘキシレン基中の炭素原子に結合した水素原子の一部がメチル基に置換されたものである請求項１に記載の二官能重合性化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の二官能重合性化合物を含む液晶組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の二官能重合性化合物と、単官能の重合性化合物と、重合性カイラル材料とを含むコレステリック液晶組成物。
【請求項８】
請求項６記載の液晶組成物を、液晶相を示し且つ液晶配向した状態で重合して得られる重合体からなる光学異方性材料。
【請求項９】
請求項８に記載の光学異方性材料を１対の支持体間に挟持した構造を有する光学素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−７０５４３（Ｐ２０１０−７０５４３Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８７９４３（Ｐ２００９−１８７９４３）
【出願日】平成２１年８月１４日（２００９．８．１４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１４日（２００９．８．１４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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