二次電池
【課題】安定化されたラジカル化合物を含むことにより、エネルギー密度が大きく、保存性、かつ、サイクル特性の良好な二次電池を提供する。
【解決手段】少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電および放電の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物を活物質として含有する二次電池において、該有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする二次電池。
【化１】
【解決手段】少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電および放電の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物を活物質として含有する二次電池において、該有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする二次電池。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極、および電解質を構成要素とする二次電池に関し、さらに詳しくは、エネルギー密度が大きく、保存性、かつサイクル特性に優れた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、正極および負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと変換して取り出したり、または電気エネルギーを化学エネルギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置において電源として利用されている。近年、ノート型パソコン、携帯電話などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度が大きな小型大容量電池への要求が高まっている。そして、この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した電池が開発されている。
【０００３】
しかしながら、このリチウムイオン電池は、正極の活物質として比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量が充分ではないという問題があった。そこで、より軽量の電極材料を用いて大容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極の活物質に用いた電池が開示されて（例えば、特許文献１、２参照）いる。しかしながら、この電池は、硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする有機化合物を電極材料として用いているので、高エネルギー密度の大容量電池を構成するという点においては一定の効果が得られるものの、解離したジスルフィド結合の再結合効率が小さく、充電状態または放電状態における安定性が不充分であるという問題があった。
【０００４】
また、同じく有機化合物を活物質に利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されて（例えば、特許文献３参照）いる。しかしながら、このような導電性高分子を電極材料とする電池では、電池の軽量化という点では一定の効果が得られるものの、電池の大容量化という点においては、依然として不充分であった。
【０００５】
一方、ラジカル化合物を活物質として用いる二次電池が開示されて（例えば、特許文献４参照）いる。この電池は容量密度が高く、充放電が安定であるためレート特性は良好であるが、ここに示された活物質材料は温度に対する安定性、寿命の低下等の問題があり、解決が望まれている。
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号明細書
【特許文献２】特許第２７１５７７８号明細書
【特許文献３】米国特許第４４４２１８７号明細書
【特許文献４】特開２００２−１５１０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のような課題を解決するために、安定化されたラジカル化合物を含むことにより、エネルギー密度が大きく、保存性、かつ、サイクル特性の良好な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電および放電の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物（ラジカル化合物）を活物質として含有する二次電池において、該有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする二次電池。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ｘは−Ｎ−Ｙまたは−ＣＲ１（Ｒ２）を表し、Ｘのうち少なくとも１つは−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であり、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも１つはポリマー鎖を表す。］
２．前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする前記１に記載の二次電池。
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示す。］
３．前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、前記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする前記１に記載の二次電池。
【００１３】
４．前記一般式（１）におけるＸのうち少なくとも２つが、−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ、全Ｙのうち少なくとも１つは−Ｏ・であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【００１４】
５．前記一般式（１）のＸのうち、−Ｎ−Ｙに該当する基の中で、−ＮＨと−ＮＯ・の割合が下記式（１）のＺを満たすことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【００１５】
【数１】
【００１６】
６．前記式（１）のＺが、０．８以上１以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【００１７】
７．前記一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量が、Ｍｗ３０００以上１００００００以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
【００１８】
８．正極に前記１〜７のいずれか１項に記載のラジカル化合物を有することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、安定化されたラジカル化合物を含む、エネルギー密度が大きく、保存性、かつ、サイクル特性の良好な二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電反応および放電反応の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物を含有する二次電池である。該ラジカル反応を伴う有機化合物に一般式（１）で表されるアダマンタン骨格にニトロキシラジカルを組み込んだ有機化合物を用いることにより安定化された二次電池を得た。
【００２１】
アダマンタン骨格にニトロキシラジカルを組み込んだ有機化合物を使用することで、不均化による分解が抑制されて安定化し、さらにエネルギー密度が向上した二次電池が提供出来た。
【００２２】
本発明の二次電池の実施形態は例えば、図１の正面断面図に示すように、負極層１と正極層２とを、電解質を含んだセパレーター５を介して重ね合わせた構成を有している。本発明では、負極層１または正極層２に用いられる活物質が、ラジカル反応によりラジカル化合物を生成する有機化合物であり、生成したラジカル化合物は安定化されている。なお、生成したラジカルを安定化させると電池の活物質となる理由は、安定化されたラジカルが、さらに電気化学的な酸化還元を行うことが可能となるためと考えられる。組み上げられた上記構成は封止材６で封止する。
【００２３】
また、図２に二次電池の断面図を示すが、その構造は負極集電体３、負極層１、電解質を含んだセパレーター５、正極層２、および正極集電体４を順に重ね合わせた構造を有している。
【００２４】
なお、本発明では、正極層および負極層の積層方法は特に限定されず、多層積層したものや集電体の両面に積層したものを組み合わせたもの、巻回したもの等が利用できる。
【００２５】
（１）活物質
（一般式（１）で表される化合物）
一般式（１）において、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２で表される置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。
【００２６】
ポリマー鎖としては、重合性基と有するモノマーを公知の方法で重合したポリマーであればよく、特に限定はされない。例えば、下記構造を繰り返し単位とした重合体が挙げられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
式中、Ｒは前記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のＲと同義の基を表し、Ｒ′はアルキレン基またはアリーレン基を表す。＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示す。
【００２９】
好ましくは、下記構造が挙げられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
さらに好ましくは、下記構造が挙げられる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
一般式（１）において、Ｚはラジカルへの転化率から求めることが出来、ラジカルへの転化率は、ＥＳＲスペクトルよりスピン濃度を求めて、算出することが出来る。スピン濃度は単位質量当りの不対電子（ラジカル）数を意味し、例えば電子スピン共鳴スペクトル（以下ＥＳＲスペクトルとする）の吸収面積強度から以下の方法で求められる値である。まず、ＥＳＲスペクトルの測定に供する試料を乳鉢等ですりつぶして粉砕する。この処理により表皮効果（マイクロ波が中まで通らない現象）が無視できる程度の大きさの粒子に粉砕することができる。この粉砕試料の一定量を内径２ｍｍ以下、望ましくは１〜０．５ｍｍの石英ガラス製細管に充填し、１０−５ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは１３３．３２２Ｐａである）以下に脱気して封止し、ＥＳＲスペクトルを測定する。ＥＳＲスペクトルは、例えば、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＲ３０型ＥＳＲスペクトロメーター等を用いて測定する。スピン濃度は得られたＥＳＲシグナルを二回積分して検量線と比較して求めることができる。ただし、本発明ではスピン濃度が正しく測定できる方法であれば測定機や測定条件は問わない。例えば、ラジカルへの転化率８０％の場合、下記よりＺ＝０．８となる。
【００３４】
【数２】
【００３５】
以下、本発明の部分構造（Ａ−１）〜（Ａ−２０）（（Ａ）で表される構造ともいう）を記載するが、これらに限定されることはない。
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
以下、一般式（１）で表される化合物を記載するが、これらに限定されることはない。構造式中、＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示す。例えば（Ａ−１）と（Ｂ−１）の組み合わせの場合は、下記構造である。
【００３９】
【化８】
【００４０】
【表１】
【００４１】
【化９】
【００４２】
一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、特に限定はないが、標準ポリスチレン（例えばＳＴＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製））を利用して作成した校正曲線から換算し、好ましくは、Ｍｗ３０００以上１００００００以下、より好ましくは、１００００以上５０００００以下、最も好ましくは３００００以上２０００００以下である。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物の合成例を以下に示すが、その他公知の処方にて合成することが出来る。
【００４４】
＜合成例１：例示化合物１９＞
【００４５】
【化１０】
【００４６】
化合物（ａ）１０ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解して、０〜５℃に冷却下攪拌しながら、ピリジン４．０ｇを滴下した。０〜５℃を保持しながら、メタクリル酸クロライド５．５ｇを滴下して、攪拌しながら、徐々に室温にした。反応終了後、水を加えて、酢酸エチル抽出して、有機層を１Ｎ塩酸水、５％炭酸水素ナトリウム水で洗浄して、酢酸エチルを減圧除去し、（１９−１）を１３ｇ得られた。
【００４７】
一度加熱還流して窒素雰囲気下で放冷したＴＨＦ５０ｍｌに、（１９−１）１２ｇを窒素雰囲気下で溶解した。ＡＩＢＮ ０．１４ｇを加えて加熱還流しながら６時間攪拌した。反応後、室温で放冷した。ＴＨＦ溶液を激しく攪拌させたヘキサン中にゆっくり加えてポリマーを析出させた。十分攪拌した後、析出物をろ過、乾燥して（１９−２）１０ｇ（収率８４％）を得た。
【００４８】
（１９−１）１２ｇを窒素雰囲気下で、乾燥ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。ＡＩＢＮ ０．１４ｇを加えて加熱還流しながら６時間攪拌した。反応後、室温も放冷した。ＴＨＦ溶液を激しく攪拌させたヘキサン中にゆっくり加えてポリマーを析出させた。十分攪拌した後、析出物をろ過、乾燥して（１９−２）１０ｇ（収率８４％）を得た。
【００４９】
（１９−２）７ｇを乾燥ジクロロメタン７０ｍｌに溶解して攪拌している中へ、ｍ−クロロ過安息香酸１７．２ｇを乾燥ジクロロメタン７０ｍｌに溶解した溶液を室温で１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後６時間攪拌した。沈殿物をろ過し、溶媒を減圧除去して、得られた残渣を粉砕して炭酸ジエチルで洗浄し、乾燥して（１９）５．５ｇ（収率７２％）を得た。ＧＰＣより求めた重量平均分子量はＭｗ＝１１００００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝２．２３であり、ＥＳＲより求めたスピン濃度は３．８６×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであり、ＮＨ基のＮＯ・への転化率は１００％であり、Ｚ＝１であった。
【００５０】
＜合成例２：例示化合物４０＞
【００５１】
【化１１】
【００５２】
（４０−１）１３ｇを窒素雰囲気下で、乾燥ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。ＡＩＢＮ ０．１８ｇを加えて加熱還流しながら６時間攪拌した。反応後、室温も放冷した。ＴＨＦ溶液を激しく攪拌させたヘキサン中にゆっくり加えてポリマーを析出させた。十分攪拌した後、析出物をろ過、乾燥して（４０−２）１０．５ｇ（収率８０％）を得た。
【００５３】
（４０−２）７ｇを乾燥ジクロロメタン７０ｍｌに溶解して攪拌している中へ、ｍ−クロロ過安息香酸２０．４ｇを乾燥ジクロロメタン７０ｍｌに溶解した溶液を室温で１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後６時間攪拌した。沈殿物をろ過し、溶媒を減圧除去して、得られた残渣を粉砕して炭酸ジエチルで洗浄し、乾燥して（４０）５．９ｇ（収率７６％）を得た。ＧＰＣより求めた重量平均分子量はＭｗ＝６４０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝３．４２であり、ＥＳＲより求めたスピン濃度は３．５７×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであり、ＮＨ基のＮＯ・への転化率は８９％であり、Ｚ＝０．８９であった。
【００５４】
＜合成例３：例示化合物１９′＞
合成例１と同様にして、（１９−２）１０ｇを得た後、（１９−２）７ｇ、ｍ−クロロ過安息香酸８．６ｇを用いること以外は合成例１と同様にして（１９′）５．２ｇ（収率６８％）を得た。ＧＰＣより求めた重量平均分子量はＭｗ＝６８０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝３．１９であり、ＥＳＲより求めたスピン濃度は２．０９×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであり、ＮＨ基のＮＯ・への転化率は５４％であり、Ｚ＝０．５４であった。
【００５５】
＜合成例４：例示化合物１９″＞
合成例１と同様にして、（１９−１）１２ｇを得た後、窒素雰囲気下で、乾燥ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。ＡＩＢＮ ０．７ｇを加えて加熱還流しながら６時間攪拌した。反応後、室温で放冷した。ＴＨＦ溶液を激しく攪拌させたヘキサン中にゆっくり加えてポリマーを析出させた。十分攪拌した後、析出物をろ過、乾燥して（１９−２′）８．４ｇ（収率６７％）を得た。
【００５６】
（１９−２′）７ｇを乾燥ジクロロメタン７０ｍｌに溶解して攪拌している中へ、ｍ−クロロ過安息香酸１７．２ｇを乾燥ジクロロメタン７０ｍｌに溶解した溶液を室温で１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後６時間攪拌した。沈殿物をろ過し、溶媒を減圧除去して、得られた残渣を粉砕して炭酸ジエチルで洗浄し、乾燥して（１９″）５．３ｇ（収率７０％）を得た。ＧＰＣより求めた重量平均分子量はＭｗ＝２８０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝３．２６であり、ＥＳＲより求めたスピン濃度は３．０５×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであり、ＮＨ基のＮＯ・への転化率は７９％であり、Ｚ＝０．７９であった。
【００５７】
本発明において、本発明化合物以外のラジカル化合物を併用することも可能であり、該ラジカル化合物の種類は特に限定されるものではない。このようなラジカル化合物としては、例えば、オキシラジカル化合物、ニトロキシルラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、炭素ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物、および硫黄ラジカル化合物等の有機化合物が挙げられる。
【００５８】
上記ラジカル化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−１４）のような化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
一般式（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−１４）で表される化合物の重量平均分子量は、特に限定はないが、標準ポリスチレン（例えばＳＴＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製））を利用して作成した校正曲線から換算し、好ましくは、Ｍｗ３０００以上１００００００以下、より好ましくは、１００００以上５０００００以下、最も好ましくは３００００以上２０００００以下である。
【００６１】
（一般式（１）で表される化合物以外の活物質）
本発明では、充放電反応の過程でラジカル化合物を生成する材料を、正極および負極またはいずれか一方の電極の活物質として使用することができるが、エネルギー密度の観点からすると、特に正極の活物質として使用することが好ましい。
【００６２】
なお、これらの材料を正極および負極のどちらか一方の電極の活物質として用いる場合には、以下に挙げる材料を他の電極の活物質として用いることができる。すなわち、負極層の活物質としてラジカル化合物を生成する材料を用いる場合には、正極層の活物質として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等が用いられる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、またはＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等がそれぞれ挙げられる。本発明では、これらの正極層材料を一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができ、さらに、従来公知の活物質とこれらの材料とを混合して複合活物質として用いることも好ましい。
【００６３】
一方、正極層の活物質としてラジカル化合物を生成する材料を用いる場合には、負極層の活物質として、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、および導電性高分子等の一種単独または二種以上の組み合わせが用いられる。これらの形状としては特に限定されず、例えば、リチウム金属では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用することができる。
【００６４】
（２）結着剤
本発明では、各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００６５】
（３）触媒
本発明では、電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を促進させる触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、および金属イオン錯体等が挙げられる。
【００６６】
（４）集電体
本発明における集電体とは、導電体で形成されており、電池の電極から発生する電荷が集められるものである。本発明では、負極集電体３、正極集電体４として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、およびステンレス等の金属箔、金属平板、メッシュ状電極、および炭素電極等を用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
【００６７】
（５）セパレーターおよび封止剤
本発明におけるセパレーター５は、正極層と負極層が接触しないようにするものであり、多孔質フィルム、不織布などの材料を用いることができる。さらにこのようなセパレーターは、電解質を含ませて構成することも好ましい。ただし、上記の電解質として、イオン伝導性高分子を用いる場合には、セパレーターそのものを省略することもできる。また、本発明における封止材６についても、特に制限されるものではなく、電池の外装に用いられる従来公知の材料が用いられる。
【００６８】
（６）電解質
本発明において、電解質は、負極層１と正極層２の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。本発明では、電解質として、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【００６９】
また、電解質塩の溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。なお、本発明では、これらの溶剤を一種単独または二種以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００７０】
さらに、本発明では、電解質として固体電解質を用いることもできる。このような固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。なお、固体電解質は、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみでそのまま用いてもよい。
【００７１】
（７）形状
また、電池の形状についても、特に限定されず、円筒型電池、コイン型電池、角型電池、フィルム型電池、ボタン型電池等の形状に適用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
実施例１
（１）電池の作製
ガス精製装置を備えたドライボックス中で、アルゴンガス雰囲気下、ガラス製容器に化合物（１）で表されるラジカル化合物５０ｍｇと、補助導電材としてグラファイト粉末６０ｍｇとを混合し、これに、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２０ｍｇとテトラヒドロフラン１ｇとをさらに加えて、全体が均一になるまでさらに数分間混合したところ、黒色のスラリーが得られた。
【００７４】
続いて、得られたスラリー２００ｍｇを、リード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、室温で６０分間放置したところ、溶剤のテトラヒドロフランが蒸発し、アルミニウム箔上に電極層が形成された。
【００７５】
次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体６００ｍｇと、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を電解質塩として含んだアクセプター数１８．９の炭酸プロピレン溶液からなる電解液１，４００ｍｇとを混合し、これにテトラヒドロフラン１１．３ｇをさらに加えて室温で攪拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が溶解した後、段差をつけたガラス板上にこの溶液を塗布し、室温で一時間放置してテトラヒドロフランを自然乾燥させ、厚さが１ｍｍのゲル電解質膜のキャストフィルムを得た。
【００７６】
次に、電極層を形成したアルミニウム箔に、２．０ｃｍ×２．０ｃｍに切り出したゲル電解質膜を積層し、さらに、リード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ）を重ね合わせた後、全体を厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池１０１を作製した。
【００７７】
化合物（１）に代えて、表２に記載のラジカル化合物を使用したこと以外は上記と同様にして電池１０２〜１２０を作製した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【化１３】
【００８０】
比較化合物１の重量平均分子量Ｍｗは８９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３、ＥＳＲより求めたスピン濃度は２．２６×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであり、ＮＨ基のＮＯ・への転化率は９０％であり、Ｚ＝０．９であった。
【００８１】
（２）電池の評価
以上のように作製した電池１０１を定電流で（０．１ｍＡ）、カットオフ電圧は充電４．２Ｖ、放電２．５Ｖで充放電を行った。その結果、２．９Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池として動作していることが確認された。さらに、この電池を繰り返し充放電したところ、１０サイクル以上にわたって充放電が可能であり、二次電池として動作することが確認された。その他電池１０２〜１２０も同様に二次電池として動作することが確認された。
【００８２】
（３）保存性の評価
得られた電池１０１〜１２０と同一構造の電池を、それぞれ多数個作製し、初期充放電を１０サイクル行った。続いて前記と同一条件による充電後、６０℃に設定した防爆構造の恒温槽内にそれぞれの電池を５個ずつ保存した。７日後、電池を取り出し、前記と同一条件による放電を行い、「保存後放電容量」を測定した。各電池について、次の算出式に従い「自己放電率（％）」を算出した。
【００８３】
【数３】
【００８４】
次に、同一条件で充電及び放電を行った。これにより、得られた放電容量を「回復放電容量」とし、各電池について、前記「保存前放電容量」に対する比を求め、「回復容量率（％）」とした。
【００８５】
得られた結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
表３から明らかな通り、本発明の二次電池は、充放電時のサイクル性も良好で、その安定性についても向上していることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明に係る二次電池の正面断面図である。
【図２】本発明に係る二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 負極層
２ 正極層
３ 負極集電体
４ 正極集電体
５ セパレーター
６ 封止材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極、および電解質を構成要素とする二次電池に関し、さらに詳しくは、エネルギー密度が大きく、保存性、かつサイクル特性に優れた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、正極および負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーへと変換して取り出したり、または電気エネルギーを化学エネルギーへと変換して貯蔵するものであり、各種の装置において電源として利用されている。近年、ノート型パソコン、携帯電話などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度が大きな小型大容量電池への要求が高まっている。そして、この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した電池が開発されている。
【０００３】
しかしながら、このリチウムイオン電池は、正極の活物質として比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量が充分ではないという問題があった。そこで、より軽量の電極材料を用いて大容量電池を開発しようとする試みが検討されてきた。例えば、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極の活物質に用いた電池が開示されて（例えば、特許文献１、２参照）いる。しかしながら、この電池は、硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする有機化合物を電極材料として用いているので、高エネルギー密度の大容量電池を構成するという点においては一定の効果が得られるものの、解離したジスルフィド結合の再結合効率が小さく、充電状態または放電状態における安定性が不充分であるという問題があった。
【０００４】
また、同じく有機化合物を活物質に利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されて（例えば、特許文献３参照）いる。しかしながら、このような導電性高分子を電極材料とする電池では、電池の軽量化という点では一定の効果が得られるものの、電池の大容量化という点においては、依然として不充分であった。
【０００５】
一方、ラジカル化合物を活物質として用いる二次電池が開示されて（例えば、特許文献４参照）いる。この電池は容量密度が高く、充放電が安定であるためレート特性は良好であるが、ここに示された活物質材料は温度に対する安定性、寿命の低下等の問題があり、解決が望まれている。
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号明細書
【特許文献２】特許第２７１５７７８号明細書
【特許文献３】米国特許第４４４２１８７号明細書
【特許文献４】特開２００２−１５１０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のような課題を解決するために、安定化されたラジカル化合物を含むことにより、エネルギー密度が大きく、保存性、かつ、サイクル特性の良好な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電および放電の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物（ラジカル化合物）を活物質として含有する二次電池において、該有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする二次電池。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［式中、Ｘは−Ｎ−Ｙまたは−ＣＲ１（Ｒ２）を表し、Ｘのうち少なくとも１つは−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であり、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも１つはポリマー鎖を表す。］
２．前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする前記１に記載の二次電池。
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示す。］
３．前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、前記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする前記１に記載の二次電池。
【００１３】
４．前記一般式（１）におけるＸのうち少なくとも２つが、−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ、全Ｙのうち少なくとも１つは−Ｏ・であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【００１４】
５．前記一般式（１）のＸのうち、−Ｎ−Ｙに該当する基の中で、−ＮＨと−ＮＯ・の割合が下記式（１）のＺを満たすことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【００１５】
【数１】
【００１６】
６．前記式（１）のＺが、０．８以上１以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【００１７】
７．前記一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量が、Ｍｗ３０００以上１００００００以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
【００１８】
８．正極に前記１〜７のいずれか１項に記載のラジカル化合物を有することを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、安定化されたラジカル化合物を含む、エネルギー密度が大きく、保存性、かつ、サイクル特性の良好な二次電池を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電反応および放電反応の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物を含有する二次電池である。該ラジカル反応を伴う有機化合物に一般式（１）で表されるアダマンタン骨格にニトロキシラジカルを組み込んだ有機化合物を用いることにより安定化された二次電池を得た。
【００２１】
アダマンタン骨格にニトロキシラジカルを組み込んだ有機化合物を使用することで、不均化による分解が抑制されて安定化し、さらにエネルギー密度が向上した二次電池が提供出来た。
【００２２】
本発明の二次電池の実施形態は例えば、図１の正面断面図に示すように、負極層１と正極層２とを、電解質を含んだセパレーター５を介して重ね合わせた構成を有している。本発明では、負極層１または正極層２に用いられる活物質が、ラジカル反応によりラジカル化合物を生成する有機化合物であり、生成したラジカル化合物は安定化されている。なお、生成したラジカルを安定化させると電池の活物質となる理由は、安定化されたラジカルが、さらに電気化学的な酸化還元を行うことが可能となるためと考えられる。組み上げられた上記構成は封止材６で封止する。
【００２３】
また、図２に二次電池の断面図を示すが、その構造は負極集電体３、負極層１、電解質を含んだセパレーター５、正極層２、および正極集電体４を順に重ね合わせた構造を有している。
【００２４】
なお、本発明では、正極層および負極層の積層方法は特に限定されず、多層積層したものや集電体の両面に積層したものを組み合わせたもの、巻回したもの等が利用できる。
【００２５】
（１）活物質
（一般式（１）で表される化合物）
一般式（１）において、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２で表される置換基としては、特に限定はなく、例えば、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）、アリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）が挙げられる。
【００２６】
ポリマー鎖としては、重合性基と有するモノマーを公知の方法で重合したポリマーであればよく、特に限定はされない。例えば、下記構造を繰り返し単位とした重合体が挙げられる。
【００２７】
【化３】
【００２８】
式中、Ｒは前記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）のＲと同義の基を表し、Ｒ′はアルキレン基またはアリーレン基を表す。＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示す。
【００２９】
好ましくは、下記構造が挙げられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
さらに好ましくは、下記構造が挙げられる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
一般式（１）において、Ｚはラジカルへの転化率から求めることが出来、ラジカルへの転化率は、ＥＳＲスペクトルよりスピン濃度を求めて、算出することが出来る。スピン濃度は単位質量当りの不対電子（ラジカル）数を意味し、例えば電子スピン共鳴スペクトル（以下ＥＳＲスペクトルとする）の吸収面積強度から以下の方法で求められる値である。まず、ＥＳＲスペクトルの測定に供する試料を乳鉢等ですりつぶして粉砕する。この処理により表皮効果（マイクロ波が中まで通らない現象）が無視できる程度の大きさの粒子に粉砕することができる。この粉砕試料の一定量を内径２ｍｍ以下、望ましくは１〜０．５ｍｍの石英ガラス製細管に充填し、１０−５ｍｍＨｇ（１ｍｍＨｇは１３３．３２２Ｐａである）以下に脱気して封止し、ＥＳＲスペクトルを測定する。ＥＳＲスペクトルは、例えば、ＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＲ３０型ＥＳＲスペクトロメーター等を用いて測定する。スピン濃度は得られたＥＳＲシグナルを二回積分して検量線と比較して求めることができる。ただし、本発明ではスピン濃度が正しく測定できる方法であれば測定機や測定条件は問わない。例えば、ラジカルへの転化率８０％の場合、下記よりＺ＝０．８となる。
【００３４】
【数２】
【００３５】
以下、本発明の部分構造（Ａ−１）〜（Ａ−２０）（（Ａ）で表される構造ともいう）を記載するが、これらに限定されることはない。
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
以下、一般式（１）で表される化合物を記載するが、これらに限定されることはない。構造式中、＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示す。例えば（Ａ−１）と（Ｂ−１）の組み合わせの場合は、下記構造である。
【００３９】
【化８】
【００４０】
【表１】
【００４１】
【化９】
【００４２】
一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、特に限定はないが、標準ポリスチレン（例えばＳＴＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製））を利用して作成した校正曲線から換算し、好ましくは、Ｍｗ３０００以上１００００００以下、より好ましくは、１００００以上５０００００以下、最も好ましくは３００００以上２０００００以下である。
【００４３】
一般式（１）で表される化合物の合成例を以下に示すが、その他公知の処方にて合成することが出来る。
【００４４】
＜合成例１：例示化合物１９＞
【００４５】
【化１０】
【００４６】
化合物（ａ）１０ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇを酢酸エチル１００ｍｌに溶解して、０〜５℃に冷却下攪拌しながら、ピリジン４．０ｇを滴下した。０〜５℃を保持しながら、メタクリル酸クロライド５．５ｇを滴下して、攪拌しながら、徐々に室温にした。反応終了後、水を加えて、酢酸エチル抽出して、有機層を１Ｎ塩酸水、５％炭酸水素ナトリウム水で洗浄して、酢酸エチルを減圧除去し、（１９−１）を１３ｇ得られた。
【００４７】
一度加熱還流して窒素雰囲気下で放冷したＴＨＦ５０ｍｌに、（１９−１）１２ｇを窒素雰囲気下で溶解した。ＡＩＢＮ ０．１４ｇを加えて加熱還流しながら６時間攪拌した。反応後、室温で放冷した。ＴＨＦ溶液を激しく攪拌させたヘキサン中にゆっくり加えてポリマーを析出させた。十分攪拌した後、析出物をろ過、乾燥して（１９−２）１０ｇ（収率８４％）を得た。
【００４８】
（１９−１）１２ｇを窒素雰囲気下で、乾燥ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。ＡＩＢＮ ０．１４ｇを加えて加熱還流しながら６時間攪拌した。反応後、室温も放冷した。ＴＨＦ溶液を激しく攪拌させたヘキサン中にゆっくり加えてポリマーを析出させた。十分攪拌した後、析出物をろ過、乾燥して（１９−２）１０ｇ（収率８４％）を得た。
【００４９】
（１９−２）７ｇを乾燥ジクロロメタン７０ｍｌに溶解して攪拌している中へ、ｍ−クロロ過安息香酸１７．２ｇを乾燥ジクロロメタン７０ｍｌに溶解した溶液を室温で１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後６時間攪拌した。沈殿物をろ過し、溶媒を減圧除去して、得られた残渣を粉砕して炭酸ジエチルで洗浄し、乾燥して（１９）５．５ｇ（収率７２％）を得た。ＧＰＣより求めた重量平均分子量はＭｗ＝１１００００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝２．２３であり、ＥＳＲより求めたスピン濃度は３．８６×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであり、ＮＨ基のＮＯ・への転化率は１００％であり、Ｚ＝１であった。
【００５０】
＜合成例２：例示化合物４０＞
【００５１】
【化１１】
【００５２】
（４０−１）１３ｇを窒素雰囲気下で、乾燥ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。ＡＩＢＮ ０．１８ｇを加えて加熱還流しながら６時間攪拌した。反応後、室温も放冷した。ＴＨＦ溶液を激しく攪拌させたヘキサン中にゆっくり加えてポリマーを析出させた。十分攪拌した後、析出物をろ過、乾燥して（４０−２）１０．５ｇ（収率８０％）を得た。
【００５３】
（４０−２）７ｇを乾燥ジクロロメタン７０ｍｌに溶解して攪拌している中へ、ｍ−クロロ過安息香酸２０．４ｇを乾燥ジクロロメタン７０ｍｌに溶解した溶液を室温で１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後６時間攪拌した。沈殿物をろ過し、溶媒を減圧除去して、得られた残渣を粉砕して炭酸ジエチルで洗浄し、乾燥して（４０）５．９ｇ（収率７６％）を得た。ＧＰＣより求めた重量平均分子量はＭｗ＝６４０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝３．４２であり、ＥＳＲより求めたスピン濃度は３．５７×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであり、ＮＨ基のＮＯ・への転化率は８９％であり、Ｚ＝０．８９であった。
【００５４】
＜合成例３：例示化合物１９′＞
合成例１と同様にして、（１９−２）１０ｇを得た後、（１９−２）７ｇ、ｍ−クロロ過安息香酸８．６ｇを用いること以外は合成例１と同様にして（１９′）５．２ｇ（収率６８％）を得た。ＧＰＣより求めた重量平均分子量はＭｗ＝６８０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝３．１９であり、ＥＳＲより求めたスピン濃度は２．０９×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであり、ＮＨ基のＮＯ・への転化率は５４％であり、Ｚ＝０．５４であった。
【００５５】
＜合成例４：例示化合物１９″＞
合成例１と同様にして、（１９−１）１２ｇを得た後、窒素雰囲気下で、乾燥ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。ＡＩＢＮ ０．７ｇを加えて加熱還流しながら６時間攪拌した。反応後、室温で放冷した。ＴＨＦ溶液を激しく攪拌させたヘキサン中にゆっくり加えてポリマーを析出させた。十分攪拌した後、析出物をろ過、乾燥して（１９−２′）８．４ｇ（収率６７％）を得た。
【００５６】
（１９−２′）７ｇを乾燥ジクロロメタン７０ｍｌに溶解して攪拌している中へ、ｍ−クロロ過安息香酸１７．２ｇを乾燥ジクロロメタン７０ｍｌに溶解した溶液を室温で１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後６時間攪拌した。沈殿物をろ過し、溶媒を減圧除去して、得られた残渣を粉砕して炭酸ジエチルで洗浄し、乾燥して（１９″）５．３ｇ（収率７０％）を得た。ＧＰＣより求めた重量平均分子量はＭｗ＝２８０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝３．２６であり、ＥＳＲより求めたスピン濃度は３．０５×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであり、ＮＨ基のＮＯ・への転化率は７９％であり、Ｚ＝０．７９であった。
【００５７】
本発明において、本発明化合物以外のラジカル化合物を併用することも可能であり、該ラジカル化合物の種類は特に限定されるものではない。このようなラジカル化合物としては、例えば、オキシラジカル化合物、ニトロキシルラジカル化合物、窒素ラジカル化合物、炭素ラジカル化合物、ホウ素ラジカル化合物、および硫黄ラジカル化合物等の有機化合物が挙げられる。
【００５８】
上記ラジカル化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−１４）のような化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
一般式（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−１４）で表される化合物の重量平均分子量は、特に限定はないが、標準ポリスチレン（例えばＳＴＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製））を利用して作成した校正曲線から換算し、好ましくは、Ｍｗ３０００以上１００００００以下、より好ましくは、１００００以上５０００００以下、最も好ましくは３００００以上２０００００以下である。
【００６１】
（一般式（１）で表される化合物以外の活物質）
本発明では、充放電反応の過程でラジカル化合物を生成する材料を、正極および負極またはいずれか一方の電極の活物質として使用することができるが、エネルギー密度の観点からすると、特に正極の活物質として使用することが好ましい。
【００６２】
なお、これらの材料を正極および負極のどちらか一方の電極の活物質として用いる場合には、以下に挙げる材料を他の電極の活物質として用いることができる。すなわち、負極層の活物質としてラジカル化合物を生成する材料を用いる場合には、正極層の活物質として金属酸化物粒子、ジスルフィド化合物、および導電性高分子等が用いられる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、またはＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ＜２）等が、ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が、また、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等がそれぞれ挙げられる。本発明では、これらの正極層材料を一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができ、さらに、従来公知の活物質とこれらの材料とを混合して複合活物質として用いることも好ましい。
【００６３】
一方、正極層の活物質としてラジカル化合物を生成する材料を用いる場合には、負極層の活物質として、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、および導電性高分子等の一種単独または二種以上の組み合わせが用いられる。これらの形状としては特に限定されず、例えば、リチウム金属では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等を使用することができる。
【００６４】
（２）結着剤
本発明では、各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。
【００６５】
（３）触媒
本発明では、電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を促進させる触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、および金属イオン錯体等が挙げられる。
【００６６】
（４）集電体
本発明における集電体とは、導電体で形成されており、電池の電極から発生する電荷が集められるものである。本発明では、負極集電体３、正極集電体４として、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、およびステンレス等の金属箔、金属平板、メッシュ状電極、および炭素電極等を用いることができる。また、このような集電体に触媒効果を持たせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
【００６７】
（５）セパレーターおよび封止剤
本発明におけるセパレーター５は、正極層と負極層が接触しないようにするものであり、多孔質フィルム、不織布などの材料を用いることができる。さらにこのようなセパレーターは、電解質を含ませて構成することも好ましい。ただし、上記の電解質として、イオン伝導性高分子を用いる場合には、セパレーターそのものを省略することもできる。また、本発明における封止材６についても、特に制限されるものではなく、電池の外装に用いられる従来公知の材料が用いられる。
【００６８】
（６）電解質
本発明において、電解質は、負極層１と正極層２の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。本発明では、電解質として、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。このような電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。
【００６９】
また、電解質塩の溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。なお、本発明では、これらの溶剤を一種単独または二種以上の混合溶剤として用いることもできる。
【００７０】
さらに、本発明では、電解質として固体電解質を用いることもできる。このような固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。なお、固体電解質は、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、高分子化合物のみでそのまま用いてもよい。
【００７１】
（７）形状
また、電池の形状についても、特に限定されず、円筒型電池、コイン型電池、角型電池、フィルム型電池、ボタン型電池等の形状に適用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
実施例１
（１）電池の作製
ガス精製装置を備えたドライボックス中で、アルゴンガス雰囲気下、ガラス製容器に化合物（１）で表されるラジカル化合物５０ｍｇと、補助導電材としてグラファイト粉末６０ｍｇとを混合し、これに、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体２０ｍｇとテトラヒドロフラン１ｇとをさらに加えて、全体が均一になるまでさらに数分間混合したところ、黒色のスラリーが得られた。
【００７４】
続いて、得られたスラリー２００ｍｇを、リード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開し、室温で６０分間放置したところ、溶剤のテトラヒドロフランが蒸発し、アルミニウム箔上に電極層が形成された。
【００７５】
次に、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体６００ｍｇと、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を電解質塩として含んだアクセプター数１８．９の炭酸プロピレン溶液からなる電解液１，４００ｍｇとを混合し、これにテトラヒドロフラン１１．３ｇをさらに加えて室温で攪拌した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が溶解した後、段差をつけたガラス板上にこの溶液を塗布し、室温で一時間放置してテトラヒドロフランを自然乾燥させ、厚さが１ｍｍのゲル電解質膜のキャストフィルムを得た。
【００７６】
次に、電極層を形成したアルミニウム箔に、２．０ｃｍ×２．０ｃｍに切り出したゲル電解質膜を積層し、さらに、リード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ）を重ね合わせた後、全体を厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製シートで挟み、圧力を加えて電池１０１を作製した。
【００７７】
化合物（１）に代えて、表２に記載のラジカル化合物を使用したこと以外は上記と同様にして電池１０２〜１２０を作製した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【化１３】
【００８０】
比較化合物１の重量平均分子量Ｍｗは８９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３、ＥＳＲより求めたスピン濃度は２．２６×１０２１ｓｐｉｎｓ／ｇであり、ＮＨ基のＮＯ・への転化率は９０％であり、Ｚ＝０．９であった。
【００８１】
（２）電池の評価
以上のように作製した電池１０１を定電流で（０．１ｍＡ）、カットオフ電圧は充電４．２Ｖ、放電２．５Ｖで充放電を行った。その結果、２．９Ｖ付近に電圧平坦部が認められ、電池として動作していることが確認された。さらに、この電池を繰り返し充放電したところ、１０サイクル以上にわたって充放電が可能であり、二次電池として動作することが確認された。その他電池１０２〜１２０も同様に二次電池として動作することが確認された。
【００８２】
（３）保存性の評価
得られた電池１０１〜１２０と同一構造の電池を、それぞれ多数個作製し、初期充放電を１０サイクル行った。続いて前記と同一条件による充電後、６０℃に設定した防爆構造の恒温槽内にそれぞれの電池を５個ずつ保存した。７日後、電池を取り出し、前記と同一条件による放電を行い、「保存後放電容量」を測定した。各電池について、次の算出式に従い「自己放電率（％）」を算出した。
【００８３】
【数３】
【００８４】
次に、同一条件で充電及び放電を行った。これにより、得られた放電容量を「回復放電容量」とし、各電池について、前記「保存前放電容量」に対する比を求め、「回復容量率（％）」とした。
【００８５】
得られた結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
【００８７】
表３から明らかな通り、本発明の二次電池は、充放電時のサイクル性も良好で、その安定性についても向上していることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明に係る二次電池の正面断面図である。
【図２】本発明に係る二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１ 負極層
２ 正極層
３ 負極集電体
４ 正極集電体
５ セパレーター
６ 封止材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電および放電の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物（ラジカル化合物）を活物質として含有する二次電池において、該有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする二次電池。
【化１】
［式中、Ｘは−Ｎ−Ｙまたは−ＣＲ１（Ｒ２）を表し、Ｘのうち少なくとも１つは−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であり、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも１つはポリマー鎖を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【化２】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示す。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、前記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＸのうち少なくとも２つが、−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ、全Ｙのうち少なくとも１つは−Ｏ・であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記一般式（１）のＸのうち、−Ｎ−Ｙに該当する基の中で、−ＮＨと−ＮＯ・の割合が下記式（１）のＺを満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【数１】
【請求項６】
前記式（１）のＺが、０．８以上１以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量が、Ｍｗ３０００以上１００００００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
正極に請求項１〜７のいずれか１項に記載のラジカル化合物を有することを特徴とする二次電池。
【請求項１】
少なくとも正極、負極、および電解質を構成要素とし、充電および放電の少なくとも一方の過程でラジカル反応を伴う有機化合物（ラジカル化合物）を活物質として含有する二次電池において、該有機化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする二次電池。
【化１】
［式中、Ｘは−Ｎ−Ｙまたは−ＣＲ１（Ｒ２）を表し、Ｘのうち少なくとも１つは−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ全Ｙのうち少なくともひとつは−Ｏ・であり、Ｒａ〜Ｒｄ及びＲ１、Ｒ２は水素原子または置換基を表し、Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも１つはポリマー鎖を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【化２】
［式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。＊はポリマー鎖と環構造母核との結合位置を示す。］
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物のポリマー鎖が、前記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種を繰り返し単位とする重合体であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＸのうち少なくとも２つが、−Ｎ−Ｙであり、Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基または−Ｏ・を表し、かつ、全Ｙのうち少なくとも１つは−Ｏ・であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記一般式（１）のＸのうち、−Ｎ−Ｙに該当する基の中で、−ＮＨと−ＮＯ・の割合が下記式（１）のＺを満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【数１】
【請求項６】
前記式（１）のＺが、０．８以上１以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量が、Ｍｗ３０００以上１００００００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
正極に請求項１〜７のいずれか１項に記載のラジカル化合物を有することを特徴とする二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−６２１１９（Ｐ２０１０−６２１１９Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４７５８５（Ｐ２００８−２４７５８５）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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