二成分系現像剤

【課題】ドット再現性に優れ、キャリア付着の発生が無く、種々の環境においても現像性が高く、十分な画像濃度を有し、かつ耐久によってもこれらの特性を維持できる二成分系現像剤を提供すること。
【解決手段】磁性体コアを樹脂により被覆した磁性キャリア、およびトナーを有する二成分系現像剤において、磁性体コアは、少なくともフェライト成分、並びに、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物を含有し、酸化物の含有量が、磁性体コアに対し、４．０質量％以上４０．０質量％以下であり、磁性体コアの比抵抗が、１０００Ｖ／ｃｍ印加時に５．０×１０^４Ω・ｃｍ以上５．０×１０^８Ω・ｃｍ以下であり、磁性キャリアの７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが、４０．０Ａｍ^２／ｋｇ以上６５．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場印加後の残留磁化が３．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、平均円形度が、０．９４０以上０．９９０以下であることを特徴とする二成分系現像剤。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法に用いられるトナーと磁性キャリアとを有する二成分系現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーのみを使用する一成分現像方式と、トナーと磁性キャリアとを混合して使用する二成分現像方式がある。
二成分現像方式は磁性キャリアを使用することから、トナーとの摩擦帯電の機会が多いため、一成分現像方式に比較して、摩擦帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持するのに有利である。また、磁性キャリアによる現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。
【０００３】
従来、二成分現像方式用の磁性キャリアとして、鉄粉や重金属系フェライトキャリアが使用されてきた。しかし、これらの磁性キャリアは比重が大きく、さらに高磁化であるために磁気ブラシが剛直になることから、磁性キャリアへのトナースペントや、外添剤の埋め込みによるトナー劣化といった現像剤の劣化が起こり易い。
そこで、磁気ブラシの磁気力を制御する目的で、体積磁化を２０乃至６０ｅｍｕ／ｃｍ^３に規定した磁性キャリア（特許文献１参照）や平均粒径および７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）おける磁化の強さを規定した樹脂コート磁性キャリア（特許文献２参照）が提案されている。これらの提案では、静電潜像担持体へのキャリア付着を抑制し得る範囲で、現像剤担持体上における磁気ブラシを軟らかく、密に制御することにより、ドット再現性の向上による高画質化ならびに長期にわたる画像安定性を達成できるとしている。しかしながら、低湿環境下で、トナーの摩擦帯電量が高くなった場合に、磁性キャリアに残存するカウンターチャージも高くなることから、交番電界印加時にキャリア付着を十分抑制できない場合がある。
【０００４】
一方、磁性キャリアの比重を低くする目的で、磁性キャリア芯材の空隙に樹脂を充填してなる樹脂充填型磁性キャリアの検討がなされている。例えば、特許文献３では、表面から連続する空隙が芯材内部まで達している多孔質フェライト芯材の空隙に樹脂を充填し、樹脂層とフェライト層とが交互に存在する構造の磁性キャリアにより低比重化を達成している。しかしながら、出発原料が不均一であった場合に空隙を有するフェライトを形成して樹脂を十分に充填した磁性キャリアでも、現像剤の混合撹拌時に受けるストレスに耐え得る、十分な強度が得られない場合がある。
【０００５】
そこで、特許文献４では、微細な多孔質構造を有するフェライト芯材を形成させ、さらに芯材に非磁性酸化物を含有し、強度を付与することで低比重化を達成するとともに、耐磨耗性を向上させた磁性キャリアが提案されている。
この磁性キャリアは、現像剤の混合撹拌時に受けるストレスが軽減されるほか、磁性キャリア自身の耐磨耗性も向上していることから、高速現像が可能で、長期にわたり画像安定性を維持し、かつ磁性キャリアの交換寿命の長期化を達成している。しかしながら、非磁性酸化物は高抵抗であり、最終的に磁性キャリアが高抵抗化するために、特に低湿環境下での現像性が劣る場合があり、現像性が十分でないときに発生する白抜けといった画像欠陥を生じる場合があった。
また、特許文献５では、細孔容積を規定し、キャリア芯材の高抵抗化処理を行い、抵抗を高め、高電圧印加時のブレークダウンを抑制し、耐スペント性に優れた多孔質コアを用いたキャリアの提案がされている。このキャリアを用いるとスペントが抑制され、高品位な画像が得られる。しかし、このようなキャリア芯材の抵抗を高めたキャリアにおいては、
現像性が劣る場合がある。その結果、画像濃度は十分でもハーフトーン画像部とベタ画像部の境界でハーフトーン部後端のトナーが掻き取られ白いスジとなり、ベタ画像部のエッジが強調される画像欠陥（以下、白抜けと称する）が発生する場合がある。さらにカブリやドット再現性をより良化させるためにトナーの摩擦帯電量を高くした場合には、より現像性の向上が求められ、キャリアからの現像性向上が求められる。
【０００６】
上述のように、現像剤の劣化を防ぎ、高画質化や高速化を可能にするために、現像剤の混合撹拌時に受ける磁性キャリアのストレスを軽減させる方法が検討されているが、種々の環境における現像性および耐久安定性を満足する二成分系現像剤が待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−２８１８０５号公報
【特許文献２】特開２００２−９１０９０号公報
【特許文献３】特開２００７−５７９４３号公報
【特許文献４】特開２００７−３４２４９号公報
【特許文献５】特開２００７−２１８９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した二成分系現像剤を提供するものであり、高精彩な画像を安定して形成できる二成分系現像剤を提供することにある。具体的には、ドット再現性に優れ、キャリア付着の発生が無く、種々の環境においても現像性が高く、十分な画像濃度を有し、かつ耐久によってもこれらの特性を維持できる二成分系現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の問題点を解決する本発明の構成は以下の通りである。
すなわち、本発明は、磁性体コアを樹脂により被覆した磁性キャリア、およびトナーを有する二成分系現像剤において、前記磁性体コアは、少なくともフェライト成分、並びに、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物を含有し、前記酸化物の含有量が、磁性体コアに対し、４．０質量％以上４０．０質量％以下であり、前記磁性体コアの比抵抗が、下記測定条件における１０００Ｖ／ｃｍ印加時に５．０×１０^４Ω・ｃｍ以上５．０×１０^８Ω・ｃｍ以下であり、前記磁性キャリアの７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが、４０．０Ａｍ^２／ｋｇ以上６５．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場印加後の残留磁化が３．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、前記トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、平均円形度が、０．９４０以上０．９９０以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
測定条件：
断面積２．４ｃｍ^２の測定空間を有する円筒状樹脂容器内の上部及び下部に、該測定空間の断面形状と同一形状の測定面を有する上部電極及び下部電極を設け、０．７ｇの磁性体コアを該上部電極及び該下部電極の間隙に充填し、この充填された磁性体コアを該上部電極及び該下部電極により圧力５０ｇ／ｃｍ^２で挟み測定する。
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の好ましい態様によれば、ドット再現性に優れ、キャリア付着の発生が無く、種々の環境においても現像性が高く、白抜けの如き画像欠陥がなく、十分な画像濃度を有し、かつ耐久によってもこれらの特性を維持することができ、高精彩な画像を安定して形成できる二成分系現像剤を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に用いられる、ＳｉＯ_２含有の磁性体コアのＳＥＭ反射電子画像である。
【図２】本発明に用いられる、磁性体コア断面のＳＥＭ反射電子画像におけるフェライト成分の連結相の最大長および該磁性体コアの最大径を示す概略図である。
【図３】本発明に用いられる、ＳｉＯ_２含有の磁性体コアのＳＥＭ反射電子画像を画像処理してフェライト相とそれ以外の部分とを２値化した画像の模式図である。
【図４】本発明に用いられる、ＳｉＯ_２含有の磁性体コアのＳＥＭ反射電子画像を画像処理して空孔部分とそれ以外の部分とを２値化した画像の模式図である。
【図５】本発明に用いられる、ＳｉＯ_２含有の磁性体コアのＳＥＭ反射電子画像を画像処理してＳｉＯ_２相部分とそれ以外の部分とを２値化した画像の模式図である。
【図６】本発明に用いられる磁性体コアの比抵抗を測定する装置の概略的断面図である。（ａ）はブランクの状態を示す。（ｂ）は試料を入れた状態を示す。
【図７】本発明に用いられる磁性キャリア（Ａ）、（Ｅ）及び（Ｋ）の比抵抗データを示す図である。
【図８】本発明に用いられる磁性体コア（ａ）及び（ｃ）の比抵抗データを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、二成分系現像剤において、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、磁性体コアに非磁性低比重成分を適当量含んだ上で、磁性体コアの比抵抗をコントロールすることで、現像性を高められることを見出した。
また、前記磁性体コアを樹脂被覆して得られる磁性キャリアの磁気特性を適切にコントロールすることで、キャリア付着の抑制、ドット再現性の向上、ならびに現像剤の混合撹拌時に受けるストレスを軽減し得ることも見出した。
さらに、ドット再現性を向上するために、トナーの粒径と形状を制御し、本発明における磁性キャリアを共に用いることで、高摩擦帯電のトナーにおいても高い現像性が達成できるために、カブリに対する効果もより一層高めることができた。
上記の結果として、本発明の二成分系現像剤を用いることで、種々の環境においても現像性が高く、白抜けの如き画像欠陥がなく、十分な画像濃度を有し、かつ耐久によってもこれらの特性を維持することができ、高精彩な画像を安定して形成できることを見出した。以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の二成分系現像剤は、磁性体コアを樹脂により被覆した磁性キャリア、およびトナーを有する二成分系現像剤において、前記磁性体コアは、少なくともフェライト成分、並びに、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物を含有し、前記酸化物の含有量が、磁性体コアに対し、４．０質量％以上４０．０質量％以下であり、前記磁性体コアの比抵抗が、下記測定条件における１０００Ｖ／ｃｍ印加時に５．０×１０^４Ω・ｃｍ以上５．０×１０^８Ω・ｃｍ以下であり、前記磁性キャリアの７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが、４０．０Ａｍ^２／ｋｇ以上６５．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場印加後の残留磁化が３．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、前記トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、平均円形度が、０．９４０以上０．９９０以下であることを特徴とする。
測定条件：
断面積２．４ｃｍ^２の測定空間を有する円筒状樹脂容器内の上部及び下部に、該測定空間の断面形状と同一形状の測定面を有する上部電極及び下部電極を設け、０．７ｇの磁性体コアを該上部電極及び該下部電極の間隙に充填し、この充填された磁性体コアを該上部電極及び該下部電極により圧力５０ｇ／ｃｍ^２で挟み測定する。
【００１４】
上記のように、本発明に用いられる磁性体コアは、少なくともフェライト成分、並びに、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物（以下、非磁性低比重成分ともいう）を含有し、該酸化物、すなわち、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、又は、ＳｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３（以下、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３ともいう）の含有量が、磁性体コアに対し、４．０質量％以上４０．０質量％以下である。尚、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３が同時に含有される場合には、その合計量が上記範囲内にあれば良い。
【００１５】
非磁性低比重成分の含有量および磁性体コアの比抵抗を上記範囲にすることにより、低比重化と高い現像性を達成することができる。その理由は、磁性体コアに低抵抗相であるフェライト成分が、非磁性低比重成分で高抵抗相であるＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の存在により電流経路が歪められる。また、低抵抗相の割合が減少することから無電界下においては、磁性キャリアとしての抵抗は高められ、トナーとの摩擦帯電量を高く維持できる。一方で、現像バイアスが印加されたときに低抵抗相であるフェライト相には、十分な電流が流れることが出来、キャリア抵抗が急激に低下するために、キャリアの電極効果として現像性が高められると考えられる。また、十分な現像性が発現できることで、静電潜像上の電荷をトナーで満たすことが出来る。さらに現像電界印加時に低抵抗化することで、トナーが現像されることにより生じる磁性キャリア表面に残留するカウンターチャージがすぐに減衰し、トナーの引き戻しを抑制することが出来る。このようなメカニズムにより白抜けを防止することが出来ると考えられる。
磁性体コアにおけるＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の含有量が４０．０質量％を超える場合、磁性体コアの低抵抗相であるフェライト相が減少し、その結果、磁性体コアの比抵抗が高くなり、現像性が悪化する。さらに白抜けも悪化する。
一方、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の含有量が４．０質量％未満である場合、磁性体コアの低抵抗相であるフェライト相の電流経路が歪められなくなり、さらに比抵抗が低くなる。その結果、現像バイアス印加時に磁性キャリアの抵抗のブレークダウンが起こり易くなる。そのために、現像バイアスが磁性キャリアを介して潜像電位を部分的に電荷注入させ、潜像を乱すことで、ドット再現性を低下させる。また、静電潜像担持体上に電荷注入することでカブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低下させ、十分なＶｂａｃｋが取れずカブリが生じやすくなる。さらに、磁性キャリア自身が電荷を注入されることにより静電潜像担持体へキャリアの付着を生じる場合がある。さらに、無電界下での磁性キャリアの低抵抗化は、トナーとの摩擦帯電量維持を損なう場合もある。
なお、上記ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、磁性体コアに対し、１０質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
【００１６】
また、上記磁性体コアの比抵抗は、下記測定条件における１０００Ｖ／ｃｍ印加時に５．０×１０^４Ω・ｃｍ以上５．０×１０^８Ω・ｃｍ以下であることが必要である。
測定条件：
断面積２．４ｃｍ^２の測定空間を有する円筒状樹脂容器内の上部及び下部に、該測定空間の断面形状と同一形状の測定面を有する上部電極及び下部電極を設け、０．７ｇの磁性体コアを該上部電極及び該下部電極の間隙に充填し、この充填された磁性体コアを該上部電極及び該下部電極により圧力５０ｇ／ｃｍ^２で挟み測定する。
上記磁性体コアの比抵抗が、１０００Ｖ／ｃｍ印加時に５．０×１０^４Ω・ｃｍ以上５．０×１０^８Ω・ｃｍ以下であると、特に磁性体コアに樹脂被覆して用いる場合、磁性キャリアに残存するカウンターチャージを逃がしやすくなるために、現像性が向上し、高画像濃度が得られやすくなる。また、ハーフトーン部とベタ部の境界でエッジ強調されることなく、ハーフトーン部のトナーがベタ部へ剥ぎ取られることにより白抜けの発生も抑制できる。
上記磁性体コアの比抵抗が、１０００Ｖ／ｃｍ印加時に５．０×１０^４Ω・ｃｍ未満であると、樹脂被覆しても部分的なリークを避けられず、静電潜像担持体上に電荷注入するこ
とで、ドット再現性を低下させ、トナー摩擦帯電量を保持できなくなる場合がある。
高抵抗相であるＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の相が内部及び表面にあることで、低抵抗相であるフェライト相の抵抗を低めることが出来る。その結果、得られる磁性体コアとしての比抵抗が５．０×１０^４Ω・ｃｍ以上５．０×１０^８Ω・ｃｍ以下となるようにＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の相を存在させることが重要である。磁性体コアの抵抗は、フェライトの組成、焼成前の粒度、粒度分布、焼成時の温度や雰囲気、酸化処理又は還元処理、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の粒径や粒度分布、添加量等により適宜制御できる。
【００１７】
本発明の二成分系現像剤に用いられる磁性キャリアは、７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）における磁化の強さが、４０．０Ａｍ^２／ｋｇ以上６５．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場印加後の残留磁化が０．０Ａｍ^２／ｋｇ以上３．０Ａｍ^２／ｋｇ以下である。より好ましくは、磁性キャリアの７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４５．０Ａｍ^２／ｋｇ以上６０．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場印加後の残留磁化が２．０Ａｍ^２／ｋｇ以下である。
【００１８】
磁性キャリアの磁気特性を上記範囲にすることにより、ドット再現性に優れ、キャリア付着の防止を達成でき、かつ磁性キャリアのストレスを軽減できることから種々の環境における現像性および耐久安定性を向上することができる。
磁性キャリアの７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが６５．０Ａｍ^２／ｋｇを超える場合、磁気ブラシが硬く、粗になり、ドット再現性が低下する。さらに、トナー層規制部で現像剤がパッキングされることによりトナー劣化を促進する場合がある。
一方、７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが４０．０Ａｍ^２／ｋｇ未満である場合、潜像担持体へのキャリア付着の防止が困難になる。
【００１９】
一方、残留磁化が３．０Ａｍ^２／ｋｇを超える場合、現像剤担持体の磁場から離れたところで磁性キャリア同士の磁化による凝集が起きるため、トナーに対するキャリア表面積が減少することによりトナーに十分な摩擦帯電量を付与できず、カブリを生じることがある。なお、上記磁性キャリアの磁気特性は、フェライトの組成の選択や焼成温度や焼成雰囲気、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の添加量をコントロールすることで上記範囲に調節することが可能である。特に、Ｍｎを含有することで所望の磁気特性と抵抗特性のバランスを取ることが好適にできる。
【００２０】
本発明の二成分現像剤に用いられるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、該トナーの平均円形度は、０．９４０以上０．９９０以下である。より好ましくは、重量平均粒径（Ｄ４）が、４．０μｍ以上８．０μｍ以下であり、平均円形度が０．９５０以上０．９８５以下である。
トナーの重量平均粒径および平均円形度を上記範囲にすることにより、本発明における磁性キャリアと共に用いた場合に、ドット再現性に優れ、種々の環境においても高い現像性を達成することができる。トナーの重量平均粒径が小さい場合やトナーの平均円形度が低い場合には、トナー粒子の角に摩擦帯電や現像バイアス印加による電荷が集中しやすくなり、本発明に用いられる磁性キャリアの場合、低抵抗相からの電荷注入を受けやすくなる。その結果、部分的に帯電量が高くなる等、帯電量のバラツキが起こり、現像性に劣る場合やカブリの原因となる場合がある。トナーの平均円形度を所望の値になるようにすることと磁性キャリアの低抵抗相を適度に分布させることにより、トナーの高帯電量化と高帯電のトナーを十分現像する現像性を両立させることが出来るようになる。さらに、上述したようなトナー形状のコントロールにより、磁性キャリアへのトナースペントや外添剤の埋め込みによるトナー劣化といった現像剤の劣化が起こりにくく、耐久出力した場合でも現像性を高く維持することが可能になる。
【００２１】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１０．０μｍを超える場合、現像性は良好となるものの、帯電量が低くなりやすく、ドット再現性が低下するために高精彩な画像が得られにくくなる。一方、３．０μｍ未満である場合、前述したようにトナーの表面積が増え、トナーの摩擦帯電量分布の幅が大きくなり、本発明の磁性キャリアを用いた場合でも現像性が低下する場合がある。なお、上記トナーの重量平均粒径は、混練粉砕法で作製する場合は、粉砕条件や分級条件などにより粒径をコントロールできる。また重合法で作製する場合は、分散安定剤濃度や造粒時の撹拌条件により上記範囲に調節することが可能である。
【００２２】
また、トナーの平均円形度が０．９４０未満の場合、前述したとおり、本発明の磁性キャリアを用いた場合でも現像性が低下する場合がある。また、トナーの比表面積が増え、角が多いことによる外添剤のトナーへの付着力が小さい箇所があり、磁性キャリアへのトナー外添剤の移行が起こりやすく、耐久によってトナー帯電量の変化が起こり現像性の変化が生じやすい。０．９９０を超える場合には、トナーと磁性キャリアとを混合し現像剤として現像剤担持体上に担持した場合にスリップしやすくなり、担持不良のために画像濃度の均一化が図られなくなり、画質低下を招く場合がある。また、外添剤が埋め込まれ易くなるため、耐久出力するに従いトナーが劣化し現像性が低下する場合がある。なお、上記トナーの平均円形度は、混練粉砕法の場合には、機械式球形化や熱的球形化等の方法を用いることで上記範囲に調節することが可能である。
【００２３】
更なる検討の結果、本発明に用いられる磁性体コアにおいて、フェライト相とＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３成分の各相の存在状態が、現像性に寄与することを見出した。図１に、本願実施例のＳｉＯ_２含有の磁性体コア断面のＳＥＭ反射電子像の一例を示す。図１では、フェライト成分１、ＳｉＯ_２成分２、空孔部分３が存在している。
【００２４】
上述の相の存在状態を規定するものとして、磁性体コアの断面画像において、磁性体コアのＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物（ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３成分）の断面面積の総量が、磁性体コアの断面面積基準で２％以上３５％以下であることが好ましい。より好ましくは、８％以上３３％以下である。ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３成分の断面面積の総量が、磁性体コアの断面積基準で３５％を超える場合、通電領域であるフェライト成分の間に、非通電領域であるＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３成分が存在し、フェライト成分の連結相が途切れる箇所が多くなることがある。その結果、磁性体コアの比抵抗が高くなり、最終的に樹脂を被覆や充填した磁性キャリアが高抵抗化し、ブレークダウンする寸前の電界強度も大きくなり、電極効果が発現できず、現像性が低下するために、特に低湿環境下で白抜けといった画像欠陥を生じる場合がある。
一方、磁性体コアの断面積基準で２％未満である場合、磁性体コアの比抵抗は低くなるが、低比重化を満足させるために空孔部分を多くする必要がある。この場合、磁性体コアとして十分な強度が得られず、樹脂を空孔部分に充填した磁性キャリアでも強度が得られず、使用中に破壊してキャリア付着する原因となる場合がある。なお、上記磁性体コアのＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３成分の断面面積の総量は、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を粒子の状態で、磁性体コアを本焼成する前の造粒時に所望量を添加することで上記範囲に調節することが可能である。また、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の重量平均粒径を２μｍ以上５μｍ以下になるように調整し、球状の粒子を用いることが造粒前のフェライト成分との混合性に優れ、溶融した時の高抵抗相としての分散状態が良好となり、フェライト連続相と高抵抗相のバランスが取れ、磁性体コアの抵抗を低めにコントロールしやすく好ましい。
【００２５】
上記磁性体コアの断面画像において、フェライト成分の各連結相が、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３領域ならびに空孔領域を含むことなく、直線で規定できる連結相の最大長（例えば、図２の４）が、磁性体コアの最大径（例えば、図２の５）に対して、１０個の
粒子の断面から得られる平均値として４０％以上９０％以下であることが好ましい。より好しくは５０％以上８５％以下である。
磁性体コアのフェライト成分の連結相は、フェライト原料の微粒子を高温状態で焼結して得られる個々のグレインの結合体である。グレインの組成や分布状態は、磁性キャリアとしての強度や電気的特性に大きく影響する。各連結相の最大長が磁性キャリアの最大径に対して、上記の範囲である場合、グレイン同士の接触面積が大きく、密着性が高くなっている。このような構造を有する場合、空孔を有する場合でも磁性体コアの強度を満足することができ、また通電経路の連結性が高いことから、磁性キャリアに残存するカウンターチャージの減衰が速くなり、トナーが引き戻される力がなくなり、その結果、現像性が向上する。
なお、上記平均値は、１０個の磁性体コア粒子の断面から得られるそれぞれの値を平均したものであり、適度の連結相の長さを有する磁性キャリア粒子が多くを占めることで、上述したようなカウンターチャージの減衰を現像領域でムラなく良好に行うことができる。上記平均値は、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３粒子の粒径と形状を所望の範囲にして、焼成前のフェライト粒子との混合性を良好にすること、焼成温度や焼成雰囲気をコントロールすることで上記範囲に調節することが可能である。
【００２６】
本発明に用いられる磁性体コアは磁性体コア断面において空孔部分を含有し、該空孔部分の断面面積の総和が磁性体コアの断面面積基準で、２％以上１５％以下であることが好ましく、３％以上１０％以下であることがより好ましい。該空孔部分が上記の範囲である場合、樹脂を充填して用いることで、磁性キャリアとしての強度と低比重化のバランスをとることができるようになる。また、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３相と相まってフェライトによる通電経路の連結性を適度にするために上記範囲にすることが好ましい。通電経路は直線的であるほど電流が流れやすくなるが、屈曲して連結することによる現像電界下での電界の場の歪みを生じさせやすくなり、より現像性を高めることができる。このように屈曲した連結相を形成するためには、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３相に加えて、空孔を存在させることで自由度が大きくなる。
なお、上記空孔部分の断面面積の総和は、空孔形成剤の使用や焼成温度を下げることで空孔部分を増加させたり、焼成雰囲気をコントロールすることで上記範囲に調節することが可能である。空孔形成剤の使用量は、フェライト成分、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３成分の総量１００質量部に対して、１０質量部以下であることで上記範囲に調節することが可能である。空孔形成剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム。樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる磁性体コアのフェライト成分が、Ｍｎ原子を少なくとも有することが好ましい。Ｍｎ原子を含有することで、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３の如き非磁性成分を含有するフェライトにおいて、比抵抗および磁気特性を上述のような所望の範囲により容易にコントロールすることができるようになる。
【００２８】
次に、本発明に用いられる磁性体コアの製造方法を例示するがこれに限定されない。
本発明に用いられる磁性体コアは、真密度を小さくするためにフェライトを含有することが好適であり、さらにフェライト成分が空孔を有するものが、見かけ密度を小さくする上でより好ましい。該磁性体コアを含む磁性キャリアを含有する二成分系現像剤を用いることで、ドット再現性を良好にし、トナーに対するストレス軽減によるトナースペント防止の効果が得られ、さらに現像剤の混合撹拌時に受けるストレスが軽減できる。
【００２９】
フェライト成分に空孔を形成させる手法としては、焼成時に温度を低く調整して結晶成長
の速度をコントロールする方法や発泡剤や有機微粒子の空孔形成剤を添加する方法を用いることができる。
【００３０】
上記磁性体コアに用いられるフェライト成分は、次の一般式で表される焼結体を含む。（Ｍ１_２Ｏ）_ｘ（Ｍ２Ｏ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚ（式中、Ｍ１は１価の金属原子であり、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０であり、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦１．０であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
上記式中において、Ｍ１には、Ｌｉ等が挙げられ、Ｍ２には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ等からなる群から選ばれる金属原子が挙げられる。これら金属原子は、単独あるいは数種類用いることができる。
具体的には、例えば、磁性のＬｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ₂Ｏ）_a（Ｆｅ₂Ｏ₃）_b（
０．０＜ａ＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））、Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）_a（Ｆｅ₂Ｏ₃）_b（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）_a（ＭｇＯ）_b（Ｆｅ₂Ｏ₃）_c（０．０
＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）_a（ＭｇＯ）_b（ＳｒＯ）_c（Ｆｅ₂Ｏ₃）_d（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（例えば、（ＣｕＯ）_a（ＺｎＯ）_b（Ｆｅ₂Ｏ₃）_c（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋
ｃ＝１）がある。なお、上記フェライトは主元素を示し、それ以外の微量金属を含有するものも含んでいる。
結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点や磁性体コアの磁気力および比抵抗を良好にコントロールできる観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトが好ましい。
【００３１】
また、磁性体コアの比抵抗の調整は、磁性材料の種類の選択以外に、磁性粒子を不活性ガスや水素ガス中で熱処理し、磁性粒子表面を還元することによっても行うことができる。例えば窒素雰囲気下で温度６００乃至１０００℃で熱処理を行うことができる。
【００３２】
また、磁性体コア中にＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を含有させる手法としては、具体的には、以下の方法が例示できる。
フェライト成分原料を目的の組成比で配合し、湿式混合する。湿式混合後、仮焼成によりフェライトを作製した後、微粉砕する。粉砕機としては、特に限定されない。例えば以下のものが挙げられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジェットミル。好ましくは、ボールミルを用いて微粉砕することで、所望の粒径にコントロールしやすい。
フェライト微粉砕物の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上５μｍ以下とすることが好ましく、体積分布基準の９０％粒子径（Ｄ９０）は３μｍ以上１０μｍ以下とすることが空孔形成やＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３粒子との混合性良化によるフェライト連結相の最大径、屈曲性をコントロールするために好ましい。得られたフェライトの微粉砕物にＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を添加する。添加されるＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の重量平均粒径は、１μｍ乃至１０μｍであることが好ましく（より好ましくは、２μｍ乃至５μｍ）、フェライトの微粉砕物１００質量部に対して、５質量部乃至４５質量部添加することが好ましい。また、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の形状は球形のものが好ましい。上記粒径で球形のＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３粒子を添加することで、混合状態が良化し、空孔を形成しやすくなる。さらに、該空孔を形成しやすくするために空孔形成剤を併用してもよい。上記の量のＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を添加することで、最終的に、磁性体コアに対してＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の含有量を、４．０質量％乃至４０．０質量％の範囲にコントロールできる。
同時に、重量平均分子量１０００乃至５０００のポリビニルアルコール、ポリカルボン酸アンモニウムの如き分散剤、および非イオン系活性剤の如き湿潤剤、水を添加する。スラリーの粘度を調整することで、最終的に磁性体コアの粒径や空孔をコントロールできる。続いて、これらの混合物からなるフェライトスラリーをスプレードライヤーにて１００℃以上３００℃以下の加温雰囲気下で造粒、乾燥する。造粒品を温度６００乃至１３００℃の電気炉にて適当な雰囲気下で焼成することで、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３相を含有する磁性体コアが得られる。
【００３３】
次に、上記磁性体コアを樹脂により被覆した磁性キャリアの製造方法を述べるが、以下の記載に限定されるものではない。ここで、「磁性体コアを樹脂により被覆した」とは、磁性体コアの表面を樹脂でかぶせ包むことを意味する。また、「表面」とは、表面全体及び表面の一部を含む概念である。さらに、「被覆」には、樹脂を被覆することで、磁性体コアの内部に樹脂を充填する概念も包含する。
【００３４】
上記磁性体コアに樹脂を被覆あるいは充填する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、その希釈液を磁性体コアに添加するのが一般的である。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであれば特に限定されない。
有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールの如き有機溶剤を用いればよく、水溶性の樹脂成分またはエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。溶剤で希釈された樹脂成分を磁性体コアに添加する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、および混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００３５】
磁性体コアの空孔部分に樹脂を充填するためには、減圧下で溶剤粘度を５．０ｍＰａ・ｓ以上１００．０ｍＰａ・ｓ以下にて、浸漬法により充填する方法が好ましい。また、当該樹脂の充填または被覆の際には、樹脂溶液を複数回に分けて投入し、溶剤除去と投入との繰り返しを行うことで、磁性体コア内部にまで良好に樹脂の充填を行うことができる。それにより磁性キャリアの所望の比抵抗を得たり、ブレークダウンする寸前の電界強度をコントロールすることが出来る。樹脂溶液の投入における分割回数は、３回以上１０回以下が好ましい。より好ましくは、３回以上５回以下である。
上記樹脂の被覆量は、磁性体コア１００質量部に対して、２質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１２質量部以下であることがより好ましい。
本発明に用いられる磁性体コアを被覆する樹脂としては、一般に知られる樹脂を用いることができる。該樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のいずれも用いることが可能であるが、磁性体コアに対する濡れ性が高いものが好ましい。
【００３６】
熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００３７】
熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００３８】
上記した樹脂の中でも、磁性体コアを被覆するための樹脂としては、少なくとも下記式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーと、下記式（Ａ２）で示される構造を有するマクロモノマーとを共重合成分とする共重合体を含有する樹脂であることが好ましい。前記共重合体の含有量は、上記磁性体コアを被覆するための樹脂に対して、５０質量％乃至１００質量％であることが好ましい。また、上記磁性体コアを被覆するための樹脂において、上記共重合体以外の成分は、上述の一般に知られる樹脂を用いることができる。
【００３９】
【化１】

【００４０】
【化２】

【００４１】
【化３】

【００４２】
上記式（Ａ２）中の重量平均分子量３０００以上１００００以下の重合体ユニットを構成するモノマー［Ａ］としては、スチレン、スチレン―アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルから選ばれる１つ以上のモノマーであることがより好ましい。なお、上記式（Ａ２）は公知の方法で合成することが可能である。
【００４３】
上記樹脂を磁性体コアの被覆に用いることで、磁性体コアとの密着性に優れ、かつ表面離型性を高くすることができ、現像性や耐久性の更なる向上を達成できる。
【００４４】
上記磁性体コアを被覆するための樹脂の、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量Ｍｗは、１５，０００以上３００，０００以下であることが、磁性体コアとの密着性および磁性体コア表面の被覆の均一性のため好ましい。
【００４５】
さらに、上記磁性体コアを被覆するための樹脂は、種々の微粒子や荷電制御剤、荷電制御樹脂を含有させて、磁性体コアを被覆しても良い。磁性体コアを被覆する樹脂被覆層における該微粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、微粒子２質量部以上８０質量部以下の割合で含有されることが好ましい。
【００４６】
上記微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、被覆の際に微粒子の形状を保持できる強度を有している架橋樹脂微粒子及び無機微粒子が好ましい。架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。また、無機微粒子としては、マグネタイト、ヘマタイト、シリカ、アルミナ、チタニア含有金属酸化物が挙げられる。特に、上記の無機微粒子は、トナーへの帯電付与の促進、チャージアップの低減、およびトナーとの離型性の向上の点で好ましい。
【００４７】
上記磁性体コアを被覆するための樹脂は、微粒子として、導電性微粒子を含んでいてもよい。磁性体コアを被覆するための樹脂に含まれる導電性微粒子は、１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が１．０×１０^８Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０^６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。
上記導電性微粒子としては、カーボンブラック微粒子、グラファイト微粒子、酸化亜鉛微粒子、および酸化錫微粒子が挙げられる。特に導電性微粒子としてカーボンブラック微粒子が好ましい。カーボンブラック微粒子は、その良導電性により、磁性キャリアの比抵抗を適宜コントロールすることができる。添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが抵抗を調整するためには好ましい。
【００４８】
また、磁性体コアを被覆するための樹脂に用いられる荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。ポジ付与性として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎＢｌａｃｋＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）が挙げられ、ネガ付与性としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
上記荷電制御剤は、荷電制御樹脂と同様にネガ付与性を高めるためには、含チッ素化合物であることが好ましい。ポジ付与性のためには、含硫黄化合物であることが好ましい。荷電制御剤の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが分散性を良好にし、帯電量を調整するためには好ましい。
【００４９】
一方、磁性体コアを被覆するための樹脂に用いられる荷電制御樹脂としては、ポジ付与性として好ましいものは、アミノ基を含有する樹脂、四級アンモニウム基を導入した樹脂である。具体的には、アミノ基を含有する樹脂として例えば、アミノ基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアミノ基を有するモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのオレフィン樹脂を構成するモノマー等のうち少なくとも１つとの共重合体等が挙げられる。また、四級アンモニウム基を導入した樹脂として例えば、四級アンモニウム基を含有するモノマーを含んで形成した共重合体としてよく、上記アミノ基を有するモノマーを四級アンモニウム化したものを含
んで形成した共重合体としてもよい。また、アミノ基含有樹脂のアミノ基の一部を四級アンモニウム化してもよい。より高帯電付与性の点からアミノ基含有樹脂のアミノ基を四級アンモニウム化することが好ましい。
【００５０】
四級アンモニウム基としては、アミノ基（−Ｎ^＋Ｈ_２Ｒ_３Ａ⁻）、一置換アミノ基（−
Ｎ^＋ＨＲ_１Ｒ_３Ａ⁻）、二置換アミノ基（−Ｎ^＋Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ａ⁻）であり、Ｒ_１、Ｒ
_２、Ｒ_３はそれぞれ独立して水素原子以外の置換基を表し、例えば炭素数１〜１０のアルキル基である。また、Ａ⁻は任意のアニオンを表し、例えばＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻である。
【００５１】
また、ネガ付与性として好ましいものは、ビニル系モノマーとＳＯ_３Ｘ（Ｘ＝Ｈまたはアルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミド（以下、スルホン酸アクリルアミドという）とからなる共重合体であって、かつ、重量平均分子量が１００００以上３００００以下のものであることが挙げられる。特にスルホン酸アクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは４質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上のスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体からなる荷電制御樹脂を用いた場合、帯電を好適に制御し易く特に好ましい。具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
荷電制御樹脂の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上３０．０質量部以下であることが被覆樹脂の離型効果と帯電付与性を兼備する上で好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる磁性キャリアの見かけ密度は、１．５５ｇ／ｃｍ^３以上１．９０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．６０ｇ／ｃｍ^３以上１．８５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。
磁性キャリアの見かけ密度が上記の範囲である場合、一定の現像領域における磁性キャリアの重さを規定できることから、磁性キャリアの総磁化量と現像剤の混合撹拌時に受ける磁性キャリアのストレスとのバランスをとることができるようになる。その結果、静電潜像担持体へキャリア付着することなく、耐久安定性を維持できる。なお、上記磁性キャリアの見かけ密度は、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の含有量および空孔量をコントロールすることで上記範囲に調節することが可能である。
【００５３】
本発明に用いられる磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度が、１３００Ｖ／ｃｍ以上６５００Ｖ／ｃｍ以下であることが好ましく、３０００Ｖ／ｃｍ以上５０００Ｖ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
ブレークダウンについて説明する。図６に概略される装置を用いた比抵抗測定において、電極面積が２．４ｃｍ²、磁性キャリアが０．７ｇであり、エレクトロメーターとして、
例えば、ケスレー６５１７Ａ（ケスレー社製）を用いる。最大印加電圧１０００Ｖとし、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖ、１６Ｖ、３２Ｖ、６４Ｖ、１２８Ｖ、２５６Ｖ、５１２Ｖ、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖまで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥＳＯＵＲＣＥＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大印加電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。
【００５４】
後述の実施例１に用いられる磁性キャリアを例に説明する。表５には、磁性体コアの測定及び磁性キャリアを測定した結果を示す。表中、印加電圧（Ｖ）、印加電圧を試料厚みｄで除した電界強度（Ｖ／ｃｍ）、そのときの比抵抗（Ω・ｃｍ）を示してある。表中の第６ステップ以降を電界強度に対して、比抵抗をプロットしたものが、図７に示すグラフと
なる。表５及び図７から、磁性キャリアの３０７．２Ｖ印加したときの３３４０Ｖ／ｃｍの点をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度とする。スクリーニング時には、３８４Ｖ印加できると判断された電圧値が、本測定時に緩和時間を３０秒とすることで過電流が流れ、３０７．２Ｖより大きい電圧では抵抗測定値が０になることをブレークダウンと定義する。また、ブレークダウンする寸前の電界強度の定義は、「ＶＯＬＴＡＧＥＳＯＵＲＣＥＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する電界強度値、あるいは、比抵抗のプロットされる電界強度の最大値をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度とする。
【００５５】
本発明においては、磁性キャリア０．７ｇを測定器に入れた試料厚みが約１ｍｍとなり、ブレークダウンする寸前の電界強度である直流電圧を３０秒間印加することと、実際の現像における印加バイアスとに相関があることを見出した。即ち、実現像領域における静電潜像担持体と現像剤担持体間に印加されるコントラスト電圧と交番電界の半値（１／２Ｖｐｐ）の和、約１０００Ｖ（コントラスト：３５０Ｖ、１／２Ｖｐｐ：６５０Ｖ）が瞬間的に磁気ブラシに印加されることが相関することを見出した。このことは、実現像領域における電界強度は、Ｓ−Ｄ間距離を４００μｍとすると、２５０００Ｖ／ｃｍであるのに対し、比抵抗測定時の厚さ約１ｍｍの磁性キャリアには、最大１００００Ｖ／ｃｍが３０秒印加されることが磁性キャリアに受ける電界の力が等価なることによると考えられる。また、厚さ約１ｍｍと実際の現像領域の間隙に近い状態での抵抗挙動を見ることができるため、現像性との相関が取れると考えられる。すなわち、現像性と相関するのは、磁性キャリアの比抵抗値というよりむしろある電界強度の範囲において、ブレークダウンする電界強度値がより相関する。
磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度が、１３００Ｖ／ｃｍ以上６５００Ｖ／ｃｍ以下であることにより、現像時のリークによる白ポチ等の画像欠陥を抑制され、かつ、より低現像バイアスで高い現像性を得ることが出来る。これは、現像電界が印加されたときにブレークダウンするような磁気ブラシの低抵抗化による電極効果に加え、キャリア表面におけるトナー飛翔後のカウンターチャージの急激な減衰するという理由によると考えられる。
上記磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度は、３０００Ｖ／ｃｍ以上５０００Ｖ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
なお、上記磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度は、磁性体コアのフェライト成分の抵抗を下げること、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３相を適宜添加すること、さらに表面を樹脂被覆することを組合せることで、上記範囲に調整することが可能である。
具体的には、磁性体コアの内部に高抵抗部分と低抵抗部分を存在させ、かつ、磁性キャリア表面にそれらを適度に露出させることで、ブレークダウンする寸前の電界強度をコントロールすることができる。
【００５６】
次に本発明の二成分系現像剤に用いられるトナーについて説明する。
本発明に用いられるトナーは、粒径および形状をコントロールすることが、上述の磁性キャリアと共に用いたときに優れた現像性を発揮することができるため好ましい。
該トナーの好ましい態様として、以下のトナーが挙げられる。
【００５７】
まず、ポリエステルユニットを主成分とする樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーが挙げられる。ポリエステルユニットを主成分とするトナーの製造方法としては、溶融混練した粒子を粉砕し、分級や後処理により円形度をコントロールした粉砕法；結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法等が挙げられる。「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を示し、また「ポリエステルユニット
を主成分とする樹脂」とは、樹脂を構成する繰り返し単位の多く（好ましくは５０％以上）が、エステル結合を有する繰り返し単位である樹脂を意味する。これらは後に詳細に説明される。
【００５８】
上記ポリエステルユニットはエステル系モノマーを縮重合させることにより形成される。エステル系モノマーとしては、多価アルコール成分、および多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステルの如きカルボン酸成分が挙げられる。
上記多価アルコール成分のうち二価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。
【００５９】
多価アルコール成分のうち三価以上のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００６０】
ポリエステルユニットを構成するカルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００６１】
トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、下記式（１）で表される構造に代表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）をカルボン酸成分として、これらを縮重合させることにより得られるポリエステル樹脂である。このポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。このポリエステル樹脂の帯電特性は、二成分系現像剤に含まれるトナーに含まれる樹脂として用いられた場合に、より有効に働く。
【００６２】
【化４】

〔式中、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる１種以上であり、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。〕
【００６３】
また、トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例には、架橋部位を有するポリエステル樹脂が含まれる。架橋部位を有するポリエステル樹脂は、多価アルコールと、三価以上の多価カルボン酸を含むカルボン酸成分を縮重合反応させることにより得られる。この三価以上の多価カルボン酸成分の例としては、以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物やエステル化合物。縮重合されるエステル系モノマーに含まれる三価以上の多価カルボン酸成分の含有量は、全モノマー基準で０．１ｍｏｌ％以上１．９ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００６４】
さらに、トナー粒子に含まれるポリエステルユニットを有する樹脂の好ましい例としては、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｂ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｅ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物が挙げられる。
なお、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットと、アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマー成分を重合して得られるビニル系重合体ユニットとが、エステル交換反応して結合することにより形成される。該ハイブリッド樹脂としては、ビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体とするグラフト共重合体あるいはブロック共重合体が好ましい。
【００６５】
なお、上記ビニル系重合体ユニットとは、ビニル系重合体に由来する部分を示す。ビニル系重合体ユニットまたはビニル系重合体は、後述のビニル系モノマーを重合させることで得られる。
【００６６】
本発明の二成分系現像剤に用いられるトナーとしては、直接重合法または水系媒質中より得られるトナー粒子を有するトナーであることも好ましい態様の一つである。該トナー粒子は、直接重合法で製造されてもよいし、あらかじめ乳化微粒子を作り、その後着色剤、離型剤と一緒に凝集させて製造してもよい。後者により製造されるトナー粒子を有するトナーを「水系媒質中より得られるトナー」または「乳化凝集法により得られるトナー」ともいう。
【００６７】
上記トナーは、直接重合法または乳化凝集法により得られる、ビニル系樹脂を主成分（好ましくは５０％以上有する）とする樹脂を有するトナー粒子を有することが好ましい態様の一つである。該トナー粒子の主成分であるビニル系樹脂は、ビニル系モノマーの重合により製造される。ビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、不飽和モノオレフィレン類のモノマー、ビニルエステル類のモノマー、ビニルエーテル類のモノマー、ビニルケトン類のモノマー、Ｎ−ビニル化合物のモノマー、その他のビニルモノマー。
【００６８】
スチレン系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン
、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。
アクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類。
また、メタクリル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類。
不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。
ビニルエステル類のモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルが挙げられる。
ビニルエーテル類のモノマーとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
ビニルケトン類のモノマーとしては、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
【００６９】
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩、過酸化水素。
【００７０】
また、ラジカル重合性の三官能以上の多官能重合開始剤の例としては以下のものが挙げられる。トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン。
【００７１】
本発明に用いられるトナーは、オイルレス定着を採用する電子写真プロセスに用いられる
ことが好ましい。そのため、該トナーは離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。
【００７２】
本発明に用いられるトナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるトナーの吸熱曲線における温度３０℃以上２００℃以下の範囲に一又は二以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。このようなトナーを用いると、キャリアとの付着力が大きくなることなく、現像性に優れ、かつ低温定着性と耐久性が良好なトナー特性がより向上する傾向にある。
【００７３】
本発明に用いられるトナーにおける離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部以上１５質量部以下であると、良好な離型性を発揮し、オイルレス定着時に優れた転写性を発揮する傾向にある。
【００７４】
また、本発明に用いられるトナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。本発明に用いられるトナーに含まれる荷電制御剤は、トナーの帯電立ち上がりを良好にする観点から、芳香族カルボン酸の金属化合物であることが好ましい。
【００７５】
上記荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。トナーが、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下の荷電制御剤を含有することで、高温高湿から低温低湿までの広範な環境においてトナーの摩擦帯電量の変化を小さくすることができる。
【００７６】
本発明に用いられるトナーは着色剤を含有してもよい。着色剤としては、顔料もしくは染料、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６。
顔料としては、以下のものが挙げられる。ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチル
バイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ。
【００７７】
また、本発明の二成分現像剤をフルカラー画像形成用現像剤として使用する場合は、トナーはマゼンタ用着色顔料を含むことができる。
マゼンタ用着色顔料としては、以下のものを挙げることができる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００７８】
トナー粒子は、マゼンタ用着色顔料だけを含んでもよいが、染料と顔料とを組み合わせて含むと、現像剤の鮮明度を向上させ、フルカラー画像の画質を向上させることができる。

マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００７９】
シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１以上５個以下置換した銅フタロシアニン顔料。
【００８０】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００８１】
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉が挙げられる。
さらに、マゼンタ染料及び顔料、イエロー染料及び顔料、シアン染料及び顔料を組み合わせて調色を行い、上記カーボンブラックと併用して用いてもよい。
【００８２】
本発明に用いられるトナーにおける着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１２質量部以下であることがより好ましく、４質量部以上１０質量部以下であることがさらに好ましい。着色剤の含有量がトナー粒子中の結着樹脂に対して１質量部以上１５質量部以下である場合には、透明性が維持され、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も向上する。さらにはトナーの帯電性の安定性が向上し、また低温定着性も得られる。
【００８３】
本発明に用いられるトナーには、トナーとキャリアとの離型性を高めるためのスペーサー粒子として、個数分布基準の粒度分布における８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機微粒子が外添されることが好ましい。スペーサー粒子として機能させつつ、トナーからの脱離をより良好に抑制するためには、１００ｎｍ以上１５０ｎｍの範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機微粒子が外添されることがより好ましい。上記無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウムを含むことが好ましい。
【００８４】
更に、流動性や転写性の向上を狙って、トナー粒子にその他の無機微粒子が添加されていてもよい。上記のトナー粒子表面に外添される無機微粒子は、酸化チタン、アルミナ、シリカを含むことが好ましい。その粒径は、個数分布基準の粒度分布における１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機微粒子を含有させることが好ましく、上記スペーサー粒子と共に併用することも好ましい形態である。
【００８５】
前記外添剤の総含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。その中で個数分布基準の粒度分布における８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に極大値を少なくとも１つ以上有する無機粒子の含有量は、好ましくは、０．１質量部以上２．５質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以上２．０質量部以下である。この範囲内であれば、スペーサー粒子として効果がより顕著となる。
【００８６】
前記無機微粒子の表面は、疎水化処理が施されていることが好ましい。前記疎水化処理は、以下の疏水化処理剤で処理されていることが好ましい。各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせ。
上記疎水化処理された無機微粒子とは、後述の、疎水化処理後の無機微粒子のメタノール滴定試験によって滴定された疎水化度（メタノールウェッタビリティー；メタノールに対する濡れ性を示す指標）が４０％以上９５％以下の無機微粒子を意味する。
【００８７】
上記疎水化処理用のチタンカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
上記疎水化処理用のシランカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
上記疎水化処理用の脂肪酸及びその金属塩としては、例えば、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸の如き長鎖脂肪酸。
上記脂肪酸の金属塩の金属としては、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム等が挙げられる。
上記疎水化処理用のシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００８８】
上記疎水化処理は、無機微粒子に対して１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上７質量％以下の上記疎水化処理剤を添加して、無機微粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
疎水化処理された無機微粒子の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、疎水化処理後の無機微粒子のメタノール滴定試験によって滴定された疎水化度（メタノールウェッタビリティー；メタノールに対する濡れ性を示す指標）が４０％以上９５％以下の範囲であることが好ましい。
上記疎水化度の具体的な測定方法は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
まず、メタノール３０体積％と水７０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
次いで、無機微粒子０．０６ｇを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ^−１（４００ｒｐｍ）の速度で攪拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、メタノール滴下透過率曲線を作成する。得られたメタノール滴下透過率曲線における透過率５０％値をもって疎水化度とする。
【００８９】
本発明に用いられるトナーは、種々の方法で、球形化処理、表面平滑化処理を施して用いると、転写性が良好となり好ましい。そのような方法としては、撹拌羽根またはブレード、およびライナーまたはケーシングを有する装置で、例えば、トナーをブレードとライナーの間の微小間隙を通過させる際に、機械的な力により表面を平滑化したりトナーを球形化したりする方法、温水中にトナーを懸濁させ球形化する方法、熱気流中にトナーを曝し、球形化する方法がある。また、球状のトナーを作る方法としては、水中にトナーの結着樹脂となる単量体を主成分とする混合物を懸濁させ、重合してトナー化する方法がある。一般的な方法としては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、離型剤、その他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて適度な粒径に分散し、さらに重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナーを得る方法もある。
【００９０】
上記磁性キャリアとトナーとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００９１】
本発明の二成分系現像剤において、上記トナー及び上記磁性キャリアを用い二成分法により測定した、トナーの摩擦帯電量の絶対値が、４０．０ｍＣ／ｋｇ以上８０．０ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい（４５．０ｍＣ／ｋｇ以上７０．０ｍＣ／ｋｇ以下であることがドット再現性と転写性を更に向上させるためにより好ましい）。
上記トナーの摩擦帯電量の絶対値が４０．０ｍＣ／ｋｇ以上のトナーを用いた現像剤では、カブリが良好に抑制され、ドット再現性が良化し、耐久においてもドット再現性の安定性がある。一方、上記トナーの摩擦帯電量の絶対値が８０．０ｍＣ／ｋｇ以下であることで、十分な画像濃度や転写効率を高く維持できる。このことは、磁性キャリアや感光体表
面との静電的付着力が適度になり、静電潜像にしっかり追従でき、さらに現像性が高い状態で維持できるようになったためと考えられる。トナーの摩擦帯電量が上記範囲にあることで、現像性とカブリや白抜けといった画像欠陥防止との両立を図る上でも好ましい。このような高い摩擦帯電量を有するトナーの現像性が良好である理由は、磁性体コアのフェライト相と非磁性高抵抗相との存在のバランスにより、磁性キャリアとして、ブレークダウンする寸前の電界強度をコントロールしたことと、トナーの粒径、形状を所望の範囲にしたことでよりよく達成できるものである。
なお、上記トナーの摩擦帯電量の絶対値は、トナーからのアプローチとして、トナーに用いられる外添剤の種類、外添剤に用いられる表面処理剤の種類、及び外添剤の粒径、並びに、外添剤によるトナー粒子の被覆率を制御することで上記範囲に調整することが可能である。一方、磁性キャリアからのアプローチとして、磁性キャリアの被覆（充填も含む）する樹脂種、及び被覆量（充填も含む）の最適化、並びに、被覆樹脂（充填も含む）中に帯電付与性の粒子、荷電制御剤成分、及び荷電制御樹脂の添加により、上記トナーの摩擦帯電量の絶対値を上記範囲に調整することが可能である。
【００９２】
本発明の二成分現像剤に用いられる磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
＜磁性体コア及び磁性キャリアの比抵抗、磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度の測定＞
磁性体コア及び磁性キャリアの比抵抗は、図６に概略される測定装置を用いて測定される。なお、磁性体コアの測定には、樹脂被覆する前の試料を用いて測定する。
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ^２の穴の開いた円筒状の樹脂容器（ＰＴＦＥ樹脂製）６、下部電極（ステンレス製）７、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）８、上部電極（ステンレス製）９から構成される。支持台座８上に円筒状の樹脂容器６を載せ、試料（磁性体コア或いは磁性キャリア）１０を０．７ｇ充填し、充填された試料１０に上部電極９を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ１（ブランク）、０．７ｇ充填したときの厚みｄ２（試料）とすると、実際の試料の厚みｄは下記式で表せる。
ｄ＝ｄ２（試料）−ｄ１（ブランク）
即ち、断面積２．４ｃｍ^２の測定空間を有する円筒状樹脂容器内の上部及び下部に、該測定空間の断面形状と同一形状の測定面を有する上部電極及び下部電極を設け、０．７ｇの磁性体コアを該上部電極及び該下部電極の間隙に充填し、この充填された磁性体コアを該上部電極及び該下部電極により圧力５０ｇ／ｃｍ^２で挟み測定する。
【００９３】
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性体コア及び磁性キャリアの比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター１１（ケスレー６５１７Ａケスレー社製）及び制御用にコンピュータ１２を用いる。
制御用コンピュータとして、ナショナルインスツルメンツ社製の制御用コンピュータを、制御ソフトウエアとして、ＬａｂＶＩＥＷ（ナショナルインスツルメンツ社製）を用いた。
測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ（２．４ｃｍ²）、試料の厚みを実測した値
ｄを入力する。また、上部電極の荷重１２０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
【００９４】
電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖ、１６Ｖ、３２Ｖ、６４Ｖ、１２８Ｖ、２５６Ｖ、５１２Ｖ、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖまで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥＳＯＵＲＣＥＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を自動的に行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電
流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ、４００Ｖ、６００Ｖ、８００Ｖ、１０００Ｖ、１０００Ｖ、８００Ｖ、６００Ｖ、４００Ｖ、２００Ｖと２００Ｖ刻みで電圧を上げた後に下げていく順序で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。
実施例１に用いられる磁性キャリアの場合には、表５に示すようにスクリーニング時には、最大印加電圧が３８４Ｖであり、測定時には、７６．８Ｖ、１５３．６Ｖ、２３０．４Ｖ、３０７．２Ｖ、３８４Ｖ、３８４Ｖ、３０７．２Ｖ、２３０．４Ｖ、１５３．６Ｖ、７６．８Ｖの順序で印加する。そこで得られる電流値をコンピュータにより処理することで、試料厚み、電極面積から電界強度及び比抵抗を算出して、グラフにプロットする。その場合、最大印加電圧から電圧を下げていく５点（表５中の第６ステップから第１０ステップまで）をプロットする。なお、各ステップでの測定において、「ＶＯＬＴＡＧＥＳＯＵＲＣＥＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅し、過電流が流れた場合には、測定上、抵抗値が０と表示される。この現象をブレークダウンすると定義する。また、この「ＶＯＬＴＡＧＥＳＯＵＲＣＥＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅する現象をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度と定義する。したがって、「ＶＯＬＴＡＧＥＳＯＵＲＣＥＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅し、かつ、上述したプロファイルの最大電界強度のプロットされる点をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度と定義する。最大印加電圧がかかった場合に「ＶＯＬＴＡＧＥＳＯＵＲＣＥＯＰＡＲＡＴＥ」が点滅した場合、抵抗値が０とならず、プロットができる場合には、その点をもって、ブレークダウンする寸前の電界強度とする。この場合、３８４Ｖにおいては、ブレークダウンしており、グラフへのプロットは、４点となり、３．３４×１０^３Ｖ／ｃｍ（印加電圧は、３０７．２Ｖ）がブレークダウンする寸前の電界強度となる。
【００９５】
尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ²）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【００９６】
図７に、実施例１で使用する磁性キャリア（Ａ）並びに実施例５で使用する磁性キャリア（Ｅ）、比較例２で使用する磁性キャリア（Ｋ）のプロットを示す。それぞれの磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度は、破線矢印で示すように磁性キャリア（Ａ）が３３４０Ｖ／ｃｍ、磁性キャリア（Ｅ）が９５２０Ｖ／ｃｍとグラフから読み取ることができる。また、磁性キャリア（Ｋ）に関しては、１０００Ｖ印加（電界強度として９６２０Ｖ／ｃｍ）してもブレークダウンは起こらなかった。表６に磁性キャリア（Ａ）、磁性キャリア（Ｅ）及び磁性キャリア（Ｋ）の比抵抗測定の結果を示す。
【００９７】
また、磁性体コアの１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は、グラフ上１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗をグラフから読み取る。グラフ上の１０００Ｖ／ｃｍの縦線と実測した比抵抗のラインの交点をもって、１０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。また、交点が存在しない場合には、測定点の外挿する側２点のプロットを用いて外挿を行い、１０００Ｖ／ｃｍの縦線の交点をもって、１０００Ｖ／ｃｍ時の比抵抗値とする。
実施例１に用いられる磁性体コア（ａ）の場合には、表５に示すようにスクリーニング時には、最大印加電圧が７２Ｖであり、１４．４Ｖ、２８．８Ｖ、４３．２Ｖ、５７．６Ｖ、７２．０Ｖ、７２．０Ｖ、５７．６Ｖ、４３．２Ｖ、２８．８Ｖ、１４．４Ｖの順で印加する。７２．０Ｖにおいては、ブレークダウンしており、グラフへのプロットは、４点となる。磁性体コアの場合には、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を求めるために、電界強度１０００Ｖ／ｃｍをまたぐプロットがない場合には、１０００Ｖ／ｃｍに近い側のプロット２点の外挿を行い、１０００Ｖ／ｃｍとの交点の比抵抗をもって、１０００Ｖ／ｃｍ印加時の比抵抗とする。
【００９８】
図８に実施例１に用いられる磁性体コア（ａ）及び実施例３に用いられる磁性体コア（ｃ
）に関して、プロットを行った結果を示す。実施例１で使用した磁性体コア（ａ）のプロットにおいて、１０００Ｖ／ｃｍにおいてはプロットがなく、外挿する線を破線で示しているように、破線と１０００Ｖ／ｃｍの交点の比抵抗をもって、１０００Ｖ／ｃｍ印加時の比抵抗３．２×１０^５Ω・ｃｍとなる。一方、実施例３で使用した磁性体コア（ｃ）は、破線で示すように１．８×１０^７Ω・ｃｍとなる。
【００９９】
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定方法＞
本発明に用いられる磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性装置ＶＳＭ（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇｓａｍｐｌｅｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。好ましくは、振動磁場型磁気特性装置で測定できる。振動磁場型磁気特性装置としては、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０が挙げられる。本発明では、この装置を用い、該装置の操作マニュアルに従い、以下の手順で測定した。
円筒状のプラスチック容器に磁性キャリアを十分に密に充填し、一方で７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場を作り、この状態で容器に充填されたキャリアの磁化モーメントを測定する。また、７９．６ｋＡ／ｍから０ｋＡ／ｍに戻したときの磁化モーメントを残留磁化とする。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場印加時の単位質量あたりの磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ^２／ｋｇ）および残留磁化（Ａｍ^２／ｋｇ）を求める。
【０１００】
＜磁性キャリアの見かけ密度の測定方法＞
本発明に用いられる磁性キャリアの見かけ密度は、「規定漏斗から注ぐことができる材料の見かけ密度の求め方」に準じた測定装置によって求めることができる。
例えば、パウダーテスターＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）で、見かけ密度を測定できる。
具体的には、目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、内容積２０ｍｌの容器からこぼれるまで磁性キャリアを補給し、容器上面から山になった部分を棒によりすりきりにした後の磁性キャリアの質量から、見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）を計算する。
【０１０１】
＜磁性体コア中のＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の含有量の測定方法＞
本発明に用いられる磁性体コア中のＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の含有量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置で求めることができる。例えば、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いてＨｅ雰囲気下、ＦＰ法にて磁性体コアにおけるＮａからＵまでの元素を直接測定する。その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００％として、ソフトウエアＵｎｉＱｕａｎｔ５（ｖｅｒ．５．４９）にて総質量に対するＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３の含有量（質量％）を酸化物換算値として求める。
【０１０２】
＜磁性体コアの断面面積に対するＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３成分の占める面積の割合ならびに空孔部分の占める面積の割合の算出方法＞
本発明に用いられる磁性コアの断面加工は、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ−２１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて行うことが可能である。なお、磁性体コアの断面加工は、樹脂被覆する前の試料を用いて行う。
試料の作製は、ＦＩＢ用切り欠きメッシュ端部側面にカーボンペーストを塗り、その上に磁性体コア粒子を１粒子ずつ独立して存在するように少量固着させ、導電膜として白金蒸着することによって作製する。断面加工行う磁性体コア粒子は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の±１０％以内の大きさの粒子を無作為に選び出す。
なお、最終的に得られる加工断面の直径が、加工方向において概ね最大となるように切削を行う。具体的には、試料の固着面に対して平行な方向における、粒子の最大長を含む平
面の位置を固着面からの距離ｈとする。（例えば、半径ｒの完全な球体の場合、ｈ＝ｒとなる）固着面より垂直な方向に、ｈ±１０％の距離の範囲において（例えば、半径ｒの完全な球体の場合、固着面からの距離ｒ±１０％の距離の範囲）、断面を削り出す。
切削は、加速電圧４０ｋＶ、Ｇａイオン源を用いて、粗加工（ビーム電流３９ｎＡ）、仕上げ加工（ビーム電流７ｎＡ）にて行った。
【０１０３】
断面加工した試料は、そのまま走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に適用することができる。走査型電子顕微鏡観察において、反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することから磁性体コア粒子断面の組成画像を得ることができる。本発明に用いられる磁性体コア粒子の断面観察においては、フェライト成分に由来する重元素領域が明るく（輝度が高く、白くなる）、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３成分に由来する軽元素領域が暗く（輝度が低く、黒くなる）観察される。また、空孔部分は、黒くなるあるいは奥の部分が見えるが、いずれの場合でも輝度が低く、黒くなる。
【０１０４】
具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、以下の条件にて観察を行った。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ１００）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝５０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝８０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
ＣｏｎｄｅｎＳｅｒ１＝１２
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝４０ｓｅｃ
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝１５００（粒径５０μｍ未満）、１０００（粒径５０μｍ以上）
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ
【０１０５】
なお、反射電子像の取り込みは、上記条件のほか、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で、コントラスト＝５、ブライトネス＝−５に明るさを調整し、磁性体観察モードはＯＦＦとして、２５６階調のグレースケール画像を得た。
続いて、得られた画像に対して画像処理をすることにより、磁性体コアの断面面積に対して、空孔部分、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３成分、フェライト成分の各領域が占める断面面積の割合を算出することができる。具体的には以下の手順で行った。
まず、得られたグレースケール画像より磁性体コア粒子の加工断面領域のみを選択して切り出し、背景を２５６階調のグレースケールにおける白色（２５５）として、生画像より画像解析用の画像を新たに作製する。画像解析用の画像は、一般的な画像処理ソフトを用いて作製することができるが、本発明ではＰｈｏｔｏｓｈｏｐ５．０ＬＥ（Ａｄｏｂｅ社製）を使用した。
【０１０６】
次に、作成した画像に対して、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ（Ｍｅｄｉａ
Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製ｖｅｒ５．１．１．３２）を用いて、各領域の占める面積の割合を算出する。「処理」−「擬似カラー」より、区分の上限を２５４、下限を０、すなわち白色（２５５）は背景として換算に入れないものとして、区分数を３に設定する。続いて、階調値の小さい方から空孔部分（０−１９）、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３成分（２０−１０９）、フェライト成分（１１０−２５４）として３区分に分割し、「面積比率」のツールより各領域の占める断面面積の割合（相対面積）を算出した。最終的に、磁性体コア粒子１０個について同様の画像処理を行い、それらの算術平均値をもって、「磁性体コアの断面面積基準におけるＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３成分の占める
断面面積の割合（％）ならびに空孔部分の占める断面面積の割合（％）」とする。
図３、図４および図５に本願実施例のＳｉＯ_２含有の磁性体コアのＳＥＭ反射電子画像を画像処理した画像の一例を示す。図３において、切り出した磁性体コア断面におけるスレッショールドをフェライト成分とＳｉＯ_２相との間（１０９と１１０を境とする）に設定して、フェライト成分を白色で示すように二値化した画像を示す。同様に、図４において、切り出した磁性体コア断面におけるスレッショールドをフェライト成分とＳｉＯ_２相との間（１０９と１１０を境とする）及びＳｉＯ_２相と空孔部分との間（１９と２０を境とする）に設定し、ＳｉＯ_２相を白色で示すように二値化した画像を示す。同様に、図５において、切り出した磁性体コア断面におけるスレッショールドをＳｉＯ_２相と空孔部分との間（１９と２０を境とする）に設定し、空孔部分を白色で示すように二値化した画像を示す。このように各相の領域を２値化することで、その面積を磁性体コア断面全体の面積で除して、割合を算出することが出来る。
【０１０７】
＜磁性体コアの断面におけるフェライト成分の各連結相の最大長の長さの、磁性体コアの断面の最大径に対する割合の算出方法＞
上述の磁性体コア断面のＳＥＭ反射電子画像（ＳＥＭ反射電子像）において、画像処理を行い、フェライト相とそれ以外の部分を２値化して、フェライト相を白くした画像を用いて行う。具体的には、図３に示される、白いフェライト成分の各連結相において、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３成分領域ならびに空孔領域を含むことなく、直線で規定できる各連結相の最大長４を磁性体コアの最大径５で除した値を算出する（図２、図３参照）。ここで、各連結相の最大長とは、つながりを持つフェライトの塊のことを指し、各連結相においてＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３成分領域ならびに空孔領域を含むことなく直線で規定できる連結相の最大長を意味する。また、磁性体コアの最大径は、画像の水平方向の最大長を意味する。
なお、磁性体コアを測定する場合には、被覆前の磁性体コアを用いる。また、上記割合は、磁性体コア１０個の算術平均値を用いる。
【０１０８】
＜磁性キャリアの体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積分布基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１０９】
測定条件は、以下の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間：１０秒
測定時間：１０秒
測定回数：１回
粒子屈折率：１．８１
粒子形状：非球形
測定上限：１４０８μｍ
測定下限：０．２４３μｍ
測定環境：常温常湿環境（２３℃５０％ＲＨ）
【０１１０】
＜フェライト微粉砕物の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）の測定方法＞
フェライト微粉砕物（フェライトスラリー）の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）の測定では、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定
装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）を用いる。湿式用の試料循環器「ＳａｍｐｌｅＤｅｌｉｖｅｒｙＣｏｎｔｒｏｌ（ＳＤＣ）」（日機装社製）を装着して行った。イオン交換水を循環させ、試料循環器にフェライトスラリーを測定濃度になるように滴下した。流速７０％、超音波出力４０Ｗ、超音波時間６０秒とした。制御及びＤ５０、Ｄ９０の算出方法については、以下の条件で、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）、９０％粒径（Ｄ９０）を求める。
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間：１０秒
測定時間：３０秒
測定回数：１０回
溶媒屈折率：１．３３
粒子屈折率：２．４２
粒子形状：非球形
測定上限：１４０８μｍ
測定下限：０．２４３μｍ
測定環境：常温常湿環境（２３℃５０％ＲＨ）
【０１１１】
＜トナー、並びに、磁性体コアに用いるＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー等の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブ（ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の重量平均粒径（Ｄ４）は、５０μｍのアパーチャーチューブ）を備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３
Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。（ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の粒径範囲は１μｍから３０μｍまでに設定する。）具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電
気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー、又は、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３、各々約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３、各々を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフト（「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」）でグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１２】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定できる。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローセルに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
Ｃ＝２×（π×Ｓ）^１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍｌ加えた後、測定試料０．５ｇを加える。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３００００個のトナー粒子を計測する。粒子解析時の
２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（ＤｕｋｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。その際、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０１１３】
＜トナーに用いられる無機微粒子の個数分布基準の粒度分布の測定方法＞
上記トナーに用いられる無機微粒子の個数分布基準の粒度分布は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で観察することで求める。
具体的には、トナーを、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立製作所社製）を用いて、未蒸着の状態で、加速電圧２．０ｋＶにて行う。反射電子像を５０，０００倍で観察する。反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することから無機微粒子とトナー粒子母体など有機系物質とのコントラストができる。トナー粒子母体よりハイライト（白いもの）成分の粒子をもって、無機微粒子と判断できる。そして、粒径が５ｎｍ以上の微粒子をランダムに５００個抽出する。抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、長軸と短軸の平均値を微粒子の粒径とする。抽出された５００個の粒子の粒度分布（カラム幅を５乃至１５ｎｍ，１５乃至２５ｎｍ，２５乃至３５ｎｍ，・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）において、カラムの中心値の粒径をもって、ヒストグラムを描く。ヒストグラムから、個数分布基準の粒度分布における極大値となる粒径を判断する。ヒストグラム中、極大となる粒径は単独でも複数でもよい。
【０１１４】
＜トナー及び磁性キャリアを用いた二成分法によるトナーの摩擦帯電量の測定法＞
トナー及び磁性キャリアを常温常湿環境下（２３℃、５０％）で２４時間調湿する。Ｖ型混合機に、実機にて評価する現像剤濃度となるように、トナー及び磁性キャリアを投入する。具体的には、実施例１の場合、磁性キャリア９．０ｋｇ及びその上に、トナー１．０ｋｇを秤量し、磁性キャリアとトナーを積層させた状態で蓋を閉め、Ｖ型混合機により１５０ｍｉｎ^−１で１０分間振とうさせる。混合した現像剤を現像容器に入れ、現像剤担持体を２分間回転し、現像剤担持体上の現像剤を、磁石を用いてサンプリングする。このときのトナーの摩擦帯電量をもって初期の摩擦帯電量とする。さらに、耐久を行った現像剤に関しては、トナー濃度が初期設定値になるまで、画出しをする。その場合、トナー濃度を高める場合には、印字比率１％で、補給量を消費するトナーの１．０１倍にする。トナー濃度を低める場合には、印字比率２０％で無補給とする。
摩擦帯電量を測定する装置として、吸引分離式帯電量測定器セパソフトＳＴＣ−１−Ｃ１型（三協パイオテク社製）を用いた。サンプルフォルダー（ファラデーゲージ）底に目開き２０μｍのメッシュ（金網）を設置し、その上に、現像剤０．１０ｇを入れフタをする。この時のサンプルフォルダー全体の質量を秤り、Ｗ１（ｇ）とする。次にサンプルフォルダーを本体に設置し風量調節弁を調整して吸引圧力を２ｋＰａとする。この状態で２分間吸引しトナーを吸引除去する。この時の電流Ｑ（μＣ）とする。また、吸引後のサンプルフォルダー全体の質量を秤り、Ｗ２（ｇ）とする。この時求まるＱは、キャリアの電荷を計測しているため、トナーの摩擦帯電量としては、その逆極性になる。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）の絶対値は下式の如く算出される。尚、測定は、常温常湿環境下（２３℃、５０％）で実施した。
（式）・・・摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／（Ｗ１−Ｗ２）
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を参照して本説明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ
限定されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
【０１１６】
＜磁性体コアａの製造例＞
Ｆｅ_２Ｏ_３を７０質量部、ＭｎＣＯ_３を３０質量部となるように秤量し、水を加え、ボールミルを用いて湿式混合した。湿式混合後、温度９００℃で２時間仮焼成しフェライトを作製した。クラッシャーで０．１乃至１．０ｍｍ程度に粉砕したあと、水を加え、ボールミルを用いて０．１乃至０．５μｍに微粉砕しフェライトスラリーを得た。フェライト微粉砕物の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）は、それぞれ、０．４μｍ、０．９μｍであった。次いで、該スラリー中のフェライト微粉砕物１００質量部に対して、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ_２を５質量部、さらに、バインダーとして重量平均分子量５０００のポリビニルアルコールを２．０質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部、湿潤剤として非イオン系活性剤を０．０５質量部となるように秤量、添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）により造粒、乾燥した。造粒品を酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、温度１１５０℃の電気炉にて５時間焼成した。焼成後、ハンマーミルにて解砕し、目開き１００μｍの篩で粗大粒子を除去、風力分級機（エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ：日鉄鉱業社製）を用いて微粉を除去し、磁性体コアａを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１１７】
＜磁性体コアｂの製造例＞
磁性体コアａにおけるフェライトスラリー中のフェライト微粉砕物１００質量部に対して、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ_２を２０質量部添加した以外は、磁性体コアａと同様にして磁性体コアｂを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１１８】
＜磁性体コアｃの製造例＞
磁性体コアａにおけるフェライトスラリー中のフェライト微粉砕物１００質量部に対して、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ_２を４０質量部添加した以外は、磁性体コアａと同様にして磁性体コアｃを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１１９】
＜磁性体コアｄの製造例＞
Ｆｅ_２Ｏ_３を７５質量部、ＭｎＣＯ_３を２３質量部、Ｍｇ（ＯＨ）_２を２質量部となるように秤量し、水を加え、ボールミルを用いて湿式混合した。湿式混合後、温度９００℃で２時間仮焼成しフェライトを作製した。クラッシャーで０．１乃至１．０ｍｍ程度に粉砕したあと、水を加え、ボールミルを用いて０．１乃至０．５μｍに微粉砕しフェライトスラリーを得た。フェライト微粉砕物の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）は、それぞれ、０．４μｍ、１．１μｍであった。次いで、該スラリー中のフェライト微粉砕物１００質量部に対して、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ_２を１０質量部、さらに、バインダーとして重量平均分子量５０００のポリビニルアルコールを２．０質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部、湿潤剤として非イオン系活性剤を０．０５質量部となるように秤量、添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）により造粒、乾燥した。造粒品を酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、温度１２００℃の電気炉にて４時間焼成し、さらに酸素濃度０．１％の窒素雰囲気下、温度７５０℃で１時間焼成した。焼成後、ハンマーミルにて解砕し、目開き１００μｍの篩で粗大粒子を除去、風力分級機（エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ：日鉄鉱業社製）を用いて微粉を除去し、磁性体コアｄを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１２０】
＜磁性体コアｅの製造例＞
磁性体コアａにおけるＳｉＯ_２に替えて重量平均粒径５μｍで不定形のＡｌ_２Ｏ_３に変更し、フェライトスラリー中のフェライト微粉砕物１００質量部に対して、Ａｌ_２Ｏ_３を４０質量部添加した以外は、磁性体コアａと同様にして磁性体コアｅを得た。得られた磁性
体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１２１】
＜磁性体コアｆの製造例＞
Ｆｅ_２Ｏ_３を９２質量部、Ｍｇ（ＯＨ）_２を８質量部となるように秤量し、水を加え、ボールミルを用いて湿式混合した。湿式混合後、温度９００℃で２時間仮焼成しフェライトを作製した。クラッシャーで０．１乃至１．０ｍｍ程度に粉砕したあと、水を加え、ボールミルを用いて０．１乃至０．５μｍに微粉砕しフェライトスラリーを得た。フェライト微粉砕物の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）は、それぞれ、０．４μｍ、１．５μｍであった。次いで、該スラリー中のフェライト微粉砕物１００質量部に対して、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ_２を４５質量部、さらに、バインダーとして重量平均分子量５０００のポリビニルアルコールを２．０質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部、湿潤剤として非イオン系活性剤を０．０５質量部となるように秤量、添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）により造粒、乾燥した。造粒品を酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、温度１１５０℃の電気炉にて５時間焼成した。焼成後、ハンマーミルにて解砕し、目開き１００μｍの篩で粗大粒子を除去、風力分級機（エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ：日鉄鉱業社製）を用いて微粉を除去し、磁性体コアｆを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１２２】
＜磁性体コアｇの製造例＞
磁性体コアｂにおけるフェライトスラリーを用いた造粒工程において、スプレードライヤーのアトマイザーディスクの回転数を下げる。また、スプレードライヤー後の造粒品を用いた焼成工程において、酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、温度１３００℃の電気炉にて５時間焼成し、風力分級時に小さい粒子を取り除くように変更した以外は、磁性体コアｂと同様にして、磁性体コアｇを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１２３】
＜磁性体コアｈの製造例＞
磁性体コアｂにおけるフェライトスラリーを用いた造粒工程において、スプレードライヤーのアトマイザーディスクの回転数を上げる。また、スプレードライヤー後の造粒品を用いた焼成工程において、酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、温度９５０℃の電気炉にて４時間焼成し、風力分級時に大きい粒子を取り除くように変更した以外は、磁性体コアｂと同様にして、磁性体コアｈを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１２４】
＜磁性体コアｉの製造例＞
Ｆｅ_２Ｏ_３を６０質量部、ＭｎＣＯ_３を４０質量部となるように秤量し、水を加え、ボールミルを用いて湿式混合した。湿式混合後、温度９００℃で２時間仮焼成しフェライトを作製した。クラッシャーで０．１乃至１．０ｍｍ程度に粉砕したあと、水を加え、ボールミルを用いて１．０乃至５．０μｍに微粉砕しフェライトスラリーを得た。フェライト微粉砕物の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）は、それぞれ、２．１μｍ、６．３μｍであった。次いで、該スラリー中のフェライト微粉砕物１００質量部に対して、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ_２を３０質量部、さらに、バインダーとして重量平均分子量５０００のポリビニルアルコールを２．０質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部、湿潤剤として非イオン系活性剤を０．０５質量部となるように秤量、添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）により造粒、乾燥した。造粒品を酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、温度９５０℃の電気炉にて４時間焼成した。焼成後、ハンマーミルにて解砕し、目開き１００μｍの篩で粗大粒子を除去、風力分級機（エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ：日鉄鉱業社製）を用いて微粉を除去し、磁性体コアｉを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１２５】
＜磁性体コアｊの製造例＞
磁性体コアａにおけるフェライトスラリー中のフェライト微粉砕物１００質量部に対して、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ_２を５０質量部添加した以外は、磁性体コアａと同様にして磁性体コアｊを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１２６】
＜磁性体コアｋの製造例＞
Ｆｅ_２Ｏ_３を７８質量部、ＺｎＯを１２質量部、ＣｕＯを１０質量部となるように秤量し、水を加え、ボールミルを用いて湿式混合した。湿式混合後、温度９００℃で２時間仮焼成しフェライトを作製した。クラッシャーで０．１乃至１．０ｍｍ程度に粉砕したあと、水を加え、ボールミルを用いて０．１乃至０．５μｍに微粉砕しフェライトスラリーを得た。フェライト微粉砕物の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）は、それぞれ、０．４μｍ、１．０μｍであった。次いで、該スラリー中のフェライト微粉砕物１００質量部に対して、バインダーとして重量平均分子量５０００のポリビニルアルコールを２．０質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部、湿潤剤として非イオン系活性剤を０．０５質量部となるように秤量、添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）により造粒、乾燥した。造粒品を酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、温度１１５０℃の電気炉にて５時間焼成した。焼成後、ハンマーミルにて解砕し、目開き１００μｍの篩で粗大粒子を除去、風力分級機（エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ：日鉄鉱業社製）を用いて微粉を除去し、磁性体コアｋを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１２７】
＜磁性体コアｌの製造例＞
水の中に体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）が、それぞれ、０．３μｍ、０．６μｍのマグネタイト１００質量部に対して、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ_２を４質量部、さらに、バインダーとして重量平均分子量５０００のポリビニルアルコールを２．０質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部、湿潤剤として非イオン系活性剤を０．０５質量部となるように秤量、添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）により造粒、乾燥した。造粒品を酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、温度１１５０℃の電気炉にて５時間焼成した。焼成後、ハンマーミルにて解砕し、目開き１００μｍの篩で粗大粒子を除去、風力分級機（エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ：日鉄鉱業社製）を用いて微粉を除去し、磁性体コアｌを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１２８】
＜磁性体コアｍの製造例＞
Ｆｅ_２Ｏ_３を９１質量部、Ｍｇ（ＯＨ）_２を９質量部となるように秤量し、水を加え、ボールミルを用いて湿式混合した。湿式混合後、温度９００℃で２時間仮焼成しフェライトを作製した。クラッシャーで０．１乃至１．０ｍｍ程度に粉砕したあと、水を加え、ボールミルを用いて０．１乃至０．５μｍに微粉砕しフェライトスラリーを得た。フェライト微粉砕物の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）は、それぞれ、０．６μｍ、１．４μｍであった。次いで、該スラリー中のフェライト微粉砕物１００質量部に対して、重量平均粒径６μｍで球形のＳｉＯ_２を２０質量部、さらに、バインダーとして重量平均分子量５０００のポリビニルアルコールを２．０質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部、湿潤剤として非イオン系活性剤を０．０５質量部となるように秤量、添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）により造粒、乾燥した。造粒品を酸素濃度０．１％の窒素雰囲気下、温度１１００℃の電気炉にて５時間焼成した。焼成後、ハンマーミルにて解砕し、目開き１００μｍの篩で粗大粒子を除去、風力分級機（エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ：日鉄鉱業社製）を用いて微粉を除去し、磁性体コアｍを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１２９】
＜磁性体コアｎの製造例＞
磁性体コアａにおけるフェライトスラリー中のフェライト微粉砕物１００質量部に対して
、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ_２を３質量部添加した以外は、磁性体コアａと同様にして磁性体コアｎを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１３０】
＜磁性体コアｏの製造例＞
磁性体コアａにおけるフェライトスラリー中のフェライト微粉砕物１００質量部に対して、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ_２を５０質量部添加した以外は、磁性体コアａと同様にして磁性体コアｏを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１３１】
＜磁性体コアｐの製造例＞
Ｆｅ_２Ｏ_３を７０質量部、ＭｎＣＯ_３を３０質量部となるように秤量し、水を加え、ボールミルを用いて湿式混合した。湿式混合後、温度９００℃で２時間仮焼成しフェライトを作製した。クラッシャーで０．１乃至１．０ｍｍ程度に粉砕したあと、水を加え、ボールミルを用いて０．１乃至０．５μｍに微粉砕しフェライトスラリーを得た。フェライト微粉砕物の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）は、それぞれ、０．４μｍ、０．９μｍであった。次いで、該スラリー中のフェライト微粉砕物１００質量部に対して、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ_２を５質量部、さらに、バインダーとして重量平均分子量５０００のポリビニルアルコールを２．０質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部、湿潤剤として非イオン系活性剤を０．０５質量部となるように秤量、添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）により造粒、乾燥した。造粒品を酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、温度１１５０℃の電気炉にて５時間焼成した。冷却後、再び電気炉に入れ、温度５００℃で水素還元雰囲気にて３時間還元処理を施した。その後、ハンマーミルにて解砕し、目開き１００μｍの篩で粗大粒子を除去、風力分級機（エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ：日鉄鉱業社製）を用いて微粉を除去し、磁性体コアｐを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１３２】
＜磁性体コアｑの製造例＞
Ｆｅ_２Ｏ_３を７０質量部、ＭｎＣＯ_３を３０質量部となるように秤量し、水を加え、ボールミルを用いて湿式混合した。湿式混合後、温度９００℃で２時間仮焼成しフェライトを作製した。クラッシャーで０．１乃至１．０ｍｍ程度に粉砕したあと、水を加え、ボールミルを用いて０．１乃至０．５μｍに微粉砕しフェライトスラリーを得た。フェライト微粉砕物の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）は、それぞれ、０．４μｍ、０．９μｍであった。次いで、該スラリー中のフェライト微粉砕物１００質量部に対して、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ_２を３０質量部、さらに、バインダーとして重量平均分子量５０００のポリビニルアルコールを２．０質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部、湿潤剤として非イオン系活性剤を０．０５質量部となるように秤量、添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）により造粒、乾燥した。造粒品を酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、温度９８０℃の電気炉にて５時間焼成した。冷却後、再び電気炉に入れ、温度４００℃で酸素濃度３０．０％になるよう酸素／窒素雰囲気にて３時間高抵抗化処理を施した。高抵抗化処理後、ハンマーミルにて解砕し、目開き１００μｍの篩で粗大粒子を除去、風力分級機（エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ：日鉄鉱業社製）を用いて微粉を除去し、磁性体コアｑを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１３３】
＜磁性体コアｒの製造例＞
Ｆｅ_２Ｏ_３を９２質量部、Ｍｇ（ＯＨ）_２を８質量部となるように秤量し、水を加え、ボールミルを用いて湿式混合した。湿式混合後、温度９００℃で２時間仮焼成しフェライトを作製した。クラッシャーで０．１乃至１．０ｍｍ程度に粉砕したあと、水を加え、ボールミルを用いて０．１乃至０．５μｍに微粉砕しフェライトスラリーを得た。フェライト微粉砕物の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）は、それぞれ、０．４μｍ、１．５μｍであった。次いで、該スラリー中のフェライト微粉砕物１
００質量部に対して、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ_２を３０質量部、さらに、バインダーとして重量平均分子量５０００のポリビニルアルコールを２．０質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部、湿潤剤として非イオン系活性剤を０．０５質量部となるように秤量、添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）により造粒、乾燥した。造粒品を酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、温度１１５０℃の電気炉にて５時間焼成した。冷却後、再び電気炉に入れ、温度４００℃で酸素濃度３０．０％になるよう酸素／窒素雰囲気にて３時間高抵抗化処理を施した。高抵抗化処理後、ハンマーミルにて解砕し、目開き１００μｍの篩で粗大粒子を除去、風力分級機（エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ：日鉄鉱業社製）を用いて微粉を除去し、磁性体コアｒを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１３４】
＜磁性体コアｓの製造例＞
Ｆｅ_２Ｏ_３を６０質量部、ＭｎＣＯ_３を４０質量部となるように秤量し、水を加え、ボールミルを用いて湿式混合した。湿式混合後、温度９００℃で２時間仮焼成しフェライトを作製した。クラッシャーで０．１乃至１．０ｍｍ程度に粉砕したあと、水を加え、ボールミルを用いて１．０乃至５．０μｍに微粉砕しフェライトスラリーを得た。フェライト微粉砕物の体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）は、それぞれ、２．１μｍ、６．３μｍであった。次いで、該スラリー中のフェライト微粉砕物１００質量部に対して、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ_２を５質量部、さらに、バインダーとして重量平均分子量５０００のポリビニルアルコールを２．０質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部、湿潤剤として非イオン系活性剤を０．０５質量部となるように秤量、添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）により造粒、乾燥した。造粒品を酸素濃度１．０％の窒素雰囲気下、温度１１３０℃の電気炉にて４時間焼成した。冷却後、再び電気炉に入れ、温度４５０℃で水素還元雰囲気にて３時間還元処理を施した。その後、ハンマーミルにて解砕し、目開き１００μｍの篩で粗大粒子を除去、風力分級機（エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ：日鉄鉱業社製）を用いて微粉を除去し、磁性体コアｓを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１３５】
＜磁性体コアｔの製造例＞
水の中に体積分布基準の５０％粒子径（Ｄ５０）及び９０％粒子径（Ｄ９０）が、それぞれ、０．３μｍ、０．６μｍのマグネタイト１００質量部に対して、重量平均粒径４μｍで球形のＳｉＯ_２を１０質量部、さらに、バインダーとして重量平均分子量５０００のポリビニルアルコールを２．０質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウムを１．５質量部、湿潤剤として非イオン系活性剤を０．０５質量部となるように秤量、添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）により造粒、乾燥した。造粒品を酸素濃度０．５％の窒素雰囲気下、温度１１３０℃の電気炉にて５時間焼成した。焼成後、ハンマーミルにて解砕し、目開き１００μｍの篩で粗大粒子を除去、風力分級機（エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ：日鉄鉱業社製）を用いて微粉を除去し、磁性体コアｔを得た。得られた磁性体コアの組成および物性を表１に示す。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
＜磁性キャリアＡの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＡを作製した。
・磁性体コアａ
・樹脂組成物１
（樹脂組成物１の製造例）
下記式（１）で示される構造を有する、一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）３５質量部と、下記式（２）で示される構造を有する、シクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー６５質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下温度７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、樹脂組成物１（グラフト共重合体）溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５６，０００であった。また、Ｔｇは９４℃であった。
【０１３８】
【化５】

（１）
【０１３９】
【化６】

【０１４０】
得られたグラフト共重合体溶液を固形分濃度５質量％になるようにトルエンで希釈し、コーティング樹脂溶液を準備した。磁性体コアａと該コーティング樹脂溶液を、被覆量６．５質量部となるように万能混合攪拌機（不二パウダル社製）を用いて、減圧しながら窒素を導入し、温度６５℃に加熱し、攪拌しつつ、コーティング樹脂溶液を５回に分けて投入し、キャリアがさらさらになるまで溶剤を除去した。冷却後、得られたキャリアをジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下に１００℃で２時間熱処理した。さらに目開き１０５μｍのメッシュで振動ふるいを行い、磁性キャリアＡを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。なお、表２中の被覆量の質量部は、磁性体コア１００質量部に対する割合である。
【０１４１】
＜磁性キャリアＢの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＢを作製した。
・磁性体コアｂ
・樹脂組成物１
磁性体コアａに替えて、磁性体コアｂとし、被覆量を７．５質量部とした以外は、磁性キャリアＡと同様にして、磁性キャリアＢを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１４２】
＜磁性キャリアＣの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＣを作製した。
・磁性体コアｃ
・樹脂組成物１
磁性体コアａに替えて、磁性体コアｃとし、被覆量を９．０質量部とした以外は、磁性キャリアＡと同様にして、磁性キャリアＣを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１４３】
＜磁性キャリアＤの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＤを作製した。
・磁性体コアｄ
・樹脂組成物１
磁性体コアａに替えて、磁性体コアｄとし、被覆量を７．０質量部とした以外は、磁性キャリアＡと同様にして、磁性キャリアＤを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１４４】
＜磁性キャリアＥの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＥを作製した。
・磁性体コアｅ
・樹脂組成物１
磁性体コアａに替えて、磁性体コアｅとし、被覆量を１０．０質量部とした以外は、磁性キャリアＡと同様にして、磁性キャリアＥを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１４５】
＜磁性キャリアＦの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＦを作製した。
・磁性体コアｆ
・樹脂組成物１
磁性体コアａに替えて、磁性体コアｆとし、被覆量を９．５質量部とした以外は、磁性キャリアＡと同様にして、磁性キャリアＦを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１４６】
＜磁性キャリアＧの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＧを作製した。
・磁性体コアｇ
・樹脂組成物２
樹脂組成物２として、シリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として１０質量％になるようトルエン２００質量部で希釈した後、γ−アミノプロピルトリメトキシシランをシリコーン樹脂に対して８質量部添加、よく混合しコーティング樹脂溶液を準備した。磁性体コアｇと該コーティング樹脂溶液を、被覆量６．０質量部となるように万能混合攪拌機（不二パウダル社製）を用いて、減圧しながら窒素を導入し、温度６５℃に加熱し、攪拌しつつ、コーティング樹脂溶液を５回に分けて投入し、キャリアがさらさらになるまで溶剤を除去した。冷却後、得られたキャリアをジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下に１６０℃で２時間熱処理した。さらに目開き１０５μｍのメッシュで振動ふるいを行い、キャリアＧを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１４７】
＜磁性キャリアＨの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＨを作製した。
・磁性体コアｈ
・樹脂組成物２
磁性体コアｇに替えて、磁性体コアｈとし、被覆量を１２．５質量部とした以外は、磁性キャリアＧと同様にして、磁性キャリアＨを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１４８】
＜磁性キャリアＩの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＩを作製した。
・磁性体コアｉ
・樹脂組成物２
磁性体コアｇに替えて、磁性体コアｉとし、被覆量を１５．０質量部とした以外は、磁性キャリアＧと同様にして、磁性キャリアＩを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１４９】
＜磁性キャリアＪの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＪを作製した。
・磁性体コアｊ
・樹脂組成物３
（樹脂組成物３の製造例）
下記式（３）で示される構造を有する、重量平均分子量５，０００のアクリル酸メチルマクロモノマー（平均値ｎ＝５０）１０質量部と、下記式（４）で示される構造を有するメタクリル酸ステアリルモノマー５０質量部およびメタクリル酸メチルモノマー４０質量部を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０
℃で１０時間保持し、樹脂組成物３（グラフト共重合体）溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、４９，０００であった。また、Ｔｇは８１℃であった。
【０１５０】
【化７】

【０１５１】
【化８】

【０１５２】
磁性体コアａに替えて、磁性体コアｊとし、樹脂組成物１に替えて、樹脂組成物３とし、被覆量を１０．０質量部にし、被覆後のキャリアをジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下に９０℃で２時間熱処理する以外は、磁性キャリアＡと同様にして、磁性キャリアＪを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１５３】
＜磁性キャリアＫの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＫを作製した。
・磁性体コアｋ
・樹脂組成物３
磁性体コアｊに替えて、磁性体コアｋとし、被覆量を１．５質量部とした以外は、磁性キャリアＪと同様にして、磁性キャリアＫを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１５４】
＜磁性キャリアＬの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＬを作製した。
・磁性体コアｌ
・樹脂組成物３
磁性体コアｊに替えて、磁性体コアｌとし、被覆量を７．５質量部とした以外は、磁性キャリアＪと同様にして、磁性キャリアＬを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１５５】
＜磁性キャリアＭの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＭを作製した。
・磁性体コアｇ
・樹脂組成物４
樹脂組成物４として、シリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として１０質量％になるようトルエン２００質量部で希釈した後、γ−アミノプロピルトリメトキシシランをシリコーン樹脂に対して２０質量部添加、よく混合しコーティング樹脂溶液を準備した。磁性体コアｇと該コーティング樹脂溶液を、被覆量６．０質量部となるように万能混合攪拌機（不二パウダル社製）を用いて、減圧しな
がら窒素を導入し、温度６５℃に加熱し、攪拌しつつ、コーティング樹脂溶液を５回に分けて投入し、キャリアがさらさらになるまで溶剤を除去した。冷却後、得られたキャリアをジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下に１６０℃で２時間熱処理した。さらに目開き１０５μｍのメッシュで振動ふるいを行い、キャリアＭを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１５６】
＜磁性キャリアＮの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＮを作製した。
・磁性体コアｍ
・樹脂組成物５
樹脂組成物５として、シリコーン樹脂ＳＲ２４１１（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として２０質量％になるようトルエン５０質量部で希釈し、コーティング樹脂溶液を準備した。磁性体コアｍと該コーティング樹脂溶液を、被覆量１２．０質量部となるように万能混合攪拌機（不二パウダル社製）を用いて、減圧しながら窒素を導入し、温度１５０℃に加熱し、攪拌しつつ、コーティング樹脂溶液を分けず１回で投入し、キャリアがさらさらになるまで溶剤を除去した。冷却後、得られたキャリアをジュリアミキサー（徳寿工作所社製）に移し、窒素雰囲気下に２５０℃で５時間熱処理した。さらに目開き１０５μｍのメッシュで振動ふるいを行い、キャリアＮを得た。該磁性キャリアは、樹脂の充填があまり良好になされず、磁性キャリア表面が樹脂リッチになっている部分があり、また、凝集のため収率が若干悪かった。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１５７】
＜磁性キャリアＯの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＯを作製した。
・磁性体コアｎ
・樹脂組成物２
磁性体コアｇに替えて、磁性体コアｎとし、被覆量を５．５質量部とした以外は、磁性キャリアＧと同様にして、磁性キャリアＯを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１５８】
＜磁性キャリアＰの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＰを作製した。
・磁性体コアｏ
・樹脂組成物２
磁性体コアｇに替えて、磁性体コアｏとし、被覆量を５．０質量部とした以外は、磁性キャリアＧと同様にして、磁性キャリアＰを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１５９】
＜磁性キャリアＱの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＱを作製した。
・磁性体コアｐ
・樹脂組成物２
磁性体コアｇに替えて、磁性体コアｐとし、被覆量を６．５質量部とした以外は、磁性キャリアＧと同様にして、磁性キャリアＱを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１６０】
＜磁性キャリアＲの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＲを作製した。
・磁性体コアｑ
・樹脂組成物２
磁性体コアｇに替えて、磁性体コアｑとし、被覆量を１７．０質量部とした以外は、磁性キャリアＧと同様にして、磁性キャリアＲを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１６１】
＜磁性キャリアＳの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＳを作製した。
・磁性体コアｒ
・樹脂組成物２
磁性体コアｇに替えて、磁性体コアｒとし、被覆量を７．０質量部とした以外は、磁性キャリアＧと同様にして、磁性キャリアＳを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１６２】
＜磁性キャリアＴの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＴを作製した。
・磁性体コアｓ
・樹脂組成物２
磁性体コアｇに替えて、磁性体コアｓとし、被覆量を７．０質量部とした以外は、磁性キャリアＧと同様にして、磁性キャリアＴを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１６３】
＜磁性キャリアＵの製造例＞
下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアＵを作製した。
・磁性体コアｔ
・樹脂組成物２
磁性体コアｇに替えて、磁性体コアｔとし、被覆量を８．５質量部とした以外は、磁性キャリアＧと同様にして、磁性キャリアＵを得た。得られた磁性キャリアの組成および物性を表２に示す。
【０１６４】
【表２】

【０１６５】
＜トナー１の製造例＞
イオン交換水５００質量部に、０．１０Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液６００質量部を投入し、温度６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１４，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液９３質量部を徐々に添加し、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を得た。
・スチレン１６２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３８質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃）２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物１質量部
・飽和ポリエステル１０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６０００）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１２質量部
上記材料を温度６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３，０００ｍｉｎ^−１にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１５，０００ｍｉｎ^−１で１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、個数分布基準の最大ピーク粒径４０ｎｍの疎水化度６５％酸化チタン粒子を０．８質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径４０ｎｍの疎水化度９５％シリカ粒子を１．２質量部添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径３．２μｍ、平均円形度０．９８２のトナー１を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１６６】
＜トナー２の製造例＞
トナー１におけるＣａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体の作製工程において、０．１４Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液および、１．４０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液を用いたこと以外は、トナー１と同様にして、重量平均粒径４．５μｍ、平均円形度０．９８５のトナー２を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１６７】
＜トナー３の製造例＞
ビニル系共重合体の材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部にジクミルパーオキサイド５質量部を滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸９質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び２−エチルヘキサン酸錫０．２質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、温度１３０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで温度２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめて、重量平均分子量７８，０００、数平均分子量３８００の樹脂を得た。
・上記樹脂１００質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度８０℃）５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３６質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合
した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級し、さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所製）処理装置を用い３分間、６００ｍｉｎ^−１にて６回以上繰り返し処理を行い、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、個数分布基準の最大ピーク粒径１１０ｎｍのシリカ粒子を１．０質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径５０ｎｍの疎水化度７０％酸化チタン粒子を０．９質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径３０ｎｍの疎水化度９８％オイル処理シリカ粒子を０．５質量部添加した。そして、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径５．９μｍ、平均円形度０．９６１のトナー３を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１６８】
＜トナー４の製造例＞
トナー１におけるＣａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体の作製工程において、０．２０Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液および、２．００Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液を用いたこと以外は、トナー１と同様にして、重量平均粒径７．９μｍ、平均円形度０．９８９のトナー４を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１６９】
＜トナー５の製造例＞
トナー３における粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機のエア圧を変更して微粉砕し、分級してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、個数分布基準の最大ピーク粒径４０ｎｍの疎水化度６５％酸化チタン粒子を０．４質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径２５ｎｍの疎水化度９５％シリカ粒子を０．６質量部添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径９．７μｍ、平均円形度０．９４５のトナー５を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１７０】
＜トナー６の製造例＞
トナー３における粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機のエア圧をさらに変更して微粉砕し、分級してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、個数分布基準の最大ピーク粒径４０ｎｍの疎水化度６５％酸化チタン粒子を０．４質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径２５ｎｍの疎水化度９５％シリカ粒子を０．６質量部添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径１０．５μｍ、平均円形度０．９３６のトナー６を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１７１】
＜トナー７の製造例＞
イオン交換水５００質量部に、０．１０Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液６００質量部を投入し、温度６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１６，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液９３質量部を徐々に添加し、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を得た。
・スチレン１６２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３８質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃）２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物１質量部
・飽和ポリエステル１０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６０００）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１２質量部
上記材料を温度６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３，５００ｍｉｎ^−１にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した
。水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１５，０００ｍｉｎ^−１で１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、個数分布基準の最大ピーク粒径４０ｎｍの疎水化度９５％シリカ粒子を１．８質量部添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径２．８μｍ、平均円形度０．９８５のトナー７を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１７２】
＜トナー８の製造例＞
トナー３における粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機のエア圧を変更して微粉砕し、分級した。熱風処理装置を用いて、２５０℃の入り口温度となるように熱風を導入して、トナー粒子をサイクロンで捕集してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、個数分布基準の最大ピーク粒径４０ｎｍの疎水化度９５％シリカ粒子を０．６質量部添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径１０．２μｍ、平均円形度０．９８０のトナー８を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１７３】
＜トナー９の製造例＞
トナー３における粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機のエア圧を変更して微粉砕し、分級した。得られたトナー粒子は、機械的な球形化処理を行わなかった。得られたトナー粒子１００質量部に、個数分布基準の最大ピーク粒径４０ｎｍの疎水化度９５％シリカ粒子を１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径７．６μｍ、平均円形度０．９３５のトナー９を得た。得られたトナーの物性を表３に示す。
【０１７４】
＜トナー１０の製造例＞
イオン交換水５００質量部に、０．１０Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液６００質量部を投入し、温度６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１５，５００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液９５質量部を徐々に添加し、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を得た。
・スチレン１６２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３８質量部
・エステルワックス（最大吸熱ピーク温度７２℃）２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物１質量部
・飽和ポリエステル１０質量部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６０００）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３１２質量部
上記材料を温度６３℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１３，３００ｍｉｎ^−１にて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６３℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１４，５００ｍｉｎ^−１で１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をしてトナー粒子を得た。得られたトナー粒子１００質量部に、個数分布基準の最大ピーク粒径４０ｎｍの疎水化度９５％シリカ粒子を１．８質量部添加し、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径３．１μｍ、平均円形度０．９９１のトナー１０を得た。得られたトナーの物性を表３
に示す。
【０１７５】
【表３】

【０１７６】
（実施例１）
磁性キャリアＡ（９０質量％）と、トナー２（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合し、二成分系現像剤を得た。
次に評価機として、ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ１（キヤノン製）改造機を用い、シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、該二成分系現像剤の画だし評価を行った。改造点は、補給用現像剤の排出口をふさぎ、トナーのみを補給するようにすることと、感光体に対する現像スリーブ周速を１．５倍とした。そして、現像スリーブには、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．５ｋＶの交流電圧（矩形波）と直流電圧Ｖ_ＤＣを印加した。コントラスト電圧を常温低湿環境下（２３℃／５ＲＨ％）で３００Ｖとし、高温高湿環境下（３０℃／８０ＲＨ％）で２００Ｖとした。
単色モード、常温低湿環境下（２３℃／５ＲＨ％）で画像面積比率３％のオリジナル原稿を用いて、３００００（３０ｋ）枚の画だし試験の評価を、ＣＬＣ８０ｇ紙（キヤノンマーケティングジャパン社製）を用いて行った。
また、高温高湿環境下（３０℃／８０ＲＨ％）にて画像面積比率３５％のオリジナル原稿を用いて、３００００（３０ｋ）枚の画だし試験を同様に行った。
上記画だし試験後に、以下の評価方法に基づいて各項目の評価を実施した。結果を表４に示す。
【０１７７】
＜評価方法及び基準＞
［キャリア付着］
上記環境下及び条件で画出し初期（１枚目）及び３００００（３０ｋ）耐久後、トナーの紙上への載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように現像電圧を調整し、ベタ画像（５ｃｍ×５ｃｍ）を、印刷した。
静電潜像担持体にトナーが現像された時［画出し初期（２枚目）及び３０００１枚目］に本体電源を切り、静電潜像担持体上に付着している磁性キャリアの個数を光学顕微鏡で数えた。
Ａ：３個以下。（非常に良好）
Ｂ：４個以上１０個以下。（良好）
Ｃ：１１個以上２０個以下。（本発明において許容レベル）
Ｄ：２１個以上。（本発明において許容不可レベル）
【０１７８】
［ドット再現性］
上記環境下及び条件で画出し初期（１枚目）及び３００００（３０ｋ）耐久後、画出し初期（２枚目）及び３０００１枚目にそれぞれ、静電潜像担持体上の１ドットあたりの面積が２０００μｍ^２以上３０００μｍ^２以下となるように１ドット画像を形成した。次に、デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００、キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。
ドット面積の個数平均値（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指
数を下記式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝（σ／Ｓ）×１００
Ａ：Ｉが４．０未満。（非常に良好）
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満。（良好）
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満。（本発明において許容レベル）
Ｄ：Ｉが８．０以上。（本発明において許容不可レベル）
【０１７９】
［現像性（白抜け）］
上記環境下及び条件で画出し初期（１枚目）及び３００００（３０ｋ）耐久後、現像電圧を調整し、トナーの紙上への載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるようにして、画像面積１００％のベタ画像（３ｃｍ×５ｃｍ）を、印刷した。
ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（ＭａｃｂｅｔｈＤｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄｂｙＭｃｂｅｔｈＣｏ．）を使用し、画出し初期（２枚目）及び３０００１枚目の下記画像濃度を測定した。
先端画像濃度：画像の先端（先に印刷された方）から０．５ｃｍ位置の３点の濃度を測定し、その平均値を先端画像濃度とした。
後端画像濃度：画像の後端（後に印刷された方）から０．５ｃｍ位置の３点の濃度を測定し、その平均値を後端画像濃度とした。
「先端画像濃度」と「後端画像濃度」との差を求め、現像性（白抜け）の評価とした。
Ａ：０．０５未満。（非常に良好）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満。（良好）
Ｃ：０．１０以上０．２０未満。（本発明において許容レベル）
Ｄ：０．２０以上。（本発明において許容不可レベル）
【０１８０】
［耐久前後の画像濃度差］
耐久試験前に、トナーの紙上への載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるように現像電圧（コントラスト電圧）を調整した。画像面積１００％のベタ画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を、印刷した。上記環境下で、それぞれのモードで耐久試験を行った後、初期に設定した現像電圧（コントラスト電圧）にして初期評価と同様に画像面積１００％のベタ画像（３ｃｍ×３ｃｍ）を、３０００１枚枚目に印刷した。
ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＲＤ９１８タイプ（ＭａｃｂｅｔｈＤｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄｂｙＭｃｂｅｔｈＣｏ．）を使用し、画像濃度を測定し、耐久初期（２枚目）と３０００１枚目の差を求めた。
Ａ：０．０５未満。（非常に良好）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満。（良好）
Ｃ：０．１０以上０．２０未満。（本発明において許容レベル）
Ｄ：０．２０以上。（本発明において許容不可レベル）
【０１８１】
（実施例２）
磁性キャリアＡに替えて磁性キャリアＢとした以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。
【０１８２】
（実施例３）
磁性キャリアＣ（９０質量％）と、トナー３（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。
【０１８３】
（実施例４）
磁性キャリアＣに替えて磁性キャリアＤとした以外は、実施例３と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。
【０１８４】
（実施例５）
磁性キャリアＥ（９０質量％）と、トナー１（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。
【０１８５】
（実施例６）
磁性キャリアＥに替えて磁性キャリアＦとした以外は、実施例５と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。
【０１８６】
（実施例７）
磁性キャリアＧ（９０質量％）と、トナー４（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。
【０１８７】
（実施例８）
磁性キャリアＧに替えて磁性キャリアＨとした以外は、実施例７と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。
【０１８８】
（実施例９）
磁性キャリアＩ（９０質量％）と、トナー５（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。
【０１８９】
（比較例１）
磁性キャリアＪ（９０質量％）と、トナー５（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。
【０１９０】
（比較例２）
磁性キャリアＪに替えて磁性キャリアＫとした以外は、比較例１と同様に二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。
【０１９１】
（比較例３）
磁性キャリアＪに替えて磁性キャリアＬとした以外は、比較例１と同様に二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。
【０１９２】
（比較例４）
磁性キャリアＩ（９０質量％）と、トナー６（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。
【０１９３】
（実施例１０）
磁性キャリアＭ（９０質量％）と、トナー４（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した。また、コントラスト電圧を常温低湿環境下（２３℃／５ＲＨ％）で４５０Ｖとし、高温高湿環境下（３０℃／８０ＲＨ％）で３５０Ｖとした以外は、実施例７と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。実施例７に比較して摩擦帯電量が高く、ドット再現性が良化した。
【０１９４】
（実施例１１）
磁性キャリアＮ（９０質量％）と、トナー２（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。該二成分系現像剤は、帯電量が低くなり、現像性もやや劣ったが、耐久や各環境において、本発明の許容レベルであった。これは、磁性キャリアにおける樹脂の充填及び被覆の不均一さが影響しているものと推測できる。
【０１９５】
（比較例５）
磁性キャリアＯ（９０質量％）と、トナー２（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。その結果、高温高湿環境において、キャリア付着が発生した。
【０１９６】
（比較例６）
磁性キャリアＰ（９０質量％）と、トナー２（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。その結果、常温低湿環境で耐久後、現像性の低下に伴う白抜けが発生した。
【０１９７】
（比較例７）
磁性キャリアＱ（９０質量％）と、トナー２（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。その結果、高温高湿環境下で、キャリア付着が多くなった。これは、磁性体コアの抵抗が低いことにより、現像バイアスの磁性キャリアへの電荷が注入されることによるものと考えられる。
【０１９８】
（比較例８）
磁性キャリアＲ（９０質量％）と、トナー２（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。その結果、磁性体コアの抵抗が高いことによる現像性の低下がみられた。
【０１９９】
（比較例９）
磁性キャリアＳ（９０質量％）と、トナー２（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。その結果、キャリア付着に劣り、また耐久後に現像性の低下による白抜けがみられた。
【０２００】
（比較例１０）
磁性キャリアＴ（９０質量％）と、トナー２（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。その結果、ドット再現性に劣った。これは、磁性キャリアの磁化の強さが大きいことにより、初期、耐久共に劣ると考えられる。
【０２０１】
（比較例１１）
磁性キャリアＵ（９０質量％）と、トナー２（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。その結果、耐久における画像濃度変動が大きかった。これは、磁性キャリアの残留磁化の影響により、トナーへの帯電付与性が変化したものと考えられる。
【０２０２】
（比較例１２）
磁性キャリアＧ（９５質量％）と、トナー７（５質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ
^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。その結果、常温低湿環境において、耐久における画像濃度変動が大きかった。これは、トナー粒径が小さいために、トナーのチャージアップが原因であると考えられる。
【０２０３】
（比較例１３）
磁性キャリアＧ（９０質量％）と、トナー８（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。
【０２０４】
（比較例１４）
磁性キャリアＧ（９０質量％）と、トナー９（１０質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。いずれの環境においても、初期のドット再現性は、本発明において実用レベルであったが、耐久後ドット再現性が低下した。これは、トナー形状による磁性キャリアへのトナースペントによると考えられる。
【０２０５】
（比較例１５）
磁性キャリアＧ（９５質量％）と、トナー１０（５質量％）をＶ型混合機にて、３８ｍｉｎ^−１で１０分間混合した以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果は、表４に示す。常温低湿環境において、初期のドット再現性は非常に良好であったが、耐久によりドット再現性が劣った。これは、トナー劣化に伴うチャージアップが原因であると考えられる。
【０２０６】
【表４−１】

【０２０７】
【表４−２】

【０２０８】
【表５】

【０２０９】
【表６】

【符号の説明】
【０２１０】
１‥‥フェライト成分
２‥‥ＳｉＯ_２成分
３‥‥空孔部分
４‥‥直線で規定できる連結相の最大長
５‥‥磁性体コアの最大径
６‥‥樹脂容器
７‥‥下部電極
８‥‥支持台座
９‥‥上部電極
１０‥‥試料
１１‥‥エレクトロンメーター
１２‥‥コンピュータ
Ａ‥‥抵抗測定セル
ｄ‥‥試料厚み

【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体コアを樹脂により被覆した磁性キャリア、およびトナーを有する二成分系現像剤において、
前記磁性体コアは、少なくともフェライト成分、並びに、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物を含有し、
前記酸化物の含有量が、磁性体コアに対し、４．０質量％以上４０．０質量％以下であり、
前記磁性体コアの比抵抗が、下記測定条件における１０００Ｖ／ｃｍ印加時に５．０×１０^４Ω・ｃｍ以上５．０×１０^８Ω・ｃｍ以下であり、
前記磁性キャリアの７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが、４０．０Ａｍ^２／ｋｇ以上６５．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、７９．６ｋＡ／ｍの外部磁場印加後の残留磁化が３．０Ａｍ^２／ｋｇ以下であり、
前記トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、平均円形度が、０．９４０以上０．９９０以下であることを特徴とする二成分系現像剤。
測定条件：
断面積２．４ｃｍ^２の測定空間を有する円筒状樹脂容器内の上部及び下部に、該測定空間の断面形状と同一形状の測定面を有する上部電極及び下部電極を設け、０．７ｇの磁性体コアを該上部電極及び該下部電極の間隙に充填し、この充填された磁性体コアを該上部電極及び該下部電極により圧力５０ｇ／ｃｍ^２で挟み測定する。
【請求項２】
前記磁性体コアの断面において、前記ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物の断面面積の総量が、磁性体コアの断面面積基準で２％以上３５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
前記磁性体コアは、断面において空孔部分を含有し、前記空孔部分の断面面積の総和が、磁性体コアの断面面積基準で２％以上１５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の二成分系現像剤。
【請求項４】
前記磁性体コアのフェライト成分が、Ｍｎ原子を少なくとも有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項５】
前記磁性キャリアの見かけ密度が、１．５５ｇ／ｃｍ^３以上１．９０ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項６】
前記磁性体コアの断面において、磁性体コアの断面の最大径に対するフェライトの連結相の最大長の長さの割合が、４０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項７】
前記磁性体コアを被覆するための樹脂は、少なくとも下記式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーと、下記式（Ａ２）で示される構造を有するマクロモノマーとを共重合成分とする共重合体を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【化１】

【化２】

【請求項８】
前記磁性キャリアのブレークダウンする寸前の電界強度が、１３００Ｖ／ｃｍ以上６５００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の二成分系現像剤。
【請求項９】
前記トナー及び前記磁性キャリアを用い二成分法により測定した、トナーの摩擦帯電量の絶対値が、４０．０ｍＣ／ｋｇ以上８０．０ｍＣ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の二成分系現像剤。

【図１】