二次電池用電極とその製造方法
【課題】電極合材層中の結着材の偏析を抑制して電極集電体と電極合材層との密着力の向上を実現し得る二次電池用電極の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明によって提供される電極の製造方法は、電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材とを少なくとも含むペースト状の第１の組成物を電極集電体の表面に塗布すること（Ｓ１０）、電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含むペースト状の第２の組成物を上記第１の組成物上に塗布すること（Ｓ２０）、上記第１の組成物と上記第２の組成物とを乾燥させて電極合材層を形成すること（Ｓ３０）、を包含し、第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数は、第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ない。
【解決手段】本発明によって提供される電極の製造方法は、電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材とを少なくとも含むペースト状の第１の組成物を電極集電体の表面に塗布すること（Ｓ１０）、電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含むペースト状の第２の組成物を上記第１の組成物上に塗布すること（Ｓ２０）、上記第１の組成物と上記第２の組成物とを乾燥させて電極合材層を形成すること（Ｓ３０）、を包含し、第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数は、第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の電極とその製造方法に関する。詳しくは、電極活物質と結着材とを含む電極合材層が電極集電体上に保持された構成を有する電極とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。
【０００３】
典型的な構成のリチウムイオン二次電池では、導電性部材（電極集電体）の上にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る物質（電極活物質）を主体とする電極材料が層状に形成された構成（以下、かかる層状形成物を「電極合材層」という。）の電極を備える。例えば、負極に用いられる電極活物質（即ち負極活物質）としては、天然黒鉛等の炭素材料が挙げられる。かかる電極は、典型的には、電極活物質と結着材（バインダ）等とを適当な溶媒（例えば水）に分散させて混練したペースト状の組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を調製し、これを電極集電体上に塗布して乾燥することにより形成されている。電極合材層を備えたこの種の電極に関する従来技術として特許文献１が挙げられる。その他従来技術として特許文献２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８２４７９号公報
【特許文献２】特開２００８−０６６２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電極集電体上に塗布されたペースト状の組成物を乾燥して電極合材層を形成する際、組成物の表面から該組成物中の溶媒が蒸発するため、溶媒の対流によって該組成物に含まれる結着材が移動して組成物の表面に結着材が偏析（マイグレーション）してしまう場合がある。この結果、電極集電体と電極合材層において十分な密着力が得られないという問題がある。特に電極集電体上に塗布する組成物の塗布量が多くなるほど結着材の偏析が大きくなる傾向にある。
そこで、本発明は、上述した課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、電極合材層中の結着材の偏析を抑制して電極集電体と電極合材層との密着力の向上を実現し得る二次電池用電極を提供することであり、合わせて該電極を好適に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現すべく、本発明により、電極活物質及び結着材を少なくとも含む電極合材層が電極集電体上に形成された二次電池用電極を製造する方法が提供される。即ちここで開示される二次電池用電極の製造方法は、上記電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材とを少なくとも含むペースト状の第１の組成物を上記電極集電体の表面に塗布すること、上記電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含むペースト状の第２の組成物を上記第１の組成物上に塗布すること、上記第１の組成物と上記第２の組成物とを乾燥させて電極合材層を形成すること、を包含する。ここで、上記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）は、上記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ないことを特徴とする。
なお、本明細書において「モル数」は、いわゆるアボガドロ定数を単位とした物質量（モル：ｍｏｌ）をいう。
【０００７】
本発明の二次電池用電極の製造方法では、電極集電体上に塗布する第１の組成物に含まれる第１の結着材と、該第１の組成物上に塗布する第２の組成物に含まれる第２の結着材とが相互に異なっており、第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）は、第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ない。
このように、結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数が相対的に少ない第１の結着材を含む第１の組成物を電極集電体上に塗布し、結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数が相対的に多い第２の結着材を含む第２の組成物を上記第１の組成物上に塗布することによって、結着材の過度な偏析（具体的には電極合材層の上層部（特に表面部）への結着材の偏在）の発生が抑えられて電極集電体に近接する領域において結着材が不足するのを防止することができる。従って、本構成の方法によると、電極集電体と電極合材層との間において十分な密着力（剥離強度）を備える電極を製造することができる。
好ましい一態様では、上記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をａとし、上記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をｂとしたときのｂ／ａが１．１以上となるように上記第１の結着材及び上記第２の結着材を決定する。
【０００８】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記第１の組成物に含まれる第１の結着材の含有割合をｃとし、上記第２の組成物に含まれる第２の結着材の含有割合をｄとしたときのｃ／ｄが１＜ｃ／ｄ≦２となるように該第１の結着材及び該第２の結着材それぞれの含有量を調整することを特徴とする。
このように第１の結着材及び第２の結着材の含有割合（含有量）を調整することによって、電極合材層を形成する際に第１の結着材と第２の結着材とが良好に混ざり合い電極合材層の全体に亘って結着材が良好に分散され得る。このため電極集電体と電極合材層との間においてより大きな密着力を備える電極を製造することができる。
【０００９】
ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様では、上記第１の結着材として少なくともカルボキシル基を含む結着材を使用し、且つ、上記第２の結着材として少なくともカルボキシル基を含む結着材を使用する。また、他の好適な一態様では、上記第１の結着材及び上記第２の結着材として、いずれもスチレンブタジエンゴムを用いる。
特に好ましい一態様では、上記スチレンブタジエンゴムとして、平均粒径が１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあるスチレンブタジエンゴムを用いることを特徴とする。
このような平均粒径を有するスチレンブタジエンゴムは、第１の組成物及び第２の組成物を乾燥する際に過度に移動しないため結着材の偏析を抑制し得る。
なお、本明細書において「平均粒径」は、メジアン径（ｄ５０）をいい、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
【００１０】
また、本発明によると、他の側面として、電極集電体上に電極合材層が形成された二次電池用電極が提供される。ここで開示される二次電池用電極において、上記電極合材層は、電極活物質と、少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材と、少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含んでおり、上記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）は、上記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少なく規定されている。ここで、上記電極合材層を厚み方向に二分したときの上層部は、上記第２の結着材を上記第１の結着材よりも多く含んでおり、上記電極合材層を厚み方向に二分したときの下層部は、上記第１の結着材を上記第２の結着材よりも多く含んでいることを特徴とする。
【００１１】
本発明によって提供される二次電池用電極では、単位質量当たりの親水性基のモル数が相対的に多い第２の結着材が電極合材層の上層部（電極合材層の表層側）に優勢に配置され、第１の結着材が電極合材層の下層部（電極集電体側）に優勢に配置されている。かかる構成を備えていることによって、電極集電体と電極合材層との間の密着力（剥離強度）を向上させることができる。
【００１２】
ここで開示される二次電池用電極の好適な一態様では、上記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をａとし、上記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をｂとしたときのｂ／ａが１．１以上であることを特徴とする。
また、ここで開示される二次電池用電極の他の好適な一態様では、上記電極合材層に含まれる上記第１の結着材の含有割合をｃとし、該電極合材層に含まれる上記第２の結着材の含有割合をｄとしたときのｃ／ｄが１＜ｃ／ｄ≦２の範囲内であることを特徴とする。かかる構成によると、電極合材層の全体に亘って結着材がより良好に分散され得るため電極集電体と電極合材層との間においてより大きな密着力が得られる。
また、他の好適な一態様では、上記第１の結着材及び上記第２の結着材は、いずれも上記親水性基としてカルボキシル基を含むことを特徴とする。また、他の好適な一態様では、上記第１の結着材及び上記第２の結着材は、いずれもスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする。また、他の好適な一態様では、上記スチレンブタジエンゴムの平均粒径は、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの方法により製造された二次電池用電極又はいずれかの二次電池用電極を用いて構築された二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が提供される。かかる二次電池は、上記二次電池用電極を少なくとも一方の電極（好ましくは負極）に用いて構築されていることから、より良好な電池性能を示すものであり得る。
【００１４】
このような二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。従って本発明によると、ここで開示されるいずれかの二次電池を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、上記二次電池がリチウムイオン二次電池であって、該リチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電極の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る二次電池用電極の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図５】剥離強度を示すグラフである。
【図６】初期抵抗を示すグラフである。
【図７】本発明に係る二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
【００１７】
ここで開示される二次電池用電極及び該電極を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池用の負極を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池及び電極（負極）に限定することを意図したものではない。本発明は、他の種類の二次電池（例えばリチウムイオン以外の金属イオンを電荷荷体とする二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ（物理電池）を包含する。）に適用することができる。
【００１８】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電極（負極）の製造方法は、図４に示すように、大まかに言って、第１の組成物塗布工程（ステップＳ１０）と、第２の組成物塗布工程（ステップＳ２０）と、乾燥工程（ステップＳ３０）とを包含する。
【００１９】
まず、第１の組成物塗布工程（Ｓ１０）について説明する。第１の組成物塗布工程には、負極活物質（電極活物質）と少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材とを少なくとも含むペースト状の第１の組成物（以下、単に「第１組成物」とする。）を用意すること、及び用意した第１組成物を負極集電体（電極集電体）上に塗布することが含まれている。
【００２０】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質は、本発明の目的を実現し得る性状の負極活物質である限りにおいて、その組成や形状に特に制限はない。例えば、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。中でも天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）を主成分とする負極活物質（典型的には、実質的に天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）からなる負極活物質）の使用が好ましい。かかる黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。例えば、平均粒径が凡そ５μｍ〜３０μｍの範囲にある球形化天然黒鉛（もしくは球形化人造黒鉛）を負極活物質として好ましく用いることができる。さらに、該黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボン（非晶質炭素）がコートされた炭素質粉末を用いてもよい。
【００２１】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極に用いられる第１の結着材（即ち、第１組成物用途に用いられる結着材（バインダ））としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材であって少なくとも１種の親水性基を有する結着材を適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系の溶媒を含む組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解または分散するポリマー材料としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート（アクリル酸エステル単独重合体または共重合体）、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレン等が挙げられる。また、結着材に含まれる親水性基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００２２】
第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）ａは、後述する第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）ｂよりも少ないものを採用し得るが、例えば凡そ０．５５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇ（±５％）である。
第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ａは、例えば、スチレンとブタジエンとを共重合する際にカルボキシル基を有する単量体（モノマー）の添加量を調整することによって、ＳＢＲに含まれる単位質量当たりのカルボキシル基（親水性基）のモル数を調整することができる。或いは、乾式法又は湿式法によって第１の結着材の表面に親水性基を結合（吸着）する量を変えることによって調整することができる。
【００２３】
第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］は、下記の式（１）：
ａ＝第１の結着材に含まれる親水性基のモル数（物質量）［ｍｍｏｌ］／第１の結着材の質量（固形分量）［ｇ］ （１）
で表される。
ここで、第１の結着材に含まれる親水性基のモル数［ｍｍｏｌ］は、従来公知の方法（典型的には、電気伝導度滴定やイオンクロマトグラフィー等）により測定することができる。例えば、水とアセトニトリルの混合溶媒に第１の結着材を添加してなる溶液に対して、電気伝導度滴定を行い溶液中にアニオンとして存在する親水性基のモル数［ｍｍｏｌ］を測定する。
【００２４】
第１の結着材の構成粒子（典型的には一次粒子）の平均粒径は、典型的には、８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。好ましくは、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。平均粒径が１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の結着材（第１の結着材）は、後述する乾燥工程の際に組成物中の溶媒が対流しても移動しにくい性質を有するため負極合材層（電極合材層）の形成後において結着材の偏析を低減することができる。
また、第１組成物に含まれる上記第１の結着材の含有割合（含有量）は、負極合材層の固形分全量を１００質量％としたときに０．０５質量％〜５質量％（例えば０．０５質量％〜４質量％、好ましくは０．２質量％〜２質量％）の範囲内であり得る。
【００２５】
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極は必要に応じて増粘材を含有することができる。かかる増粘材としては、水若しくは溶剤（有機溶媒）に溶解又は分散するポリマー材料を採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。第１組成物の混練（調製）の際の作業性および安定性等の観点からＣＭＣ等のセルロース誘導体が好ましく使用される。
増粘材の含有割合（含有量）は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極合材層の固形分全量を１００質量％としたときに凡そ０．３質量％〜２質量％（例えば凡そ０．５質量％〜１質量％）とすることができる。
【００２６】
上記負極活物質と第１の結着材と増粘材とを溶媒中で混ぜ合せる（混練）操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記ペースト状の第１組成物を用意（調製）するにあたっては、先ず、負極活物質と第１結着材と増粘材とを少量の水系の溶媒（例えば水）で固練りし、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。特に限定するものではないが、乾燥効率を向上させるために第１組成物の固形分濃度（不揮発分、即ち負極合材層形成成分の割合。）は、例えば凡そ４５質量％以上（典型的には５０〜８０質量％）であることが好ましい。固形分濃度が上記範囲よりも小さすぎると、第１組成物が負極集電体上で弾かれてしまい、均一な厚みに塗工できない場合がある。一方、固形分濃度が上記範囲よりも大きすぎると、結着材溶液の取扱性（例えば、該第１組成物を負極集電体（特に箔状集電体）に塗布する際の塗工性等）が低下しやすくなることがある。
【００２７】
上記負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここで開示される技術は、例えばシート状若しくは箔状の集電体を用いた電極の製造に好ましく適用することができる。
【００２８】
上記第１組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、負極集電体の表面に第１組成物を塗布することができる。
【００２９】
次に、第２の組成物塗布工程（Ｓ２０）について説明する。第２の組成物塗布工程には、負極活物質（電極活物質）と少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含むペースト状の第２の組成物（以下、単に「第２組成物」とする。）を用意すること、及び用意した第２組成物を上記第１組成物上に塗布することが含まれている。
【００３０】
ここで開示される第２組成物に含まれる負極活物質としては、第１組成物に使用される負極活物質と同様のものを適宜採用することができる。第１組成物に使用される負極活物質と同じ負極活物質を用いることが好ましい。
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極に用いられる第２の結着材（即ち、第２組成物用途に用いられる結着材）としては、第１組成物に使用される第１の結着材と同様のものであって単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）が第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ａよりも多い結着材を適宜採用することができる。このとき、第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をａとし、第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をｂとしたときのｂ／ａが１．１以上（例えば１．１〜２．５）であることが好ましい。
第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ｂは、第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ａよりも多いものを採用し得るが、例えば凡そ０．６８ｍｍｏｌ／ｇ〜１．２ｍｍｏｌ／ｇ（±５％）である。
【００３１】
第２の結着材の構成粒子（典型的には一次粒子）の平均粒径は、典型的には、８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。好ましくは、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。
また、第２組成物に含まれる結着材の含有割合（含有量）は、負極合材層の固形分全量を１００質量％としたときに０．０５質量％〜２．５質量％（例えば０．０５質量％〜２質量％、好ましくは０．２質量％〜１質量％）の範囲内であり得る。
上述した第１組成物に含まれる結着材と第２組成物に含まれる結着材の合計含有割合（合計含有量）は、負極合材層の固形分全量を１００質量％としたときに０．１質量％〜７質量％（例えば０．１質量％〜６質量％、好ましくは０．４質量％〜３質量％）の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
また、第１組成物に含まれる第１の結着材の含有割合（含有量）をｃとし、第２組成物に含まれる第２の結着材の含有割合（含有量）をｄとしたときのｃ／ｄが１より大きくなるように（例えば１＜ｃ／ｄ≦２の範囲内、好ましくは１＜ｃ／ｄ≦１．５の範囲内）第１の結着材及び第２の結着材それぞれの量を調整することが好ましい。上記のように第１の結着材の含有割合が第２の結着材の含有割合よりも多い第１組成物及び第２組成物を用いて形成された負極は、負極集電体と負極合材層との密着力がより高まると共に、抵抗がより低減され得る。
そして、上記第１組成物を塗布する方法と同様の技法を適宜採用することによって、第１組成物上に上記第２組成物を塗布することができる。このとき、いわゆる「ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ」と称される状態で第１組成物及び第２組成物を塗布する。
【００３３】
次に、乾燥工程（ステップＳ３０）について説明する。乾燥工程では、負極集電体上に塗布された第１組成物と第２組成物とを適当な乾燥手段で同時に乾燥させることにより負極合材層（電極合材層）を形成することが含まれている。
例えば、第１組成物及び第２組成物が塗布された負極集電体が乾燥炉内を通過することによって、これら塗布物を連続して同時に乾燥させることができる。このときの乾燥温度は、例えば、凡そ７０℃〜２００℃（典型的には凡そ１２０℃〜１５０℃）である。乾燥時間は、例えば、凡そ１０秒〜１２０秒（典型的には凡そ２０秒〜６０秒）である。上記塗布物から溶媒を除去することによって負極合材層９０（図３参照）を形成する。その後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、負極集電体８２と、該負極集電体８２上に形成された負極合材層９０とを備える負極シート（負極）８４を作製することができる。圧縮（プレス）方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。
【００３４】
次に、上記の製造方法により作製された負極の構造について説明する。
図３に示すように、本実施形態に係る負極８４は、負極集電体８２と、該集電体８２上に形成された負極合材層９０とを備えている。負極合材層９０は、負極活物質１３０及び単位質量当たりの親水性基のモル数が相互に異なる２種類の結着材である第１の結着材１１０及び第２の結着材１２０を含んでいる。負極合材層９０を負極集電体８２に近接する下層部９４と負極集電体８２よりも対極（典型的には正極）側に離れた上層部９２とに厚み方向に二分（典型的には図３中の二点鎖線で示すように厚み方向に二等分）した場合、上層部９２には第２の結着材１２０が第１の結着材１１０よりも多く含まれており、下層部９４には第１の結着材１１０が第２の結着材１２０よりも多く含まれている。上記の製造方法によると、結着材の偏析の発生が防止されて、第１組成物に含まれている第１の結着材１１０が下層部９４に優勢に配置され、第２組成物に含まれている第２の結着材１２０が上層部９２に優勢に配置される。このように、結着材（即ち第１の結着材１１０及び第２の結着材１２０）の過度な偏析の発生が抑えられた負極合材層９０では、負極集電体８２と負極合材層９０との間の密着力（剥離強度）の向上が実現できると共に抵抗（例えば初期抵抗）の低減が実現され得る。また、柔軟性（例えば、負極８４を捲回した際に負極合材層９０にヒビや割れが生じるのを防止し得る柔軟性）を備えた負極合材層９０となり得る。
なお、負極合材層９０に含まれる第１の結着材１１０の含有割合（含有量）をｃとし、該負極合材層９０に含まれる第２の結着材１２０の含有割合をｄとしたときのｃ／ｄが１＜ｃ／ｄ≦２の範囲内（例えば１＜ｃ／ｄ≦１．５の範囲内）であることが好ましい。かかる負極８４では、負極合材層９０の全体に亘って結着材（即ち第１の結着材１１０及び第２の結着材１２０）がより良好に分散され得るため負極集電体８２と負極合材層９０との密着力がより向上すると共に、抵抗がより低減され得る。
【００３５】
次に、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極について説明する。ここで開示される正極は、少なくとも正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材層が正極集電体上に形成された構成をしており、上記負極を製造する方法と同様の方法によって作製することができる。
【００３６】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
【００３７】
上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものであって単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）が相互に異なる少なくとも２種の結着材を適宜採用することができる。水系の溶媒を用いて組成物を調製する場合には、上記負極に使用されるものを適宜採用することができる。また、溶剤系の溶媒を用いて組成物を調製する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。溶剤系の溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００３９】
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム材又はアルミニウム材を主体とする合金材を用いることができる。正極集電体の形状は、負極集電体の形状と同様であり得る。
【００４０】
以下、上記製造方法により作製された負極及び正極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記製造方法により作製された負極及び正極が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４１】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート（正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９５とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び電解質（例えば非水電解液）が収容されている。
【００４２】
上記積層の際には、図２に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層９０が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート９５の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９５とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００４３】
上記電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。
また、上記セパレータシートとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。
【００４４】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４５】
［負極シートの作製］
＜例１＞
負極活物質としての平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、第１の結着材としての平均粒径１６０μｍのＳＢＲ（単位質量当たりのカルボキシル基（親水性基）のモル数ａ：０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）と、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるようにこれら材料を水に分散させて例１に係るペースト状の第１組成物を調製した。
また、負極活物質としての平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、第２の結着材としての平均粒径１６０μｍのＳＢＲ（単位質量当たりのカルボキシル基（親水性基）のモル数ｂ：０．７ｍｍｏｌ／ｇ）と、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるようにこれら材料を水に分散させて例１に係るペースト状の第２組成物を調製した。
そして、例１に係る第１組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上にダイコーターを用いて片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。その後、上記第１組成物が乾燥する前に、例１に係る第２組成物を上記第１組成物上に片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。次いで１２０℃で２０秒乾燥させた後プレスして負極集電体上に負極合材層が形成された例１に係る負極シートを２枚作製した。
【００４６】
＜例２＞
平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、平均粒径１６０μｍの第１の結着材としてのＳＢＲ（ａ：０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）と、ＣＭＣとの質量比が９８：１．２：１となるようにこれら材料を水に分散させて例２に係るペースト状の第１組成物を調製した。
また、負極活物質としての平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、第２の結着材としての平均粒径１６０μｍのＳＢＲ（ｂ：０．７ｍｍｏｌ／ｇ）と、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：０．８：１となるようにこれら材料を水に分散させて例２に係るペースト状の第２組成物を調製した。例２に係る第１組成物及び第２組成物を用いた他は例１と同様にして、例２に係る負極シートを２枚作製した。
＜例３＞
平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、平均粒径１６０μｍの第１の結着材としてのＳＢＲ（ａ：０．７ｍｍｏｌ／ｇ）と、ＣＭＣとの質量比が９８：０．８：１となるようにこれら材料を水に分散させて例３に係るペースト状の第１組成物を調製した。
また、平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、平均粒径１６０μｍの第２の結着材としてのＳＢＲ（ｂ：０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）と、ＣＭＣとの質量比が９８：１．２：１となるようにこれら材料を水に分散させて例３に係るペースト状の第２組成物を調製した。例３に係る第１及び第２組成物を用いた他は例１と同様にして、例３に係る負極シートを２枚作製した。
＜例４＞
負極活物質としての平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、第２の結着材としての平均粒径１６０μｍのＳＢＲ（ｂ：０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）と、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：０．８：１となるようにこれら材料を水に分散させて例４に係るペースト状の第２組成物を調製した。例４に係る第２組成物を用いた他は例２と同様にして、例４に係る負極シートを２枚作製した。
【００４７】
＜例５＞
第１組成物として例１に係る第１組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上にダイコーターを用いて片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。その後、上記第１組成物が乾燥する前に、第２組成物として例１に係る第１組成物を上記第１組成物上に片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した（即ち同じ組成の組成物を２層に塗布した）。次いで１２０℃で２０秒乾燥させた後プレスして負極集電体上に負極合材層が形成された例５に係る負極シートを２枚作製した。
＜例６＞
例１に係る第１組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上にダイコーターを用いて片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。次いで１２０℃で２０秒乾燥させた後プレスして負極集電体上に負極合材層が形成された例６に係る負極シートを２枚作製した。
＜例７＞
例１に係る第２組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上にダイコーターを用いて片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。次いで１２０℃で２０秒乾燥させた後プレスして負極集電体上に負極合材層が形成された例７に係る負極シートを２枚作製した。
＜例８＞
平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、平均粒径１６０μｍの第１の結着材としてのＳＢＲ（ａ：０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）と、平均粒径１６０μｍの第２の結着材としてのＳＢＲ（ｂ：０．７ｍｍｏｌ／ｇ）と、ＣＭＣとの質量比が９８：０．５：０．５：１となるようにこれら材料を水に分散させて例８に係るペースト状の第１組成物を調製した。例８に係る組成物を用いた他は例６と同様にして、例８に係る負極シートを２枚作製した。
【００４８】
［剥離強度試験］
上記のように作製した例１から例８に係る負極シートに対して、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１に準じて９０°剥離試験を行った。即ち、各負極シートをそれぞれ引張試験機の架台に固定して、負極集電体の両面に形成された負極合材層のいずれか一方を該負極集電体から一部剥がし、剥がした負極合材層を引張冶具（例えばクランプ）に固定した。そして、引張冶具を鉛直方向上側に２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張上げて、負極合材層が負極集電体から剥がれたときの剥離強度（引っ張り強度）［Ｎ／ｍ］を測定した。測定結果を表１、表２及び図５に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
表１、表２及び図５に示すように、第１の組成物中の結着材（第１の結着材）に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）が、第２の組成物中の結着材（第２の結着材）に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ない場合に剥離強度（即ち密着力）が大きくなることが確認された（例１及び例５、例２及び例４）。このときの第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ａと第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ｂとの比ｂ／ａは１．１８であった。さらに、第１組成物中の結着材の含有割合（含有量）が第２組成物中の結着材の含有割合よりも高い場合に剥離強度がより大きくなることが確認された（例１及び例２）。このときの第１の結着材の含有割合ｃと第２の結着材の含有割合ｄとの比ｃ／ｄは１．５であった。
【００５２】
［リチウムイオン二次電池の構築］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が９０：５：５となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ２で塗布布し、ロールプレスによる処理を行って、該アルミニウム箔上に正極合材層を備える正極シートを作製した。
そして、上記作製した正極シート及び例１に係る負極シートを厚さ２５μｍのセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）を挟んで対向配置させ（積層させ）、これを電解液と共にラミネート型のケース（ラミネートフィルム）に収容することにより例１に係るリチウムイオン二次電池を構築した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：３：４の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。また、例２から例８に係る負極シートを用いて、上記例１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして例２から例８に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【００５３】
［初期抵抗測定］
上記構築した各リチウムイオン二次電池に適当なコンディショニング処理（例えば、正極理論容量の１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、さらに１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）を行った。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
コンディショニング処理後の各二次電池を、１／３Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。その後、−１５℃の温度条件下、３Ｃの放電レートで１０秒間の定電流放電を行い、このときの電流（Ｉ）‐電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗［ｍΩ］を求めた。各例の二次電池の初期抵抗を表１、表２及び図６に示す。
【００５４】
表１、表２及び図６に示すように、第１の組成物中の結着材（第１の結着材）に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数が、第２の組成物中の結着材（第２の結着材）に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ない場合に初期抵抗が小さいことが確認された。さらに、第１組成物中の結着材の含有割合（含有量）が第２組成物中の結着材の含有割合よりも高い場合に初期抵抗がより小さくなることが確認された。
【００５５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る電極（典型的には負極）は電極集電体と電極合材層との間の密着力が高く電極として安定しており初期抵抗が低減されているため、該電極を含むリチウムイオン二次電池１０は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図７に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。
【符号の説明】
【００５７】
１０ リチウムイオン二次電池（二次電池）
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 正極シート（正極）
６６ 正極合材層
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８４ 負極シート（負極）
９０ 負極合材層
９２ 上層部
９４ 下層部
９５ セパレータシート
１００ 車両（自動車）
１１０ 第１の結着材
１２０ 第２の結着材
１３０ 負極活物質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の電極とその製造方法に関する。詳しくは、電極活物質と結着材とを含む電極合材層が電極集電体上に保持された構成を有する電極とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましい。
【０００３】
典型的な構成のリチウムイオン二次電池では、導電性部材（電極集電体）の上にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る物質（電極活物質）を主体とする電極材料が層状に形成された構成（以下、かかる層状形成物を「電極合材層」という。）の電極を備える。例えば、負極に用いられる電極活物質（即ち負極活物質）としては、天然黒鉛等の炭素材料が挙げられる。かかる電極は、典型的には、電極活物質と結着材（バインダ）等とを適当な溶媒（例えば水）に分散させて混練したペースト状の組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を調製し、これを電極集電体上に塗布して乾燥することにより形成されている。電極合材層を備えたこの種の電極に関する従来技術として特許文献１が挙げられる。その他従来技術として特許文献２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８２４７９号公報
【特許文献２】特開２００８−０６６２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電極集電体上に塗布されたペースト状の組成物を乾燥して電極合材層を形成する際、組成物の表面から該組成物中の溶媒が蒸発するため、溶媒の対流によって該組成物に含まれる結着材が移動して組成物の表面に結着材が偏析（マイグレーション）してしまう場合がある。この結果、電極集電体と電極合材層において十分な密着力が得られないという問題がある。特に電極集電体上に塗布する組成物の塗布量が多くなるほど結着材の偏析が大きくなる傾向にある。
そこで、本発明は、上述した課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、電極合材層中の結着材の偏析を抑制して電極集電体と電極合材層との密着力の向上を実現し得る二次電池用電極を提供することであり、合わせて該電極を好適に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現すべく、本発明により、電極活物質及び結着材を少なくとも含む電極合材層が電極集電体上に形成された二次電池用電極を製造する方法が提供される。即ちここで開示される二次電池用電極の製造方法は、上記電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材とを少なくとも含むペースト状の第１の組成物を上記電極集電体の表面に塗布すること、上記電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含むペースト状の第２の組成物を上記第１の組成物上に塗布すること、上記第１の組成物と上記第２の組成物とを乾燥させて電極合材層を形成すること、を包含する。ここで、上記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）は、上記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ないことを特徴とする。
なお、本明細書において「モル数」は、いわゆるアボガドロ定数を単位とした物質量（モル：ｍｏｌ）をいう。
【０００７】
本発明の二次電池用電極の製造方法では、電極集電体上に塗布する第１の組成物に含まれる第１の結着材と、該第１の組成物上に塗布する第２の組成物に含まれる第２の結着材とが相互に異なっており、第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）は、第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ない。
このように、結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数が相対的に少ない第１の結着材を含む第１の組成物を電極集電体上に塗布し、結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数が相対的に多い第２の結着材を含む第２の組成物を上記第１の組成物上に塗布することによって、結着材の過度な偏析（具体的には電極合材層の上層部（特に表面部）への結着材の偏在）の発生が抑えられて電極集電体に近接する領域において結着材が不足するのを防止することができる。従って、本構成の方法によると、電極集電体と電極合材層との間において十分な密着力（剥離強度）を備える電極を製造することができる。
好ましい一態様では、上記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をａとし、上記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をｂとしたときのｂ／ａが１．１以上となるように上記第１の結着材及び上記第２の結着材を決定する。
【０００８】
ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記第１の組成物に含まれる第１の結着材の含有割合をｃとし、上記第２の組成物に含まれる第２の結着材の含有割合をｄとしたときのｃ／ｄが１＜ｃ／ｄ≦２となるように該第１の結着材及び該第２の結着材それぞれの含有量を調整することを特徴とする。
このように第１の結着材及び第２の結着材の含有割合（含有量）を調整することによって、電極合材層を形成する際に第１の結着材と第２の結着材とが良好に混ざり合い電極合材層の全体に亘って結着材が良好に分散され得る。このため電極集電体と電極合材層との間においてより大きな密着力を備える電極を製造することができる。
【０００９】
ここで開示される製造方法の好ましい他の一態様では、上記第１の結着材として少なくともカルボキシル基を含む結着材を使用し、且つ、上記第２の結着材として少なくともカルボキシル基を含む結着材を使用する。また、他の好適な一態様では、上記第１の結着材及び上記第２の結着材として、いずれもスチレンブタジエンゴムを用いる。
特に好ましい一態様では、上記スチレンブタジエンゴムとして、平均粒径が１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあるスチレンブタジエンゴムを用いることを特徴とする。
このような平均粒径を有するスチレンブタジエンゴムは、第１の組成物及び第２の組成物を乾燥する際に過度に移動しないため結着材の偏析を抑制し得る。
なお、本明細書において「平均粒径」は、メジアン径（ｄ５０）をいい、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。
【００１０】
また、本発明によると、他の側面として、電極集電体上に電極合材層が形成された二次電池用電極が提供される。ここで開示される二次電池用電極において、上記電極合材層は、電極活物質と、少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材と、少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含んでおり、上記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）は、上記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少なく規定されている。ここで、上記電極合材層を厚み方向に二分したときの上層部は、上記第２の結着材を上記第１の結着材よりも多く含んでおり、上記電極合材層を厚み方向に二分したときの下層部は、上記第１の結着材を上記第２の結着材よりも多く含んでいることを特徴とする。
【００１１】
本発明によって提供される二次電池用電極では、単位質量当たりの親水性基のモル数が相対的に多い第２の結着材が電極合材層の上層部（電極合材層の表層側）に優勢に配置され、第１の結着材が電極合材層の下層部（電極集電体側）に優勢に配置されている。かかる構成を備えていることによって、電極集電体と電極合材層との間の密着力（剥離強度）を向上させることができる。
【００１２】
ここで開示される二次電池用電極の好適な一態様では、上記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をａとし、上記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をｂとしたときのｂ／ａが１．１以上であることを特徴とする。
また、ここで開示される二次電池用電極の他の好適な一態様では、上記電極合材層に含まれる上記第１の結着材の含有割合をｃとし、該電極合材層に含まれる上記第２の結着材の含有割合をｄとしたときのｃ／ｄが１＜ｃ／ｄ≦２の範囲内であることを特徴とする。かかる構成によると、電極合材層の全体に亘って結着材がより良好に分散され得るため電極集電体と電極合材層との間においてより大きな密着力が得られる。
また、他の好適な一態様では、上記第１の結着材及び上記第２の結着材は、いずれも上記親水性基としてカルボキシル基を含むことを特徴とする。また、他の好適な一態様では、上記第１の結着材及び上記第２の結着材は、いずれもスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする。また、他の好適な一態様では、上記スチレンブタジエンゴムの平均粒径は、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの方法により製造された二次電池用電極又はいずれかの二次電池用電極を用いて構築された二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が提供される。かかる二次電池は、上記二次電池用電極を少なくとも一方の電極（好ましくは負極）に用いて構築されていることから、より良好な電池性能を示すものであり得る。
【００１４】
このような二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。従って本発明によると、ここで開示されるいずれかの二次電池を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、上記二次電池がリチウムイオン二次電池であって、該リチウムイオン二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電極の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る二次電池用電極の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図５】剥離強度を示すグラフである。
【図６】初期抵抗を示すグラフである。
【図７】本発明に係る二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。
【００１７】
ここで開示される二次電池用電極及び該電極を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池用の負極を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池及び電極（負極）に限定することを意図したものではない。本発明は、他の種類の二次電池（例えばリチウムイオン以外の金属イオンを電荷荷体とする二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタ（物理電池）を包含する。）に適用することができる。
【００１８】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池用電極（負極）の製造方法は、図４に示すように、大まかに言って、第１の組成物塗布工程（ステップＳ１０）と、第２の組成物塗布工程（ステップＳ２０）と、乾燥工程（ステップＳ３０）とを包含する。
【００１９】
まず、第１の組成物塗布工程（Ｓ１０）について説明する。第１の組成物塗布工程には、負極活物質（電極活物質）と少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材とを少なくとも含むペースト状の第１の組成物（以下、単に「第１組成物」とする。）を用意すること、及び用意した第１組成物を負極集電体（電極集電体）上に塗布することが含まれている。
【００２０】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質は、本発明の目的を実現し得る性状の負極活物質である限りにおいて、その組成や形状に特に制限はない。例えば、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が例示される。中でも天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）を主成分とする負極活物質（典型的には、実質的に天然黒鉛（もしくは人造黒鉛）からなる負極活物質）の使用が好ましい。かかる黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。例えば、平均粒径が凡そ５μｍ〜３０μｍの範囲にある球形化天然黒鉛（もしくは球形化人造黒鉛）を負極活物質として好ましく用いることができる。さらに、該黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボン（非晶質炭素）がコートされた炭素質粉末を用いてもよい。
【００２１】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極に用いられる第１の結着材（即ち、第１組成物用途に用いられる結着材（バインダ））としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材であって少なくとも１種の親水性基を有する結着材を適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系の溶媒を含む組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解または分散するポリマー材料としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート（アクリル酸エステル単独重合体または共重合体）、ポリウレタン、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレン等が挙げられる。また、結着材に含まれる親水性基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００２２】
第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）ａは、後述する第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）ｂよりも少ないものを採用し得るが、例えば凡そ０．５５ｍｍｏｌ／ｇ〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇ（±５％）である。
第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ａは、例えば、スチレンとブタジエンとを共重合する際にカルボキシル基を有する単量体（モノマー）の添加量を調整することによって、ＳＢＲに含まれる単位質量当たりのカルボキシル基（親水性基）のモル数を調整することができる。或いは、乾式法又は湿式法によって第１の結着材の表面に親水性基を結合（吸着）する量を変えることによって調整することができる。
【００２３】
第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）ａ［ｍｍｏｌ／ｇ］は、下記の式（１）：
ａ＝第１の結着材に含まれる親水性基のモル数（物質量）［ｍｍｏｌ］／第１の結着材の質量（固形分量）［ｇ］ （１）
で表される。
ここで、第１の結着材に含まれる親水性基のモル数［ｍｍｏｌ］は、従来公知の方法（典型的には、電気伝導度滴定やイオンクロマトグラフィー等）により測定することができる。例えば、水とアセトニトリルの混合溶媒に第１の結着材を添加してなる溶液に対して、電気伝導度滴定を行い溶液中にアニオンとして存在する親水性基のモル数［ｍｍｏｌ］を測定する。
【００２４】
第１の結着材の構成粒子（典型的には一次粒子）の平均粒径は、典型的には、８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。好ましくは、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。平均粒径が１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の結着材（第１の結着材）は、後述する乾燥工程の際に組成物中の溶媒が対流しても移動しにくい性質を有するため負極合材層（電極合材層）の形成後において結着材の偏析を低減することができる。
また、第１組成物に含まれる上記第１の結着材の含有割合（含有量）は、負極合材層の固形分全量を１００質量％としたときに０．０５質量％〜５質量％（例えば０．０５質量％〜４質量％、好ましくは０．２質量％〜２質量％）の範囲内であり得る。
【００２５】
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極は必要に応じて増粘材を含有することができる。かかる増粘材としては、水若しくは溶剤（有機溶媒）に溶解又は分散するポリマー材料を採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。第１組成物の混練（調製）の際の作業性および安定性等の観点からＣＭＣ等のセルロース誘導体が好ましく使用される。
増粘材の含有割合（含有量）は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極合材層の固形分全量を１００質量％としたときに凡そ０．３質量％〜２質量％（例えば凡そ０．５質量％〜１質量％）とすることができる。
【００２６】
上記負極活物質と第１の結着材と増粘材とを溶媒中で混ぜ合せる（混練）操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記ペースト状の第１組成物を用意（調製）するにあたっては、先ず、負極活物質と第１結着材と増粘材とを少量の水系の溶媒（例えば水）で固練りし、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。特に限定するものではないが、乾燥効率を向上させるために第１組成物の固形分濃度（不揮発分、即ち負極合材層形成成分の割合。）は、例えば凡そ４５質量％以上（典型的には５０〜８０質量％）であることが好ましい。固形分濃度が上記範囲よりも小さすぎると、第１組成物が負極集電体上で弾かれてしまい、均一な厚みに塗工できない場合がある。一方、固形分濃度が上記範囲よりも大きすぎると、結着材溶液の取扱性（例えば、該第１組成物を負極集電体（特に箔状集電体）に塗布する際の塗工性等）が低下しやすくなることがある。
【００２７】
上記負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする合金材を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。ここで開示される技術は、例えばシート状若しくは箔状の集電体を用いた電極の製造に好ましく適用することができる。
【００２８】
上記第１組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、負極集電体の表面に第１組成物を塗布することができる。
【００２９】
次に、第２の組成物塗布工程（Ｓ２０）について説明する。第２の組成物塗布工程には、負極活物質（電極活物質）と少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含むペースト状の第２の組成物（以下、単に「第２組成物」とする。）を用意すること、及び用意した第２組成物を上記第１組成物上に塗布することが含まれている。
【００３０】
ここで開示される第２組成物に含まれる負極活物質としては、第１組成物に使用される負極活物質と同様のものを適宜採用することができる。第１組成物に使用される負極活物質と同じ負極活物質を用いることが好ましい。
また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の負極に用いられる第２の結着材（即ち、第２組成物用途に用いられる結着材）としては、第１組成物に使用される第１の結着材と同様のものであって単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）が第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ａよりも多い結着材を適宜採用することができる。このとき、第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をａとし、第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をｂとしたときのｂ／ａが１．１以上（例えば１．１〜２．５）であることが好ましい。
第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ｂは、第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ａよりも多いものを採用し得るが、例えば凡そ０．６８ｍｍｏｌ／ｇ〜１．２ｍｍｏｌ／ｇ（±５％）である。
【００３１】
第２の結着材の構成粒子（典型的には一次粒子）の平均粒径は、典型的には、８０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。好ましくは、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。
また、第２組成物に含まれる結着材の含有割合（含有量）は、負極合材層の固形分全量を１００質量％としたときに０．０５質量％〜２．５質量％（例えば０．０５質量％〜２質量％、好ましくは０．２質量％〜１質量％）の範囲内であり得る。
上述した第１組成物に含まれる結着材と第２組成物に含まれる結着材の合計含有割合（合計含有量）は、負極合材層の固形分全量を１００質量％としたときに０．１質量％〜７質量％（例えば０．１質量％〜６質量％、好ましくは０．４質量％〜３質量％）の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
また、第１組成物に含まれる第１の結着材の含有割合（含有量）をｃとし、第２組成物に含まれる第２の結着材の含有割合（含有量）をｄとしたときのｃ／ｄが１より大きくなるように（例えば１＜ｃ／ｄ≦２の範囲内、好ましくは１＜ｃ／ｄ≦１．５の範囲内）第１の結着材及び第２の結着材それぞれの量を調整することが好ましい。上記のように第１の結着材の含有割合が第２の結着材の含有割合よりも多い第１組成物及び第２組成物を用いて形成された負極は、負極集電体と負極合材層との密着力がより高まると共に、抵抗がより低減され得る。
そして、上記第１組成物を塗布する方法と同様の技法を適宜採用することによって、第１組成物上に上記第２組成物を塗布することができる。このとき、いわゆる「ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ」と称される状態で第１組成物及び第２組成物を塗布する。
【００３３】
次に、乾燥工程（ステップＳ３０）について説明する。乾燥工程では、負極集電体上に塗布された第１組成物と第２組成物とを適当な乾燥手段で同時に乾燥させることにより負極合材層（電極合材層）を形成することが含まれている。
例えば、第１組成物及び第２組成物が塗布された負極集電体が乾燥炉内を通過することによって、これら塗布物を連続して同時に乾燥させることができる。このときの乾燥温度は、例えば、凡そ７０℃〜２００℃（典型的には凡そ１２０℃〜１５０℃）である。乾燥時間は、例えば、凡そ１０秒〜１２０秒（典型的には凡そ２０秒〜６０秒）である。上記塗布物から溶媒を除去することによって負極合材層９０（図３参照）を形成する。その後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、負極集電体８２と、該負極集電体８２上に形成された負極合材層９０とを備える負極シート（負極）８４を作製することができる。圧縮（プレス）方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。
【００３４】
次に、上記の製造方法により作製された負極の構造について説明する。
図３に示すように、本実施形態に係る負極８４は、負極集電体８２と、該集電体８２上に形成された負極合材層９０とを備えている。負極合材層９０は、負極活物質１３０及び単位質量当たりの親水性基のモル数が相互に異なる２種類の結着材である第１の結着材１１０及び第２の結着材１２０を含んでいる。負極合材層９０を負極集電体８２に近接する下層部９４と負極集電体８２よりも対極（典型的には正極）側に離れた上層部９２とに厚み方向に二分（典型的には図３中の二点鎖線で示すように厚み方向に二等分）した場合、上層部９２には第２の結着材１２０が第１の結着材１１０よりも多く含まれており、下層部９４には第１の結着材１１０が第２の結着材１２０よりも多く含まれている。上記の製造方法によると、結着材の偏析の発生が防止されて、第１組成物に含まれている第１の結着材１１０が下層部９４に優勢に配置され、第２組成物に含まれている第２の結着材１２０が上層部９２に優勢に配置される。このように、結着材（即ち第１の結着材１１０及び第２の結着材１２０）の過度な偏析の発生が抑えられた負極合材層９０では、負極集電体８２と負極合材層９０との間の密着力（剥離強度）の向上が実現できると共に抵抗（例えば初期抵抗）の低減が実現され得る。また、柔軟性（例えば、負極８４を捲回した際に負極合材層９０にヒビや割れが生じるのを防止し得る柔軟性）を備えた負極合材層９０となり得る。
なお、負極合材層９０に含まれる第１の結着材１１０の含有割合（含有量）をｃとし、該負極合材層９０に含まれる第２の結着材１２０の含有割合をｄとしたときのｃ／ｄが１＜ｃ／ｄ≦２の範囲内（例えば１＜ｃ／ｄ≦１．５の範囲内）であることが好ましい。かかる負極８４では、負極合材層９０の全体に亘って結着材（即ち第１の結着材１１０及び第２の結着材１２０）がより良好に分散され得るため負極集電体８２と負極合材層９０との密着力がより向上すると共に、抵抗がより低減され得る。
【００３５】
次に、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極について説明する。ここで開示される正極は、少なくとも正極活物質と導電材と結着材とを含む正極合材層が正極集電体上に形成された構成をしており、上記負極を製造する方法と同様の方法によって作製することができる。
【００３６】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。
また、一般式がＬｉＭＰＯ４或いはＬｉＭＶＯ４或いはＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）等で表記されるようなポリアニオン系化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４、ＬｉＭｎＶＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４）を上記正極活物質として用いてもよい。
【００３７】
上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものであって単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）が相互に異なる少なくとも２種の結着材を適宜採用することができる。水系の溶媒を用いて組成物を調製する場合には、上記負極に使用されるものを適宜採用することができる。また、溶剤系の溶媒を用いて組成物を調製する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。溶剤系の溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
【００３９】
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム材又はアルミニウム材を主体とする合金材を用いることができる。正極集電体の形状は、負極集電体の形状と同様であり得る。
【００４０】
以下、上記製造方法により作製された負極及び正極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記製造方法により作製された負極及び正極が採用される限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４１】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート（正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９５とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び電解質（例えば非水電解液）が収容されている。
【００４２】
上記積層の際には、図２に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層９０が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート９５の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９５とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。
【００４３】
上記電解質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ２Ｆ２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。
また、上記セパレータシートとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。
【００４４】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４５】
［負極シートの作製］
＜例１＞
負極活物質としての平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、第１の結着材としての平均粒径１６０μｍのＳＢＲ（単位質量当たりのカルボキシル基（親水性基）のモル数ａ：０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）と、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるようにこれら材料を水に分散させて例１に係るペースト状の第１組成物を調製した。
また、負極活物質としての平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、第２の結着材としての平均粒径１６０μｍのＳＢＲ（単位質量当たりのカルボキシル基（親水性基）のモル数ｂ：０．７ｍｍｏｌ／ｇ）と、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるようにこれら材料を水に分散させて例１に係るペースト状の第２組成物を調製した。
そして、例１に係る第１組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上にダイコーターを用いて片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。その後、上記第１組成物が乾燥する前に、例１に係る第２組成物を上記第１組成物上に片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。次いで１２０℃で２０秒乾燥させた後プレスして負極集電体上に負極合材層が形成された例１に係る負極シートを２枚作製した。
【００４６】
＜例２＞
平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、平均粒径１６０μｍの第１の結着材としてのＳＢＲ（ａ：０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）と、ＣＭＣとの質量比が９８：１．２：１となるようにこれら材料を水に分散させて例２に係るペースト状の第１組成物を調製した。
また、負極活物質としての平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、第２の結着材としての平均粒径１６０μｍのＳＢＲ（ｂ：０．７ｍｍｏｌ／ｇ）と、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：０．８：１となるようにこれら材料を水に分散させて例２に係るペースト状の第２組成物を調製した。例２に係る第１組成物及び第２組成物を用いた他は例１と同様にして、例２に係る負極シートを２枚作製した。
＜例３＞
平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、平均粒径１６０μｍの第１の結着材としてのＳＢＲ（ａ：０．７ｍｍｏｌ／ｇ）と、ＣＭＣとの質量比が９８：０．８：１となるようにこれら材料を水に分散させて例３に係るペースト状の第１組成物を調製した。
また、平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、平均粒径１６０μｍの第２の結着材としてのＳＢＲ（ｂ：０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）と、ＣＭＣとの質量比が９８：１．２：１となるようにこれら材料を水に分散させて例３に係るペースト状の第２組成物を調製した。例３に係る第１及び第２組成物を用いた他は例１と同様にして、例３に係る負極シートを２枚作製した。
＜例４＞
負極活物質としての平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、第２の結着材としての平均粒径１６０μｍのＳＢＲ（ｂ：０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）と、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：０．８：１となるようにこれら材料を水に分散させて例４に係るペースト状の第２組成物を調製した。例４に係る第２組成物を用いた他は例２と同様にして、例４に係る負極シートを２枚作製した。
【００４７】
＜例５＞
第１組成物として例１に係る第１組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上にダイコーターを用いて片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。その後、上記第１組成物が乾燥する前に、第２組成物として例１に係る第１組成物を上記第１組成物上に片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した（即ち同じ組成の組成物を２層に塗布した）。次いで１２０℃で２０秒乾燥させた後プレスして負極集電体上に負極合材層が形成された例５に係る負極シートを２枚作製した。
＜例６＞
例１に係る第１組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上にダイコーターを用いて片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。次いで１２０℃で２０秒乾燥させた後プレスして負極集電体上に負極合材層が形成された例６に係る負極シートを２枚作製した。
＜例７＞
例１に係る第２組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上にダイコーターを用いて片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように塗布した。次いで１２０℃で２０秒乾燥させた後プレスして負極集電体上に負極合材層が形成された例７に係る負極シートを２枚作製した。
＜例８＞
平均粒径２０μｍの人造黒鉛と、平均粒径１６０μｍの第１の結着材としてのＳＢＲ（ａ：０．５９ｍｍｏｌ／ｇ）と、平均粒径１６０μｍの第２の結着材としてのＳＢＲ（ｂ：０．７ｍｍｏｌ／ｇ）と、ＣＭＣとの質量比が９８：０．５：０．５：１となるようにこれら材料を水に分散させて例８に係るペースト状の第１組成物を調製した。例８に係る組成物を用いた他は例６と同様にして、例８に係る負極シートを２枚作製した。
【００４８】
［剥離強度試験］
上記のように作製した例１から例８に係る負極シートに対して、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１に準じて９０°剥離試験を行った。即ち、各負極シートをそれぞれ引張試験機の架台に固定して、負極集電体の両面に形成された負極合材層のいずれか一方を該負極集電体から一部剥がし、剥がした負極合材層を引張冶具（例えばクランプ）に固定した。そして、引張冶具を鉛直方向上側に２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張上げて、負極合材層が負極集電体から剥がれたときの剥離強度（引っ張り強度）［Ｎ／ｍ］を測定した。測定結果を表１、表２及び図５に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
表１、表２及び図５に示すように、第１の組成物中の結着材（第１の結着材）に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数（物質量）が、第２の組成物中の結着材（第２の結着材）に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ない場合に剥離強度（即ち密着力）が大きくなることが確認された（例１及び例５、例２及び例４）。このときの第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ａと第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数ｂとの比ｂ／ａは１．１８であった。さらに、第１組成物中の結着材の含有割合（含有量）が第２組成物中の結着材の含有割合よりも高い場合に剥離強度がより大きくなることが確認された（例１及び例２）。このときの第１の結着材の含有割合ｃと第２の結着材の含有割合ｄとの比ｃ／ｄは１．５であった。
【００５２】
［リチウムイオン二次電池の構築］
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が９０：５：５となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ２で塗布布し、ロールプレスによる処理を行って、該アルミニウム箔上に正極合材層を備える正極シートを作製した。
そして、上記作製した正極シート及び例１に係る負極シートを厚さ２５μｍのセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）を挟んで対向配置させ（積層させ）、これを電解液と共にラミネート型のケース（ラミネートフィルム）に収容することにより例１に係るリチウムイオン二次電池を構築した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：３：４の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを使用した。また、例２から例８に係る負極シートを用いて、上記例１に係るリチウムイオン二次電池と同様にして例２から例８に係るリチウムイオン二次電池を構築した。
【００５３】
［初期抵抗測定］
上記構築した各リチウムイオン二次電池に適当なコンディショニング処理（例えば、正極理論容量の１／１０Ｃの充電レートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、さらに１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電する操作と、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電させる操作とを２〜３回繰り返す初期充放電処理）を行った。ここで１Ｃとは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。
コンディショニング処理後の各二次電池を、１／３Ｃの充電レートでＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。その後、−１５℃の温度条件下、３Ｃの放電レートで１０秒間の定電流放電を行い、このときの電流（Ｉ）‐電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから初期抵抗［ｍΩ］を求めた。各例の二次電池の初期抵抗を表１、表２及び図６に示す。
【００５４】
表１、表２及び図６に示すように、第１の組成物中の結着材（第１の結着材）に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数が、第２の組成物中の結着材（第２の結着材）に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ない場合に初期抵抗が小さいことが確認された。さらに、第１組成物中の結着材の含有割合（含有量）が第２組成物中の結着材の含有割合よりも高い場合に初期抵抗がより小さくなることが確認された。
【００５５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係る電極（典型的には負極）は電極集電体と電極合材層との間の密着力が高く電極として安定しており初期抵抗が低減されているため、該電極を含むリチウムイオン二次電池１０は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図７に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。
【符号の説明】
【００５７】
１０ リチウムイオン二次電池（二次電池）
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 正極シート（正極）
６６ 正極合材層
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８４ 負極シート（負極）
９０ 負極合材層
９２ 上層部
９４ 下層部
９５ セパレータシート
１００ 車両（自動車）
１１０ 第１の結着材
１２０ 第２の結着材
１３０ 負極活物質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質及び結着材を少なくとも含む電極合材層が電極集電体上に形成された二次電池用電極を製造する方法であって、
前記電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材とを少なくとも含むペースト状の第１の組成物を前記電極集電体の表面に塗布すること、
前記電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含むペースト状の第２の組成物を前記第１の組成物上に塗布すること、
前記第１の組成物と前記第２の組成物とを乾燥させて電極合材層を形成すること、
を包含し、
ここで、前記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数は、前記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ないことを特徴とする、二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をａとし、前記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をｂとしたときのｂ／ａが１．１以上となるように前記第１の結着材及び前記第２の結着材を決定することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１の組成物に含まれる第１の結着材の含有割合をｃとし、前記第２の組成物に含まれる第２の結着材の含有割合をｄとしたときのｃ／ｄが１＜ｃ／ｄ≦２となるように該第１の結着材及び該第２の結着材それぞれの含有量を調整することを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の結着材として少なくともカルボキシル基を含む結着材を使用し、且つ、前記第２の結着材として少なくともカルボキシル基を含む結着材を使用することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１の結着材及び前記第２の結着材として、いずれもスチレンブタジエンゴムを用いることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記スチレンブタジエンゴムとして、平均粒径が１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあるスチレンブタジエンゴムを用いることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
電極集電体上に電極合材層が形成された二次電池用電極であって、
前記電極合材層は、電極活物質と、少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材と、少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含んでおり、
前記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数は、前記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少なく規定されており、
ここで、前記電極合材層を厚み方向に二分したときの上層部は、前記第２の結着材を前記第１の結着材よりも多く含んでおり、前記電極合材層を厚み方向に二分したときの下層部は、前記第１の結着材を前記第２の結着材よりも多く含んでいることを特徴とする、二次電池用電極。
【請求項８】
前記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をａとし、前記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をｂとしたときのｂ／ａが１．１以上であることを特徴とする、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
前記電極合材層に含まれる前記第１の結着材の含有割合をｃとし、該電極合材層に含まれる前記第２の結着材の含有割合をｄとしたときのｃ／ｄが１＜ｃ／ｄ≦２の範囲内であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の電極。
【請求項１０】
前記第１の結着材及び前記第２の結着材は、いずれも前記親水性基としてカルボキシル基を含むことを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１１】
前記第１の結着材及び前記第２の結着材は、いずれもスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする、請求項７から１０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１２】
前記スチレンブタジエンゴムの平均粒径は、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法により得られた二次電池用電極又は請求項７から１２のいずれか一項に記載の二次電池用電極を備える二次電池。
【請求項１】
電極活物質及び結着材を少なくとも含む電極合材層が電極集電体上に形成された二次電池用電極を製造する方法であって、
前記電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材とを少なくとも含むペースト状の第１の組成物を前記電極集電体の表面に塗布すること、
前記電極活物質と少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含むペースト状の第２の組成物を前記第１の組成物上に塗布すること、
前記第１の組成物と前記第２の組成物とを乾燥させて電極合材層を形成すること、
を包含し、
ここで、前記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数は、前記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少ないことを特徴とする、二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をａとし、前記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をｂとしたときのｂ／ａが１．１以上となるように前記第１の結着材及び前記第２の結着材を決定することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１の組成物に含まれる第１の結着材の含有割合をｃとし、前記第２の組成物に含まれる第２の結着材の含有割合をｄとしたときのｃ／ｄが１＜ｃ／ｄ≦２となるように該第１の結着材及び該第２の結着材それぞれの含有量を調整することを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の結着材として少なくともカルボキシル基を含む結着材を使用し、且つ、前記第２の結着材として少なくともカルボキシル基を含む結着材を使用することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１の結着材及び前記第２の結着材として、いずれもスチレンブタジエンゴムを用いることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記スチレンブタジエンゴムとして、平均粒径が１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあるスチレンブタジエンゴムを用いることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
電極集電体上に電極合材層が形成された二次電池用電極であって、
前記電極合材層は、電極活物質と、少なくとも１種の親水性基を有する第１の結着材と、少なくとも１種の親水性基を有する第２の結着材とを少なくとも含んでおり、
前記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数は、前記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数よりも少なく規定されており、
ここで、前記電極合材層を厚み方向に二分したときの上層部は、前記第２の結着材を前記第１の結着材よりも多く含んでおり、前記電極合材層を厚み方向に二分したときの下層部は、前記第１の結着材を前記第２の結着材よりも多く含んでいることを特徴とする、二次電池用電極。
【請求項８】
前記第１の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をａとし、前記第２の結着材に含まれる単位質量当たりの親水性基のモル数をｂとしたときのｂ／ａが１．１以上であることを特徴とする、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
前記電極合材層に含まれる前記第１の結着材の含有割合をｃとし、該電極合材層に含まれる前記第２の結着材の含有割合をｄとしたときのｃ／ｄが１＜ｃ／ｄ≦２の範囲内であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の電極。
【請求項１０】
前記第１の結着材及び前記第２の結着材は、いずれも前記親水性基としてカルボキシル基を含むことを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１１】
前記第１の結着材及び前記第２の結着材は、いずれもスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする、請求項７から１０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１２】
前記スチレンブタジエンゴムの平均粒径は、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法により得られた二次電池用電極又は請求項７から１２のいずれか一項に記載の二次電池用電極を備える二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−２０８４５（Ｐ２０１３−２０８４５Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５３９５５（Ｐ２０１１−１５３９５５）
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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