二液硬化型水性被覆組成物及び基材
【課題】密着性、耐薬品性、硬化性、ポットライフ等の物性の低下を生じることのない二液硬化型水性被覆組成物及びこれを塗装してなる鉄基材を提供する。
【解決手段】水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）からなる二液硬化型水性被覆組成物であって、上記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物との縮合生成物であって、エポキシ当量は１００〜１００００ｇ／ｍｏｌである縮合生成物を含有してなり、上記硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミンを含有してなるものであることを特徴とする二液硬化型水性被覆組成物。
【解決手段】水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）からなる二液硬化型水性被覆組成物であって、上記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物との縮合生成物であって、エポキシ当量は１００〜１００００ｇ／ｍｏｌである縮合生成物を含有してなり、上記硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミンを含有してなるものであることを特徴とする二液硬化型水性被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型水性被覆組成物及び鉄基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の深刻化とともに、塗料分野においても環境負荷の低減が望まれており、種々の検討がなされている。塗料分野における重要な課題としては、有機溶媒の使用量の低減化がある。このような観点から有機溶媒が低減された塗料として水性塗料が使用されており、様々な分野において使用量が拡大している。
【０００３】
一方、塗料の用途の一つとして、建築用外装、橋梁、船舶、車両、産業機械、建設機械、自動車等の一般工業用途がある。これらの一般工業用途のなかでも、特に、大型で肉厚である素材を塗装する場合は、被塗物の熱容量が高いため焼付け型塗料を使用することが困難であり、常温乾燥型の塗料が多く使用されている。
【０００４】
常温乾燥型の塗料として、アミン硬化型の二液硬化型エポキシ塗料が知られている。二液硬化型エポキシ塗料は、密着性、耐水性、防食性において優れた性質を有しており、塗装の際の下塗り塗料（プライマー）や防食性塗料として使用されている。
【０００５】
このような二液硬化型エポキシ塗料を水性化するために、基材樹脂であるエポキシ樹脂を脂肪族ポリオール変性することよって親水化することが行われている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかし、このような樹脂を使用して二液硬化型水性被覆組成物を調製し、塗装を行った場合、従来のエポキシ系常温乾燥型の塗料組成物に比べて密着性、耐薬品性、硬化性、ポットライフ等の物性が劣るものとなった。例えば、耐薬品性が低下すると、産業機械等の用途に使用した場合、切削油等の化学薬品と接触したときに、塗膜が腐食されてしまい、基材の物性が著しく低下してしまう。また、このような塗膜の腐食を抑制するために、被塗物、特に金属材料、例えば鉄等では亜鉛を表面に施すことがある。特に亜鉛溶射した鋳鉄管では蒸気を使用するため白錆が発生し、その上に塗装してもその白錆の進行が更に進行していた。更に、亜鉛溶射した鋳鉄管に対して塗装を行った場合、塗膜に対して要求される重要な効果である白錆上への塗装時の性能発現という点でも不充分であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−１１１０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、密着性、耐薬品性、硬化性、ポットライフ等の物性の低下を生じることのない二液硬化型水性被覆組成物及びこれを塗装してなる鉄基材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）からなる二液硬化型水性被覆組成物であって、上記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物との縮合生成物であって、エポキシ当量は１００〜１００００ｇ／ｍｏｌである縮合生成物を含有してなり、上記硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミンを含有してなるものであることを特徴とする二液硬化型水性被覆組成物である。
【００１０】
上記水性主剤（Ｉ）は、更に、液状エポキシ樹脂を含有してなるものであることが好ましい。
上記ポリアミンは、活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ化合物とポリアミン化合物との縮合生成物であることが好ましい。
【００１１】
上記ポリアミンを構成するポリアミンは、活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とポリアミン化合物との縮合生成物であることが好ましい。
【００１２】
上記ポリアミン化合物は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００１３】
上記硬化剤（ＩＩ）は、水性であることが好ましい。
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、上記水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を、水性主剤（Ｉ）中のエポキシ基１モルに対して硬化剤（ＩＩ）中の活性水素が０．３〜２．０モルとなる割合で混合して使用するものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、ビスフェノール骨格由来の構造単位が樹脂固形分中の１０〜９０質量％となる割合で混合して使用するものであることが好ましい。
【００１５】
本発明は、表面に上記二液硬化型水性被覆組成物によって形成された塗膜を有することを特徴とする基材である。
上記基材は、鉄であることが好ましい。
上記基材は、亜鉛溶射鋳鉄管であることが好ましい。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明においては、硬化剤として使用するアミン化合物としてもエポキシ樹脂由来の骨格を有するポリアミンを使用することによって、塗膜中に含有されるエポキシ樹脂由来の骨格の量を増加させ、かつ、均一に存在するようにすることができる。これによって、塗膜の物性が改善されるものである。
【００１７】
本発明において使用される水性主剤（Ｉ）は、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物との縮合生成物を含有するものであり、上記縮合生成物のエポキシ当量は１００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。
【００１８】
上記水性主剤（Ｉ）における縮合生成物としては、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とを、質量比（エポキシ化合物／脂肪族ポリオール化合物）９５／５〜５／９５で縮合反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１９】
上記脂肪族ポリオール化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等を挙げることができるが、なかでも、ポリエーテルポリオールであるポリアルキレングリコールが好ましい。上記ポリアルキレングリコールとしては、炭素数４以下のアルキレン基を有してなるポリアルキレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー等を挙げることができる。また上記ポリアルキレングリコールの混合物や共重合物等を使用することもできる。また、部分的に１価アルコール等によって末端封鎖されたものであってもよい。上記ポリアルキレングリコールは部分的に分岐構造を有するものであってもよいが、直鎖のポリアルキレングリコールであることがより好ましい。
【００２０】
上記脂肪族ポリオール化合物は、上記ポリアルキレングリコールとその他の脂肪族ポリオールとの混合物であってもよい。上記その他の脂肪族ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミドポリオール、ポリウレタンポリオール等を挙げることができ、特にポリエステルポリオールが好ましい。上記その他の脂肪族ポリオールは、脂肪族ポリオール化合物のうち、質量換算で３０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下である。
【００２１】
上記その他の脂肪族ポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの脂肪族ポリエステルポリオール、３〜４０個の炭素原子を有するジカルボン酸、２〜２０個の炭素原子を有するジオール、２〜４０個の炭素原子を有する第一級ジアミン又はポリアルキレンポリアミン又はアミノアルコール等から選ばれる化合物の縮合反応によって得られる化合物等を挙げることができる。
【００２２】
上記エポキシ化合物は、一分子当たり平均して少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有量を有するものであることが好ましい。上記範囲のものであることによって、形成された塗膜物性がより良好なものが得られるという効果を有する。
【００２３】
上記エポキシ化合物は、飽和又は不飽和であってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式いずれであってもよく、ヒドロキシル基を有するものであってもよい。
【００２４】
上記エポキシ化合物としては、多価のアルコール類、フェノール類、フェノール類の水素添加生成物及び／又はノボラックフェノール樹脂に基づく骨格を有するポリグリシジルエーテルであることが好ましい。上記アルコール類、フェノール類、二価であることが好ましい。
【００２５】
上記多価フェノール類としては、レソルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス〔４−（２’−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕 プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等、並びに上記化合物のハロゲン化及び水素添加生成物である。上記化合物のなかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【００２６】
上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ｎ＝４〜３５）、１，２−プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等を挙げることができる。上記化合物のなかでも、ポリプロピレングリコール（ｎ＝８〜１０）が特に好ましい。
【００２７】
エポキシ化合物としては、ポリカルボン酸とエピクロロヒドリン又はその誘導体との反応によって得られるポリグリシジルエステルを使用することもできる。上記ポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び二量化したリノレン酸等を挙げることができる。なかでも、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートが好ましい。
【００２８】
上記エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物との縮合生成物（以下、これを縮合生成物（Ａ）と記す）は、上記脂肪族ポリオールと上記エポキシ化合物とを縮合することによって得ることができる。上記縮合生成物（Ａ）は、エポキシ基の数に対するヒドロキシル基の数の比率ｚ（ＯＨ）：ｚ（ＥＰ）が１：３．６〜１：１０となるような比率で縮合反応を行ったものであることが好ましい。上記範囲で反応を行うことによって、好適な水分散性が得られ、かつ塗料として使用し、塗膜を形成したときの塗膜物性の低下を抑制することができる点で好ましい。上記ｚ（ＯＨ）：ｚ（ＥＰ）は、１：４〜１：９の範囲内であることがより好ましく、１：４．５〜１：８の範囲内であることが更に好ましい。
【００２９】
上記縮合生成物（Ａ）は、エポキシ当量が１００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。１００００ｇ／ｍｏｌを超えると、充分な硬化性が得られないおそれがある。１００ｇ／ｍｏｌ未満であると、貯蔵安定性が不良という問題点を生じるおそれがある。上記下限は、１５０ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は２０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００３０】
上記縮合生成物（Ａ）は、重量平均分子量が２００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。２００ｇ／ｍｏｌ未満であると膜物性不良という問題を生じるおそれがあり、１０００００ｇ／ｍｏｌを超えると膜物性不良という問題を生じるおそれがある。上記下限は５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は２００００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００３１】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、水性主剤（Ｉ）として上記縮合生成物（Ａ）を含有するものを使用する。上記縮合生成物（Ａ）は、無溶媒又は適当な有機溶媒存在下での反応によって合成を行った後、水中に滴下、混合し、必要に応じて過剰な溶媒を除去することによって、水性主剤（Ｉ）とすることができる。
【００３２】
上記水性主剤（Ｉ）は、上記縮合生成物（Ａ）に加えて、液状エポキシ樹脂を含有するものであってもよい。すなわち、上記縮合生成物（Ａ）は、乳化能を有するものであることから、これと併用することによって、疎水性のエポキシ樹脂であっても水性主剤（Ｉ）中に含有させることができる。
【００３３】
上記液状エポキシ樹脂は、上記縮合生成物（Ａ）の製造において使用することができるエポキシ樹脂として例示した化合物を挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール骨格を有するビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。上記液状エポキシ樹脂は、上記縮合生成物（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下の割合で含有するものであることが好ましい。
【００３４】
上記水性主剤（Ｉ）は、樹脂固形分１０〜９０質量％であることが好ましい。上記範囲内であると、保存安定性、硬化剤（ＩＩ）との混合性等において好適な性質を有する点で好ましい。
【００３５】
上記水性主剤（Ｉ）において使用する上記縮合生成物（Ａ）としては、市販のものを使用することもできる。市販のエポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３８４Ｗ／５３ＷＡＭＰ（商品名：サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン社製）等を挙げることができる。
【００３６】
上記水性主剤（Ｉ）は、上記縮合生成物に加えて、塗料において使用されるその他の成分を更に配合するものであってもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、造膜助剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、体質顔料、着色顔料、防錆顔料、硬化触媒、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、界面活性剤、増粘剤、有機溶剤、防腐剤、表面調整剤、フラッシュラスト防止剤等を挙げることができる。
【００３７】
本発明においては、上記水性主剤（Ｉ）中に上記造膜助剤を０．１〜１０質量％の割合で含有させることが特に好ましい。本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、上記水性主剤（Ｉ）と以下に詳細に説明する硬化剤（ＩＩ）とを使用直前に混合して塗装を行うものであるが、これら二液を混合すると、時間の経過とともに水中のエマルション粒子の界面で反応が生じ、これによって樹脂エマルション粒子の粗大化が生じる。これによって造膜性の悪化が生じ、良好な物性を有する塗膜を形成することが困難となる場合がある。これは、ポットライフの低下の原因となるため、造膜助剤を添加することによって、このような問題を改善することが好ましい。
【００３８】
上記造膜助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカービトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカービトールアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート等を使用することができる。なかでも、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００３９】
上記硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミンを含有してなるものである。
上記ポリアミンとしては、（１）活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ化合物とポリアミン化合物との縮合生成物（以下、これを縮合生成物（Ｂ）と記す）、及び／又は、（２）活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とポリアミン化合物との縮合生成物（以下、これを縮合生成物（Ｃ）と記す）であることが好ましい。
【００４０】
ポリアミンは、常温硬化型塗料においてエポキシ樹脂の硬化剤として使用される化合物であるが、本願発明においては、上記ポリアミンとしてエポキシ変性した上記縮合生成物（Ｂ）及び／又は縮合生成物（Ｃ）を使用することによって、エポキシタイプの常温硬化型塗料を水性化することによって生じる塗膜の物性低下等の種々の問題を改善するものである。
【００４１】
上記縮合生成物（Ｂ）及び／又は縮合生成物（Ｃ）の調製に使用するポリアミン化合物は、２以上のアミノ基を有する化合物である。上記ポリアミン化合物としては特に限定されず、常温硬化型塗料において硬化剤として使用されるポリアミン化合物を使用することができる。上記ポリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン等のポリアルキレンアミン；２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル） アミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，２−及び１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及びこれらの反応生成物、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル−メタン及び−プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及び−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式アミン；オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。これらの２以上の混合物を使用することもできる。
【００４２】
なかでも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、メタキシリレンジアミンであることが好ましく、これらの混合物であってもよい。これらのポリアミン化合物は、ポットライフ、保存安定性、硬化性、良好な塗膜物性を得るという観点からみて特に好ましいものである。
【００４３】
上記縮合生成物（Ｂ）及び／又は縮合生成物（Ｃ）の製造に使用されるエポキシ化合物、脂肪族ポリオール化合物としては特に限定されず、上記縮合生成物（Ａ）の製造に使用することができるものとして例示したエポキシ化合物、脂肪族ポリオール化合物等を挙げることができる。なかでも、エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール骨格を有するビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。脂肪族ポリオール化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等を挙げることができるが、なかでも、ポリエーテルポリオールであるポリアルキレングリコールが好ましい。
【００４４】
上記縮合生成物（Ｂ）は、上記ポリアミン化合物と上記エポキシ化合物とを縮合することによって得ることができる。上記縮合生成物（Ｃ）は、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とポリアミン化合物とを縮合することによって得ることができる。
【００４５】
上記縮合生成物（Ｂ）及び縮合生成物（Ｃ）は、エポキシ基の数に対する活性水素の数の比率ｚ（Ｈ）：ｚ（ＥＰ）が０．１：１〜１０：１となるような比率で縮合反応を行ったものであることが好ましい。上記範囲で反応を行うことによって、好適な水分散性が得られ、かつ塗料として使用し、塗膜を形成したときの塗膜物性の低下を抑制することができる点で好ましい。上記ｚ（Ｈ）：ｚ（ＥＰ）は、１：１〜５：１の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
上記縮合生成物（Ｂ）及び縮合生成物（Ｃ）は、活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。１０００ｇ／ｍｏｌを超えると、充分な硬化性が得られないおそれがある。５０ｇ／ｍｏｌ未満であると、耐水性不良という問題点を生じるおそれがある。上記下限は、１００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００４７】
上記縮合生成物（Ｂ）及び縮合生成物（Ｃ）は、重量平均分子量が５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。５００ｇ／ｍｏｌ未満であると膜物性不良という問題を生じるおそれがあり、１０００００ｇ／ｍｏｌを超えると膜物性不良という問題を生じるおそれがある。上記下限は１０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は２００００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００４８】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、硬化剤（ＩＩ）として上記縮合生成物（Ｂ）及び／又は縮合生成物（Ｃ）を含有するものを使用することが好ましい。上記縮合生成物（Ｂ）及び／又は縮合生成物（Ｃ）は、無溶媒又は適当な有機溶媒存在下での反応によって合成を行った後、水中に滴下、混合し、必要に応じて過剰な溶媒を除去することによって、硬化剤（ＩＩ）とすることができる。
【００４９】
上記縮合生成物（Ｂ）としては、エポキシ化合物とポリアミン化合物とを、質量比（エポキシ化合物／ポリアミン化合物）９９／１〜５０／５０で縮合反応させて得られるものであることが好ましい。
【００５０】
上記縮合生成物（Ｃ）としては、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とポリアミン化合物とを、質量比（エポキシ化合物／脂肪族ポリオール化合物／ポリアミン化合物）９５／４／１〜５／４５／５０で縮合反応させて得られるものであることが好ましい。
【００５１】
上記硬化剤（ＩＩ）は、固形分１０〜９０質量％であることが好ましい。上記範囲内であると、保存安定性、水性樹脂（Ｉ）との混合性等において好適な性質を有する点で好ましい。また、上記硬化剤（ＩＩ）は、水性であることが好ましい。水性であるとは、水分散性又は水溶性であることを意味する。
【００５２】
上記硬化剤（ＩＩ）は、上記縮合生成物に加えて、塗料において使用されるその他の成分を更に配合するものであってもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、造膜助剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、体質顔料、着色顔料、硬化触媒、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、表面調整剤、界面活性剤、増粘剤、有機溶剤、防腐剤、フラッシュラスト防止剤等を挙げることができる。
【００５３】
上記二液硬化型水性被覆組成物は、使用直前に２液を混合して使用するものであるが、上記混合は使用の際に水性主剤（Ｉ）中のエポキシ基１モルに対して硬化剤中の活性水素が０．３〜２．０モルとなるような割合で行うことが好ましい。活性水素が０．３モル未満であると架橋反応が充分に進行しないため塗膜物性が低下するおそれがあり、２．０モルを超えると未反応残存アミンによる耐水性不良という問題を生じるおそれがある。
【００５４】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、二液を混合した状態での塗料中の樹脂固形分におけるビスフェノール骨格由来の構造単位が１０〜９０質量％となることが好ましい。ビスフェノール骨格由来の構造単位は、塗膜の密着性を向上させる機能を有するものであることから、上記範囲内とすることによって、塗膜の密着性、耐薬品性等の性質が向上するため、好ましいものである。上記割合で二液を混合することによって得られた塗料組成物も本発明の一部である。
【００５５】
なお、ここでビスフェノール骨格由来の構造単位とは、樹脂中でのビスフェノール化合物に由来する単位が占める割合であり、例えば、ビスフェノール骨格がビスフェノールＡである場合は、下記一般式（１）；
【００５６】
【化１】
【００５７】
で表される構造単位が樹脂中に占める割合をいい、ビスフェノールＦである場合は、下記一般式（２）；
【００５８】
【化２】
【００５９】
で表される構造単位が樹脂中に占める割合をいう。
【００６０】
上記二液硬化型水性被覆組成物は、スパチュラによる攪拌等の通常の方法によって充分に均一に攪拌することができるものであり、特殊な攪拌装置を必要としないものである。
【００６１】
上記二液硬化型水性被覆組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等の通常の塗装方法によって塗装することができる。また、本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、いかなる基材、例えば、木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡スチロール、コンクリート、窯業系材料等の表面に対して適用することができる。特に、一般工業用と呼ばれる弱電・重電機器、建設機械、農業機械、鋼製家具、工作機械、大型車両、アルミ建材、窯業系建材、建築、橋梁等の分野において使用することができる。
【００６２】
上記二液硬化型水性被覆組成物は、クリヤー塗料であっても、着色剤を含有するベース塗料として使用するものであってもよい。上記二液硬化型水性被覆組成物は、塗装の際の下塗り塗料（プライマー）や防食性塗料としての使用に特に適したものである。下塗り塗料として使用することによって、優れた塗膜密着性、防食性、耐薬品性を得ることができる。
【００６３】
上記下塗り塗料（プライマー）として使用する際に、本発明の二液硬化型水性被覆組成物によって形成された塗膜上に塗装することができる上塗り塗料としては特に限定されず、水性塗料、溶剤系塗料、粉体塗料のいずれであってもよい。また、上塗り塗料中に含まれる樹脂としては特に限定されず、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料、ウレタン系塗料等の公知の塗料組成物の下塗り塗料として使用することができる。
【００６４】
防食性塗料としては、種々の基材の塗装に好適に使用することができるが、その一例として金属性基材、特に鉄基材の塗装に使用することができる。本発明の二液硬化型水性被覆組成物によって形成された塗膜を有する基材及び鉄基材も本発明の一部である。鉄基材の一つとして、亜鉛溶射鋳鉄管の塗装が挙げられる。その亜鉛溶射鋳鉄管は、表面に亜鉛層を有する鋳鉄管である。亜鉛金属は白錆を発生しやすい素材であることから、亜鉛溶射鋳鉄管の塗装に使用される塗料組成物には、白錆を発生した素材表面に対しても塗装することができること、及び、塗装後の金属表面は白錆の拡大が抑制されること、の２つの機能を有することが要求される。本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、上記機能において優れた性質を有するものであることから、亜鉛溶射鋳鉄管用の防食性塗料として好適に使用することができるものである。なお、上記塗料による塗装を施した亜鉛溶射鋳鉄管も本発明の一部である。
【００６５】
上記亜鉛溶射鋳鉄管は、上記二液硬化型水性被覆組成物を単層で塗装することによって得られた塗膜を有するものであることが好ましく、膜厚は１０〜８０μｍの範囲内であることが好ましい。上記亜鉛溶射鋳鉄管は、二液硬化型水性被覆組成物によって形成された塗膜上に、更に、上塗り塗料を塗装してもよい。
【発明の効果】
【００６６】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、密着性、耐薬品性、硬化性、ポットライフ等の物性の低下を生じることのないものである。また、本発明の鉄基材は、白錆の発生した基材表面に対しても良好に塗装を行うことができ、白錆の拡大が抑制されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を表す。
【００６８】
（実施例）
表１に示した組成の水性主剤（Ｉ）、及び、表２に示した硬化剤（ＩＩ）を調製した。調製した水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を表３に示した割合で混合して塗料を調製した。表１〜３における配合比は、質量比である。
【００６９】
調製した塗料を酸洗鋼板又は亜鉛溶射鋳鉄管上に乾燥膜厚３０〜４０ミクロンとなるように塗装を行った。得られた塗膜を下記基準に基づいて評価した。結果を表３に示す。
【００７０】
密着性
塗面を１００個の枡にクロスカット（直交２ｍｍ幅１００目）し、粘着テープによる剥離試験を行い、残存した枡の数により評価した。
【００７１】
防食性
塗面をクロスカットし、３５℃、５質量％の塩水を用いて塩水噴霧試験に２４０時間供した後、錆・フクレの発生を目視評価した。
◎：異常なし
〇：一部に錆・フクレが発生
×：錆・フクレが著しく発生
【００７２】
耐薬品性
切削油剤（ユシローケンシンセティック♯７７０ＴＧ（ユシロ化学製）の２０倍水希釈液）に５０℃で７日間浸漬した後、塗面状態を目視評価した。
◎：異常なし
〇：一部にシワやフクレが発生
×：シワやフクレが著しく発生
【００７３】
可使時間
混合塗料を２０℃で３時間貯蔵したし後、ガラス板上に乾燥膜厚３０〜４０μｍとなるように塗装し、室温で２４時間乾燥させた後の塗膜状態（ワレ・ブツ）を目視評価した。
〇：異常なし
×：不良
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１中の記載について、説明する。
１）サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン社製（エポキシ当量＝４９０−５５０ｇ／ｍｏｌ）（ビスフェノールＡとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの縮合物）
２）サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン社製（エポキシ当量＝４８０−５２０ｇ／ｍｏｌ）（ビスフェノールＡとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの縮合物）
３）サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン社製（エポキシ当量＝２４０−２５５ｇ／ｍｏｌ）（ビスフェノールＡとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの縮合物）
４）ジャパンエポキシレジン社製（エポキシ当量＝１８４−１９４）
５）東都化成社製（エポキシ当量＝５３０）
６）東都化成社製（エポキシ当量＝７１０）
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２中の記載について、説明する。
７）エアープロダクツジャパン社製（活性水素当量＝１６５ｇ／ｍｏｌ）（ビスフェノールＡとメタキシリレンジアミン、トリエチレンテトラミンの縮合物）
８）サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン社製（活性水素当量＝２１５ｇ／ｍｏｌ）（ビスフェノールＡとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールとジエチレントリアミンの縮合物）
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３中の記載について、説明する。
＊上塗り塗料：ユニポン２００（日本ペイント社製、溶剤型２液ウレタン塗料）
【００８０】
表３の結果から、本発明の二液硬化型水性被覆組成物を用いると、単層で塗装した場合にも、プライマーとして使用した場合にも、耐薬品性、密着性、防食性に優れ、これらの物性の低下を生じることのない塗膜を形成することができることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、下塗り塗料（プライマー）や防食性塗料として使用することができる。本発明の鉄基材は、白錆の発生による悪影響を最小限に抑制することができるものであり、水道管等に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型水性被覆組成物及び鉄基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の深刻化とともに、塗料分野においても環境負荷の低減が望まれており、種々の検討がなされている。塗料分野における重要な課題としては、有機溶媒の使用量の低減化がある。このような観点から有機溶媒が低減された塗料として水性塗料が使用されており、様々な分野において使用量が拡大している。
【０００３】
一方、塗料の用途の一つとして、建築用外装、橋梁、船舶、車両、産業機械、建設機械、自動車等の一般工業用途がある。これらの一般工業用途のなかでも、特に、大型で肉厚である素材を塗装する場合は、被塗物の熱容量が高いため焼付け型塗料を使用することが困難であり、常温乾燥型の塗料が多く使用されている。
【０００４】
常温乾燥型の塗料として、アミン硬化型の二液硬化型エポキシ塗料が知られている。二液硬化型エポキシ塗料は、密着性、耐水性、防食性において優れた性質を有しており、塗装の際の下塗り塗料（プライマー）や防食性塗料として使用されている。
【０００５】
このような二液硬化型エポキシ塗料を水性化するために、基材樹脂であるエポキシ樹脂を脂肪族ポリオール変性することよって親水化することが行われている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
しかし、このような樹脂を使用して二液硬化型水性被覆組成物を調製し、塗装を行った場合、従来のエポキシ系常温乾燥型の塗料組成物に比べて密着性、耐薬品性、硬化性、ポットライフ等の物性が劣るものとなった。例えば、耐薬品性が低下すると、産業機械等の用途に使用した場合、切削油等の化学薬品と接触したときに、塗膜が腐食されてしまい、基材の物性が著しく低下してしまう。また、このような塗膜の腐食を抑制するために、被塗物、特に金属材料、例えば鉄等では亜鉛を表面に施すことがある。特に亜鉛溶射した鋳鉄管では蒸気を使用するため白錆が発生し、その上に塗装してもその白錆の進行が更に進行していた。更に、亜鉛溶射した鋳鉄管に対して塗装を行った場合、塗膜に対して要求される重要な効果である白錆上への塗装時の性能発現という点でも不充分であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−１１１０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、密着性、耐薬品性、硬化性、ポットライフ等の物性の低下を生じることのない二液硬化型水性被覆組成物及びこれを塗装してなる鉄基材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）からなる二液硬化型水性被覆組成物であって、上記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物との縮合生成物であって、エポキシ当量は１００〜１００００ｇ／ｍｏｌである縮合生成物を含有してなり、上記硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミンを含有してなるものであることを特徴とする二液硬化型水性被覆組成物である。
【００１０】
上記水性主剤（Ｉ）は、更に、液状エポキシ樹脂を含有してなるものであることが好ましい。
上記ポリアミンは、活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ化合物とポリアミン化合物との縮合生成物であることが好ましい。
【００１１】
上記ポリアミンを構成するポリアミンは、活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とポリアミン化合物との縮合生成物であることが好ましい。
【００１２】
上記ポリアミン化合物は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００１３】
上記硬化剤（ＩＩ）は、水性であることが好ましい。
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、上記水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を、水性主剤（Ｉ）中のエポキシ基１モルに対して硬化剤（ＩＩ）中の活性水素が０．３〜２．０モルとなる割合で混合して使用するものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、ビスフェノール骨格由来の構造単位が樹脂固形分中の１０〜９０質量％となる割合で混合して使用するものであることが好ましい。
【００１５】
本発明は、表面に上記二液硬化型水性被覆組成物によって形成された塗膜を有することを特徴とする基材である。
上記基材は、鉄であることが好ましい。
上記基材は、亜鉛溶射鋳鉄管であることが好ましい。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明においては、硬化剤として使用するアミン化合物としてもエポキシ樹脂由来の骨格を有するポリアミンを使用することによって、塗膜中に含有されるエポキシ樹脂由来の骨格の量を増加させ、かつ、均一に存在するようにすることができる。これによって、塗膜の物性が改善されるものである。
【００１７】
本発明において使用される水性主剤（Ｉ）は、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物との縮合生成物を含有するものであり、上記縮合生成物のエポキシ当量は１００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。
【００１８】
上記水性主剤（Ｉ）における縮合生成物としては、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とを、質量比（エポキシ化合物／脂肪族ポリオール化合物）９５／５〜５／９５で縮合反応させて得られるものであることが好ましい。
【００１９】
上記脂肪族ポリオール化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等を挙げることができるが、なかでも、ポリエーテルポリオールであるポリアルキレングリコールが好ましい。上記ポリアルキレングリコールとしては、炭素数４以下のアルキレン基を有してなるポリアルキレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー等を挙げることができる。また上記ポリアルキレングリコールの混合物や共重合物等を使用することもできる。また、部分的に１価アルコール等によって末端封鎖されたものであってもよい。上記ポリアルキレングリコールは部分的に分岐構造を有するものであってもよいが、直鎖のポリアルキレングリコールであることがより好ましい。
【００２０】
上記脂肪族ポリオール化合物は、上記ポリアルキレングリコールとその他の脂肪族ポリオールとの混合物であってもよい。上記その他の脂肪族ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミドポリオール、ポリウレタンポリオール等を挙げることができ、特にポリエステルポリオールが好ましい。上記その他の脂肪族ポリオールは、脂肪族ポリオール化合物のうち、質量換算で３０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下である。
【００２１】
上記その他の脂肪族ポリオールとしては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの脂肪族ポリエステルポリオール、３〜４０個の炭素原子を有するジカルボン酸、２〜２０個の炭素原子を有するジオール、２〜４０個の炭素原子を有する第一級ジアミン又はポリアルキレンポリアミン又はアミノアルコール等から選ばれる化合物の縮合反応によって得られる化合物等を挙げることができる。
【００２２】
上記エポキシ化合物は、一分子当たり平均して少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、１００〜５０００ｇ／ｍｏｌのエポキシ基含有量を有するものであることが好ましい。上記範囲のものであることによって、形成された塗膜物性がより良好なものが得られるという効果を有する。
【００２３】
上記エポキシ化合物は、飽和又は不飽和であってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式いずれであってもよく、ヒドロキシル基を有するものであってもよい。
【００２４】
上記エポキシ化合物としては、多価のアルコール類、フェノール類、フェノール類の水素添加生成物及び／又はノボラックフェノール樹脂に基づく骨格を有するポリグリシジルエーテルであることが好ましい。上記アルコール類、フェノール類、二価であることが好ましい。
【００２５】
上記多価フェノール類としては、レソルシノール、ヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス〔４−（２’−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕 プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等、並びに上記化合物のハロゲン化及び水素添加生成物である。上記化合物のなかでもビスフェノールＡが特に好ましい。
【００２６】
上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ｎ＝４〜３５）、１，２−プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等を挙げることができる。上記化合物のなかでも、ポリプロピレングリコール（ｎ＝８〜１０）が特に好ましい。
【００２７】
エポキシ化合物としては、ポリカルボン酸とエピクロロヒドリン又はその誘導体との反応によって得られるポリグリシジルエステルを使用することもできる。上記ポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び二量化したリノレン酸等を挙げることができる。なかでも、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルフタレート及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートが好ましい。
【００２８】
上記エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物との縮合生成物（以下、これを縮合生成物（Ａ）と記す）は、上記脂肪族ポリオールと上記エポキシ化合物とを縮合することによって得ることができる。上記縮合生成物（Ａ）は、エポキシ基の数に対するヒドロキシル基の数の比率ｚ（ＯＨ）：ｚ（ＥＰ）が１：３．６〜１：１０となるような比率で縮合反応を行ったものであることが好ましい。上記範囲で反応を行うことによって、好適な水分散性が得られ、かつ塗料として使用し、塗膜を形成したときの塗膜物性の低下を抑制することができる点で好ましい。上記ｚ（ＯＨ）：ｚ（ＥＰ）は、１：４〜１：９の範囲内であることがより好ましく、１：４．５〜１：８の範囲内であることが更に好ましい。
【００２９】
上記縮合生成物（Ａ）は、エポキシ当量が１００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。１００００ｇ／ｍｏｌを超えると、充分な硬化性が得られないおそれがある。１００ｇ／ｍｏｌ未満であると、貯蔵安定性が不良という問題点を生じるおそれがある。上記下限は、１５０ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は２０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００３０】
上記縮合生成物（Ａ）は、重量平均分子量が２００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。２００ｇ／ｍｏｌ未満であると膜物性不良という問題を生じるおそれがあり、１０００００ｇ／ｍｏｌを超えると膜物性不良という問題を生じるおそれがある。上記下限は５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は２００００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００３１】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、水性主剤（Ｉ）として上記縮合生成物（Ａ）を含有するものを使用する。上記縮合生成物（Ａ）は、無溶媒又は適当な有機溶媒存在下での反応によって合成を行った後、水中に滴下、混合し、必要に応じて過剰な溶媒を除去することによって、水性主剤（Ｉ）とすることができる。
【００３２】
上記水性主剤（Ｉ）は、上記縮合生成物（Ａ）に加えて、液状エポキシ樹脂を含有するものであってもよい。すなわち、上記縮合生成物（Ａ）は、乳化能を有するものであることから、これと併用することによって、疎水性のエポキシ樹脂であっても水性主剤（Ｉ）中に含有させることができる。
【００３３】
上記液状エポキシ樹脂は、上記縮合生成物（Ａ）の製造において使用することができるエポキシ樹脂として例示した化合物を挙げることができ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール骨格を有するビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。上記液状エポキシ樹脂は、上記縮合生成物（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下の割合で含有するものであることが好ましい。
【００３４】
上記水性主剤（Ｉ）は、樹脂固形分１０〜９０質量％であることが好ましい。上記範囲内であると、保存安定性、硬化剤（ＩＩ）との混合性等において好適な性質を有する点で好ましい。
【００３５】
上記水性主剤（Ｉ）において使用する上記縮合生成物（Ａ）としては、市販のものを使用することもできる。市販のエポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＥＰ３８４Ｗ／５３ＷＡＭＰ（商品名：サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン社製）等を挙げることができる。
【００３６】
上記水性主剤（Ｉ）は、上記縮合生成物に加えて、塗料において使用されるその他の成分を更に配合するものであってもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、造膜助剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、体質顔料、着色顔料、防錆顔料、硬化触媒、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、界面活性剤、増粘剤、有機溶剤、防腐剤、表面調整剤、フラッシュラスト防止剤等を挙げることができる。
【００３７】
本発明においては、上記水性主剤（Ｉ）中に上記造膜助剤を０．１〜１０質量％の割合で含有させることが特に好ましい。本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、上記水性主剤（Ｉ）と以下に詳細に説明する硬化剤（ＩＩ）とを使用直前に混合して塗装を行うものであるが、これら二液を混合すると、時間の経過とともに水中のエマルション粒子の界面で反応が生じ、これによって樹脂エマルション粒子の粗大化が生じる。これによって造膜性の悪化が生じ、良好な物性を有する塗膜を形成することが困難となる場合がある。これは、ポットライフの低下の原因となるため、造膜助剤を添加することによって、このような問題を改善することが好ましい。
【００３８】
上記造膜助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカービトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカービトールアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート等を使用することができる。なかでも、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００３９】
上記硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミンを含有してなるものである。
上記ポリアミンとしては、（１）活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ化合物とポリアミン化合物との縮合生成物（以下、これを縮合生成物（Ｂ）と記す）、及び／又は、（２）活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とポリアミン化合物との縮合生成物（以下、これを縮合生成物（Ｃ）と記す）であることが好ましい。
【００４０】
ポリアミンは、常温硬化型塗料においてエポキシ樹脂の硬化剤として使用される化合物であるが、本願発明においては、上記ポリアミンとしてエポキシ変性した上記縮合生成物（Ｂ）及び／又は縮合生成物（Ｃ）を使用することによって、エポキシタイプの常温硬化型塗料を水性化することによって生じる塗膜の物性低下等の種々の問題を改善するものである。
【００４１】
上記縮合生成物（Ｂ）及び／又は縮合生成物（Ｃ）の調製に使用するポリアミン化合物は、２以上のアミノ基を有する化合物である。上記ポリアミン化合物としては特に限定されず、常温硬化型塗料において硬化剤として使用されるポリアミン化合物を使用することができる。上記ポリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン等のポリアルキレンアミン；２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル） アミン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，２−及び１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノ−４−エチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシル−３，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及びこれらの反応生成物、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル−メタン及び−プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及び−プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式アミン；オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等を挙げることができる。これらの２以上の混合物を使用することもできる。
【００４２】
なかでも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、メタキシリレンジアミンであることが好ましく、これらの混合物であってもよい。これらのポリアミン化合物は、ポットライフ、保存安定性、硬化性、良好な塗膜物性を得るという観点からみて特に好ましいものである。
【００４３】
上記縮合生成物（Ｂ）及び／又は縮合生成物（Ｃ）の製造に使用されるエポキシ化合物、脂肪族ポリオール化合物としては特に限定されず、上記縮合生成物（Ａ）の製造に使用することができるものとして例示したエポキシ化合物、脂肪族ポリオール化合物等を挙げることができる。なかでも、エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール骨格を有するビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。脂肪族ポリオール化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等を挙げることができるが、なかでも、ポリエーテルポリオールであるポリアルキレングリコールが好ましい。
【００４４】
上記縮合生成物（Ｂ）は、上記ポリアミン化合物と上記エポキシ化合物とを縮合することによって得ることができる。上記縮合生成物（Ｃ）は、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とポリアミン化合物とを縮合することによって得ることができる。
【００４５】
上記縮合生成物（Ｂ）及び縮合生成物（Ｃ）は、エポキシ基の数に対する活性水素の数の比率ｚ（Ｈ）：ｚ（ＥＰ）が０．１：１〜１０：１となるような比率で縮合反応を行ったものであることが好ましい。上記範囲で反応を行うことによって、好適な水分散性が得られ、かつ塗料として使用し、塗膜を形成したときの塗膜物性の低下を抑制することができる点で好ましい。上記ｚ（Ｈ）：ｚ（ＥＰ）は、１：１〜５：１の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
上記縮合生成物（Ｂ）及び縮合生成物（Ｃ）は、活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。１０００ｇ／ｍｏｌを超えると、充分な硬化性が得られないおそれがある。５０ｇ／ｍｏｌ未満であると、耐水性不良という問題点を生じるおそれがある。上記下限は、１００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００４７】
上記縮合生成物（Ｂ）及び縮合生成物（Ｃ）は、重量平均分子量が５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。５００ｇ／ｍｏｌ未満であると膜物性不良という問題を生じるおそれがあり、１０００００ｇ／ｍｏｌを超えると膜物性不良という問題を生じるおそれがある。上記下限は１０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、上記上限は２００００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００４８】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、硬化剤（ＩＩ）として上記縮合生成物（Ｂ）及び／又は縮合生成物（Ｃ）を含有するものを使用することが好ましい。上記縮合生成物（Ｂ）及び／又は縮合生成物（Ｃ）は、無溶媒又は適当な有機溶媒存在下での反応によって合成を行った後、水中に滴下、混合し、必要に応じて過剰な溶媒を除去することによって、硬化剤（ＩＩ）とすることができる。
【００４９】
上記縮合生成物（Ｂ）としては、エポキシ化合物とポリアミン化合物とを、質量比（エポキシ化合物／ポリアミン化合物）９９／１〜５０／５０で縮合反応させて得られるものであることが好ましい。
【００５０】
上記縮合生成物（Ｃ）としては、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とポリアミン化合物とを、質量比（エポキシ化合物／脂肪族ポリオール化合物／ポリアミン化合物）９５／４／１〜５／４５／５０で縮合反応させて得られるものであることが好ましい。
【００５１】
上記硬化剤（ＩＩ）は、固形分１０〜９０質量％であることが好ましい。上記範囲内であると、保存安定性、水性樹脂（Ｉ）との混合性等において好適な性質を有する点で好ましい。また、上記硬化剤（ＩＩ）は、水性であることが好ましい。水性であるとは、水分散性又は水溶性であることを意味する。
【００５２】
上記硬化剤（ＩＩ）は、上記縮合生成物に加えて、塗料において使用されるその他の成分を更に配合するものであってもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、造膜助剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、架橋樹脂粒子、体質顔料、着色顔料、硬化触媒、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、表面調整剤、界面活性剤、増粘剤、有機溶剤、防腐剤、フラッシュラスト防止剤等を挙げることができる。
【００５３】
上記二液硬化型水性被覆組成物は、使用直前に２液を混合して使用するものであるが、上記混合は使用の際に水性主剤（Ｉ）中のエポキシ基１モルに対して硬化剤中の活性水素が０．３〜２．０モルとなるような割合で行うことが好ましい。活性水素が０．３モル未満であると架橋反応が充分に進行しないため塗膜物性が低下するおそれがあり、２．０モルを超えると未反応残存アミンによる耐水性不良という問題を生じるおそれがある。
【００５４】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、二液を混合した状態での塗料中の樹脂固形分におけるビスフェノール骨格由来の構造単位が１０〜９０質量％となることが好ましい。ビスフェノール骨格由来の構造単位は、塗膜の密着性を向上させる機能を有するものであることから、上記範囲内とすることによって、塗膜の密着性、耐薬品性等の性質が向上するため、好ましいものである。上記割合で二液を混合することによって得られた塗料組成物も本発明の一部である。
【００５５】
なお、ここでビスフェノール骨格由来の構造単位とは、樹脂中でのビスフェノール化合物に由来する単位が占める割合であり、例えば、ビスフェノール骨格がビスフェノールＡである場合は、下記一般式（１）；
【００５６】
【化１】
【００５７】
で表される構造単位が樹脂中に占める割合をいい、ビスフェノールＦである場合は、下記一般式（２）；
【００５８】
【化２】
【００５９】
で表される構造単位が樹脂中に占める割合をいう。
【００６０】
上記二液硬化型水性被覆組成物は、スパチュラによる攪拌等の通常の方法によって充分に均一に攪拌することができるものであり、特殊な攪拌装置を必要としないものである。
【００６１】
上記二液硬化型水性被覆組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装等の通常の塗装方法によって塗装することができる。また、本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、いかなる基材、例えば、木、金属、ガラス、布、プラスチック、発泡スチロール、コンクリート、窯業系材料等の表面に対して適用することができる。特に、一般工業用と呼ばれる弱電・重電機器、建設機械、農業機械、鋼製家具、工作機械、大型車両、アルミ建材、窯業系建材、建築、橋梁等の分野において使用することができる。
【００６２】
上記二液硬化型水性被覆組成物は、クリヤー塗料であっても、着色剤を含有するベース塗料として使用するものであってもよい。上記二液硬化型水性被覆組成物は、塗装の際の下塗り塗料（プライマー）や防食性塗料としての使用に特に適したものである。下塗り塗料として使用することによって、優れた塗膜密着性、防食性、耐薬品性を得ることができる。
【００６３】
上記下塗り塗料（プライマー）として使用する際に、本発明の二液硬化型水性被覆組成物によって形成された塗膜上に塗装することができる上塗り塗料としては特に限定されず、水性塗料、溶剤系塗料、粉体塗料のいずれであってもよい。また、上塗り塗料中に含まれる樹脂としては特に限定されず、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料、ウレタン系塗料等の公知の塗料組成物の下塗り塗料として使用することができる。
【００６４】
防食性塗料としては、種々の基材の塗装に好適に使用することができるが、その一例として金属性基材、特に鉄基材の塗装に使用することができる。本発明の二液硬化型水性被覆組成物によって形成された塗膜を有する基材及び鉄基材も本発明の一部である。鉄基材の一つとして、亜鉛溶射鋳鉄管の塗装が挙げられる。その亜鉛溶射鋳鉄管は、表面に亜鉛層を有する鋳鉄管である。亜鉛金属は白錆を発生しやすい素材であることから、亜鉛溶射鋳鉄管の塗装に使用される塗料組成物には、白錆を発生した素材表面に対しても塗装することができること、及び、塗装後の金属表面は白錆の拡大が抑制されること、の２つの機能を有することが要求される。本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、上記機能において優れた性質を有するものであることから、亜鉛溶射鋳鉄管用の防食性塗料として好適に使用することができるものである。なお、上記塗料による塗装を施した亜鉛溶射鋳鉄管も本発明の一部である。
【００６５】
上記亜鉛溶射鋳鉄管は、上記二液硬化型水性被覆組成物を単層で塗装することによって得られた塗膜を有するものであることが好ましく、膜厚は１０〜８０μｍの範囲内であることが好ましい。上記亜鉛溶射鋳鉄管は、二液硬化型水性被覆組成物によって形成された塗膜上に、更に、上塗り塗料を塗装してもよい。
【発明の効果】
【００６６】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、密着性、耐薬品性、硬化性、ポットライフ等の物性の低下を生じることのないものである。また、本発明の鉄基材は、白錆の発生した基材表面に対しても良好に塗装を行うことができ、白錆の拡大が抑制されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また、実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を表す。
【００６８】
（実施例）
表１に示した組成の水性主剤（Ｉ）、及び、表２に示した硬化剤（ＩＩ）を調製した。調製した水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を表３に示した割合で混合して塗料を調製した。表１〜３における配合比は、質量比である。
【００６９】
調製した塗料を酸洗鋼板又は亜鉛溶射鋳鉄管上に乾燥膜厚３０〜４０ミクロンとなるように塗装を行った。得られた塗膜を下記基準に基づいて評価した。結果を表３に示す。
【００７０】
密着性
塗面を１００個の枡にクロスカット（直交２ｍｍ幅１００目）し、粘着テープによる剥離試験を行い、残存した枡の数により評価した。
【００７１】
防食性
塗面をクロスカットし、３５℃、５質量％の塩水を用いて塩水噴霧試験に２４０時間供した後、錆・フクレの発生を目視評価した。
◎：異常なし
〇：一部に錆・フクレが発生
×：錆・フクレが著しく発生
【００７２】
耐薬品性
切削油剤（ユシローケンシンセティック♯７７０ＴＧ（ユシロ化学製）の２０倍水希釈液）に５０℃で７日間浸漬した後、塗面状態を目視評価した。
◎：異常なし
〇：一部にシワやフクレが発生
×：シワやフクレが著しく発生
【００７３】
可使時間
混合塗料を２０℃で３時間貯蔵したし後、ガラス板上に乾燥膜厚３０〜４０μｍとなるように塗装し、室温で２４時間乾燥させた後の塗膜状態（ワレ・ブツ）を目視評価した。
〇：異常なし
×：不良
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１中の記載について、説明する。
１）サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン社製（エポキシ当量＝４９０−５５０ｇ／ｍｏｌ）（ビスフェノールＡとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの縮合物）
２）サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン社製（エポキシ当量＝４８０−５２０ｇ／ｍｏｌ）（ビスフェノールＡとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの縮合物）
３）サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン社製（エポキシ当量＝２４０−２５５ｇ／ｍｏｌ）（ビスフェノールＡとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの縮合物）
４）ジャパンエポキシレジン社製（エポキシ当量＝１８４−１９４）
５）東都化成社製（エポキシ当量＝５３０）
６）東都化成社製（エポキシ当量＝７１０）
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２中の記載について、説明する。
７）エアープロダクツジャパン社製（活性水素当量＝１６５ｇ／ｍｏｌ）（ビスフェノールＡとメタキシリレンジアミン、トリエチレンテトラミンの縮合物）
８）サーフェス・スペシャリティーズ・ジャパン社製（活性水素当量＝２１５ｇ／ｍｏｌ）（ビスフェノールＡとポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールとジエチレントリアミンの縮合物）
【００７８】
【表３】
【００７９】
表３中の記載について、説明する。
＊上塗り塗料：ユニポン２００（日本ペイント社製、溶剤型２液ウレタン塗料）
【００８０】
表３の結果から、本発明の二液硬化型水性被覆組成物を用いると、単層で塗装した場合にも、プライマーとして使用した場合にも、耐薬品性、密着性、防食性に優れ、これらの物性の低下を生じることのない塗膜を形成することができることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の二液硬化型水性被覆組成物は、下塗り塗料（プライマー）や防食性塗料として使用することができる。本発明の鉄基材は、白錆の発生による悪影響を最小限に抑制することができるものであり、水道管等に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）からなる二液硬化型水性被覆組成物であって、
前記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物との縮合生成物であって、エポキシ当量は１００〜１００００ｇ／ｍｏｌである縮合生成物を含有してなり、
前記硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミンを含有してなるものであることを特徴とする二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項２】
水性主剤（Ｉ）は、更に、液状エポキシ樹脂を含有してなるものである請求項１記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項３】
ポリアミンは、活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ化合物とポリアミン化合物との縮合生成物である請求項１又は２記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項４】
ポリアミンは、活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とポリアミン化合物との縮合生成物である請求項１、２又は３記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項５】
ポリアミンを構成するポリアミン化合物は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物である請求項３又は４記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項６】
硬化剤（ＩＩ）は、水性である請求項１、２、３、４又は５記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項７】
水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を、水性主剤（Ｉ）中のエポキシ基１モルに対して硬化剤（ＩＩ）中の活性水素が０．３〜２．０モルとなる割合で混合して使用するものである請求項１、２、３、４、５又は６記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項８】
ビスフェノール骨格由来の構造単位が樹脂固形分中の１０〜９０質量％となる割合で混合して使用するものである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項９】
表面に請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の二液硬化型水性被覆組成物によって形成された塗膜を有することを特徴とする基材。
【請求項１０】
基材は、鉄である請求項９記載の基材。
【請求項１１】
鉄基材は、亜鉛溶射鋳鉄管である請求項９記載の基材。
【請求項１】
水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）からなる二液硬化型水性被覆組成物であって、
前記水性主剤（Ｉ）は、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物との縮合生成物であって、エポキシ当量は１００〜１００００ｇ／ｍｏｌである縮合生成物を含有してなり、
前記硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミンを含有してなるものであることを特徴とする二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項２】
水性主剤（Ｉ）は、更に、液状エポキシ樹脂を含有してなるものである請求項１記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項３】
ポリアミンは、活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ化合物とポリアミン化合物との縮合生成物である請求項１又は２記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項４】
ポリアミンは、活性水素当量が５０〜１０００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ化合物と脂肪族ポリオール化合物とポリアミン化合物との縮合生成物である請求項１、２又は３記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項５】
ポリアミンを構成するポリアミン化合物は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物である請求項３又は４記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項６】
硬化剤（ＩＩ）は、水性である請求項１、２、３、４又は５記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項７】
水性主剤（Ｉ）及び硬化剤（ＩＩ）を、水性主剤（Ｉ）中のエポキシ基１モルに対して硬化剤（ＩＩ）中の活性水素が０．３〜２．０モルとなる割合で混合して使用するものである請求項１、２、３、４、５又は６記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項８】
ビスフェノール骨格由来の構造単位が樹脂固形分中の１０〜９０質量％となる割合で混合して使用するものである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の二液硬化型水性被覆組成物。
【請求項９】
表面に請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の二液硬化型水性被覆組成物によって形成された塗膜を有することを特徴とする基材。
【請求項１０】
基材は、鉄である請求項９記載の基材。
【請求項１１】
鉄基材は、亜鉛溶射鋳鉄管である請求項９記載の基材。
【公開番号】特開２００６−２５７１４２（Ｐ２００６−２５７１４２Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７２９１７（Ｐ２００５−７２９１７）
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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