二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物
ポリイソシアネート成分（ｉ）と、分子量４００〜１５００のポリオール（Ｘ）にヒマシ油脂肪酸または１２−ヒドロキシステアリン酸、あるいはそれらの脂肪酸の縮合物を反応させて得られ、かつ水酸基価が２５〜５５のポリオール（Ａ）、およびエポキシ化脂肪酸エステルを多価アルコールにて開環させて得られる水酸基価が１００〜５００のポリオール（Ｂ）からなる活性水素含有化合物成分（ｉｉ）とからなる二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物であり、耐熱性および耐湿熱性に優れ、且つ二液混合後の粘度が注型作業性に適した作業性に優れている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。
さらに詳しくは、耐熱性および耐湿熱性に優れ、しかも二液混合後の粘度が低く注型作業性が良好な二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
二液硬化型ポリウレタンエラストマー組成物は、強度、伸張率、弾性等の硬化物物性に優れていることから、防水材、床材、舗装材、接着剤、封止材等の用途に幅広く使用されている。二液硬化型ポリウレタンエラストマー組成物は、活性水素含有化合物を主成分とする硬化剤とポリイソシアネート成分を主成分とする主剤を撹拌混合し、コテ、ヘラ、ローラー等で施工または金型へ注入して硬化させる。従って、二液混合後の粘度が高いとコテ、ヘラ、ローラー等で施工するときに泡を巻き込みやすくなり外観および性能が悪化する。また金型へ注入する場合も泡の巻き込みが大きく、微細な空隙への充填ができない等の注型作業性が悪化する。
【０００３】
従来、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート成分よりなる二液硬化型ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法は、ポリイソシアネート成分として、有機ポリイソシアネートとポリオールとを、イソシアネート基と活性水素基の当量比が２．０以下で反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを用いるプレポリマー法が一般的である。その他の方法として、ポリイソシアネート成分として、有機ポリイソシアネートとポリオールとを、イソシアネート基と活性水素基の当量比が２．０を超える比率で反応させて得られる部分プレポリマーを用いるセミワンショット法、および有機ポリイソシアネートを単独で用いるワンショット法がある。
【０００４】
ポリイソシアネート成分と反応させる活性水素含有化合物としては、テトラヒドロフランを開環重合させて得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１種または２種以上を付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオール等のポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の１種または２種以上の多価アルコールとマロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の１種または２種以上を縮合重合して得たポリエステルポリオールおよびカプロラクトン等を開環重合して得られるポリエステルポリオール等があげられる。
【０００５】
しかしながら、活性水素含有化合物としてポリエーテルポリオールを用いた場合、硬化物の耐湿熱性は比較的良好であるが耐熱性が悪く、一方、ポリエステルポリオールを用いた場合は、耐熱性は比較的良好であるが耐湿熱性が悪い。
耐熱性および耐湿熱性を改良する方法として、水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物を活性水素含有化合物として使用することが提案されている（特開昭６３−５７６２６号、特開平１−２０３４２１号、特開平６−２２０１５７号、特開平７−１０２０３３号等）。しかしながら、これらの公報にて提案されている水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物を使用すると、組成物の粘度が高く、二液混合後、コテ、ヘラ、ローラー等で施工するときに泡を巻き込みやすくなり外観および性能が悪化する。また金型へ注入する場合も泡の巻き込みが大きく、微細な空隙への充填ができない等の欠点を有する。
【０００６】
この出願発明の先行文献情報として次のものがある。
【特許文献１】特開昭６３−５７６２６号公報
【特許文献２】特開平１−２０３４２１号公報
【特許文献３】特開平６−２２０１５７号公報
【特許文献４】特開平７−１０２０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐熱性および耐湿熱性を改善するとともに、二液混合後の粘度を注型作業性に好適な粘度に改善した二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物を提供することであり、特に目的の組成物に好適なポリオール、これを用いた耐熱性、耐湿熱性および注型作業性に優れた前記組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、活性水素含有化合物成分として、分子量が４００〜１５００のポリオール（Ｘ）にヒマシ油脂肪酸または１２−ヒドロキシステアリン酸、あるいはそれらの脂肪酸の縮合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が２５〜５５のポリオール（Ａ）およびエポキシ化脂肪酸エステルを多価アルコールにて開環させて得られる水酸基価が１００〜５００のポリオール（Ｂ）を使用することにより、耐熱性および耐湿熱性に優れ、しかも二液混合後の粘度が低く注型作業性が良好な二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と活性水素含有化合物成分（ｉｉ）よりなる二液硬化型ポリウレタンエラストマー組成物において、活性水素含有化合物成分（ｉｉ）が、分子量４００〜１５００のポリオール（Ｘ）にヒマシ油脂肪酸または１２−ヒドロキシステアリン酸、あるいはそれらの脂肪酸の縮合物を反応させて得られ、かつ水酸基価が２５〜５５のポリオール（Ａ）、およびエポキシ化脂肪酸エステルを多価アルコールにて開環させて得られる水酸基価が１００〜５００のポリオール（Ｂ）からなることを特徴とする二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物であり、好ましくは、ポリオール（Ｘ）がトリメチロールプロパンにアジピン酸と二価アルコールを縮合させたポリエステルポリオールであり、ポリオール（Ａ）１００重量部に対するポリオール（Ｂ）の割合が５〜５０重量部である、耐熱性および耐湿熱性に優れ、しかも二液混合後の粘度が低く注型作業性が良好な二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物であり、さらに好ましくは、２３℃における硬度がＪＩＳ Ａ ９０以下、切断時伸びが５０％以上である二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物は、二液混合後の粘度が低いため、二液混合後、コテ、ヘラ、ローラー等で施工するときに泡の巻き込みがなく、金型へ注入する場合も泡の巻き込みがなく微細な空隙への充填ができる。また、硬化物の硬度が低く切断時伸びが大きいため硬化物物性が良好であり、耐熱性、耐湿熱性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の二液硬化型ポリウレタンエラストマー組成物において、硬化剤の主成分である活性水素含有化合物としては、分子量４００〜１５００のポリオール（Ｘ）にヒマシ油脂肪酸または１２−ヒドロキシステアリン酸、あるいはそれらの脂肪酸の縮合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が２５〜５５のポリオール（Ａ）、およびエポキシ化脂肪酸エステルを多価アルコールにて開環させて得られる水酸基価が１００〜５００のポリオール（Ｂ）からなる。
本発明に使用するポリオール（Ａ）において、ポリオール（Ｘ）としては、トリメチロールプロパンにアジピン酸と二価アルコールを縮合させたポリエステルポリオールが好ましい。ここで使用する二価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等があげられる。また、得られるポリオール（Ｘ）の分子量は、４００〜１５００、好ましくは、５００〜１０００である。
分子量が４００未満のポリオール（Ｘ）を用いて得られるポリオール（Ａ）では、ポリウレタンエラストマー組成物の耐熱性が不十分である。分子量が１５００を超えるポリオール（Ａ）では、組成物の粘度が高くなり注型作業性の点で好ましくない。
【００１２】
ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ｘ）とヒマシ油脂肪酸または１２−ヒドロキシステアリン酸、あるいはそれらの脂肪酸の縮合物を、必要に応じてパラトルエンスルホン酸等の触媒を添加して窒素ガス気流下に反応温度１５０〜２５０℃で数時間、副生水を反応系外に留出させながら反応させて得られる（例えば、特開平１１−５００８６号に記載の方法）。
ポリオール（Ａ）の水酸基価は、２５〜５５、好ましくは３０〜５０である。水酸基価が２５未満では、ポリウレタンエラストマー組成物とした場合、完全硬化しなくなり必要な硬化物物性が得られない。水酸基価が５５を超えると、ポリウレタンエラストマー組成物にした場合、２３℃における硬度がＪＩＳ Ａ で９０を超えるため、切断時伸びが５０％未満に低下し、硬化物物性が好ましくない。
【００１３】
本発明に使用するポリオール（Ｂ）は、エポキシ化脂肪酸エステルを多価アルコールにて開環させて得られる水酸基価が１００〜５００のポリオールである。このポリオールの出発物質は脂肪酸エステルであり、好ましくは、不飽和脂肪酸を含有する植物油、動物油を炭素数が１〜１０の脂肪族アルコールのエステル交換により得ることができる。
使用する植物油、動物油としては、大豆油、ヤシ油、パーム油、ひまし油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ひまわり油、サフラワー油、米ぬか油、オリーブ油、椿油、コーン油、牛脂、豚脂、魚油、鯨油等があげられる。
使用する脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等があげられる。好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノールである。
脂肪酸エステルはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸と上記脂肪族アルコールを直接エステル化することによっても得ることができる。
【００１４】
エポキシ化脂肪酸エステルは、上記脂肪酸エステルを、例えば、蟻酸／過酸化水素との反応によって既知の方法で不飽和結合を反応させてエポキシドを生成させることにより得られる。
エポキシ化脂肪酸エステルの開環は、炭素数が２〜１２、好ましくは２〜６の多価アルコールを使用する。このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等があげられる。
開環反応は、エポキシ基と水酸基の当量比を５：１〜１：５、好ましくは、２：１〜１：２で、反応温度を８０〜１２０℃の範囲で行う。
無機酸または有機カルボン酸を触媒として使用する。好ましい触媒としては、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸等があげられる。
【００１５】
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、１００〜５００、好ましくは１５０〜４００である。
水酸基価が１００未満では、ポリオールの粘度が高く注型作業性が劣る。５００を超えるとウレタンエラストマー組成物にした場合、２３℃における硬度がＪＩＳ Ａ で９０を超えるため、切断時伸びが５０％未満に低下し、硬化物物性が劣る。
ポリオール（Ａ）１００重量部に対するポリオール（Ｂ）の割合は５〜５０重量部、好ましくは、７．５〜４０重量部である。５重量部未満では、ポリウレタンエラストマー組成物にした場合、耐湿熱性が不十分である。５０重量部を超えるとポリウレタンエラストマー組成物にした場合、２３℃における硬度がＪＩＳ Ａ で９０を超えるため、切断時伸びが５０％未満に低下し、硬化物物性が劣る。
【００１６】
本発明に使用するポリイソシアネートは、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ−ＰＨ）、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ−ＣＲ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）、２，４−異性体を６５％以上含有するトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートがあげられる。これらのポリイソシアネートのうちＭＤＩ−ＰＨ、ＭＤＩ−ＣＲおよび液状ＭＤＩが好ましい。
本発明に使用するポリイソシアネートは、単独または混合して使用することができ、またイソシアネート基の一部をポリオールと窒素気流中、６０〜１００℃で数時間加熱して得たプレポリマーを使用することもできる。
【００１７】
ポリオールとしては、例えば、ポリオール（Ａ）、ヒマシ油ポリオール、ポリブタジエンポリオール等があげられる。また、必要に応じて、低分子多価アルコールを使用してもよい。
低分子多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等があげられる。
【００１８】
本発明の二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物は、必要に応じて減粘剤として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エステル等の有機溶剤、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニルフタレート等の可塑剤、塩素化パラフィン、石油系炭化水素油等の高沸点溶剤、リン酸エステル系難燃剤および炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、シリカ等の無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、モレキュラーシーブス等の水分吸収剤、硬化触媒としてオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機鉛化合物またはジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物を添加してもよい。
本発明の二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法としては、特に限定はなく、活性水素成分とポリイソシアネート成分を一定の比率で撹拌機、低圧注型機、スプレーマシン等で均一に混合して室温から１２０℃の範囲で硬化させることにより得られる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例の中の部は重量部を、％は重量％を表す。
なお、実施例および比較例において次ぎのポリオール成分およびポリイソシアネート成分を使用した。
ポリオール（Ｂ）として、
ソバモール７５０：水酸基価が３１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度が１０００（ｍＰａ・ｓ）のポリオール（油脂ベースポリオール：コグニスジャパン株式会社製）。
ポリオキシプロピレングリコールとして、
Ｄ−３０００：水酸基価３８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のジオール（三井武田ケミカル株式会社製）。
ＭＮ−３００：水酸基価３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のトリオール（三井武田ケミカル株式会社製）。
水酸基含有ポリイソプレンの水素化物として、
エポール：数平均分子量が１４００、粘度が１１００００（ｍＰａ・ｓ）のポリオール（出光石油化学社製）。
ポリイソシアネート成分として、
コスモネート ＰＨ：ＭＤＩ−ＰＨ（三井武田ケミカル株式会社製）。
コスモネート ＬＬ：液状ＭＤＩ（三井武田ケミカル株式会社製）。
コスモネート Ｍ−２００：ＭＤＩ−ＣＲ（三井武田ケミカル株式会社製）。
【００２０】
物性試験
活性水素含有化合物とポリイソシアネート成分を所定の比率で３分間均一に撹拌混合し、脱泡後、２ｍｍ厚になるようにスペーサーを取り付けたスレート板上に流し込み８０℃で１０時間硬化させ、２３℃で７日間養生した後、物性試験を実施した。
混合粘度（２５℃）
２５℃に調整した活性水素含有化合物とポリイソシアネート成分を、所定の比率で３分間均一に混合撹拌後、Ｂ型粘度計で測定した。
注型作業性
２ｍｍシート作成と同様な方法で均一に撹拌した後、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの金型に注入し、硬化後、脱型して硬化物の外観により判定した。
○：泡を巻き込まずに低部まで流れ込む。
×：泡の巻き込みが大きいか、または底部まで流れ込まない。
硬化物の初期硬度
２ｍｍシートを５枚重ねて、２３℃の硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
硬化物の切断時伸び
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて測定した。
【００２１】
硬化物の耐熱性
初期硬度を測定した２ｍｍシートを、１５０℃の雰囲気下に２０００時間放置後、２３℃の恒温室に７日間放置した後、硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
硬化物の耐湿熱性
初期硬度を測定した２ｍｍシートを、１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧のスチーム圧の雰囲気下に１００時間放置後、２３℃の恒温室に７日間放置した後、外観変化により判定した。
○：２ｍｍシートの形状を保持している。
×：２ｍｍシートの形状を保持せずに溶解した。
【００２２】
合成例１
攪拌機、温度計、コンデンサー、水分分離器および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器に、トリメチロールプロパン、エチレングリコールおよびアジピン酸を縮合させた分子量１０００のポリエステルポリオール１０００部と１２−ヒドロキシステアリン酸２３８４部、パラトルエンスルホン酸３部を装入し、窒素ガス気流下で反応温度を１６０〜２００℃にて８時間反応し、副生水を留出管から系外へ留出した。反応生成物を冷却し、水洗後脱水してポリオール（Ａ−１）を得た。得られたポリオール（Ａ−１）の水酸基価は３４、粘度５０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００２３】
合成例２
トリメチロールプロパン、エチレングリコールおよびアジピン酸を縮合させた分子量５００のポリエステルポリオール５００部と１２−ヒドロキシステアリン酸２３８４部を合成例１と同様な方法で反応させた。得られたポリオール（Ａ−２）の水酸基価は４０、粘度３７００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００２４】
合成例３
トリメチロールプロパン、エチレングリコールおよびアジピン酸を縮合させた分子量３００のポリエステルポリオール３００部と１２−ヒドロキシステアリン酸２３８４部を合成例１と同様な方法で反応させた。得られたポリオール（Ａ−３）の水酸基価は４６、粘度２１００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００２５】
合成例４
トリメチロールプロパン、エチレングリコールおよびアジピン酸を縮合させた分子量５０００のポリエステルポリオール５０００部と１２−ヒドロキシステアリン酸２３８４部を合成例１と同様な方法で反応させた。得られたポリオール（Ａ−４）の水酸基価は１６、粘度７１８００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００２６】
合成例５
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリオール（Ａ−１）を２１３部、コスモネートＰＨを３９４部、コスモネートＭ−２００を３９４部装入して、窒素気流下８０℃で３時間反応させて末端ＮＣＯ基含有率が２５％、粘度３００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）のポリイソシアネート成分を得た。
【００２７】
実施例１
合成例１で得たポリオール（Ａ−１）を１００部およびソバモール７５０（コグニスジャパン株式会社製）１０部を均一に混合して活性水素含有化合物成分を調製した。
このように調製した活性水素含有化合物成分１００部と、ポリイソシアネート成分としてコスモネートＭ−２００の１４．３部を３分間均一に攪拌混合後、スレー卜板上に注入して２ｍｍ厚さのシートを作成した。混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−1に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１でソバモール７５０を２５部、コスモネートＭ−２００を２１．７部にした以外は実施例１と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−１に示す。
【００２９】
実施例３
実施例１でソバモール７５０を４０部、コスモネートＭ−２００を２７．５部にした以外は実施例１と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−１に示す。
【００３０】
実施例４
実施例２でポリオール（Ａ−１）を合成例２で得たポリオール（Ａ−２）１００部、コスモネートＭ−２００を２２．９部にした以外は実施例２と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−１に示す。
【００３１】
実施例５
実施例２でコスモネートＭ−２００をコスモネートＬＬ２３．７部にした以外は実施例２と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−１に示す。
【００３２】
実施例６
実施例２でコスモネートＭ−２００を合成例５で得たポリイソシアネート成分２７．０部にした以外は実施例２と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
比較例１
実施例２でポリオール（Ａ−１）を合成例３で得たポリオール（Ａ−３）１００部、コスモネートＭ−２００を２４．０部にした以外は実施例２と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測綻した。試験結果を表−２に示す。
【００３５】
比較例２
実施例２でポリオール（Ａ−１）を合成例４で得たポリオール（Ａ−４）１００部、コスモネートＭ−２００を１８．３部にした以外は実施例２と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−２に示す。
【００３６】
比較例３
実施例１でソバモール７５０を２．５部、コスモネートＭ−２００を９．８部にした以外は実施例１と同様の方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−２に示す。
【００３７】
比較例４
実施例１でソバモール７５０を７０．０部、コスモネートＭ−２００を３６．０部にした以外は実施例１と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−２に示す。
【００３８】
比較例５
活性水素含有化合物として、エポール１００部およびポリイソシアネート成分としてコスモネー卜Ｍ−２００の１２．２部を実施例１と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−２に示す。
【００３９】
比較例6
ポリオールとして、Ｄ−３００を１００部、ＭＮ−３００を２５部とを均一に混合して活性水素含有化合物を調製した。
このようにして調製した活性水素含有化合物１００部とポリイソシアネート成分としてコスモネートＭ−２００を２１．８部とを実施例１と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表−１の結果から明らかなように、実施例１から実施例６のポリウレタンエラストマー組成物は硬化物の耐熱性、耐湿熱性に優れ、しかも二液混合後の粘度が低く注型作業性が良好で硬化物物性も優れている。これに対して、表−２の結果から、比較例１は、耐熱性試験後の硬化物の硬度が、ＪＩＳ Ａ ３０から１０まで低下し耐熱性が悪い。比較例２は、混合後の粘度が高く注型作業性が悪い。また、耐湿熱性も悪化する。比較例３は、耐湿熱性が悪い。比較例４は、硬化物の硬度が高く切断時伸びが低下する。比較例５は、混合後の粘度が高く注型作業性が悪い。比較例６は、耐熱性および耐湿熱性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物は、二液混合後の粘度が低いため、二液混合後コテ、ヘラ、ローラー等で施工するときに泡の巻き込みがなく、金型へ注入する場合も泡の巻き込みがなく、微細な空隙への充填ができる。また、硬化物の硬度が低く切断時伸びが大きいため硬化物物性が良好である。さらに、耐熱性、耐湿熱性が優れた高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物を提供するものであり、産業上の利用可能性は極めて高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。
さらに詳しくは、耐熱性および耐湿熱性に優れ、しかも二液混合後の粘度が低く注型作業性が良好な二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
二液硬化型ポリウレタンエラストマー組成物は、強度、伸張率、弾性等の硬化物物性に優れていることから、防水材、床材、舗装材、接着剤、封止材等の用途に幅広く使用されている。二液硬化型ポリウレタンエラストマー組成物は、活性水素含有化合物を主成分とする硬化剤とポリイソシアネート成分を主成分とする主剤を撹拌混合し、コテ、ヘラ、ローラー等で施工または金型へ注入して硬化させる。従って、二液混合後の粘度が高いとコテ、ヘラ、ローラー等で施工するときに泡を巻き込みやすくなり外観および性能が悪化する。また金型へ注入する場合も泡の巻き込みが大きく、微細な空隙への充填ができない等の注型作業性が悪化する。
【０００３】
従来、活性水素含有化合物およびポリイソシアネート成分よりなる二液硬化型ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法は、ポリイソシアネート成分として、有機ポリイソシアネートとポリオールとを、イソシアネート基と活性水素基の当量比が２．０以下で反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを用いるプレポリマー法が一般的である。その他の方法として、ポリイソシアネート成分として、有機ポリイソシアネートとポリオールとを、イソシアネート基と活性水素基の当量比が２．０を超える比率で反応させて得られる部分プレポリマーを用いるセミワンショット法、および有機ポリイソシアネートを単独で用いるワンショット法がある。
【０００４】
ポリイソシアネート成分と反応させる活性水素含有化合物としては、テトラヒドロフランを開環重合させて得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１種または２種以上を付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオール等のポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の１種または２種以上の多価アルコールとマロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の１種または２種以上を縮合重合して得たポリエステルポリオールおよびカプロラクトン等を開環重合して得られるポリエステルポリオール等があげられる。
【０００５】
しかしながら、活性水素含有化合物としてポリエーテルポリオールを用いた場合、硬化物の耐湿熱性は比較的良好であるが耐熱性が悪く、一方、ポリエステルポリオールを用いた場合は、耐熱性は比較的良好であるが耐湿熱性が悪い。
耐熱性および耐湿熱性を改良する方法として、水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物を活性水素含有化合物として使用することが提案されている（特開昭６３−５７６２６号、特開平１−２０３４２１号、特開平６−２２０１５７号、特開平７−１０２０３３号等）。しかしながら、これらの公報にて提案されている水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物を使用すると、組成物の粘度が高く、二液混合後、コテ、ヘラ、ローラー等で施工するときに泡を巻き込みやすくなり外観および性能が悪化する。また金型へ注入する場合も泡の巻き込みが大きく、微細な空隙への充填ができない等の欠点を有する。
【０００６】
この出願発明の先行文献情報として次のものがある。
【特許文献１】特開昭６３−５７６２６号公報
【特許文献２】特開平１−２０３４２１号公報
【特許文献３】特開平６−２２０１５７号公報
【特許文献４】特開平７−１０２０３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、耐熱性および耐湿熱性を改善するとともに、二液混合後の粘度を注型作業性に好適な粘度に改善した二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物を提供することであり、特に目的の組成物に好適なポリオール、これを用いた耐熱性、耐湿熱性および注型作業性に優れた前記組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、活性水素含有化合物成分として、分子量が４００〜１５００のポリオール（Ｘ）にヒマシ油脂肪酸または１２−ヒドロキシステアリン酸、あるいはそれらの脂肪酸の縮合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が２５〜５５のポリオール（Ａ）およびエポキシ化脂肪酸エステルを多価アルコールにて開環させて得られる水酸基価が１００〜５００のポリオール（Ｂ）を使用することにより、耐熱性および耐湿熱性に優れ、しかも二液混合後の粘度が低く注型作業性が良好な二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート成分（ｉ）と活性水素含有化合物成分（ｉｉ）よりなる二液硬化型ポリウレタンエラストマー組成物において、活性水素含有化合物成分（ｉｉ）が、分子量４００〜１５００のポリオール（Ｘ）にヒマシ油脂肪酸または１２−ヒドロキシステアリン酸、あるいはそれらの脂肪酸の縮合物を反応させて得られ、かつ水酸基価が２５〜５５のポリオール（Ａ）、およびエポキシ化脂肪酸エステルを多価アルコールにて開環させて得られる水酸基価が１００〜５００のポリオール（Ｂ）からなることを特徴とする二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物であり、好ましくは、ポリオール（Ｘ）がトリメチロールプロパンにアジピン酸と二価アルコールを縮合させたポリエステルポリオールであり、ポリオール（Ａ）１００重量部に対するポリオール（Ｂ）の割合が５〜５０重量部である、耐熱性および耐湿熱性に優れ、しかも二液混合後の粘度が低く注型作業性が良好な二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物であり、さらに好ましくは、２３℃における硬度がＪＩＳ Ａ ９０以下、切断時伸びが５０％以上である二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物は、二液混合後の粘度が低いため、二液混合後、コテ、ヘラ、ローラー等で施工するときに泡の巻き込みがなく、金型へ注入する場合も泡の巻き込みがなく微細な空隙への充填ができる。また、硬化物の硬度が低く切断時伸びが大きいため硬化物物性が良好であり、耐熱性、耐湿熱性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の二液硬化型ポリウレタンエラストマー組成物において、硬化剤の主成分である活性水素含有化合物としては、分子量４００〜１５００のポリオール（Ｘ）にヒマシ油脂肪酸または１２−ヒドロキシステアリン酸、あるいはそれらの脂肪酸の縮合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が２５〜５５のポリオール（Ａ）、およびエポキシ化脂肪酸エステルを多価アルコールにて開環させて得られる水酸基価が１００〜５００のポリオール（Ｂ）からなる。
本発明に使用するポリオール（Ａ）において、ポリオール（Ｘ）としては、トリメチロールプロパンにアジピン酸と二価アルコールを縮合させたポリエステルポリオールが好ましい。ここで使用する二価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等があげられる。また、得られるポリオール（Ｘ）の分子量は、４００〜１５００、好ましくは、５００〜１０００である。
分子量が４００未満のポリオール（Ｘ）を用いて得られるポリオール（Ａ）では、ポリウレタンエラストマー組成物の耐熱性が不十分である。分子量が１５００を超えるポリオール（Ａ）では、組成物の粘度が高くなり注型作業性の点で好ましくない。
【００１２】
ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ｘ）とヒマシ油脂肪酸または１２−ヒドロキシステアリン酸、あるいはそれらの脂肪酸の縮合物を、必要に応じてパラトルエンスルホン酸等の触媒を添加して窒素ガス気流下に反応温度１５０〜２５０℃で数時間、副生水を反応系外に留出させながら反応させて得られる（例えば、特開平１１−５００８６号に記載の方法）。
ポリオール（Ａ）の水酸基価は、２５〜５５、好ましくは３０〜５０である。水酸基価が２５未満では、ポリウレタンエラストマー組成物とした場合、完全硬化しなくなり必要な硬化物物性が得られない。水酸基価が５５を超えると、ポリウレタンエラストマー組成物にした場合、２３℃における硬度がＪＩＳ Ａ で９０を超えるため、切断時伸びが５０％未満に低下し、硬化物物性が好ましくない。
【００１３】
本発明に使用するポリオール（Ｂ）は、エポキシ化脂肪酸エステルを多価アルコールにて開環させて得られる水酸基価が１００〜５００のポリオールである。このポリオールの出発物質は脂肪酸エステルであり、好ましくは、不飽和脂肪酸を含有する植物油、動物油を炭素数が１〜１０の脂肪族アルコールのエステル交換により得ることができる。
使用する植物油、動物油としては、大豆油、ヤシ油、パーム油、ひまし油、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ひまわり油、サフラワー油、米ぬか油、オリーブ油、椿油、コーン油、牛脂、豚脂、魚油、鯨油等があげられる。
使用する脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等があげられる。好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノールである。
脂肪酸エステルはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸と上記脂肪族アルコールを直接エステル化することによっても得ることができる。
【００１４】
エポキシ化脂肪酸エステルは、上記脂肪酸エステルを、例えば、蟻酸／過酸化水素との反応によって既知の方法で不飽和結合を反応させてエポキシドを生成させることにより得られる。
エポキシ化脂肪酸エステルの開環は、炭素数が２〜１２、好ましくは２〜６の多価アルコールを使用する。このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等があげられる。
開環反応は、エポキシ基と水酸基の当量比を５：１〜１：５、好ましくは、２：１〜１：２で、反応温度を８０〜１２０℃の範囲で行う。
無機酸または有機カルボン酸を触媒として使用する。好ましい触媒としては、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸等があげられる。
【００１５】
ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、１００〜５００、好ましくは１５０〜４００である。
水酸基価が１００未満では、ポリオールの粘度が高く注型作業性が劣る。５００を超えるとウレタンエラストマー組成物にした場合、２３℃における硬度がＪＩＳ Ａ で９０を超えるため、切断時伸びが５０％未満に低下し、硬化物物性が劣る。
ポリオール（Ａ）１００重量部に対するポリオール（Ｂ）の割合は５〜５０重量部、好ましくは、７．５〜４０重量部である。５重量部未満では、ポリウレタンエラストマー組成物にした場合、耐湿熱性が不十分である。５０重量部を超えるとポリウレタンエラストマー組成物にした場合、２３℃における硬度がＪＩＳ Ａ で９０を超えるため、切断時伸びが５０％未満に低下し、硬化物物性が劣る。
【００１６】
本発明に使用するポリイソシアネートは、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ−ＰＨ）、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ−ＣＲ）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）、２，４−異性体を６５％以上含有するトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネートおよびノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートがあげられる。これらのポリイソシアネートのうちＭＤＩ−ＰＨ、ＭＤＩ−ＣＲおよび液状ＭＤＩが好ましい。
本発明に使用するポリイソシアネートは、単独または混合して使用することができ、またイソシアネート基の一部をポリオールと窒素気流中、６０〜１００℃で数時間加熱して得たプレポリマーを使用することもできる。
【００１７】
ポリオールとしては、例えば、ポリオール（Ａ）、ヒマシ油ポリオール、ポリブタジエンポリオール等があげられる。また、必要に応じて、低分子多価アルコールを使用してもよい。
低分子多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等があげられる。
【００１８】
本発明の二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物は、必要に応じて減粘剤として、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エステル等の有機溶剤、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニルフタレート等の可塑剤、塩素化パラフィン、石油系炭化水素油等の高沸点溶剤、リン酸エステル系難燃剤および炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、シリカ等の無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、モレキュラーシーブス等の水分吸収剤、硬化触媒としてオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機鉛化合物またはジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物を添加してもよい。
本発明の二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物の製造方法としては、特に限定はなく、活性水素成分とポリイソシアネート成分を一定の比率で撹拌機、低圧注型機、スプレーマシン等で均一に混合して室温から１２０℃の範囲で硬化させることにより得られる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例の中の部は重量部を、％は重量％を表す。
なお、実施例および比較例において次ぎのポリオール成分およびポリイソシアネート成分を使用した。
ポリオール（Ｂ）として、
ソバモール７５０：水酸基価が３１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度が１０００（ｍＰａ・ｓ）のポリオール（油脂ベースポリオール：コグニスジャパン株式会社製）。
ポリオキシプロピレングリコールとして、
Ｄ−３０００：水酸基価３８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のジオール（三井武田ケミカル株式会社製）。
ＭＮ−３００：水酸基価３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のトリオール（三井武田ケミカル株式会社製）。
水酸基含有ポリイソプレンの水素化物として、
エポール：数平均分子量が１４００、粘度が１１００００（ｍＰａ・ｓ）のポリオール（出光石油化学社製）。
ポリイソシアネート成分として、
コスモネート ＰＨ：ＭＤＩ−ＰＨ（三井武田ケミカル株式会社製）。
コスモネート ＬＬ：液状ＭＤＩ（三井武田ケミカル株式会社製）。
コスモネート Ｍ−２００：ＭＤＩ−ＣＲ（三井武田ケミカル株式会社製）。
【００２０】
物性試験
活性水素含有化合物とポリイソシアネート成分を所定の比率で３分間均一に撹拌混合し、脱泡後、２ｍｍ厚になるようにスペーサーを取り付けたスレート板上に流し込み８０℃で１０時間硬化させ、２３℃で７日間養生した後、物性試験を実施した。
混合粘度（２５℃）
２５℃に調整した活性水素含有化合物とポリイソシアネート成分を、所定の比率で３分間均一に混合撹拌後、Ｂ型粘度計で測定した。
注型作業性
２ｍｍシート作成と同様な方法で均一に撹拌した後、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの金型に注入し、硬化後、脱型して硬化物の外観により判定した。
○：泡を巻き込まずに低部まで流れ込む。
×：泡の巻き込みが大きいか、または底部まで流れ込まない。
硬化物の初期硬度
２ｍｍシートを５枚重ねて、２３℃の硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
硬化物の切断時伸び
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて測定した。
【００２１】
硬化物の耐熱性
初期硬度を測定した２ｍｍシートを、１５０℃の雰囲気下に２０００時間放置後、２３℃の恒温室に７日間放置した後、硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。
硬化物の耐湿熱性
初期硬度を測定した２ｍｍシートを、１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧のスチーム圧の雰囲気下に１００時間放置後、２３℃の恒温室に７日間放置した後、外観変化により判定した。
○：２ｍｍシートの形状を保持している。
×：２ｍｍシートの形状を保持せずに溶解した。
【００２２】
合成例１
攪拌機、温度計、コンデンサー、水分分離器および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器に、トリメチロールプロパン、エチレングリコールおよびアジピン酸を縮合させた分子量１０００のポリエステルポリオール１０００部と１２−ヒドロキシステアリン酸２３８４部、パラトルエンスルホン酸３部を装入し、窒素ガス気流下で反応温度を１６０〜２００℃にて８時間反応し、副生水を留出管から系外へ留出した。反応生成物を冷却し、水洗後脱水してポリオール（Ａ−１）を得た。得られたポリオール（Ａ−１）の水酸基価は３４、粘度５０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００２３】
合成例２
トリメチロールプロパン、エチレングリコールおよびアジピン酸を縮合させた分子量５００のポリエステルポリオール５００部と１２−ヒドロキシステアリン酸２３８４部を合成例１と同様な方法で反応させた。得られたポリオール（Ａ−２）の水酸基価は４０、粘度３７００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００２４】
合成例３
トリメチロールプロパン、エチレングリコールおよびアジピン酸を縮合させた分子量３００のポリエステルポリオール３００部と１２−ヒドロキシステアリン酸２３８４部を合成例１と同様な方法で反応させた。得られたポリオール（Ａ−３）の水酸基価は４６、粘度２１００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００２５】
合成例４
トリメチロールプロパン、エチレングリコールおよびアジピン酸を縮合させた分子量５０００のポリエステルポリオール５０００部と１２−ヒドロキシステアリン酸２３８４部を合成例１と同様な方法で反応させた。得られたポリオール（Ａ−４）の水酸基価は１６、粘度７１８００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００２６】
合成例５
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を取り付けた反応容器にポリオール（Ａ−１）を２１３部、コスモネートＰＨを３９４部、コスモネートＭ−２００を３９４部装入して、窒素気流下８０℃で３時間反応させて末端ＮＣＯ基含有率が２５％、粘度３００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）のポリイソシアネート成分を得た。
【００２７】
実施例１
合成例１で得たポリオール（Ａ−１）を１００部およびソバモール７５０（コグニスジャパン株式会社製）１０部を均一に混合して活性水素含有化合物成分を調製した。
このように調製した活性水素含有化合物成分１００部と、ポリイソシアネート成分としてコスモネートＭ−２００の１４．３部を３分間均一に攪拌混合後、スレー卜板上に注入して２ｍｍ厚さのシートを作成した。混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−1に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１でソバモール７５０を２５部、コスモネートＭ−２００を２１．７部にした以外は実施例１と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−１に示す。
【００２９】
実施例３
実施例１でソバモール７５０を４０部、コスモネートＭ−２００を２７．５部にした以外は実施例１と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−１に示す。
【００３０】
実施例４
実施例２でポリオール（Ａ−１）を合成例２で得たポリオール（Ａ−２）１００部、コスモネートＭ−２００を２２．９部にした以外は実施例２と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−１に示す。
【００３１】
実施例５
実施例２でコスモネートＭ−２００をコスモネートＬＬ２３．７部にした以外は実施例２と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−１に示す。
【００３２】
実施例６
実施例２でコスモネートＭ−２００を合成例５で得たポリイソシアネート成分２７．０部にした以外は実施例２と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
比較例１
実施例２でポリオール（Ａ−１）を合成例３で得たポリオール（Ａ−３）１００部、コスモネートＭ−２００を２４．０部にした以外は実施例２と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測綻した。試験結果を表−２に示す。
【００３５】
比較例２
実施例２でポリオール（Ａ−１）を合成例４で得たポリオール（Ａ−４）１００部、コスモネートＭ−２００を１８．３部にした以外は実施例２と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−２に示す。
【００３６】
比較例３
実施例１でソバモール７５０を２．５部、コスモネートＭ−２００を９．８部にした以外は実施例１と同様の方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−２に示す。
【００３７】
比較例４
実施例１でソバモール７５０を７０．０部、コスモネートＭ−２００を３６．０部にした以外は実施例１と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−２に示す。
【００３８】
比較例５
活性水素含有化合物として、エポール１００部およびポリイソシアネート成分としてコスモネー卜Ｍ−２００の１２．２部を実施例１と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−２に示す。
【００３９】
比較例6
ポリオールとして、Ｄ−３００を１００部、ＭＮ−３００を２５部とを均一に混合して活性水素含有化合物を調製した。
このようにして調製した活性水素含有化合物１００部とポリイソシアネート成分としてコスモネートＭ−２００を２１．８部とを実施例１と同様な方法で、混合粘度、作業性、硬化物の硬度、切断時伸び、耐熱性および耐湿熱性を測定した。試験結果を表−２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表−１の結果から明らかなように、実施例１から実施例６のポリウレタンエラストマー組成物は硬化物の耐熱性、耐湿熱性に優れ、しかも二液混合後の粘度が低く注型作業性が良好で硬化物物性も優れている。これに対して、表−２の結果から、比較例１は、耐熱性試験後の硬化物の硬度が、ＪＩＳ Ａ ３０から１０まで低下し耐熱性が悪い。比較例２は、混合後の粘度が高く注型作業性が悪い。また、耐湿熱性も悪化する。比較例３は、耐湿熱性が悪い。比較例４は、硬化物の硬度が高く切断時伸びが低下する。比較例５は、混合後の粘度が高く注型作業性が悪い。比較例６は、耐熱性および耐湿熱性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物は、二液混合後の粘度が低いため、二液混合後コテ、ヘラ、ローラー等で施工するときに泡の巻き込みがなく、金型へ注入する場合も泡の巻き込みがなく、微細な空隙への充填ができる。また、硬化物の硬度が低く切断時伸びが大きいため硬化物物性が良好である。さらに、耐熱性、耐湿熱性が優れた高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物を提供するものであり、産業上の利用可能性は極めて高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分（i）と活性水素含有化合物成分（ｉｉ）とよりなる二液硬化型ポリウレタンエラストマー組成物において、活性水素含有化合物成分（ii）が、分子量４００〜１５００のポリオール（Ｘ）にヒマシ油脂肪酸または１２−ヒドロキシステアリン酸、あるいはそれらの脂肪酸の縮合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が２５〜５５のポリオール（Ａ）、およびエポキシ化脂肪酸エステルを多価アルコールにて開環させて得られる水酸基価が１００〜５００のポリオール（Ｂ）からなることを特徴とする二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項２】
ポリオール（Ｘ）が、トリメチロールプロパンにアジピン酸と二価アルコールを縮合させたポリエステルポリオールである請求項1記載の二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３】
ポリオール（Ａ）１００重量部に対するポリオール（Ｂ）の割合が、５〜５０重量部である請求項1または２記載の二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項４】
２３℃における硬度が、ＪＩＳ Ａ ９０以下、切断時伸びが５０％以上である請求項1または３記載の二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項１】
ポリイソシアネート成分（i）と活性水素含有化合物成分（ｉｉ）とよりなる二液硬化型ポリウレタンエラストマー組成物において、活性水素含有化合物成分（ii）が、分子量４００〜１５００のポリオール（Ｘ）にヒマシ油脂肪酸または１２−ヒドロキシステアリン酸、あるいはそれらの脂肪酸の縮合物を反応させて得られ、且つ水酸基価が２５〜５５のポリオール（Ａ）、およびエポキシ化脂肪酸エステルを多価アルコールにて開環させて得られる水酸基価が１００〜５００のポリオール（Ｂ）からなることを特徴とする二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項２】
ポリオール（Ｘ）が、トリメチロールプロパンにアジピン酸と二価アルコールを縮合させたポリエステルポリオールである請求項1記載の二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項３】
ポリオール（Ａ）１００重量部に対するポリオール（Ｂ）の割合が、５〜５０重量部である請求項1または２記載の二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物。
【請求項４】
２３℃における硬度が、ＪＩＳ Ａ ９０以下、切断時伸びが５０％以上である請求項1または３記載の二液硬化型高耐久性ポリウレタンエラストマー組成物。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５６６３１
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【発行日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１６１８５（Ｐ２００５−５１６１８５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８４６２
【国際出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（５９４０８１７４４）日本合成化工株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【発行日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１８４６２
【国際出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（５９４０８１７４４）日本合成化工株式会社 (4)
【Ｆターム（参考）】
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