二色性色素組成物、これを用いた光吸収異方性膜、偏光素子及び液晶表示装置
【課題】液晶性を有し、高い二色性を有する色素を用いた光吸収異方性膜を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される、液晶性を有する二色性色素を少なくとも１種含有する二色性色素組成物、並びにこの組成物から形成された光吸収異方性膜。
（式中、Ｒ１は置換基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＡｒ１およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｍが２以上の場合は複数あるＲ１が同じでも異なっていてもよい。）
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される、液晶性を有する二色性色素を少なくとも１種含有する二色性色素組成物、並びにこの組成物から形成された光吸収異方性膜。
（式中、Ｒ１は置換基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＡｒ１およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｍが２以上の場合は複数あるＲ１が同じでも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二色性色素組成物、これを用いた吸収異方性膜、偏光素子および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザー光や自然光を含む照射光の減衰機能、偏光機能、散乱機能、遮光機能等が必要となった際には、従来は、それぞれの機能毎に異なった原理によって作動する装置を充当していた。それ故に、それら機能に対応する製品も、それぞれの機能別に異なった製造工程によって製造されていた。
例えば、ＬＣＤ（液晶素子）では表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤ（有機エレクトロルミネッセンス素子）においても外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板（偏光素子）にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために偏光素子に使用した場合、その耐熱性や耐光性が十分ではなかった。また、その消光色が深い青になり、全可視スペクトル領域にわたって理想的な無彩色偏光素子とは言えなかった。
【０００３】
また、有機系の色素を二色性物質に使用する偏光素子が検討されている。しかし、これら有機系の色素においてはヨウ素に比べると二色性がかなり劣る程度の偏光素子しか得られないなどの問題点があった。特に、光の旋光性や複屈折性を表示原理に用いているＬＣＤにおいて偏光素子は重要な構成要素であり、近年、表示性能などの向上を目的に新たな偏光素子の開発が進められている。
【０００４】
その一つの方法として、ヨウ素を含む偏光素子と同様に、二色性を有する有機色素（二色性色素）をポリビニルアルコールのような高分子材料に溶解または吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して二色性色素を配向させる方法が挙げられている。しかしながら、該方法では延伸処理等のプロセスに手間がかかる等の問題点があった。
そこで、最近では他の方法が着目されるようになってきたこの方法として、非特許文献１では、ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させ、偏光膜（異方性色素膜）を形成している。しかしながら、該文献に記載の方法では、耐熱性の問題があることが知られていた。
【０００５】
また、上記ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させることは湿式成膜法により達成される。このような湿式成膜法で異方性色素膜が作製される場合、この色素膜に使用される色素には、色素分子の高い二色性の他に、湿式成膜法のプロセスに適した色素であることが要求される。湿式成膜法におけるプロセスとしては、色素を基板上に堆積、配向させる方法やその配向を制御する方法などが挙げられる。従って、従来の上記延伸処理を経る偏光素子に使用され得る色素であっても、湿式成膜法には適していないことが多くある。特許文献１〜３では、上記プロセスに適した材料が提案されているが、これらの材料では該プロセスに適してはいても、高い二色性を示すことができないという問題点があった。
【０００６】
また、該プロセスに適した材料として、特許文献４では、（クロモゲン）（ＳＯ３Ｍ）ｎで表される色素が提案されている。該文献では、数種類の二色性色素を組み合わせて無彩色を表しているが、この様に数種類の二色性色素を組み合わせて異方性色素膜を得た場合、異なる分子を混合するため分子配向が乱れてしまい、高い二色性を得ることは困難であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８００５２号公報
【特許文献２】特表２００２−５２８７５８号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８８３８号公報
【特許文献４】特表平８−５１１１０９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Dreyer,J.F.，Journal de Physique，1969，4，114.，“Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、液晶性を有し、高い二色性を有する色素を用いた光吸収異方性膜、偏光素子および液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、下記の手段によって解決された。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される、液晶性を有する二色性色素を少なくとも１種含有する、二色性色素組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は置換基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＡｒ１およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｍが２以上の場合は複数あるＲ１が同じでも異なっていてもよい。）
＜２＞前記一般式（Ｉ）で表される二色性色素が下記一般式（II）で表される＜１＞に記載の二色性色素組成物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２およびＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３が複数ある場合には、複数あるＲ２およびＲ３がそれぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子または置換基を表し、Ｒ３と互いに結合して環を形成してもよい。）
＜３＞前記一般式（Ｉ）で表される二色性色素が下記一般式（III）で表される＜１＞に記載の二色性色素組成物。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２及び／又はＲ３が複数ある場合には、それぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。）
＜４＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の二色性色素組成物から形成された光吸収異方性膜。
＜５＞＜４＞に記載の光吸収異方性膜を有する偏光素子。
＜６＞＜４＞に記載の光吸収異方性膜、または＜５＞に記載の偏光素子を有する液晶表示装置。
＜７＞（１）支持体、または該支持体上に形成された配向膜をラビング処理する工程と、（２）ラビング処理した支持体または配向膜上に、有機溶媒に溶解した＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程と、（３）前記有機溶媒を蒸発させることにより前記組成物を配向させる工程を含む＜５＞に記載の偏光素子の製造方法。
＜８＞下記一般式（IIIａ）で表される化合物。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎ’は２〜１０の整数であり、複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２及び／又はＲ３が複数ある場合には、それぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、液晶性を有し、高い二色性を有する色素を用いた光吸収異方性膜、偏光素子および液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる二色性色素は、液晶性を有しており、下記一般式（Ｉ）で表される。本発明において、「二色性色素」とは、方向によって吸収波長が異なる色素を意味する。また、「二色性」は、二色性色素組成物を光吸収異方性膜としたときの、偏光軸方向の偏光の吸光度に対する、吸収軸方向の偏光の吸光度の比で計算される。さらに、ここで言う液晶性とはサーモトロピック液晶性もしくはリオトロピック液晶性を表し、サーモトロピック液晶性においては、昇温あるいは降温過程において結晶相と等方相の間に１つ以上の中間相を有することを意味する。リオトロピック液晶性においては、水もしくは有機溶媒中において何らかの自己組織化力を持って相分離状態を有することを意味する。
【００２１】
以下、一般式（Ｉ）で表される、液晶性を有する、二色性色素について詳細に説明する。
【００２２】
【化５】
【００２３】
式中、Ｒ１は置換基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＡｒ１およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｍが２以上の場合は複数あるＲ１が同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＡｒ１、Ａｒ２に置換してもよい置換基としては以下の基を挙げることができる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００２５】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００２６】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
Ｒ1で表される基としては、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）である。ｍは０〜２が好ましく、０が最も好ましい。
【００２８】
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ１で表される芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。該フェニレン基、ナフチレン基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、または配向を固定化するために導入される重合性基を有する基が好ましく、具体的には、前記の通りである。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２９】
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００３０】
該アルキル基に置換していてもよい基としては、重合性基であることも好ましい。重合性基としては特に限定されないが、重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、重合性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な重合性基であることが好ましい。
以下に重合性基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、式中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基を表す。
【００３１】
【化６】
【００３２】
重合性基としては、ラジカル重合またはカチオン重合する重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、（メタ）アクリレート基が好ましい。カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。なかでも脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましい。
【００３３】
アルケニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該アルケニル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００３４】
アルキニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該アルキニル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００３５】
アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２である。該アリール基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００３６】
アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００３７】
アルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該アルコキシカルボニル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００３８】
アシルオキシ基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該アシルオキシ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００３９】
アミノ基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１２である。該アミノ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４０】
アシルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１２である。該アシルアミノ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４１】
アルコキシカルボニルアミノ基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該アルコキシカルボニルアミノ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４２】
スルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該スルホニルアミノ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４３】
スルファモイル基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該スルファモイル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４４】
カルバモイル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４５】
アルキルチオ基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該アルキルチオ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４６】
スルホニル基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該スルホニル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４７】
ウレイド基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該ウレイド基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４８】
該フェニレン基または該ナフチレン基は、無置換もしくは、これら置換基を１〜５個有していてもよく、無置換もしくは、１〜２個有していることが好ましい。
【００４９】
Ａｒ１で表される芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられるが、窒素原子が特に好ましい。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、フタルイミドジイル基等が挙げられる。中でも、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基が好ましい。
該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、無置換あるいはメチルアミノ基等のアミノ基、アセチルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５０】
Ａｒ１は、特に好ましくは、置換基を有していてもよい２価のフェニレン基である。Ａｒ１の置換基としては、特に好ましくは、メチル基である。
ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜２の整数を表す。
【００５１】
Ａｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ２で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基またはナフチル基が好ましい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、およびシアノ基等が挙げられる。なお、該置換基を有していてもよいアルキル基、該置換基を有していてもよいアルコキシ基、該置換基を有していてもよいアミノ基、および該置換基を有していてもよいアシルアミノ基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記Ａｒ１がフェニレン基、ナフチレン基の場合に記載したものと同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００５２】
芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、チオフェニル基、ピリドニル基などが挙げられる。
Ａｒ２は、特に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００５３】
Ｌ1は、アゾ基（-N=N-）、エステル基（-C(=O)O-もしくは-OC(=O)-）、イミノ基（-CH=N-もしくは-N=CH-）またはビニレン基（-CH=CH-）を表し、-N=N-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-N=CH-が好ましく、-N=N-、-C(=O)O-、-N=CH-がもっとも好ましい。
【００５４】
本発明で用いる二色性色素は、後述する実施例に記載の方法で算出した二色比（Ｄ）を例えば１０以上に高めることができ、好ましくは（Ｄ）を２０〜１００とすることができる。
また液晶性については、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３００℃で液晶相を示す。
前記一般式（Ｉ）で表される、液晶性を有する、二色性色素のうち、特に好ましいものは、下記一般式（II）で表される二色性色素である。
以下、一般式（II）で表される二色性色素について説明する。
【００５５】
【化７】
【００５６】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２およびＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３が複数ある場合には、複数あるＲ２およびＲ３がそれぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子または置換基を表し、Ｒ３と互いに結合して環を形成してもよい。
【００５７】
式中、Ｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるＲ１として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
Ｒ2は前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１の置換基として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｒ2は、最も好ましくはメチル基である。
Ｌ１は前記一般式（Ｉ）におけるＬ１として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００５８】
Ｒ３は前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ2の置換基として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
Ｒ４は水素原子または置換基である。置換基としては上記一般式（Ｉ）においてＡｒ２と置換基として挙げたものと同義であり、好ましいものは置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基およびヒドロキシ基である。
ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数を表し、さらに好ましくは１〜３の整数を表す。
【００５９】
また、前記一般式（Ｉ）で表される二色性色素のうち、下記一般式（III）で表される二色性色素が特に好ましい。以下、一般式（III）で表される二色性色素について説明する。
【００６０】
【化８】
【００６１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２及び／又はＲ３が複数ある場合には、それぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６２】
式中、Ｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるＲ１として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
Ｒ2は前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１の置換基として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｒ2は、最も好ましくはメチル基である。
Ｒ３は前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ2の置換基として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
Ｌ１は前記一般式（Ｉ）におけるＬ１として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００６３】
Ｒ５、Ｒ６で表される基としては、好ましくは水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基であり、最も好ましくはアルキル基である。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１２、最も好ましくは１〜６である。
アシル基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１２である。
【００６４】
アルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。
アルキルスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。
【００６５】
該置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基とは前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１のアルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数を表し、さらに好ましくは１〜３の整数を表す。
【００６６】
また、Ｒ５およびＲ６の一方もしくは両方がＲ３と結合し、環を形成している場合も好ましい。この場合、環は５〜７員環が好ましく、５〜６員環がさらに好ましい。
【００６７】
以下に一般式（Ｉ）で表される、液晶性を有する、二色性色素の具体例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。式中（＊）はアゾ基との連結部位を示す。
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
【化１１】
【００７１】
なお、上記本発明で用いる二色性色素のうち、下記の一般式（IIIａ）で表わされる二色性色素は化合物として新規である。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎ’は２〜１０の整数であり、複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２及び／又はＲ３が複数ある場合には、それぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７４】
一般式(IIIａ)で表わされる化合物は、上記一般式（III）で表わされる化合物のうちのｎが２〜１０のものである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｌ１、ｍ、ｍ’及びｍ”は一般式（III）におけると同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎ’は好ましくは２〜１０の整数であり、より好ましくは２〜３の整数である。
【００７５】
本発明における前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される二色性色素は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９９），９（１１），２７５５−２７６３等に記載の方法に準じて容易に合成することができる。
【００７６】
前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される二色性色素は、その分子構造から明らかなように、分子形状が平板で直線性がよく、剛直なコア部分と柔軟な側鎖部分を有しており、液晶性、特にネマチック液晶性を発現しやすい性質を有している。さらに、分子の平面性が高いため強い分子間相互作用が働き、分子同士が会合状態を形成しやすい性質も有している。
【００７７】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される二色性色素を含有する二色性色素組成物は、会合形成により可視の広い波長領域において高い吸光度を表すということだけでなく、この色素を含有した組成物がネマチック液晶性を有するため、例えば、ラビングした配向膜表面への塗布などの積層プロセスを経ることによって、配向膜上で高い秩序度で配向し、高次の分子配向状態を実現できる。したがって、本発明に係る前記一般式Ｉ）、（II）または（III）で表される二色性色素を含有する二色性色素組成物を光吸収異方性膜として使用すれば、偏光特性の高い偏光素子を作製することができる。
【００７８】
本発明において、前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される二色性色素は単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。或いはまた前記二色性色素とこれら以外の色素化合物とを併用しても良い。これらの例としては、前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される二色性色素以外のアゾ系色素、シアニン系色素、アゾ金属錯体、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、ナフトキノン系色素、トリフェニルメタン系色素、及びトリアリルメタン系色素等を挙げることが出来る。
【００７９】
本発明の光吸収異方性膜は、二色性色素を主成分として形成されている。本発明の二色性色素組成物における固形分中の二色性色素の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。この二色性色素のうちの前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。ここで言う固形分とは、室温で液体の性状を示す溶媒以外の成分を指し、二色性色素のほか、各種添加剤や、室温で液晶性を示す物質なども含まれる。
さらに、本発明の二色性色素組成物における前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される二色性色素の含有量は特に制限されないが、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
【００８０】
［光吸収異方性膜を形成する二色性色素組成物］
本発明の二色性色素組成物には、前記の二色性色素の他に、これを溶解する溶媒や慣用の成分を添加・併用することができる。この添加剤の例としては、風ムラ防止剤、ハジキ防止剤、配向膜のチルト角（光吸収異方性膜／配向膜界面での二色性色素の傾斜角）を制御するための添加剤、空気界面のチルト角（光吸収異方性膜／空気界面での二色性色素の傾斜角）を制御するための添加剤、重合開始剤、配向温度を低下させる添加剤（可塑剤）、重合性モノマー、糖類、防黴、抗菌及び殺菌の少なくともいずれかの機能を有する薬剤等である。以下、いくつかの添加剤について説明する。
【００８１】
（風ムラ防止剤）
二色性色素とともに使用して、塗布時の風ムラを防止するための材料としては、一般にフッ素系ポリマーを好適に用いることができる。使用するフッ素系ポリマーとしては、二色性色素のチルト角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。風ムラ防止剤として使用可能なフッ素ポリマーの例としては、特願２００２−３６４０３４号公報、特願２００３−１２９３５４号公報、特願２００３−３９４９９８号公報、特願２００４−１２１３９号公報に記載がある。二色性色素とフッ素系ポリマーとを併用することによって、ムラを生じることなく表示品位の高い画像を表示することができる。さらに、ハジキなどの塗布性も改善される。二色性色素の配向を阻害しないように、風ムラ防止目的で使用されるフッ素系ポリマーの添加量は、二色性色素に対して一般に０．１〜２質量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜１質量％の範囲にあるのがより好ましく、０．４〜１質量％の範囲にあるのがさらに好ましい。
【００８２】
（ハジキ防止剤）
二色性色素の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。使用するポリマーとしては、二色性色素と相溶性を有し、二色性色素のチルト角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。ハジキ防止剤として使用可能なポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。二色性色素の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、二色性色素に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあるのがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあるのがさらに好ましい。
【００８３】
（配向膜チルト角制御剤）
配向膜のチルト角を制御する添加剤として、分子内に極性基と非極性基の両方を有する化合物を添加することができる。分子内に極性基と非極性基の両方を有する化合物としては、ＰO−ＯＨ、ＰO−ＣＯＯＨ、ＰO−Ｏ−ＰO、ＰO−ＮＨ２、ＰO−ＮＨ−ＰO、ＰO−ＳＨ、ＰO−Ｓ−ＰO、ＰO−ＣＯ−ＰO、ＰO−ＣＯＯ−ＰO、ＰO−ＣＯＮＨ−ＰO、ＰO−ＣＯＮＨＣＯ−ＰO、ＰO−ＳＯ３Ｈ、ＰO−ＳＯ３−ＰO、ＰO−ＳＯ２ＮＨ−ＰO、ＰO−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−ＰO、ＰO−Ｃ＝Ｎ−ＰO、ＨＯ−Ｐ（−ＯＰO）２、（ＨＯ−）２ＰＯ−ＯＰO、Ｐ（−ＯＰO）３、ＨＯ−ＰＯ（−ＯＰO）２、（ＨＯ−）２ＰＯ−ＯＰO、ＰＯ（−ＯＰO）３、ＰO−ＮＯ２およびＰO−ＣＮならびにこれらの有機塩が好ましい例として挙げられる。ここで、有機塩としては、上記化合物の有機塩（例えば、アンモニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等）の他、ピリジニウム塩等も好ましく採用することができる。前記分子内に極性基と非極性基の両方を有する化合物の中でも、ＰO−ＯＨ、ＰO−ＣＯＯＨ、ＰO−Ｏ−ＰO、ＰO−ＮＨ２、ＰO−ＳＯ３Ｈ、ＨＯ−ＰＯ（−ＯＰO）２、（ＨＯ−）２ＰＯ−ＯＰO、ＰＯ（−ＯＰO）３もしくはこれらの有機塩が好ましい。ここで、上記各ＰOは非極性基を表し、ＰOが複数ある場合は、それぞれのＰOは同一でも異なっていてもよい。
【００８４】
ＰOとしては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基）が例として挙げられる。これらの非極性基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が好ましい例として挙げられる。
【００８５】
本発明では、二色性色素組成物塗布液等に配向膜チルト制御剤を添加し、配向膜チルト制御剤の存在下で二色性色素を配向させることで、配向膜側界面における二色性色素のチルト角を調整することができる。配向膜チルト角制御剤の添加量は、一般的には、二色性色素の質量に対して０．０００１質量％〜３０質量％であるのが好ましく、０．００１質量％〜２０質量％であるのがより好ましく、０．００５質量％〜１０質量％であるのがさらに好ましい。本発明では、特開２００６−５８８０１号公報に記載の配向膜チルト制御剤を使用することができる。
【００８６】
（重合性モノマー）
二色性色素とともに重合性モノマーを使用してもよい。本発明に使用可能な重合性モノマーとしては、二色性色素と相溶性を有し、二色性色素のチルト角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、二色性色素に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【００８７】
（重合開始剤）
二色性色素の配向状態を固定して光吸収異方性膜を形成するのが好ましく、上記の重合性モノマーの重合反応を利用して二色性色素を固定するのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例、光重合開始剤の使用量、および重合のための光照射エネルギーの値の各々は特開２００１−９１７４１号公報の段落［００５０］〜［００５１］の記載が本発明に適用できる。
【００８８】
[偏光子の製造方法]
本発明の偏光子は、
［１］基板を直接、又は該基板上に形成された配向膜をラビング、又は光照射する工程
［２］該基板又は該配向膜上に、有機溶媒に溶解した前記色素組成物を塗布する工程
［３］前記有機溶媒を蒸発させることにより前記色素を配向させ偏光子とする工程
をこの順に含むプロセスにより製造することが好ましい。
【００８９】
以下、各工程［１］〜［３］にしたがって、説明する。
［１］配向膜処理工程
（基板、又は当該基板上に形成された配向膜をラビング処理する工程）
上記した基板又は基板上に形成された配向膜をラビング処理するが、ラビング処理とは、後記詳述するように、当該基板等の表面を、綿布、脱脂綿等のバフにより一定方向に擦って、その方向に平行な微細な溝を形成する配向処理を行う操作であり、ここに色素を塗布することにより、最終的にその表面に配向状態で当該色素を吸着させる操作である。
【００９０】
ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善社発行）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は、下記式（Ａ）で定量化されている。
【００９１】
式（Ａ） Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
【００９２】
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係がある。
【００９３】
（当該基板上に形成された配向膜を光配向処理する工程）
[光照射]
本発明においては、基板上に形成した光配向膜に直線偏光又は非偏光照射を施し、光配向膜を製造する。
【００９４】
本発明における直線偏光照射とは、前記光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光である。
【００９５】
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
【００９６】
直線偏光を得る手段としては、偏光板（例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板）を用いる方法、プリズム系素子（例、グラントムソンプリズム）やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルターや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
【００９７】
照射する光は、直線偏光の場合、配向膜に対して上面、又は裏面から配向膜表面に対して垂直、又は斜めから光を照射する方法が採用される。前記光の入射角度は、前記光配向材料によって異なるが、例えば、０〜９０°（垂直）、好ましくは４０〜９０である。
非偏光の場合、斜めから光を照射する方法が採用され、その入射角度は、１０〜８０°、好ましくは２０〜６０、特に好ましくは３０〜５０°である。
照射時間は好ましくは１分〜６０分、さらに好ましくは１分〜１０分である。
【００９８】
パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作成に必要な回数施す方法やレーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
［２］塗布工程
（配向処理した基板又は配向膜上に、有機溶媒に溶解した色素組成物の塗布液を塗布する工程）
上記配向処理した基板又は配向膜上に、有機溶媒に溶解した色素組成物の塗布液を塗布する工程である。
【００９９】
［塗布溶媒］
本発明における偏光子は、前記色素組成物の塗布液を用いて形成する。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。炭化水素、アルキルハライド及びケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１００】
［塗布方式］
本発明の偏光子は、湿式成膜法により形成することが好ましい。具体的に、湿式成膜法としては、原崎勇次著「コーティング工学」株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行、２５３頁から２７７頁や市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行、１１８頁から１４９頁などに記載の公知の方法や、例えば、色素組成物塗布液の配向処理した基板又は配向膜表面へ、通常の方法（例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スリットコーティング法、スリットアンドスピン法、ワイヤバーコーティング法、ロールコーティング法、ブレードコーティング法、フリースパンコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、インクジェット法）により実施できる。なかでも本発明においては、配向の均一性及び組成物の使用効率の点からは、スリットコーティング法が好ましい。
【０１０１】
［スリットコーティング法］
スリットコーティング法の一例を挙げれば、例えば、何れか一辺の長さが８００ｍｍ以上の基板に、当該基板との相対移動速度が５０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃの流延塗布機のスリットダイから、前記本発明の色素組成物を塗布して、前記基板表面に膜厚Ｌ１のウェット塗膜を形成する工程を行い、その後、必要な場合、ウエット塗膜に対してプリベークを行って溶媒を除去して膜厚Ｌ２のプリベーク塗膜を形成する工程を実施する。このとき、前記ウエット塗膜の膜厚Ｌ１は０．１〜２０μｍであることが好ましく、且つ、ドライ塗膜の膜厚Ｌ２は０．０１〜２μｍであることが好ましい。また、前記スリットダイの吐出口と基板表面とのギャップは５０μｍ〜２００μｍの範囲である。
本発明の色素組成物を用いて、このような塗布方法をとることで、例えば、第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合においても、配向均一性の高い偏光子膜を生産性よく形成することができる。
【０１０２】
塗布時の温度は、好ましくは０℃以上、８０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。
【０１０３】
また、湿式製膜法で色素組成物を塗布するときには、基板を加温してもよいし冷却してもよい。このときの基板の温度は、好ましくは１０℃以上６０℃以下である。上限を上回ると、以下詳述する減圧乾燥を行う前に配向が乱れて乾燥する恐れがあり、下限を下回ると支持体表面に水滴が付き塗布の障害になる恐れがある。湿式製膜法により塗布した偏光子を減圧乾燥するときに基板の加温を行ってもよい。このときの基板の温度は、好ましくは６０℃以下である。上限を上回ると減圧乾燥を行う前に配向が乱れて乾燥する恐れがある。
【０１０４】
本発明においては、一方向に配向処理された基板又は配向膜上に、前記基板又は配向膜上の配向処理方向に対して平行でない角度で色素組成物を塗布して、偏光子を形成することができる。さらに、基板の縦又は横方向と略一致する方向に色素組成物を塗布することがより好ましい。これにより、配向欠陥がなく高い偏光度を持つ偏光子を形成することもできる。また、色素組成物の塗布後、必要な偏光角度を持たせるために基板を切り出す必要がなく、生産性が高い。
【０１０５】
［３］乾燥、配向工程
（前記有機溶媒を蒸発させることにより前記色素組成物を配向させる工程）
塗布に引き続いて行われる、前記有機溶媒溶液の塗膜から、当該有機溶媒を蒸発させることにより前記色素組成物を配向させる工程である。この場合、乾燥温度としては、好ましくは室温において自然乾燥することであり、塗布により形成された当該色素の配向状態を乱さない（熱緩和等を避ける）ようにするが好ましい。なお、減圧処理において、溶媒を蒸発させ、より低温で乾燥することも好ましい。
【０１０６】
ここでいう減圧処理とは、塗膜（偏光子膜）を有する基板を減圧条件下におき、溶媒を蒸発除去することを言う。このとき、偏光子膜を有する基板は高部から底部に流れないよう、水平にしておくことが好ましい。
塗布後、偏光子膜の減圧処理を始めるまでの時間は、短ければ短いほどよく、好ましくは１秒以上３０秒以内である。
減圧処理の方法としては、例えば以下の様な方法が挙げられる。塗布液を塗布して得られた偏光子膜を、その基板とともに減圧処理装置に入れて減圧処理する。例えば特開２００６−２０１７５９の図９や図１０のような減圧処理装置を使用することができる。減圧処理装置の詳細については、特開２００４−１６９９７５号公報に記載されている。
【０１０７】
減圧処理の条件としては、偏光子膜の存在する系内の圧力が、好ましくは２×１０４Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０４Ｐａ以下、特に好ましくは１×１０３Ｐａ以下である。また、好ましくは１Ｐａ以上、更に好ましくは１×１０１Ｐａ以上である。通常、系内が最終的に到達する圧力が前記の通りであることが好ましい。上限を上回ると乾燥できず配向が乱れる恐れがあり、下限を下回ると乾燥が急速過ぎて欠陥が発生する恐れがある。
また、減圧処理時間は、好ましくは５秒以上１８０秒以内である。上限を上回ると配向緩和前に急速に偏光子膜を乾燥できず配向が乱れる恐れがあり、下限を下回ると乾燥できず配向が乱れる恐れがある。
【０１０８】
また、減圧処理する際の系内の温度は、好ましくは１０℃以上６０℃以下である。上限を上回ると乾燥時に対流が起こり偏光子膜に不均一性の発生の恐れがあり、下限を下回ると乾燥できず配向が乱れる恐れがある。
【０１０９】
色素組成物の乾燥後に配向させるとき、配向を促進させるために基板を加温してもよい。このときの基板の温度は、好ましくは５０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは７０℃以上１８０℃以下である。この配向温度を低下させるために、色素組成物に可塑剤等の添加剤を併用してもよい。
【０１１０】
［配向、硬化］
非液晶性の重合性多官能モノマーを含む色素組成物から偏光子を形成する場合は、該色素を配向させた後、光照射（好ましくは紫外線照射）又は加熱、或いはこれらの組合せにより重合硬化を行なうことが好ましい。
【０１１１】
以上のようにして本発明の、偏光膜としての機能を有する素子（偏光素子）を形成することができる。この場合、さらに偏光子の表面に透明樹脂硬化層、粘着層、反射防止層等を形成してもよい。
【０１１２】
[透明樹脂硬化層の積層工程]
（前記偏光子膜上に、硬化性透明樹脂組成物を塗布し硬化させる工程）
上記偏光子膜上に、塗布溶媒を用いて硬化性透明樹脂組成物を塗布する。
【０１１３】
［塗布溶媒］
塗布溶媒としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。具体的には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール及びブタノールが好ましく、特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノールである。
上記溶媒の使用量は、硬化性透明樹脂組成物の固形分濃度が２〜５０質量％となるように使用するのが好ましく、３〜４０質量％となるように使用するのが更に好ましい。
【０１１４】
［塗布方法］
塗布液の塗布は、前記偏光子の塗布方法を採用することができる。
【０１１５】
［配向、硬化］
透明樹脂硬化層を形成する場合、硬化は、紫外線照射によって行なうことが好ましい。
【０１１６】
前記偏光子は、前記塗布法によって、例えば、カラーフィルター基板等の表面に、直接形成してもよい。また、以下に説明する転写材料を用い転写して形成してもよい。即ち、本発明の偏光子を用いた表示装置の製造方法の一例として、前記偏光子を、転写材料から転写して形成することを含む方法が挙げられる。転写材料を用いて偏光子を形成することにより、工程数を軽減して、簡易な方法で良好な表示特性の表示装置を作製することができる。
【０１１７】
以下、前記偏光子を、表示装置内に形成するのに有用な転写材料について説明する。
［転写材料］
本発明に使用可能な転写材料は、支持体と、偏光子とを少なくとも有する。さらに、偏光子に積層して少なくとも一層の感光性樹脂層を有しているのが好ましい。感光性樹脂層は、パターニング等の工程を経ない場合であっても、偏光子の転写を容易にし、有用である。また、例えば、支持体と偏光子膜との間には、転写時に相手基板側の凹凸を吸収するためのクッション性のような力学特性コントロールあるいは凹凸追従性付与のための層を有していてもよいし、また、偏光子の色素の配向を制御するための配向層として機能する層が配置されてもよいし、双方の層を有していてもよい。また、感光性樹脂層の表面保護などの目的から、最表面に剥離可能な保護層を設けてもよい。
【０１１８】
［偏光子膜］
転写材料が有する偏光子膜は、偏光性能に充分な光学特性を満足している必要はなく、例えば、転写される過程において実施される露光工程を通じて、偏光性能が発現又は変化して、最終的に偏光フィルムに必要な偏光性能を示すものであってもよい。
【０１１９】
［感光性樹脂層］
前記転写材料は、感光性樹脂層を有しているのが好ましい。前記感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物よりなり、前記感光性樹脂層は、少なくとも（１）アルカリ可溶性樹脂と、（２）モノマー又はオリゴマーと、（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系と、を含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。
【０１２０】
（１）アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂（以下、単に「バインダ」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。
【０１２１】
（２）モノマー又はオリゴマー
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【０１２２】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【０１２３】
（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【０１２４】
［その他の層］
転写材料の、支持体と偏光子膜の間には、力学特性や凹凸追従性をコントロールするために熱可塑性樹脂層を形成することが好ましい。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【０１２５】
転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
【０１２６】
前記熱可塑性樹脂層や前記中間層を、前記配向層と兼用することもできる。特に前記中間層に好ましく用いられるポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンは配向層としても有効であり、中間層と配向層を１層にすることが好ましい。
【０１２７】
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フィルム材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
【０１２８】
偏光子膜及び感光性樹脂層、及び所望により形成される配向層、熱可塑性樹脂層及び中間層の各層は、前記偏光子の塗布方法により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１２９】
［転写材料を用いた偏光子の形成方法］
本発明でいう転写材料を基板上に転写する方法については特に制限されず、基板上に上記偏光子膜及び感光性樹脂層を同時に転写できれば特に方法は限定されない。例えば、フィルム状に形成した本発明でいう転写材料を、感光性樹脂層面を基板表面側にして、ラミネータを用いて加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。その後、支持体は剥離してもよく、剥離によって露出した偏光子膜表面に、他の層、例えば電極層等を形成してもよい。
【０１３０】
転写材料を転写する被転写材料である基板については、特に制限されない。例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。被転写材料はまた透明基板上にカラーフィルター等の層が設けられたものであってもよい。また、被転写材料は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光性樹脂層との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、７００〜１２００μｍが一般的に好ましい。
偏光子膜の上に粘着層を設けるのではなく、被転写材料の上に粘着層を設けておいてもよい。
[表示装置]
本発明の表示装置は、本発明の偏光子を少なくとも一つ使用しているものであれば特に限定されないが、具体的には例えばＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＥＣＢ、ＩＰＳ、又はＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置、OLEDなどがあげられる。特に好ましくは、本発明の偏光子を、基板の内面側に設置してなる（いわゆる、インセル偏光子）表示装置であり、最も好ましくは、カラーフィルター基板に積層してなる表示装置である。
【０１３１】
［光吸収異方性膜の特性］
光吸収異方性膜の厚さは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜０．５μｍであることが最も好ましい。
【０１３２】
本発明の二色性色素組成物塗布液を配向膜上に適用すると、二色性色素は配向膜との界面では配向膜のチルト角で配向し、空気との界面では空気界面のチルト角で配向する。本発明の二色性色素組成物塗布液を配向膜の表面に塗布後、二色性色素を均一配向（モノドメイン配向）させることで、水平配向を実現することができる。
二色性色素を水平配向させ、且つその配向状態に固定することによって形成された光吸収異方性膜は、偏光素子として利用することができる。
【０１３３】
一般的に、空気界面側の二色性色素のチルト角は、所望により添加される他の化合物（例えば、特開２００５−９９２４８号公報、特開２００５−１３４８８４号公報、特開２００６−１２６７６８号公報、特開２００６−２６７１８３号公報記載の水平配向化剤など）を選択することにより調整することができ、本発明の光吸収異方性膜を適用する液晶表示装置の偏光素子として、好ましい水平配向状態を実現することができる。
また、配向膜側の二色性色素のチルト角は、前記した方法（配向膜チルト角制御剤等）により制御することができる。
【０１３４】
［チルト角］
本発明では、チルト角とは、二色性色素の分子の長軸方向と界面（配向膜界面あるいは空気界面）のなす角度を指す。配向膜側のチルト角を有る程度小さくし水平配向させることにより偏光素子として好ましい光学性能がより効果的に得られる。したがって、偏光性能の観点から、好ましい配向膜側のチルト角は０°〜１０°、さらに好ましくは０°〜５°、特に好ましいのは０°〜２°、最も好ましくは０°〜１°である。また、好ましい空気界面側のチルト角は０°〜１０°、さらに好ましくは０〜５°、特に好ましいのは０〜２°である。
【０１３５】
［支持体］
本発明に使用する支持体は透明であっても、着色等により不透明化した支持体であってもよいが、透明な支持体（透明支持体）であるのが好ましく、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例および好ましい態様は、特開２００２−２２９４２号公報の段落番号［００１３］の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開ＷＯ００／２６７０５号公報に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【０１３６】
ポリマーフィルムとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度、およびその範囲、並びにセルロースアセテートの化学構造は、特開２００２−１９６１４６号公報の段落番号［００２１］の記載を適用できる。セルロースアシレートフィルムを、非塩素系溶媒を用いて製造することについて、発明協会公開技報２００１−１７４５号に詳しく記載されており、そこに記載されたセルロースアシレートフィルムも本発明に好ましく用いることができる。
【０１３７】
透明支持体として用いるセルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション値、および複屈折率の範囲は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００１８］〜［００１９］の記載を適用できる。
【０１３８】
透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアシレートフィルムのレターデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することもできる。芳香族化合物の好ましい範囲、および使用量は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００２１］〜［００２３］の記載を適用できる。このようなレターデーション上昇剤については国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報、国際公開ＷＯ００／２６１９Ａ１号公報、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【０１３９】
セルロースアシレートフィルムは、調製されたセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて、ドープの２層以上流延によるフィルム化もできる。フィルムの形成は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００３８］〜［００４０］の記載を適用できる。
【０１４０】
セルロースアシレートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３〜１００％の範囲にあることが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【０１４１】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するため、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００４３］の態様、および好ましい範囲が本発明に適用できる。
【０１４２】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００４４］の記載を適用できる。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【０１４３】
セルロースアシレートフィルムの表面処理、および固体の表面エネルギーについては、特開２００２−１９６１４６号公報の段落番号［００５１］〜［００５２］の記載を適用できる。
【０１４４】
セルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、さらに２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【０１４５】
［光吸収異方性膜の用途］
本発明の光吸収異方性膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能する他、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に使用可能な偏光素子とすることができる。
本発明の偏光素子は、（１）支持体、または該支持体上に形成された配向膜をラビングする工程、（２）ラビング処理した支持体または配向膜上に、有機溶媒に溶解した本発明の二色性色素組成物を塗布する工程、および（３）前記有機溶媒を蒸発させることにより前記二色性色素組成物を配向させる工程、により製造することができる。前記（１）〜（３）の工程の詳細については、前述の通りである。
【０１４６】
本発明の光吸収異方性膜を基材上に形成し偏光素子として使用する場合、形成された光吸収異方性膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能、光学補償フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。
【０１４７】
位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば、特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報などに記載された処理を施したりすることによって形成することができる。
【０１４８】
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されているような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
【０１４９】
反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物などの液晶性化合物をコーティングして配向させることにより形成することができる。
【０１５０】
本発明の二色性色素組成物を塗布して形成することにより、In-Cell型偏光子を製造することができる。この場合、二色性色素組成物の電気伝導度及び／またはナトリウムイオン濃度の値を一定値以下に抑えることにより、アクティブ駆動に適した高い電圧保持率（電荷保持特性）を有するIn-Cell型偏光子を得ることができ、ひいては駆動性能、表示性能に優れた前記In-Cell型偏光子を用いた液晶素子を得ることができる。
【０１５１】
本発明において、二色性色素組成物の電気伝導度は２５ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、１０ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、１ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。このような範囲とすることで、電圧保持率の高いIn-Cell型偏光子を得ることが可能となる。なお、通常０．２ｍＳ／ｃｍ以上である。上限を越えると極性不純物の溶解性が高くなり好ましくない。
【０１５２】
In-Cell型偏光子用組成物の電気伝導度は、２電極法（セル）又は４電極法（セル）による電導度メーターなどにより求められる。具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ）のＫ０１０１：１９９８「工業用水試験方法」で規定されている電気伝導率の測定方法に準じた各種方法により測定することが可能であるが、ガード電極による測定精度の向上の観点から２電極法（セル）よりも４電極法（セル）が、印加電圧（電極間に発生する電位差）により偏在すると予想されるキャリアー（イオンなど）の電極近傍での諸現象を排除する観点から直流（ＤＣ）印加よりも交流（ＡＣ）印加による測定が好ましい。
【０１５３】
本発明の二色性色素組成物の電気伝導度は、上述のように、色素と、溶剤と、必要に応じて用いられる界面活性剤などの各種添加剤からなる混合物（溶液）である。この混合物を構成する各成分の化学種及び各成分に由来する不純物、特に極性成分やイオン性成分が、組成物の電気伝導度に寄与すると考えられ、これらの含有量を低減させることにより、電気伝導度を低減することが可能となると考えられる。
本発明の二色性色素組成物の電気伝導度を低減させる手法としては、例えば、特開２００６−３０９１８５に記載されており、本発明に適用することができる。
【０１５４】
本発明において、二色性色素組成物のナトリウムイオン濃度は２５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。なお、その下限は通常１０ｐｐｍ以上である。上限を越えると、液晶素子（液晶層）への溶出、更には電気特性への悪影響があり好ましくない。ナトリウムイオン濃度を上記範囲内にするための手法としては、例えば、不純物を低減させる手法として上に例示した各種の手法を用いることができる。
【０１５５】
二色性色素組成物のナトリウムイオン濃度は、組成物中に存在する特定イオンの濃度に応答して電極電位が変化するイオン選択性電極と比較電極とを併用することにより求めることができる。具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ）のＫ０１０１：１９９８「工業用水試験方法」で規定されているナトリウム（イオン）の測定方法に準じたフレーム光度法、フレーム原子吸光法、イオンクロマト法等各種方法により測定することが可能であるが、比較的高濃度のナトリウムイオン量を直接的に測定可能であることから、日本工業規格（ＪＩＳ）のＫ０１２２：１９９８「イオン電極測定方法通則」で規定されている測定方法に準じたイオン電極測定法が好ましい。更に、バッファー液によるｐＨの調整が不要なイオン選択性電極を用いたイオンメーターを使用する方が、ｐＨによる解離状態の変化を抑止することができるため好ましい。
【０１５６】
前記光学異方性膜は、塗布法によって、例えば、偏光板用保護フィルム等の表面に、直接形成してもよい。また、以下に説明する転写材料を用い転写して形成してもよい。即ち、本発明の液晶表示装置の製造方法の一例として、前記光学異方性膜からなる光学異方性層を、転写材料から転写して形成することを含む方法が挙げられる。転写材料を用いて光学異方性層を形成することにより、工程数を軽減して、簡易な方法で良好な表示特性の液晶表示装置を作製することができる。
【０１５７】
以下、前記光学異方性層を、液晶表示装置内に形成するのに有用な転写材料について説明する。
［転写材料］
本発明に使用可能な転写材料は、例えば、特開２００７−２７９７０５公報の図３（ａ）に示されるように、支持体と、光学異方性層とを少なくとも有する。前記公報の図３（ｂ）に示されるように、さらに、少なくとも一層の感光性樹脂層を有しているのが好ましい。感光性樹脂層は、パターニング等の工程を経ない場合であっても、光学異方性層の転写を容易にし、有用である。また、例えば、前記公報の図３（ｃ）に示す様に、支持体と光学異方性層との間には、転写時に相手基板側の凹凸を吸収するためのクッション性のような力学特性コントロールあるいは凹凸追従性付与のための層を有していてもよいし、また、前記公報の図３（ｄ）に示す様に、光学異方性層中の二色性色素の配向を制御するための配向層として機能する層が配置されてもよいし、さらに前記公報の図３（ｅ）に示す様に双方の層を有していてもよい。また、前記公報の図３（ｆ）に示す様に、感光性樹脂層の表面保護などの目的から、最表面に剥離可能な保護層を設けてもよい。
【０１５８】
［支持体］
上記の転写材料に用いられる支持体は、透明でも不透明でもよく特に限定はない。支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。製造工程において光学特性を検査する目的には、透明支持体は透明で低複屈折の材料が好ましく、低複屈折性の観点からはセルロースエステル及びノルボルネン系が好ましい。市販のノルボルネン系ポリマーとしては、アートン（ＪＳＲ（株）製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン（株）製）などを用いることができる。また安価なポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等も好ましく用いられる。
【０１５９】
［光学異方性層］
転写材料が有する光学異方性層は、偏光性能に充分な光学特性を満足している必要はなく、例えば、転写される過程において実施される露光工程を通じて、偏光性能が発現又は変化して、最終的に偏光フィルムに必要な偏光性能を示すものであってもよい。
【０１６０】
［感光性樹脂層］
前記転写材料は、感光性樹脂層を有しているのが好ましい。前記感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物よりなり、前記感光性樹脂層は、少なくとも（１）アルカリ可溶性樹脂と、（２）モノマー又はオリゴマーと、（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系と、を含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。
【０１６１】
（１）アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂（以下、単に「バインダ」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。
【０１６２】
（２）モノマー又はオリゴマー
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【０１６３】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【０１６４】
（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
着色樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【０１６５】
［その他の層］
転写材料の、支持体と光学異方性層の間には、力学特性や凹凸追従性をコントロールするために熱可塑性樹脂層を形成することが好ましい。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【０１６６】
転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
【０１６７】
前記熱可塑性樹脂層や前記中間層を、前記配向層と兼用することもできる。特に前記中間層に好ましく用いられるポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンは配向層としても有効であり、中間層と配向層を１層にすることが好ましい。
【０１６８】
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フィルム材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
【０１６９】
光学異方性層及び感光性樹脂層、及び所望により形成される配向層、熱可塑性樹脂層及び中間層の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び「コーティング工学」（原崎勇次著、株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行、２５３頁）に記載がある。
【０１７０】
［転写材料を用いた光学異方性層の形成方法］
本発明でいう転写材料を基板上に転写する方法については特に制限されず、基板上に上記光学異方性層及び感光性樹脂層を同時に転写できれば特に方法は限定されない。例えば、フィルム状に形成した本発明でいう転写材料を、感光性樹脂層面を基板表面側にして、ラミネータを用いて加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。その後、支持体は剥離してもよく、剥離によって露出した光学異方性層表面に、他の層、例えば電極層等を形成してもよい。
【０１７１】
転写材料を転写する被転写材料である基板については、特に制限されない。例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。被転写材料はまた透明支持体上にベタの光学異方性層等の層が設けられたものであってもよい。また、被転写材料は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光性樹脂層との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、７００〜１２００μｍが一般的に好ましい。光学異方性層の上に粘着層を設けるのではなく、被転写材料の上に粘着層を設けておいてもよい。
【０１７２】
本発明の液晶表示装置は、本発明の二色性色素組成物を用いて製造された光吸収異方性膜または偏光素子の少なくとも一つを使用しているものであれば特に限定されないが、具体的には例えばＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＥＣＢ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置などがあげられる。
【実施例】
【０１７３】
本発明で用いる化合物の合成例を以下に示すが、これ以外の色素についても同様の方法で合成できる。尚、本文中「部」とは質量基準である。また、スキーム中のＭｅはメチル基を表す。
（合成例１）
二色性色素Ａ−１の合成
４-アミノピリジン１０．０部を８５％リン酸水溶液１００ｍｌに溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム８．０５部を５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、Ｎ-フェニルアミノメタンスルホン酸ナトリウム塩２２．２部をメタノール３００ｍｌに懸濁し、０℃に氷冷したものの中に５℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、そこにイソプロパノール２００ｍｌを滴下した。析出した生成物をろ過した後、ウェット結晶のまま水酸化ナトリウム１２．７部を水３２０ｍｌに溶かしたものの中に加え、１〜２時間還流させた。室温に戻した後に、生成物をろ過し、アセトニトリルで懸濁洗浄を行い、乾燥した。乾燥後、１３．２部の化合物１が得られた。化合物1を５．８０部８５％リン酸水溶液５８ｍｌに溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム２．２２部を５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、Ｎ、Ｎ-ジエチルアニリン４．３６部をメタノール１１６ｍｌに溶解し、０℃に氷冷したものの中に５℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、そこに水１１６ｍｌを滴下する。炭酸水素ナトリウムで反応液を中和したのち、析出した生成物をろ過し、水およびメタノールで洗浄を行い、乾燥した。乾燥後、６．８４部のＡ−１を得た。Ａ−１のＮ-メチルピロリドン溶媒中でのλｍａｘは５１９．９ｎｍであった。なお、１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、８．８０（ｄ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，２Ｈ）、７．９７（ｄ，２Ｈ）、７．９０（ｄ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，２Ｈ）、６．７３（ｄ，２Ｈ）、３．４７（ｑ，４Ｈ）、１．２５（ｔ，６Ｈ）であった。Ａ−１は液晶性を有しており、２４０℃〜２４６℃の範囲でネマチック相が確認された。また、偏光顕微鏡での観察により二色性色素であることが確認された。
【０１７４】
【化１３】
【０１７５】
（実施例１）
二色性色素Ａ−５の合成
実施例１における化合物１、１０．０部を８５％リン酸水溶液１００ｍｌに溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム３．８３部を５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、Ｎ-フェニルアミノメタンスルホン酸ナトリウム塩１１．３部をメタノール２００ｍｌに懸濁し、０℃に氷冷したものの中に５℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、そこにイソプロパノール２００ｍｌを滴下した。析出した生成物をろ過した後、ウェット結晶のまま水酸化ナトリウム６．０部を水１５０ｍｌに溶かしたものの中に加え、１〜２時間還流させる。室温に戻した後に、生成物をろ過し、アセトニトリルで懸濁洗浄を行い、乾燥した。乾燥後、１１．２部の化合物２が得られた。化合物２を１．００部８５％リン酸水溶液１０ｍｌに溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム０．２４部を５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、Ｎ、Ｎ-ジエチルアニリン０．４７部をメタノール２０ｍｌに溶解し、０℃に氷冷したものの中に５℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、そこに水２０ｍｌを滴下した。炭酸水素ナトリウムで反応液を中和したのち、析出した生成物をろ過し、水およびメタノールで洗浄を行い、乾燥した。乾燥後、１．２２部のＡ−５を得た。Ａ−５のＮ-メチルピロリドン溶媒中でのλｍａｘは５３６．８ｎｍであった。なお、１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、８．８０（ｄ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，４Ｈ）、７．９５−７．８０（ｍ，４Ｈ）、７．７３（ｍ，３Ｈ）、６．７４（ｄ，２Ｈ）、３．４７（ｑ，４Ｈ）、２．８５（ｓ，３Ｈ）、１．２５（ｔ，６Ｈ）であった。Ａ−５は液晶性を有しており、２３５℃〜２４０℃の範囲でネマチック相が確認された。また、偏光顕微鏡での観察により二色性色素であることが確認された。
【０１７６】
【化１４】
【０１７７】
（実施例２）
二色性色素Ａ−１０の合成
Ｎ、Ｎ-ジエチルアニリンをＮ-エチルインドリンに変更した以外、実施例１と同様な方法で化合物Ａ−１０を得た。Ａ−１０のＮ-メチルピロリドン溶媒中でのλｍａｘは５４６．９ｎｍであった。なお、１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、８．８２（ｄ，２Ｈ）、８．１１（ｍ，４Ｈ）、７．８５−７．７０（ｍ，７Ｈ）、６．４６（ｄ，２Ｈ）、３．６０（ｔ，２Ｈ）、３．３０（ｑ，２Ｈ）、３．０８（ｔ，２Ｈ）、２．８５（ｓ，３Ｈ）、１．２３（ｔ，３Ｈ）であった。Ａ−１０は液晶性を有しており、１９０℃〜２６０℃の範囲でネマチック相が確認された。また、偏光顕微鏡での観察により二色性色素であることが確認された。
【０１７８】
（実施例３）
二色性色素Ａ−１４の合成
４-アミノ安息香酸１０．０部を２．８Ｎ塩酸水１３０ｍｌに溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム５．５３部を水２０ｍｌに溶解させたものを５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、ｍ−トルイジン１６．３部をメタノール１５０ｍｌに溶解させ、０℃に氷冷したものの中に５℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、水酸化ナトリウムで中和した。析出した生成物をろ過した後、アセトニトリルで懸濁洗浄を行い、乾燥した。乾燥後、１３．２部の化合物３が得られた。化合物３、１０．０部を塩酸１６．３ｍｌ、酢酸４０ｍｌ、プロピオン酸６０ｍｌの混合酸溶媒に溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム２．９７部を水１０ｍｌに溶解させたものを５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、Ｎ、Ｎ-ジエチルアニリン５．８４部をメタノール１５０ｍｌに溶解し、０℃に氷冷したものの中に５℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、そこに水１１６ｍｌを滴下した。炭酸水素ナトリウムで反応液を中和したのち、析出した生成物をろ過し、水およびメタノールで洗浄を行い、乾燥した。乾燥後、１１．０部の化合物４を得た。化合物４、１．００部を１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、メタンスルホニルクロライド０．２８部を加え、これを−５℃まで冷却した。ここに０．３２部のＤＩＰＥＡ（ジイソプロピルエチルアミン）を２ｍｌのＴＨＦに溶解したものを０℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。この反応液を、０．２３部の４−ヒドロキシピリジンを５ｍｌのピリジンに溶解したものの中に０℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。反応液を室温まで昇温し、水２０ｍｌおよびメタノール２０ｍｌを加えた。析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄を行い、乾燥後、０．６４部のＡ−１４を得た。Ａ−１４のＮ−メチルピロリドン溶媒中でのλｍａｘは５２５．３ｎｍであった。なお、１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、８．７１（ｄ，２Ｈ）、８．３５（ｄ，２Ｈ）、８．０５（ｄ，２Ｈ）、７．９０（ｄ，２Ｈ）、７．８５（ｍ，２Ｈ）、７．７５（ｄ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，２Ｈ）、６．７３（ｄ，２Ｈ）、３．４９（ｑ，４Ｈ）、２．８４（ｓ，３Ｈ）、１．２４（ｔ，６Ｈ）、であった。Ａ−１４は液晶性を有しており、１５０℃〜２３７℃の範囲でネマチック相が確認された。また、偏光顕微鏡での観察により二色性色素であることが確認された。
【０１７９】
【化１５】
【０１８０】
（実施例４）
二色性色素Ａ−１８の合成
４-アミノ安息香酸１０．０部を２．８Ｎ塩酸水１３０ｍｌに溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム５．５３部を水２０ｍｌに溶解させたものを５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、Ｎ、Ｎ-ジエチルアニリン１．０９部をメタノール１５０ｍｌに溶解し、０℃に氷冷したものの中に５℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、そこに水１１６ｍｌを滴下した。炭酸水素ナトリウムで反応液を中和したのち、析出した生成物をろ過し、水およびメタノールで洗浄を行い、乾燥した。乾燥後、２１．０部の化合物５を得た。４-アミノピリジン５．００部を８５％リン酸水溶液２５ｍｌに溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム４．０３部を５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、オルトクレゾール５．７４部を５．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、５℃に氷冷したものの中に３０℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。反応液に水２２０ｍｌを加え、塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後アセトニトリルで懸濁洗浄および乾燥後に、化合物６を３．８０部得た。化合物５、１．００部を１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、メタンスルホニルクロライド０．３８部を加え、これを−５℃まで冷却した。ここに０．４３部のＤＩＰＥＡを２ｍｌのＴＨＦに溶解したものを０℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。この反応液を、０．７２部の化合物６および０．４３部のＤＩＰＥＡを５ｍｌのＴＨＦに溶解したものの中に０℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。反応液を室温まで昇温し、水２０ｍｌおよびメタノール２０ｍｌを加えた。析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄を行い、乾燥後、０．７５部のＡ−１８を得た。Ａ−１８のＮ-メチルピロリドン溶媒中でのλｍａｘは４７８．０ｎｍであった。なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、８．８０（ｄ，２Ｈ）、８．３２（ｄ，２Ｈ）、７．９１（ｔ，６Ｈ）、７．７０（ｄ，２Ｈ）、７．３７（ｄ，１Ｈ）、６．７４（ｄ，２Ｈ）、３．４７（ｑ，４Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）、１．２５（ｔ，６Ｈ）であった。Ａ−１８は液晶性を有しており、降温時に１７０℃〜２００℃の範囲でネマチック相が確認された。また、偏光顕微鏡での観察により二色性色素であることが確認された。
【０１８１】
【化１６】
【０１８２】
次に実施例１〜４で合成した化合物を用いて光異方性膜を作成し、二色比、吸収極大波長、相転移温度を測定した。なお、以下の実施例中、上記各特性に関する測定は下記の通り実施した。結果を後記の表１に示す。
【０１８３】
＜二色比＞
二色比は、ヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計で光吸収異方性膜の吸光度を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ：光吸収異方性膜の吸収軸方向の偏光に対する吸光度
Ａｙ：光吸収異方性膜の偏光軸方向の偏光に対する吸光度
＜吸収極大波長＞
色素のＮ−メチルピロリドン溶媒中の吸収極大波長は、分光光度計ＵＶ−２５５０（島津製作所社製）で測定した。
＜相転移温度＞
相転移温度はＤＳＣ測定装置（セイコーインスツル社製）を用いた熱分析と、偏光顕微鏡を用いた目視観察により決定した。
【０１８４】
（実施例５）
クロロホルム９８質量部に二色性色素（Ａ−５）を２質量部加え、撹拌溶解後濾過して二色性色素組成物塗布液を得た。次に、ガラス基板上に形成しラビングした配向膜上に、前記塗布液を塗布し、この後、室温でクロロホルム自然乾燥した。配向膜としては、下記ポリビニルアルコールを使用した。
【０１８５】
【化１７】
【０１８６】
得られた光吸収異方性膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｙ）とから求めた二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有しており、且つ偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
【０１８７】
（実施例６）
二色性色素をＡ−１０に変更した以外、実施例５と同様に光吸収異方性膜を作製した。
得られた光吸収異方性膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｙ）とから求めた二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有しており、且つ偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
【０１８８】
（実施例７）
二色性色素をＡ−１４に変更した以外、実施例５と同様に光吸収異方性膜を作製した。
得られた光吸収異方性膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｙ）とから求めた二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有しており、且つ偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
（実施例８）
二色性色素をＡ−１８に変更した以外、実施例５と同様に光吸収異方性膜を作製した。
得られた光吸収異方性膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｙ）とから求めた二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有しており、且つ偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
【０１８９】
（比較例１）
アゾ色素を特開平１１−３０５０３６号公報記載のアゾ色素Ｎｏ．（６）に変更した以外、実施例５と同様に光吸収異方性膜を作製した。
得られた光吸収異方性膜の二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有していたが、配向膜上で結晶化がおこり、異方性を示さなかった。
【０１９０】
【化１８】
【０１９１】
（比較例２）
アゾ色素を下記比較色素Ｂ−１に変更した以外、実施例５と同様に光吸収異方性膜を作製した。比較色素Ｂ−１は実施例３と同様の方法で合成できる。
得られた光吸収異方性膜の二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有しておらず、まったく配向しなかった。
【０１９２】
【化１９】
【０１９３】
（比較例３）
アゾ色素を下記比較色素Ｂ−２に変更した以外、実施例５と同様に光吸収異方性膜を作製した。比較色素Ｂ−２は実施例３と同様の方法で合成できる。
得られた光吸収異方性膜の二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有しておらず、まったく配向しなかった。
【０１９４】
【化２０】
【０１９５】
（比較例４）
アゾ色素を下記比較色素Ｂ−３に変更した以外、実施例５と同様に光吸収異方性膜を作製した。比較色素Ｂ−３は実施例３と同様の方法で合成できる。
得られた光吸収異方性膜の二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有しておらず、まったく配向しなかった。
【０１９６】
【化２１】
【０１９７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二色性色素組成物、これを用いた吸収異方性膜、偏光素子および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザー光や自然光を含む照射光の減衰機能、偏光機能、散乱機能、遮光機能等が必要となった際には、従来は、それぞれの機能毎に異なった原理によって作動する装置を充当していた。それ故に、それら機能に対応する製品も、それぞれの機能別に異なった製造工程によって製造されていた。
例えば、ＬＣＤ（液晶素子）では表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤ（有機エレクトロルミネッセンス素子）においても外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板（偏光素子）にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために偏光素子に使用した場合、その耐熱性や耐光性が十分ではなかった。また、その消光色が深い青になり、全可視スペクトル領域にわたって理想的な無彩色偏光素子とは言えなかった。
【０００３】
また、有機系の色素を二色性物質に使用する偏光素子が検討されている。しかし、これら有機系の色素においてはヨウ素に比べると二色性がかなり劣る程度の偏光素子しか得られないなどの問題点があった。特に、光の旋光性や複屈折性を表示原理に用いているＬＣＤにおいて偏光素子は重要な構成要素であり、近年、表示性能などの向上を目的に新たな偏光素子の開発が進められている。
【０００４】
その一つの方法として、ヨウ素を含む偏光素子と同様に、二色性を有する有機色素（二色性色素）をポリビニルアルコールのような高分子材料に溶解または吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して二色性色素を配向させる方法が挙げられている。しかしながら、該方法では延伸処理等のプロセスに手間がかかる等の問題点があった。
そこで、最近では他の方法が着目されるようになってきたこの方法として、非特許文献１では、ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させ、偏光膜（異方性色素膜）を形成している。しかしながら、該文献に記載の方法では、耐熱性の問題があることが知られていた。
【０００５】
また、上記ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させることは湿式成膜法により達成される。このような湿式成膜法で異方性色素膜が作製される場合、この色素膜に使用される色素には、色素分子の高い二色性の他に、湿式成膜法のプロセスに適した色素であることが要求される。湿式成膜法におけるプロセスとしては、色素を基板上に堆積、配向させる方法やその配向を制御する方法などが挙げられる。従って、従来の上記延伸処理を経る偏光素子に使用され得る色素であっても、湿式成膜法には適していないことが多くある。特許文献１〜３では、上記プロセスに適した材料が提案されているが、これらの材料では該プロセスに適してはいても、高い二色性を示すことができないという問題点があった。
【０００６】
また、該プロセスに適した材料として、特許文献４では、（クロモゲン）（ＳＯ３Ｍ）ｎで表される色素が提案されている。該文献では、数種類の二色性色素を組み合わせて無彩色を表しているが、この様に数種類の二色性色素を組み合わせて異方性色素膜を得た場合、異なる分子を混合するため分子配向が乱れてしまい、高い二色性を得ることは困難であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１８００５２号公報
【特許文献２】特表２００２−５２８７５８号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８８３８号公報
【特許文献４】特表平８−５１１１０９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Dreyer,J.F.，Journal de Physique，1969，4，114.，“Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、液晶性を有し、高い二色性を有する色素を用いた光吸収異方性膜、偏光素子および液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、下記の手段によって解決された。
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される、液晶性を有する二色性色素を少なくとも１種含有する、二色性色素組成物。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は置換基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＡｒ１およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｍが２以上の場合は複数あるＲ１が同じでも異なっていてもよい。）
＜２＞前記一般式（Ｉ）で表される二色性色素が下記一般式（II）で表される＜１＞に記載の二色性色素組成物。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２およびＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３が複数ある場合には、複数あるＲ２およびＲ３がそれぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子または置換基を表し、Ｒ３と互いに結合して環を形成してもよい。）
＜３＞前記一般式（Ｉ）で表される二色性色素が下記一般式（III）で表される＜１＞に記載の二色性色素組成物。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２及び／又はＲ３が複数ある場合には、それぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。）
＜４＞＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の二色性色素組成物から形成された光吸収異方性膜。
＜５＞＜４＞に記載の光吸収異方性膜を有する偏光素子。
＜６＞＜４＞に記載の光吸収異方性膜、または＜５＞に記載の偏光素子を有する液晶表示装置。
＜７＞（１）支持体、または該支持体上に形成された配向膜をラビング処理する工程と、（２）ラビング処理した支持体または配向膜上に、有機溶媒に溶解した＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程と、（３）前記有機溶媒を蒸発させることにより前記組成物を配向させる工程を含む＜５＞に記載の偏光素子の製造方法。
＜８＞下記一般式（IIIａ）で表される化合物。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎ’は２〜１０の整数であり、複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２及び／又はＲ３が複数ある場合には、それぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、液晶性を有し、高い二色性を有する色素を用いた光吸収異方性膜、偏光素子および液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる二色性色素は、液晶性を有しており、下記一般式（Ｉ）で表される。本発明において、「二色性色素」とは、方向によって吸収波長が異なる色素を意味する。また、「二色性」は、二色性色素組成物を光吸収異方性膜としたときの、偏光軸方向の偏光の吸光度に対する、吸収軸方向の偏光の吸光度の比で計算される。さらに、ここで言う液晶性とはサーモトロピック液晶性もしくはリオトロピック液晶性を表し、サーモトロピック液晶性においては、昇温あるいは降温過程において結晶相と等方相の間に１つ以上の中間相を有することを意味する。リオトロピック液晶性においては、水もしくは有機溶媒中において何らかの自己組織化力を持って相分離状態を有することを意味する。
【００２１】
以下、一般式（Ｉ）で表される、液晶性を有する、二色性色素について詳細に説明する。
【００２２】
【化５】
【００２３】
式中、Ｒ１は置換基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＡｒ１およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｍが２以上の場合は複数あるＲ１が同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＡｒ１、Ａｒ２に置換してもよい置換基としては以下の基を挙げることができる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、
【００２５】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、
【００２６】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
Ｒ1で表される基としては、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）である。ｍは０〜２が好ましく、０が最も好ましい。
【００２８】
Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ１で表される芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。該フェニレン基、ナフチレン基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、または配向を固定化するために導入される重合性基を有する基が好ましく、具体的には、前記の通りである。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２９】
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００３０】
該アルキル基に置換していてもよい基としては、重合性基であることも好ましい。重合性基としては特に限定されないが、重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、重合性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な重合性基であることが好ましい。
以下に重合性基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。なお、式中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基を表す。
【００３１】
【化６】
【００３２】
重合性基としては、ラジカル重合またはカチオン重合する重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、（メタ）アクリレート基が好ましい。カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。なかでも脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましい。
【００３３】
アルケニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該アルケニル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００３４】
アルキニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該アルキニル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００３５】
アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２である。該アリール基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００３６】
アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００３７】
アルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該アルコキシカルボニル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００３８】
アシルオキシ基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該アシルオキシ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００３９】
アミノ基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１２である。該アミノ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４０】
アシルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１２である。該アシルアミノ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４１】
アルコキシカルボニルアミノ基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該アルコキシカルボニルアミノ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４２】
スルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該スルホニルアミノ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４３】
スルファモイル基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該スルファモイル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４４】
カルバモイル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４５】
アルキルチオ基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該アルキルチオ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４６】
スルホニル基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該スルホニル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４７】
ウレイド基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該ウレイド基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００４８】
該フェニレン基または該ナフチレン基は、無置換もしくは、これら置換基を１〜５個有していてもよく、無置換もしくは、１〜２個有していることが好ましい。
【００４９】
Ａｒ１で表される芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられるが、窒素原子が特に好ましい。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、フタルイミドジイル基等が挙げられる。中でも、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基が好ましい。
該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、無置換あるいはメチルアミノ基等のアミノ基、アセチルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００５０】
Ａｒ１は、特に好ましくは、置換基を有していてもよい２価のフェニレン基である。Ａｒ１の置換基としては、特に好ましくは、メチル基である。
ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜２の整数を表す。
【００５１】
Ａｒ２は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ２で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基またはナフチル基が好ましい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、およびシアノ基等が挙げられる。なお、該置換基を有していてもよいアルキル基、該置換基を有していてもよいアルコキシ基、該置換基を有していてもよいアミノ基、および該置換基を有していてもよいアシルアミノ基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記Ａｒ１がフェニレン基、ナフチレン基の場合に記載したものと同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００５２】
芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、チオフェニル基、ピリドニル基などが挙げられる。
Ａｒ２は、特に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００５３】
Ｌ1は、アゾ基（-N=N-）、エステル基（-C(=O)O-もしくは-OC(=O)-）、イミノ基（-CH=N-もしくは-N=CH-）またはビニレン基（-CH=CH-）を表し、-N=N-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-N=CH-が好ましく、-N=N-、-C(=O)O-、-N=CH-がもっとも好ましい。
【００５４】
本発明で用いる二色性色素は、後述する実施例に記載の方法で算出した二色比（Ｄ）を例えば１０以上に高めることができ、好ましくは（Ｄ）を２０〜１００とすることができる。
また液晶性については、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３００℃で液晶相を示す。
前記一般式（Ｉ）で表される、液晶性を有する、二色性色素のうち、特に好ましいものは、下記一般式（II）で表される二色性色素である。
以下、一般式（II）で表される二色性色素について説明する。
【００５５】
【化７】
【００５６】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２およびＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３が複数ある場合には、複数あるＲ２およびＲ３がそれぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子または置換基を表し、Ｒ３と互いに結合して環を形成してもよい。
【００５７】
式中、Ｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるＲ１として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
Ｒ2は前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１の置換基として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｒ2は、最も好ましくはメチル基である。
Ｌ１は前記一般式（Ｉ）におけるＬ１として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００５８】
Ｒ３は前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ2の置換基として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
Ｒ４は水素原子または置換基である。置換基としては上記一般式（Ｉ）においてＡｒ２と置換基として挙げたものと同義であり、好ましいものは置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基およびヒドロキシ基である。
ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数を表し、さらに好ましくは１〜３の整数を表す。
【００５９】
また、前記一般式（Ｉ）で表される二色性色素のうち、下記一般式（III）で表される二色性色素が特に好ましい。以下、一般式（III）で表される二色性色素について説明する。
【００６０】
【化８】
【００６１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２及び／又はＲ３が複数ある場合には、それぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６２】
式中、Ｒ１は前記一般式（Ｉ）におけるＲ１として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
Ｒ2は前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１の置換基として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｒ2は、最も好ましくはメチル基である。
Ｒ３は前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ2の置換基として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
Ｌ１は前記一般式（Ｉ）におけるＬ１として説明した置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
【００６３】
Ｒ５、Ｒ６で表される基としては、好ましくは水素原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基であり、最も好ましくはアルキル基である。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１２、最も好ましくは１〜６である。
アシル基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１２である。
【００６４】
アルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。
アルキルスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。
【００６５】
該置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基とは前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ１のアルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
ｎは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数を表し、さらに好ましくは１〜３の整数を表す。
【００６６】
また、Ｒ５およびＲ６の一方もしくは両方がＲ３と結合し、環を形成している場合も好ましい。この場合、環は５〜７員環が好ましく、５〜６員環がさらに好ましい。
【００６７】
以下に一般式（Ｉ）で表される、液晶性を有する、二色性色素の具体例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。式中（＊）はアゾ基との連結部位を示す。
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
【化１１】
【００７１】
なお、上記本発明で用いる二色性色素のうち、下記の一般式（IIIａ）で表わされる二色性色素は化合物として新規である。
【００７２】
【化１２】
【００７３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎ’は２〜１０の整数であり、複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２及び／又はＲ３が複数ある場合には、それぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７４】
一般式(IIIａ)で表わされる化合物は、上記一般式（III）で表わされる化合物のうちのｎが２〜１０のものである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｌ１、ｍ、ｍ’及びｍ”は一般式（III）におけると同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎ’は好ましくは２〜１０の整数であり、より好ましくは２〜３の整数である。
【００７５】
本発明における前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される二色性色素は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９９），９（１１），２７５５−２７６３等に記載の方法に準じて容易に合成することができる。
【００７６】
前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される二色性色素は、その分子構造から明らかなように、分子形状が平板で直線性がよく、剛直なコア部分と柔軟な側鎖部分を有しており、液晶性、特にネマチック液晶性を発現しやすい性質を有している。さらに、分子の平面性が高いため強い分子間相互作用が働き、分子同士が会合状態を形成しやすい性質も有している。
【００７７】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される二色性色素を含有する二色性色素組成物は、会合形成により可視の広い波長領域において高い吸光度を表すということだけでなく、この色素を含有した組成物がネマチック液晶性を有するため、例えば、ラビングした配向膜表面への塗布などの積層プロセスを経ることによって、配向膜上で高い秩序度で配向し、高次の分子配向状態を実現できる。したがって、本発明に係る前記一般式Ｉ）、（II）または（III）で表される二色性色素を含有する二色性色素組成物を光吸収異方性膜として使用すれば、偏光特性の高い偏光素子を作製することができる。
【００７８】
本発明において、前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される二色性色素は単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。或いはまた前記二色性色素とこれら以外の色素化合物とを併用しても良い。これらの例としては、前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される二色性色素以外のアゾ系色素、シアニン系色素、アゾ金属錯体、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、ナフトキノン系色素、トリフェニルメタン系色素、及びトリアリルメタン系色素等を挙げることが出来る。
【００７９】
本発明の光吸収異方性膜は、二色性色素を主成分として形成されている。本発明の二色性色素組成物における固形分中の二色性色素の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。この二色性色素のうちの前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。ここで言う固形分とは、室温で液体の性状を示す溶媒以外の成分を指し、二色性色素のほか、各種添加剤や、室温で液晶性を示す物質なども含まれる。
さらに、本発明の二色性色素組成物における前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される二色性色素の含有量は特に制限されないが、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
【００８０】
［光吸収異方性膜を形成する二色性色素組成物］
本発明の二色性色素組成物には、前記の二色性色素の他に、これを溶解する溶媒や慣用の成分を添加・併用することができる。この添加剤の例としては、風ムラ防止剤、ハジキ防止剤、配向膜のチルト角（光吸収異方性膜／配向膜界面での二色性色素の傾斜角）を制御するための添加剤、空気界面のチルト角（光吸収異方性膜／空気界面での二色性色素の傾斜角）を制御するための添加剤、重合開始剤、配向温度を低下させる添加剤（可塑剤）、重合性モノマー、糖類、防黴、抗菌及び殺菌の少なくともいずれかの機能を有する薬剤等である。以下、いくつかの添加剤について説明する。
【００８１】
（風ムラ防止剤）
二色性色素とともに使用して、塗布時の風ムラを防止するための材料としては、一般にフッ素系ポリマーを好適に用いることができる。使用するフッ素系ポリマーとしては、二色性色素のチルト角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。風ムラ防止剤として使用可能なフッ素ポリマーの例としては、特願２００２−３６４０３４号公報、特願２００３−１２９３５４号公報、特願２００３−３９４９９８号公報、特願２００４−１２１３９号公報に記載がある。二色性色素とフッ素系ポリマーとを併用することによって、ムラを生じることなく表示品位の高い画像を表示することができる。さらに、ハジキなどの塗布性も改善される。二色性色素の配向を阻害しないように、風ムラ防止目的で使用されるフッ素系ポリマーの添加量は、二色性色素に対して一般に０．１〜２質量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜１質量％の範囲にあるのがより好ましく、０．４〜１質量％の範囲にあるのがさらに好ましい。
【００８２】
（ハジキ防止剤）
二色性色素の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。使用するポリマーとしては、二色性色素と相溶性を有し、二色性色素のチルト角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。ハジキ防止剤として使用可能なポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。二色性色素の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、二色性色素に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあるのがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあるのがさらに好ましい。
【００８３】
（配向膜チルト角制御剤）
配向膜のチルト角を制御する添加剤として、分子内に極性基と非極性基の両方を有する化合物を添加することができる。分子内に極性基と非極性基の両方を有する化合物としては、ＰO−ＯＨ、ＰO−ＣＯＯＨ、ＰO−Ｏ−ＰO、ＰO−ＮＨ２、ＰO−ＮＨ−ＰO、ＰO−ＳＨ、ＰO−Ｓ−ＰO、ＰO−ＣＯ−ＰO、ＰO−ＣＯＯ−ＰO、ＰO−ＣＯＮＨ−ＰO、ＰO−ＣＯＮＨＣＯ−ＰO、ＰO−ＳＯ３Ｈ、ＰO−ＳＯ３−ＰO、ＰO−ＳＯ２ＮＨ−ＰO、ＰO−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−ＰO、ＰO−Ｃ＝Ｎ−ＰO、ＨＯ−Ｐ（−ＯＰO）２、（ＨＯ−）２ＰＯ−ＯＰO、Ｐ（−ＯＰO）３、ＨＯ−ＰＯ（−ＯＰO）２、（ＨＯ−）２ＰＯ−ＯＰO、ＰＯ（−ＯＰO）３、ＰO−ＮＯ２およびＰO−ＣＮならびにこれらの有機塩が好ましい例として挙げられる。ここで、有機塩としては、上記化合物の有機塩（例えば、アンモニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等）の他、ピリジニウム塩等も好ましく採用することができる。前記分子内に極性基と非極性基の両方を有する化合物の中でも、ＰO−ＯＨ、ＰO−ＣＯＯＨ、ＰO−Ｏ−ＰO、ＰO−ＮＨ２、ＰO−ＳＯ３Ｈ、ＨＯ−ＰＯ（−ＯＰO）２、（ＨＯ−）２ＰＯ−ＯＰO、ＰＯ（−ＯＰO）３もしくはこれらの有機塩が好ましい。ここで、上記各ＰOは非極性基を表し、ＰOが複数ある場合は、それぞれのＰOは同一でも異なっていてもよい。
【００８４】
ＰOとしては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基）が例として挙げられる。これらの非極性基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が好ましい例として挙げられる。
【００８５】
本発明では、二色性色素組成物塗布液等に配向膜チルト制御剤を添加し、配向膜チルト制御剤の存在下で二色性色素を配向させることで、配向膜側界面における二色性色素のチルト角を調整することができる。配向膜チルト角制御剤の添加量は、一般的には、二色性色素の質量に対して０．０００１質量％〜３０質量％であるのが好ましく、０．００１質量％〜２０質量％であるのがより好ましく、０．００５質量％〜１０質量％であるのがさらに好ましい。本発明では、特開２００６−５８８０１号公報に記載の配向膜チルト制御剤を使用することができる。
【００８６】
（重合性モノマー）
二色性色素とともに重合性モノマーを使用してもよい。本発明に使用可能な重合性モノマーとしては、二色性色素と相溶性を有し、二色性色素のチルト角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、二色性色素に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【００８７】
（重合開始剤）
二色性色素の配向状態を固定して光吸収異方性膜を形成するのが好ましく、上記の重合性モノマーの重合反応を利用して二色性色素を固定するのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例、光重合開始剤の使用量、および重合のための光照射エネルギーの値の各々は特開２００１−９１７４１号公報の段落［００５０］〜［００５１］の記載が本発明に適用できる。
【００８８】
[偏光子の製造方法]
本発明の偏光子は、
［１］基板を直接、又は該基板上に形成された配向膜をラビング、又は光照射する工程
［２］該基板又は該配向膜上に、有機溶媒に溶解した前記色素組成物を塗布する工程
［３］前記有機溶媒を蒸発させることにより前記色素を配向させ偏光子とする工程
をこの順に含むプロセスにより製造することが好ましい。
【００８９】
以下、各工程［１］〜［３］にしたがって、説明する。
［１］配向膜処理工程
（基板、又は当該基板上に形成された配向膜をラビング処理する工程）
上記した基板又は基板上に形成された配向膜をラビング処理するが、ラビング処理とは、後記詳述するように、当該基板等の表面を、綿布、脱脂綿等のバフにより一定方向に擦って、その方向に平行な微細な溝を形成する配向処理を行う操作であり、ここに色素を塗布することにより、最終的にその表面に配向状態で当該色素を吸着させる操作である。
【００９０】
ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善社発行）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は、下記式（Ａ）で定量化されている。
【００９１】
式（Ａ） Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）
【００９２】
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係がある。
【００９３】
（当該基板上に形成された配向膜を光配向処理する工程）
[光照射]
本発明においては、基板上に形成した光配向膜に直線偏光又は非偏光照射を施し、光配向膜を製造する。
【００９４】
本発明における直線偏光照射とは、前記光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が２００ｎｍ〜７００ｎｍであり、より好ましくは光のピーク波長が４００ｎｍ以下の紫外光である。
【００９５】
光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
【００９６】
直線偏光を得る手段としては、偏光板（例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板）を用いる方法、プリズム系素子（例、グラントムソンプリズム）やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルターや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
【００９７】
照射する光は、直線偏光の場合、配向膜に対して上面、又は裏面から配向膜表面に対して垂直、又は斜めから光を照射する方法が採用される。前記光の入射角度は、前記光配向材料によって異なるが、例えば、０〜９０°（垂直）、好ましくは４０〜９０である。
非偏光の場合、斜めから光を照射する方法が採用され、その入射角度は、１０〜８０°、好ましくは２０〜６０、特に好ましくは３０〜５０°である。
照射時間は好ましくは１分〜６０分、さらに好ましくは１分〜１０分である。
【００９８】
パターン化が必要な場合には、フォトマスクを用いた光照射をパターン作成に必要な回数施す方法やレーザー光走査によるパターンの書き込みによる方法を採用できる。
［２］塗布工程
（配向処理した基板又は配向膜上に、有機溶媒に溶解した色素組成物の塗布液を塗布する工程）
上記配向処理した基板又は配向膜上に、有機溶媒に溶解した色素組成物の塗布液を塗布する工程である。
【００９９】
［塗布溶媒］
本発明における偏光子は、前記色素組成物の塗布液を用いて形成する。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。炭化水素、アルキルハライド及びケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１００】
［塗布方式］
本発明の偏光子は、湿式成膜法により形成することが好ましい。具体的に、湿式成膜法としては、原崎勇次著「コーティング工学」株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行、２５３頁から２７７頁や市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行、１１８頁から１４９頁などに記載の公知の方法や、例えば、色素組成物塗布液の配向処理した基板又は配向膜表面へ、通常の方法（例えば、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スリットコーティング法、スリットアンドスピン法、ワイヤバーコーティング法、ロールコーティング法、ブレードコーティング法、フリースパンコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、インクジェット法）により実施できる。なかでも本発明においては、配向の均一性及び組成物の使用効率の点からは、スリットコーティング法が好ましい。
【０１０１】
［スリットコーティング法］
スリットコーティング法の一例を挙げれば、例えば、何れか一辺の長さが８００ｍｍ以上の基板に、当該基板との相対移動速度が５０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃの流延塗布機のスリットダイから、前記本発明の色素組成物を塗布して、前記基板表面に膜厚Ｌ１のウェット塗膜を形成する工程を行い、その後、必要な場合、ウエット塗膜に対してプリベークを行って溶媒を除去して膜厚Ｌ２のプリベーク塗膜を形成する工程を実施する。このとき、前記ウエット塗膜の膜厚Ｌ１は０．１〜２０μｍであることが好ましく、且つ、ドライ塗膜の膜厚Ｌ２は０．０１〜２μｍであることが好ましい。また、前記スリットダイの吐出口と基板表面とのギャップは５０μｍ〜２００μｍの範囲である。
本発明の色素組成物を用いて、このような塗布方法をとることで、例えば、第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合においても、配向均一性の高い偏光子膜を生産性よく形成することができる。
【０１０２】
塗布時の温度は、好ましくは０℃以上、８０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。
【０１０３】
また、湿式製膜法で色素組成物を塗布するときには、基板を加温してもよいし冷却してもよい。このときの基板の温度は、好ましくは１０℃以上６０℃以下である。上限を上回ると、以下詳述する減圧乾燥を行う前に配向が乱れて乾燥する恐れがあり、下限を下回ると支持体表面に水滴が付き塗布の障害になる恐れがある。湿式製膜法により塗布した偏光子を減圧乾燥するときに基板の加温を行ってもよい。このときの基板の温度は、好ましくは６０℃以下である。上限を上回ると減圧乾燥を行う前に配向が乱れて乾燥する恐れがある。
【０１０４】
本発明においては、一方向に配向処理された基板又は配向膜上に、前記基板又は配向膜上の配向処理方向に対して平行でない角度で色素組成物を塗布して、偏光子を形成することができる。さらに、基板の縦又は横方向と略一致する方向に色素組成物を塗布することがより好ましい。これにより、配向欠陥がなく高い偏光度を持つ偏光子を形成することもできる。また、色素組成物の塗布後、必要な偏光角度を持たせるために基板を切り出す必要がなく、生産性が高い。
【０１０５】
［３］乾燥、配向工程
（前記有機溶媒を蒸発させることにより前記色素組成物を配向させる工程）
塗布に引き続いて行われる、前記有機溶媒溶液の塗膜から、当該有機溶媒を蒸発させることにより前記色素組成物を配向させる工程である。この場合、乾燥温度としては、好ましくは室温において自然乾燥することであり、塗布により形成された当該色素の配向状態を乱さない（熱緩和等を避ける）ようにするが好ましい。なお、減圧処理において、溶媒を蒸発させ、より低温で乾燥することも好ましい。
【０１０６】
ここでいう減圧処理とは、塗膜（偏光子膜）を有する基板を減圧条件下におき、溶媒を蒸発除去することを言う。このとき、偏光子膜を有する基板は高部から底部に流れないよう、水平にしておくことが好ましい。
塗布後、偏光子膜の減圧処理を始めるまでの時間は、短ければ短いほどよく、好ましくは１秒以上３０秒以内である。
減圧処理の方法としては、例えば以下の様な方法が挙げられる。塗布液を塗布して得られた偏光子膜を、その基板とともに減圧処理装置に入れて減圧処理する。例えば特開２００６−２０１７５９の図９や図１０のような減圧処理装置を使用することができる。減圧処理装置の詳細については、特開２００４−１６９９７５号公報に記載されている。
【０１０７】
減圧処理の条件としては、偏光子膜の存在する系内の圧力が、好ましくは２×１０４Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０４Ｐａ以下、特に好ましくは１×１０３Ｐａ以下である。また、好ましくは１Ｐａ以上、更に好ましくは１×１０１Ｐａ以上である。通常、系内が最終的に到達する圧力が前記の通りであることが好ましい。上限を上回ると乾燥できず配向が乱れる恐れがあり、下限を下回ると乾燥が急速過ぎて欠陥が発生する恐れがある。
また、減圧処理時間は、好ましくは５秒以上１８０秒以内である。上限を上回ると配向緩和前に急速に偏光子膜を乾燥できず配向が乱れる恐れがあり、下限を下回ると乾燥できず配向が乱れる恐れがある。
【０１０８】
また、減圧処理する際の系内の温度は、好ましくは１０℃以上６０℃以下である。上限を上回ると乾燥時に対流が起こり偏光子膜に不均一性の発生の恐れがあり、下限を下回ると乾燥できず配向が乱れる恐れがある。
【０１０９】
色素組成物の乾燥後に配向させるとき、配向を促進させるために基板を加温してもよい。このときの基板の温度は、好ましくは５０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは７０℃以上１８０℃以下である。この配向温度を低下させるために、色素組成物に可塑剤等の添加剤を併用してもよい。
【０１１０】
［配向、硬化］
非液晶性の重合性多官能モノマーを含む色素組成物から偏光子を形成する場合は、該色素を配向させた後、光照射（好ましくは紫外線照射）又は加熱、或いはこれらの組合せにより重合硬化を行なうことが好ましい。
【０１１１】
以上のようにして本発明の、偏光膜としての機能を有する素子（偏光素子）を形成することができる。この場合、さらに偏光子の表面に透明樹脂硬化層、粘着層、反射防止層等を形成してもよい。
【０１１２】
[透明樹脂硬化層の積層工程]
（前記偏光子膜上に、硬化性透明樹脂組成物を塗布し硬化させる工程）
上記偏光子膜上に、塗布溶媒を用いて硬化性透明樹脂組成物を塗布する。
【０１１３】
［塗布溶媒］
塗布溶媒としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。具体的には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール及びブタノールが好ましく、特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エタノールである。
上記溶媒の使用量は、硬化性透明樹脂組成物の固形分濃度が２〜５０質量％となるように使用するのが好ましく、３〜４０質量％となるように使用するのが更に好ましい。
【０１１４】
［塗布方法］
塗布液の塗布は、前記偏光子の塗布方法を採用することができる。
【０１１５】
［配向、硬化］
透明樹脂硬化層を形成する場合、硬化は、紫外線照射によって行なうことが好ましい。
【０１１６】
前記偏光子は、前記塗布法によって、例えば、カラーフィルター基板等の表面に、直接形成してもよい。また、以下に説明する転写材料を用い転写して形成してもよい。即ち、本発明の偏光子を用いた表示装置の製造方法の一例として、前記偏光子を、転写材料から転写して形成することを含む方法が挙げられる。転写材料を用いて偏光子を形成することにより、工程数を軽減して、簡易な方法で良好な表示特性の表示装置を作製することができる。
【０１１７】
以下、前記偏光子を、表示装置内に形成するのに有用な転写材料について説明する。
［転写材料］
本発明に使用可能な転写材料は、支持体と、偏光子とを少なくとも有する。さらに、偏光子に積層して少なくとも一層の感光性樹脂層を有しているのが好ましい。感光性樹脂層は、パターニング等の工程を経ない場合であっても、偏光子の転写を容易にし、有用である。また、例えば、支持体と偏光子膜との間には、転写時に相手基板側の凹凸を吸収するためのクッション性のような力学特性コントロールあるいは凹凸追従性付与のための層を有していてもよいし、また、偏光子の色素の配向を制御するための配向層として機能する層が配置されてもよいし、双方の層を有していてもよい。また、感光性樹脂層の表面保護などの目的から、最表面に剥離可能な保護層を設けてもよい。
【０１１８】
［偏光子膜］
転写材料が有する偏光子膜は、偏光性能に充分な光学特性を満足している必要はなく、例えば、転写される過程において実施される露光工程を通じて、偏光性能が発現又は変化して、最終的に偏光フィルムに必要な偏光性能を示すものであってもよい。
【０１１９】
［感光性樹脂層］
前記転写材料は、感光性樹脂層を有しているのが好ましい。前記感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物よりなり、前記感光性樹脂層は、少なくとも（１）アルカリ可溶性樹脂と、（２）モノマー又はオリゴマーと、（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系と、を含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。
【０１２０】
（１）アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂（以下、単に「バインダ」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。
【０１２１】
（２）モノマー又はオリゴマー
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【０１２２】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【０１２３】
（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【０１２４】
［その他の層］
転写材料の、支持体と偏光子膜の間には、力学特性や凹凸追従性をコントロールするために熱可塑性樹脂層を形成することが好ましい。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【０１２５】
転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
【０１２６】
前記熱可塑性樹脂層や前記中間層を、前記配向層と兼用することもできる。特に前記中間層に好ましく用いられるポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンは配向層としても有効であり、中間層と配向層を１層にすることが好ましい。
【０１２７】
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フィルム材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
【０１２８】
偏光子膜及び感光性樹脂層、及び所望により形成される配向層、熱可塑性樹脂層及び中間層の各層は、前記偏光子の塗布方法により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１２９】
［転写材料を用いた偏光子の形成方法］
本発明でいう転写材料を基板上に転写する方法については特に制限されず、基板上に上記偏光子膜及び感光性樹脂層を同時に転写できれば特に方法は限定されない。例えば、フィルム状に形成した本発明でいう転写材料を、感光性樹脂層面を基板表面側にして、ラミネータを用いて加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。その後、支持体は剥離してもよく、剥離によって露出した偏光子膜表面に、他の層、例えば電極層等を形成してもよい。
【０１３０】
転写材料を転写する被転写材料である基板については、特に制限されない。例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。被転写材料はまた透明基板上にカラーフィルター等の層が設けられたものであってもよい。また、被転写材料は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光性樹脂層との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、７００〜１２００μｍが一般的に好ましい。
偏光子膜の上に粘着層を設けるのではなく、被転写材料の上に粘着層を設けておいてもよい。
[表示装置]
本発明の表示装置は、本発明の偏光子を少なくとも一つ使用しているものであれば特に限定されないが、具体的には例えばＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＥＣＢ、ＩＰＳ、又はＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置、OLEDなどがあげられる。特に好ましくは、本発明の偏光子を、基板の内面側に設置してなる（いわゆる、インセル偏光子）表示装置であり、最も好ましくは、カラーフィルター基板に積層してなる表示装置である。
【０１３１】
［光吸収異方性膜の特性］
光吸収異方性膜の厚さは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜０．５μｍであることが最も好ましい。
【０１３２】
本発明の二色性色素組成物塗布液を配向膜上に適用すると、二色性色素は配向膜との界面では配向膜のチルト角で配向し、空気との界面では空気界面のチルト角で配向する。本発明の二色性色素組成物塗布液を配向膜の表面に塗布後、二色性色素を均一配向（モノドメイン配向）させることで、水平配向を実現することができる。
二色性色素を水平配向させ、且つその配向状態に固定することによって形成された光吸収異方性膜は、偏光素子として利用することができる。
【０１３３】
一般的に、空気界面側の二色性色素のチルト角は、所望により添加される他の化合物（例えば、特開２００５−９９２４８号公報、特開２００５−１３４８８４号公報、特開２００６−１２６７６８号公報、特開２００６−２６７１８３号公報記載の水平配向化剤など）を選択することにより調整することができ、本発明の光吸収異方性膜を適用する液晶表示装置の偏光素子として、好ましい水平配向状態を実現することができる。
また、配向膜側の二色性色素のチルト角は、前記した方法（配向膜チルト角制御剤等）により制御することができる。
【０１３４】
［チルト角］
本発明では、チルト角とは、二色性色素の分子の長軸方向と界面（配向膜界面あるいは空気界面）のなす角度を指す。配向膜側のチルト角を有る程度小さくし水平配向させることにより偏光素子として好ましい光学性能がより効果的に得られる。したがって、偏光性能の観点から、好ましい配向膜側のチルト角は０°〜１０°、さらに好ましくは０°〜５°、特に好ましいのは０°〜２°、最も好ましくは０°〜１°である。また、好ましい空気界面側のチルト角は０°〜１０°、さらに好ましくは０〜５°、特に好ましいのは０〜２°である。
【０１３５】
［支持体］
本発明に使用する支持体は透明であっても、着色等により不透明化した支持体であってもよいが、透明な支持体（透明支持体）であるのが好ましく、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例および好ましい態様は、特開２００２−２２９４２号公報の段落番号［００１３］の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開ＷＯ００／２６７０５号公報に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【０１３６】
ポリマーフィルムとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度、およびその範囲、並びにセルロースアセテートの化学構造は、特開２００２−１９６１４６号公報の段落番号［００２１］の記載を適用できる。セルロースアシレートフィルムを、非塩素系溶媒を用いて製造することについて、発明協会公開技報２００１−１７４５号に詳しく記載されており、そこに記載されたセルロースアシレートフィルムも本発明に好ましく用いることができる。
【０１３７】
透明支持体として用いるセルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション値、および複屈折率の範囲は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００１８］〜［００１９］の記載を適用できる。
【０１３８】
透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアシレートフィルムのレターデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することもできる。芳香族化合物の好ましい範囲、および使用量は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００２１］〜［００２３］の記載を適用できる。このようなレターデーション上昇剤については国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報、国際公開ＷＯ００／２６１９Ａ１号公報、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【０１３９】
セルロースアシレートフィルムは、調製されたセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて、ドープの２層以上流延によるフィルム化もできる。フィルムの形成は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００３８］〜［００４０］の記載を適用できる。
【０１４０】
セルロースアシレートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３〜１００％の範囲にあることが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【０１４１】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するため、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００４３］の態様、および好ましい範囲が本発明に適用できる。
【０１４２】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００４４］の記載を適用できる。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【０１４３】
セルロースアシレートフィルムの表面処理、および固体の表面エネルギーについては、特開２００２−１９６１４６号公報の段落番号［００５１］〜［００５２］の記載を適用できる。
【０１４４】
セルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、さらに２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。
【０１４５】
［光吸収異方性膜の用途］
本発明の光吸収異方性膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能する他、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に使用可能な偏光素子とすることができる。
本発明の偏光素子は、（１）支持体、または該支持体上に形成された配向膜をラビングする工程、（２）ラビング処理した支持体または配向膜上に、有機溶媒に溶解した本発明の二色性色素組成物を塗布する工程、および（３）前記有機溶媒を蒸発させることにより前記二色性色素組成物を配向させる工程、により製造することができる。前記（１）〜（３）の工程の詳細については、前述の通りである。
【０１４６】
本発明の光吸収異方性膜を基材上に形成し偏光素子として使用する場合、形成された光吸収異方性膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層或いは反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能、光学補償フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。
【０１４７】
位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば、特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報などに記載された処理を施したりすることによって形成することができる。
【０１４８】
また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されているような方法で微細孔を形成すること、或いは、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。
【０１４９】
反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物などの液晶性化合物をコーティングして配向させることにより形成することができる。
【０１５０】
本発明の二色性色素組成物を塗布して形成することにより、In-Cell型偏光子を製造することができる。この場合、二色性色素組成物の電気伝導度及び／またはナトリウムイオン濃度の値を一定値以下に抑えることにより、アクティブ駆動に適した高い電圧保持率（電荷保持特性）を有するIn-Cell型偏光子を得ることができ、ひいては駆動性能、表示性能に優れた前記In-Cell型偏光子を用いた液晶素子を得ることができる。
【０１５１】
本発明において、二色性色素組成物の電気伝導度は２５ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、１０ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、１ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。このような範囲とすることで、電圧保持率の高いIn-Cell型偏光子を得ることが可能となる。なお、通常０．２ｍＳ／ｃｍ以上である。上限を越えると極性不純物の溶解性が高くなり好ましくない。
【０１５２】
In-Cell型偏光子用組成物の電気伝導度は、２電極法（セル）又は４電極法（セル）による電導度メーターなどにより求められる。具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ）のＫ０１０１：１９９８「工業用水試験方法」で規定されている電気伝導率の測定方法に準じた各種方法により測定することが可能であるが、ガード電極による測定精度の向上の観点から２電極法（セル）よりも４電極法（セル）が、印加電圧（電極間に発生する電位差）により偏在すると予想されるキャリアー（イオンなど）の電極近傍での諸現象を排除する観点から直流（ＤＣ）印加よりも交流（ＡＣ）印加による測定が好ましい。
【０１５３】
本発明の二色性色素組成物の電気伝導度は、上述のように、色素と、溶剤と、必要に応じて用いられる界面活性剤などの各種添加剤からなる混合物（溶液）である。この混合物を構成する各成分の化学種及び各成分に由来する不純物、特に極性成分やイオン性成分が、組成物の電気伝導度に寄与すると考えられ、これらの含有量を低減させることにより、電気伝導度を低減することが可能となると考えられる。
本発明の二色性色素組成物の電気伝導度を低減させる手法としては、例えば、特開２００６−３０９１８５に記載されており、本発明に適用することができる。
【０１５４】
本発明において、二色性色素組成物のナトリウムイオン濃度は２５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。なお、その下限は通常１０ｐｐｍ以上である。上限を越えると、液晶素子（液晶層）への溶出、更には電気特性への悪影響があり好ましくない。ナトリウムイオン濃度を上記範囲内にするための手法としては、例えば、不純物を低減させる手法として上に例示した各種の手法を用いることができる。
【０１５５】
二色性色素組成物のナトリウムイオン濃度は、組成物中に存在する特定イオンの濃度に応答して電極電位が変化するイオン選択性電極と比較電極とを併用することにより求めることができる。具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ）のＫ０１０１：１９９８「工業用水試験方法」で規定されているナトリウム（イオン）の測定方法に準じたフレーム光度法、フレーム原子吸光法、イオンクロマト法等各種方法により測定することが可能であるが、比較的高濃度のナトリウムイオン量を直接的に測定可能であることから、日本工業規格（ＪＩＳ）のＫ０１２２：１９９８「イオン電極測定方法通則」で規定されている測定方法に準じたイオン電極測定法が好ましい。更に、バッファー液によるｐＨの調整が不要なイオン選択性電極を用いたイオンメーターを使用する方が、ｐＨによる解離状態の変化を抑止することができるため好ましい。
【０１５６】
前記光学異方性膜は、塗布法によって、例えば、偏光板用保護フィルム等の表面に、直接形成してもよい。また、以下に説明する転写材料を用い転写して形成してもよい。即ち、本発明の液晶表示装置の製造方法の一例として、前記光学異方性膜からなる光学異方性層を、転写材料から転写して形成することを含む方法が挙げられる。転写材料を用いて光学異方性層を形成することにより、工程数を軽減して、簡易な方法で良好な表示特性の液晶表示装置を作製することができる。
【０１５７】
以下、前記光学異方性層を、液晶表示装置内に形成するのに有用な転写材料について説明する。
［転写材料］
本発明に使用可能な転写材料は、例えば、特開２００７−２７９７０５公報の図３（ａ）に示されるように、支持体と、光学異方性層とを少なくとも有する。前記公報の図３（ｂ）に示されるように、さらに、少なくとも一層の感光性樹脂層を有しているのが好ましい。感光性樹脂層は、パターニング等の工程を経ない場合であっても、光学異方性層の転写を容易にし、有用である。また、例えば、前記公報の図３（ｃ）に示す様に、支持体と光学異方性層との間には、転写時に相手基板側の凹凸を吸収するためのクッション性のような力学特性コントロールあるいは凹凸追従性付与のための層を有していてもよいし、また、前記公報の図３（ｄ）に示す様に、光学異方性層中の二色性色素の配向を制御するための配向層として機能する層が配置されてもよいし、さらに前記公報の図３（ｅ）に示す様に双方の層を有していてもよい。また、前記公報の図３（ｆ）に示す様に、感光性樹脂層の表面保護などの目的から、最表面に剥離可能な保護層を設けてもよい。
【０１５８】
［支持体］
上記の転写材料に用いられる支持体は、透明でも不透明でもよく特に限定はない。支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。製造工程において光学特性を検査する目的には、透明支持体は透明で低複屈折の材料が好ましく、低複屈折性の観点からはセルロースエステル及びノルボルネン系が好ましい。市販のノルボルネン系ポリマーとしては、アートン（ＪＳＲ（株）製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン（株）製）などを用いることができる。また安価なポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等も好ましく用いられる。
【０１５９】
［光学異方性層］
転写材料が有する光学異方性層は、偏光性能に充分な光学特性を満足している必要はなく、例えば、転写される過程において実施される露光工程を通じて、偏光性能が発現又は変化して、最終的に偏光フィルムに必要な偏光性能を示すものであってもよい。
【０１６０】
［感光性樹脂層］
前記転写材料は、感光性樹脂層を有しているのが好ましい。前記感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物よりなり、前記感光性樹脂層は、少なくとも（１）アルカリ可溶性樹脂と、（２）モノマー又はオリゴマーと、（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系と、を含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。
【０１６１】
（１）アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂（以下、単に「バインダ」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。
【０１６２】
（２）モノマー又はオリゴマー
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【０１６３】
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【０１６４】
（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
着色樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。
【０１６５】
［その他の層］
転写材料の、支持体と光学異方性層の間には、力学特性や凹凸追従性をコントロールするために熱可塑性樹脂層を形成することが好ましい。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【０１６６】
転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
【０１６７】
前記熱可塑性樹脂層や前記中間層を、前記配向層と兼用することもできる。特に前記中間層に好ましく用いられるポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンは配向層としても有効であり、中間層と配向層を１層にすることが好ましい。
【０１６８】
樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フィルム材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。
【０１６９】
光学異方性層及び感光性樹脂層、及び所望により形成される配向層、熱可塑性樹脂層及び中間層の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び「コーティング工学」（原崎勇次著、株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行、２５３頁）に記載がある。
【０１７０】
［転写材料を用いた光学異方性層の形成方法］
本発明でいう転写材料を基板上に転写する方法については特に制限されず、基板上に上記光学異方性層及び感光性樹脂層を同時に転写できれば特に方法は限定されない。例えば、フィルム状に形成した本発明でいう転写材料を、感光性樹脂層面を基板表面側にして、ラミネータを用いて加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。その後、支持体は剥離してもよく、剥離によって露出した光学異方性層表面に、他の層、例えば電極層等を形成してもよい。
【０１７１】
転写材料を転写する被転写材料である基板については、特に制限されない。例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。被転写材料はまた透明支持体上にベタの光学異方性層等の層が設けられたものであってもよい。また、被転写材料は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光性樹脂層との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、７００〜１２００μｍが一般的に好ましい。光学異方性層の上に粘着層を設けるのではなく、被転写材料の上に粘着層を設けておいてもよい。
【０１７２】
本発明の液晶表示装置は、本発明の二色性色素組成物を用いて製造された光吸収異方性膜または偏光素子の少なくとも一つを使用しているものであれば特に限定されないが、具体的には例えばＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＥＣＢ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置などがあげられる。
【実施例】
【０１７３】
本発明で用いる化合物の合成例を以下に示すが、これ以外の色素についても同様の方法で合成できる。尚、本文中「部」とは質量基準である。また、スキーム中のＭｅはメチル基を表す。
（合成例１）
二色性色素Ａ−１の合成
４-アミノピリジン１０．０部を８５％リン酸水溶液１００ｍｌに溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム８．０５部を５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、Ｎ-フェニルアミノメタンスルホン酸ナトリウム塩２２．２部をメタノール３００ｍｌに懸濁し、０℃に氷冷したものの中に５℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、そこにイソプロパノール２００ｍｌを滴下した。析出した生成物をろ過した後、ウェット結晶のまま水酸化ナトリウム１２．７部を水３２０ｍｌに溶かしたものの中に加え、１〜２時間還流させた。室温に戻した後に、生成物をろ過し、アセトニトリルで懸濁洗浄を行い、乾燥した。乾燥後、１３．２部の化合物１が得られた。化合物1を５．８０部８５％リン酸水溶液５８ｍｌに溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム２．２２部を５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、Ｎ、Ｎ-ジエチルアニリン４．３６部をメタノール１１６ｍｌに溶解し、０℃に氷冷したものの中に５℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、そこに水１１６ｍｌを滴下する。炭酸水素ナトリウムで反応液を中和したのち、析出した生成物をろ過し、水およびメタノールで洗浄を行い、乾燥した。乾燥後、６．８４部のＡ−１を得た。Ａ−１のＮ-メチルピロリドン溶媒中でのλｍａｘは５１９．９ｎｍであった。なお、１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、８．８０（ｄ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，２Ｈ）、７．９７（ｄ，２Ｈ）、７．９０（ｄ，２Ｈ）、７．７２（ｄ，２Ｈ）、６．７３（ｄ，２Ｈ）、３．４７（ｑ，４Ｈ）、１．２５（ｔ，６Ｈ）であった。Ａ−１は液晶性を有しており、２４０℃〜２４６℃の範囲でネマチック相が確認された。また、偏光顕微鏡での観察により二色性色素であることが確認された。
【０１７４】
【化１３】
【０１７５】
（実施例１）
二色性色素Ａ−５の合成
実施例１における化合物１、１０．０部を８５％リン酸水溶液１００ｍｌに溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム３．８３部を５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、Ｎ-フェニルアミノメタンスルホン酸ナトリウム塩１１．３部をメタノール２００ｍｌに懸濁し、０℃に氷冷したものの中に５℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、そこにイソプロパノール２００ｍｌを滴下した。析出した生成物をろ過した後、ウェット結晶のまま水酸化ナトリウム６．０部を水１５０ｍｌに溶かしたものの中に加え、１〜２時間還流させる。室温に戻した後に、生成物をろ過し、アセトニトリルで懸濁洗浄を行い、乾燥した。乾燥後、１１．２部の化合物２が得られた。化合物２を１．００部８５％リン酸水溶液１０ｍｌに溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム０．２４部を５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、Ｎ、Ｎ-ジエチルアニリン０．４７部をメタノール２０ｍｌに溶解し、０℃に氷冷したものの中に５℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、そこに水２０ｍｌを滴下した。炭酸水素ナトリウムで反応液を中和したのち、析出した生成物をろ過し、水およびメタノールで洗浄を行い、乾燥した。乾燥後、１．２２部のＡ−５を得た。Ａ−５のＮ-メチルピロリドン溶媒中でのλｍａｘは５３６．８ｎｍであった。なお、１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、８．８０（ｄ，２Ｈ）、８．１０（ｍ，４Ｈ）、７．９５−７．８０（ｍ，４Ｈ）、７．７３（ｍ，３Ｈ）、６．７４（ｄ，２Ｈ）、３．４７（ｑ，４Ｈ）、２．８５（ｓ，３Ｈ）、１．２５（ｔ，６Ｈ）であった。Ａ−５は液晶性を有しており、２３５℃〜２４０℃の範囲でネマチック相が確認された。また、偏光顕微鏡での観察により二色性色素であることが確認された。
【０１７６】
【化１４】
【０１７７】
（実施例２）
二色性色素Ａ−１０の合成
Ｎ、Ｎ-ジエチルアニリンをＮ-エチルインドリンに変更した以外、実施例１と同様な方法で化合物Ａ−１０を得た。Ａ−１０のＮ-メチルピロリドン溶媒中でのλｍａｘは５４６．９ｎｍであった。なお、１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、８．８２（ｄ，２Ｈ）、８．１１（ｍ，４Ｈ）、７．８５−７．７０（ｍ，７Ｈ）、６．４６（ｄ，２Ｈ）、３．６０（ｔ，２Ｈ）、３．３０（ｑ，２Ｈ）、３．０８（ｔ，２Ｈ）、２．８５（ｓ，３Ｈ）、１．２３（ｔ，３Ｈ）であった。Ａ−１０は液晶性を有しており、１９０℃〜２６０℃の範囲でネマチック相が確認された。また、偏光顕微鏡での観察により二色性色素であることが確認された。
【０１７８】
（実施例３）
二色性色素Ａ−１４の合成
４-アミノ安息香酸１０．０部を２．８Ｎ塩酸水１３０ｍｌに溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム５．５３部を水２０ｍｌに溶解させたものを５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、ｍ−トルイジン１６．３部をメタノール１５０ｍｌに溶解させ、０℃に氷冷したものの中に５℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、水酸化ナトリウムで中和した。析出した生成物をろ過した後、アセトニトリルで懸濁洗浄を行い、乾燥した。乾燥後、１３．２部の化合物３が得られた。化合物３、１０．０部を塩酸１６．３ｍｌ、酢酸４０ｍｌ、プロピオン酸６０ｍｌの混合酸溶媒に溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム２．９７部を水１０ｍｌに溶解させたものを５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、Ｎ、Ｎ-ジエチルアニリン５．８４部をメタノール１５０ｍｌに溶解し、０℃に氷冷したものの中に５℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、そこに水１１６ｍｌを滴下した。炭酸水素ナトリウムで反応液を中和したのち、析出した生成物をろ過し、水およびメタノールで洗浄を行い、乾燥した。乾燥後、１１．０部の化合物４を得た。化合物４、１．００部を１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、メタンスルホニルクロライド０．２８部を加え、これを−５℃まで冷却した。ここに０．３２部のＤＩＰＥＡ（ジイソプロピルエチルアミン）を２ｍｌのＴＨＦに溶解したものを０℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。この反応液を、０．２３部の４−ヒドロキシピリジンを５ｍｌのピリジンに溶解したものの中に０℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。反応液を室温まで昇温し、水２０ｍｌおよびメタノール２０ｍｌを加えた。析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄を行い、乾燥後、０．６４部のＡ−１４を得た。Ａ−１４のＮ−メチルピロリドン溶媒中でのλｍａｘは５２５．３ｎｍであった。なお、１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、８．７１（ｄ，２Ｈ）、８．３５（ｄ，２Ｈ）、８．０５（ｄ，２Ｈ）、７．９０（ｄ，２Ｈ）、７．８５（ｍ，２Ｈ）、７．７５（ｄ，１Ｈ）、７．２８（ｄ，２Ｈ）、６．７３（ｄ，２Ｈ）、３．４９（ｑ，４Ｈ）、２．８４（ｓ，３Ｈ）、１．２４（ｔ，６Ｈ）、であった。Ａ−１４は液晶性を有しており、１５０℃〜２３７℃の範囲でネマチック相が確認された。また、偏光顕微鏡での観察により二色性色素であることが確認された。
【０１７９】
【化１５】
【０１８０】
（実施例４）
二色性色素Ａ−１８の合成
４-アミノ安息香酸１０．０部を２．８Ｎ塩酸水１３０ｍｌに溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム５．５３部を水２０ｍｌに溶解させたものを５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、Ｎ、Ｎ-ジエチルアニリン１．０９部をメタノール１５０ｍｌに溶解し、０℃に氷冷したものの中に５℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し、そこに水１１６ｍｌを滴下した。炭酸水素ナトリウムで反応液を中和したのち、析出した生成物をろ過し、水およびメタノールで洗浄を行い、乾燥した。乾燥後、２１．０部の化合物５を得た。４-アミノピリジン５．００部を８５％リン酸水溶液２５ｍｌに溶解し、これを０℃に氷冷したものに対し、亜硝酸ナトリウム４．０３部を５℃以下の温度を保ちながら少しずつ添加した。温度を保った状態で１時間程度攪拌し、ジアゾニウム塩の生成を確認した後に、オルトクレゾール５．７４部を５．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、５℃に氷冷したものの中に３０℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。反応液に水２２０ｍｌを加え、塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮後アセトニトリルで懸濁洗浄および乾燥後に、化合物６を３．８０部得た。化合物５、１．００部を１０ｍｌのＴＨＦに溶解し、メタンスルホニルクロライド０．３８部を加え、これを−５℃まで冷却した。ここに０．４３部のＤＩＰＥＡを２ｍｌのＴＨＦに溶解したものを０℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。この反応液を、０．７２部の化合物６および０．４３部のＤＩＰＥＡを５ｍｌのＴＨＦに溶解したものの中に０℃以下の温度を保ちながら少しずつ滴下した。反応液を室温まで昇温し、水２０ｍｌおよびメタノール２０ｍｌを加えた。析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄を行い、乾燥後、０．７５部のＡ−１８を得た。Ａ−１８のＮ-メチルピロリドン溶媒中でのλｍａｘは４７８．０ｎｍであった。なお、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）の詳細は、８．８０（ｄ，２Ｈ）、８．３２（ｄ，２Ｈ）、７．９１（ｔ，６Ｈ）、７．７０（ｄ，２Ｈ）、７．３７（ｄ，１Ｈ）、６．７４（ｄ，２Ｈ）、３．４７（ｑ，４Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）、１．２５（ｔ，６Ｈ）であった。Ａ−１８は液晶性を有しており、降温時に１７０℃〜２００℃の範囲でネマチック相が確認された。また、偏光顕微鏡での観察により二色性色素であることが確認された。
【０１８１】
【化１６】
【０１８２】
次に実施例１〜４で合成した化合物を用いて光異方性膜を作成し、二色比、吸収極大波長、相転移温度を測定した。なお、以下の実施例中、上記各特性に関する測定は下記の通り実施した。結果を後記の表１に示す。
【０１８３】
＜二色比＞
二色比は、ヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計で光吸収異方性膜の吸光度を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ：光吸収異方性膜の吸収軸方向の偏光に対する吸光度
Ａｙ：光吸収異方性膜の偏光軸方向の偏光に対する吸光度
＜吸収極大波長＞
色素のＮ−メチルピロリドン溶媒中の吸収極大波長は、分光光度計ＵＶ−２５５０（島津製作所社製）で測定した。
＜相転移温度＞
相転移温度はＤＳＣ測定装置（セイコーインスツル社製）を用いた熱分析と、偏光顕微鏡を用いた目視観察により決定した。
【０１８４】
（実施例５）
クロロホルム９８質量部に二色性色素（Ａ−５）を２質量部加え、撹拌溶解後濾過して二色性色素組成物塗布液を得た。次に、ガラス基板上に形成しラビングした配向膜上に、前記塗布液を塗布し、この後、室温でクロロホルム自然乾燥した。配向膜としては、下記ポリビニルアルコールを使用した。
【０１８５】
【化１７】
【０１８６】
得られた光吸収異方性膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｙ）とから求めた二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有しており、且つ偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
【０１８７】
（実施例６）
二色性色素をＡ−１０に変更した以外、実施例５と同様に光吸収異方性膜を作製した。
得られた光吸収異方性膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｙ）とから求めた二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有しており、且つ偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
【０１８８】
（実施例７）
二色性色素をＡ−１４に変更した以外、実施例５と同様に光吸収異方性膜を作製した。
得られた光吸収異方性膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｙ）とから求めた二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有しており、且つ偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
（実施例８）
二色性色素をＡ−１８に変更した以外、実施例５と同様に光吸収異方性膜を作製した。
得られた光吸収異方性膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｙ）とから求めた二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有しており、且つ偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。
【０１８９】
（比較例１）
アゾ色素を特開平１１−３０５０３６号公報記載のアゾ色素Ｎｏ．（６）に変更した以外、実施例５と同様に光吸収異方性膜を作製した。
得られた光吸収異方性膜の二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有していたが、配向膜上で結晶化がおこり、異方性を示さなかった。
【０１９０】
【化１８】
【０１９１】
（比較例２）
アゾ色素を下記比較色素Ｂ−１に変更した以外、実施例５と同様に光吸収異方性膜を作製した。比較色素Ｂ−１は実施例３と同様の方法で合成できる。
得られた光吸収異方性膜の二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有しておらず、まったく配向しなかった。
【０１９２】
【化１９】
【０１９３】
（比較例３）
アゾ色素を下記比較色素Ｂ−２に変更した以外、実施例５と同様に光吸収異方性膜を作製した。比較色素Ｂ−２は実施例３と同様の方法で合成できる。
得られた光吸収異方性膜の二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有しておらず、まったく配向しなかった。
【０１９４】
【化２０】
【０１９５】
（比較例４）
アゾ色素を下記比較色素Ｂ−３に変更した以外、実施例５と同様に光吸収異方性膜を作製した。比較色素Ｂ−３は実施例３と同様の方法で合成できる。
得られた光吸収異方性膜の二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。上記色素は、ネマチック液晶性を有しておらず、まったく配向しなかった。
【０１９６】
【化２１】
【０１９７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される、液晶性を有する二色性色素を少なくとも１種含有する、二色性色素組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は置換基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＡｒ１およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｍが２以上の場合は複数あるＲ１が同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される二色性色素が下記一般式（II）で表される請求項１に記載の二色性色素組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２およびＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３が複数ある場合には、複数あるＲ２およびＲ３がそれぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子または置換基を表し、Ｒ３と互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される二色性色素が下記一般式（III）で表される請求項１に記載の二色性色素組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２及び／又はＲ３が複数ある場合には、それぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二色性色素組成物から形成された光吸収異方性膜。
【請求項５】
請求項４に記載の光吸収異方性膜を有する偏光素子。
【請求項６】
請求項４に記載の光吸収異方性膜、または請求項５に記載の偏光素子を有する液晶表示装置。
【請求項７】
（１）支持体、または該支持体上に形成された配向膜をラビング処理する工程と、（２）ラビング処理した支持体または配向膜上に、有機溶媒に溶解した請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程と、（３）前記有機溶媒を蒸発させることにより前記組成物を配向させる工程を含む請求項５に記載の偏光素子の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（IIIａ）で表される化合物。
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎ’は２〜１０の整数であり、複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２及び／又はＲ３が複数ある場合には、それぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される、液晶性を有する二色性色素を少なくとも１種含有する、二色性色素組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１は置換基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２はそれぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基もしくは芳香族複素環基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＡｒ１およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数であり、ｍが２以上の場合は複数あるＲ１が同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される二色性色素が下記一般式（II）で表される請求項１に記載の二色性色素組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２およびＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２およびＲ３が複数ある場合には、複数あるＲ２およびＲ３がそれぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。Ｒ４は水素原子または置換基を表し、Ｒ３と互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される二色性色素が下記一般式（III）で表される請求項１に記載の二色性色素組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎは１以上の整数であり、ｎが２以上の場合は複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２及び／又はＲ３が複数ある場合には、それぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の二色性色素組成物から形成された光吸収異方性膜。
【請求項５】
請求項４に記載の光吸収異方性膜を有する偏光素子。
【請求項６】
請求項４に記載の光吸収異方性膜、または請求項５に記載の偏光素子を有する液晶表示装置。
【請求項７】
（１）支持体、または該支持体上に形成された配向膜をラビング処理する工程と、（２）ラビング処理した支持体または配向膜上に、有機溶媒に溶解した請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を塗布する工程と、（３）前記有機溶媒を蒸発させることにより前記組成物を配向させる工程を含む請求項５に記載の偏光素子の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（IIIａ）で表される化合物。
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ置換基を表す。Ｌ１はアゾ基、エステル基、イミノ基もしくはビニレン基を表す。ｎ’は２〜１０の整数であり、複数あるＲ２およびＬ１が同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｍ’及びｍ”は０〜４の整数であり、ｍ、ｍ’及び／又はｍ”が２以上の場合は複数あるＲ１、Ｒ２及び／又はＲ３が同じでも異なっていてもよい。Ｒ２及び／又はＲ３が複数ある場合には、それぞれ互いに結合し、環を形成してもよい。また、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は互いに結合して環を形成してもよい。）
【公開番号】特開２０１０−１０６２４２（Ｐ２０１０−１０６２４２Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９９０６１（Ｐ２００９−１９９０６１）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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