二環式アミドアセタールを用いてヒドロゲルを後架橋する方法
本発明は、吸水性ポリマーを後架橋剤で処理し、処理の間および後に温度を上昇することにより後架橋し、乾燥することにより吸水性ポリマーを後架橋する方法に関し、後架橋剤が式Ｉの化合物であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールはハロゲン置換されてもよく、更に液体吸収ポリマーおよび衛生用品および包装材料でのその使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二環式アミドアセタールを用いて吸水性ヒドロゲルを後架橋する方法およびこうして得られるポリマーおよびポリマーの衛生用品および包装材料での使用に関する。
【０００２】
後架橋は吸水性ヒドロゲルのゲルまたは表面後架橋に関するものと理解されるべきである。
【０００３】
親水性、高い膨張性のヒドロゲルは特に（共）重合された親水性モノマーのポリマー、適当なグラフト基体への１個以上の親水性モノマーのグラフトコポリマー、架橋セルロースエーテル、架橋澱粉エーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋したポリアルキレンオキシド、または水性流体中で膨張する天然の生成物、例えば寒天誘導体である。これらのヒドロゲルはオムツ、タンポン、生理用ナプキン、および他の衛生用品を製造するために水溶液を吸収できる生成物として使用される。
【０００４】
親水性、高い膨張性のヒドロゲルは有利に１５より高く、特に２０より高く、より有利に２５より高く、特に３０より高く、より有利に３５より高いＣＲＣ値[g／ｇ]を有するヒドロゲルである。本発明の架橋した膨張性ヒドロゲル形成ポリマーのＣＲＣ値[ｇ／ｇ]は発明の説明の部分に示される方法により測定できる。
【０００５】
性能特性、例えばオムツの再湿潤および圧力下の吸収性（ＡＵＬ）を改良するために、親水性の、高い膨張性ヒドロゲルは一般に表面またはゲル後架橋される。この後架橋は有利に水性ゲル相中でまたは粉砕し、分級したポリマー粒子の表面後架橋として行う。
【０００６】
この目的のための有効な架橋剤は親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成することができる少なくとも２個の基を有する化合物である。適当な化合物の例はジ−またはポリグリシジル化合物、例えばジグリシジルホスホネート、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミンおよびポリアミノアミンであり、これらの化合物は互いの混合物で使用することもできる（例えば欧州特許第００８３０２２号、欧州特許第０５４３３０３号および欧州特許第０５３０４３８号参照）。
【０００７】
これらの架橋剤の重大な欠点はその高い反応性であり、好ましくない副反応を避けるために製造作業中に特別な注意が必要である。更に前記架橋剤は皮膚に炎症を起こす特性を有し、これが衛生用品の使用を問題のあるものにする。
【０００８】
公知の架橋剤は多官能性アルコールを含む。例えば米国特許第４６６６９８３号、および米国特許第５３８５９８３号はそれぞれ親水性ポリアルコールの使用および多価界面活性剤の使用を記載する。これらの文献の反応は１２０〜２５０℃の範囲の高い温度で行う。前記方法は架橋を生じるエステル化反応がこれらの温度においてもきわめて遅い欠点を有する。
【０００９】
更に適当な架橋剤として記載された化合物は２−オキサゾリドンおよびその誘導体（ドイツ特許第１９８０７５０２２号）、モルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体（ＷＯＡ０３／０３１４８２号）、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体（ドイツ特許第１９８５４５７３号）、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン（ドイツ特許第１９８５４５７４号）およびビス−およびポリ−２−オキサゾリジノン（ドイツ特許第１９８０７９９２号）を含む。
確かにこれらの化合物は衛生用品の使用に関する要求を満足するが、市販されてなく、純粋な形で製造することがかなり困難である。
【００１０】
更に米国特許第６２３９２３０号は有効な架橋剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミドを記載する。これは衛生用品の使用にきわめて適している。その欠点は必要なかなり高い使用濃度および関係する費用である。
【００１１】
本発明の課題はかなり不活性であるが、それにもかかわらずカルボキシル基と反応できる化合物を使用することにより技術水準と同じかまたはすぐれているゲルまたは表面後架橋を提供することである。この目的はきわめて短い反応時間およびきわめて低い反応温度で達成されるべきである。より詳しくは本発明の課題はきわめて低い使用濃度で、ドイツ特許第１９８５４５７３号およびドイツ特許第１９８５４５７４号と同じかまたはすぐれたゲルまたは表面後架橋を生じる化合物を見出すことである。
【００１２】
前記課題は、意想外にも二環式アミドアセタールにより解決される。
【００１３】
従って本発明の対象は吸水性ポリマーを後架橋する方法であり、前記方法は前記ポリマーを後架橋剤で処理し、前記処理の間または後に、温度の上昇により前記ポリマーが後架橋し、乾燥し、前記後架橋剤が式Ｉ
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル, Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールはハロゲン置換されていてもよい）の二環式アミドアセタールであることからなる。
【００１５】
Ｃ３〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−アルケニル、またはＣ８〜Ｃ１２−アリールは分枝状または非分枝状であり、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素である。
【００１６】
Ｒ１が前記のものを表し、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、またはＣ６〜Ｃ７−アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、またはＣ６〜Ｃ７−アリールがハロゲン置換されていてもよい式Ｉのアミドアセタールが有利である。
【００１７】
Ｃ３〜Ｃ６−アルキルまたはＣ３〜Ｃ６−アルケニルは分枝状または非分枝状であり、ハロゲンはフッ素および／または塩素である。
【００１８】
Ｒ１がＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、またはＣ６〜Ｃ７−アリールであり、またはＲ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８が互いに独立に水素であり、Ｒ３，Ｒ５，Ｒ７およびＲ９が互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、またはＣ２〜Ｃ４−アルケニルであり、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ２〜Ｃ４−アルケニルがフッ素置換されていてもよい式Ｉのアミドアセタールが特に有利である。
【００１９】
Ｃ３〜Ｃ４−アルキルまたはＣ３〜Ｃ４−アルケニルは分枝状または非分枝状である。
【００２０】
１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタンが最も有利である。
【００２１】
最も有利なＲ１基は水素、メチル、エチル、プロピル、プロプ−２−イル（イソプロピル）、ブチル、ブト−２−イル（イソブチル）、ペンチル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、2−メチルペンチル、３−メチルペンチル、３−メチルペント−２−イル、２，２−ジメチルプロピル、トリフルオロメチル、エテニル、プロペン−２−イル、ブテン−２−イル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、および４−メチルフェニルである。
【００２２】
最も有利なＲ３，Ｒ５，Ｒ７およびＲ９基は水素、メチル、エチル、プロピル、プロプ−２−イル（イソプロピル）、ブチル、ブト−２−イル（イソブチル）およびトリフルオロメチルである。
【００２３】
二環式アミドアセタールは例えばＺ.ＡｒｎｏｌｄおよびＭ.Ｋｏｒｎｉｌｏｖ Ｃｏｌｌ.Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ.Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.１９６４、２９巻、６４５〜６５１頁に記載されるジアルカノールアミンとジメチルホルムアミドジメチルアセタールの反応によりまたはｋ.ＢｕｒｚｉｎおよびＦ.Ｆｅｉｎａｕｅｒ Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.１９７３、８５巻、１０５５〜１０５６頁に記載されるジアルカノールアミンとカルボニトリルの反応により製造できる。
【００２４】
二環式アミドアセタールは物質としてまたは溶液として使用できる。不活性溶剤中の溶液としての使用が有利である。更に重合モノマー溶液に、乾燥の前にポリマーゲルに、または乾燥したポリマーゲルに後架橋剤を添加できる。乾燥したポリマーゲルへの添加が有利である。
【００２５】
後架橋溶液を有利に適当な噴霧混合機でポリマーに噴霧することにより被覆する。噴霧被覆の後に粉末ポリマーを熱により乾燥し、架橋反応が乾燥の前だけでなく、乾燥の間にも行われる。例えばＬｏｅｄｉｇｅミキサー、ＢＥＰＥＸミキサー、ＮＡＵＴＡミキサー、ＳＨＵＧＧＩミキサー、またはＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬのような反応混合器または混合および乾燥装置中の架橋剤溶液の噴霧被覆が有利である。更に流動層乾燥機を使用できる。後架橋および乾燥温度範囲は有利に３０〜２００℃、特に８０〜１８０℃、より有利に１２０〜１７０℃にわたる。
【００２６】
乾燥は混合機自体で、外部ケーシングを加熱することによりまたは熱い空気を吹き込むことにより行うことができる。同様にトレー乾燥機、回転管状乾燥機のような下流乾燥機または加熱可能なスクリューを使用できる。しかし例えば乾燥法として共沸蒸留を使用できる。反応混合機または乾燥機中のこの温度での有利な滞留時間は１２０分未満、より有利に９０分未満である。
【００２７】
後架橋剤を不活性溶剤に溶解する。後架橋剤を使用されるポリマーに対して０.０１〜５質量％、有利に０.０１〜１.０質量％、より有利に０.０５〜０.５質量％の量で使用する。不活性溶剤は有利に水または水と一価または多価アルコール、例えば一価、二価および三価アルコールの混合物である。しかし処理条件下でそれ自体反応性でない無限に水に混合する有機溶剤を使用することもできる。アルコールと水の混合物を使用する場合は、この溶液のアルコール含量は例えば１０〜９０質量％、有利に１５〜７０質量％、特に２０〜６０質量％の範囲である。水と無限に混合するアルコールは２種以上のアルコールの混合物（例えばメタノール＋グリセリン＋水）として使用できる。アルコール混合物はアルコールを所望の混合比で含有することができる。しかし水溶液中の以下のアルコールを使用することが特に有利である。メタノール、エタノール、エチレングリコール、より有利にイソプロパノール、１，２−プロパンジオール、および１，３−プロパンジオール。
【００２８】
非水性溶液として後架橋剤を使用できることが理解される。この場合に乾燥したヒドロゲルを後架橋剤溶液で噴霧する前、間または後に水で湿らせる。
【００２９】
本発明の他の有利な構成において、後架橋剤溶液をポリマーの質量に対して０.５〜２０質量％の範囲の比で使用する。ポリマーに対して１〜１０質量％の範囲の溶液の量が特に有利である。
【００３０】
本発明の後架橋剤は単独でまたは他の後架橋剤、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エチレンジアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、1，3−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンと組み合わせて使用できる。
【００３１】
本発明は更に本発明の方法により得られる架橋された吸水性ポリマーに関する。
【００３２】
本発明の方法に使用される親水性の高い膨張性のヒドロゲルは特に架橋された（共）重合された親水性モノマーのポリマー、ポリアスパラギン酸、適当なグラフト基体上の１個以上の親水性モノマーのグラフトコポリマー、架橋セルロースエーテル、架橋澱粉エーテル、または水性流体中で膨張する天然の生成物、例えば寒天誘導体である。有利に架橋されるポリマーはアクリル酸またはアクリル酸エステルから誘導される構造単位を有するポリマーまたは水溶性ポリマーマトリックス上のアクリル酸またはアクリル酸エステルのグラフト共重合により得られたポリマーである。これらのヒドロゲルは当業者に知られ、例えば米国特許第４２８６０８２号、ドイツ特許第２７０６１３５号、米国特許第４３４０７０６号、ドイツ特許第３７１３６０１号、ドイツ特許第２８４００１０号、ドイツ特許第４３４４５４８号、ドイツ特許第４０２０７８０号、ドイツ特許第４０１５０８５号、ドイツ特許第３９１７８４６号、ドイツ特許第３８０７２８９号、ドイツ特許第３５３３３３７号、ドイツ特許第３５０３４５８号、ドイツ特許第４２４４５４８号、ドイツ特許第４２１９６０７号、ドイツ特許第４０２１８４７号、ドイツ特許第３８３１２６１号、ドイツ特許第３５１１０８６号、ドイツ特許第３１１８１７２号、ドイツ特許第３０２８０４３号、ドイツ特許第４４１８８８１号、欧州特許第０８０１４８３号、欧州特許第お４５５９８５号、欧州特許第０４６７０７３号、欧州特許第０３１２９５２号、欧州特許第０２０５８７４号、欧州特許第０４９９７７４号、ドイツ特許第２６１２８４６号、ドイツ特許第４０２０７８０号、欧州特許第０２０５６７４号、米国特許第５１４５９０６号、欧州特許第０５３０４３８号、欧州特許第０６７００７３号、米国特許第４０５７５２１号、米国特許第４０６２８１７号、米国特許第４５２５５２７号、米国特許第４２５９８７号、米国特許第５０１１８９２号、米国特許第４０７６６６３号または米国特許第４９３１４９７号に記載されている。前記特許明細書の内容は引用により明らかに本発明に含まれる。
【００３３】
これらの親水性の高い膨張性のヒドロゲルの製造に有効な親水性モノマーの例は重合可能な酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、無水物を含むマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、およびこれらのアミド、ヒドロキシアルキルエステル、およびアミノ基またはアンモニオ基を有するエステルおよびアミドおよび酸官能性モノマーのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩である。水溶性Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミドまたはジアリルジメチルアンモニウムクロリドも適している。有利な親水性モノマーは一般式ＩＩ
【００３４】
【化２】
の化合物であり、
上記式中、
Ｒ１０は水素、メチル、エチルまたはカルボキシルであり、
Ｒ１１は−ＣＯＯＲ１３、ヒドロキシスルホニル、またはホスホニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールエステル化ホスホニル基または式ＩＩＩ
【００３５】
【化３】
の基であり、
Ｒ１２は水素、メチルまたはエチルであり、
Ｒ１３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、
Ｒ１４はスルホニル基、ホスホニル基、またはカルボキシル基、またはこれらのそれぞれのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。
【００３６】
Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールの例はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、またはｎ−ブタノールである。
【００３７】
特に有利な親水性モノマーはアクリル酸およびメタクリル酸およびこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えばアクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、またはアクリル酸アンモニウムである。
【００３８】
オレフィン性不飽和酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のグラフト共重合により得られる親水性ヒドロゲルに適したグラフト基体は天然または合成の起源であってもよい。例は澱粉、セルロース、またはセルロース誘導体、および他の多糖類およびオリゴ糖、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド、およびポリプロピレンオキシドおよび親水性ポリエステルである。
【００３９】
適用なポリアルキレンオキシドは、例えば一般式ＩＶ
【００４０】
【化４】
を有し、上記式中、
Ｒ１５およびＲ１６は互いに独立に水素、アルキル、アルケニルまたはアリールであり、
Ｒ１７は水素またはメチルであり、
ｎは１〜５００の整数である。
Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ有利に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニルまたはフェニルである。
【００４１】
有利なヒドロゲルは特にポリアクリレート、ポリメタクリレートおよび米国特許第４９３１４９７号、米国特許第５０１１８９２号および米国特許第５０４１４９６号に記載されるグラフトポリマーである。
【００４２】
親水性の、高い膨張性のヒドロゲルは有利に架橋された形で存在する。すなわち前記ヒドロゲルはポリマーネットワークに共重合された少なくとも２個の二重結合を有する化合物を含む。適当な架橋剤は特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、およびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノまたはポリカルボン酸とポリオールのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレートであり、例はブタンジオールとエチレンのジアクリレートおよびジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート、およびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、例えば欧州特許第０３４３４２７号に記載されるリン酸およびビニルホスホン酸のアリルエステルである。本発明の方法は更に架橋剤としてポリアリルエーテルを使用して、アクリル酸の酸性ホモ重合により製造されるヒドロゲルを利用できる。適当な架橋剤はペンタエリスリトールトリアリルエーテル。ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、およびこれらのエトキシル化変形である。
【００４３】
本発明の方法に使用できるベースポリマーを製造する有利な方法は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ.Ｌ.Ｂｌｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ.Ｔ.Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、７７〜８４頁に記載される。例えばＷＯＡ０１／３８４０２号に記載されるニーダー中でまたは例えば欧州特許第０９５５０８６号に記載されるベルト反応器上で製造されるベースポリマーが得に有利である。
【００４４】
吸水性ポリマーは有利にポリマーアクリル酸またはポリアクリレートである。この吸水性ポリマーは文献に記載された方法により製造できる。０.００１〜１０モル％、有利に０.０１〜１モル％の量で架橋コモノマーを有するポリマーが有利であるが、付加的に少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を有する多官能性エチレン性不飽和ラジカル架橋剤を使用するラジカル重合により得られたポリマーが最も有利である。
【００４５】
親水性の高い膨張性のヒドロゲルは通常の重合法により製造する。ゲル重合として知られる方法による水溶液中の付加重合が有利である。この方法において、１個以上の親水性モノマーおよび場合により適当なグラフト基体の１５〜５０質量％水溶液をラジカル開始剤の存在で、有利に機械的混合なしに、トロムスドルフ−ノリッシュ効果（Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.１.１６９（１９４７））を利用することにより重合する。付加重合反応は０〜１５０℃、有利に１０〜１００℃の温度範囲で、気圧だけでなく、高圧または低圧でも実施することができる。一般に付加重合は保護ガス雰囲気で、有利に窒素下で行うことができる。付加重合は高エネルギー電磁放射線または通常の化学的付加重合開始剤、例えば有機過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、および無機ペルオキソ化合物、例えば（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８またはＨ２Ｏ２を使用して開始することができる。これらは場合により還元剤、例えば重亜硫酸ナトリウム、および硫酸鉄（ＩＩ）またはレドックス系と組み合わせて使用でき、その際還元成分は脂肪族および芳香族スルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸およびトルエンスルフィン酸またはこれらの誘導体、例えばドイツ特許第１３０１５６６号に記載されるスルフィン酸、アルデヒドおよびアミノ化合物のマンニッヒアダクトである。５０〜１３０℃、有利に７０〜１００℃の温度範囲の数回のポリマーゲルの後加熱によりポリマーの性能特性を更に改良することができる。
【００４６】
得られたゲルを使用されるモノマーに対して例えば０〜１００モル％、有利に２５〜１００モル％、より有利に５０〜８５モル％に中和し、このために通常の中和剤を使用することができるが、有利にはアルカリ金属水酸化物または酸化物であり、得に有利に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム。または重炭酸ナトリウムである。
【００４７】
中和は一般に水溶液として、または有利に固体として中和剤を混入することにより行う。このためにゲルを例えば肉用粉砕器を使用して機械的に粉砕し、中和剤を噴霧、分散または注入し、引き続き入念に混合する。均一化を行うために、得られたゲル材料肉用粉砕器に数回再び導入することができる。中和されたゲル材料を引き続きベルト乾燥機またっはローラー乾燥機で残留湿度が１０質量％未満、有利に５質量％未満になるまで乾燥する。乾燥したヒドロゲルを引き続き粉砕し、濾過し、通常の粉砕装置はロールミル、ピンミルまたは振動ミルである。濾過したヒドロゲルの粒度は有利に４５〜１０００μｍ、より有利に４５〜８５０μｍ、より有利に１００〜８００μｍ、特に１００〜７００μｍの範囲である。
【００４８】
本発明の後架橋した吸水性ポリマーＡＵＬ０.７ｐｓｉ値［ｇ／ｇ］は明細書の部分に記載された方法により測定することができ、有利に１０より高く、特に１５より高く、より有利に２０より高く、特に２５より高く、より有利に３０より高い。
【００４９】
表面後架橋の特性を確認するために、乾燥したヒドロゲルを以下に記載する試験法を使用して試験した。
【００５０】
方法
遠心保留能力（ＣＲＣ）
この方法はティーバッグ中のヒドロゲルの自由膨張性を測定する。ヒドロゲル０.２０００±０.００５０ｇ（粒度割合１０６〜８５０μｍ）を６０×８５ｍｍのティーバッグに計量して入れ、引き続き閉鎖した。ティーバッグを過剰の０.９質量％塩化ナトリウム溶液（塩化ナトリウム溶液少なくとも０.８３リットル／ポリマー粉末１ｇ）に３０分間配置した。その後ティーバッグを２５０Ｇで３分間遠心分離した。ヒドロゲルにより保持された液体の量を遠心したティーバッグを再び計量することにより測定した。
【００５１】
圧力下の吸収性（ＡＵＬ）０.５／０.７ｐｓｉ（３４５０／４８３０Ｐａ）
ＡＵＬ０.５／０.７ｐｓｉを測定する測定セルはプレキシガラスシリンダー（高さ５０ｍｍ、内径６０ｍｍ）であり、その底面はステンレススチールメッシュのスクリーン（メッシュ幅３６μｍ）を付着することにより形成された。測定セルは更に直径５９ｍｍのプラスチック板および重りを有し、重りはプラスチック板と一緒に測定セルに入れることができる。プラスチック板と重りの合わせた質量はそれぞれ９６０ｇおよび１３４４ｇである。ＡＵＬ０.５／０.７ｐｓｉを測定するために、空のプレキシガラスシリンダーとプラスチック板の質量をＷ０として測定し、記録する。引き続きヒドロゲル形成ポリマー０.９００±０.００５ｇ（粒度分布１５０〜８００μｍ）をプレキシガラスシリンダーに計量して入れ、ステンレススチールスクリーン底部できわめて均一に分配する。引き続きプラスチック板を入念にプレキシガラスシリンダーに入れ、装置全体を計量する。質量をＷａとして記録する。引き続き重りをプレキシガラスシリンダー中のプラスチック板に配置する。引き続き直径１２０ｍｍ、高さ１０ｍｍおよび多孔度０のセラミックフィルタープレートを直径２００ｍｍおよび高さ３０ｍｍのペトリ皿の中央に配置し、十分な０.９質量％塩化ナトリウム溶液を、液体の表面がフィルタープレートの表面が湿らずに、フィルタープレート表面と同じ高さになるように導入する。直径９０ｍｍおよび孔径２０μｍ未満の円形濾紙（Ｓ ａｎｄ Ｓ５８９、Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄ Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ａｎｄ Ｓｃｈｕｅｌｌ）を引き続きセラミック板に配置する。ヒドロゲル形成ポリマーを有するプレキシガラスシリンダーに引き続きプラスチック板および重りを濾紙の上に配置し、６０分間放置する。この時間の終わりに装置全体を濾紙およびペトリ皿から除去し、引き続きプレキシガラスから重りを除去する。膨張したヒドロゲルを有するプレキシガラスシリンダーをプラスチック板と一緒に計量し、質量をＷｂとして記録する。
ＡＵＬは以下のように計算する。
ＡＵＬ０.５／０.７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗ０］。
【００５２】
例１
ＬｏｅｄｉｇｅＶＴ５ＲＭＫすき刃ニーダー（容積５リットル）に脱イオン水３８８ｇ、アクリル酸１７３.５ｇ、３７.３質量％アクリル酸ナトリウム溶液２０３３.２ｇ（１００モル％中和）およびエトキシル化（ＥＯ１５）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ９０３５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）４.５０ｇを入れる。この最初の装入物を窒素バブルにより２０分間不活性化する。過硫酸ナトリウム２.１１２ｇ、アスコルビン酸０.０４５ｇおよび過酸化水素０.１２６ｇの薄い水溶液を添加し、約２３℃で反応を開始する。反応が開始後、加熱ジャケットの温度を反応器の反応温度に調節する。場合により得られた壊れやすいゲルを空気循環棚中で１６０℃で約３時間乾燥する。これに続いて粉砕し、２５０〜８５−μｍに分級する。得られたヒドロゲルをその後表面後架橋する。ベースポリマーのＡＵＬ０.３ｐｓｉ値は１７ｇ／ｇであり、含水量は２.７質量％である。
【００５３】
例２〜３６
例１のベースポリマーにＷａｒｉｎｇ実験用混合機中で架橋剤溶液を噴霧する。溶液の組成は使用されるベースポリマーに対して以下の用量を達成する組成である。二環式アミドアセタール０.１０質量％、イソプロパノールまたは１，２−プロパンジオール１.５質量％、および水３.５質量％。湿ったポリマーを引き続き記載された温度で６０分間乾燥する。
架橋剤１：５−メチル−１ーアザ−４．６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤２：１−アザ−４．６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤３：５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤４：５−ブチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤５：５−ブチル−１−アザ−３，７−ジメチル−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤６；５−プロピル−１−アザ−３，７−ジメチル−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤７：５−イソプロピル−１−アザ−３，７−ジメチル−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤８：５−エチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤９：５−エチル−１−アザ−３，７−ジメチル−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤１０：５−プロピル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤１１：５−トリフルオロメチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン。
【００５４】
前記例により製造したポリマーを試験し、結果を表１に記載する。
【００５５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二環式アミドアセタールを用いて吸水性ヒドロゲルを後架橋する方法およびこうして得られるポリマーおよびポリマーの衛生用品および包装材料での使用に関する。
【０００２】
後架橋は吸水性ヒドロゲルのゲルまたは表面後架橋に関するものと理解されるべきである。
【０００３】
親水性、高い膨張性のヒドロゲルは特に（共）重合された親水性モノマーのポリマー、適当なグラフト基体への１個以上の親水性モノマーのグラフトコポリマー、架橋セルロースエーテル、架橋澱粉エーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋したポリアルキレンオキシド、または水性流体中で膨張する天然の生成物、例えば寒天誘導体である。これらのヒドロゲルはオムツ、タンポン、生理用ナプキン、および他の衛生用品を製造するために水溶液を吸収できる生成物として使用される。
【０００４】
親水性、高い膨張性のヒドロゲルは有利に１５より高く、特に２０より高く、より有利に２５より高く、特に３０より高く、より有利に３５より高いＣＲＣ値[g／ｇ]を有するヒドロゲルである。本発明の架橋した膨張性ヒドロゲル形成ポリマーのＣＲＣ値[ｇ／ｇ]は発明の説明の部分に示される方法により測定できる。
【０００５】
性能特性、例えばオムツの再湿潤および圧力下の吸収性（ＡＵＬ）を改良するために、親水性の、高い膨張性ヒドロゲルは一般に表面またはゲル後架橋される。この後架橋は有利に水性ゲル相中でまたは粉砕し、分級したポリマー粒子の表面後架橋として行う。
【０００６】
この目的のための有効な架橋剤は親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成することができる少なくとも２個の基を有する化合物である。適当な化合物の例はジ−またはポリグリシジル化合物、例えばジグリシジルホスホネート、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミンおよびポリアミノアミンであり、これらの化合物は互いの混合物で使用することもできる（例えば欧州特許第００８３０２２号、欧州特許第０５４３３０３号および欧州特許第０５３０４３８号参照）。
【０００７】
これらの架橋剤の重大な欠点はその高い反応性であり、好ましくない副反応を避けるために製造作業中に特別な注意が必要である。更に前記架橋剤は皮膚に炎症を起こす特性を有し、これが衛生用品の使用を問題のあるものにする。
【０００８】
公知の架橋剤は多官能性アルコールを含む。例えば米国特許第４６６６９８３号、および米国特許第５３８５９８３号はそれぞれ親水性ポリアルコールの使用および多価界面活性剤の使用を記載する。これらの文献の反応は１２０〜２５０℃の範囲の高い温度で行う。前記方法は架橋を生じるエステル化反応がこれらの温度においてもきわめて遅い欠点を有する。
【０００９】
更に適当な架橋剤として記載された化合物は２−オキサゾリドンおよびその誘導体（ドイツ特許第１９８０７５０２２号）、モルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体（ＷＯＡ０３／０３１４８２号）、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体（ドイツ特許第１９８５４５７３号）、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン（ドイツ特許第１９８５４５７４号）およびビス−およびポリ−２−オキサゾリジノン（ドイツ特許第１９８０７９９２号）を含む。
確かにこれらの化合物は衛生用品の使用に関する要求を満足するが、市販されてなく、純粋な形で製造することがかなり困難である。
【００１０】
更に米国特許第６２３９２３０号は有効な架橋剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミドを記載する。これは衛生用品の使用にきわめて適している。その欠点は必要なかなり高い使用濃度および関係する費用である。
【００１１】
本発明の課題はかなり不活性であるが、それにもかかわらずカルボキシル基と反応できる化合物を使用することにより技術水準と同じかまたはすぐれているゲルまたは表面後架橋を提供することである。この目的はきわめて短い反応時間およびきわめて低い反応温度で達成されるべきである。より詳しくは本発明の課題はきわめて低い使用濃度で、ドイツ特許第１９８５４５７３号およびドイツ特許第１９８５４５７４号と同じかまたはすぐれたゲルまたは表面後架橋を生じる化合物を見出すことである。
【００１２】
前記課題は、意想外にも二環式アミドアセタールにより解決される。
【００１３】
従って本発明の対象は吸水性ポリマーを後架橋する方法であり、前記方法は前記ポリマーを後架橋剤で処理し、前記処理の間または後に、温度の上昇により前記ポリマーが後架橋し、乾燥し、前記後架橋剤が式Ｉ
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル, Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールはハロゲン置換されていてもよい）の二環式アミドアセタールであることからなる。
【００１５】
Ｃ３〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−アルケニル、またはＣ８〜Ｃ１２−アリールは分枝状または非分枝状であり、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素である。
【００１６】
Ｒ１が前記のものを表し、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、またはＣ６〜Ｃ７−アリールであり、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、またはＣ６〜Ｃ７−アリールがハロゲン置換されていてもよい式Ｉのアミドアセタールが有利である。
【００１７】
Ｃ３〜Ｃ６−アルキルまたはＣ３〜Ｃ６−アルケニルは分枝状または非分枝状であり、ハロゲンはフッ素および／または塩素である。
【００１８】
Ｒ１がＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、またはＣ６〜Ｃ７−アリールであり、またはＲ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８が互いに独立に水素であり、Ｒ３，Ｒ５，Ｒ７およびＲ９が互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、またはＣ２〜Ｃ４−アルケニルであり、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ２〜Ｃ４−アルケニルがフッ素置換されていてもよい式Ｉのアミドアセタールが特に有利である。
【００１９】
Ｃ３〜Ｃ４−アルキルまたはＣ３〜Ｃ４−アルケニルは分枝状または非分枝状である。
【００２０】
１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタンが最も有利である。
【００２１】
最も有利なＲ１基は水素、メチル、エチル、プロピル、プロプ−２−イル（イソプロピル）、ブチル、ブト−２−イル（イソブチル）、ペンチル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、2−メチルペンチル、３−メチルペンチル、３−メチルペント−２−イル、２，２−ジメチルプロピル、トリフルオロメチル、エテニル、プロペン−２−イル、ブテン−２−イル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、および４−メチルフェニルである。
【００２２】
最も有利なＲ３，Ｒ５，Ｒ７およびＲ９基は水素、メチル、エチル、プロピル、プロプ−２−イル（イソプロピル）、ブチル、ブト−２−イル（イソブチル）およびトリフルオロメチルである。
【００２３】
二環式アミドアセタールは例えばＺ.ＡｒｎｏｌｄおよびＭ.Ｋｏｒｎｉｌｏｖ Ｃｏｌｌ.Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ.Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.１９６４、２９巻、６４５〜６５１頁に記載されるジアルカノールアミンとジメチルホルムアミドジメチルアセタールの反応によりまたはｋ.ＢｕｒｚｉｎおよびＦ.Ｆｅｉｎａｕｅｒ Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.１９７３、８５巻、１０５５〜１０５６頁に記載されるジアルカノールアミンとカルボニトリルの反応により製造できる。
【００２４】
二環式アミドアセタールは物質としてまたは溶液として使用できる。不活性溶剤中の溶液としての使用が有利である。更に重合モノマー溶液に、乾燥の前にポリマーゲルに、または乾燥したポリマーゲルに後架橋剤を添加できる。乾燥したポリマーゲルへの添加が有利である。
【００２５】
後架橋溶液を有利に適当な噴霧混合機でポリマーに噴霧することにより被覆する。噴霧被覆の後に粉末ポリマーを熱により乾燥し、架橋反応が乾燥の前だけでなく、乾燥の間にも行われる。例えばＬｏｅｄｉｇｅミキサー、ＢＥＰＥＸミキサー、ＮＡＵＴＡミキサー、ＳＨＵＧＧＩミキサー、またはＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬのような反応混合器または混合および乾燥装置中の架橋剤溶液の噴霧被覆が有利である。更に流動層乾燥機を使用できる。後架橋および乾燥温度範囲は有利に３０〜２００℃、特に８０〜１８０℃、より有利に１２０〜１７０℃にわたる。
【００２６】
乾燥は混合機自体で、外部ケーシングを加熱することによりまたは熱い空気を吹き込むことにより行うことができる。同様にトレー乾燥機、回転管状乾燥機のような下流乾燥機または加熱可能なスクリューを使用できる。しかし例えば乾燥法として共沸蒸留を使用できる。反応混合機または乾燥機中のこの温度での有利な滞留時間は１２０分未満、より有利に９０分未満である。
【００２７】
後架橋剤を不活性溶剤に溶解する。後架橋剤を使用されるポリマーに対して０.０１〜５質量％、有利に０.０１〜１.０質量％、より有利に０.０５〜０.５質量％の量で使用する。不活性溶剤は有利に水または水と一価または多価アルコール、例えば一価、二価および三価アルコールの混合物である。しかし処理条件下でそれ自体反応性でない無限に水に混合する有機溶剤を使用することもできる。アルコールと水の混合物を使用する場合は、この溶液のアルコール含量は例えば１０〜９０質量％、有利に１５〜７０質量％、特に２０〜６０質量％の範囲である。水と無限に混合するアルコールは２種以上のアルコールの混合物（例えばメタノール＋グリセリン＋水）として使用できる。アルコール混合物はアルコールを所望の混合比で含有することができる。しかし水溶液中の以下のアルコールを使用することが特に有利である。メタノール、エタノール、エチレングリコール、より有利にイソプロパノール、１，２−プロパンジオール、および１，３−プロパンジオール。
【００２８】
非水性溶液として後架橋剤を使用できることが理解される。この場合に乾燥したヒドロゲルを後架橋剤溶液で噴霧する前、間または後に水で湿らせる。
【００２９】
本発明の他の有利な構成において、後架橋剤溶液をポリマーの質量に対して０.５〜２０質量％の範囲の比で使用する。ポリマーに対して１〜１０質量％の範囲の溶液の量が特に有利である。
【００３０】
本発明の後架橋剤は単独でまたは他の後架橋剤、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エチレンジアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、1，3−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンと組み合わせて使用できる。
【００３１】
本発明は更に本発明の方法により得られる架橋された吸水性ポリマーに関する。
【００３２】
本発明の方法に使用される親水性の高い膨張性のヒドロゲルは特に架橋された（共）重合された親水性モノマーのポリマー、ポリアスパラギン酸、適当なグラフト基体上の１個以上の親水性モノマーのグラフトコポリマー、架橋セルロースエーテル、架橋澱粉エーテル、または水性流体中で膨張する天然の生成物、例えば寒天誘導体である。有利に架橋されるポリマーはアクリル酸またはアクリル酸エステルから誘導される構造単位を有するポリマーまたは水溶性ポリマーマトリックス上のアクリル酸またはアクリル酸エステルのグラフト共重合により得られたポリマーである。これらのヒドロゲルは当業者に知られ、例えば米国特許第４２８６０８２号、ドイツ特許第２７０６１３５号、米国特許第４３４０７０６号、ドイツ特許第３７１３６０１号、ドイツ特許第２８４００１０号、ドイツ特許第４３４４５４８号、ドイツ特許第４０２０７８０号、ドイツ特許第４０１５０８５号、ドイツ特許第３９１７８４６号、ドイツ特許第３８０７２８９号、ドイツ特許第３５３３３３７号、ドイツ特許第３５０３４５８号、ドイツ特許第４２４４５４８号、ドイツ特許第４２１９６０７号、ドイツ特許第４０２１８４７号、ドイツ特許第３８３１２６１号、ドイツ特許第３５１１０８６号、ドイツ特許第３１１８１７２号、ドイツ特許第３０２８０４３号、ドイツ特許第４４１８８８１号、欧州特許第０８０１４８３号、欧州特許第お４５５９８５号、欧州特許第０４６７０７３号、欧州特許第０３１２９５２号、欧州特許第０２０５８７４号、欧州特許第０４９９７７４号、ドイツ特許第２６１２８４６号、ドイツ特許第４０２０７８０号、欧州特許第０２０５６７４号、米国特許第５１４５９０６号、欧州特許第０５３０４３８号、欧州特許第０６７００７３号、米国特許第４０５７５２１号、米国特許第４０６２８１７号、米国特許第４５２５５２７号、米国特許第４２５９８７号、米国特許第５０１１８９２号、米国特許第４０７６６６３号または米国特許第４９３１４９７号に記載されている。前記特許明細書の内容は引用により明らかに本発明に含まれる。
【００３３】
これらの親水性の高い膨張性のヒドロゲルの製造に有効な親水性モノマーの例は重合可能な酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、無水物を含むマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、およびこれらのアミド、ヒドロキシアルキルエステル、およびアミノ基またはアンモニオ基を有するエステルおよびアミドおよび酸官能性モノマーのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩である。水溶性Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミドまたはジアリルジメチルアンモニウムクロリドも適している。有利な親水性モノマーは一般式ＩＩ
【００３４】
【化２】
の化合物であり、
上記式中、
Ｒ１０は水素、メチル、エチルまたはカルボキシルであり、
Ｒ１１は−ＣＯＯＲ１３、ヒドロキシスルホニル、またはホスホニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールエステル化ホスホニル基または式ＩＩＩ
【００３５】
【化３】
の基であり、
Ｒ１２は水素、メチルまたはエチルであり、
Ｒ１３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、
Ｒ１４はスルホニル基、ホスホニル基、またはカルボキシル基、またはこれらのそれぞれのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。
【００３６】
Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールの例はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、またはｎ−ブタノールである。
【００３７】
特に有利な親水性モノマーはアクリル酸およびメタクリル酸およびこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えばアクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、またはアクリル酸アンモニウムである。
【００３８】
オレフィン性不飽和酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩のグラフト共重合により得られる親水性ヒドロゲルに適したグラフト基体は天然または合成の起源であってもよい。例は澱粉、セルロース、またはセルロース誘導体、および他の多糖類およびオリゴ糖、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド、およびポリプロピレンオキシドおよび親水性ポリエステルである。
【００３９】
適用なポリアルキレンオキシドは、例えば一般式ＩＶ
【００４０】
【化４】
を有し、上記式中、
Ｒ１５およびＲ１６は互いに独立に水素、アルキル、アルケニルまたはアリールであり、
Ｒ１７は水素またはメチルであり、
ｎは１〜５００の整数である。
Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ有利に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニルまたはフェニルである。
【００４１】
有利なヒドロゲルは特にポリアクリレート、ポリメタクリレートおよび米国特許第４９３１４９７号、米国特許第５０１１８９２号および米国特許第５０４１４９６号に記載されるグラフトポリマーである。
【００４２】
親水性の、高い膨張性のヒドロゲルは有利に架橋された形で存在する。すなわち前記ヒドロゲルはポリマーネットワークに共重合された少なくとも２個の二重結合を有する化合物を含む。適当な架橋剤は特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、およびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノまたはポリカルボン酸とポリオールのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレートであり、例はブタンジオールとエチレンのジアクリレートおよびジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレート、およびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、例えば欧州特許第０３４３４２７号に記載されるリン酸およびビニルホスホン酸のアリルエステルである。本発明の方法は更に架橋剤としてポリアリルエーテルを使用して、アクリル酸の酸性ホモ重合により製造されるヒドロゲルを利用できる。適当な架橋剤はペンタエリスリトールトリアリルエーテル。ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、およびこれらのエトキシル化変形である。
【００４３】
本発明の方法に使用できるベースポリマーを製造する有利な方法は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｆ.Ｌ.Ｂｌｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ.Ｔ.Ｇｒａｈａｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８、７７〜８４頁に記載される。例えばＷＯＡ０１／３８４０２号に記載されるニーダー中でまたは例えば欧州特許第０９５５０８６号に記載されるベルト反応器上で製造されるベースポリマーが得に有利である。
【００４４】
吸水性ポリマーは有利にポリマーアクリル酸またはポリアクリレートである。この吸水性ポリマーは文献に記載された方法により製造できる。０.００１〜１０モル％、有利に０.０１〜１モル％の量で架橋コモノマーを有するポリマーが有利であるが、付加的に少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を有する多官能性エチレン性不飽和ラジカル架橋剤を使用するラジカル重合により得られたポリマーが最も有利である。
【００４５】
親水性の高い膨張性のヒドロゲルは通常の重合法により製造する。ゲル重合として知られる方法による水溶液中の付加重合が有利である。この方法において、１個以上の親水性モノマーおよび場合により適当なグラフト基体の１５〜５０質量％水溶液をラジカル開始剤の存在で、有利に機械的混合なしに、トロムスドルフ−ノリッシュ効果（Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.１.１６９（１９４７））を利用することにより重合する。付加重合反応は０〜１５０℃、有利に１０〜１００℃の温度範囲で、気圧だけでなく、高圧または低圧でも実施することができる。一般に付加重合は保護ガス雰囲気で、有利に窒素下で行うことができる。付加重合は高エネルギー電磁放射線または通常の化学的付加重合開始剤、例えば有機過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル、および無機ペルオキソ化合物、例えば（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８またはＨ２Ｏ２を使用して開始することができる。これらは場合により還元剤、例えば重亜硫酸ナトリウム、および硫酸鉄（ＩＩ）またはレドックス系と組み合わせて使用でき、その際還元成分は脂肪族および芳香族スルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸およびトルエンスルフィン酸またはこれらの誘導体、例えばドイツ特許第１３０１５６６号に記載されるスルフィン酸、アルデヒドおよびアミノ化合物のマンニッヒアダクトである。５０〜１３０℃、有利に７０〜１００℃の温度範囲の数回のポリマーゲルの後加熱によりポリマーの性能特性を更に改良することができる。
【００４６】
得られたゲルを使用されるモノマーに対して例えば０〜１００モル％、有利に２５〜１００モル％、より有利に５０〜８５モル％に中和し、このために通常の中和剤を使用することができるが、有利にはアルカリ金属水酸化物または酸化物であり、得に有利に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム。または重炭酸ナトリウムである。
【００４７】
中和は一般に水溶液として、または有利に固体として中和剤を混入することにより行う。このためにゲルを例えば肉用粉砕器を使用して機械的に粉砕し、中和剤を噴霧、分散または注入し、引き続き入念に混合する。均一化を行うために、得られたゲル材料肉用粉砕器に数回再び導入することができる。中和されたゲル材料を引き続きベルト乾燥機またっはローラー乾燥機で残留湿度が１０質量％未満、有利に５質量％未満になるまで乾燥する。乾燥したヒドロゲルを引き続き粉砕し、濾過し、通常の粉砕装置はロールミル、ピンミルまたは振動ミルである。濾過したヒドロゲルの粒度は有利に４５〜１０００μｍ、より有利に４５〜８５０μｍ、より有利に１００〜８００μｍ、特に１００〜７００μｍの範囲である。
【００４８】
本発明の後架橋した吸水性ポリマーＡＵＬ０.７ｐｓｉ値［ｇ／ｇ］は明細書の部分に記載された方法により測定することができ、有利に１０より高く、特に１５より高く、より有利に２０より高く、特に２５より高く、より有利に３０より高い。
【００４９】
表面後架橋の特性を確認するために、乾燥したヒドロゲルを以下に記載する試験法を使用して試験した。
【００５０】
方法
遠心保留能力（ＣＲＣ）
この方法はティーバッグ中のヒドロゲルの自由膨張性を測定する。ヒドロゲル０.２０００±０.００５０ｇ（粒度割合１０６〜８５０μｍ）を６０×８５ｍｍのティーバッグに計量して入れ、引き続き閉鎖した。ティーバッグを過剰の０.９質量％塩化ナトリウム溶液（塩化ナトリウム溶液少なくとも０.８３リットル／ポリマー粉末１ｇ）に３０分間配置した。その後ティーバッグを２５０Ｇで３分間遠心分離した。ヒドロゲルにより保持された液体の量を遠心したティーバッグを再び計量することにより測定した。
【００５１】
圧力下の吸収性（ＡＵＬ）０.５／０.７ｐｓｉ（３４５０／４８３０Ｐａ）
ＡＵＬ０.５／０.７ｐｓｉを測定する測定セルはプレキシガラスシリンダー（高さ５０ｍｍ、内径６０ｍｍ）であり、その底面はステンレススチールメッシュのスクリーン（メッシュ幅３６μｍ）を付着することにより形成された。測定セルは更に直径５９ｍｍのプラスチック板および重りを有し、重りはプラスチック板と一緒に測定セルに入れることができる。プラスチック板と重りの合わせた質量はそれぞれ９６０ｇおよび１３４４ｇである。ＡＵＬ０.５／０.７ｐｓｉを測定するために、空のプレキシガラスシリンダーとプラスチック板の質量をＷ０として測定し、記録する。引き続きヒドロゲル形成ポリマー０.９００±０.００５ｇ（粒度分布１５０〜８００μｍ）をプレキシガラスシリンダーに計量して入れ、ステンレススチールスクリーン底部できわめて均一に分配する。引き続きプラスチック板を入念にプレキシガラスシリンダーに入れ、装置全体を計量する。質量をＷａとして記録する。引き続き重りをプレキシガラスシリンダー中のプラスチック板に配置する。引き続き直径１２０ｍｍ、高さ１０ｍｍおよび多孔度０のセラミックフィルタープレートを直径２００ｍｍおよび高さ３０ｍｍのペトリ皿の中央に配置し、十分な０.９質量％塩化ナトリウム溶液を、液体の表面がフィルタープレートの表面が湿らずに、フィルタープレート表面と同じ高さになるように導入する。直径９０ｍｍおよび孔径２０μｍ未満の円形濾紙（Ｓ ａｎｄ Ｓ５８９、Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄ Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ａｎｄ Ｓｃｈｕｅｌｌ）を引き続きセラミック板に配置する。ヒドロゲル形成ポリマーを有するプレキシガラスシリンダーに引き続きプラスチック板および重りを濾紙の上に配置し、６０分間放置する。この時間の終わりに装置全体を濾紙およびペトリ皿から除去し、引き続きプレキシガラスから重りを除去する。膨張したヒドロゲルを有するプレキシガラスシリンダーをプラスチック板と一緒に計量し、質量をＷｂとして記録する。
ＡＵＬは以下のように計算する。
ＡＵＬ０.５／０.７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗ０］。
【００５２】
例１
ＬｏｅｄｉｇｅＶＴ５ＲＭＫすき刃ニーダー（容積５リットル）に脱イオン水３８８ｇ、アクリル酸１７３.５ｇ、３７.３質量％アクリル酸ナトリウム溶液２０３３.２ｇ（１００モル％中和）およびエトキシル化（ＥＯ１５）トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）ＳＲ９０３５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）４.５０ｇを入れる。この最初の装入物を窒素バブルにより２０分間不活性化する。過硫酸ナトリウム２.１１２ｇ、アスコルビン酸０.０４５ｇおよび過酸化水素０.１２６ｇの薄い水溶液を添加し、約２３℃で反応を開始する。反応が開始後、加熱ジャケットの温度を反応器の反応温度に調節する。場合により得られた壊れやすいゲルを空気循環棚中で１６０℃で約３時間乾燥する。これに続いて粉砕し、２５０〜８５−μｍに分級する。得られたヒドロゲルをその後表面後架橋する。ベースポリマーのＡＵＬ０.３ｐｓｉ値は１７ｇ／ｇであり、含水量は２.７質量％である。
【００５３】
例２〜３６
例１のベースポリマーにＷａｒｉｎｇ実験用混合機中で架橋剤溶液を噴霧する。溶液の組成は使用されるベースポリマーに対して以下の用量を達成する組成である。二環式アミドアセタール０.１０質量％、イソプロパノールまたは１，２−プロパンジオール１.５質量％、および水３.５質量％。湿ったポリマーを引き続き記載された温度で６０分間乾燥する。
架橋剤１：５−メチル−１ーアザ−４．６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤２：１−アザ−４．６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤３：５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤４：５−ブチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤５：５−ブチル−１−アザ−３，７−ジメチル−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤６；５−プロピル−１−アザ−３，７−ジメチル−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤７：５−イソプロピル−１−アザ−３，７−ジメチル−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤８：５−エチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤９：５−エチル−１−アザ−３，７−ジメチル−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤１０：５−プロピル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン
架橋剤１１：５−トリフルオロメチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタン。
【００５４】
前記例により製造したポリマーを試験し、結果を表１に記載する。
【００５５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマーを後架橋剤で処理し、前記処理の間または後に、温度の上昇により前記ポリマーが後架橋し、乾燥することにより、吸水性ポリマーを後架橋する方法において、前記後架橋剤が式Ｉ
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、その際Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル, Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールはハロゲン置換されていてもよい）の化合物であることを特徴とする、吸水性ポリマーを後架橋する方法。
【請求項２】
後架橋剤が、Ｒ１がＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、またはＣ６〜Ｃ７−アリールであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８が互いに独立に水素であり、Ｒ３，Ｒ５，Ｒ７およびＲ９が互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、またはＣ２〜Ｃ４−アルケニルであり、その際Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ２〜Ｃ４−アルケニルがフッ素置換されていてもよい式Ｉの化合物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記後架橋剤が１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタンである請求項１記載の方法。
【請求項４】
後架橋される前記ポリマーがアクリル酸またはアクリル酸エステルから誘導されるかまたは水溶性ポリマーマトリックス上のアクリル酸またはアクリル酸エステルのグラフト共重合により得られた構造単位を有するポリマーである請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
不活性溶剤中の溶液として表面後架橋剤を使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記不活性溶剤がグリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールの水溶液からなる請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記不活性溶剤が水または１０〜９０質量％の範囲のアルコールを含有する水と一官能性または多官能性アルコールの混合物である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記後架橋剤を前記ポリマーの質量に対して０.０１〜５質量％の量で使用する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られる吸水性ポリマー。
【請求項１０】
０.７ｐｓｉ（４８３０Ｐａ）の圧力下で少なくとも１５ｇ／ｇの吸水性（ＡＵＬ）により特徴付けられる請求項９記載の吸水性ポリマー。
【請求項１１】
衛生用品および包装材料での請求項９または１０記載の吸水性ポリマーの使用。
【請求項１】
吸水性ポリマーを後架橋剤で処理し、前記処理の間または後に、温度の上昇により前記ポリマーが後架橋し、乾燥することにより、吸水性ポリマーを後架橋する方法において、前記後架橋剤が式Ｉ
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８およびＲ９は互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、その際Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル, Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールはハロゲン置換されていてもよい）の化合物であることを特徴とする、吸水性ポリマーを後架橋する方法。
【請求項２】
後架橋剤が、Ｒ１がＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニル、またはＣ６〜Ｃ７−アリールであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８が互いに独立に水素であり、Ｒ３，Ｒ５，Ｒ７およびＲ９が互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、またはＣ２〜Ｃ４−アルケニルであり、その際Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ２〜Ｃ４−アルケニルがフッ素置換されていてもよい式Ｉの化合物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記後架橋剤が１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３.３.０］オクタンである請求項１記載の方法。
【請求項４】
後架橋される前記ポリマーがアクリル酸またはアクリル酸エステルから誘導されるかまたは水溶性ポリマーマトリックス上のアクリル酸またはアクリル酸エステルのグラフト共重合により得られた構造単位を有するポリマーである請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
不活性溶剤中の溶液として表面後架橋剤を使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記不活性溶剤がグリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび／または１，３−プロパンジオールの水溶液からなる請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記不活性溶剤が水または１０〜９０質量％の範囲のアルコールを含有する水と一官能性または多官能性アルコールの混合物である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記後架橋剤を前記ポリマーの質量に対して０.０１〜５質量％の量で使用する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得られる吸水性ポリマー。
【請求項１０】
０.７ｐｓｉ（４８３０Ｐａ）の圧力下で少なくとも１５ｇ／ｇの吸水性（ＡＵＬ）により特徴付けられる請求項９記載の吸水性ポリマー。
【請求項１１】
衛生用品および包装材料での請求項９または１０記載の吸水性ポリマーの使用。
【公表番号】特表２００７−５００２５５（Ｐ２００７−５００２５５Ａ）
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２１４２５（Ｐ２００６−５２１４２５）
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７３９８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１９２７９
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７３９８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１９２７９
【国際公開日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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